JP2003165827A - Photosensitive thermosetting resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive thermosetting resin composition for a resist having excellent preservation stability and developability after drying and excellent characteristics such as adhesion after treatment with a pressure- resistant cooker and adhesion after gold plating. <P>SOLUTION: This photosensitive thermosetting resin composition is obtained by compounding organic substance components of at least (a) an epoxy resin having ≥2 epoxy groups in one molecule, (b) an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin having 40-200 mgKOH/g acid value, (c) an ethylenically unsaturated group-containing monomer, (d) a photopolymerization initiator and (e) an epoxy resin adduct latent curing agent having ≥100°C softening point and ≤10 wt.% of solubility in the resin at 80°C as essential components. Thereby, the resultant resin composition has excellent preservation stability and developability and further excellent adhesion after gold plating and migration as characteristics. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明の感光性熱硬化樹脂組成物
は、主としてプリント配線板等の銅表面に塗布し、必要
により加熱して溶剤を除去した後、光で選択的に硬化
し、未硬化部分をアルカリ水溶液で現像し、その後熱硬
化してから、ニッケルメッキ、金メッキを付着させて得
られる永久保護皮膜として使用する。本発明の樹脂組成
物を塗布、硬化して得られたプリント配線板は、半導体
プラスチックパッケージ用、マザーボード用プリント配
線板等に使用される。BACKGROUND OF THE INVENTION The photosensitive thermosetting resin composition of the present invention is mainly applied to a copper surface of a printed wiring board or the like, heated if necessary to remove the solvent, and then selectively cured by light, The uncured portion is developed with an alkaline aqueous solution, then heat-cured, and then used as a permanent protective film obtained by depositing nickel plating and gold plating. The printed wiring board obtained by applying and curing the resin composition of the present invention is used for semiconductor plastic packages, printed wiring boards for mother boards, and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、プリント配線板の永久保護皮膜と
して使用される感光性熱硬化樹脂組成物は、不飽和基含
有ポリカルボン酸樹脂、エポキシ樹脂、エチレン性不飽
和モノマー、その光重合開始剤等が配合されている。更
にエポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤等を添加した特許
が出願されている。特開平2-173747号には、カルボキシ
ル基含有のエポキシアクリレートとトリスグリシジルイ
ソシアヌレート及びメラミン骨格を有する化合物を含む
感光性樹脂組成物が開示されているが、これらは保存安
定性、耐プレッシャークッカー性等に問題があるもので
あった。2. Description of the Related Art Conventionally, a photosensitive thermosetting resin composition used as a permanent protective film for a printed wiring board is an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin, an epoxy resin, an ethylenically unsaturated monomer and its photopolymerization initiator. And so on. Furthermore, a patent has been filed in which a curing agent for the epoxy resin, a curing accelerator and the like are added. JP-A-2-173747 discloses a photosensitive resin composition containing a compound having a carboxyl group-containing epoxy acrylate, trisglycidyl isocyanurate and a melamine skeleton, but these are storage stable and pressure cooker resistant. Etc. had a problem.

【０００３】一般にレジスト樹脂組成物は溶剤に溶解さ
れており、銅を導体とするプリント配線板の上に塗布、
前乾燥して溶剤を除去した後、ネガ型フィルムをその上
に置き、UVを照射して露光し、アルカリ水溶液で現像し
てから加熱硬化して永久保護皮膜とするが、この硬化条
件は現在150℃で1時間程度というのが一般的である。こ
の硬化条件だとエポキシ樹脂同士、エポキシ樹脂とカル
ボキシル基との硬化反応が遅く、吸湿後の耐熱性、銅箔
との密着性において問題のあるものであった。この対応
策として、エポキシ樹脂の硬化触媒、硬化促進剤を溶剤
に溶解して添加する方策があるが、保存安定性、前乾燥
における熱かぶりで現像性が劣る等の欠点が見られ、満
足のいくものではなかった。Generally, the resist resin composition is dissolved in a solvent and applied on a printed wiring board having copper as a conductor.
After pre-drying to remove the solvent, put a negative film on it, expose it to UV to expose it, develop with an alkaline aqueous solution, and heat cure to form a permanent protective film. Generally, it is about 1 hour at 150 ℃. Under these curing conditions, the curing reaction between the epoxy resins and between the epoxy resin and the carboxyl group was slow, and there was a problem in heat resistance after moisture absorption and adhesion to the copper foil. As a countermeasure for this, there is a method of adding a curing catalyst for epoxy resin and a curing accelerator by dissolving it in a solvent, but there are drawbacks such as storage stability and poor developability due to heat fog in pre-drying. It didn't go.

【０００４】また、現在有機溶剤を添加した水溶液、或
いは希アルカリ性水溶液による現像タイプの液状光選択
熱硬化塗料は、カルボキシル基含有アクリル系樹脂にグ
リシジル（メタ）アクリレートを反応させて得られる不
飽和樹脂に芳香族エポキシ化合物を配合して得られる樹
脂組成物（特開平1-139619）、ノボラック型エポキシ樹
脂と不飽和カルボン酸との反応物に飽和又は不飽和多塩
基酸無水物を反応させて得られる化合物に希釈剤を添加
したもの（特開昭61-243869）、（メタ）アクリル酸と
ラクトン変性ヒドロキシル（メタ）アクリレートを必須
成分とするビニル共重合体のカルボキシル基の一部に、
脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応して
得られる樹脂にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を
配合したもの（特開平8-41150）等が知られている。し
かしながら、これらを用いて配合したレジストも、銅箔
との密着性、耐金メッキ性等が今一歩であった。In addition, the development type liquid photo-selective thermosetting coating composition using an aqueous solution containing an organic solvent or a dilute alkaline aqueous solution is an unsaturated resin obtained by reacting a carboxyl group-containing acrylic resin with glycidyl (meth) acrylate. A resin composition obtained by blending an aromatic epoxy compound with (JP-A 1-139619), obtained by reacting a reaction product of a novolac type epoxy resin and an unsaturated carboxylic acid with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride. Compound to which a diluent was added (JP-A-61-243869), (meth) acrylic acid and lactone-modified hydroxyl (meth) acrylate as an essential component in a part of the carboxyl group of a vinyl copolymer,
A resin obtained by reacting an alicyclic epoxy group-containing (meth) acrylate with a cresol novolac type epoxy resin (Japanese Patent Laid-Open No. 41150/1996) is known. However, the resists prepared by using these compounds were not good enough in terms of adhesion to copper foil, resistance to gold plating and the like.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の問題
点を解決した、高密度プリント配線板被覆に適した永久
保護皮膜用光選択熱硬化型レジスト組成物を提供する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a photoselective thermosetting resist composition for a permanent protective film, which is suitable for coating a high density printed wiring board and which solves the above problems.

【０００６】[0006]

【発明が課題を解決するための手段】本発明は、光選択
熱硬化型レジスト樹脂組成物において、少なくとも(a)
分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂、(b)酸価40〜200mgKOH/gの不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂、(c)エチレン性不飽和基含有モノマ
ー、(d)光重合開始剤 、及び(e)軟化点100℃以上で且つ
感光性熱硬化樹脂組成物に対する80℃での溶解度が10重
量%以下のアダクト型エポキシ樹脂潜在性硬化剤を必須
成分として配合することにより、レジスト樹脂組成物を
全量混合後の保存安定性に優れ、前乾燥時の乾燥余裕度
に優れ、硬化後の塗膜特性にも優れた永久保護皮膜が得
られる。更に保存安定性を保持しつつ、硬化を促進する
目的で融点100℃以上で且つ感光性熱硬化樹脂組成物に
対する80℃での溶解度が10重量%以下のエポキシ樹脂熱
硬化触媒を添加する。The present invention provides a photoselective thermosetting resist resin composition containing at least (a)
Epoxy resin having at least two epoxy groups in the molecule, (b) unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin having an acid value of 40 to 200 mgKOH / g, (c) ethylenically unsaturated group-containing monomer, (d) light A polymerization initiator and (e) an adduct type epoxy resin latent curing agent having a softening point of 100 ° C. or higher and a solubility in a photosensitive thermosetting resin composition at 80 ° C. of 10% by weight or less are added as essential components. A permanent protective film having excellent storage stability after mixing the entire amount of the resist resin composition, excellent drying margin during predrying, and excellent coating film properties after curing can be obtained. Further, an epoxy resin thermosetting catalyst having a melting point of 100 ° C. or more and a solubility in the photosensitive thermosetting resin composition at 80 ° C. of 10% by weight or less is added for the purpose of accelerating curing while maintaining storage stability.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】本発明は、光選択熱硬化型レジス
ト樹脂組成物において、少なくとも(a)少なくとも２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、(b)酸価40〜2
00mgKOH/gの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、(c)エチ
レン性不飽和基含有モノマー、(d)光重合開始剤 、(e)
軟化点100℃以上で且つ感光性熱硬化樹脂組成物に対す
る80℃での溶解度が10重量%以下のアダクト型エポキシ
樹脂潜在性硬化剤粉体を必須成分として配合する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention provides a photoselective thermosetting resist resin composition, wherein at least (a) an epoxy resin having at least two epoxy groups, and (b) an acid value of 40 to 2
00 mg KOH / g unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin, (c) ethylenically unsaturated group-containing monomer, (d) photopolymerization initiator, (e)
An adduct type epoxy resin latent curing agent powder having a softening point of 100 ° C. or more and a solubility in a photosensitive thermosetting resin composition at 80 ° C. of 10% by weight or less is blended as an essential component.

【０００８】本発明で使用される(a)成分のエポキシ樹
脂は、一般に公知のものが使用される。具体的には、液
状或いは固形のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビス
フェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂;ブタジエン、ペンタジエン、ビニ
ルシクロヘキセン、ジシクロペンチルエーテル等の二重
結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物類;ポリオー
ル、水酸基含有シリコン樹脂類とエポハロヒドリンとの
反応によって得られるポリグリシジル化合物類等が挙げ
られる。エポキシ樹脂の分子内に臭素が結合したものも
使用できる。これらは溶剤に溶解して配合するか、その
まま微粉砕して配合するか、液状樹脂の場合はそのまま
配合し、ビーズミル、３本ロール等の一般に公知の装置
で均一に混練する。これらは1種或いは2種類以上が組み
合わせて使用され得る。使用量は、5〜35重量％、好ま
しくは10〜25重量％である。As the component (a) epoxy resin used in the present invention, a generally known one is used. Specifically, liquid or solid bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin,
Alicyclic epoxy resins; polyepoxy compounds obtained by epoxidizing double bonds such as butadiene, pentadiene, vinylcyclohexene, dicyclopentyl ether; polyols, polyglycidyl compounds obtained by reaction of hydroxyl group-containing silicone resins with epohalohydrin, etc. Is mentioned. An epoxy resin having bromine bonded in its molecule can also be used. These are dissolved in a solvent and blended, or they are finely pulverized and blended as they are, or in the case of a liquid resin, they are blended as they are and uniformly kneaded by a generally known apparatus such as a bead mill and a three-roll mill. These may be used alone or in combination of two or more. The amount used is 5 to 35% by weight, preferably 10 to 25% by weight.

【０００９】本発明の光選択熱硬化型レジスト樹脂組成
物中の(b)成分である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
は、特に限定はないが、例えば、特開平1-139619に示さ
れる、カルボキシル基有アクリル樹脂とグリシジル（メ
タ）アクリレートとを反応して得られる不飽和基含有樹
脂、特開平8-41150に記載の（メタ）アクリル酸とラク
トン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを必
須成分とするビニル共重合体のカルボキシル基の一部
に、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を反応させた不
飽和基含有樹脂、特開昭61-243869に記載のノボラック
型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に
飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる
樹脂、酸価10〜200mgKOH/g、樹脂1kg当たりの二重結合
が1.0〜3.5モル、数平均分子量1,000〜50,000の（メ
タ）アクリル酸とラクトン変性ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートを必須成分とするカルボキシル基含有
（メタ）アクリル系樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和
化合物を反応させた不飽和基含有樹脂、フェノールノボ
ラック型、クレゾールノボラック型或いはそれらのハロ
ゲン化エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを、酸当量／
エポキシ当量の比か0.2〜1.0の範囲で反応させ、得られ
た反応物の水酸基に飽和或いは不飽和多塩基酸無水物を
酸当量／水酸基当量の比が0.2以上で反応させた反応物
であり、その酸価が40〜160mgKOH/gの不飽和含有ポリカ
ルボン酸樹脂等、一般に公知のものが挙げられる。The unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin which is the component (b) in the photoselective thermosetting resist resin composition of the present invention is not particularly limited, but it is disclosed in, for example, JP-A 1-139619. An unsaturated group-containing resin obtained by reacting a carboxyl group-containing acrylic resin with glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and lactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate described in JP-A-8-41150 as essential components Unsaturated group-containing resin obtained by reacting an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound with a part of the carboxyl group of the vinyl copolymer, a novolac type epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid described in JP-A-61-243869. Resin obtained by reacting a reaction product with an acid with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, an acid value of 10 to 200 mg KOH / g, a double bond of 1.0 to 3.5 mol per 1 kg of resin, and a number average molecular weight of 1,000 to 50,000. Unsaturated group-containing resin obtained by reacting a carboxyl group-containing (meth) acrylic resin containing (meth) acrylic acid and a lactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate as an essential component with an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound, phenol novolac Type, cresol novolac type or halogenated epoxy resin thereof and unsaturated carboxylic acid, acid equivalent /
It is a reaction product obtained by reacting an epoxy equivalent ratio or a range of 0.2 to 1.0 and reacting a hydroxyl group of the obtained reaction product with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride at an acid equivalent / hydroxyl group equivalent ratio of 0.2 or more. Generally known ones such as unsaturated polycarboxylic acid resins having an acid value of 40 to 160 mgKOH / g can be used.

【００１０】また、耐熱性、耐マイグレーション性等が
優れた塗膜を得るためには、エポキシアクリレート100
重量部に多官能性シアン酸エステル化合物5〜40重量部
反応させた樹脂に多塩基酸無水物10〜90重量部反応させ
た、酸価40〜200mgKOH/g、好適には酸価50〜160mgKOH/g
の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂等（特開2001-04005
2号）が使用される。特に高密度のプリント配線板の永
久保護皮膜として好適である。光選択熱硬化型レジスト
とする場合、使用量は樹脂組成物中20〜90重量%、好ま
しくは25〜80重量%とする。Further, in order to obtain a coating film having excellent heat resistance and migration resistance, epoxy acrylate 100
10 to 90 parts by weight of a polybasic acid anhydride is reacted with a resin obtained by reacting 5 to 40 parts by weight of a polyfunctional cyanate compound with an acid value of 40 to 200 mgKOH / g, preferably an acid value of 50 to 160 mgKOH. / g
Unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin, etc. (JP 2001-04005 A)
No. 2) is used. It is particularly suitable as a permanent protective film for high-density printed wiring boards. When the photoselective thermosetting resist is used, the amount used is 20 to 90% by weight, preferably 25 to 80% by weight in the resin composition.

【００１１】この場合も、粘度調整のために溶剤を使用
することが可能である。例えば、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソ
ルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカル
ビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコ
ールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトー
ルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢
酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレング
リコール、プロピレングリコール等のアルコール類；石
油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベント
ナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。これらは1種類
或いは２種類以上が使用できる。この光選択熱硬化型レ
ジストには、他の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂も、
上記光選択熱硬化型レジストの特性が損なわれない範囲
で添加できる。Also in this case, it is possible to use a solvent for adjusting the viscosity. For example, methyl ethyl ketone,
Ketones such as methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; cellosolve, methyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether,
Glycol ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether; acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate; ethanol, propanol, ethylene glycol Alcohols such as propylene glycol; petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha and solvent naphtha. These may be used alone or in combination of two or more. This photoselective thermosetting resist also contains other unsaturated group-containing polycarboxylic acid resins,
It can be added within a range that does not impair the characteristics of the photoselective thermosetting resist.

【００１２】次に本発明の光硬化型レジスト、或いは光
選択熱硬化型レジストに使用される(c)成分のエチレン
性不飽和二重結合を有する光重合性化合物としては、ま
ず、２価以上のアルコール類の（メタ）アクリル酸エス
テル類が挙げられる。このアルコール類としては、例え
ば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-
プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタン
ジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,10-デカンジオール、シクロヘ
プタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等；
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポ
リエチレングリコール類；ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール
類；キシレンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオー
ル、ビフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロ
ガロール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリットール、ジペンタ
エリスリットール、トリペンタエリスリットール、ソル
ビトール、グルコース、ブタントリオール、1,2,6-トリ
ヒドロキシヘキサン、1,2,4-ベンゼントリオール等が挙
げられる。Next, as the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond of the component (c) used in the photocurable resist or the photoselective thermosetting resist of the present invention, first, divalent or more (Meth) acrylic acid esters of alcohols are listed. Examples of the alcohols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-
Propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, hexanediol, heptanediol, neopentyl glycol, 1,10-decanediol, cycloheptanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc .;
Polyethylene glycols such as diethylene glycol and triethylene glycol; polypropylene glycols such as dipropylene glycol and tripropylene glycol; xylene diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, biphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, glycerin, trimethylol Ethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol, glucose, butanetriol, 1,2,6-trihydroxyhexane, 1,2,4-benzenetriol, etc. Can be mentioned.

【００１３】また、アリル化合物、例えばアジピン酸、
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のポリアリ
ルエステル類、ポリスルホン酸のポリアリルエステル
類、ジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等
も用いられる。更に、例えばジビニルベンゼン、ジビニ
ルスルホン、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレ
ート等のポリビニル化合物も使用される。その他、公知
の化合物、樹脂類などが使用できる。これらの化合物
は、1種或いは2種以上が組み合わせて使用される。使用
量は、1〜30重量%、好ましくは2〜20重量%である。Allyl compounds such as adipic acid,
Polyallyl esters such as phthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid, polyallyl esters of polysulfonic acid, diallyl ether, triallyl isocyanurate and the like can also be used. Further, polyvinyl compounds such as divinylbenzene, divinyl sulfone, divinyl phthalate, divinyl terephthalate are also used. In addition, known compounds and resins can be used. These compounds are used alone or in combination of two or more. The amount used is 1 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight.

【００１４】本発明で使用される光選択熱硬化型レジス
トには、光で重合させるための光重合開始剤(成分d)が
使用される。例えばベンジル、ジアセチル等のα-ジケ
トン類；ベンゾイル等のアシロイン類；ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等
のアシロインエーテル類；チオキサントン、1,4-ジエチ
ルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノ
ン、4,4'-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン類；アセトフェノン、1,2'-ジメトキシ-
2-フェニルアセトフェノン、ｐ-メトキシアセトフェノ
ン等のアセトフェノン類；アントラキノン、1,4-ナフト
キノン等のキノン類；ジ-t-ブチルパーオキサイド等の
過酸化物等が１種或いは２種以上が組み合わせて使用さ
れる。使用量は、0.1〜20重量%、好ましくは0.2〜10重
量%である。In the photoselective thermosetting resist used in the present invention, a photopolymerization initiator (component d) for polymerization by light is used. For example, α-diketones such as benzyl and diacetyl; Acylloins such as benzoyl; Acylloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; Thioxanthone such as thioxanthone and 1,4-diethylthioxanthone Benzophenones such as benzophenone and 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone; acetophenone and 1,2′-dimethoxy-
Acetophenones such as 2-phenylacetophenone and p-methoxyacetophenone; Quinones such as anthraquinone and 1,4-naphthoquinone; Peroxides such as di-t-butylperoxide, etc. used alone or in combination of two or more To be done. The amount used is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight.

【００１５】また、カチオン系光重合開始剤で反応する
オキセタン樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を配合した場合
には、カチオン系光重合開始剤を加えることが好まし
い。例えば芳香族スルホニウム塩、η⁵-2,4-シクロペン
タジエン-1-イル）［（1,2,3,4,5,6-η)-(1-メチルエチ
ル）ベンゼン］-アイアン(1+)-ヘキサフルオロフォスフ
ェート(1-)等の鉄の錯体等、一般に公知の重合開始剤の
１種或いは２種以上が、カチオン系重合開始剤で反応す
る樹脂100重量部に対し 0.1〜10重量部、好適には0.2〜
5重量部使用される。When an oxetane resin, an alicyclic epoxy resin or the like which reacts with a cationic photopolymerization initiator is mixed, it is preferable to add a cationic photopolymerization initiator. For example, aromatic sulfonium salt, η ⁵ -2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1,2,3,4,5,6-η)-(1-methylethyl) benzene] -iron (1+ ) -Hexafluorophosphate (1-), etc., such as iron complexes, etc., one or more generally known polymerization initiators are used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the resin which reacts with the cationic polymerization initiator. Part, preferably 0.2-
Used 5 parts by weight.

【００１６】本発明には、150℃、1時間程度の熱硬化で
未反応のエポキシ樹脂を硬化するために、(e)成分とし
てアダクト型潜在性硬化剤を用いる。このアダクト型潜
在性硬化剤は、軟化点が100℃以上で、且つ光選択熱硬
化型レジスト樹脂組成物（溶剤も含む）への80℃での溶
解度が10重量%以下のものを使用する。これは、溶剤を
飛ばす前乾燥温度が一般には60〜95℃、好適には70〜80
℃であり、最後の熱硬化が好ましくは150℃以上で1-2時
間であるために、前乾燥では潜在性硬化剤が溶融せず、
且つ溶剤を含む樹脂組成物に対して溶解度が10重量%と
低いために反応活性が低く、前乾燥時の加熱によるエポ
キシ樹脂の反応が非常に遅く、前乾燥による、いわゆ
る"かぶり"が殆ど生じず、現像性の安定したものが得ら
れ、その後の金メッキの付着が良好なものが得られる。
前乾燥後、ネガフィルムを表面に配置し、その上からUV
を照射して光硬化させ、未照射部分をアルカリ性現像液
で現像除去し、その後レジスト樹脂組成物を100℃以
上、好適には150℃以上に加熱して硬化剤の軟化点以上
に加熱することにより、これらが溶融し、樹脂組成物、
特にエポキシ樹脂への溶解、拡散が促進されて接触面積
が大きくなり、迅速に反応する。もちろん、硬化剤が必
ずしも溶融しなくとも樹脂との反応活性を示す温度まで
加熱すれば速やかに反応する。一方、硬化剤が光選択熱
硬化型レジスト樹脂組成物（溶剤を含む）に溶解度が大
きいと、樹脂が溶融したのと同じ効果が生じ、樹脂との
接触面積が大きくなって、前乾燥時にエポキシ樹脂の硬
化が促進され、現像性が落ちるため、好ましくは樹脂組
成物に対し80℃で10重量%以下の溶解度のものを使用す
る。これらは、１種或いは２種以上が組み合わせて使用
される。In the present invention, an adduct type latent curing agent is used as the component (e) in order to cure the unreacted epoxy resin by heat curing at 150 ° C. for about 1 hour. The adduct type latent curing agent has a softening point of 100 ° C. or higher and a solubility in the photoselective thermosetting resist resin composition (including a solvent) at 80 ° C. of 10% by weight or less. This is because the drying temperature before removing the solvent is generally 60 to 95 ° C, preferably 70 to 80 ° C.
Since the final heat curing is preferably at 150 ° C or higher for 1-2 hours, the latent curing agent does not melt in pre-drying,
In addition, the solubility of the resin composition containing the solvent is as low as 10% by weight, so the reaction activity is low, the reaction of the epoxy resin due to heating during pre-drying is very slow, and so-called "fog" due to pre-drying occurs almost. In other words, a product having stable developability can be obtained, and a product having good adhesion of gold plating thereafter can be obtained.
After pre-drying, place a negative film on the surface and UV from above
To be photocured by irradiation, and the unexposed portion is developed and removed with an alkaline developing solution, and then the resist resin composition is heated to 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher to be heated to the softening point or higher of the curing agent. By these, these are melted, the resin composition,
In particular, the dissolution and diffusion in the epoxy resin is promoted, the contact area increases, and the reaction is rapid. Of course, even if the curing agent does not necessarily melt, it reacts quickly if heated to a temperature at which it exhibits reaction activity with the resin. On the other hand, if the curing agent has a high solubility in the photoselective thermosetting resist resin composition (including a solvent), the same effect as that of the resin is produced, the contact area with the resin is increased, and the epoxy resin is hardened during pre-drying. Since the curing of the resin is promoted and the developability is lowered, it is preferable to use a resin composition having a solubility of 10% by weight or less at 80 ° C. in the resin composition. These may be used alone or in combination of two or more.

【００１７】100℃以上の熱で溶融軟化して反応するア
ダクト型硬化剤は特に限定はないが、好適には分子内に
活性水素部位と触媒機能部位を有するプレポリマー型硬
化剤で、好適にはアミン化合物とエポキシ化合物の付加
物等であり、軟化点が100℃以上のものである。以下の
式で示されるものが好適に使用される。The adduct type curing agent which is melted and softened by heat of 100 ° C. or higher and reacts is not particularly limited, but is preferably a prepolymer type curing agent having an active hydrogen site and a catalytic functional site in the molecule, Is an adduct of an amine compound and an epoxy compound and has a softening point of 100 ° C. or higher. Those represented by the following formula are preferably used.

【００１８】[0018]

【化１】 [Chemical 1]

【００１９】これらは平均粒子径10μm以下、好ましく
は8μm以下の粉体として樹脂組成物に均一に分散され、
使用される。使用量は0.1〜10重量%、好ましくは0.2〜8
重量%である。These are uniformly dispersed in the resin composition as a powder having an average particle size of 10 μm or less, preferably 8 μm or less,
used. The amount used is 0.1-10% by weight, preferably 0.2-8
% By weight.

【００２０】以上の光選択熱硬化型レジストの中に、更
に硬化を促進する目的で、加えて保存安定性を良好に保
つために、(f)成分として融点100℃以上で、且つ光選択
熱硬化性レジスト樹脂組成物（溶剤を含む）への80℃で
の溶解度が10重量%以下のエポキシ樹脂熱硬化触媒粉末
を配合する。これも微粉体で均一に分散して使用され
る。種類は特に制限は無いが、イミダゾール系触媒が好
適に使用される。これらのイミダゾール系熱硬化触媒と
しては、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾ
ール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダ
ゾール、2-フェニルー４−ベンジル-5-ヒドロキシメチ
ルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-｛2-メチルイミダゾ
リル-(1)｝-エチル-S-トリアジン等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。これらは1種或いは2種
以上が使用される。この熱硬化触媒の使用量は0.01〜10
重量%、好ましくは0.1〜5重量%である。In the above photo-selective thermosetting resist, in order to further promote curing, and in order to maintain good storage stability, the component (f) has a melting point of 100 ° C. or higher and a photo-selective thermosetting resist. An epoxy resin thermosetting catalyst powder having a solubility in a curable resist resin composition (including a solvent) at 80 ° C. of 10% by weight or less is blended. This is also a fine powder and is used by uniformly dispersing it. The kind is not particularly limited, but an imidazole catalyst is preferably used. As these imidazole-based thermosetting catalysts, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-benzyl-5-hydroxymethylimidazole, 2 Examples thereof include, but are not limited to, 4,4-diamino-6- {2-methylimidazolyl- (1)}-ethyl-S-triazine. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of this thermosetting catalyst used is 0.01-10
%, Preferably 0.1-5% by weight.

【００２１】これらの潜在性硬化剤、熱硬化触媒を使用
することにより、レジスト樹脂組成物を全量混合後の保
存安定性に優れ、硬化後の塗膜特性にも優れた永久保護
皮膜が得られる。By using these latent curing agents and thermosetting catalysts, a permanent protective film having excellent storage stability after mixing the entire resist resin composition and excellent coating film properties after curing can be obtained. .

【００２２】本発明でのレジスト組成物は、各成分を組
み合わせ、均質の無溶剤タイプとするか、(a)〜(d)成分
を溶剤に溶解或いは懸濁させて配合した溶液て使用され
る。(e)、（f）成分は微粒子で均一に分散して使用す
る。The resist composition of the present invention is used as a homogeneous solvent-free type by combining the components, or as a solution prepared by dissolving or suspending the components (a) to (d) in a solvent. . The components (e) and (f) are used as fine particles uniformly dispersed.

【００２３】本発明の潜在性硬化剤、熱硬化触媒を除く
他の樹脂組成物はそれぞれ溶解する溶剤に予め溶解させ
て配合するのが好ましい。溶解する溶剤は、溶解するも
のであれば特に制限はなく、上記の溶剤類が挙げられ
る。これらは１種或いは２種以上が組み合わせて使用さ
れる。好適には、使用時に溶剤が飛散して溶液の粘度が
上昇するのを抑えるために、比較的沸点が高く、室温で
飛散しにくいものが使用される。It is preferable that the latent curing agent and the resin composition other than the heat curing catalyst of the present invention are dissolved in a solvent in which they are dissolved in advance. The solvent to be dissolved is not particularly limited as long as it is soluble, and the above-mentioned solvents may be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use a solvent having a relatively high boiling point and hardly scattering at room temperature in order to prevent the solvent from scattering during use and increasing the viscosity of the solution.

【００２４】本発明のレジスト組成物には、組成物本来
の特性が損なわれない範囲で、所望により種々の添加物
を配合することができる。これらの添加物としては、多
官能性マレイミド類、ポリブタジエン、マレイン化ブタ
ジエン、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体、ブタ
ジエンースチレン共重合体、アクリルゴム、多重層ゴム
粉体、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、不飽和基含有PPE樹
脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエス
テル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスチレン、ポ
リウレタン等が挙げられる。また、その他、公知の有機
の充填剤、無機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、
消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、チキソ性付
与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて
使用される。If desired, various additives can be added to the resist composition of the present invention as long as the characteristics inherent to the composition are not impaired. These additives include polyfunctional maleimides, polybutadiene, maleated butadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, butadiene-styrene copolymer, acrylic rubber, multi-layer rubber powder, AS resin, ABS resin, MBS resin. , Unsaturated group-containing PPE resin, polyphenylene ether, polysulfone, polyester, polyphenylene sulfide, polystyrene, polyurethane and the like. In addition, other known organic fillers, inorganic fillers, dyes, pigments, thickeners, lubricants,
Various additives such as a defoaming agent, a dispersant, a leveling agent, a photosensitizer, and a thixotropic agent are appropriately combined and used as desired.

【００２５】本発明の光選択熱硬化型レジスト樹脂組成
物は、銅導体をパターンとして有するプリント配線板に
所定厚みスクリーン印刷法、ロールコーター法、或いは
カーテンコーター法等の一般に公知の方法で等で塗布さ
れ、80℃位の温度で前乾燥を行って溶剤を飛ばした後、
この上にネガ型イルムを配置し、紫外線等の活性エネル
ギー線を照射して必要部分を選択的に光硬化させてか
ら、未硬化部分を希アルカリ水溶液等で現像除去し、そ
の後熱を加えて後硬化を行う。その後、必要により電
解、無電解のニッケルメッキ、金メッキを行い、半導体
チップ搭載用等のプリント配線板として使用する。The photoselective thermosetting resist resin composition of the present invention can be applied to a printed wiring board having a copper conductor as a pattern by a generally known method such as a screen printing method, a roll coater method or a curtain coater method. After being applied and pre-dried at a temperature of about 80 ° C to remove the solvent,
A negative type film is placed on this, and the necessary portion is selectively photocured by irradiating with active energy rays such as ultraviolet rays, and then the uncured portion is developed and removed with a dilute alkaline aqueous solution, and then heat is applied. Post-cure. After that, if necessary, electroless and electroless nickel plating and gold plating are performed and used as a printed wiring board for mounting semiconductor chips.

【００２６】本発明に使用するプリント配線板は、光選
択熱硬化型レジストを塗布する前に、パターン化された
銅導体表面を研磨するだけでも使用可能であるが、好適
には化学的に銅箔の表面に2μm程度の凹凸を付け、この
上に銅キレート剤等が配合された防錆処理で処理を行
う。処理を行うことにより、銅導体と樹脂との密着性を
向上させることができ、プレッシャークッカー処理後の
絶縁性劣化が少なくなる、剥離がなくなる等の改善を大
幅に行うことができる。The printed wiring board used in the present invention can be used by simply polishing the surface of the patterned copper conductor before applying the photoselective thermosetting resist, but it is preferable to chemically polish the surface. Unevenness of about 2 μm is formed on the surface of the foil, and a rust-preventive treatment in which a copper chelating agent or the like is mixed is applied. By performing the treatment, the adhesion between the copper conductor and the resin can be improved, and the deterioration of the insulation after the pressure cooker treatment can be reduced, and the peeling can be eliminated.

【００２７】防錆処理剤としては一般に公知のものが使
用できる。銅キレート剤も一般に公知のものが使用され
得る。これらは例えばポリベンズイミダゾール、クロメ
ート処理等が挙げられ、１種或いは２種以上が組み合わ
せて使用される。例えば（株）メック社製のＣＬ８３０
０Eといった防錆処理（メック処理）等が好適に使用さ
れる。As the rust preventive agent, generally known agents can be used. A generally known copper chelating agent can also be used. These include, for example, polybenzimidazole, chromate treatment and the like, and one kind or a combination of two or more kinds is used. For example, CL830 manufactured by Mech Co., Ltd.
Rust prevention treatment (MEC treatment) such as 0E is preferably used.

【００２８】プリント配線板の上に塗布されたレジスト
樹脂組成物は、必要により溶剤を除去した後、ネガフィ
ルムをその上に配置し、平行光で光を照射して露光す
る。光の照射されない部分は現像液で溶解除去し、その
後熱で後硬化してから銅導体表面に付着した防錆処理、
キレート剤等を公知の方法で除去し、ニッケルメッキ、
金メッキを施してプリント配線板とする。The resist resin composition applied on the printed wiring board is, if necessary, the solvent is removed, a negative film is placed on the resist resin composition, and the light is irradiated with parallel light for exposure. The part that is not exposed to light is dissolved and removed with a developing solution, then post-cured with heat and then rust-preventive treatment adhered to the copper conductor surface,
Remove the chelating agent by a known method, nickel plating,
The printed wiring board is plated with gold.

【００２９】本発明の光選択熱硬化型レジストを光硬化
するための活性エネルギー線の照射光原としては、低圧
水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセ
ノンランプ或いはメタルハライドランプ等が用いられ
る。露光量は特に制限はないが、一般には100〜3,000mJ
/cm²、好ましくは300〜2,000mJ/cm² である。その他、
電子線、レーザー等も使用できる。A low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is used as an irradiation light source of active energy rays for photocuring the photoselective thermosetting resist of the present invention. To be The exposure amount is not particularly limited, but generally 100 to 3,000 mJ
/ cm ² , preferably 300 to 2,000 mJ / cm ² . Other,
An electron beam, a laser, etc. can also be used.

【００３０】本発明の塗膜の現像は、スプレー現像法、
現像液にプリント配線板を浸せきして振動させるディッ
プ現像法等、一般に公知の方法で実施する。現像液の温
度は10〜50℃、好ましくは25〜40℃である。温度が低い
と現像時間がかかる、現像性が悪い等の問題が生じる。
温度が高いと光照射した硬化部分が溶解してしまう。現
像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム或い
はアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液等、一般に
公知の希アルカリ水溶液が使用できる。また、水に水溶
性有機溶剤を添加した水溶液が使用できる。また、水に
水溶性有機溶剤を添加した水溶液、水に水溶性有機溶剤
とアルカリ剤とを加えた水溶液も使用できる。水溶液中
のアルカリ剤の量は0.1〜5重量%が好適である。The coating film of the present invention is developed by a spray developing method,
It is carried out by a generally known method such as a dip development method in which a printed wiring board is dipped in a developing solution and vibrated. The temperature of the developer is 10 to 50 ° C, preferably 25 to 40 ° C. If the temperature is low, problems such as long development time and poor developability occur.
If the temperature is high, the cured part irradiated with light will dissolve. As the developer, a generally known dilute aqueous alkali solution such as an aqueous solution of sodium carbonate, sodium hydroxide or ammonium hydroxide can be used. Further, an aqueous solution obtained by adding a water-soluble organic solvent to water can be used. Further, an aqueous solution obtained by adding a water-soluble organic solvent to water and an aqueous solution obtained by adding a water-soluble organic solvent and an alkaline agent to water can also be used. The amount of the alkaline agent in the aqueous solution is preferably 0.1 to 5% by weight.

【００３１】水溶性有機溶剤としては、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、ジエチレングリコール、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、γ-ブチロラクト
ン、メチルセロソルブ等、一般に公知のものが使用でき
る。これらの溶剤は水溶液全体の10〜80重量%、好まし
くは15〜50重量%の範囲で使用される。更に、現像性を
高めるために水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、モノ
メタノールアミン等のアルカリ剤を添加することもでき
る。As the water-soluble organic solvent, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, diethylene glycol, methanol, ethanol, Generally known ones such as propanol, γ-butyrolactone and methyl cellosolve can be used. These solvents are used in the range of 10 to 80% by weight, preferably 15 to 50% by weight of the total aqueous solution. Further, an alkali agent such as sodium hydroxide, sodium silicate or monomethanolamine may be added to enhance the developability.

【００３２】本発明の光選択熱硬化型レジストは、現像
後に加熱硬化させる。硬化温度は100〜200℃、好ましく
は120〜170℃である。時間は20〜120分、好ましくは40
〜100分である。その後、ニッケルメッキ、金メッキを
行う。The photoselective thermosetting resist of the present invention is cured by heating after development. The curing temperature is 100 to 200 ° C, preferably 120 to 170 ° C. The time is 20-120 minutes, preferably 40
~ 100 minutes. After that, nickel plating and gold plating are performed.

【００３３】[0033]

【実施例】以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説
明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表
す。The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples. Unless otherwise specified, “part” means part by weight.

【００３４】<多官能性シアン酸エステルプレポリマー
の合成> 合成例１ 2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン1,000部を、150
℃に熔融させ、撹拌しながら4時間反応させ、重量平均
分子量1,900、融点66℃のプレポリマー(X-1))を得た。
これをメチルエチルケトンに溶解し、溶液とした。<Synthesis of Polyfunctional Cyanate Prepolymer> Synthesis Example 1 1,000 parts of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane was mixed with 150 parts of
It was melted at ℃ and reacted for 4 hours with stirring to obtain a prepolymer (X-1) having a weight average molecular weight of 1,900 and a melting point of 66 ℃.
This was dissolved in methyl ethyl ketone to obtain a solution.

【００３５】<成分(b):不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂の合成> 合成例２ フラスコに温度計、攪拌機、環流冷却器、滴下ロート及
び窒素吹込管を取りつけ、これにジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル1,000部を仕込み、100℃に加熱し
た中に、ベンゾイルパーオキサイド14部、メチルメタク
リレート420部、ヒドロキシエチルメタクリレート70
部、メタクリル酸210部の混合物を２時間かけて滴下
し、８時間保持した。得られたアクリル樹脂は、酸価20
0mgKOH/gであった。次いで、この樹脂にグリシジルメタ
クリレート210部、トリエチルアミン3.5部、ハイドロキ
ノン0.07部を加え、100℃で5時間反応させ、メタクリロ
イル基1.7モル／ｋｇ、酸価89mgKOH/g の不飽和基含有
ポリカルボン酸樹脂（固形成分：B-1）溶液を得た。<Component (b): Synthesis of Polycarboxylic Acid Resin Containing Unsaturated Group> Synthesis Example 2 A thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen blowing tube are attached to a flask, to which dipropylene glycol monomethyl ether is attached. 1,000 parts were charged and heated to 100 ° C., 14 parts benzoyl peroxide, 420 parts methyl methacrylate, 70 parts hydroxyethyl methacrylate
Part, and a mixture of 210 parts of methacrylic acid were added dropwise over 2 hours, and the mixture was kept for 8 hours. The obtained acrylic resin has an acid value of 20.
It was 0 mg KOH / g. Next, 210 parts of glycidyl methacrylate, 3.5 parts of triethylamine and 0.07 part of hydroquinone were added to this resin and reacted at 100 ° C. for 5 hours to give an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin having a methacryloyl group of 1.7 mol / kg and an acid value of 89 mgKOH / g ( A solid component: B-1) solution was obtained.

【００３６】合成例３ フラスコに温度計、攪拌機、環流冷却器、滴下ロート及
び窒素吹込管を取りつけ、これにビスフェノールA型エ
ポキシアクリレート（商品名：SP1509、昭和高分子<株>
製）1,000部、合成例１の多官能性シアン酸エステルプ
レポリマー成分X-1を50部、溶剤としてジプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート／ソルベントナ
フサ(50/50重量比)を1,050部仕込み、固形分50重量%と
した後、70℃に加熱して攪拌混合しながら反応させ、赤
外吸収スペクトルによりシアナト基のピーク(2300cm-1
付近)の変化を追跡した。5.5時間後にシアナト基のピー
クが消滅した時点で反応を終了した。この反応液に無水
ピロメリット酸を218部、及び上記混合溶剤を218部加
え、温度70℃にて攪拌混合しながら反応を行い、赤外吸
収スペクトルにより無水カルボン酸のピーク(1,850cm-1
付近）を追跡し、6時間後にピークが消滅した時点で反
応を終了した。この樹脂（固形成分をB-2とする）の酸
価は90mgKOH/g であった。Synthesis Example 3 A flask was equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen blowing tube, and a bisphenol A type epoxy acrylate (trade name: SP1509, Showa High Polymer Co., Ltd.) was attached to the flask.
1,000 parts, 50 parts of the polyfunctional cyanate ester prepolymer component X-1 of Synthesis Example 1 and 1,050 parts of dipropylene glycol monomethyl ether acetate / solvent naphtha (50/50 weight ratio) as a solvent, and the solid content After adjusting to 50% by weight, the mixture was heated to 70 ° C. and reacted while stirring and mixing, and the peak of the cyanato group (2300 cm-1
The change in (near) was tracked. The reaction was terminated when the peak of the cyanato group disappeared after 5.5 hours. 218 parts of pyromellitic anhydride and 218 parts of the above mixed solvent were added to this reaction solution, and the reaction was carried out while stirring and mixing at a temperature of 70 ° C., and the peak of carboxylic acid anhydride (1,850 cm-1 by infrared absorption spectrum was obtained.
The reaction was terminated when the peak disappeared 6 hours later. The acid value of this resin (the solid component is B-2) was 90 mgKOH / g.

【００３７】合成例４ フェノールノボラック型エポキシ樹脂（EPPN-291、エポ
キシ当量：190、日本化薬<株>製）１９０部を、攪拌機
及び環流冷却器の付いた４つ口フラスコに入れ、これに
カルビトールアセテート２０６部を加えて溶解した。次
にメチルハイドロキノン０．４６部とトリフェニルホス
フィン１．３８部を加え、これを９７〜１０３℃に加熱
した後、アクリル酸５０．４部（０．７当量）、ｐ−シ
クロヘキシルフェノール３５．２部（０．２当量）、２
−ナフトール１４．４部（０．１当量）を徐々に滴下
し、１６時間反応させた。この反応生成物（水酸基：１
当量）を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル
酸無水物９１．２部（０．６当量）を加え、８時間反応
させ、冷却した。得られた不飽和基含有ポリカルボン酸
樹脂の固形分の酸価は88ｍｇKOH/g(固形分をB-3とする)
であった。Synthesis Example 4 190 parts of a phenol novolac type epoxy resin (EPPN-291, epoxy equivalent: 190, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser. Carbitol acetate (206 parts) was added and dissolved. Next, 0.46 parts of methylhydroquinone and 1.38 parts of triphenylphosphine were added, and this was heated to 97 to 103 ° C., then 50.4 parts (0.7 equivalent) of acrylic acid and 35.2 parts of p-cyclohexylphenol. Part (0.2 equivalent), 2
-14.4 parts (0.1 equivalent) of naphthol was gradually added dropwise and reacted for 16 hours. This reaction product (hydroxyl group: 1
(Equivalent) was cooled to 80 to 90 ° C., 91.2 parts (0.6 equivalent) of tetrahydrophthalic anhydride was added, and the mixture was reacted for 8 hours and cooled. The acid value of the solid content of the obtained unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin is 88 mg KOH / g (the solid content is B-3)
Met.

【００３８】実施例１〜3、比較例1〜5 <エポキシ樹脂>成分aとして、変性キシレン樹脂エポキ
シ化物（商品名：デナカルT、ナガセ化成工業<株>製、
成分A-1とする）、脂環式エポキシ樹脂（商品名：セロ
キサイド2021、成分A−２とする、商品名：EHPE3150、
成分A−３とする、ダイセル化学工業<株>製）を使用し
た。 <エチレン性不飽和モノマー>成分ｃとして、テトラエチ
レングリコールジアクリレート（成分C-1とする）、ト
リメチロールプロパントリアクリレート（成分C-2とす
る)を使用した。 <光重合開始剤>d成分として、（商品名：イルガキュア9
07、チバガイギー<株>製、成分D-1とする）を使用し
た。 <潜在性硬化剤・硬化促進剤>e成分として、アミンアダ
クト(MY-24、融点：120℃、平均粒子径8.2μm、味の素
ファインテクノ<株>製、成分E-1とする)及びトリエチレ
ンジアミン(使用溶剤に可溶、室温で液状、成分E-2とす
る)を使用した。 <熱硬化触媒>f成分として、イミダゾール系触媒2-エチ
ル-4-メチルイミダゾール(使用溶剤に可溶、融点：41
℃、F-1とする)、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチル
イミダゾール(融点220℃、エポキシ樹脂との反応活性：
125〜197℃、ピーク活性温度：151℃<DTAで測定>、成分
F-2とする) <顔料>青色顔料(銅フタロシアニンブルー、C.I. Pigmen
t Blue 15:3、成分G-1とする）、黄色顔料（C.I.Pigmen
t Yellow 120、成分G-2とする）及び緑色顔料(C.I.Pigm
ent Green 7、成分G-3とする)を使用した。 <添加剤-1>レベリング剤として、(商品名：BYK055、ビ
ックケミー・ジャパン<株>製、成分H-1とする)、脱泡剤
として(商品名：フローレンAC300、共栄社化学<株>製、
成分H-2とする)、カップリング剤としてA-187(日本ユニ
カ<株>製、成分H-3とする)を使用した。 <添加剤-2>無機充填剤として、硫酸バリウム(成I-1とす
る)、合成シリカ（成分I-2とする）を使用した。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 <Epoxy resin> As the component a, a modified xylene resin epoxidized product (trade name: Denacal T, manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.,
Component A-1), alicyclic epoxy resin (Product name: Celoxide 2021, Component A-2, Product name: EHPE3150,
As the component A-3, Daicel Chemical Industries Ltd.) was used. <Ethylenically unsaturated monomer> As component c, tetraethylene glycol diacrylate (designated as component C-1) and trimethylolpropane triacrylate (designated as component C-2) were used. <Photopolymerization initiator> As the d component, (trade name: Irgacure 9
07, manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd. and designated as component D-1). <Latent curing agent / curing accelerator> As e-component, amine adduct (MY-24, melting point: 120 ° C, average particle size 8.2 μm, Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., component E-1) and triethylenediamine (Soluble in solvent used, liquid at room temperature, referred to as component E-2) was used. <Thermosetting catalyst> As the f component, the imidazole catalyst 2-ethyl-4-methylimidazole (soluble in the solvent used, melting point: 41
℃, F-1), 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (melting point 220 ℃, reaction activity with epoxy resin:
125-197 ℃, peak activation temperature: 151 ℃ <measured with DTA>, component
F-2) <Pigment> Blue pigment (copper phthalocyanine blue, CI Pigmen
t Blue 15: 3, ingredient G-1), yellow pigment (CIPigmen
t Yellow 120, Component G-2) and green pigment (CI Pigm
ent Green 7, component G-3) was used. <Additive-1> As a leveling agent (trade name: BYK055, manufactured by Big Chemie Japan <stock>, to be ingredient H-1), as a defoaming agent (trade name: Floren AC300, manufactured by Kyoeisha Kagaku <stock>,
Component H-2) and A-187 (manufactured by Nippon Unica Co., Ltd., Component H-3) were used as the coupling agent. <Additive-2> As the inorganic filler, barium sulfate (designated I-1) and synthetic silica (designated component I-2) were used.

【００３９】これらを表１に示す組成で配合し、3本ロ
ールで混練して粘ちょうな塗料を得た。これらの塗料
を、銅回路表面をメック処理(CZ8100+CL8300E、メック<
株>)で銅箔表面凹凸1μm処理したプリント配線板の表面
に塗布し、80℃・30分乾燥後、裏面に塗布し、80℃・30
分乾燥して溶剤を飛ばし、その上にフィルムを配置し
て、紫外線を5,00mJ/cm² 照射した後、1wt%の炭酸ナト
リウム水溶液で現像した。その後150℃で１時間熱硬化
した。特性評価結果を表２に示す。These were blended with the composition shown in Table 1 and kneaded with a three-roll to obtain a viscous coating material. These paints are treated with MEC on the copper circuit surface (CZ8100 + CL8300E, MEC <
Co., Ltd.) copper foil surface unevenness 1 μm on the surface of the printed wiring board, and then dried at 80 ℃ · 30 minutes, then the back surface, 80 ℃ · 30
After minute drying, the solvent was removed, a film was placed thereon, and the film was irradiated with ultraviolet rays at 5.00 mJ / cm ² , and then developed with a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution. Then, it was thermally cured at 150 ° C. for 1 hour. The characteristic evaluation results are shown in Table 2.

【００４０】得られた塗料を、櫛形パターンを５０個形
成した（使用銅張積層板商品名：CCL-HL830、三菱ガス
化学<株>製、ライン／パターン＝50/50μm）基板上にス
クリーン印刷法にて乾燥後の厚みが30〜40μmとなるよ
うに塗布し、80℃の熱風乾燥機で上記条件にて乾燥し
た。その後、ネガフィルムを密着させ、5,00mJ/cm² の
紫外線を照射してから1wt%炭酸ナトリウム水溶液で現像
し、更に150℃にて1時間熱硬化させ、表面の絶縁皮膜を
得た。これを用いて85℃,85%RH,50VDC条件下でマイグレ
ーションを測定した。測定結果を表2に示す。The obtained paint was screen-printed on a substrate on which 50 comb-shaped patterns were formed (copper clad laminate used: trade name: CCL-HL830, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., line / pattern = 50/50 μm). Was applied so that the thickness after drying would be 30 to 40 μm, and dried under the above conditions with a hot air dryer at 80 ° C. Then, a negative film was brought into close contact with the film, irradiated with ultraviolet rays of 5,000 mJ / cm ² , developed with a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution, and further thermally cured at 150 ° C. for 1 hour to obtain a surface insulating film. Using this, migration was measured under the conditions of 85 ℃, 85% RH, and 50VDC. The measurement results are shown in Table 2.

【００４１】塗膜とした樹脂組成物の特性を以下の方法
により評価した。 色調：目視にて観察した。 鉛筆硬度：JIS K 5400 に準じて評価を行った。 密着性 ：JIS K 5400 に準じて、試験片に1mmの碁盤目
を100個作成し、セロファンープにて引き剥がし試験を
行い、碁盤目の剥離状態を見た。表中の分母は試験碁盤
目数、分子は残存数である。 半田耐熱性：プレッシャークッカー(121℃,203kPa,)3時
間処理後に260℃の半田槽に30秒間浸漬し、塗膜の異常
の有無を目視観察した。 ガラス転移温度：厚さ40μmの塗膜を作成し、TMA法(JIS
C6481)にて測定した。 現像性及び耐酸性：現像後、現像面を目視で観察すると
ともに、無電解ニッケルメッキ(PH 4.5、浸漬 90℃・20
分）を施し、ニッケルメッキの付着状態を観察して現像
性を判定した。同時にレジスト面の薬品に侵される状態
も観察した。 保存安定性：全ての成分を配合して均一に混合後、25℃
の温度下に保管し、所定時間経過後に現像時間60秒で現
像残りが有るか無いか、又はその後の貴金属メッキにて
メッキが付着するか否かで判定した。 耐マイグレーション性：００４３に示した。 溶解度：成分a,b,cを配合し、これに成分e又はfをそれ
ぞれ8〜10μmの径のものを選んで10重量％となるように
配合し、80℃で60分加熱後、各使用溶剤で希釈して成分
a,b,cを溶解し、不溶解の沈降した固形粉体を取り出
し、溶剤を飛ばしてから計量して溶解度を算出した。The characteristics of the resin composition used as a coating film were evaluated by the following methods. Color tone: visually observed. Pencil hardness: It was evaluated according to JIS K 5400. Adhesion: In accordance with JIS K 5400, 100 1 mm grids were created on the test piece, and a peeling test was performed with cellophane loops, and the peeled state of the grids was observed. The denominator in the table is the number of test crosses, and the numerator is the remaining number. Solder heat resistance: After pressure cooker (121 ° C, 203kPa,) treatment for 3 hours, it was immersed in a solder bath at 260 ° C for 30 seconds, and the presence or absence of abnormality in the coating film was visually observed. Glass transition temperature: Create a coating film with a thickness of 40 μm, and use the TMA method (JIS
It was measured by C6481). Developability and acid resistance: After development, visually observe the developed surface, and use electroless nickel plating (PH 4.5, immersion 90 ° C / 20
Min) and the state of adhesion of the nickel plating was observed to determine the developability. At the same time, the state of being attacked by the chemical on the resist surface was also observed. Storage stability: All ingredients are blended and mixed uniformly, then 25 ℃
It was stored under the temperature of No. 1 and was judged whether or not there was any undeveloped development after a predetermined time of development time of 60 seconds, or whether the plating adhered by the noble metal plating thereafter. Migration resistance: Shown in 0043. Solubility: Ingredients a, b, and c are blended, and then ingredients e or f with a diameter of 8 to 10 μm are selected and blended to be 10% by weight, and after heating at 80 ° C. for 60 minutes, each use Ingredients diluted with solvent
Solubility was calculated by dissolving a, b, and c, taking out the insoluble settled solid powder, removing the solvent, and weighing.

【００４２】 (表１) 成分 実施例 比較例 1 2 3 4 1 2 3 (a)A-1 4 12 0 12 7 12 0 A-2 0 0 3 0 3 0 3 A-3 6 3 10 3 0 3 10 (b)B-1 61 0 0 0 0 0 0 B-2 0 53 0 53 0 60 0 B-3 0 0 60 0 0 0 60 (c)C-1 10 7 2 7 10 7 6 C-2 0 7 5 7 0 7 5 (d)D-1 10 10 10 10 10 10 10 (e)E-1 3 3 4 7 0 0 0 E-2 0 0 0 0 5 0 0 (f)F-1 0 0 0 0 2 0 3 F-2 2 4 3 0 0 0 0 (g)G-1 0.3 0.3 0.3 0 0.3 0 0.3 G-2 0.3 0.3 0.3 0 0.3 0 0.3 G-3 0 0 0 0.5 0 0.5 0 (h)H-1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 H-2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 H-3 2 2 2 2 2 2 2 (i)I-1 15 15 15 15 15 15 15 I-2 15 15 15 15 15 15 15[0042]   (Table 1)    Ingredients Example Comparative Example                   1 2 3 4 1 2 3 (a) A-1 4 12 0 12 7 12 0    A-2 0 0 3 0 3 0 3    A-3 6 3 10 3 0 3 10 (b) B-1 61 0 0 0 0 0 0    B-2 0 53 0 53 0 60 0    B-3 0 0 60 0 0 0 60 (c) C-1 10 7 2 7 10 7 6    C-2 0 7 5 7 0 7 5 (d) D-1 10 10 10 10 10 10 10 (e) E-1 3 3 4 7 0 0 0    E-2 0 0 0 0 5 0 0 (f) F-1 0 0 0 0 2 0 3    F-2 2 4 3 0 0 0 0 (g) G-1 0.3 0.3 0.3 0 0.3 0 0.3    G-2 0.3 0.3 0.3 0 0.3 0 0.3    G-3 0 0 0 0.5 0 0.5 0 (h) H-1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5    H-2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5    H-3 2 2 2 2 2 2 2 2 (i) I-1 15 15 15 15 15 15 15    I-2 15 15 15 15 15 15 15

【００４３】 (表２) 実施例 比較例 項目 1 2 3 4 1 2 3 色調 緑色 緑色 緑色 緑色 緑色 緑色 緑色 鉛筆硬度 4H 5H 5H 4H 4H 4H 5H 密着性(Y/100) ※1) 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ ※2) 100/ 100/ 100/ 99/ 89/ 72/ 99/ ※3) 100/ 100/ 100/ 100/ 93/ 81/ 100/ 半田耐熱性 良好 良好 良好 良好 膨れ 良好 僅か膨れ ガラス転移温度 (℃) 87 132 101 131 87 128 97 現像性 良好 良好 良好 良好 不良 良好 不良 耐酸性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 耐マイグレーション性における絶縁抵抗値劣化(Ω)・85℃、85%RH、50VDC 常態 8x10¹⁴ 7x10¹⁴ 7x10¹⁴ 8x10¹⁴ 7x10¹⁴ 7x10¹⁴ 6x1 0¹⁴ 200hrs. 9x10⁸ 4x10¹⁰ 7x10⁹ 2x10¹⁰ 1x10⁹ 2X10¹⁰ 5x10⁹ 溶解度(重量%) E-1 < 5 < 5 < 5 < 5 ー ー ー E-2 ー ー ー ― 全溶解 ー ー F-1 ー ー ー ― 全溶解 ー 全溶解 F-2 < 5 < 5 < 5 ― ー ー ー 保存安定性(hrs.) 25℃ 24< 24< 24< 24< <10 <24 <15 ※1) 吸湿がない状態での測定。 ※2) プレッシャークッカー(121℃・203kPa・72時間)処理後の測定。 ※3) 金メッキ後の測定。(Table 2) Example Comparative Example Item 1 2 3 4 1 2 3 Color Tone Green Green Green Green Green Green Green Green Pencil hardness 4H 5H 5H 4H 4H 4H 5H Adhesion (Y / 100) * 1) 100/100 / 100/100/100/100/100 / * 2) 100/100/100/99/89/72/99 / * 3) 100/100/100/100/93/81/100 / Solder heat resistance Good Good Good Good Good Swell Good Slight Swell Glass Transition Temperature (℃) 87 132 101 131 87 128 97 Developability Good Good Good Good Good Poor Good Poor Acid Resistance Good Good Good Good Good Good Good Good Insulation resistance deterioration in migration resistance (Ω) ・ 85 ℃ , 85% RH, 50VDC normally ^{8x10 14 7x10 14 7x10 14 8x10 14} 7x10 14 7x10 14 6x1 0 14 200hrs. 9x10 8 4x10 10 7x10 9 2x10 10 1x10 9 2X10 10 5x10 9 solubility (wt%) E-1 <5 < 5 <5 <5--E-2--Total dissolution-F-1---Total dissolution-Total dissolution F-2 <5 <5 <5---Storage stability (hrs.) 25 ℃ 24 <24 <24 <24 <<10 <24 <15 * 1) Without moisture absorption Constant. * 2) Measurement after pressure cooker treatment (121 ° C, 203kPa, 72 hours). * 3) Measurement after gold plating.

【００４４】[0044]

【発明の効果】本発明になる不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂、好ましくは多官能性シアン酸エステル成分を分
子内に取り込んだ不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、エ
ポキシ樹脂、エチレン性不飽和基含有モノマー、光重合
開始剤からなる樹脂組成物に、軟化点100℃以上で且つ
樹脂組成物に対する80℃での溶解度が10重量%以下のア
ダクト系エポキシ樹脂潜在性硬化剤を必須成分とするレ
ジスト組成物、更にこれに融点100℃以上で且つ樹脂組
成物に対する80℃での溶解度が10重量%以下の熱硬化触
媒を配合することによりエポキシ樹脂の硬化が良好で、
保存安定性、現像性に優れ、プリント配線板への金メッ
キ後の密着性、プレッシャークッカー後の密着性等に優
れた高密度プリント配線板用永久保護皮膜を得ることが
できた。INDUSTRIAL APPLICABILITY The unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin of the present invention, preferably an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin having a polyfunctional cyanate ester component incorporated in its molecule, an epoxy resin, an ethylenically unsaturated group A resist containing an adduct-based epoxy resin latent curing agent having a softening point of 100 ° C. or higher and a solubility at 80 ° C. in the resin composition of 10% by weight or less in a resin composition containing a monomer and a photopolymerization initiator as essential components. The composition, further having a melting point of 100 ° C. or more and a solubility at 80 ° C. in the resin composition of 10% by weight or less of a thermosetting catalyst, by which the curing of the epoxy resin is good,
It was possible to obtain a permanent protective film for a high-density printed wiring board, which has excellent storage stability and developability, and has excellent adhesion to a printed wiring board after gold plating, adhesion to a pressure cooker, and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上野 雅義 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京工場内 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA11 AA14 AB15 AC01 AD01 BC42 BC44 BC64 BC84 CA00 CB28 CB29 CB30 CB41 CC17 4J036 AA01 DC41 EA01 EA04 FB03 HA02 JA08    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Masayoshi Ueno             6-1, 1-1 Shinjuku, Katsushika-ku, Tokyo Mitsubishi tile             The chemical company Tokyo factory F-term (reference) 2H025 AA04 AA11 AA14 AB15 AC01                       AD01 BC42 BC44 BC64 BC84                       CA00 CB28 CB29 CB30 CB41                       CC17                 4J036 AA01 DC41 EA01 EA04 FB03                       HA02 JA08

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 有機物成分の少なくとも(a)１分子中に
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、(b)酸価4
0〜200mgKOH/gの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、(c)
エチレン性不飽和基含有モノマー、(d)光重合開始剤、
及び(e)軟化点100℃以上で且つ感光性熱硬化樹脂組成物
に対する80℃での溶解度が10重量%以下のアダクト型エ
ポキシ樹脂潜在性硬化剤粉体を必須成分として含有する
ことを特徴とする感光性熱硬化樹脂組成物。1. An organic resin component having at least (a) an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, and (b) an acid value of 4
0-200 mg KOH / g unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin, (c)
Ethylenically unsaturated group-containing monomer, (d) photopolymerization initiator,
And (e) having a softening point of 100 ° C. or higher and having a solubility in a photosensitive thermosetting resin composition at 80 ° C. of 10% by weight or less of an adduct type epoxy resin latent curing agent powder as an essential component Photosensitive thermosetting resin composition. 【請求項２】 該感光性熱硬化樹脂組成物に融点100℃
以上で且つ感光性熱硬化樹脂組成物に対する80℃での溶
解度が10重量%以下のエポキシ樹脂熱硬化触媒粉体を添
加してなる請求項１記載の感光性熱硬化樹脂組成物。2. The photosensitive thermosetting resin composition has a melting point of 100 ° C.
The photosensitive thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the epoxy thermosetting resin powder having a solubility in the photosensitive thermosetting resin composition at 80 ° C. of 10% by weight or less is added. 【請求項３】 該アダクト型エポキシ樹脂潜在性硬化剤
がアミンアダクト型エポキシ樹脂潜在性硬化剤である請
求項１又は２記載の感光性熱硬化樹脂組成物。3. The photosensitive thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the adduct type epoxy resin latent curing agent is an amine adduct type epoxy resin latent curing agent. 【請求項４】 該エポキシ樹脂熱硬化触媒がイミダゾー
ル系化合物である請求項１、２又は３記載の感光性熱硬
化樹脂組成物。4. The photosensitive thermosetting resin composition according to claim 1, 2 or 3, wherein the epoxy resin thermosetting catalyst is an imidazole compound. 【請求項５】 潜在性硬化剤、熱硬化触媒の粉体の平均
粒子径が10μm以下である請求項１、２、３又は４記載
の感光性熱硬化樹脂組成物。5. The photosensitive thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the powder of the latent curing agent and the thermosetting catalyst has an average particle diameter of 10 μm or less.