JP4325238B2 - Photosensitive film for permanent resist, method for forming resist pattern, and printed wiring board - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気及び電子部品の小型化、軽量化、及び多機能化に伴い、回路形成用のドライフィルムレジスト、ソルダーレジストを始めとする感光性樹脂（感光性材料）にはプリント配線板上の高密度化に対応するため高解像度化が要求されている。これらの感光性樹脂は、原料となる感光性樹脂組成物を露光後、現像し画像形成することにより作製される。感光性樹脂組成物は露光により光硬化するが、高解像度化するためには、未露光部の溶解性を高めること、即ち、コントラストを上げることが必要である。未露光部の溶解性を高めるためには、感光性樹脂組成物中に親水性基を導入する方法がある。このような親水性基として、カルボキシル基を適用した場合は親水性の高さは酸価によって表され、高酸価であるほど溶解性が高くなる。
【０００３】
近年、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプが主流となってきている。このアルカリ現像を行うには、現像液として有機溶剤添加系のものを用いる場合よりもさらにポリマーの酸価を高める必要がある。しかし、ソルダーレジストのような永久レジストの場合、高酸価のポリマーであるほど吸水率が高くなるため、高温高湿条件下での絶縁抵抗や耐熱性の低下、すなわち、高温耐湿性の低下が起こりやすい。
【０００４】
そこで高温耐湿性を確保するため、活性エネルギー線硬化性樹脂にノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物を用いた液状レジストインキ組成物が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
ところで、ソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物は通常液状であり、カルボキシル基はエポキシ基と反応しやすいため、製品は２液（エポキシ基含有溶液とカルボキシル基含有溶液の２液型）に分けて販売されることが多い。しかしながら、２液を混合した場合のポットライフは数時間から一日と短いため、予め２液を混合してフィルム化した場合、フィルム状態での保管が困難であった。
【０００６】
このような問題が生じ難い一液型の感光性樹脂組成物としては、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応物に脂環族二塩基酸無水物とを反応して得られる光硬化性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びビニルトリアジン系化合物等の熱硬化促進剤からなる一液型液状フォトソルダーレジストインキ組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、熱硬化型化合物としてビスマレイミド化合物が知られており、不飽和基の開裂を利用した二量化反応、活性アミン化合物のマイケル付加による架橋反応等により、硬化物を形成させる（例えば、非特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】
特開平４−２８１４５４号公報
【非特許文献１】
三田達監修、「最新耐熱性高分子」、４２頁、総合技術センタ−社（昭和６２年５月発行）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１の液状レジストインキ組成物においては、フィルム状態での保管が困難であり、高温耐湿性を確保するためにカルボキシル基を低減させたため解像度が不充分であった。また、上記特許文献２のインキ組成物は、高温耐湿性が不充分であり、高解像度化を達成することは耐湿性の点から困難であった。
【００１０】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、フィルム状態での感光性樹脂組成物層の保存安定性に優れ、高解像度化を達成可能でかつ高温耐湿性に優れるレジストを形成可能な永久レジスト用感光性フィルムを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える永久レジスト用感光性フィルムであって、上記感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）加熱によりそれ自体が架橋する硬化剤と、を含有することを特徴とする永久レジスト用感光性フィルムを提供する。
【００１２】
本発明の永久レジスト用感光性フィルムは、先ず、フィルム状態での感光性樹脂組成物層の保存安定性に優れるという特徴を有する。これは感光性樹脂組成物において、室温でカルボキシル基と反応する成分を除去し、加熱によりそれ自体が架橋する硬化剤を使用したことによると本発明者等は推察する。さらに、本発明の永久レジスト用感光性フィルムは、高解像度化を達成可能でかつ高温耐湿性に優れるレジストが形成可能である。
【００１３】
上記（Ａ）成分としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び共重合ビニルモノマーの共重合体、又は、該共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体であることが好ましく、（Ａ）成分の酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。このような共重合体を用いることにより、フィルム化時にひび割れ等の問題のない、解像度に優れた永久レジスト用感光性フィルムを得ることが可能となる。
【００１４】
上記（Ｄ）成分としては、加熱によりそれ自体が架橋する上記硬化剤はビスマレイミド化合物であることが好ましく、上記（Ｄ）成分の配合量は上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１〜６０重量部であることが好ましい。このような化合物は室温でカルボキシル基と反応せず、露光後の後加熱により作製された硬化膜のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略す。）を向上させることが可能となる。
【００１５】
上記ビスマレイミド化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【化２】
[式中、Ｒ¹は、アルキレン基、アリーレン基、又は、アルキレン基及びアリーレン基を含む２価の基を示す。]
【００１６】
本発明の永久レジスト用感光性フィルムは、感光性樹脂組成物の硬化後のガラス転移温度が９０℃以上であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、絶縁基板と該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層とを備える積層基板の上記絶縁基板上に、上記導体層を覆うように上記永久レジスト用感光性フィルムの感光性樹脂組成物層を積層させ、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【００１８】
さらに、本発明は、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、上記導体層を覆うように上記絶縁基板上に形成されているレジスト層（永久レジスト層）と、を備えるプリント配線板であって、上記レジスト層が、上記永久レジスト用感光性フィルムの感光性樹脂組成物層の硬化物からなるものであり、上記レジスト層は、上記導体層の一部が露出するように開口部を有することを特徴とするプリント配線板を提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、同一要素には同一符号を用いるものとし、重複する説明は省略する。
【００２０】
（永久レジスト用感光性フィルム）
図１は本発明の永久レジスト用感光性フィルムの一実施形態を示す断面図である。図１に示す永久レジスト用感光性フィルム１は、支持体１１と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層１２と、感光性樹脂組成物層１２上に積層されたカバーフィルム１３と、を備えるものである。
【００２１】
支持体１１としては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。ここで、支持体の厚さについては、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００２２】
感光性樹脂組成物層１２を形成する感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）加熱によりそれ自体が架橋する硬化剤と、を含有する。ここで、感光性樹脂組成物層の厚さについては、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００２３】
（Ａ）成分であるカルボキシル基を有するポリマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び共重合ビニルモノマーの共重合体、又は、該共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体が好適である。なお、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を示し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等においても同様である。
【００２４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００２５】
共重合ビニルモノマーとは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸と共重合し得るビニルモノマーをいい、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２―トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３―テトラフルオロプロピルメタクリレート、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、及びビニルトルエン等が挙げられる。
【００２６】
これらのモノマーから得られる共重合体は、ラジカル重合法等の公知の重合法により得られるものであり、これらの共重合体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。共重合体としては、ＳＤ−６００及びＳＤ−９００（日立化成工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００２７】
また、共重合体は側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を有していてもよく、係る結合は、エステル結合、ウレタン結合等を介して側鎖へ導入できる。このような側鎖に二重結合を導入した共重合体としては、新中村化学株式会社より提供される側鎖に二重結合を含む共重合体（ＡＰ−Ｔ−４−６）が挙げられる。
【００２８】
（Ａ）成分の酸価は、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、９０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると解像度が不十分となる傾向があり、他方、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとレジストの高温耐湿性が不十分となる傾向がある。
【００２９】
（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした場合、２０〜９０重量部とすることが好ましく、３０〜８０重量部とすることがより好ましい。配合量が２０重量部未満では、感光性樹脂組成物層形成時の表面のタック性、感光性樹脂組成物層の割れ、現像性、はんだ耐熱性が不十分となる傾向がある。他方、９０重量部を超えると露光時に十分な感度を得ることが困難となる傾向がある。
【００３０】
（Ａ）成分の分子量は、１０００〜２００，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算で測定したもの）であることが好ましい。分子量が１０００未満であると感光性樹脂組成物層の作製が困難となる傾向があり、他方、２００，０００を超えると解像度が悪くなる傾向がある。また感光性樹脂組成物層が弾性力不足のため堅くなり、ラミネート時の基材の凹凸への追従性、密着性が悪くなる傾向があり、成形ボイド発生の原因となる場合がある。
【００３１】
（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、光又は光重合開始剤によって架橋可能な官能基を有した共重合体、あるいは単量体であり、分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であればよい。エチレン性不飽和結合としては、アクリロイル基やメタクリロイル基が好ましい。
【００３２】
エチレン性不飽和結合であるアクリロイル基を有する化合物としては、アクリル酸をはじめ、ヒドロキシルエチルアクリレート、ヒドロキシルプロピルアクリレート等の水酸基を持つアクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の脂肪族アルコールとアクリル酸からなるアクリル酸エステル、イソシアヌレート環等の複素環を含有するアルコールとアクリル酸からなるアクリル酸エステル、グリシジルアクリレート等のエポキシ基を持つアクリル酸エステル、エチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールのアクリル酸エステル、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の環状エーテルを含む構造のアクリル酸エステル、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル化物にアクリル酸が付加したエポキシアクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸が付加したアクリル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３３】
エチレン性不飽和結合であるメタクリロイル基を有する化合物としては、メタクリル酸をはじめ、ヒドロキシルエチルメタクリレート、ヒドロキシルプロピルメタクリレート等の水酸基を持つメタクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等の脂肪族アルコールとメタクリル酸からなるメタクリル酸エステル、イソシアヌレート環等の複素環を含有するアルコールとメタクリル酸からなるメタクリル酸エステル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を持つメタクリル酸エステル、エチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多価アルコールのメタクリル酸エステル、テトラヒドロフルフリールメタクリレート等の環状エーテルを含む構造のメタクリル酸エステル、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル化物にメタクリル酸が付加したエポキシメタクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂にメタクリル酸が付加したメタクリル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした場合、１０〜８０重量部とすることが好ましく、２０〜７０重量部とすることがより好ましい。（Ｂ）成分の配合量が１０重量部未満では、光感度が低下する傾向にあり、他方、８０重量部を越えると感光性樹脂組成物層形成時の表面のタック性、感光性樹脂組成物層の割れ、現像性、はんだ耐熱性が不十分となる傾向がある。
【００３５】
（Ｃ）成分である光重合開始剤は、使用する露光機の光波長にあわせたものが好ましく、公知のものを利用することができる。例えば、ラジカル系光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−ジメトキシ−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン、アゾビスイソブチルニトリル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジメチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−ジ−９−アクリジニルエタン、１，３−ジ−９−アクリジニルプロパン、１，４−ジ−９−アクリジニルブタン、１，７−ジ−９−アクリジニルヘプタン、１，８−ジ−９−アクリジニルオクタン等が挙げられる。
【００３６】
光重合開始剤としては、光照射でルイス酸が発生する光重合開始剤を用いることもできる。かかる光重合開始剤は、通常知られているものであり、カチオン型光反応開始剤として、例えば、トリフェニルスルフォンヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルフォンヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、４，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、（１−６−ｎ−クメン）（ｎ−ジクロペンタジニエル）鉄６フッ化リン酸等が挙げられる。
【００３７】
（Ｃ）成分の配合量は、感光性樹脂組成物中の各成分の全固形分に対して０．１〜１０重量％とすることが好ましく、０．５〜５．０重量％とすることが特に好ましい。
【００３８】
（Ｄ）成分である、加熱によりそれ自体が架橋する硬化剤とは、熱を加えることにより高分子網目を形成する硬化剤を意味し、ビスマレイミド化合物が好ましい。
【００３９】
ビスマレイミド化合物は、上記一般式（１）で示される化合物である。式（１）中、アルキレン基としては炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましい。アリーレン基としては炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１６のアリーレン基がより好ましい。また、アルキレン基及びアリーレン基を含む２価の基としては、下記一般式（２）又は（３）で示されるものが好ましい。
【００４０】
【化３】
上記一般式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立にアルキル基を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ独立にアルキル基又はハロゲン原子を示す。また、ｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ１〜４の整数を示す。なお、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷及びＲ⁸がアルキル基である場合、そのアルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、Ｒ⁶、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²がアルキル基である場合、そのアルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
【００４２】
上記一般式（１）で示される化合物としては、ｍ−ジ−Ｎ−マレイミジルベンゼン、ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジル２，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス〔（４−Ｎ−マレイミジルフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔（４−Ｎ−マレイミジル−２−メチル−５−エチルフェニル）プロパン等が挙げられ、このようなビスマレイミド化合物が単独又は混合物として用いられる。また、上記ビスマレイミド化合物は、単体として又は各種樹脂との変性物としてのどちらでも用いることが可能である。
【００４３】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした場合、１〜６０重量部とすることが好ましく、５〜４０重量部とすることがより好ましい。（Ｄ）成分の配合量が、１重量部未満では解像性の向上する効果は低下する傾向があり、他方、６０重量部を超えると、上記硬化剤の配合量が多くなるため樹脂全体の溶解性が低下する傾向がある。
【００４４】
感光性樹脂組成物には、本発明により得られる効果を阻害しない範囲で、加熱により（Ａ）成分のカルボキシル基と反応する硬化剤、例えば、ブロック化イソシアネート化合物を添加してもよい。このような化合物としては、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。ブロック化されるポリイソシアネート化合物としては、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが、好ましい。
【００４５】
感光性樹脂組成物には、永久レジスト用感光性フィルム形成時の保存安定性に問題ない範囲で熱で硬化する樹脂等を添加してもよい。また、不飽和ポリエステル樹脂や上記ラジカル性光重合開始剤によって架橋可能な官能基を有した共重合体あるいは単量体と同等の化合物等が例示される。また、熱又は熱重合開始剤で重合する樹脂を用いることもできる。
【００４６】
熱重合開始剤としては公知のものを利用することができ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ターシャリーブチルパーオキサイド等のアルキルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシケタール類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類等を用いることができる。このような熱重合開始剤の配合量は、感光性樹脂組成物中の各成分の全固形分に対して、０．１〜１０重量％とすることが好ましく、０．５〜５．０重量％とすることが特に好ましい。
【００４７】
感光性樹脂組成物にはフィラーを配合してもよく、コストを低減することができる点で好ましい。フィラーとしては、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水和アルミナ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、エーロジル、炭酸カルシウム等の無機微粒子、粉末状エポキシ樹脂、粉末状ポリイミド粒子等の有機微粒子、粉末状テフロン（登録商標）粒子等が挙げられる。これらのフィラーには予めカップリング処理を施してあってもよい。これらの分散はニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法によって達成される。これらフィラーの配合量は、感光性樹脂組成物中の各成分の全固形分に対して、２〜２０重量％とすることが好ましく、５〜１５重量％とすることが特に好ましい。
【００４８】
感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物層を形成させる場合に溶剤に希釈して用いることができる。この溶剤には、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物等を使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系で用いてもよい。感光性樹脂組成物を効率よく溶解させるためには、当該組成物の溶解性にあわせてエチレングリコールモノエチルエーテル、エチルエトキシプロピオネート等を溶剤に用いてもよく、他の溶剤に加えてもよい。
【００４９】
溶剤の配合量は、好ましくは、感光性樹脂組成物中の溶剤以外の成分１００重量部に対して１０〜２００重量部であり、３０〜１００重量部であることが特に好ましい。溶剤の配合量が、１０重量部未満の場合は感光性樹脂組成物の粘度が高くなる傾向があり、均一に混合することが困難となる傾向があり、また、感光性樹脂組成物層を形成する際の取り扱い性で不利となる傾向がある。他方、１００重量部を越える場合は、粘度の低下により、感光性樹脂組成物層を形成した際の層の厚さを制御することが困難となる傾向があり、また、溶剤の使用量が多いことからコスト高となる傾向がある。
【００５０】
感光性樹脂組成物には、重合安定剤、レベリング剤、顔料、染料、密着性向上剤を添加しても良い。これらの選択は、通常の感光性樹脂組成物と同様の考慮のもとで行われる。このような添加剤の添加量は、本発明の永久レジスト用感光性フィルムの特性を損なわない程度で、各々、感光性樹脂組成物中に０．０１〜１０重量％添加することが好ましい。
【００５１】
また、感光性樹脂組成物は、後述する露光工程及び後加熱工程による硬化後のガラス転移温度が、９０℃以上であることが好ましく、１００〜１８０℃であることがより好ましく、１００〜１５０℃であることが更に好ましい。
【００５２】
感光性樹脂組成物は、先ず、上述した支持体（キャリアフィルム）１１上に、コンマコータ、ブレードコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファロールコータ等によって均一な厚さに塗布する。その後、加熱・乾燥して溶剤を揮発させ、支持体上に感光性樹脂組成物層が形成された永久レジスト用感光性フィルムを得ることができる。ここで、形成された感光性樹脂組成物層の厚さについては特に制限はなく、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００５３】
図１に示すように本実施形態の永久レジスト用感光性フィルム１は、感光性樹脂組成物層１２上に更にカバーフィルム１３を備えているものである。このような感光性樹脂組成物層表面を保護するための剥離可能なカバーフィルム１３は、感光性樹脂組成物層１２を形成後に感光性樹脂組成物層上に重ねて巻き取ることもできる。この剥離可能なカバーフィルム１３としてはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロンフィルム、表面処理した紙等があり、カバーフィルム１３を剥離するときに感光性樹脂組成物層１２と支持体１１との接着力よりも感光性樹脂組成物層１２とカバーフィルム１３との接着力がより小さいものであればよい。この感光性樹脂組成物層１２を基板又はプリント配線板上に重ね、ホットロールラミネーター等を用いて張り合わせることで、基板又は配線板上に本実施形態の永久レジスト用感光性フィルムの感光性樹脂組成物層１２を容易に形成することができる。この感光性樹脂組成物層１２の厚さについては上述のように、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
【００５４】
感光性樹脂組成物層に対しては、印刷法、炭酸ガスレーザ、ＹΑＧレーザ、エキシマレーザ等を用いたレーザ穴明け法等で像的樹脂膜を形成することも可能である。
【００５５】
上述した永久レジスト用感光性フィルムは、フィルム状態での感光性樹脂組成物層の保存安定性に優れ、高解像度化を達成可能でかつ高温耐湿性に優れるレジストを形成可能である。
【００５６】
（レジストパターンの形成方法）
本発明のレジストパターンの形成方法は、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層とを有する積層基板の絶縁基板上に、導体層を覆うように上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層させ、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするものである。
【００５７】
感光性樹脂組成物層の積層方法としては、上記本発明の永久レジスト用感光性フィルムにおける感光性樹脂組成物層を、加熱しながら絶縁基板上に圧着することにより積層させる方法が例示できる。従って、基板上に積層された感光性樹脂組成物層は、感光性樹脂組成物が溶剤等の揮発成分を含む場合は、溶剤の大部分が除去された後の成分が主成分となる。
【００５８】
このようにして積層が完了した後、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させる。露光部を形成させる方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、マスクは感光性樹脂組成物上に直接接触させてもよく、透明なフィルムを介して接触させてもよい。
【００５９】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【００６０】
露光後、アルカリ性水溶液を用い、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により露光部以外の部分を除去して現像を行い、レジストパターンを形成させる。なお、レジストパターン形成後に、１〜５Ｊ／ｃｍ²の露光及び１００〜２００℃で３０分〜１２時間の加熱（後加熱工程）による後硬化を更に行うことが好ましい。
【００６１】
現像処理に用いられる現像液は、アルカリ現像液を標準としたが、露光部にダメージを与えず、未露光部を選択的に溶出するものであれば、その種類については特に制限はなく、樹脂組成物の現像タイプによって決定され、準水系現像液、溶剤現像液等一般的なものを用いることができる。例えば、特開平７−２３４５２４号公報に記載されるような水と有機溶剤とを含むエマルジョン現像液を使用することができる。特に有用なエマルジョン現像液としては、例えば、有機溶剤成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、２，２−ブトキシエトキシエタノール、乳酸ブチル、乳酸シクロヘキシル、安息香酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を１０〜４０重量％含有するエマルジョン現像液を挙げることができる。また、アルカリ現像液を用いる場合には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、４―ホウ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液と前記有機溶剤とのエマルジョン現像液を用いることもできる。
【００６２】
上述の方法によって、回路パターンが形成された導体層上に積層された感光性樹脂組成物層に、レジストパターンの形成を行うことができる。レジストパターンの形成された感光性樹脂組成物層は、実装部品の接合時に、導体層上の不必要な部分へのはんだの付着を防ぐソルダーレジストとして用いることができる。
【００６３】
上記ソルダーレジストは、上記本発明の永久レジスト用感光性フィルムを用いたものであるため、高解像度のレジストパターンが形成されており、また、かかるソルダーレジストは高温耐湿性にも優れたものとなる。
【００６４】
（プリント配線板）
図２は、本発明のプリント配線板の一実施形態を示す模式断面図である。図２に示すプリント配線板２は、絶縁基板２２と、絶縁基板２２の一方面上に形成された回路パターンを有する導体層２３と、絶縁基板２２の他方面上に形成された回路パターンを有しない導体層２１と、回路パターンを有する導体層２３を覆うように絶縁基板２２上に形成されているレジスト層２４と、を備えている。また、レジスト層２４は、上記本発明の永久レジスト用感光性フィルムにおける感光性樹脂組成物層の硬化物からなり、レジスト層２４は、回路パターンを有する導体層２３の少なくとも一部が露出するように開口部２６を有している。
【００６５】
プリント配線板２は、開口部２６を有しているため、ＣＳＰやＢＧＡ等の実装部品を、回路パターンを有する導体層２３にはんだ等により接合することができ、いわゆる表面実装が可能となる。レジスト層２４は、接合のためのはんだ付けの際に、導体層の不必要な部分にはんだが付着することを防ぐためのソルダーレジストとしての役割を有しており、また、実装部品接合後においては、導体層２３を保護するための永久マスクとして機能する。
【００６６】
次に、プリント配線板２の製造方法の一例について、概略的に説明する。図３は、図２に示したプリント配線板２の製造方法について模式的に示す工程図である。なお、図３（ａ）は一方面に回路パターンを有する導体層２３と他方面に回路パターンを有しない導体層２１とを備える絶縁基板２２であり、図３（ｂ）、図３（ｃ）及び図３（ｄ）は、それぞれ、絶縁基板２２上へ感光性樹脂組成物層２４の積層した後のプリント配線板４、感光性樹脂組成物層２４へ活性光線を照射している状態及び現像後のプリント配線板２を示す。
【００６７】
まず、両面金属張積層板（例えば、両面銅張積層板等）の片面をエッチングする公知の方法等により、図３（ａ）に示すように絶縁基板２２上に導体層２３のパターンを形成させ、導体層２３が形成されたプリント配線板３を得る。次に、図３（ｂ）に示すように導体層２３が形成された両面金属張積層板３上に、導体層２３を覆うようにして本発明の永久レジスト用感光性フィルムの感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層２４を積層させ、感光性樹脂組成物層２４が積層されたプリント配線板４を得る。次に、図３（ｃ）に示すように積層された感光性樹脂組成物層２４に所定のパターンを有するマスク５を介して活性光線を照射することにより感光性樹脂組成物層２４の所定部分を硬化させる。最後に、未露光部を除去（例えばアルカリ現像等）することによって、図３（ｄ）に示すように開口部２６を有するレジスト層２４を形成させることでプリント配線板２を得る。なお、レジスト層２４は、感光性樹脂組成物が溶剤等の揮発成分を含有している場合は、かかる揮発成分の大部分が除去された後の感光性樹脂組成物の硬化物である。
【００６８】
なお、絶縁基板２２上への感光性樹脂組成物層２４の積層、活性光線の照射及び未露光部の除去は、上述のレジストパターンの形成方法における場合と同様の方法により行うことができる。
【００６９】
このようにして得られたプリント配線板２におけるレジスト層２４は、上記本発明の永久レジスト用感光性フィルムにおける感光性樹脂組成物の硬化物からなるものであり、高温耐湿性に優れ、高解像度化を達成するものである。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
（実施例１）
実施例１においては、本発明の永久レジスト用感光性フィルムを用いて感光性樹脂組成物層を基板に形成後、その感光性樹脂組成物層の解像度、耐ＰＣＴ性についての試験を行った。以下、評価基板の作製方法を記載する。なお、ＰＣＴとはプレッシャークッカーテストの略称であり、耐ＰＣＴ性を評価することにより高温耐湿性が判断できる。
【００７２】
（１）ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、両面粗化箔を両面に有する日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−Ｅ−６７（商品名）］にエッチングを施して片面に回路パターンを有する導体層（以下、「回路層」という）を有するプリント配線板（回路板）を作製した。
【００７３】
（２）表１に示した各成分を混合し、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で２０分間乾燥して永久レジスト用感光性フィルムを作製した。この永久レジスト用感光性フィルムを、回路板の片面に感光性樹脂組成物層が回路層と接する面側にラミネーターを用いて積層し、膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成し、樹脂付き基板を得た。
【００７４】
【表１】
【００７５】
なお、表２中、＊１は日立化成工業株式会社製商品名、＊２は日本化薬株式会社製商品名（エポキシアクリレート酸無水物）、＊３は東亞合成株式会社製商品名（イソシアヌレート環含有モノマー）、＊４はチバガイギー株式会社製商品名、＊５は日立化成工業株式会社製商品名、＊６は日本油脂株式会社製商品名、をそれぞれ示す。
【００７６】
（３）得られた樹脂付き基板にフォトマスクを介して、露光量２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、未露光部分を、１重量％の炭酸ナトリウムを含んだ現像液を用いて３０℃で１分間スプレー処理をした。
【００７７】
（４）次に、基板上のレジスト（ソルダマスク）に対して、メタルハライドランプ型コンベア式露光機（ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ²、ランプ高さ８０ｃｍ、コールドミラーなし、コンベア速度１．５ｍ／ｍｉｎ）を用いて紫外線１０００ｍＪ／ｃｍ²を照射して後露光を行った。
【００７８】
（５）更に、１６０℃で１ｈの後加熱を行うことによりネガマスクに相応するソルダマスク及び該ソルダマスクの形成された評価基板を得た。
【００７９】
（実施例２）
実施例１において、 (Ａ)成分をＳＤ−６００（酸価１３０、日立化成工業株式会社製商品名）としたこと以外は、実施例１と同様に評価基板を作製した。
【００８０】
（実施例３）
実施例１において、 (Ａ)成分をＡＰ−Ｔ−４−６（酸価１００、新中村化学工業株式会社製商品名）としたこと以外は、実施例１と同様に評価基板を作製した。
【００８１】
（比較例１）
実施例１において、(Ｄ)成分である２，２−ビス[４−（４−Ｎ―マレイミジニルフェノキシ）フェニル]プロパンを含有させなかったこと以外は実施例１と同様に評価基板を作製した。
【００８２】
（比較例２）
実施例２において、(Ｄ)成分である２，２−ビス[４−（４−Ｎ―マレイミジニルフェノキシ）フェニル]プロパンを含有させなかったこと以外は実施例２と同様に評価基板を作製した。
【００８３】
（比較例３）
実施例３において、(Ｄ)成分である２，２−ビス[４−（４−Ｎ―マレイミジニルフェノキシ）フェニル]プロパンを含有させなかったこと以外は実施例３と同様に評価基板を作製した。
【００８４】
（比較例４）
実施例１において、(Ｄ)成分である２，２−ビス[４−（４−Ｎ―マレイミジニルフェノキシ）フェニル]プロパンを含有させずに、更に(Ａ)成分としてポリマーの酸価が１９６であるＳＤ−８５ＳＫ（日立化成工業株式会社製商品名）を用いたこと以外は、実施例１と同様に評価基板を作製した。
【００８５】
得られた実施例１〜３及び比較例１〜４の評価基板を用いて、下記の特性について評価し、表２に示した。なお、本実施例の感光性フィルムは全て、優れた保存安定性を示した。
【００８６】
［解像性］
解像性は、各評価基板において実施例１の（３）に相当する工程において、フォトマスクに直径６０〜１５０μｍの円形黒丸の遮蔽部があるものを用いることにより形成した開口部（バイアホール）により評価した。なお、バイアホールを形成できた現像残りの評価は、実施例１の（５）に相当する工程を実施した後、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）１００００倍により評価した。結果は、現像残りがなくて、ビア形状が良好である最小のバイアホール径により評価とした。すなわち、解像度はバイアホール径の数値が小さいほど良好であることを意味する。
【００８７】
［耐ＰＣＴ性］
得られた評価基板を１０５℃、８５％ＲＨの高温、高湿の条件下に４８ｈ時間放置した（ＰＣＴ処理）後、レジストの外観を目視観察した。レジストの外観は以下の基準に従い、ＰＣＴ処理後の塗膜外観の評価を行った。
○：塗膜外観にふくれ及び白化ふくれ無し。
×：塗膜外観にふくれ又は白化ふくれが発生。
【００８８】
［フィルム性］
実施例１における（２）に相当する工程において、フィルムが形成可能かどうか目視で確認した。
【００８９】
【表２】
【００９０】
表２から、本発明の永久レジスト用感光性フィルムの条件を満たす感光性樹脂組成物（実施例１〜３）は各々比較例１〜４に比べて、耐ＰＣＴ性を維持したまま解像性が向上することが確認された。また、実施例１〜３ではフィルム性に問題なく、３０μｍ厚の均一な永久レジスト用感光性フィルムが得られることが確認された。この結果、本発明の永久レジスト用感光性フィルムを用いることで、近年の配線板に対する高密度化要求に応えることができる。また、高密度配線、微細配線などの特性に対する要求の厳しい用途の配線板に用いた場合においても適用可能である。さらにフィルム性にも問題ないことから、工程の短縮化及び絶縁層の両面形成が可能なことから生産性の向上が可能となる。
【００９１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、フィルム状態での感光性樹脂組成物層の保存安定性に優れ、高解像度化を達成可能でかつ高温耐湿性に優れるレジストを形成可能な永久レジスト用感光性フィルムを提供することが可能となる。
【００９２】
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより高解像度化が達成可能なレジストパターンの形成方法、かかるレジストパターンの形成方法により絶縁層が形成されたプリント配線板を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の永久レジスト用感光性フィルムの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明のプリント配線板の一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、図１に示したプリント配線板２の製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
１・・・永久レジスト用感光性フィルム、２，３，４・・・プリント配線板、５・・・フォトマスク、１１・・・支持体、１２・・・感光性樹脂組成物層、１３・・・カバーフィルム、２１・・・回路パターンを有しない導体層、２２・・・絶縁基板、２３・・・回路パターンを有する導体層、２４・・・レジスト層、２６・・・開口部。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive film for permanent resist, a method for forming a resist pattern, and a printed wiring board.
[0002]
[Prior art]
As electrical and electronic components become smaller, lighter, and multifunctional, photosensitive resin (photosensitive materials) such as dry film resists and solder resists for circuit formation have become denser on printed wiring boards. In order to cope with this, higher resolution is required. These photosensitive resins are produced by exposing a photosensitive resin composition as a raw material to development and image formation. Although the photosensitive resin composition is photocured by exposure, in order to increase the resolution, it is necessary to increase the solubility of unexposed portions, that is, to increase the contrast. In order to increase the solubility of the unexposed area, there is a method of introducing a hydrophilic group into the photosensitive resin composition. When a carboxyl group is applied as such a hydrophilic group, the height of hydrophilicity is represented by an acid value, and the higher the acid value, the higher the solubility.
[0003]
In recent years, an alkali development type using a dilute alkaline aqueous solution as a developing solution has become mainstream in consideration of environmental problems. In order to perform this alkali development, it is necessary to further increase the acid value of the polymer as compared with the case of using an organic solvent added system as a developer. However, in the case of a permanent resist such as a solder resist, the higher the acid value of the polymer, the higher the water absorption rate. Therefore, the insulation resistance and heat resistance under high temperature and high humidity conditions are reduced, that is, the high temperature and humidity resistance is reduced. It is easy to happen.
[0004]
Accordingly, in order to ensure high temperature and humidity resistance, a liquid resist ink composition has been developed using a reaction product of a novolac type epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid as an active energy ray curable resin (see, for example, Patent Document 1). ).
[0005]
By the way, since the photosensitive resin composition for solder resist is usually liquid, and the carboxyl group easily reacts with the epoxy group, the product is divided into two liquids (two liquid type of epoxy group-containing solution and carboxyl group-containing solution). Often sold. However, when the two liquids are mixed, the pot life is as short as several hours to one day. Therefore, when the two liquids are mixed in advance to form a film, it is difficult to store them in a film state.
[0006]
As a one-component type photosensitive resin composition in which such problems are unlikely to occur, light obtained by reacting a reaction product of a novolak type epoxy compound and an unsaturated monobasic acid with an alicyclic dibasic acid anhydride. A one-component liquid photo solder resist ink composition comprising a curable resin, a photopolymerization initiator, a diluent, and a thermosetting accelerator such as a vinyl triazine compound is known (for example, see Patent Document 2).
[0007]
Further, bismaleimide compounds are known as thermosetting compounds, and a cured product is formed by dimerization reaction utilizing cleavage of unsaturated groups, cross-linking reaction by Michael addition of active amine compound (for example, non-patented) Reference 1).
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A 61-243869
[Patent Document 2]
JP-A-4-281454
[Non-Patent Document 1]
Supervised by Mita Tatsu, "Latest heat-resistant polymer", 42 pages, General Technology Center (issued in May 1987)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the liquid resist ink composition of Patent Document 1 is difficult to store in a film state, and the resolution is insufficient because the carboxyl group is reduced in order to ensure high temperature and humidity resistance. In addition, the ink composition of Patent Document 2 has insufficient high-temperature moisture resistance, and it has been difficult to achieve high resolution from the viewpoint of moisture resistance.
[0010]
The present invention has been made in view of the above, and is a permanent resist capable of forming a resist that is excellent in storage stability of a photosensitive resin composition layer in a film state, can achieve high resolution, and is excellent in high-temperature moisture resistance. An object is to provide a photosensitive film.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention is a photosensitive film for permanent resist comprising a support and a photosensitive resin composition layer comprising a photosensitive resin composition formed on the support. The photosensitive resin composition comprises (A) a polymer having a carboxyl group, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, (C) a photopolymerization initiator, and (D) heating. A permanent resist photosensitive film comprising a curing agent that crosslinks itself.
[0012]
The photosensitive film for permanent resist of the present invention has a feature that first, the storage stability of the photosensitive resin composition layer in a film state is excellent. The present inventors infer that this is because, in the photosensitive resin composition, a component that reacts with a carboxyl group at room temperature is removed and a curing agent that itself crosslinks by heating is used. Further, the photosensitive film for permanent resist of the present invention can form a resist that can achieve high resolution and is excellent in high temperature and humidity resistance.
[0013]
As the component (A), (meth) acrylic acid, a copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester and a copolymerized vinyl monomer, or an ethylenically unsaturated bond at the side chain and / or terminal of the copolymer Is preferable, and the acid value of the component (A) is preferably 90 mgKOH / g or more. By using such a copolymer, it becomes possible to obtain a photosensitive film for a permanent resist that has no problem of cracking during film formation and has excellent resolution.
[0014]
As said (D) component, it is preferable that the said hardening | curing agent which bridge | crosslinks itself by heating is a bismaleimide compound, and the compounding quantity of the said (D) component is the total amount of the said (A) component and (B) component. It is preferable that it is 1-60 weight part with respect to 100 weight part. Such a compound does not react with a carboxyl group at room temperature, and can improve the glass transition temperature (hereinafter abbreviated as “Tg”) of a cured film prepared by post-heating after exposure.
[0015]
The bismaleimide compound is preferably a compound represented by the following general formula (1).
[Chemical formula 2]
[Wherein R ¹ Represents an alkylene group, an arylene group, or a divalent group containing an alkylene group and an arylene group. ]
[0016]
The photosensitive film for permanent resist of the present invention preferably has a glass transition temperature of 90 ° C. or higher after curing of the photosensitive resin composition.
[0017]
In addition, the present invention provides the photosensitive film for permanent resist so as to cover the conductor layer on the insulating substrate of the laminated substrate including an insulating substrate and a conductor layer having a circuit pattern formed on the insulating substrate. A resist characterized by laminating a photosensitive resin composition layer, irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with actinic rays to form an exposed portion, and then removing a portion other than the exposed portion A method for forming a pattern is provided.
[0018]
Furthermore, the present invention provides an insulating substrate, a conductor layer having a circuit pattern formed on the insulating substrate, and a resist layer (permanent resist layer) formed on the insulating substrate so as to cover the conductor layer. The resist layer is made of a cured product of the photosensitive resin composition layer of the photosensitive film for permanent resist, and the resist layer is a part of the conductor layer. Provided is a printed wiring board having an opening so as to be exposed.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. In addition, the same code | symbol shall be used for the same element and the overlapping description is abbreviate | omitted.
[0020]
(Photosensitive film for permanent resist)
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the photosensitive film for permanent resist of the present invention. A permanent resist photosensitive film 1 shown in FIG. 1 includes a support 11, a photosensitive resin composition layer 12 made of a photosensitive resin composition formed on the support, and a photosensitive resin composition layer 12. And a cover film 13 laminated to each other.
[0021]
As the support 11, a plastic film is used, and it is preferable to use a plastic film such as a polyester film such as polyethylene terephthalate, a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, or a polystyrene film. Here, about the thickness of a support body, it selects suitably in the range of 10-150 micrometers.
[0022]
The photosensitive resin composition that forms the photosensitive resin composition layer 12 includes (A) a polymer having a carboxyl group, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C) a photopolymerization initiator. And (D) a curing agent that crosslinks itself by heating. Here, about the thickness of the photosensitive resin composition layer, it selects suitably in the range of 10-150 micrometers.
[0023]
As the polymer having a carboxyl group as component (A), a copolymer of (meth) acrylic acid, an alkyl (meth) acrylate ester and a copolymerized vinyl monomer, or a side chain and / or terminal of the copolymer A copolymer in which an ethylenically unsaturated bond is introduced is preferable. In addition, (meth) acrylic acid shows acrylic acid or methacrylic acid, and the same applies to (meth) acrylic acid alkyl esters and the like.
[0024]
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, and the like.
[0025]
The copolymerized vinyl monomer means a vinyl monomer that can be copolymerized with (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid. For example, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl Esters, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, methacrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, acrylamide, diacetone acrylamide, styrene And vinyl toluene.
[0026]
A copolymer obtained from these monomers is obtained by a known polymerization method such as a radical polymerization method, and these copolymers may be used alone or in combination of two or more. Examples of the copolymer include SD-600 and SD-900 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name).
[0027]
The copolymer may have an ethylenically unsaturated bond at the side chain and / or terminal, and such a bond can be introduced into the side chain via an ester bond, a urethane bond or the like. Examples of such a copolymer having a double bond introduced into a side chain include a copolymer (AP-T-4-6) containing a double bond in the side chain provided by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. .
[0028]
(A) It is preferable that the acid value of a component is 90 mgKOH / g or more, It is more preferable that it is 90-180 mgKOH / g, It is still more preferable that it is 100-150 mgKOH / g. If the acid value is less than 90 mgKOH / g, the resolution tends to be insufficient, whereas if it exceeds 180 mgKOH / g, the high-temperature moisture resistance of the resist tends to be insufficient.
[0029]
The blending amount of the component (A) is preferably 20 to 90 parts by weight and more preferably 30 to 80 parts by weight when the total amount of the component (A) and the component (B) is 100 parts by weight. preferable. If the blending amount is less than 20 parts by weight, the tackiness of the surface when forming the photosensitive resin composition layer, cracking of the photosensitive resin composition layer, developability, and solder heat resistance tend to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 90 parts by weight, it tends to be difficult to obtain sufficient sensitivity during exposure.
[0030]
The molecular weight of the component (A) is preferably 1000 to 200,000 (measured in terms of standard polystyrene using gel permeation chromatography (GPC)). If the molecular weight is less than 1000, the production of the photosensitive resin composition layer tends to be difficult, whereas if it exceeds 200,000, the resolution tends to deteriorate. In addition, the photosensitive resin composition layer becomes stiff due to insufficient elasticity, and the followability to the unevenness and adhesion of the base material at the time of lamination tend to deteriorate, which may cause molding voids.
[0031]
The photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond as component (B) is a copolymer or monomer having a functional group that can be crosslinked by light or a photopolymerization initiator, and can be polymerized in the molecule. Any compound having an ethylenically unsaturated bond may be used. As the ethylenically unsaturated bond, an acryloyl group or a methacryloyl group is preferable.
[0032]
Compounds having an acryloyl group that is an ethylenically unsaturated bond include acrylic acid, acrylic acid esters having hydroxyl groups such as hydroxylethyl acrylate and hydroxylpropyl acrylate, aliphatic alcohols such as methyl acrylate and butyl acrylate, and acrylic Acrylic acid esters, acrylic alcohols containing heterocyclic rings such as isocyanurate rings and acrylic acid, acrylic acid esters with epoxy groups such as glycidyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol acrylate, trimethylol Acrylic esters of polyhydric alcohols such as propane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc. Acrylic acid ester structures including Jo ether, diglycidyl etherified epoxy acrylate acrylic acid added bisphenols, novolac type epoxy resin to an acrylic-modified novolac-type epoxy resins and acrylic acid was added and the like.
[0033]
Compounds having a methacryloyl group which is an ethylenically unsaturated bond include methacrylic acid, methacrylic acid esters having hydroxyl groups such as hydroxylethyl methacrylate and hydroxylpropyl methacrylate, aliphatic alcohols such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, and methacrylic acid. Methacrylic acid ester consisting of acid, alcohol containing heterocycle such as isocyanurate ring and methacrylic acid ester consisting of methacrylic acid, methacrylic acid ester having epoxy group such as glycidyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol methacrylate, trimethylol Methacrylic acid esters of polyhydric alcohols such as propane trimethacrylate and ethoxylated trimethylolpropane trimethacrylate, Methacrylic acid ester with a structure containing cyclic ether such as lahydrofurfuryl methacrylate, epoxy methacrylate in which methacrylic acid is added to diglycidyl ether of bisphenol, and methacrylic modified novolac type epoxy resin in which methacrylic acid is added to novolac type epoxy resin Etc.
[0034]
The blending amount of component (B) is preferably 10 to 80 parts by weight, more preferably 20 to 70 parts by weight, when the total amount of component (A) and component (B) is 100 parts by weight. preferable. If the blending amount of component (B) is less than 10 parts by weight, the photosensitivity tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 80 parts by weight, the tackiness of the surface at the time of forming the photosensitive resin composition layer, the photosensitive resin composition Layer cracking, developability, and solder heat resistance tend to be insufficient.
[0035]
The photopolymerization initiator that is component (C) is preferably one that matches the light wavelength of the exposure machine to be used, and known ones can be used. For example, radical photopolymerization initiators include acetophenone, benzophenone, 4,4-bisdimethylaminobenzophenone, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl Phenylketone, 2-hydroxy-2-dimethoxy-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane, azobisisobutylnitrile, 2-chlorothioxanthone, 2, 4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2,4-dimethylthioxanthone, methylbenzoylformate, 3,3,4, -Tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 1,2-di-9-acridinylethane, 1,3-di-9-acridinylpropane, 1,4-di-9-acridinylbutane, 1,7-di-9-acridinyl heptane, 1,8-di-9-acridinyl octane and the like can be mentioned.
[0036]
As the photopolymerization initiator, a photopolymerization initiator that generates a Lewis acid by light irradiation can also be used. Such photopolymerization initiators are generally known, and examples of cationic photoinitiators include triphenyl sulfone hexafluoroantimonate, triphenyl sulfone hexafluorophosphate, and p-methoxybenzenediazonium hexafluorophosphate. Fate, p-chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, 4,4-di-t-butylphenyliodonium hexafluorophosphate, (1-6-n-cumene) (n-dichloropentadiniel ) Iron hexafluorophosphoric acid and the like.
[0037]
The amount of component (C) is preferably 0.1 to 10% by weight, and preferably 0.5 to 5.0% by weight, based on the total solid content of each component in the photosensitive resin composition. Is particularly preferred.
[0038]
The (D) component, a curing agent that itself crosslinks by heating, means a curing agent that forms a polymer network when heated, and a bismaleimide compound is preferred.
[0039]
The bismaleimide compound is a compound represented by the general formula (1). In formula (1), the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. As the arylene group, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and an arylene group having 6 to 16 carbon atoms is more preferable. Moreover, as a bivalent group containing an alkylene group and an arylene group, what is shown by following General formula (2) or (3) is preferable.
[0040]
[Chemical 3]
In the above general formula, R ^Three , R ^Four , R ⁷ And R ⁸ Each independently represents an alkyl group, R ^Five , R ⁶ , R ⁹ , R ^Ten , R ¹¹ And R ¹² Each independently represents an alkyl group or a halogen atom. N, m, o, p, q and r each represent an integer of 1 to 4. R ^Five , R ⁶ , R ⁹ , R ^Ten , R ¹¹ And R ¹² May be the same or different.
[0041]
R ^Three , R ^Four , R ⁷ And R ⁸ Is an alkyl group, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ⁶ , R ⁹ , R ^Ten , R ¹¹ And R ¹² Is an alkyl group, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
[0042]
Examples of the compound represented by the general formula (1) include m-di-N-malemidylbenzene, bis (4-N-maleimidylphenyl) methane, and 2,2-bis (4-N-malemidyl). Phenyl) propane, 2,2-bis (4-N-maleimidyl 2,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis [(4-N-maleimidylphenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [ (4-N-maleimidyl-2-methyl-5-ethylphenyl) propane and the like can be mentioned, and such bismaleimide compounds are used alone or as a mixture. The bismaleimide compound can be used either as a simple substance or as a modified product with various resins.
[0043]
The blending amount of component (D) is preferably 1 to 60 parts by weight and more preferably 5 to 40 parts by weight when the total amount of component (A) and component (B) is 100 parts by weight. preferable. When the blending amount of the component (D) is less than 1 part by weight, the effect of improving the resolution tends to decrease. On the other hand, when it exceeds 60 parts by weight, the blending amount of the curing agent increases, There is a tendency for solubility to decrease.
[0044]
A curing agent that reacts with the carboxyl group of the component (A) by heating, for example, a blocked isocyanate compound, may be added to the photosensitive resin composition as long as the effects obtained by the present invention are not impaired. Examples of such compounds include polyisocyanate compounds blocked with a blocking agent such as alcohol compounds, phenol compounds, ε-caprolactam, oxime compounds, and active methylene compounds. Examples of the blocked polyisocyanate compound include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m- Arocyclic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate and 2,4-tolylene dimer, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate, and alicyclics such as bicycloheptane triisocyanate Examples thereof include polyisocyanates, and aromatic polyisocyanates are preferable from the viewpoint of heat resistance, and aliphatic polyisocyanates or alicyclic polyisocyanates are preferable from the viewpoint of preventing coloring.
[0045]
You may add to the photosensitive resin composition resin etc. which are hardened | cured with heat in the range which does not have a problem in the storage stability at the time of photosensitive film formation for permanent resists. Further, examples include unsaturated polyester resins, copolymers having functional groups that can be cross-linked by the radical photopolymerization initiator, and compounds equivalent to monomers. A resin that is polymerized with heat or a thermal polymerization initiator can also be used.
[0046]
Known thermal polymerization initiators can be used, for example, benzoyl peroxide, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, alkyl peroxides such as tertiary butyl peroxide, peroxydicarbonates, Peroxyketals, peroxyesters, alkyl peresters and the like can be used. It is preferable that the compounding quantity of such a thermal polymerization initiator shall be 0.1-10 weight% with respect to the total solid of each component in the photosensitive resin composition, 0.5-5.0 weight % Is particularly preferable.
[0047]
A filler may be blended in the photosensitive resin composition, which is preferable in that the cost can be reduced. Examples of fillers include silica, fused silica, talc, alumina, hydrated alumina, barium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aerosil, calcium carbonate and other inorganic fine particles, powdered epoxy resins, powdered polyimide particles Organic fine particles such as, powdered Teflon (registered trademark) particles, and the like. These fillers may be subjected to a coupling treatment in advance. These dispersions are achieved by a known kneading method such as a kneader, ball mill, bead mill, or three rolls. The blending amount of these fillers is preferably 2 to 20% by weight, particularly preferably 5 to 15% by weight, based on the total solid content of each component in the photosensitive resin composition.
[0048]
When forming the photosensitive resin composition layer, the photosensitive resin composition can be diluted with a solvent and used. Examples of the solvent include ketone compounds such as methyl ethyl ketone, acetone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbon compounds such as xylene and toluene, amide compounds such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. These solvents may be used alone or in a mixed system. In order to efficiently dissolve the photosensitive resin composition, ethylene glycol monoethyl ether, ethyl ethoxypropionate or the like may be used as a solvent in accordance with the solubility of the composition, or may be added to other solvents. Good.
[0049]
The blending amount of the solvent is preferably 10 to 200 parts by weight and particularly preferably 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the components other than the solvent in the photosensitive resin composition. When the blending amount of the solvent is less than 10 parts by weight, the viscosity of the photosensitive resin composition tends to be high, and it tends to be difficult to mix uniformly, and a photosensitive resin composition layer is formed. There is a tendency to be disadvantageous in handling when doing. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by weight, it tends to be difficult to control the thickness of the layer when the photosensitive resin composition layer is formed due to a decrease in viscosity, and the amount of solvent used is large. This tends to increase costs.
[0050]
You may add a polymerization stabilizer, a leveling agent, a pigment, dye, and an adhesive improvement agent to the photosensitive resin composition. These selections are made under the same considerations as for ordinary photosensitive resin compositions. The addition amount of such an additive is preferably 0.01 to 10% by weight in the photosensitive resin composition, as long as the characteristics of the photosensitive film for permanent resist of the present invention are not impaired.
[0051]
Moreover, it is preferable that the glass transition temperature after hardening by the exposure process and post-heating process which are mentioned later is 90 degreeC or more, and, as for the photosensitive resin composition, it is more preferable that it is 100-180 degreeC, and 100-150 degreeC. More preferably.
[0052]
First, the photosensitive resin composition is applied on the above-described support (carrier film) 11 to a uniform thickness using a comma coater, blade coater, lip coater, rod coater, squeeze coater, reverse roll coater, transfer roll coater, or the like. . Then, the photosensitive film for permanent resist in which the photosensitive resin composition layer is formed on the support can be obtained by heating and drying to volatilize the solvent. Here, there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the formed photosensitive resin composition layer, It selects suitably in the range of 10-150 micrometers.
[0053]
As shown in FIG. 1, the photosensitive film 1 for permanent resist of the present embodiment is further provided with a cover film 13 on the photosensitive resin composition layer 12. Such a peelable cover film 13 for protecting the surface of the photosensitive resin composition layer can also be rolled up on the photosensitive resin composition layer after forming the photosensitive resin composition layer 12. Examples of the peelable cover film 13 include a polyethylene film, a polypropylene film, a Teflon film, a surface-treated paper, and the like, and the adhesive strength between the photosensitive resin composition layer 12 and the support 11 when the cover film 13 is peeled off. As long as the adhesive strength between the photosensitive resin composition layer 12 and the cover film 13 is smaller. This photosensitive resin composition layer 12 is overlaid on a substrate or a printed wiring board, and pasted using a hot roll laminator or the like, whereby the photosensitive resin of the photosensitive film for permanent resist of the present embodiment on the substrate or the wiring board. The composition layer 12 can be easily formed. About the thickness of this photosensitive resin composition layer 12, it is preferable to select suitably in the range of 10-150 micrometers as mentioned above.
[0054]
For the photosensitive resin composition layer, an image resin film can be formed by a printing method, a laser drilling method using a carbon dioxide gas laser, a Y 、 G laser, an excimer laser, or the like.
[0055]
The above-mentioned photosensitive film for permanent resist is excellent in the storage stability of the photosensitive resin composition layer in a film state, can achieve a high resolution, and can form a resist excellent in high-temperature moisture resistance.
[0056]
(Method for forming resist pattern)
The resist pattern forming method of the present invention comprises the above-mentioned photosensitive film of the present invention so as to cover a conductive layer on an insulating substrate of a laminated substrate having an insulating substrate and a conductive layer having a circuit pattern formed on the insulating substrate. A photosensitive resin composition layer composed of a photosensitive resin composition is laminated, and an exposed portion is formed by irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with an actinic ray, and then a portion other than the exposed portion is removed. It is characterized by this.
[0057]
Examples of the method for laminating the photosensitive resin composition layer include a method of laminating the photosensitive resin composition layer in the photosensitive film for permanent resist of the present invention by pressing it on an insulating substrate while heating. Therefore, when the photosensitive resin composition contains a volatile component such as a solvent, the photosensitive resin composition layer laminated on the substrate is mainly composed of components after most of the solvent is removed.
[0058]
Thus, after lamination | stacking is completed, an actinic ray is irradiated to the predetermined part of the photosensitive resin composition layer, and an exposure part is formed. Examples of the method for forming the exposed portion include a method of irradiating actinic rays in an image form through a negative or positive mask pattern called an artwork. At this time, the mask may be directly contacted on the photosensitive resin composition, or may be contacted via a transparent film.
[0059]
As the light source of actinic light, a known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, or a xenon lamp that emits ultraviolet rays effectively is used. Moreover, what emits visible light effectively, such as a photographic flood light bulb and a solar lamp, is also used.
[0060]
After the exposure, an alkaline aqueous solution is used to remove portions other than the exposed portion by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing, and scraping, and development is performed to form a resist pattern. In addition, 1-5 J / cm after resist pattern formation ² It is preferable to further perform post-curing by exposure and heating at 100 to 200 ° C. for 30 minutes to 12 hours (post-heating step).
[0061]
The developer used in the development process is an alkali developer as a standard, but there is no particular limitation on the type of the developer as long as it does not damage the exposed part and selectively elutes the unexposed part. It is determined depending on the development type of the composition, and common ones such as a semi-aqueous developer and a solvent developer can be used. For example, an emulsion developer containing water and an organic solvent as described in JP-A-7-234524 can be used. Particularly useful emulsion developers include, for example, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, 2,2-butoxyethoxyethanol, butyl lactate, cyclohexyl lactate, ethyl benzoate, and 3-methyl-3 as organic solvent components. An emulsion developer containing 10 to 40% by weight of an organic solvent such as methoxybutyl acetate can be mentioned. When an alkali developer is used, an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, 4-sodium borate, ammonia, amines, and the organic solvent are used. It is also possible to use an emulsion developer.
[0062]
By the above-described method, a resist pattern can be formed on the photosensitive resin composition layer laminated on the conductor layer on which the circuit pattern is formed. The photosensitive resin composition layer on which the resist pattern is formed can be used as a solder resist for preventing solder from adhering to unnecessary portions on the conductor layer at the time of mounting components.
[0063]
Since the above-mentioned solder resist is the one using the above-described photosensitive film for permanent resist of the present invention, a high-resolution resist pattern is formed, and the solder resist is also excellent in high temperature and humidity resistance. .
[0064]
(Printed wiring board)
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the printed wiring board of the present invention. The printed wiring board 2 shown in FIG. 2 has an insulating substrate 22, a conductor layer 23 having a circuit pattern formed on one surface of the insulating substrate 22, and a circuit pattern formed on the other surface of the insulating substrate 22. And a resist layer 24 formed on the insulating substrate 22 so as to cover the conductor layer 23 having a circuit pattern. The resist layer 24 is made of a cured product of the photosensitive resin composition layer in the permanent resist photosensitive film of the present invention, and the resist layer 24 exposes at least a part of the conductor layer 23 having a circuit pattern. Has an opening 26.
[0065]
Since the printed wiring board 2 has the opening 26, a mounting component such as CSP or BGA can be joined to the conductor layer 23 having a circuit pattern by solder or the like, and so-called surface mounting becomes possible. The resist layer 24 has a role as a solder resist for preventing solder from adhering to unnecessary portions of the conductor layer during soldering for bonding, and after bonding of mounted components. Functions as a permanent mask for protecting the conductor layer 23.
[0066]
Next, an example of a method for manufacturing the printed wiring board 2 will be schematically described. FIG. 3 is a process diagram schematically showing a method of manufacturing the printed wiring board 2 shown in FIG. 3A shows an insulating substrate 22 having a conductor layer 23 having a circuit pattern on one side and a conductor layer 21 having no circuit pattern on the other side. FIG. 3B and FIG. And FIG. 3D shows a state in which actinic rays are applied to the printed wiring board 4 and the photosensitive resin composition layer 24 after the photosensitive resin composition layer 24 is laminated on the insulating substrate 22 and development, respectively. The back printed wiring board 2 is shown.
[0067]
First, the pattern of the conductor layer 23 is formed on the insulating substrate 22 as shown in FIG. 3A by a known method of etching one side of a double-sided metal-clad laminate (for example, a double-sided copper-clad laminate). The printed wiring board 3 on which the conductor layer 23 is formed is obtained. Next, the photosensitive resin composition of the photosensitive film for permanent resist of the present invention is formed so as to cover the conductor layer 23 on the double-sided metal-clad laminate 3 on which the conductor layer 23 is formed as shown in FIG. The photosensitive resin composition layer 24 made of a product is laminated to obtain the printed wiring board 4 on which the photosensitive resin composition layer 24 is laminated. Next, a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer 24 is irradiated by irradiating the photosensitive resin composition layer 24 laminated as shown in FIG. 3C with actinic rays through the mask 5 having a predetermined pattern. Is cured. Finally, the unexposed portion is removed (for example, alkali development) to form the resist layer 24 having the opening 26 as shown in FIG. 3D, thereby obtaining the printed wiring board 2. When the photosensitive resin composition contains a volatile component such as a solvent, the resist layer 24 is a cured product of the photosensitive resin composition after most of the volatile component is removed.
[0068]
In addition, lamination | stacking of the photosensitive resin composition layer 24 on the insulated substrate 22, irradiation of actinic light, and removal of an unexposed part can be performed by the method similar to the case in the formation method of the above-mentioned resist pattern.
[0069]
The resist layer 24 in the printed wiring board 2 obtained as described above is made of a cured product of the photosensitive resin composition in the photosensitive film for permanent resist of the present invention, and has excellent high-temperature and moisture resistance and high resolution. Is achieved.
[0070]
【Example】
Hereinafter, preferred examples of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
[0071]
Example 1
In Example 1, a photosensitive resin composition layer was formed on a substrate using the photosensitive film for permanent resist of the present invention, and then a test for resolution and PCT resistance of the photosensitive resin composition layer was performed. Hereinafter, a method for producing an evaluation substrate will be described. PCT is an abbreviation for pressure cooker test, and high temperature and humidity resistance can be determined by evaluating PCT resistance.
[0072]
(1) Etching was performed on a glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate [MCL-E-67 (trade name) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. having a copper foil thickness of 18 μm and double-sided roughened foil on both sides]. A printed wiring board (circuit board) having a conductor layer having a circuit pattern on one side (hereinafter referred to as “circuit layer”) was produced.
[0073]
(2) The components shown in Table 1 were mixed to obtain a photosensitive resin composition. The obtained photosensitive resin composition was coated on a PET film and dried at 80 ° C. for 20 minutes to prepare a photosensitive film for permanent resist. This photosensitive film for permanent resist is laminated on one side of the circuit board using a laminator on the side where the photosensitive resin composition layer is in contact with the circuit layer to form a photosensitive resin composition layer having a film thickness of 30 μm. An attached substrate was obtained.
[0074]
[Table 1]
[0075]
In Table 2, * 1 is a product name manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., * 2 is a product name manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (epoxyacrylate anhydride), and * 3 is a product name manufactured by Toagosei Co., Ltd. (isocyanurate). Ring-containing monomer), * 4 indicates a product name manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., * 5 indicates a product name manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and * 6 indicates a product name manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
[0076]
(3) An exposure amount of 200 mJ / cm is applied to the obtained substrate with resin through a photomask. ² The unexposed portion was sprayed at 30 ° C. for 1 minute using a developer containing 1 wt% sodium carbonate.
[0077]
(4) Next, with respect to the resist (solder mask) on the substrate, a metal halide lamp type conveyor type exposure machine (lamp output 80 W / cm) ² , Lamp height 80cm, no cold mirror, conveyor speed 1.5m / min) using ultraviolet ray 1000mJ / cm ² Was post-exposed.
[0078]
(5) Further, after heating at 160 ° C. for 1 h, a solder mask corresponding to the negative mask and an evaluation substrate on which the solder mask was formed were obtained.
[0079]
(Example 2)
In Example 1, an evaluation substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the component (A) was SD-600 (acid value 130, trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
[0080]
(Example 3)
In Example 1, an evaluation substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (A) was AP-T-4-6 (acid value 100, trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
[0081]
(Comparative Example 1)
In Example 1, the evaluation substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (D) 2,2-bis [4- (4-N-maleimidinylphenoxy) phenyl] propane was not included. did.
[0082]
(Comparative Example 2)
In Example 2, the evaluation substrate was prepared in the same manner as in Example 2 except that the component (D) 2,2-bis [4- (4-N-maleimidinylphenoxy) phenyl] propane was not included. did.
[0083]
(Comparative Example 3)
In Example 3, an evaluation substrate was prepared in the same manner as in Example 3, except that 2,2-bis [4- (4-N-maleimidinylphenoxy) phenyl] propane as the component (D) was not included. did.
[0084]
(Comparative Example 4)
In Example 1, the component (D) 2,2-bis [4- (4-N-maleimidinylphenoxy) phenyl] propane was not included, and the acid value of the polymer was 196 as the component (A). An evaluation substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that SD-85SK (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used.
[0085]
Using the obtained evaluation substrates of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, the following characteristics were evaluated and shown in Table 2. In addition, all the photosensitive films of a present Example showed the outstanding storage stability.
[0086]
[Resolution]
The resolution is an opening (via hole) formed by using a photomask with a circular black circle shielding part having a diameter of 60 to 150 μm in the step corresponding to Example 1 (3) in each evaluation substrate. It was evaluated by. In addition, the evaluation of the development remaining after forming the via hole was performed with a scanning microscope (SEM) 10,000 times after performing the process corresponding to (5) of Example 1. The result was evaluated based on the smallest via hole diameter with no development residue and good via shape. That is, the resolution is better as the via hole diameter is smaller.
[0087]
[PCT resistance]
The obtained evaluation substrate was allowed to stand for 48 hours under a high temperature and high humidity condition of 105 ° C. and 85% RH (PCT treatment), and the appearance of the resist was visually observed. The appearance of the resist was evaluated according to the following criteria for the appearance of the coating film after the PCT treatment.
○: No blistering or whitening blistering on the coating film appearance.
X: A blister or whitening blister occurs on the appearance of the coating film.
[0088]
[Film]
In the step corresponding to (2) in Example 1, it was visually confirmed whether a film could be formed.
[0089]
[Table 2]
[0090]
From Table 2, the photosensitive resin compositions (Examples 1 to 3) that satisfy the conditions of the photosensitive film for permanent resists of the present invention have higher resolution while maintaining the PCT resistance as compared with Comparative Examples 1 to 4, respectively. Has been confirmed to improve. In Examples 1 to 3, it was confirmed that a uniform photosensitive film for permanent resist having a thickness of 30 μm was obtained without any problem in film properties. As a result, by using the photosensitive film for permanent resist of the present invention, it is possible to meet the recent demand for higher density of wiring boards. Further, the present invention can also be applied to a case where it is used for a wiring board having a strict requirement for characteristics such as high density wiring and fine wiring. Further, since there is no problem in film properties, the process can be shortened and both sides of the insulating layer can be formed, so that productivity can be improved.
[0091]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, for the permanent resist capable of forming a resist that is excellent in storage stability of the photosensitive resin composition layer in a film state, can achieve high resolution, and is excellent in high-temperature moisture resistance. It becomes possible to provide a photosensitive film.
[0092]
Further, it is possible to provide a resist pattern forming method capable of achieving high resolution by using the photosensitive resin composition of the present invention, and a printed wiring board on which an insulating layer is formed by such a resist pattern forming method. Become.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of a photosensitive film for permanent resist of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a printed wiring board according to the present invention.
3A to 3D are process diagrams showing a method for manufacturing the printed wiring board 2 shown in FIG. 1;
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Photosensitive film for permanent resists, 2, 3, 4 ... Printed wiring board, 5 ... Photomask, 11 ... Support, 12 ... Photosensitive resin composition layer, 13. .. Cover film, 21... Conductor layer not having circuit pattern, 22... Insulating substrate, 23... Conductor layer having circuit pattern, 24... Resist layer, 26.

Claims (7)

支持体と、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有する感光性樹脂組成物を該支持体上に塗布し、乾燥して形成された感光性樹脂組成物層と、を備える永久レジスト用感光性フィルムであって、
前記感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）ラジカル系光重合開始剤と、（Ｄ）加熱によりそれ自体が架橋する硬化剤と、を含有し、
前記（Ｄ）加熱によりそれ自体が架橋する硬化剤は、ビスマレイミド化合物であり、
前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び共重合ビニルモノマーの共重合体、又は、該共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体であることを特徴とする永久レジスト用感光性フィルム。A photosensitive resin composition layer formed by applying a support and a photosensitive resin composition containing the following components (A), (B), (C) and (D) onto the support and drying the composition. A photosensitive film for permanent resist comprising:
The photosensitive resin composition comprises (A) a polymer having a carboxyl group, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, (C) a radical photopolymerization initiator, and (D) heating. A curing agent that itself crosslinks,
The curing agent (D) which itself is crosslinked by heating, Ri bismaleimide compound der,
The component (A) is a copolymer of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester and a copolymerized vinyl monomer, or an ethylenically unsaturated bond at the side chain and / or terminal of the copolymer. photosensitive film for permanent resist, wherein a copolymer der Rukoto introduced. 前記ビスマレイミド化合物は、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の永久レジスト用感光性フィルム。
[式中、Ｒ¹は、アルキレン基、アリーレン基、又は、アルキレン基及びアリーレン基を含む２価の基を示す。]The bismaleimide compound, a permanent resist photosensitive film according to claim 1, characterized in that a compound represented by the following general formula (1).
[Wherein, R ¹ represents an alkylene group, an arylene group, or a divalent group including an alkylene group and an arylene group. ] 前記（Ｄ）成分の配合量が、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１〜６０重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の永久レジスト用感光性フィルム。 3. The permanent resist according to claim 1, wherein the blending amount of the component (D) is 1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). Photosensitive film. 前記（Ａ）成分の酸価が、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の永久レジスト用感光性フィルム。The acid value of said (A) component is 90 mgKOH / g or more, The photosensitive film for permanent resists as described in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 前記感光性樹脂組成物の硬化後のガラス転移温度が、９０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の永久レジスト用感光性フィルム。The glass transition temperature after hardening of the said photosensitive resin composition is 90 degreeC or more, The photosensitive film for permanent resists as described in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. 絶縁基板と該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層とを備える積層基板の前記絶縁基板上に、前記導体層を覆うように請求項１〜５のいずれか一項に記載の永久レジスト用感光性フィルムの感光性樹脂組成物層を積層させ、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。The permanent as described in any one of Claims 1-5 so that the said conductor layer may be covered on the said insulated substrate of a laminated substrate provided with the insulated substrate and the conductor layer which has a circuit pattern formed on this insulated substrate. A photosensitive resin composition layer of a photosensitive film for resist is laminated, an actinic ray is irradiated to a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer to form an exposed portion, and then portions other than the exposed portion are removed. A method for forming a resist pattern. 絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、前記導体層を覆うように前記絶縁基板上に形成されているレジスト層と、を備えるプリント配線板であって、
前記レジスト層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の永久レジスト用感光性フィルムの感光性樹脂組成物層の硬化物からなるものであり、前記レジスト層は、前記導体層の一部が露出するように開口部を有することを特徴とするプリント配線板。A printed wiring board comprising an insulating substrate, a conductor layer having a circuit pattern formed on the insulating substrate, and a resist layer formed on the insulating substrate so as to cover the conductor layer,
The said resist layer consists of hardened | cured material of the photosensitive resin composition layer of the photosensitive film for permanent resists as described in any one of Claims 1-5 , and the said resist layer is one of the said conductor layers. A printed wiring board having an opening so that the portion is exposed.