JP5056840B2 - Photosensitive resin composition, photosensitive film using the same, method for forming resist pattern, printed wiring board, and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive film using the same, a method for forming a resist pattern, a printed wiring board, and a method for producing the same.

電気及び電子部品の小型化、軽量化、多機能化に伴い、回路形成用のドライフィルム、ソルダーレジスト等の感光性樹脂（感光性材料）にはプリント配線板上の高密度化に対応するための高解像度化が要求されている。また、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプが主流となってきている。   With the miniaturization, weight reduction, and multifunctionality of electrical and electronic components, photosensitive resins (photosensitive materials) such as dry films for circuit formation and solder resists can be used for high density printed circuit boards. Higher resolution is required. In consideration of environmental problems, an alkali development type using a dilute alkaline aqueous solution as a developing solution has become mainstream.

感光性材料を用いたレジストパターンの形成は、原料となる感光性樹脂組成物を露光後、現像し画像形成により行われる。このような工程において、感光性樹脂組成物は露光により光硬化するが、高解像度化するためには、未露光部の溶解性を高めること、即ち、コントラストを上げることが必要である。   Formation of the resist pattern using the photosensitive material is performed by image development after developing the photosensitive resin composition as a raw material after exposure. In such a process, the photosensitive resin composition is photocured by exposure, but in order to increase the resolution, it is necessary to increase the solubility of the unexposed area, that is, to increase the contrast.

一方、電気及び電子部品に要求される難燃規制は、世界的な環境問題、人体に対する安全性問題への関心の高まりと共に、非公害性、低有毒性、安全性へと重点が移り、単に燃えにくいだけでなく、有害ガス及び発煙性物質の低減が要望されつつある。これを受けて、非ハロゲン系難燃剤の開発が強く要求されている。例えばプリント配線板の分野では、回路形成用基板である銅張積層板や封止材としてハロゲン化物を使用しない難燃材料が既に開発・実用化されているが、プリント配線板用の絶縁樹脂やソルダーレジストの分野においてもハロゲン化物を含まない材料の開発が急務となっている。   On the other hand, the flame retardant regulations required for electrical and electronic components are not only for global environmental issues and safety issues for the human body, but the focus has shifted to non-polluting, low toxic, and safety. Not only is it difficult to burn, but there is a demand for reducing harmful gases and fuming substances. In response to this, development of non-halogen flame retardants is strongly demanded. For example, in the field of printed wiring boards, copper-clad laminates that are circuit-forming boards and flame-retardant materials that do not use halides as sealing materials have already been developed and put to practical use. In the field of solder resists, there is an urgent need to develop materials that do not contain halides.

そこで、感光性材料に難燃性を付与するための非ハロゲン系難燃剤として、リン系化合物、窒素系化合物、更には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの使用が提案されている（例えば、非特許文献１を参照）。   Therefore, the use of phosphorus-based compounds, nitrogen-based compounds, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and the like as non-halogen flame retardants for imparting flame retardancy to photosensitive materials has been proposed (for example, non-halogen-based flame retardants). (See Patent Document 1).

最新難燃剤・難燃化技術、技術情報協会編、１９９２年発行、第１０５〜１１２頁Latest Flame Retardant / Flame Retardation Technology, Technical Information Association, 1992, pages 105-112

しかし、上記従来の難燃剤を用いた感光性樹脂組成物の場合、はんだ耐熱性、耐電食性、現像後の樹脂残り及び解像性が不充分となりやすい。特に、非ハロゲン難燃剤を単独で添加する場合、充分な難燃性を付与するには多量の添加が必要となり、このため未露光部の現像性が低下し、その結果、解像性の低下を招くこととなる。   However, in the case of the photosensitive resin composition using the conventional flame retardant, the solder heat resistance, the electric corrosion resistance, the resin residue after development, and the resolution tend to be insufficient. In particular, when a non-halogen flame retardant is added alone, a large amount of addition is necessary to impart sufficient flame retardancy, and this causes a decrease in developability of unexposed areas, resulting in a decrease in resolution. Will be invited.

そこで本発明者らは、先ず、難燃剤の添加量を増加せずに未露光部の現像性を改善する方法について検討した。未露光部の現像性を改善する方法としては、リンや窒素などを高濃度化した難燃剤（ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン等）の使用が考えられる。しかし、これらの難燃剤の多くは溶剤に不溶なフィラタイプの難燃剤であり、現像液に対するさらなる溶解性の低下、光散乱による光かぶりや分散不良の原因となるため、難燃剤の添加量を低減しても解像性が著しく低下する場合がある。   Therefore, the present inventors first examined a method for improving the developability of the unexposed area without increasing the amount of flame retardant added. As a method for improving the developability of the unexposed area, use of a flame retardant (ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, etc.) with a high concentration of phosphorus, nitrogen or the like can be considered. However, many of these flame retardants are filler-type flame retardants that are insoluble in solvents, causing further reduction in solubility in the developer, light fogging due to light scattering, and poor dispersion. Even if it is reduced, the resolution may be significantly reduced.

また、未露光部の現像性を改善する他の方法として、カルボキシル基などの親水性基を感光性樹脂組成物中に導入して未露光部の溶解性を高める方法が考えられる。この場合、カルボキシル基を適用した場合の親水性の高さは酸価を指標として判断することができ、高酸価の樹脂であるほど溶解性が高くなる。しかし、ソルダーレジストのような永久レジストの場合、高酸価のポリマーであるほど吸水率が高くなるため、高温高湿条件下での絶縁抵抗、すなわち、耐電食性の低下が起こりやすい。   Further, as another method for improving the developability of the unexposed area, a method of increasing the solubility of the unexposed area by introducing a hydrophilic group such as a carboxyl group into the photosensitive resin composition is conceivable. In this case, the high hydrophilicity when a carboxyl group is applied can be determined using the acid value as an index, and the higher the acid value resin, the higher the solubility. However, in the case of a permanent resist such as a solder resist, the higher the acid value of the polymer, the higher the water absorption rate. Therefore, the insulation resistance under high-temperature and high-humidity conditions, that is, the resistance to electric corrosion tends to occur.

なお、感光性樹脂組成物の高温耐湿性を確保する方法としては、活性エネルギー線硬化性樹脂にノボラック型エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物を用いる方法が考えられる。しかし、ソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物は通常液状であり、カルボキシル基はエポキシ基と反応しやすいため、このような製品は２液（エポキシ基含有溶液とカルボキシル基含有溶液の２液型）に分けて販売されることが多い。そして、このような感光性樹脂組成物は、２液を混合した場合のポットライフは数時間から一日と短いなどの使用条件の制限を伴う。また、予め２液を混合してフィルム化した場合には、フィルム状態での保管が困難である。   In addition, as a method of ensuring high temperature moisture resistance of the photosensitive resin composition, the method of using the reaction material of a novolak-type epoxy compound and unsaturated carboxylic acid for active energy ray-curable resin can be considered. However, since the photosensitive resin composition for solder resist is usually in a liquid state and the carboxyl group easily reacts with the epoxy group, such a product has two liquids (two-pack type of epoxy group-containing solution and carboxyl group-containing solution). It is often sold separately. And such a photosensitive resin composition is accompanied by restrictions of use conditions, such as the pot life at the time of mixing two liquids being as short as several hours to one day. Further, when the two liquids are mixed in advance to form a film, it is difficult to store in a film state.

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ハロゲン系難燃剤を用いずに難燃性を確保することができ、更に、解像性、耐電食性及び保存安定性に優れた感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, can ensure flame retardancy without using a halogen-based flame retardant, and is excellent in resolution, electric corrosion resistance, and storage stability. It aims at providing the photosensitive resin composition, the photosensitive film using the same, the formation method of a resist pattern, a printed wiring board, and its manufacturing method.

上記課題を解決するために、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）フェノキシフォスファゼン化合物と、を含有し、（Ｄ）成分の含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して３０〜７０重量部であり、（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の共重合ビニルモノマ−との共重合体、あるいは、該共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体を含有することを特徴とする。 In order to solve the above problems, the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a polymer having a carboxyl group, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C) initiation of photopolymerization. And (D) a phenoxyphosphazene compound, and the content of component (D) is 30 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (A) and (B). And (A) component is a copolymer of (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid and / or copolymerized vinyl monomer other than (meth) acrylic acid alkyl ester Alternatively, it is characterized by containing a copolymer having an ethylenically unsaturated bond introduced in the side chain and / or terminal of the copolymer .

本発明の感光性樹脂組成物によれば、上記構成を有することによって、ハロゲン系難燃剤を用いずに難燃性を確保すると共に、解像性、耐電食性及び保存安定性を高水準で達成することが可能となる。   According to the photosensitive resin composition of the present invention, by having the above-described configuration, flame retardancy is ensured without using a halogen-based flame retardant, and resolution, electric corrosion resistance, and storage stability are achieved at a high level. It becomes possible to do.

なお、本発明の感光性樹脂組成物により上述の効果が得られる理由について、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物の場合、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とすることで、感光性樹脂組成物の難燃性が高められると共に、フィルム化のためのワニスの作製時に使用するアセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤に対する溶解性が高められるため、フィラタイプの難燃剤を用いた従来の感光性材料に比べて分散性が良好となり、解像性が向上するものと考えられる。また、リン酸エステル等の従来の難燃剤はエステル結合の加水分解が生じるなど安定性の点で問題があったが、本発明にかかる（Ａ）〜（Ｄ）成分自体はこのような加水分解を起こすことはなく、また、室温で充分な安定性を有しており、さらに上記（Ｂ）〜（Ｄ）成分は（Ａ）成分が有するカルボキシル基に対する室温での反応性を実質的に有さない。そのため、本発明の感光性樹脂組成物は、フィルム化に対応すべく１液型ワニスとした場合であっても、良好な保存安定性を示すものと考えられる。   In addition, the present inventors guess as follows about the reason the above-mentioned effect is acquired by the photosensitive resin composition of this invention. That is, in the case of the photosensitive resin composition of the present invention, by using the above components (A) to (D) as essential components, the flame retardancy of the photosensitive resin composition is enhanced and the varnish for film formation is used. The solubility in solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, N, N-dimethylformamide, etc. used in the production of this product is enhanced, resulting in better dispersibility and resolution than conventional photosensitive materials using filler-type flame retardants. This is considered to improve the performance. Further, conventional flame retardants such as phosphate esters have problems in terms of stability such as hydrolysis of ester bonds, but the components (A) to (D) according to the present invention themselves are such hydrolysis. In addition, the components (B) to (D) are substantially reactive to the carboxyl group of the component (A) at room temperature. No. Therefore, the photosensitive resin composition of the present invention is considered to exhibit good storage stability even when a one-pack varnish is used in order to cope with film formation.

また、本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線の照射により光硬化させることで、難燃性、耐絶縁性及び機械的強度に優れる硬化物となり得るため、プリント配線板用の絶縁樹脂やソルダーレジストとして非常に有用である。   Moreover, since the photosensitive resin composition of the present invention can be a cured product excellent in flame retardancy, insulation resistance and mechanical strength by being photocured by irradiation with actinic rays, an insulating resin for printed wiring boards, It is very useful as a solder resist.

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、下記一般式（１）で表される環状構造を有する化合物及び／又は下記一般式（２）で表される鎖状構造を有する化合物を含有することが好ましい。一般式（１）、（２）で表される構造を有する化合物の使用により、本発明の感光性組成物による上述の効果を満足させることができる。   The photosensitive resin composition of the present invention includes a compound having a cyclic structure represented by the following general formula (1) and / or a chain structure represented by the following general formula (2) as the component (D). It is preferable to contain. The use of the compound having a structure represented by the general formulas (1) and (2) can satisfy the above-described effects of the photosensitive composition of the present invention.

Figure 0005056840

（式（１）中、ｍは１〜２０の整数を示す。）
Figure 0005056840
(In formula (1), m represents an integer of 1 to 20.)

Figure 0005056840

（式（２）中、ｎは１〜２０の整数を示す。）
Figure 0005056840
(In formula (2), n represents an integer of 1 to 20)

また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、下記一般式（３）で表されるアミン系化合物及び／又は下記一般式（４）で表されるチオキサントン系化合物を含有することが好ましい。一般式（３）、（４）で表される化合物の（Ｃ）成分としての使用により、本発明の感光性樹脂組成物による上述の効果を更に向上させることができ、特に一層高い解像性を得ることができるようになる。   Moreover, the photosensitive resin composition of this invention contains the amine compound represented by following General formula (3) and / or the thioxanthone type compound represented by following General formula (4) as (C) component. It is preferable. By using the compounds represented by the general formulas (3) and (4) as the component (C), the above-described effects of the photosensitive resin composition of the present invention can be further improved, and particularly higher resolution. You will be able to get

Figure 0005056840

（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示す。）
Figure 0005056840
(In the formula (3), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 5 and R 6 may be the same. They may be different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group.)

Figure 0005056840

（式（４）中、Ｒ７及びＲ８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ９及びＲ１０は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示す。）
Figure 0005056840
(In Formula (4), R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 9 and R 10 may be the same or different, Each represents a hydrogen atom or an alkyl group.)

なお、上記一般式（３）、（４）で表される化合物の使用による解像性の向上は、レジストパターン形成の際に、これらの化合物の増感作用により露光部の硬化性が向上すること、並びに未露光部分にとって余分な光である散乱光がこれらの化合物に吸収されることに起因するものであると、本発明者らは推察する。   The improvement in resolution due to the use of the compounds represented by the general formulas (3) and (4) improves the curability of the exposed area by the sensitizing action of these compounds during the formation of the resist pattern. In addition, the present inventors speculate that this is caused by the fact that scattered light, which is extra light for the unexposed portion, is absorbed by these compounds.

また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合ビニルモノマ−との共重合体、あるいは、該共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体を含有することが好ましい。   In addition, the photosensitive resin composition of the present invention includes a copolymer of (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid alkyl ester and a copolymerized vinyl monomer as the component (A), or the copolymer. It is preferable to contain a copolymer having an ethylenically unsaturated bond introduced in the side chain and / or terminal thereof.

また、（Ａ）成分の酸価は９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の解像性と耐電食性とを高水準でバランスよく達成することができる。   Moreover, it is preferable that the acid value of (A) component is 90-200 mgKOH / g. Thereby, the resolution and electric corrosion resistance of the photosensitive resin composition can be achieved at a high level with a good balance.

また、（Ｂ）成分の分子量は２００〜５０００であることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のタック性が過剰に増大することなく、充分な光感度を達成することができる。   Moreover, it is preferable that the molecular weight of (B) component is 200-5000. Thereby, sufficient photosensitivity can be achieved, without the tack property of the photosensitive resin composition increasing excessively.

さらに、本発明の感光性樹脂組成物における各成分の配合量に関し、前記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１０〜８０重量部であることが好ましい。   Furthermore, regarding the compounding quantity of each component in the photosensitive resin composition of this invention, the compounding quantity of the said (B) component is 10-80 weight with respect to 100 weight part of total amounts of (A) component and (B) component. Part.

このような本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造分野における感光性材料として非常に有用であり、特に好ましくは、永久レジストの形成に使用される。   Such a photosensitive resin composition of the present invention is very useful as a photosensitive material in the field of production of printed wiring boards, and is particularly preferably used for forming a permanent resist.

また、本発明の感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に形成された、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする。   Moreover, the photosensitive film of this invention is equipped with the support body and the photosensitive resin composition layer which consists of the said photosensitive resin composition of this invention formed on this support body, It is characterized by the above-mentioned.

本発明の感光性フィルムが備える感光性樹脂組成物層は、上述の通り本発明の感光性樹脂組成物からなるものであるため、ハロゲン系難燃剤を用いずに難燃性を確保すると共に、解像性、耐電食性及び保存安定性を高水準で達成することが可能な感光性材料として非常に有用である。   Since the photosensitive resin composition layer provided in the photosensitive film of the present invention is composed of the photosensitive resin composition of the present invention as described above, while ensuring flame retardancy without using a halogen-based flame retardant, It is very useful as a photosensitive material capable of achieving resolution, electric corrosion resistance and storage stability at a high level.

本発明の感光性フィルムは、感光性樹脂組成物層の支持体と反対側の面上に設けられた、剥離可能な保護フィルムを更に備えることが好ましい。   It is preferable that the photosensitive film of this invention is further equipped with the peelable protective film provided on the surface on the opposite side to the support body of the photosensitive resin composition layer.

また、本発明の第１のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とする。   In the first resist pattern forming method of the present invention, a photosensitive resin composition layer comprising the above-described photosensitive resin composition of the present invention is laminated on a circuit forming substrate, and the photosensitive resin composition layer is formed. A predetermined portion of the above is irradiated with actinic rays to photocur the exposed portion, and then portions other than the exposed portion are removed.

また、本発明の第２のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性フィルムにおける感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とする。   The second resist pattern forming method of the present invention comprises laminating a photosensitive resin composition layer in the photosensitive film of the present invention on a circuit forming substrate, and a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer. The exposed portion is irradiated with actinic light to cure the exposed portion, and then the portion other than the exposed portion is removed.

これらのレジストパターンの形成方法においては、上記本発明の感光性樹脂組成物又は本発明の感光性フィルムを用いることによって、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層を安定的に積層することができる。また、この感光性樹脂組成物層は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するものであるため、レジストパターンへの難燃性の充分な付与並びに解像性及び耐電食性の向上が達成可能となる。   In these resist pattern formation methods, the photosensitive resin composition layer is stably laminated on the circuit-forming substrate by using the photosensitive resin composition of the present invention or the photosensitive film of the present invention. Can do. Moreover, since this photosensitive resin composition layer contains the above components (A) to (D), sufficient imparting of flame retardancy to the resist pattern and improvement in resolution and electric corrosion resistance are achieved. It becomes possible.

したがって、上記の第１及び第２のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板として、絶縁性を有する基板本体と該基板本体上に形成された所定の回路パターンを有する導体層と、を有する基板を用いる場合に好適である。この場合、該基板の導体層が形成された側の面上に、感光性樹脂組成物層を、導電層を覆うように積層することが好ましい。   Therefore, the first and second resist pattern forming methods described above include, as a circuit forming substrate, an insulating substrate body and a conductor layer having a predetermined circuit pattern formed on the substrate body. This is suitable when a substrate is used. In this case, it is preferable to laminate a photosensitive resin composition layer on the surface of the substrate on which the conductor layer is formed so as to cover the conductive layer.

さらにこの場合、露光部以外の部分を除去するに際し、導体層の一部が露出するように開口部を設けることが好ましい。形成された開口部は、ＣＳＰやＢＧＡ等の実装部品を、回路パターンを有する導体層にはんだ等により接合する、いわゆる表面実装に利用することができる。   Furthermore, in this case, it is preferable to provide an opening so that a part of the conductor layer is exposed when removing the portion other than the exposed portion. The formed opening can be used for so-called surface mounting in which a mounting component such as CSP or BGA is joined to a conductor layer having a circuit pattern by solder or the like.

また、上記第１及び第２のレジストパターンの形成方法においては、露光部が永久レジストであることを特徴としてもよい。永久レジストは、接合のためのはんだ付けの際には、導体層の不要な部分へのはんだの付着を防止するためのソルダーレジストとして機能し、また、実装部品の接合後には、導体層を保護するための永久マスクとして機能する。上記第１及び第２のレジストパターンの形成方法は、このような永久レジストの形成方法として非常に有用である。   In the first and second resist pattern forming methods, the exposed portion may be a permanent resist. The permanent resist functions as a solder resist to prevent solder from adhering to unnecessary parts of the conductor layer when soldering for bonding, and protects the conductor layer after bonding of mounted components To function as a permanent mask. The first and second resist pattern forming methods are very useful as such a permanent resist forming method.

また、本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とする。   The printed wiring board manufacturing method of the present invention is characterized by etching or plating a circuit forming substrate on which a resist pattern is formed by the resist pattern forming method of the present invention.

また、本発明のプリント配線板は、上記本発明のプリント配線板の製造方法により得られ、回路形成基板上に、エッチング又はめっき後のレジストパターンをレジスト層として備えることを特徴とする。   Moreover, the printed wiring board of this invention is obtained by the manufacturing method of the said printed wiring board of this invention, and is provided with the resist pattern after an etching or plating as a resist layer on a circuit formation board | substrate.

上記プリント配線板の製造方法において、回路形成用基板上に形成されたレジストパターンは、本発明のレジストパターンの形成方法により形成されたものであり、すなわち、本発明の感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いて形成されたものである。そのため、エッチング又はめっきを精度よく実施することができるようになり、プリント配線板の高密度化が有効に実現可能となる。   In the printed wiring board manufacturing method, the resist pattern formed on the circuit forming substrate is formed by the resist pattern forming method of the present invention, that is, the photosensitive resin composition or photosensitive resin of the present invention. It is formed using a sex element. Therefore, it becomes possible to carry out etching or plating with high accuracy, and it is possible to effectively realize a high-density printed wiring board.

また、このようにして得られる本発明のプリント配線板は、感光性樹脂組成物層の光硬化物からなるレジストパターンを、エッチング又はめっき後に除去せずに、レジスト層として利用したものである。このレジスト層は、難燃性、電気絶縁性及び機械的強度に優れるものであるため、高信頼線のプリント配線板が実現可能となる。   Moreover, the printed wiring board of the present invention thus obtained uses a resist pattern made of a photocured product of the photosensitive resin composition layer as a resist layer without removing it after etching or plating. Since this resist layer is excellent in flame retardancy, electrical insulation and mechanical strength, a highly reliable printed wiring board can be realized.

本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を用いずに難燃性を確保することができ、更に、解像性、耐電食性及び保存安定性に優れた感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及びその製造方法を提供することが可能となる。   According to the present invention, it is possible to ensure flame retardancy without using a halogen-based flame retardant, and further, a photosensitive resin composition excellent in resolution, electric corrosion resistance and storage stability, and the use thereof. It is possible to provide a photosensitive film, a resist pattern forming method, a printed wiring board, and a manufacturing method thereof.

本発明の感光性フィルムの一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of the photosensitive film of this invention. 本発明のプリント配線板の一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows one Embodiment of the printed wiring board of this invention. （ａ）〜（ｄ）はそれぞれ、図２に示したプリント配線板２の製造方法を示す工程図である。(A)-(d) is process drawing which shows the manufacturing method of the printed wiring board 2 shown in FIG. 2, respectively.

以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。また、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as the case may be. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto, (meth) acrylate means acrylate and corresponding methacrylate, (meth) acryloyl group means acryloyl group and The corresponding methacryloyl group is meant.

先ず、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。   First, the photosensitive resin composition of the present invention will be described.

本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）成分はカルボキシル基を有するポリマー（以下、場合により（Ａ）ポリマーという）である。（Ａ）ポリマーとしては、カルボキシル基を有するものであれば特に制限されないが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び共重合ビニルモノマーの共重合体、又は、該共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体が好ましい。   The component (A) in the photosensitive resin composition of the present invention is a polymer having a carboxyl group (hereinafter sometimes referred to as (A) polymer). (A) The polymer is not particularly limited as long as it has a carboxyl group, but a copolymer of (meth) acrylic acid, a (meth) acrylic acid alkyl ester and a copolymerized vinyl monomer, or a copolymer of the copolymer A copolymer having an ethylenically unsaturated bond introduced in the side chain and / or terminal is preferred.

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。 (Meth) acrylic San'a Le kills esters, e.g., methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid butyl esters, 2-ethylhexyl (meth) acrylic acid.

また、共重合ビニルモノマ−とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸と共重合し得るビニルモノマーをいい、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２―トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３―テトラフルオロプロピルメタアクリレート、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。   The copolymerized vinyl monomer means a vinyl monomer that can be copolymerized with (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid, for example, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethyl ester. Aminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, methacrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, acrylamide, diacetone Examples include acrylamide, styrene, and vinyl toluene.

これらのモノマーから得られる共重合体は、ラジカル重合方等の公知の重合法により得ることができる。また、かかる共重合体として、ＳＤ−６００、ＳＤ−９００（いずれも日立化成工業株式会社製）等の市販品を用いてもよい。   A copolymer obtained from these monomers can be obtained by a known polymerization method such as radical polymerization. Moreover, you may use commercial items, such as SD-600 and SD-900 (all are Hitachi Chemical Industries Ltd. make) as this copolymer.

また、共重合体は、上述のように、側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を有していてもよい。エチレン性不飽和結合の側鎖への導入は、エステル結合、ウレタン結合等を介して行うことができる。ウレタン結合を有するモノマーとしては、ＵＡ−１１、ＵＡ−１３（いずれも新中村化学株式会社製）等が挙げられる。側鎖に二重結合を導入する方法としては、上記の（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び共重合ビニルモノマーの共重合体中のカルボキシル基にグリシジル基含有エチレン性不飽和単量体を反応させ、エステル結合を形成することが挙げられる。   Moreover, the copolymer may have an ethylenically unsaturated bond in the side chain and / or the terminal as described above. The ethylenically unsaturated bond can be introduced into the side chain through an ester bond, a urethane bond or the like. Examples of the monomer having a urethane bond include UA-11 and UA-13 (both manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). As a method for introducing a double bond into the side chain, a glycidyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is added to the carboxyl group in the copolymer of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester and copolymerized vinyl monomer. It is mentioned that a monomer is reacted to form an ester bond.

（Ａ）成分の酸価は、９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると解像度が不十分となる傾向があり、他方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとレジストの耐電食性が不十分となる傾向がある。   (A) It is preferable that the acid value of a component is 90-200 mgKOH / g, It is more preferable that it is 100-180 mgKOH / g, It is still more preferable that it is 110-150 mgKOH / g. If the acid value is less than 90 mgKOH / g, the resolution tends to be insufficient, whereas if it exceeds 200 mgKOH / g, the electric corrosion resistance of the resist tends to be insufficient.

（Ａ）成分の配合量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした場合、２０〜９０重量部とすることが好ましく、３０〜８０重量部とすることがより好ましい。この配合量が２０重量部未満では、塗膜形成時の表面のタック性、塗膜の割れ、現像性、はんだ耐熱性が不良となる。９０重量部を超えると十分な感度を得られない傾向がある。   The blending amount of the component (A) is preferably 20 to 90 parts by weight, more preferably 30 to 80 parts by weight, when the total amount of the component (A) and the component (B) is 100 parts by weight. . If the blending amount is less than 20 parts by weight, the tackiness of the surface at the time of coating film formation, cracking of the coating film, developability, and solder heat resistance become poor. When it exceeds 90 parts by weight, there is a tendency that sufficient sensitivity cannot be obtained.

本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下、場合により（Ｂ）光重合性化合物という）である。（Ｂ）光重合性化合物は、光又は光重合開始剤の作用によって架橋可能な官能基を有する共重合体あるいは単量体であり、分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であればよい。その構造は特に制限されず、例えば脂肪族、芳香族、脂環式、複素環などのいずれの構造を有していてもよく、また、分子内にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合等を有していてもよい。エチレン性不飽和結合としては、アクリロイル基やメタクリロイル基が好ましい。   The component (B) in the photosensitive resin composition of the present invention is a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as (B) a photopolymerizable compound). (B) The photopolymerizable compound is a copolymer or monomer having a functional group that can be cross-linked by the action of light or a photopolymerization initiator, and a compound having an ethylenically unsaturated bond polymerizable in the molecule. I just need it. The structure is not particularly limited, and may have any structure such as aliphatic, aromatic, alicyclic, and heterocyclic, and has an ester bond, urethane bond, amide bond, etc. in the molecule. You may do it. As the ethylenically unsaturated bond, an acryloyl group or a methacryloyl group is preferable.

エチレン性不飽和結合であるアクリロイル基を有する化合物としては、アクリル酸の他、ヒドロキシルエチルアクリレート、ヒドロキシルプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の脂肪族アルコールとアクリル酸からとなるアクリル酸エステル、イソシアヌレート環等の複素環を有するアルコールとアクリル酸とからなるアクリル酸エステル、グリシジルアクリレート等のエポキシ基を有するアクリル酸エステル、エチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールのアクリル酸エステル、テトラヒドロフルフリールアクリレート等の環状エーテル構造を有するアクリル酸エステル、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル化物にアクリル酸が付加したエポキシアクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸が付加したアクリル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。   Examples of the compound having an acryloyl group which is an ethylenically unsaturated bond include acrylic acid, acrylic acid ester having a hydroxyl group such as hydroxylethyl acrylate and hydroxylpropyl acrylate, aliphatic alcohol such as methyl acrylate and butyl acrylate, and acrylic. Acrylic acid ester consisting of an acid, an acrylic acid ester consisting of an alcohol having a heterocyclic ring such as an isocyanurate ring and acrylic acid, an acrylic acid ester having an epoxy group such as glycidyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol acrylate, Acrylic esters of polyhydric alcohols such as methylolpropane triacrylate and ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, tetrahydrofurfryl acrylate Acrylic acid ester having a cyclic ether structure, diglycidyl etherified epoxy acrylate acrylic acid added bisphenols, novolac type epoxy resin to an acrylic-modified novolac-type epoxy resins and acrylic acid was added and the like.

エチレン性不飽和結合であるメタクリロイル基を有する化合物としては、メタクリル酸の他、ヒドロキシルエチルメタクリレート、ヒドロキシルプロピルメタクリレート等の水酸基を有するメタクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等の脂肪族アルコールとメタクリル酸とからなるメタクリル酸エステル、イソシアヌレート環等の複素環を有するアルコールとメタクリル酸とからなるメタクリル酸エステル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有するメタクリル酸エステル、エチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多価アルコールのメタクリル酸エステル、テトラヒドロフルフリールメタクリレート等の環状エーテル構造を有するメタクリル酸エステル、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル化物にメタクリル酸が付加したエポキシメタクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂にメタクリル酸が付加したメタクリル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。   Examples of the compound having a methacryloyl group which is an ethylenically unsaturated bond include methacrylic acid, methacrylic acid esters having a hydroxyl group such as hydroxylethyl methacrylate and hydroxylpropyl methacrylate, aliphatic alcohols such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, and methacrylic acid. Methacrylic acid ester consisting of acid, methacrylic acid ester consisting of alcohol having heterocyclic ring such as isocyanurate ring and methacrylic acid, methacrylic acid ester having epoxy group such as glycidyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol methacrylate, tri Methacrylates of polyhydric alcohols such as methylolpropane trimethacrylate, ethoxylated trimethylolpropane trimethacrylate, Methacrylic acid ester having a cyclic ether structure such as trahydrofurfuryl methacrylate, epoxy methacrylate in which methacrylic acid is added to diglycidyl ether of bisphenol, methacrylic modified novolac type epoxy resin in which methacrylic acid is added to novolac type epoxy resin, etc. Is mentioned.

また、（メタ）アクリル酸を付加させて得られる光重合性化合物について、解像性や耐湿絶縁性などの物性値を低下しない範囲で、飽和及び／又は無水カルボン酸で変性を行っても良い。   In addition, the photopolymerizable compound obtained by adding (meth) acrylic acid may be modified with saturated and / or carboxylic anhydride within a range not deteriorating physical properties such as resolution and moisture resistance insulation. .

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした場合、１０〜８０重量部とすることが好ましく、２０〜７０重量部とすることがより好ましい。（Ｂ）成分の配合量が１０重量部未満では、光感度が低下する傾向にあり、他方、８０重量部を越えると塗膜形成時の表面のタック性、塗膜の割れ、現像性、はんだ耐熱性が不十分となる傾向がある。また、（Ｂ）成分とのエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物分子量は２００〜５０００であることが好ましく、３００〜２０００であることがより好ましい。分子量が２００未満であると感光性樹脂組成物のタック性が強くなる傾向があり、また、５０００を超えるとＣ＝Ｃ結合の総モル数が低下し、光感度が低くなる傾向にある。   The blending amount of component (B) is preferably 10 to 80 parts by weight, more preferably 20 to 70 parts by weight, when the total amount of component (A) and component (B) is 100 parts by weight. preferable. When the blending amount of the component (B) is less than 10 parts by weight, the photosensitivity tends to decrease. On the other hand, when it exceeds 80 parts by weight, surface tackiness at the time of coating film formation, cracking of the coating film, developability, solder Heat resistance tends to be insufficient. Moreover, it is preferable that the photopolymerizable compound molecular weight which has an ethylenically unsaturated bond with (B) component is 200-5000, and it is more preferable that it is 300-2000. If the molecular weight is less than 200, the tackiness of the photosensitive resin composition tends to increase, and if it exceeds 5000, the total number of moles of C═C bonds tends to decrease, and the photosensitivity tends to decrease.

本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分は光重合開始剤である。（Ｃ）光重合開始剤は、使用する露光機の光波長にあわせたものであればよく、公知のものを利用することができる。例えば、ラジカル系光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−ジメトキシ−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン、アゾビスイソブチルニトリル、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−ジ−９−アクリジニルエタン、１，３−ジ−９−アクリジニルプロパン、１，４−ジ−９−アクリジニルブタン、１，７−ジ−９−アクリジニルヘプタン、１，８−ジ−９−アクリジニルオクタン等が挙げられる。   (C) component in the photosensitive resin composition of this invention is a photoinitiator. (C) The photoinitiator should just be match | combined with the light wavelength of the exposure machine to be used, and a well-known thing can be utilized. For example, as a radical photopolymerization initiator, acetophenone, benzophenone, 4,4-bisdimethylaminobenzophenone, 4,4-bisdiethylaminobenzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, Benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-dimethoxy-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2- Hydroxy-2-methylpropane, azobisisobutylnitrile, 2-methylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, Tilbenzoyl formate, 3,3,4,4-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 1,2-di-9-acridinylethane, 1,3-di-9-acridinylpropane, 1,4-di-9-acridinylbutane, 1,7-di-9-acridinylheptane, 1,8-di-9-acridinyloctane and the like can be mentioned.

また、（Ｃ）光重合開始剤としては、光照射でルイス酸が発生する光重合開始剤を用いることもできる。かかる光重合開始剤は、通常、知られているものであり、カチオン型光反応開始剤として、例えば、トリフェニルスルフォンヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルフォンヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、４，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、（１−６−ｎ−クメン）（ｎ−ジクロペンタジニエル）鉄六フッ化リン酸等が挙げられる。   Moreover, as (C) photoinitiator, the photoinitiator which a Lewis acid generate | occur | produces by light irradiation can also be used. Such photopolymerization initiators are generally known, and examples of cationic photoinitiators include triphenyl sulfone hexafluoroantimonate, triphenyl sulfone hexafluorophosphate, and p-methoxybenzenediazonium hexafluoro. Phosphate, p-chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, 4,4-di-t-butylphenyliodonium hexafluorophosphate, (1-6-n-cumene) (n-dichloropentazini F) Iron hexafluorophosphoric acid and the like.

（Ｃ）成分としては、上記の光重合開始剤の中でも、下記一般式（３）で表されるアミン系化合物及び下記一般式（４）で表されるチオキサントン系化合物が好ましい。   As the component (C), among the above photopolymerization initiators, an amine compound represented by the following general formula (3) and a thioxanthone compound represented by the following general formula (4) are preferable.

Figure 0005056840
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一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。炭素数３〜１０のアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。また、Ｒ５及びＲ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。 In general formula (3), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. The alkyl group having 3 to 10 carbon atoms may be linear or branched. R 5 and R 6 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.

一般式（３）で表されるアミン系化合物の好ましい例としては、４，４−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。   Preferable examples of the amine compound represented by the general formula (3) include 4,4-bisdimethylaminobenzophenone and 4,4-bisdiethylaminobenzophenone.

また、一般式（４）中、Ｒ７及びＲ８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基としては、一般式（３）中のＲ１〜Ｒ４の説明において例示された炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ９及びＲ１０は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。 In the general formula (4), R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The alkyl group represented by R 7 and R 8, the formula (3) an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which is exemplified in the description of R 1 to R 4 in the like. R 9 and R 10 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.

一般式（４）で表されるチオキサントン系化合物の好ましい例としては、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントンなどが挙げられる。   Preferable examples of the thioxanthone compound represented by the general formula (4) include 2-methylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone and the like.

本発明では、（Ｃ）成分として２種以上の光重合開始剤を用い、そのうちの少なくとも１種が一般式（３）又は（４）で表される化合物であることが好ましく、一般式（３）で表される化合物及び／又は一般式（４）で表される化合物と他の光重合開始剤とを併用することがより好ましい。   In the present invention, two or more photopolymerization initiators are used as the component (C), and at least one of them is preferably a compound represented by the general formula (3) or (4). ) And / or a compound represented by the general formula (4) and another photopolymerization initiator are more preferably used in combination.

（Ｃ）成分の配合量は、感光性樹脂組成物中の各成分の全固形分に対して、０．１〜１０重量％とすることが好ましく、０．５〜５．０重量％とすることがより好ましい。   (C) It is preferable that the compounding quantity of a component shall be 0.1-10 weight% with respect to the total solid of each component in the photosensitive resin composition, and shall be 0.5-5.0 weight%. It is more preferable.

さらに、上記一般式（３）で表されるアミン系化合物を（Ｃ）成分の他の光重合開始剤と併用する場合、当該アミン系化合物の配合量は、感光性樹脂組成物中の各成分の全固形分に対して、０．０１〜３重量％とすることが好ましく、０．０５〜１重量％とすることが特に好ましい。配合量が０．０１重量％未満では、感光性樹脂組成物層を形成して露光により光硬化させる際に、このアミン系化合物による光吸収作用が不充分となり、解像性の向上効果が低下する傾向がある。また、配合量が３重量％を超えるとこのアミン系化合物の光吸収作用が過剰となり、露光面から深い部位の光硬化が不充分となる傾向がある。   Furthermore, when using together the amine compound represented by the said General formula (3) with the other photoinitiator of (C) component, the compounding quantity of the said amine compound is each component in the photosensitive resin composition. It is preferable to set it as 0.01-3 weight% with respect to all the solid content of, and it is especially preferable to set it as 0.05-1 weight%. When the blending amount is less than 0.01% by weight, when the photosensitive resin composition layer is formed and photocured by exposure, the light absorption action by the amine compound becomes insufficient, and the effect of improving the resolution is lowered. Tend to. On the other hand, if the blending amount exceeds 3% by weight, the light-absorbing action of this amine compound tends to be excessive, and the photocuring at a site deep from the exposed surface tends to be insufficient.

また、一般式（４）で表されるチオキサントン系化合物を（Ｃ）成分の他の光重合開始剤と併用する場合、当該チオキサントン系化合物の配合量は、感光性樹脂組成物中の各成分の全固形分に対して、０．０１〜３重量％とすることが好ましく０．０５〜１重量％とすることが特に好ましい。０．０１重量％未満ではこのチオキサントン系化合物による光吸収作用が不充分となり、解像性の向上効果が低下する傾向がある。また、配合量が３重量％を超えるとこの化合物による光吸収作用が過剰となり、露光面から深い部位の光硬化が不充分となる傾向にある。   Moreover, when using together the thioxanthone type compound represented by General formula (4) with the other photoinitiator of (C) component, the compounding quantity of the said thioxanthone type compound is the amount of each component in the photosensitive resin composition. It is preferable to set it as 0.01-3 weight% with respect to the total solid, and it is especially preferable to set it as 0.05-1 weight%. If it is less than 0.01% by weight, the light absorption action by the thioxanthone compound is insufficient, and the effect of improving the resolution tends to decrease. On the other hand, if the blending amount exceeds 3% by weight, the light absorption action by this compound becomes excessive, and the photocuring in a portion deep from the exposed surface tends to be insufficient.

本発明における（Ｄ）成分はフェノキシフォスファゼン化合物である。（Ｄ）フェノキシフォスファゼン化合物の好ましい例としては、下記一般式（１）で表される環状構造を有する化合物及び下記一般式（２）で表される鎖状構造を有する化合物が挙げられる。   The component (D) in the present invention is a phenoxyphosphazene compound. Preferable examples of the (D) phenoxyphosphazene compound include a compound having a cyclic structure represented by the following general formula (1) and a compound having a chain structure represented by the following general formula (2).

Figure 0005056840
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一般式（１）中のｍ及び一般式（２）中のｎはそれぞれ１〜２０の整数を示す。本発明においては、ｍ又はｎが２以上であるフェノキシフォスファゼンオリゴマを用いることが好ましい。このようなフェノキシフォスファゼンオリゴマとしては、例えば、ＳＰＳ−１００、ＳＰＢ−１００、ＳＰＥ−１００（いずれも大塚化学社製）等を挙げることができる。これらは単独もしくは２種以上混合して用いられる。   M in the general formula (1) and n in the general formula (2) each represent an integer of 1 to 20. In the present invention, it is preferable to use a phenoxyphosphazene oligomer in which m or n is 2 or more. Examples of such phenoxyphosphazene oligomers include SPS-100, SPB-100, and SPE-100 (all manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.

（Ｄ）の配合量としては（Ｄ）が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して３０〜７０重量部が好ましく、４０〜６０重量部であることが特に好ましい。３０重量部未満では難燃性が低下する傾向があり、７０重量部を超えると解像性の低下やフィルムのガラス転移温度の低下することがある。   The blending amount of (D) is preferably 30 to 70 parts by weight, particularly preferably 40 to 60 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of (D) and (B) components. If the amount is less than 30 parts by weight, the flame retardancy tends to be reduced. If the amount exceeds 70 parts by weight, the resolution may be lowered and the glass transition temperature of the film may be lowered.

感光性樹脂組成物には、本発明により得られる効果を阻害しない範囲で、熱硬化剤を添加しても良い。このような熱硬化剤としては、特に、制限はないが、例えば、加熱によりそれ自体が架橋する熱硬化剤、即ち、熱を加えることにより、高分子網目を形成する硬化剤や加熱により（Ａ）成分のカルボキシル基と反応し３次元構造を形成する硬化剤等が挙げられる。加熱によりそれ自体が架橋する熱硬化剤としては、ビスマレイミド化合物が挙げられる。ビスマレイミド化合物はｍ−ジ−Ｎ−マレイミジルベンゼン、ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジル２，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス〔（４−Ｎ−マレイミジルフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔（４−Ｎ−マレイミジル−２−メチル−５−エチルフェニル）プロパン等の各種ビスマレイミド化合物がそのままもしくは混合物として用いられる。これらのビスマレイミド化合物は単体としても各種樹脂との変性物でもどちらも用いることが可能である。加熱により（Ａ）成分のカルボキシル基と反応し、３次元構造を形成する硬化剤としては、ブロックイソシアネート化合物が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物としては、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。ブロックかされるポリイソシアネート化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジシソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが、好ましい。   You may add a thermosetting agent to the photosensitive resin composition in the range which does not inhibit the effect obtained by this invention. Such a thermosetting agent is not particularly limited. For example, a thermosetting agent that itself crosslinks by heating, that is, a curing agent that forms a polymer network by applying heat (A And a curing agent that reacts with the carboxyl group of the component to form a three-dimensional structure. A bismaleimide compound is mentioned as a thermosetting agent which bridge | crosslinks itself by heating. Bismaleimide compounds include m-di-N-maleimidylbenzene, bis (4-N-maleimidylphenyl) methane, 2,2-bis (4-N-maleimidylphenyl) propane, and 2,2-bis. (4-N-maleimidyl 2,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis [(4-N-maleimidylphenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [(4-N-malemidyl-2- Various bismaleimide compounds such as methyl-5-ethylphenyl) propane are used as they are or as a mixture. These bismaleimide compounds can be used either alone or modified with various resins. A block isocyanate compound is mentioned as a hardening | curing agent which reacts with the carboxyl group of (A) component by heating and forms a three-dimensional structure. Examples of the blocked isocyanate compound include polyisocyanate compounds blocked with a blocking agent such as an alcohol compound, a phenol compound, ε-caprolactam, an oxime compound, and an active methylene compound. Examples of blocked polyisocyanate compounds include 4,4-diphenylmethane disissocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene 1,5-diisocyanate, o-xylene diisocyanate, and m-xylene. Aromatic polyisocyanates such as diisocyanates and 2,4-tolylene dimers, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate, and alicyclic polyisocyanates such as bicycloheptane triisocyanate An aromatic polyisocyanate is preferable from the viewpoint of heat resistance, and an aliphatic polyisocyanate or an alicyclic polyisocyanate is preferable from the viewpoint of preventing coloring.

また、感光性樹脂組成物には本発明により得られる効果を阻害しない範囲で、熱硬化性樹脂等を添加しても良い。熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂や上記のラジカル性光重合開始剤によって架橋可能な官能基を有した共重合体あるいは単量体と同等の化合物等が例示される。また、熱又は熱重合開始剤の作用により重合可能な樹脂を用いることもできる。   Moreover, you may add a thermosetting resin etc. to the photosensitive resin composition in the range which does not inhibit the effect obtained by this invention. Examples of the thermosetting resin include unsaturated polyester resins, copolymers having functional groups that can be cross-linked by the above radical photopolymerization initiator, and compounds equivalent to monomers. Moreover, resin which can be polymerized by the action of heat or a thermal polymerization initiator can also be used.

熱重合開始剤としては公知のものを利用することができ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ターシャリーブチルパーオキサイド等のアルキルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシケタール類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類等を用いることができる。熱重合開始剤の配合量は感光性樹脂組成物中の各成分の全固形分に対して０．１〜１０重量％とすることが好ましく、０．５〜５．０重量％とすることが特に好ましい。   Known thermal polymerization initiators can be used, for example, benzoyl peroxide, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, alkyl peroxides such as tertiary butyl peroxide, peroxydicarbonates, Peroxyketals, peroxyesters, alkyl peresters and the like can be used. The blending amount of the thermal polymerization initiator is preferably 0.1 to 10% by weight, and preferably 0.5 to 5.0% by weight, based on the total solid content of each component in the photosensitive resin composition. Particularly preferred.

感光性樹脂組成物は、解像性及び難燃性を低下しない範囲で、フィラーを含有してもよい。フィラーとしてはシリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水和アルミナ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、エーロジル、炭酸カルシウム等の無機微粒子、粉末状エポキシ樹脂、粉末状ポリイミド粒子等の有機微粒子、粉末状テフロン（登録商標）粒子等が挙げられる。これらのフィラーには予めカップリング処理を施してあってもよい。これらの分散はニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法によって達成される。これらのフィラーの配合量は、感光性樹脂組成物中の各成分の全固形分に対して、２〜２０重量％とすることが好ましく、５〜１５重量％とすることが特に好ましい。   The photosensitive resin composition may contain a filler as long as resolution and flame retardancy are not deteriorated. Examples of fillers include silica, fused silica, talc, alumina, hydrated alumina, barium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aerosil, calcium carbonate and other inorganic fine particles, powdered epoxy resins, powdered polyimide particles, etc. Organic fine particles, powdered Teflon (registered trademark) particles, and the like. These fillers may be subjected to a coupling treatment in advance. These dispersions are achieved by a known kneading method such as a kneader, ball mill, bead mill, or three rolls. The blending amount of these fillers is preferably 2 to 20% by weight, particularly preferably 5 to 15% by weight, based on the total solid content of each component in the photosensitive resin composition.

感光性樹脂組成物には、重合安定剤、レベリング剤、顔料、染料、密着性向上剤を添加しても良い。これらの選択は、通常の感光性樹脂組成物と同様の考慮のもとで行われる。添加量は、本発明の感光性樹脂組成物の特性を損なわれない程度で、各々、樹脂組成中に０．０１〜１０重量％添加することが好ましい。   You may add a polymerization stabilizer, a leveling agent, a pigment, dye, and an adhesive improvement agent to the photosensitive resin composition. These selections are made under the same considerations as for ordinary photosensitive resin compositions. The addition amount is such that the characteristics of the photosensitive resin composition of the present invention are not impaired, and each is preferably added in an amount of 0.01 to 10% by weight in the resin composition.

また、感光性樹脂組成物は、後述する露光工程又は／及び後加熱工程による硬化後のガラス転移温度が、９０℃以上であることが好ましく、１００〜１８０℃であることがより好ましく、１００〜１５０℃であることが更に好ましい。   Moreover, it is preferable that the glass transition temperature after hardening by the exposure process or / and post-heating process mentioned later is 90 degreeC or more, and, as for the photosensitive resin composition, it is more preferable that it is 100-180 degreeC, 100- More preferably, it is 150 degreeC.

本発明の感光性樹脂組成物は、レジストパターンの形成の際に、溶剤に希釈して塗液として用いることができる。この溶剤には、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物等を使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系で用いてもよい。感光性樹脂組成物を効率よく溶解させるためには、当該組成物の溶解性にあわせてエチレングリコールモノエチルエーテル、エチルエトキシプロピオネート等を溶剤に用いてもよく、他の溶剤に加えてもよい。   The photosensitive resin composition of the present invention can be diluted with a solvent and used as a coating liquid when forming a resist pattern. Examples of the solvent include ketone compounds such as methyl ethyl ketone, acetone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbon compounds such as xylene and toluene, amide compounds such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. These solvents may be used alone or in a mixed system. In order to efficiently dissolve the photosensitive resin composition, ethylene glycol monoethyl ether, ethyl ethoxypropionate or the like may be used as a solvent in accordance with the solubility of the composition, or may be added to other solvents. Good.

溶剤の配合量は、好ましくは感光性樹脂組成物中の溶剤以外の成分１００重量部に対して１０〜２００重量部であり、３０〜１００重量部であることが特に好ましい。溶剤の配合量が、１０重量部未満の場合は感光性樹脂組成物の粘度が高くなる傾向があり、均一に混合することが困難となる傾向がある。他方、溶剤が１００重量部を越える場合は粘度の低下により、感光性樹脂組成物層を形成した際の層の厚さを制御することが困難となる傾向があり、また、溶剤の使用量が多いことから、コスト高となる傾向がある。   The amount of the solvent is preferably 10 to 200 parts by weight, particularly preferably 30 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of components other than the solvent in the photosensitive resin composition. When the blending amount of the solvent is less than 10 parts by weight, the viscosity of the photosensitive resin composition tends to increase, and it tends to be difficult to mix uniformly. On the other hand, when the amount of the solvent exceeds 100 parts by weight, it tends to be difficult to control the thickness of the layer when the photosensitive resin composition layer is formed due to a decrease in the viscosity. Since there are many, it tends to be expensive.

本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂組成物層の厚さについては特に制限はなく、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。感光性樹脂組成物の塗布方法としては、ディップコート法、ロールコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、スプレー法、静電スプレー法等が挙げられる。このように、本発明の感光性樹脂組成物を基板又はプリント配線板上に直接塗工し、基板又は配線板上に上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を容易に形成することも可能であるが、後述するように永久レジスト用感光性フィルムとして用いてもよい。   There is no restriction | limiting in particular about the thickness of the photosensitive resin composition layer formed using the photosensitive resin composition of this invention, In the range of 10-150 micrometers, it selects suitably. Examples of the method for applying the photosensitive resin composition include a dip coating method, a roll coating method, a flow coating method, a screen printing method, a spray method, and an electrostatic spray method. As described above, the photosensitive resin composition of the present invention is directly applied onto a substrate or a printed wiring board, and a photosensitive resin composition layer composed of the photosensitive resin composition is easily formed on the substrate or the wiring board. Although it is possible, you may use as a photosensitive film for permanent resists so that it may mention later.

また、本発明の感光性樹脂組成物及び感光性フィルムを用いて形成される感光性樹脂組成物層には、印刷法、炭酸ガスレーザ、ＹΑＧレーザ、エキシマレーザ等を用いたレーザ穴明け法等で像的樹脂膜を形成することも可能である。   In addition, the photosensitive resin composition layer formed using the photosensitive resin composition and the photosensitive film of the present invention may be formed by a laser drilling method using a printing method, a carbon dioxide laser, a YΑG laser, an excimer laser, or the like. It is also possible to form an image resin film.

次に、本発明の感光性フィルムについて説明する。   Next, the photosensitive film of the present invention will be described.

図１は本発明の感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性フィルム１は永久レジスト用感光性フィルムであり、支持体（キャリアフィルム）１１上に、感光性樹脂組成物層１２を備え、更に、感光性樹脂組成物層１２のキャリアフィルム１１と反対側の面上にカバーフィルム（保護フィルム）１３を備えている。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive film of the present invention. A photosensitive film 1 shown in FIG. 1 is a photosensitive film for a permanent resist, and includes a photosensitive resin composition layer 12 on a support (carrier film) 11, and further a carrier for the photosensitive resin composition layer 12. A cover film (protective film) 13 is provided on the surface opposite to the film 11.

支持体１１としては、感光性樹脂組成物層１２、更にはカバーフィルム１３を支持することができれば特に制限されないが、例えば、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のフィルムが好適に用いられる。支持体１１は単層構造であってもよく、複数の組成からなるフィルムを積層した多層構造を有していても良い。更に、支持体１１の感光性樹脂組成物層１２と反対側の面にはエンボス加工、コロナ処理等の処理が施されていてもよい。   The support 11 is not particularly limited as long as it can support the photosensitive resin composition layer 12 and further the cover film 13. For example, a film such as a polyester film, a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, or a polystyrene film. Are preferably used. The support 11 may have a single layer structure or may have a multilayer structure in which films having a plurality of compositions are laminated. Furthermore, the surface of the support 11 opposite to the photosensitive resin composition layer 12 may be subjected to treatment such as embossing and corona treatment.

支持体１１の厚みは特に制限されないが、好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましくは８〜２０μｍ、更に好ましくは１０〜１６μｍである。この厚みが２μｍ未満では、感光性フィルム１から支持体１１を剥離除去する際に支持体１１が破れる傾向があり、１００μｍを超えると感光性フィルム１全体としての柔軟性が低下し、ラミネートすべき対象の表面の凹凸への追従性が低下する傾向がある。   Although the thickness in particular of the support body 11 is not restrict | limited, Preferably it is 5-150 micrometers, More preferably, it is 8-20 micrometers, More preferably, it is 10-16 micrometers. If the thickness is less than 2 μm, the support 11 tends to be broken when the support 11 is peeled and removed from the photosensitive film 1, and if it exceeds 100 μm, the flexibility of the photosensitive film 1 as a whole is lowered and should be laminated. There is a tendency that followability to unevenness on the surface of the object is lowered.

支持体１１上に感光性樹脂組成物層１２を形成する方法としては、本発明の感光性樹脂組成物を含む塗液を、支持体１１上に、コンマコータ、ブレードコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコータ、リバースコータ、トランスファロールコータ等によって均一な厚さに塗布し、加熱・乾燥して溶剤を揮発させる方法が挙げられる。形成された感光性樹脂組成物層の厚さについては特に制限はなく、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。   As a method for forming the photosensitive resin composition layer 12 on the support 11, a coating liquid containing the photosensitive resin composition of the present invention is applied on the support 11 with a comma coater, a blade coater, a lip coater, a rod coater, and a squeeze. Examples thereof include a method of applying a uniform thickness with a coater, reverse coater, transfer roll coater, etc., and heating and drying to volatilize the solvent. There is no restriction | limiting in particular about the thickness of the formed photosensitive resin composition layer, It selects suitably in the range of 10-150 micrometers.

カバーフィルム１３は、保護フィルムとして使用され、ラミネートする前に剥離されるので、可撓性を有していて感光層に剥離可能に接着でき、乾燥炉の温度で損傷を受けないものであれば、特に制限されないが、例えば、紙、離型紙、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル重合体、ナイロン等のポリアミド、セロファン等のセルロース、ポリスチレン等のフィルムが挙げられ、これらは、透明であっても非透明であってもよく、離型処理が施されたものであってもよい。入手可能なカバーフィルムとしては、王子製紙（株）製の製品名Ｅ−２００Ｈ、タマポリ（株）製の製品名ＮＦ−１３等が挙げられる。   The cover film 13 is used as a protective film and is peeled off before laminating. Therefore, the cover film 13 is flexible so that it can be peelably adhered to the photosensitive layer and is not damaged at the temperature of the drying furnace. Although not particularly limited, for example, paper, release paper, polyester such as polyethylene terephthalate, polyolefin such as polymethylpentene, polypropylene and polyethylene, halogen-containing vinyl polymer such as polyvinyl fluoride and polyvinyl chloride, polyamide such as nylon, Examples thereof include cellulose such as cellophane, and films such as polystyrene. These may be transparent or non-transparent, and may be subjected to a release treatment. Examples of the available cover film include product name E-200H manufactured by Oji Paper Co., Ltd., and product name NF-13 manufactured by Tamapoli Co., Ltd.

カバーフィルム１３の厚みは、特に制限されないが、ロール状に巻いた場合のサイズの点を考慮すると、１０〜３０μｍとすることが好ましく、１０〜２５μｍとすることがより好ましく、１０〜２０μｍとすることが特に好ましい。   Although the thickness of the cover film 13 is not particularly limited, it is preferably 10 to 30 μm, more preferably 10 to 25 μm, and more preferably 10 to 20 μm in view of the size when rolled into a roll. It is particularly preferred.

次に、本発明のレジストパターンの形成方法の好適な一実施形態として、図１に示した感光性フィルム１を用いてレジストパターンを形成する場合について説明する。   Next, as a preferred embodiment of the method for forming a resist pattern of the present invention, a case where a resist pattern is formed using the photosensitive film 1 shown in FIG. 1 will be described.

図１に示した感光性フィルム１を用いてレジストパターンを形成する際には、先ず、感光性樹脂組成物層１２が回路形成用基板又はプリント配線板に向かうように感光性フィルム１を重ね、ホットロールラミネーター等を用いて張り合わせる。これにより、基板又は配線板上に感光性樹脂組成物層１２を容易に形成することができる。なお、感光性樹脂組成物層１２が溶剤等の揮発成分を含有する場合は、加熱により溶剤の大部分が除去された後の成分が、基板又は配線板上に形成された感光性樹脂組成物層１２の主成分となる。この感光性樹脂組成物層１２の厚さについては特に制限はなく、通常１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。   When forming a resist pattern using the photosensitive film 1 shown in FIG. 1, first, the photosensitive film 1 is overlapped so that the photosensitive resin composition layer 12 faces the circuit forming substrate or the printed wiring board, Laminate using a hot roll laminator. Thereby, the photosensitive resin composition layer 12 can be easily formed on a substrate or a wiring board. In addition, when the photosensitive resin composition layer 12 contains a volatile component such as a solvent, the photosensitive resin composition in which a component after most of the solvent is removed by heating is formed on a substrate or a wiring board. It becomes the main component of the layer 12. There is no restriction | limiting in particular about the thickness of this photosensitive resin composition layer 12, Usually, it selects suitably in the range of 10-150 micrometers.

このようにして感光性樹脂組成物層１２の積層が完了した後、感光性樹脂組成物層１２の所定部分に活性光線を照射して光硬化させる（露光工程）。露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法が挙げられる。この際、支持体１１を剥離除去した後の感光性樹脂組成物層１２上にマスクを配置して露光を行うことができるが、支持体１１が透明である場合には支持体１１を介して露光を行ってもよい。また、マスクは感光性樹脂組成物上に直接接触させてもよく、透明なフィルムを介して接触させてもよい。   After the lamination of the photosensitive resin composition layer 12 is completed in this way, a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer 12 is irradiated with actinic rays to be photocured (exposure process). Examples of the exposure method include a method of irradiating an image with an actinic ray through a negative or positive mask pattern called an artwork. At this time, exposure can be performed by placing a mask on the photosensitive resin composition layer 12 after the support 11 is peeled and removed. However, when the support 11 is transparent, the support 11 is interposed through the support 11. Exposure may be performed. Moreover, a mask may be made to contact directly on the photosensitive resin composition, and may be made to contact through a transparent film.

露光光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。   As the exposure light source, a known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, or a xenon lamp that emits ultraviolet rays effectively is used. Moreover, what emits visible light effectively, such as a photographic flood light bulb and a solar lamp, is also used.

露光後、アルカリ性水溶液を用い、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により露光部分以外の部分を除去して現像を行い、レジストパターンを形成させる。なお、レジストパターン形成後に、１〜５Ｊ／ｃｍ２の露光又は／及び１００〜２００℃、３０分〜１２時間の加熱（後加熱工程）による後硬化を更に行っても良い。現像処理に用いられる現像液は、アルカリ現像液を標準としたが、露光部にダメージを与えず、未露光部を選択的に溶出するものであれば、その種類については特に制限はなく、樹脂組成物の現像タイプによって決定され、準水系現像液、溶剤現像液など一般的なものを用いることができる。例えば、特開平７−２３４５２４号公報に記載されるような水と有機溶剤とを含むエマルジョン現像液を使用することができる。特に有用なエマルジョン現像液としては、例えば、有機溶剤成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、２，２−ブトキシエトキシエタノール、乳酸ブチル、乳酸シクロヘキシル、安息香酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を１０〜４０重量％含有するエマルジョン現像液を挙げることができる。また、アルカリ現像液を用いる場合には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、４―ホウ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液と前記有機溶剤とのエマルジョン現像液を用いることもできる。 After the exposure, an alkaline aqueous solution is used to remove a portion other than the exposed portion by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing, and scraping, and development is performed to form a resist pattern. In addition, after resist pattern formation, you may further perform the postcure by exposure (post-heating process) of 1-5 J / cm < 2 > exposure or / and 100-200 degreeC and 30 minutes-12 hours. The developer used in the development process is an alkali developer as a standard, but there is no particular limitation on the type of the developer as long as it does not damage the exposed part and selectively elutes the unexposed part. It is determined depending on the development type of the composition, and general ones such as a semi-aqueous developer and a solvent developer can be used. For example, an emulsion developer containing water and an organic solvent as described in JP-A-7-234524 can be used. Particularly useful emulsion developers include, for example, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, 2,2-butoxyethoxyethanol, butyl lactate, cyclohexyl lactate, ethyl benzoate, and 3-methyl-3 as organic solvent components. An emulsion developer containing 10 to 40% by weight of an organic solvent such as methoxybutyl acetate can be mentioned. When an alkaline developer is used, an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, 4-sodium borate, ammonia, amines and the organic solvent are used. It is also possible to use an emulsion developer.

このような本発明のレジストパターンの形成方法は、絶縁基板と該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層とを有する積層基板の絶縁基板上に、レジストパターンを形成する際に非常に有用である。この場合、導体層を覆うように、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層、あるいは本発明の感光性フィルムにおける感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させ、次いで、該露光部以外の部分を除去することが好ましい。   Such a method for forming a resist pattern according to the present invention is very useful when a resist pattern is formed on an insulating substrate of a laminated substrate having an insulating substrate and a conductor layer having a circuit pattern formed on the insulating substrate. Useful. In this case, the photosensitive resin composition layer composed of the photosensitive resin composition of the present invention or the photosensitive resin composition layer in the photosensitive film of the present invention is laminated so as to cover the conductor layer, and the photosensitive resin is laminated. It is preferable to irradiate a predetermined portion of the composition layer with an actinic ray to form an exposed portion, and then remove a portion other than the exposed portion.

上述の方法によって、回路パターンが形成された導体層上に積層された感光性樹脂組成物層に、レジストパターンの形成を行うことができる。レジストパターンの形成された感光性樹脂組成物層は、実装部品の接合時に、導体層上の不必要な部分へのはんだの付着を防ぐソルダーレジストとして用いることができる。かかるソルダーレジストは、上記本発明の永久レジスト用感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを用いたものであるため、高温高湿下における樹脂の絶縁劣化がなく、耐電食性に優れたものとなる。   By the above-described method, a resist pattern can be formed on the photosensitive resin composition layer laminated on the conductor layer on which the circuit pattern is formed. The photosensitive resin composition layer on which the resist pattern is formed can be used as a solder resist for preventing solder from adhering to unnecessary portions on the conductor layer at the time of mounting components. Since this solder resist uses the photosensitive resin composition for permanent resists or the photosensitive film of the present invention, there is no insulation deterioration of the resin under high temperature and high humidity, and it has excellent electric corrosion resistance.

次に、本発明のプリント配線板及びその製造方法について説明する。   Next, the printed wiring board and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described.

図２は、本発明のプリント配線板の実施形態を示す模式断面図である。図２に示すプリント配線板２は、絶縁基板２２と、絶縁基板２２の一方向面上に形成された回路パターンを有する導体層２３と、絶縁基板２２の他方面上に形成された回路パターンを有しない導体層２１と、回路パターンを有する導体層２３を覆うように絶縁基板２２上に形成されているレジスト層２４と、を備えている。また、レジスト層２４は、上記本発明の永久レジスト用感光性フィルムにおける感光性樹脂組成物層の硬化物からなり、レジスト層２４は、回路パターンを有する導体層２３の少なくとも一部が露出するように開口部２６を有している。   FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the printed wiring board of the present invention. The printed wiring board 2 shown in FIG. 2 includes an insulating substrate 22, a conductor layer 23 having a circuit pattern formed on one surface of the insulating substrate 22, and a circuit pattern formed on the other surface of the insulating substrate 22. A conductor layer 21 not provided and a resist layer 24 formed on the insulating substrate 22 so as to cover the conductor layer 23 having a circuit pattern are provided. The resist layer 24 is made of a cured product of the photosensitive resin composition layer in the permanent resist photosensitive film of the present invention, and the resist layer 24 exposes at least a part of the conductor layer 23 having a circuit pattern. Has an opening 26.

プリント配線板２は、開口部２６を有しているため、ＣＳＰやＢＧＡ等の実装部品を、回路パターンを有する導体層２３にはんだ等により接合することができ、いわゆる表面実装が可能となる。レジスト層２４は、接合のためのはんだ付けの際に、導体層の不必要な部分にはんだが付着することを防ぐためのソルダーレジストとしての役割を有しており、また、実装部品接合後においては、導体層２３を保護するための永久マスクとして機能する。   Since the printed wiring board 2 has the opening 26, a mounting component such as CSP or BGA can be joined to the conductor layer 23 having a circuit pattern by solder or the like, and so-called surface mounting becomes possible. The resist layer 24 has a role as a solder resist for preventing solder from adhering to unnecessary portions of the conductor layer during soldering for bonding, and after bonding of mounted components. Functions as a permanent mask for protecting the conductor layer 23.

図３は、図２に示したプリント配線板２の製造方法について模式的に示す工程図である。なお、図３（ａ）は一方面に回路パターンを有する導体層２３と他方面に回路パターンを有しない導体層２１とを備える絶縁基板２２であり、図３（ｂ）、図３（ｃ）及び３（ｄ）は、それぞれ絶縁基板２２上へ感光性樹脂組成物２４の積層した後のプリント配線板４、感光性樹脂組成物層２４へ活性光線を照射している様子及び現像後のプリント配線板２を示す。   FIG. 3 is a process diagram schematically showing a method of manufacturing the printed wiring board 2 shown in FIG. 3A shows an insulating substrate 22 having a conductor layer 23 having a circuit pattern on one side and a conductor layer 21 having no circuit pattern on the other side. FIG. 3B and FIG. And 3 (d) are the printed wiring board 4 after the photosensitive resin composition 24 is laminated on the insulating substrate 22, the state in which the photosensitive resin composition layer 24 is irradiated with actinic rays, and the print after development. The wiring board 2 is shown.

まず、両面金属積層板（例えば、両面銅張積層板等）の片面をエッチングする公知の方法等により、図３（ａ）に示すように絶縁基板２２上に導体層２３のパターンを形成させ、導体層２３が形成されたプリント配線板３を得る。次に、図３（ｂ）に示すように導体層２３が形成された両面金属張積層板３上に、導体層２３を覆うようにして本発明の感光性フィルムの感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層２４を積層させ、感光性樹脂組成物層２４が積層されたプリント配線板４を得る。次に、図３（ｃ）に示すように積層された感光性樹脂組成物層２４に所定のパターンを有するマスク５を介して活性光線を照射することにより感光性樹脂組成物層２４の所定部分を硬化させる。最後に、未露光部を除去（例えばアルカリ現像等）することによって、図３（ｄ）に示すように開口部２６を有するレジスト層２４を形成させることでプリント配線板２を得る。なお、レジスト層２４は、感光性樹脂組成物が溶剤等の揮発成分を含有している場合は、かかる揮発成分の大部分が除去された後の感光性樹脂組成物の硬化物である。   First, the pattern of the conductor layer 23 is formed on the insulating substrate 22 as shown in FIG. 3A by a known method or the like for etching one side of a double-sided metal laminate (for example, double-sided copper-clad laminate). The printed wiring board 3 on which the conductor layer 23 is formed is obtained. Next, as shown in FIG.3 (b), it consists of the photosensitive resin composition of the photosensitive film of this invention so that the conductor layer 23 may be covered on the double-sided metal-clad laminated board 3 in which the conductor layer 23 was formed. The photosensitive resin composition layer 24 is laminated, and the printed wiring board 4 on which the photosensitive resin composition layer 24 is laminated is obtained. Next, a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer 24 is irradiated by irradiating the photosensitive resin composition layer 24 laminated as shown in FIG. 3C with actinic rays through the mask 5 having a predetermined pattern. Is cured. Finally, the unexposed portion is removed (for example, alkali development) to form the resist layer 24 having the opening 26 as shown in FIG. 3D, thereby obtaining the printed wiring board 2. When the photosensitive resin composition contains a volatile component such as a solvent, the resist layer 24 is a cured product of the photosensitive resin composition after most of the volatile component is removed.

なお、絶縁基板２２上への感光性樹脂組成物層２４の積層、活性光線の照射及び未露光部の除去は、上述のレジストパターンの形成方法における場合と同様の方法により行うことができる。   In addition, lamination | stacking of the photosensitive resin composition layer 24 on the insulated substrate 22, irradiation of actinic light, and removal of an unexposed part can be performed by the method similar to the case in the formation method of the above-mentioned resist pattern.

このようにして得られたプリント配線板２におけるレジスト層２４は、上記本発明の永久レジスト用感光性フィルムにおける感光性樹脂組成物の硬化物からなるものであり、ＰＣＴ試験での樹脂の変色及びふくれ抑制に優れたものとなる。   The resist layer 24 in the printed wiring board 2 thus obtained is made of a cured product of the photosensitive resin composition in the photosensitive film for permanent resist of the present invention, and the resin discoloration in the PCT test and Excellent in suppressing blistering.

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example at all.

［実施例１］
以下に示す材料を用いて感光性樹脂組成物を調製した。 [Example 1]
A photosensitive resin composition was prepared using the materials shown below.

メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルを２０：４５：３５の重量割合で共重合させた共重合体（重量平均分子量７０，０００、酸価１１７ｍｇ／ｇ）：７０重量部（固形分）
ウレタン結合含有モノマ−（ＵＡ−１１、新中村化学工業株式会社製）：３０重量部（固形分）
光重合開始剤（イルガキュア６５１、チバガイギー株式会社製）：５重量部
フェノキシフォスファゼン化合物（ＳＰＢ−１００、大塚化学株式会社製）：５０重量部
メチルエチルケトン：２０重量部。 A copolymer obtained by copolymerizing methacrylic acid, methyl methacrylate and methyl acrylate in a weight ratio of 20:45:35 (weight average molecular weight 70,000, acid value 117 mg / g): 70 parts by weight (solid content)
Urethane bond-containing monomer (UA-11, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.): 30 parts by weight (solid content)
Photopolymerization initiator (Irgacure 651, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.): 5 parts by weight Phenoxyphosphazene compound (SPB-100, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.): 50 parts by weight Methyl ethyl ketone: 20 parts by weight.

［実施例２］
光重合開始剤として、実施例１で用いたイルガキュア６５１）の代わりに、アミン系化合物である４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（ＥＡＢ、保土ヶ谷化学株式会社製）０．２重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。 [Example 2]
Other than using 0.2 parts by weight of 4,4-bisdiethylaminobenzophenone (EAB, Hodogaya Chemical Co., Ltd.), which is an amine compound, as a photopolymerization initiator instead of Irgacure 651) used in Example 1. Prepared a photosensitive resin composition in the same manner as in Example 1.

［実施例３］
光重合開始剤として、実施例１で用いたイルガキュア６５１の代わりに、チオキサントン系化合物である２，４−ジエチルチオキサントン（ＤＥＴＸ、日本化薬株式会社製）０．５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。 [Example 3]
Except for using 0.5 parts by weight of 2,4-diethylthioxanthone (DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), which is a thioxanthone compound, instead of Irgacure 651 used in Example 1 as a photopolymerization initiator. A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1.

［実施例４］
（Ａ）成分として側鎖に二重結合を有するポリマーを合成した。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０重量部を１Ｌ四つ口フラスコに入れ、窒素封入しながら７５℃に昇温した。一方、メチルメタクリレート８０重量部、アクリル酸５０重量部、ベンジルメタクリレート８０重量部、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０重量部及びアゾビスイソブチロニトリル１．５重量部の混合液をあらかじめ２７〜３０℃にして相溶させておき、四つ口フラスコ内のエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートの温度が安定した後、四つ口フラスコ内を攪拌しながら３時間かけて滴下した。さらに攪拌を７５℃で７時間続けた後、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン２重量部混入し、窒素封入を止め、重合を完結した。 [Example 4]
As a component (A), a polymer having a double bond in the side chain was synthesized. Specifically, 120 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether acetate was placed in a 1 L four-necked flask and heated to 75 ° C. while nitrogen was sealed. On the other hand, a mixture of 80 parts by weight of methyl methacrylate, 50 parts by weight of acrylic acid, 80 parts by weight of benzyl methacrylate, 120 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether acetate and 1.5 parts by weight of azobisisobutyronitrile is set to 27-30 ° C. in advance. After the temperature of ethylene glycol monomethyl ether acetate in the four-necked flask was stabilized, the solution was added dropwise over 3 hours with stirring in the four-necked flask. Stirring was further continued at 75 ° C. for 7 hours, and then 2 parts by weight of methylhydroquinone was mixed as a polymerization inhibitor to stop nitrogen encapsulation and complete the polymerization.

この後、ただちに、グリシジルアクリレート３５重量部を添加し、さらに５時間反応させて、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマー（重量平均分子量７０，０００、酸価１００、単位重量当たりのＣ＝Ｃ結合のモル数０．００１１ｍｏｌ／ｇ、Ｃ＝Ｃ結合総モル数０．０８ｍｏｌ）を得た。   Immediately after this, 35 parts by weight of glycidyl acrylate was added, and the reaction was further continued for 5 hours. The number of moles of C bonds was 0.0011 mol / g, and the total number of moles of C = C bonds was 0.08 mol).

次に、（Ａ）成分として、実施例１における共重合体の代わりに、上記で得られたポリマーを用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。   Next, a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained above was used as the component (A) instead of the copolymer in Example 1.

［実施例５］
実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、その感光性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分乾燥して感光性フィルムを作製した。 [Example 5]
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, and the photosensitive resin composition was applied onto a PET film and dried at 80 ° C. for 20 minutes to produce a photosensitive film.

［比較例１］
実施例１におけるフェノキシフォスファゼン化合物（ＳＰＢ−１００）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。 [Comparative Example 1]
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phenoxyphosphazene compound (SPB-100) in Example 1 was not used.

［比較例２］
実施例１におけるフェノキシフォスファゼン化合物（ＳＰＢ−１００）の配合量を１５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。 [Comparative Example 2]
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the phenoxyphosphazene compound (SPB-100) in Example 1 was 15 parts by weight.

［比較例３］
実施例１におけるフェノキシフォスファゼン化合物（ＳＰＢ−１００）の代わりにリン酸エステル（レオフェスＴＰＰ、味の素株式会社製）５０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。 [Comparative Example 3]
Photosensitive resin composition in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by weight of a phosphoric acid ester (Reofes TPP, manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) was used instead of the phenoxyphosphazene compound (SPB-100) in Example 1. A product was prepared.

［比較例４］
実施例１におけるフェノキシフォスファゼン化合物（ＳＰＢ−１００）の代わりにリン酸エステル（ＰＸ−２００、大八化学株式会社製）５０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。 [Comparative Example 4]
In the same manner as in Example 1, except that 50 parts by weight of a phosphate ester (PX-200, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) was used instead of the phenoxyphosphazene compound (SPB-100) in Example 1, A functional resin composition was prepared.

［比較例５］
実施例１におけるフェノキシフォスファゼン化合物（ＳＰＢ−１００）の代わりにポリリン酸メラミン（ＰＭＰ−１００、日産化学株式会社製）５０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。 [Comparative Example 5]
Photosensitivity was the same as in Example 1 except that 50 parts by weight of melamine polyphosphate (PMP-100, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was used instead of the phenoxyphosphazene compound (SPB-100) in Example 1. A resin composition was prepared.

［比較例６］
実施例１におけるフェノキシフォスファゼン化合物の代わりにＡｌ（ＯＨ）３（ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工株式会社製）５０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。 [Comparative Example 6]
A photosensitive resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by weight of Al (OH) 3 (Hydelite H-42M, Showa Denko KK) was used instead of the phenoxyphosphazene compound in Example 1. A composition was prepared.

このようにして得られた実施例１〜４及び比較例１〜６の感光性樹脂組成物、並びに実施例５の感光性フィルムについて、以下の評価試験を行った。   The following evaluation tests were performed on the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 and the photosensitive film of Example 5 thus obtained.

［バイアホール解像性］
実施例１〜４及び比較例１〜６においては、先ず、両面粗化箔を両面に有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−ＢＥ−６７Ｇ（商品名））に感光性のドライフィルムを用いてエッチングを施し、片面にライン幅／スペース幅（４０μｍ／４０μｍ）寸法の櫛形形状の回路（回路層）を有するプリント配線板（以下、回路板という）を作製した。このようにして得られた回路板の回路層側の面上に、感光性樹脂組成物を塗布し、８０℃で２０分間乾燥して膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。 [Biahole resolution]
In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6, first, a glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate having a double-sided roughened foil on both sides (copper foil thickness 18 μm, MCL manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) -BE-67G (trade name)) is etched using a photosensitive dry film, and has a comb-like circuit (circuit layer) having a line width / space width (40 μm / 40 μm) dimension on one side ( Hereinafter, it was referred to as a circuit board). A photosensitive resin composition was applied on the circuit layer side surface of the circuit board thus obtained and dried at 80 ° C. for 20 minutes to form a photosensitive resin composition layer having a thickness of 30 μm.

次に、開口部（バイアホール）となる部分に、直径１５０及び１００μｍの遮蔽部を有するフォトマスクを介して、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、さらに未露光部分を１重量％の炭酸ナトリウムを含んだ現像液を用いて３０℃で１分間スプレー処理をし、レジスト（ソルダーマスク）を形成した。このようにして形成されたレジストの開口部を金属顕微鏡により評価した。得られた結果を表１、２に示す。表中、Ａは現像性の良好なもの（基板表面上に樹脂が全く残らないもの）を意味し、Ｂは現像性の不良なもの（基板表面上に樹脂が少し残るもの）を意味する。 Next, an ultraviolet ray having an exposure amount of 200 mJ / cm 2 is irradiated on the portion to be an opening (via hole) through a photomask having a shielding portion having a diameter of 150 and 100 μm, and the unexposed portion is further 1% by weight. A resist (solder mask) was formed by spraying at 30 ° C. for 1 minute using a developer containing sodium carbonate. The opening of the resist thus formed was evaluated with a metal microscope. The obtained results are shown in Tables 1 and 2. In the table, A means that the developability is good (no resin remains on the substrate surface), and B means that the developability is poor (a little resin remains on the substrate surface).

また、実施例５においては、上記と同様の回路板上に、感光性樹脂組成物層が回路層と接するように、ラミネータを用いて感光性フィルムを積層し、膜厚３０μmの感光性樹脂組成物層を形成した。このようにして感光性樹脂組成物層を形成したこと以外は上記と同様にして、レジスト（ソルダーマスク）を形成し、開口部を評価した。得られた結果を表１に示す。   In Example 5, a photosensitive film was laminated on a circuit board similar to the above using a laminator so that the photosensitive resin composition layer was in contact with the circuit layer, and a photosensitive resin composition having a film thickness of 30 μm. A physical layer was formed. Thus, except having formed the photosensitive resin composition layer, it carried out similarly to the above, the resist (solder mask) was formed, and the opening part was evaluated. The obtained results are shown in Table 1.

［難燃性］
難燃性の評価に際し、実施例１〜４及び比較例１〜６の感光性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で２０分乾燥して感光性フィルムとした。実施例５の感光性フィルムはそのまま用いた。 [Flame retardance]
In evaluating the flame retardancy, the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were coated on a PET film and dried at 80 ° C. for 20 minutes to obtain a photosensitive film. The photosensitive film of Example 5 was used as it was.

一方、両面粗化箔を両面に有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−ＢＥ−６７Ｇ（商品名））の全面にエッチングを施して回路層がない基板を作製した。   On the other hand, etching is performed on the entire surface of a glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate (copper foil thickness 18 μm, Hitachi Chemical Co., Ltd. MCL-BE-67G (trade name)) having double-sided roughened foil on both sides. To produce a substrate without a circuit layer.

次いで、感光性フィルムを、感光性樹脂組成物層が基板に向かうように、ラミネータを用いて基板上に積層した。   Subsequently, the photosensitive film was laminated | stacked on the board | substrate using the laminator so that the photosensitive resin composition layer might face a board | substrate.

さらに、感光性樹脂組成物層を硬化するために、露光工程及び熱処理工程を行った。具体的には、感光性樹脂組成物層の全面に、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、さらにメタルハライドランプ型コンベア式露光機（ランプ出力：８０Ｗ／ｃｍ２、ランプ高さ：８０ｃｍ、コールドミラーなし、コンベア速度：１．５ｍ／分）を用いて、紫外線１０００ｍＪ／ｃｍ２を感光性樹脂組成物層に照射して後露光を行った。そして、１６０℃で１時間の後加熱を行うことにより、難燃性の試験片を作製した。 Furthermore, in order to cure the photosensitive resin composition layer, an exposure step and a heat treatment step were performed. Specifically, the entire surface of the photosensitive resin composition layer is irradiated with ultraviolet rays having an exposure amount of 200 mJ / cm 2 , and further a metal halide lamp type conveyor type exposure machine (lamp output: 80 W / cm 2 , lamp height: 80 cm, Using a cold mirror and a conveyor speed of 1.5 m / min, the photosensitive resin composition layer was irradiated with ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 for post-exposure. And the flame-retardant test piece was produced by performing a post-heating at 160 degreeC for 1 hour.

このようにして得られた試験片を用い、ＵＬ−９４法に従い難燃性試験を実施した。得られた結果を表１、２に示す。   Using the thus obtained test piece, a flame retardancy test was performed according to the UL-94 method. The obtained results are shown in Tables 1 and 2.

［耐電食性］
両面粗化箔を両面に有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−ＢＥ−６７Ｇ（商品名））にエッチングを施し、片面にライン幅／スペース幅（４０μｍ／４０μｍ）寸法の櫛形形状の回路（回路層）を有するプリント配線板（回路板）を作製した。 [Electrical corrosion resistance]
Glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate (copper foil thickness 18 μm, MCL-BE-67G (trade name) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) having double-sided roughened foil on both sides is etched on one side. A printed wiring board (circuit board) having a comb-shaped circuit (circuit layer) having a line width / space width (40 μm / 40 μm) dimension was produced.

実施例１〜４及び比較例１〜６においては、上記の回路板の回路層側の面に感光性樹脂組成物を塗布し、８０℃で２０分乾燥して膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。また、実施例５においては、感光性フィルムを、感光性樹脂組成物層が回路層に接するように、ラミネータを用いて回路板上に積層し、膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。   In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6, a photosensitive resin composition was applied to the surface of the circuit board on the circuit layer side, dried at 80 ° C. for 20 minutes, and a photosensitive resin composition having a thickness of 30 μm. A physical layer was formed. In Example 5, the photosensitive film was laminated on the circuit board using a laminator so that the photosensitive resin composition layer was in contact with the circuit layer to form a photosensitive resin composition layer having a thickness of 30 μm. did.

次に、回路板上の感光性樹脂組成物層に、フォトマスクを介して、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、未露光部分を、１重量％の炭酸ナトリウムを含んだ現像液を用いて３０℃で１分間スプレー処理をした。 Next, the photosensitive resin composition layer on the circuit board is irradiated with ultraviolet light having an exposure amount of 200 mJ / cm 2 through a photomask, and a developer containing 1% by weight of sodium carbonate is applied to the unexposed portion. And sprayed at 30 ° C. for 1 minute.

次に、基板上のレジスト（ソルダーマスク）に対して、メタルハライドランプ型コンベア式露光機（ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ２、ランプ高さ８０ｃｍ、コールドミラーなし、コンベア速度１．５ｍ／ｍｉｎ）を用いて紫外線１０００ｍＪ／ｃｍ２を照射して後露光を行った。 Next, a metal halide lamp type conveyor type exposure machine (lamp output 80 W / cm 2 , lamp height 80 cm, no cold mirror, conveyor speed 1.5 m / min) is used for the resist (solder mask) on the substrate. Post-exposure was performed by irradiation with ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 .

更に、１６０℃で１ｈの後加熱を行うことによりネガマスクに相応するソルダーマスク及び該ソルダマスクの形成された評価基板を得た。   Furthermore, by performing post-heating at 160 ° C. for 1 h, a solder mask corresponding to the negative mask and an evaluation substrate on which the solder mask was formed were obtained.

このようにして得られた評価基板について、常態での絶縁抵抗値（初期値）及び１３０℃，８５％ＲＨ，６Ｖ，２００時間の処理を施した後の絶縁抵抗値を測定した。得られた結果を表１、２に示す。   With respect to the evaluation substrate thus obtained, the insulation resistance value (initial value) in a normal state and the insulation resistance value after being treated at 130 ° C., 85% RH, 6 V, 200 hours were measured. The obtained results are shown in Tables 1 and 2.

Figure 0005056840
Figure 0005056840

Figure 0005056840
Figure 0005056840

表１、２に示したように、実施例１〜４の感光性樹脂組成物及び実施例５の感光性フィルムを用いた場合には、比較例１〜６に比べて、耐ＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｓｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔ）性が向上することが分かった。また、実施例５ではフィルム性に問題がなく、３０μｍの均一な感光性フィルムが得られることが確認された。   As shown in Tables 1 and 2, when the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 4 and the photosensitive film of Example 5 were used, HAST resistance (High Accelerated) was higher than that of Comparative Examples 1 to 6. It was found that the stress testability was improved. Moreover, in Example 5, it was confirmed that there is no problem in film property and a uniform photosensitive film of 30 μm can be obtained.

１…永久レジスト用感光性フィルム、２，３，４…プリント配線板、５…フォトマスク、１１…支持体、１２…感光性樹脂組成物層、１３…カバーフィルム、２１…回路パターンを有しない導体層、２２…絶縁基板、２３…回路パターンを有する導体層、２４…レジスト層、２６…開口部   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Photosensitive film for permanent resists, 2, 3, 4 ... Printed wiring board, 5 ... Photomask, 11 ... Support, 12 ... Photosensitive resin composition layer, 13 ... Cover film, 21 ... No circuit pattern Conductor layer, 22 ... insulating substrate, 23 ... conductor layer having a circuit pattern, 24 ... resist layer, 26 ... opening

Claims (7)

（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）フェノキシフォスファゼン化合物と、を含有し、前記（Ｄ）成分の含有量が前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して３０〜７０重量部であり、前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の共重合ビニルモノマ−との共重合体、あるいは、該共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 (A) a polymer having a carboxyl group, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a phenoxyphosphazene compound, The content of the component (D) is 30 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B), and the component (A) is (meth) acrylic acid and / or Or a copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid and / or a copolymerized vinyl monomer other than (meth) acrylic acid alkyl ester , or a side chain and / or terminal of the copolymer A photosensitive resin composition comprising a copolymer into which an ethylenically unsaturated bond is introduced. 前記（Ａ）成分の酸価は、９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the acid value of the component (A) is 90 to 200 mgKOH / g. 支持体と、該支持体上に形成された、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性フィルム。 A photosensitive film comprising: a support; and a photosensitive resin composition layer formed on the support and made of the photosensitive resin composition according to claim 1. 回路形成用基板上に、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。 A photosensitive resin composition layer comprising the photosensitive resin composition according to claim 1 or 2 is laminated on a circuit forming substrate, and exposure is performed by irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with an actinic ray. A method for forming a resist pattern, wherein the portion is photocured, and then the portion other than the exposed portion is removed. 回路形成用基板上に、請求項３に記載の感光性フィルムにおける前記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。 The photosensitive resin composition layer in the photosensitive film according to claim 3 is laminated on a circuit forming substrate, and a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays to photocure the exposed area. And then removing the portions other than the exposed portion. 請求項４又は５に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法。 A method for producing a printed wiring board, comprising etching or plating a circuit forming substrate on which a resist pattern is formed by the method for forming a resist pattern according to claim 4. 請求項６に記載のプリント配線板の製造方法により得られ、エッチング又はめっき後の前記レジストパターンをレジスト層として備えることを特徴とするプリント配線板。 A printed wiring board obtained by the method for producing a printed wiring board according to claim 6, wherein the resist pattern after etching or plating is provided as a resist layer.
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