JP3415919B2 - Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物及び
これを用いた感光性エレメントに関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a photosensitive resin composition and a photosensitive element using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、印刷配線板の製造等の分野におい
てエッチング、めっき等に用いられる材料としては、感
光性樹脂組成物及び感光性エレメントが広く用いられて
いる。この感光性樹脂組成物は、未硬化部をアルカリ性
水溶液で除去するアルカリ現像型である。しかしなが
ら、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物を用いた場合
は、現像液中に未重合の感光性樹脂組成物が溶解し、こ
の溶解成分がスラッジとなり、基板上に再付着してショ
ート不良の発生原因となっている。特に、現像時の発泡
を抑制する消泡剤を組み合わせて使用することにより、
スラッジ発生量が多くなるという問題があった。このた
め、従来の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、
スラッジ発生によるショート不良防止のために現像機の
洗浄を短期間で行い、さらに循環ポンプに使用している
フィルターの交換も短期間で行わなければならず、改善
が求められていた。特公平４−３９６６１号公報には、
界面活性剤を含有することを特徴とする光重合性組成物
が開示されているが、これは現像機のポリ塩化ビニル樹
脂部分の軟化、膨潤の防止を主目的としており、現像時
に発生するスラッジについての記載はない。近年、印刷
配線板のパターン細線化に伴ってめっき処理する方法
（以下、めっき法と略称する）が主流となりつつある。
めっき法に用いられる感光性エレメントには、めっき薬
品に対する耐性が要求されるが、従来の技術ではこの耐
性を増すと、硬化した膜が硬くてもろくなり、修正作
業、搬送作業などにおいて、硬化膜の一部が剥がれた
り、欠けたりする不良を生じ問題となっていた。2. Description of the Related Art Conventionally, photosensitive resin compositions and photosensitive elements have been widely used as materials used for etching, plating and the like in the field of manufacturing printed wiring boards and the like. This photosensitive resin composition is an alkali developing type in which the uncured portion is removed with an alkaline aqueous solution. However, when the alkali-developable photosensitive resin composition is used, the unpolymerized photosensitive resin composition is dissolved in the developer, and the dissolved component becomes sludge, which is re-deposited on the substrate and causes a short circuit failure. It is a cause of occurrence. In particular, by using in combination with an antifoaming agent that suppresses foaming during development,
There was a problem that the amount of sludge generated increased. Therefore, the conventional photosensitive resin composition and photosensitive element,
In order to prevent a short circuit defect due to sludge generation, the developing machine must be washed in a short period of time, and the filter used in the circulation pump must be replaced in a short period of time, and improvements have been demanded. Japanese Patent Publication No. 4-39661 discloses that
Although a photopolymerizable composition characterized by containing a surfactant is disclosed, this is mainly for the purpose of preventing softening and swelling of the polyvinyl chloride resin portion of the developing machine, and sludge generated during development. Is not mentioned. In recent years, a method of performing a plating process (hereinafter, abbreviated as a plating method) along with the pattern thinning of a printed wiring board is becoming mainstream.
The photosensitive element used in the plating method is required to have resistance to plating chemicals. With the conventional technology, if this resistance is increased, the cured film becomes hard and brittle. There was a problem that a part of the peeled off or chipped defect occurred.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来の技術の問題点を解決し、現像時に発生するスラッジ
を低減し、かつ銅スルーホール法、ハンダスルーホール
法のいずれの方法によっても、耐メッキ性、下地金属と
の密着性等に優れる感光性樹脂組成物及びこれを用いた
感光性エレメントを提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, reduces sludge generated during development, and uses any of the copper through-hole method and the solder through-hole method. The present invention provides a photosensitive resin composition having excellent plating resistance, adhesion to a base metal, and the like, and a photosensitive element using the same.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）カルボ
キシル基を有するバインダーポリマー、（Ｂ）光重合開
始剤及び（Ｃ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエ
チレン性不飽和基を有する光重合性化合物を含み、前記
（Ｃ）成分に一般式（Ｉ）The present invention has (A) a binder polymer having a carboxyl group, (B) a photopolymerization initiator, and (C) at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule. The component (C) contains a photopolymerizable compound and is represented by the general formula (I)

【化３】 （式中、Ｒ¹は−Ｈ又は−ＣＨ₃を表し、Ｒ²は−ＣＨ＝
ＣＨ−又は[Chemical 3] (In the formula, R ¹ represents —H or —CH ₃ , and R ² represents —CH =
CH- or

【化４】 を表す）で示される化合物を必須成分として含有する感
光性樹脂組成物並びにこの感光性樹脂組成物を支持体上
に塗布、乾燥してなる感光性エレメントに関する。[Chemical 4] The present invention relates to a photosensitive resin composition containing a compound represented by the formula (1) as an essential component, and a photosensitive element obtained by coating the photosensitive resin composition on a support and drying.

【０００５】低スラッジ化、耐メッキ性等の向上は、上
記一般式（Ｉ）で示される化合物を主成分として用いる
ことにより達成される。耐メッキ性及び密着性について
は、ベンゼン環等の存在から耐水性が増加するため、あ
るいはモノマーがかなり長鎖であることからフィルムに
したときの屈曲性が増すために向上する。一方におい
て、親水基である−ＣＯＯＨが存在するために現像液に
不溶な成分が少くなり、スラッジが減少する。一般式
（Ｉ）で示されるモノマーは、このような相反する性能
をバランス良く維持する構造となっている。The reduction of sludge and the improvement of plating resistance are achieved by using the compound represented by the general formula (I) as a main component. The plating resistance and the adhesion are improved because the water resistance is increased due to the presence of a benzene ring or the like, or the flexibility when formed into a film is increased because the monomer has a considerably long chain. On the other hand, the presence of the hydrophilic group --COOH reduces the amount of components insoluble in the developer and reduces sludge. The monomer represented by the general formula (I) has a structure that maintains such contradictory performance in good balance.

【０００６】以下、本発明について詳述する。本発明に
（Ａ）成分として用いられるカルボキシル基を有するバ
インダポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸
アルキルエステル〔（メタ）アクリル酸とはメタクリル
酸及びアクリル酸を意味する。以下同じ〕と（メタ）ア
クリル酸とこれらと共重合しうるビニルモノマーとの共
重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、単独で又
は２種以上を組み合わせて用いられる。The present invention will be described in detail below. Examples of the binder polymer having a carboxyl group used as the component (A) in the present invention include (meth) acrylic acid alkyl ester [(meth) acrylic acid means methacrylic acid and acrylic acid. The same shall apply hereinafter] and a copolymer of (meth) acrylic acid and a vinyl monomer copolymerizable therewith, and the like. These copolymers may be used alone or in combination of two or more.

【０００７】（メタ）アクリル酸アルキルエステルとし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、
（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル
酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シルエステル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル
酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸と共重合しう
るビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル
酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル
酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸
ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジ
ルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）
アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられ
る。As the (meth) acrylic acid alkyl ester, for example, (meth) acrylic acid methyl ester,
(Meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester and the like can be mentioned. Examples of vinyl monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid include (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) Acrylic acid diethylaminoethyl ester, methacrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)
Acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, vinyltoluene and the like can be mentioned.

【０００８】本発明に（Ｂ）成分として用いられる光重
合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′
−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン
（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，
４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−
ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキ
ノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチ
ルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベン
ジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−
クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二
量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−
メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フ
ルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二
量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４
−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾ
ール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メ
チルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾー
ル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス
（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘
導体などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を
組み合わせて用いられる。Examples of the photopolymerization initiator used as the component (B) in the present invention include benzophenone, N, N '.
-Tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), N, N'-tetramethyl-4,
4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-
Aromatic ketones such as dimethylaminobenzophenone, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin ether such as benzoin phenyl ether, benzoin such as methylbenzoin and ethylbenzoin, benzyl derivatives such as benzyldimethylketal, 2- (o-
Chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-
Methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p -Methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4
-Di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl)-
2,4,5-triarylimidazole dimer such as 4,5-diphenylimidazole dimer and 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 9-phenylacridine, 1 , 7-bis (9,9'-acridinyl) heptane and other acridine derivatives. These may be used alone or in combination of two or more.

【０００９】本発明に（Ｃ）成分として用いられる少な
くとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する化
合物のうち、必須成分として含まれる一般式（Ｉ）で示
される化合物としては、例えば、ＧＰ−１０１（一般式
（Ｉ）でＲ¹＝ＣＨ₃、Ｒ²＝フェニレンの化合物、共栄
社化学社製商品名）等が挙げられる。また、（Ｃ）成分
中の必須成分の一般式（Ｉ）で示される化合物以外のも
のであって（Ｃ）成分として用いることのできるものと
しては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチ
ロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の
数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート等の多価アルコールにα、β−不
飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェ
ノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレ
ート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）
アクリレート等のビスフェノールＡジオキシエチレンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルアクリレート等のグリシジル基含
有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られ
る化合物、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メ
タ）アクリル酸エチルエステル、無水フタル酸等の多価
カルボン酸とβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト等の水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質との
エステル化合物などが挙げられる。Among the compounds having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group used as the component (C) in the present invention, the compound represented by the general formula (I) contained as an essential component is, for example, GP. -101 (a compound of the general formula (I) where R ¹ = CH ₃ and R ² = phenylene, a trade name of Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like. Further, compounds other than the compound represented by the general formula (I) which is an essential component in the component (C) and which can be used as the component (C) include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate (ethylene The number of groups is 2 to 14), trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, polypropylene glycol di Reaction of α, β-unsaturated carboxylic acid with polyhydric alcohol such as (meth) acrylate (having 2 to 14 propylene groups), dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Bispheno, a compound obtained by A dioxyethylene di (meth) acrylate, bisphenol A trioxyethylene di (meth) acrylate, bisphenol A decaoxyethylene di (meth) acrylate
Bisphenol A dioxyethylene di (meth) acrylate such as acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether triacrylate, bisphenol A
Compounds obtained by adding α, β-unsaturated carboxylic acid to glycidyl group-containing compounds such as diglycidyl ether acrylate, poly (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, phthalic anhydride, etc. Examples thereof include ester compounds of a carboxylic acid and a substance having a hydroxyl group such as β-hydroxyethyl (meth) acrylate and an ethylenically unsaturated group.

【００１０】本発明において、（Ａ）成分の配合量は、
（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し
て４０〜８０重量部の範囲とすることが好ましい。４０
重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、また感光性エ
レメントとして用いた場合、塗膜性に劣る傾向があり、
８０重量部を超えると感度が不充分となる傾向がある。In the present invention, the compounding amount of the component (A) is
The total amount of the components (A) and (C) is preferably 40 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight. 40
If it is less than 1 part by weight, the photocured product tends to be brittle, and when used as a photosensitive element, the coating property tends to be poor,
If it exceeds 80 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient.

【００１１】また、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分
及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し、２０〜６
０重量部の範囲とすることが好ましい。この配合量が２
０重量部未満では感度が不充分となる傾向があり、６０
重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。The blending amount of the component (C) is 20 to 6 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (C).
It is preferably in the range of 0 parts by weight. This blend amount is 2
If the amount is less than 0 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient,
If it exceeds the amount by weight, the photocured product tends to become brittle.

【００１２】（Ｃ）成分中の必須成分である一般式
（Ｉ）で示される化合物の配合量は、低スラッジ化、耐
メッキ性、密着性等の点から、（Ｃ）成分１００重量部
に対して５〜４０重量部であることが好ましく、１０〜
４０重量部であることがより好ましい。The compounding amount of the compound represented by the general formula (I), which is an essential component in the component (C), is 100 parts by weight of the component (C) from the viewpoints of sludge reduction, plating resistance, adhesion and the like. On the other hand, it is preferably 5 to 40 parts by weight, and 10 to
It is more preferably 40 parts by weight.

【００１３】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び
（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜２０
重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では感
度が不充分となる傾向があり、２０重量部を超えると露
光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化
が不充分となる傾向がある。The blending amount of the component (B) is 0.1 to 20 relative to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (C).
It is preferably part by weight. If it is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the absorption on the surface of the composition is increased during exposure, and the internal photocuring tends to be insufficient. .

【００１４】本発明の感光性樹脂組成物には、染料、発
色剤、可塑剤、顔料、難燃剤、安定剤、密着性付与剤等
を必要に応じて添加してもよい。Dyes, color formers, plasticizers, pigments, flame retardants, stabilizers, adhesion promoters and the like may be added to the photosensitive resin composition of the present invention as required.

【００１５】本発明の感光性樹脂組成物は、前記各成分
を、これらを溶解する溶剤、例えば、トルエン、アセト
ン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチル
ケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロ
ホルム、塩化メチレン、ジメルホルムアルデヒド、メチ
ルアルコール、エチルアルコール等に溶解、混合するこ
とにより、均一な溶液とできる。In the photosensitive resin composition of the present invention, the above respective components are dissolved in a solvent such as toluene, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, chloroform, methylene chloride, A uniform solution can be obtained by dissolving and mixing in dimel formaldehyde, methyl alcohol, ethyl alcohol and the like.

【００１６】本発明の感光性樹脂組成物は、これを支持
体上に塗布、乾燥し、感光性エレメントとして使用する
こともできる。支持体としては、重合体フィルム、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等からなるフィルムが用いられ、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムが好ましい。これらの重合体
フィルムは、後に感光層から除去可能でなくてはならな
いため、除去が不可能となるような表面処理が施された
ものであったり、材質であったりしてはならない。これ
らの重合体フィルムの厚さは、通常５〜１００μｍ、好
ましくは１０〜３０μｍである。これらの重合体フィル
ムの一つは感光層の支持フィルムとして、他の一つは感
光層の保護フィルムとして感光層の両面に積層してもよ
い。The photosensitive resin composition of the present invention can also be used as a photosensitive element by coating it on a support and drying it. As the support, a polymer film, for example, a film made of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene or the like is used, and a polyethylene terephthalate film is preferable. Since these polymer films must be removable from the photosensitive layer later, they must not be surface-treated or made of a material that makes them impossible to remove. The thickness of these polymer films is usually 5 to 100 μm, preferably 10 to 30 μm. One of these polymer films may be laminated on both sides of the photosensitive layer as a support film for the photosensitive layer and the other as a protective film for the photosensitive layer.

【００１７】本発明の感光性エレメントを用いてフォト
レジスト画像を製造するに際しては、前記の保護フィル
ムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感
光層を加熱しながら基板に圧着させることにより積層す
る。積層される表面は、通常、金属面であるが、特に制
限はない。感光層の加熱、圧着は、通常、９０〜１３０
℃、圧着圧力３kg/cm²で行われるが、これらの条件には
特に制限はない。感光層を前記のように加熱すれば予め
基板を予熱処理することは必要でないが、積層性をさら
に向上させるために基板の予熱処理を行うこともでき
る。In producing a photoresist image using the photosensitive element of the present invention, when the above-mentioned protective film is present, the protective film is removed and then the photosensitive layer is pressed against the substrate while heating. By doing so. The surface to be laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited. The heating and pressure bonding of the photosensitive layer are usually 90 to 130.
It is carried out at a temperature of 3 ° C. and a pressure of 3 kg / cm ² , but these conditions are not particularly limited. If the photosensitive layer is heated as described above, it is not necessary to preheat the substrate in advance, but the substrate may be preheated in order to further improve the stacking property.

【００１８】このようにして積層が完了した感光層は、
次いで、ネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光
に画像的に露光される。この際感光層上に存在する重合
体フィルムが透明の場合には、そのまま露光してもよ
く、また、不透明の場合には、当然除去する必要があ
る。感光層の保護という点からは、重合体フィルムは透
明で、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通
して露光することが好ましい。The photosensitive layer thus laminated is
It is then imagewise exposed to actinic light using a negative or positive film. At this time, when the polymer film existing on the photosensitive layer is transparent, it may be exposed as it is, and when it is opaque, it is of course necessary to remove it. From the viewpoint of protecting the photosensitive layer, it is preferable that the polymer film is transparent, and the polymer film is allowed to remain and exposed through it.

【００１９】活性光は、公知の活性光源、例えば、カー
ボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク、その他
から発生する光等が用いられる。感光層に含まれる光開
始剤の感受性は、通常、紫外線領域において最大である
ので、その場合は活性光源は紫外線を有効に放射するも
のにすべきである。もちろん、光開始剤が可視光線に感
受するもの、例えば、９，１０−フェナンスレンキノン
等である場合には、活性光としては可視光が用いられ、
その光源としては前記のもの以外に写真用フラッド電
球、太陽ランプなども用いられる。As the active light, light generated from a known active light source such as carbon arc, mercury vapor arc, xenon arc, etc. is used. The sensitivity of the photoinitiator contained in the photosensitive layer is usually maximum in the UV region, in which case the actinic light source should be one which emits UV radiation effectively. Of course, when the photoinitiator is one that is sensitive to visible light, such as 9,10-phenanthrenequinone, visible light is used as the active light.
As the light source, a flood light bulb for photography, a sun lamp, and the like may be used in addition to the above.

【００２０】次いで、露光後、感光層上に重合体フィル
ム等が存在している場合には、これを除去した後、アル
カリ水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブ
ラッシング、スクラッピング等の公知の方法により未露
光部を除去して現像する。アルカリ性水溶液の塩基とし
ては、リチウム、ナトリウムあるいはカリウムの水酸化
物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウムあるいは
カリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン
酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸
塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のア
ルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられ、特に、炭酸ナ
トリウムの水溶液が好ましい。現像に用いるアルカリ水
溶液のpHは、好ましくは９〜１１の範囲であり、また、
その温度は感光層の現像性に合わせて調節される。アル
カリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進さ
せるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。After the exposure, if a polymer film or the like is present on the photosensitive layer after exposure, it is removed, and then an alkaline aqueous solution is used, for example, spraying, rocking dipping, brushing, scraping, etc. The unexposed portion is removed and development is performed by a known method. Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium or potassium hydroxides, alkali carbonates such as lithium, sodium or potassium carbonates or bicarbonates, alkali metals such as potassium phosphate and sodium phosphate. Phosphates, alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate and the like are used, and an aqueous solution of sodium carbonate is particularly preferable. The pH of the alkaline aqueous solution used for development is preferably in the range of 9 to 11, and
The temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive layer. A surface active agent, a defoaming agent, and a small amount of an organic solvent for accelerating the development may be mixed in the alkaline aqueous solution.

【００２１】さらに、印刷配線板を製造するに際して
は、現像されたフォトレジスト画像をマスクとして露光
している基板の表面をエッチング、めっき等の公知方法
で処理する。次いで、フォトレジスト画像は、通常、現
像に用いたアルカリ水溶液よりさらに強アルカリ性の水
溶液で剥離される。この強アルカリ性の水溶液として
は、例えば、１〜５重量％の水酸化ナトリウム水溶液等
が用いられる。Further, when manufacturing a printed wiring board, the surface of the exposed substrate is treated by a known method such as etching or plating using the developed photoresist image as a mask. Next, the photoresist image is usually stripped with an aqueous solution having a stronger alkaline property than the alkaline solution used for the development. As the strong alkaline aqueous solution, for example, a 1 to 5 wt% sodium hydroxide aqueous solution or the like is used.

【００２２】[0022]

【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれらにより制限されるものではない。 実施例１〜２及び比較例１〜２ メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル
／メタクリル酸エチル（重合比２２／４５／２７／６
（重量比）、重量平均分子量１１０，０００）の４０重
量％メチルセロソルブ／トルエン（重量比６／４）溶液
１５０ｇ（固形分６０ｇ）（（Ａ）成分）、トリブロモ
メチルフェニルスルフォン１．０ｇ、ロイコクリスタル
バイオレット１ｇ、マラカイトグリーン０．０５ｇ、メ
チルエチルケトン１０ｇ、トルエン１０ｇ、メタノール
３ｇ、ベンゾフェノン４．５ｇ（（Ｂ）成分）及びＮ，
Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン（（Ｂ）成分）０．２ｇを配合し溶液を得た。この溶
液に表１に示す（Ｃ）成分を溶解させて感光性樹脂組成
物の溶液を得た。次いで、この感光性樹脂組成物の溶液
を２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上
に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で約１０
分間乾燥して感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成
物層の乾燥後の膜厚は、５０μｍであった。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention. Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 Methacrylic acid / methyl methacrylate / ethyl acrylate / ethyl methacrylate (polymerization ratio 22/45/27/6
(Weight ratio), weight-average molecular weight 110,000) 40% by weight methyl cellosolve / toluene (weight ratio 6/4) solution 150 g (solid content 60 g) (component (A)), tribromomethylphenyl sulfone 1.0 g, Leuco crystal violet 1 g, malachite green 0.05 g, methyl ethyl ketone 10 g, toluene 10 g, methanol 3 g, benzophenone 4.5 g ((B) component) and N,
A solution was obtained by blending 0.2 g of N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone (component (B)). The component (C) shown in Table 1 was dissolved in this solution to obtain a solution of a photosensitive resin composition. Then, the solution of this photosensitive resin composition was uniformly applied on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm, and dried with a hot air convection dryer at 100 ° C. for about 10 minutes.
After drying for a minute, a photosensitive element was obtained. The film thickness of the photosensitive resin composition layer after drying was 50 μm.

【００２３】一方、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層
したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工
業社製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を＃６００
相当のブラシを持つ研磨機（三啓社製）を用いて研磨
し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を
８０℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組成物
層を１２０℃に加熱しながらラミネートした。次に、高
圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製）ＨＭ
Ｗ−２０１Ｂを用いてネガとしてストーファー２１段ス
テップタブレットを試験片の上に置いて６０mJ/cm²露光
した。次にポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離
し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間
スプレーすることにより、未露光部分を除去した。さら
に、銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタ
ブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成
物の光感度を評価した。その結果を表１に示す。光感度
は、ステップタブレットの段数で示され、このステップ
タブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示
す。On the other hand, the copper surface of a copper-clad laminate (made by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name MCL-E-61), which is a glass epoxy material in which copper foil (thickness 35 μm) is laminated on both sides, is # 600.
Polishing using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.) having an appropriate brush, washing with water, and drying with an air stream, heating the resulting copper-clad laminate to 80 ° C. The resin composition layer was laminated while being heated to 120 ° C. Next, an exposure machine (manufactured by Oak Co., Ltd.) HM having a high pressure mercury lamp
Using W-201B, a negative 21-step stoffer tablet was placed on the test piece and exposed at 60 mJ / cm ² . Next, the polyethylene terephthalate film was peeled off, and an unexposed portion was removed by spraying a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. for 60 seconds. Furthermore, the photosensitivity of the photosensitive resin composition was evaluated by measuring the number of steps of the step tablet of the photocured film formed on the copper-clad laminate. The results are shown in Table 1. The light sensitivity is indicated by the number of steps of the step tablet, and the higher the number of steps of this step tablet, the higher the light sensitivity.

【００２４】別の試験片を６０mJ/cm²で露光し、ポリエ
チレンテレフタレートフィルムを除去し、クロスカット
試験（ＪＩＳ Ｋ−５４００）を行った。また、５cm×
５cmの試験片を６０mJ/cm²で露光後６０秒現像した後５
０℃に加温した３重量％ＮａＯＨに浸漬し、レジストが
はく離する時間を測定し、剥離片の大きさも同時に測定
した。Another test piece was exposed at 60 mJ / cm ² , the polyethylene terephthalate film was removed, and a cross cut test (JIS K-5400) was conducted. Also, 5 cm x
After exposing a 5 cm test piece at 60 mJ / cm ² and developing it for 60 seconds, 5
The resist was peeled off by immersing it in 3 wt% NaOH heated to 0 ° C., and the size of the peeled piece was also measured at the same time.

【００２５】また１００μｍライン＆スペースのネガを
用いて上記と同様に露光、現像し、塩化第２銅エッチィ
ング液をサンケー製スプレーエッチィング装置によりス
プレー圧力３kgf/cm²で６０秒間スプレーし、試験片を
エッチィングし、レジストを剥離後ラインのギザを観察
した。さらにクロスカット試験後のサンプルをエッチィ
ングし、切断部のエッチング液の浸み込みを観察した。Further, using a negative of 100 μm line & space, exposure and development were performed in the same manner as described above, and a cupric chloride etching solution was sprayed for 60 seconds at a spray pressure of 3 kgf / cm ² by a spray etching device manufactured by Sankei, and tested. The piece was etched, the resist was peeled off, and the creases on the line were observed. Further, the sample after the cross-cut test was etched, and the penetration of the etching solution in the cut portion was observed.

【００２６】次に１．６mm厚の銅張積層板に直径６mmの
穴を１００個あけた基材に感光性樹脂組成物の積層体を
両面に積層し、６０mJ/cm²露光し、６０秒間現像した。Next, a laminate of the photosensitive resin composition is laminated on both sides of a substrate having 100 holes of 6 mm in diameter in a 1.6 mm-thick copper clad laminate, and exposed at 60 mJ / cm ² for 60 seconds. Developed.

【００２７】次にこの穴の強度を直径１．５mmの挿入径
の円柱を用いてレオメーター（ＦＵＤＯＨ社製）により
破断までの強度と伸びを測定した。これらの結果をまと
めて表１に示した。Next, the strength of this hole was measured by a rheometer (manufactured by FUDOH) using a cylinder having an insertion diameter of 1.5 mm to measure the strength and elongation before breaking. The results are summarized in Table 1.

【００２８】[0028]

【表１】 [Table 1]

【００２９】表１から明らかなように、実施例１〜２の
ものは密着性に優れ、テント強度が強く、はく離時間も
短く、はく離片の大きさも小さく良好である。As is clear from Table 1, Examples 1 and 2 have excellent adhesion, strong tent strength, short peeling time, and small peeling pieces, which are good.

【００３０】[0030]

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性エレメントは、金属への密着性、テント強
度、はく離性等に優れたものである。INDUSTRIAL APPLICABILITY The photosensitive resin composition of the present invention and the photosensitive element using the same are excellent in adhesion to metal, tent strength, peelability and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) G03F ^7/ 00-7/42

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （Ａ）カルボキシル基を有するバインダ
ーポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）分子内に
少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有す
る光重合性化合物を含む感光性樹脂組成物であって、 前記（Ｃ）成分に、一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ¹は−Ｈ又は−ＣＨ₃を表し、Ｒ²は−ＣＨ＝
ＣＨ−又は 【化２】 を表す）で示される化合物を必須成分として含有する感
光性樹脂組成物。1. A photosensitive material containing (A) a carboxyl group-containing binder polymer, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule. Of the general formula (I): (In the formula, R ¹ represents —H or —CH ₃ , and R ² represents —CH =
CH- or [Chemical formula 2] The photosensitive resin composition containing the compound shown by these as an essential component. 【請求項２】 Ｒ²が、 【化５】 である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。2. R ² is The photosensitive resin composition according to claim 1, which is 【請求項３】 （Ｃ）成分中の一般式（Ｉ）で示される
化合物の含有量が、（Ｃ）成分１００重量部に対して５
〜４０重量部である、請求項１又は記載の感光性樹脂組
成物。3. The content of the compound represented by formula (I) in the component (C) is 5 per 100 parts by weight of the component (C).
The photosensitive resin composition according to claim 1, which is ˜40 parts by weight. 【請求項４】 （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分
の使用割合が、（Ａ）４０〜８０重量部、（Ｂ）（Ａ）
成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、
０．１〜２０重量部並びに（Ｃ）２０〜６０重量部（但
し、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計量を１００重量部
とする）である、請求項１〜３のいずれか１項記載の感
光性樹脂組成物。4. The use ratio of the component (A), the component (B) and the component (C) is 40 to 80 parts by weight of (A), (B) and (A).
The total amount of the components and the component (C) is 100 parts by weight,
1 to 20 parts by weight and 20 to 60 parts by weight of (C) (provided that the total amount of the components (A) and (C) is 100 parts by weight). The photosensitive resin composition according to the item. 【請求項５】 請求項１〜３記載の感光性樹脂組成物を
支持体上に塗布、乾燥してなる感光性エレメント。5. A photosensitive element obtained by applying the photosensitive resin composition according to claim 1 on a support and drying the support.