JP5115413B2 - Silicon carbide single crystal manufacturing apparatus and manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、溶液法における炭化珪素（以下、ＳｉＣと称する。）単結晶の製造装置およびＳｉＣ単結晶の製造方法に関し、さらに詳しくは異種および／又は多形ＳｉＣ結晶の混入を防止乃至は抑制することが可能であるＳｉＣ単結晶の製造装置およびＳｉＣ単結晶の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a silicon carbide (hereinafter referred to as SiC) single crystal manufacturing apparatus and a SiC single crystal manufacturing method in a solution method, and more particularly, to prevent or suppress mixing of different types and / or polymorphic SiC crystals. The present invention relates to a SiC single crystal manufacturing apparatus and a SiC single crystal manufacturing method.
ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ（シリコン）単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有し、不純物の添加によってｐ、ｎ伝導型の電子制御も容易にできるとともに、広い禁制帯幅（４Ｈ型の単結晶ＳｉＣで約３．３ｅＶ、６Ｈ型の単結晶ＳｉＣで約３．０ｅＶ）を有するという特長を備えている。このため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ（ガリウム砒素）単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高温、高周波、耐電圧・耐環境性を実現することが可能であり、次世代の半導体材料として期待が高まっている。 SiC single crystal is very stable thermally and chemically, excellent in mechanical strength, resistant to radiation, and excellent in breakdown voltage and high thermal conductivity compared to Si (silicon) single crystal. It has physical properties and can easily control p- and n-conductivity type electrons by adding impurities, and has a wide forbidden band width (about 3.3 eV for 4H type single crystal SiC and about 3.3 eV for 6H type single crystal SiC). 0 eV). For this reason, it is possible to realize high temperature, high frequency, withstand voltage and environmental resistance that cannot be realized with existing semiconductor materials such as Si single crystal and GaAs (gallium arsenide) single crystal. It is growing.
従来、ＳｉＣ単結晶の成長法の１つとして溶液法が知られている。この溶液法は、溶媒を入れる坩堝、例えば黒鉛坩堝、溶媒、高周波コイルなどの外部加熱装置、断熱材、昇降可能な基板支持軸および軸の先端に取付けた基板からなる基本的構造を有するＳｉＣ単結晶の製造装置を用いて、坩堝中、Ｓｉ融液又はさらに金属を融解したＳｉ合金融液中にＣ（炭素）供給源、例えば黒鉛坩堝からＣを溶解させて、例えば低温部に設置したＳｉＣ種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を溶液析出によって成長させる方法である。 Conventionally, the solution method is known as one of the growth methods of SiC single crystal. This solution method is a SiC single unit having a basic structure comprising a crucible containing a solvent, for example, a graphite crucible, a solvent, an external heating device such as a high-frequency coil, a heat insulating material, a substrate support shaft capable of moving up and down, and a substrate attached to the tip of the shaft. Using a crystal production apparatus, C is dissolved from a C (carbon) supply source, for example, a graphite crucible, in a Si crucible in a crucible, in a Si melt, or in a Si compound financial liquid in which a metal is further melted. In this method, a SiC crystal layer is grown on a seed crystal substrate by solution precipitation.
この溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長法では、他の成長法、例えば気相成長法に比べて結晶性の良好な単結晶が得られるが、融液（Ｓｉを含む融液）に種結晶近傍の融液温度が他の部分の融液温度より低温になるように温度勾配を設けて成長させる方法、又は融液全体を徐冷して成長させる方法のいずれかのＳｉＣ単結晶成長法が用いられるが、いずれも融液の冷却の際の溶液中の温度分布によって結晶多形の生成が避けられないことが知られている。
ＳｉＣの結晶多形とは、化学量論的には同じ組成でありながら原子の積層様式が軸方向にのみ異なる多くの結晶構造を取り得る現象であり、ＳｉＣの結晶多形としては３Ｃ型４Ｈ型、６Ｈ型、１５Ｒなどが知られている。
In this method of growing a single crystal of SiC, a single crystal with better crystallinity can be obtained compared to other growth methods, for example, a vapor phase growth method, but in the vicinity of a seed crystal in a melt (a melt containing Si). The SiC single crystal growth method of either the method of growing by providing a temperature gradient so that the melt temperature of the melt is lower than the melt temperature of other parts, or the method of growing by slowly cooling the entire melt is used. However, it is known that the formation of crystal polymorphs is unavoidable due to the temperature distribution in the solution during cooling of the melt.
The SiC crystal polymorphism is a phenomenon that can take many crystal structures having the same composition in stoichiometry but different in the stacking mode of atoms only in the axial direction. The SiC crystal polymorph is
一方、４Ｈ型ＳｉＣ（以下、４Ｈ−ＳｉＣと称する。）のエピタキシャル成長に関する取り組みは主に（０００１）ｏｎ−ａｘｉｓ面（以下、ジャスト面と称する。）より＜１１−２０＞方向へ数度傾けた面（オフ面）上に行われている。しかし、基板材料の有効利用や基底面欠陥の貫通抑止を考慮して、ジャスト面あるいは低角度オフ面上へのエピタキシャル成長が望ましいとされる。
しかし、ジャスト面を含めてオフ角が小さくなるほど、低温安定な多形（ポリタイプ）である３Ｃ−ＳｉＣが生成しやすいことがＰｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ｂ）、２０２号、２４７頁、１９９７年の論文に報告されている。この結果は化学気相堆積法についてのものであるが、溶液成長においても同様の問題が発生すると考えられる。そして、溶液成長においてはこれのみではなく、前記の種々の結晶多形が混入する。
特に、ジャスト面あるいは低オフ角（８°未満）基板上へのＳｉＣエピタキシャル成長では、オフ角基板上へのエピタキシャル成長において標準的な技術であるステップフロー成長を採用できないため、異種多形が混入しやすい。その中でも特に、高速成長ではその傾向が顕著である。
２種以上の結晶形が混在すると高性能ＳｉＣパワーデバイスを実現するためには許されないことが指摘されている。
このため、結晶多形の生成を防止乃至は抑制するための解決策が求められている。
On the other hand, efforts related to epitaxial growth of 4H-type SiC (hereinafter referred to as 4H-SiC) were inclined several degrees in the <11-20> direction mainly from the (0001) on-axis plane (hereinafter referred to as just plane). It is done on the surface (off surface). However, in consideration of effective use of the substrate material and suppression of basal plane defect penetration, epitaxial growth on a just surface or a low-angle off-surface is desirable.
However, the smaller the off-angle including the just surface, the easier it is to produce 3C-SiC, which is a polymorph that is stable at low temperatures. Stat. Sol. (B), 202, p. 247, reported in 1997. Although this result is about the chemical vapor deposition method, it is considered that the same problem occurs in the solution growth. And in solution growth, not only this but the said various crystal polymorphs mix.
In particular, in SiC epitaxial growth on a just surface or a low off-angle (less than 8 °) substrate, step flow growth, which is a standard technique in epitaxial growth on an off-angle substrate, cannot be adopted. . Among them, the tendency is particularly remarkable in high-speed growth.
It has been pointed out that mixing two or more crystal forms is not allowed to realize a high-performance SiC power device.
For this reason, a solution for preventing or suppressing the formation of crystal polymorphs is desired.
特開２００６−１３１４３３号公報には、坩堝、加熱手段、昇降可能なシード軸を備えたＳｉＣ単結晶において坩堝内の融液上に配置可能な断熱性構造物、さらにその上に坩堝蓋を備えたＳｉＣ単結晶の製造装置、およびこの製造装置を用いてＳｉＣ単結晶層を成長させるＳｉＣ単結晶の製造方法が記載されている。
また、特開２００７−２６１８４４号公報には、ＳｉとＣｒとＣとを含む融液を使用して液相成長法によりＳｉＣ単結晶を高い成長速度で製造するＳｉＣ単結晶の製造方法が記載されており、ＳｉＣ単結晶の製造装置として黒鉛蓋、黒鉛坩堝、種結晶基板を取付けたシード軸および加熱炉を備え、シード軸を黒鉛蓋のシード軸差し込み口から挿入可能である製造装置が記載されている。
Japanese Patent Laid-Open No. 2006-131433 discloses a heat insulating structure that can be placed on a melt in a crucible in a SiC single crystal having a crucible, a heating means, and a seed shaft that can be moved up and down, and a crucible lid on the structure. An SiC single crystal manufacturing apparatus and an SiC single crystal manufacturing method for growing an SiC single crystal layer using the manufacturing apparatus are described.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-261844 describes a method for producing a SiC single crystal in which a SiC single crystal is produced at a high growth rate by a liquid phase growth method using a melt containing Si, Cr and C. As a SiC single crystal manufacturing apparatus, a graphite lid, a graphite crucible, a seed shaft to which a seed crystal substrate is attached and a heating furnace are provided, and the seed shaft can be inserted from a seed shaft insertion hole of the graphite lid. ing.
そして、上記の特許文献１には、前記の坩堝内の融液上に備えた配置可能な断熱性構造物によって融液自由表面の面内温度差が４０℃以内となり、多結晶ＳｉＣの生成抑制と大きな成長速度とを両立し得ること、装置に備えられた断熱性構造物は種結晶基板とともに融液の上を昇降することおよび従来の坩堝蓋を備えたＳｉＣ単結晶の製造装置では液自由表面の面内温度差が大きくなることが記載されている。つまり、特許文献１は、従来の坩堝蓋を備えたＳｉＣ単結晶の製造装置では多結晶ＳｉＣの生成抑制が達成されないことを示している。また、上記特許文献２に具体的に示されているＳｉＣ単結晶の製造装置は基本的に特許文献１で従来の装置として示される坩堝蓋を備えた装置である。
And in said
しかし、これら公知のＳｉＣ単結晶の製造装置を用いた溶液法によっても、異種多形の結晶生成が避けられない。
従って、この発明の目的は、溶液法によりＳｉＣ単結晶を製造する際に、結晶多形の生成を防止乃至は抑制することが可能であるＳｉＣ単結晶の製造装置およびＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することである。
However, even by a solution method using these known SiC single crystal production apparatuses, the formation of different polymorphic crystals is inevitable.
Accordingly, an object of the present invention is to provide an SiC single crystal manufacturing apparatus and an SiC single crystal manufacturing method capable of preventing or suppressing the formation of crystal polymorphs when an SiC single crystal is manufactured by a solution method. Is to provide.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、Ｓｉを含む融液への種結晶接触前に、Ｓｉを含む融液の蒸気が種結晶に付着することによって異種多形の結晶生成が起こり、所望する結晶以外の異種の結晶が生成することを見出し、さらに研究を行った結果、本発明を完成した。
本発明は、溶液成長炉内のＳｉを含む融液の液面にＳｉＣ種結晶を接触させてＳｉＣ結晶成長を行うＳｉＣ単結晶の製造装置であって、４Ｈ−ＳｉＣ種結晶基板を前記融液に接触させる直前まで前記基板が１７００〜２１００℃の範囲内の温度に加熱された前記融液の蒸気に触れないための保護機構を設けてなり、得られるＳｉＣ単結晶がＳｉＣ単結晶成長層のラマン散乱スペクトルによって６Ｈ−ＳｉＣに基づく７８６ｃｍ −１ の位置のピークが確認されない４Ｈ−ＳｉＣ単結晶である、前記装置に関する。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the vapor of the Si-containing melt adheres to the seed crystal before contacting the seed crystal with the Si-containing melt. As a result of further research, it has been found that different types of crystals other than the desired crystals are formed.
The present invention is directed to an apparatus for producing a SiC single crystal by contacting the SiC seed crystal performs SiC crystal growth to the liquid surface of the melt containing Si of solution growth furnace, the melt a 4H-SiC seed crystal substrate the substrate until just before contacting the is a protective mechanism to not touch the vapor of the melt which is heated to a temperature in the range of 1700 to 2,100 ° C., is obtained SiC single crystal of the SiC single crystal growth layer It is related with the said apparatus which is a 4H-SiC single crystal in which the peak of the position of 786 cm < -1 > based on 6H-SiC is not confirmed by a Raman scattering spectrum .
また、本発明は、溶液成長炉内のＳｉを含む融液の液面にＳｉＣ種結晶を接触させてＳｉＣ結晶成長を行うＳｉＣ単結晶の製造方法であって、４Ｈ−ＳｉＣ種結晶基板を１７００〜２１００℃の範囲内の温度に加熱された前記融液に接触させる直前まで、前記基板が前記融液の蒸気に触れないように保護することによって、溶液成長炉内の前記融液の液面にＳｉＣ種結晶を接触させて、得られるＳｉＣ単結晶がＳｉＣ単結晶成長層のラマン散乱スペクトルによって６Ｈ−ＳｉＣに基づく７８６ｃｍ −１ の位置にピークが確認されない４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の成長を行う、前記方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing a SiC single crystal in which a SiC seed crystal is brought into contact with a liquid surface of a melt containing Si in a solution growth furnace to perform SiC crystal growth, and a 4H- SiC seed crystal substrate is formed in 1700. to 2100 until immediately before the contact with the melt, which is heated to a temperature in the range of ° C., by which the substrate is protected against touching the vapor of the melt, the liquid surface of the melt solution growth furnace A SiC seed crystal is brought into contact with each other, and the resulting SiC single crystal grows a 4H—SiC single crystal whose peak is not confirmed at a position of 786 cm −1 based on 6H—SiC by the Raman scattering spectrum of the SiC single crystal growth layer . It relates to said method.
本発明によれば、溶液法により結晶多形の生成を防止乃至は抑制することが可能であるＳｉＣ単結晶の製造装置を得ることができる。
また、本発明によれば、溶液法により結晶多形の生成を防止乃至は抑制してＳｉＣ単結晶を製造することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing apparatus of the SiC single crystal which can prevent thru | or suppress the production | generation of a crystal polymorph by a solution method can be obtained.
Further, according to the present invention, a SiC single crystal can be produced by preventing or suppressing the formation of crystal polymorphs by a solution method.
以下、本発明を図１〜８を用いて説明する。
図１は、従来公知の溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造に一般的に用いられている製造装置の概略を示す模式図である。図２〜６は、本発明の実施態様のＳｉＣ単結晶の製造装置の概略を示す模式図である。図７は、従来法によって得られたＳｉＣ単結晶成長層のラマン散乱スペクトルである。図８は、本発明の実施態様によって得られたＳｉＣ単結晶成長層のラマン散乱スペクトルである。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to FIGS.
FIG. 1 is a schematic diagram showing an outline of a production apparatus generally used for producing a SiC single crystal by a conventionally known solution method. FIGS. 2-6 is a schematic diagram which shows the outline of the manufacturing apparatus of the SiC single crystal of the embodiment of this invention. FIG. 7 is a Raman scattering spectrum of the SiC single crystal growth layer obtained by the conventional method. FIG. 8 is a Raman scattering spectrum of the SiC single crystal growth layer obtained by the embodiment of the present invention.
図１に示すように、従来のＳｉＣ単結晶の製造装置１０を用いると、高温に加熱されたＳｉＣ融液への４Ｈ−ＳｉＣ種結晶接触前に、蒸発したＳｉを含む融液３の蒸気がＳｉＣ種結晶基板８の表面の種結晶に付着することが避けられない。そして、この製造装置１０を用いて得られたＳｉＣ単結晶成長層のラマン散乱スペクトルを示す図７から、このＳｉＣ単結晶成長層には４Ｈ−ＳｉＣ以外に６Ｈ−ＳｉＣに基づく７８６ｃｍ−１の位置に大きなピークが確認され異種多形の結晶生成が起こり、所望する結晶以外の異種の結晶が生成していることが理解される。
As shown in FIG. 1, when the conventional SiC single
これに対して、図２に示す本発明の実施態様の蓋部２０である保護機構２を備えたＳｉＣ単結晶の製造装置１を用いることによって、高温に加熱されたＳｉを含む融液３への種結晶の接触直前まで、蒸発したＳｉを含む融液３の蒸気がＳｉＣ種結晶基板８の表面の４Ｈ−ＳｉＣ種結晶に触れることが抑制される。本発明の実施態様の製造装置１を用いて得られたＳｉＣ単結晶成長層のラマン散乱スペクトルを示す図８から、このＳｉＣ単結晶成長層には４Ｈ−ＳｉＣ以外には他の結晶形のピーク、例えば６Ｈ−ＳｉＣに基づく７８６ｃｍ−１の位置のピークなどが確認されないことから、異種多形の結晶生成が起こらず種結晶以外の異種の結晶が生成していないことが理解される。
On the other hand, to the
このＳｉＣ種結晶基板８をＳｉを含む融液に接触させる直前まで、ＳｉＣ種結晶基板がＳｉＣ蒸気に触れさせないように保護機構によって保護し、ＳｉＣ結晶成長を行って得られたＳｉＣ単結晶成長層に４Ｈ−ＳｉＣ種結晶以外に他の結晶形に基づくピークが確認されないことの理論的な解明はされていない。高温に加熱されたＳｉを含む融液３への種結晶の接触直前まで、ＳｉＣ種結晶基板８が融液の蒸気に触れないための保護機構２を設けたＳｉＣ単結晶の製造装置１によれば、溶液法により結晶多形の生成を防止乃至は抑制することが可能であることが明らかになった。
本発明の溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造装置およびＳｉＣ単結晶の製造方法に関する発明は、この高温に加熱されたＳｉを含む融液３への種結晶の接触直前まで、ＳｉＣ種結晶基板８が融液の蒸気に触れないための保護機構２を設けたＳｉＣ単結晶の製造装置１により、溶液法によって結晶多形の生成を防止乃至は抑制することが可能であることを見出したことに基づいている。
The SiC single crystal growth layer obtained by performing the SiC crystal growth by protecting the SiC
The invention relating to the SiC single crystal manufacturing apparatus and the SiC single crystal manufacturing method according to the present invention is based on the fact that the SiC
図２〜６は、本発明の保護機構を設けたＳｉＣ単結晶の製造装置の実施態様を示す。
図２に示す実施態様において、ＳｉＣ単結晶の製造装置１は、溶液成長炉１０内のＳｉＣ融液３と坩堝４、例えば黒鉛坩堝と外部加熱装置５、例えば高周波コイルと断熱材６と、ＳｉＣ種結晶基板８と支持軸７、例えば黒鉛製軸とからなる溶液成長炉において、種結晶の装着軸である支持軸７の前記溶液成長炉における摺動経路の上端部に設けられた可動式の蓋部２０である保護機構２を備えてなる。
この蓋部２０である保護機構２により、ＳｉＣ種結晶基板８をＳｉを含む融液３に接触させる直前まで、ＳｉＣ種結晶基板８が融液の蒸気に触れないため、結晶成長前の基板を清浄に保つことができ、その結果、異種多形の混入を防ぐことができると考えられる。
この実施態様において、前記の蓋を構成する材料としては成長温度にもよるが融点が１０００℃以上のものを用いることが好ましい。
2-6 shows the embodiment of the manufacturing apparatus of the SiC single crystal provided with the protection mechanism of the present invention.
In the embodiment shown in FIG. 2, the SiC single
The SiC
In this embodiment, the material constituting the lid is preferably a material having a melting point of 1000 ° C. or higher, depending on the growth temperature.
図３に示す実施態様において、ＳｉＣ単結晶の製造装置１は、前記の溶液成長炉において、前記種結晶の装着軸である支持軸７の前記溶液成長炉における摺動経路の上端部に設けられ、前記基板支持軸の挿入によって破壊可能な蓋部２１である保護機構２を備えてなる。
この基板支持軸の挿入によって破壊可能な蓋部２１である保護機構２としては、坩堝の上部を覆うのに十分な大きさの薄膜板あるいはシートを蓋として用いることができ、この蓋を結晶成長の直前に基板が保持された支持軸７、例えば黒鉛基板支持軸により割るなどして破壊する。
In the embodiment shown in FIG. 3, the SiC single
As the
図４に示す実施態様において、ＳｉＣ単結晶の製造装置１は、前記の溶液成長炉において、Ｓｉを含む融液の表面に浮かせた蓋部２２である保護機構２を備えてなる。
このＳｉを含む融液の表面に浮かせた蓋部２２である保護機構２としては、その径が坩堝の内径と近い値であることが適当である。成長時にＳｉＣ種結晶基板８とＳｉを含む融液３の表面に浮かせた蓋部２２との接触を避けたい場合には、例えば図４に示すような基板接着部の凹んだ黒鉛軸を用いてもよく、あるいは図５に示すロの字型の黒鉛支持軸を用いてもよく、さらに凹凸あるいはジグザグ、波形の浮き蓋２２を用いてもよい。
図５に示す実施態様において、ＳｉＣ単結晶の製造装置１は、前記の溶液成長炉において、前記種結晶の装着軸である支持軸７の先端部を覆う蓋部２３、例えばロの字型の黒鉛軸にＳｉＣ種結晶基板８を保持した構造の蓋部２３である保護機構２を備えてなる。この実施態様によれば、ＳｉＣ種結晶基板をＳｉを含む融液に接触させる直前までＳｉＣ種結晶基板が融液の蒸気に触れさせないように保護する機能に加えて、前記の成長前に基板を均一に加熱することが可能となり、基板が溶液に接触する際の熱衝撃を抑制することができるので、成長開始時の結晶転位発生をさらに低減することが可能となり好適である。
図６に示す実施態様において、ＳｉＣ単結晶の製造装置１は、前記の溶液成長炉において、溶液成長炉１１とは別室の前記ＳｉＣ種結晶基板の交換室２４である保護機構２を備えており、交換室２４は溶液成長炉１０を含む成長室１１とゲートバルブ２０２によって隔離されてなる。
In the embodiment shown in FIG. 4, the SiC single
As the
In the embodiment shown in FIG. 5, the SiC single
In the embodiment shown in FIG. 6, the SiC single
本発明の図２又は図３に示す実施態様のＳｉＣ単結晶の製造装置において、蓋部の表面を鏡面加工してなるおよび／又は蓋部が高断熱材料からなると好適である。蓋部の表面を鏡面加工することにより、Ｓｉを含む融液からの結晶成長前の熱輻射がＳｉＣ種結晶基板へ伝わることを低減することができ、また、前記の蓋部が高断熱材料であると、成長前の基板に発生する熱応力を抑制することができ、基板剥離を防止することができる。
また、本発明の図３又は図４に示す実施態様のＳｉＣ単結晶の製造装置において、蓋部が、炭素材料又は炭素化合物材料からなる製造装置が好適である。蓋部が炭素材料又は炭素化合物材料からなると、Ｓｉを含む溶液への炭素溶出が促進される。
本発明における前記の実施態様において、支持軸とＳｉＣ種結晶基板とは接着剤で固定するのが一般的である。これらの実施態様において、軸を接着後に前記の保護構造を組み立てる構成にすることが好ましい。
In the SiC single crystal manufacturing apparatus according to the embodiment shown in FIG. 2 or 3 of the present invention, it is preferable that the surface of the lid portion is mirror-finished and / or the lid portion is made of a highly heat insulating material. By mirror-finishing the surface of the lid, it is possible to reduce the heat radiation before crystal growth from the Si-containing melt to the SiC seed crystal substrate, and the lid is made of a highly heat-insulating material. If it exists, the thermal stress which generate | occur | produces in the board | substrate before growth can be suppressed, and board | substrate peeling can be prevented.
In addition, in the SiC single crystal manufacturing apparatus of the embodiment shown in FIG. 3 or FIG. 4 of the present invention, a manufacturing apparatus in which the lid portion is made of a carbon material or a carbon compound material is preferable. When the lid is made of a carbon material or a carbon compound material, carbon elution into the solution containing Si is promoted.
In the above-described embodiment of the present invention, the support shaft and the SiC seed crystal substrate are generally fixed with an adhesive. In these embodiments, it is preferable that the protection structure is assembled after the shaft is bonded.
次に、本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法について図２Ａおよび２Ｂを用いて説明する。
図２Ａは、本発明の実施態様の図２に示す可動式の蓋部２０を保護機構２とする製造装置１の溶媒加熱時の状態を示し、図２Ｂは、図２Ａにおける可動式の蓋部２０を回転させて結晶成長開始時の状態を示す。
図２Ａに示す実施態様において、可動式蓋部２０の１例である遮蔽板が坩堝４の上面より１〜５ｃｍ程度の位置に配置されていて、遮蔽板はハンドル２０１によって外部より抜き差し可能な構造となっていて、溶媒を加熱、例えば２０００℃程度の温度に加熱前より支持軸７の下降時までの間遮蔽板からなる蓋部２０を設置し、ＳｉＣ種結晶をセットしてから、例えば遅くとも溶媒元素のうち最も融点の低い元素の融点温度に達してからＳｉＣ種結晶基板８を前記Ｓｉを含む融液３に接触させる直前まで、前記ＳｉＣ種結晶基板８が融液の蒸気に触れさせないように保護する。
次いで、図２Ｂに示すように、成長開始時にハンドル２０１によって可動式蓋部２０を坩堝４のＳｉを含む融液３の上から除いて、制御装置（図示せず）によって支持軸７を下降させてＳｉＣ種結晶基板８をＳｉを含む融液３と接触させてＳｉＣ結晶成長を行って、ＳｉＣ単結晶を製造することができる。
Next, the manufacturing method of the SiC single crystal of this invention is demonstrated using FIG. 2A and 2B.
FIG. 2A shows a state during heating of the solvent in the
In the embodiment shown in FIG. 2A, a shielding plate as an example of the
Next, as shown in FIG. 2B, at the start of growth, the
前記のＳｉＣ単結晶の製造方法におけるＳｉを含む融液としては、ＳｉとＣとを必須成分とする任意の融液を挙げることができる。例えば、Ｓｉを含む融液として、さらにＴｉおよび／又はＣｒを含むもの、例えばＳｉ−Ｔｉ−Ｃ融液又はＮｉを含みとＣｒとの割合（原子比）（Ｎｉ／Ｃｒ）が０．２以下であるもの、例えば前記Ｓｉ、Ｃｒ、ＮｉおよびＣ以外の元素であって希土類元素、遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素のうちから選ばれるいずれか１種の元素を含むもの、例えば前記の元素がＣｅであるものが挙げられる。 Examples of the melt containing Si in the method for producing a SiC single crystal include any melt containing Si and C as essential components. For example, as a melt containing Si, further containing Ti and / or Cr, for example, a Si-Ti-C melt or a ratio of Ni to Cr (atomic ratio) (Ni / Cr) is 0.2 or less. For example, elements other than Si, Cr, Ni and C, which include any one element selected from rare earth elements, transition metal elements and alkaline earth metal elements, for example, the above elements In which Ce is Ce.
この発明の方法においては、溶液法におけるそれ自体公知の製造法、例えば黒鉛坩堝の形状、加熱方法、加熱時間、雰囲気、昇温速度および冷却速度を適用することができる。
例えば、加熱方法としては高周波誘導加熱が挙げられ、加熱時間（原料の仕込みからＳｉＣ飽和濃度に達するまでの凡その時間）としては坩堝の大きさにもよるが２０分間〜１０時間程度（例えば３〜７時間程度）で、雰囲気としては希ガス、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの不活性ガスやそれらの一部をＮ２やメタンガスで置き換えたものが挙げられる。
In the method of the present invention, a production method known per se in the solution method, for example, the shape of the graphite crucible, the heating method, the heating time, the atmosphere, the heating rate and the cooling rate can be applied.
For example, the heating method includes high frequency induction heating, and the heating time (approximately the time from the preparation of the raw material to reaching the SiC saturation concentration) is about 20 minutes to 10 hours (for example, 3 hours depending on the size of the crucible). The atmosphere may be a rare gas such as an inert gas such as He, Ne, or Ar, or a part of them replaced with N 2 or methane gas.
本発明の方法によって、異種多形の結晶成長を防止乃至は抑制したＳｉＣ単結晶を得ることができる。
本発明の製造方法の実施態様によって得られたＳｉＣ単結晶は、例えば４Ｈ−ＳｉＣ種結晶を用いた場合、図８のＳｉＣ単結晶成長層のラマン散乱スペクトルに示すように、従来技術の溶液成長法によって得られたＳｉＣ単結晶成長層のラマン散乱スペクトルを示す図７と比べて、４Ｈ−ＳｉＣ以外に６Ｈ−ＳｉＣに基づく７８６ｃｍ−１の位置のピークなどの他の結晶形のピークが確認されないか実質的に確認されない。
By the method of the present invention, a SiC single crystal can be obtained in which the growth of different polymorphic crystals is prevented or suppressed.
When the SiC single crystal obtained by the embodiment of the manufacturing method of the present invention is a 4H-SiC seed crystal, for example, as shown in the Raman scattering spectrum of the SiC single crystal growth layer in FIG. Compared with FIG. 7 which shows the Raman scattering spectrum of the SiC single crystal growth layer obtained by the method, other crystal-shaped peaks such as a peak at 786 cm −1 based on 6H—SiC other than 4H—SiC are not confirmed. Or virtually not confirmed.
以下、この発明の実施例を示す。
以下の各例において、得られたＳｉＣ単結晶成長層のラマン散乱によって得られる７６６ｃｍ−１および７８６ｃｍ−１にあるＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）モードは６Ｈ−ＳｉＣの存在を、７７４ｃｍ−１にあるＦＴＯモードは４Ｈ−ＳｉＣの存在を証明していることに基づいて、ラマン散乱によって得られたスペクトルによってＳｉＣ単結晶成長層の結晶形を評価した。
ラマン散乱測定：
Ａｒレーザーを使用（波長４８８ｎｍ）
測定温度：室温
測定雰囲気：空気中
Examples of the present invention will be described below.
In the examples, FTO in 766cm -1 and 786cm -1 are obtained by Raman scattering of the obtained SiC single crystal growth layer (fluorine doped tin oxide) mode the presence of 6H-SiC, in 774cm -1 Based on the fact that the FTO mode proves the existence of 4H—SiC, the crystal form of the SiC single crystal growth layer was evaluated by the spectrum obtained by Raman scattering.
Raman scattering measurement:
Ar laser is used (wavelength 488nm)
Measurement temperature: Room temperature Measurement atmosphere: In air
実施例１
図２に示すＳｉＣ単結晶の製造装置を用いて、下記の成長準備を行った。黒鉛製坩堝に溶媒を収容し、１７００〜２１００℃の範囲内の温度に加熱し、溶融させると、Ｃはこの時黒鉛製坩堝から供給された。
（１）ｎ型４Ｈ−ＳｉＣ（０００１）ジャスト面の４Ｈ−ＳｉＣ種結晶基板を黒鉛製基板支持軸に接着。
（２）黒鉛坩堝にＳｉ−１０％Ｔｉ溶媒を投入。
（３）これらを図２のように構成。
（４）大気圧のＡｒを導入する。
（５）ＳｉＣ種結晶基板と溶媒との間にステンレスと多結晶ＳｉＣとからなる遮蔽板をセット。
（６）成長時の基板温度が約１９５０℃となる温度まで昇温する。
Example 1
The following growth preparation was performed using the SiC single crystal manufacturing apparatus shown in FIG. When the solvent was accommodated in the graphite crucible, heated to a temperature in the range of 1700 to 2100 ° C. and melted, C was supplied from the graphite crucible at this time.
(1) Adhering a 4H—SiC seed crystal substrate with n-
(2) A Si-10% Ti solvent is put into a graphite crucible.
(3) These are configured as shown in FIG.
(4) Ar at atmospheric pressure is introduced.
(5) A shielding plate made of stainless steel and polycrystalline SiC is set between the SiC seed crystal substrate and the solvent.
(6) The temperature is raised to a temperature at which the substrate temperature during growth is about 1950 ° C
次いで、以下のようにしてエピタキシャル成長を行った。Ｓｉを含む溶液（融液）にＳｉＣ種結晶基板を接触させると、基板を溶液に接触させたために生じた温度勾配により、基板周辺では原料が過飽和な状態となり、エピタキシャル成長が進行した。
（７）溶液温度が十分な温度に達したら、遮蔽物を取り除き、４Ｈ−ＳｉＣ種結晶基板を接着した支持軸を下降させる。
（８）基板が溶液に接触したら、支持軸の下降を止め、成長を開始させる。
（高い温度勾配を実現することにより高い成長速度を得ることができる。）
（９）２０分間成長後、基板を引き上げる。
（１０）数時間かけて溶液を冷却し、基板を取り出す。
Next, epitaxial growth was performed as follows. When the SiC seed crystal substrate was brought into contact with a solution (melt) containing Si, the raw material was supersaturated around the substrate due to a temperature gradient generated when the substrate was brought into contact with the solution, and epitaxial growth proceeded.
(7) When the solution temperature reaches a sufficient temperature, the shielding is removed, and the support shaft to which the 4H—SiC seed crystal substrate is bonded is lowered.
(8) When the substrate comes into contact with the solution, the lowering of the support shaft is stopped and the growth is started.
(A high growth rate can be obtained by realizing a high temperature gradient.)
(9) Pull up the substrate after growth for 20 minutes.
(10) Cool the solution over several hours and take out the substrate.
この手順によりＳｉＣ種結晶基板を前記Ｓｉを含む融液に接触させる直前まで、前記ＳｉＣ種結晶基板が融液の蒸気に触れさせないように保護することによって、溶液成長炉内のＳｉを含む融液の液面にＳｉＣ種結晶を接触させて、成長温度約１９５０℃でＳｉＣ結晶成長を行った後、坩堝を室温まで徐冷して、成長したＳｉＣ単結晶を得た。
その結果、結晶の成長層の全面で４Ｈ−ＳｉＣが得られ、異種多形の混入を防ぐことができた。また、成長速度は１００μｍ／ｈ（時間）を超える値であり、十分な成長速度が得られた。また、得られた成長層の表面平坦性も優れていた。
得られたＳｉＣ単結晶成長層のラマン散乱スペクトルによってＳｉＣ単結晶成長層の結晶形を評価した結果を図８に示す。
By this procedure, the SiC seed crystal substrate is protected from being exposed to the vapor of the melt until immediately before the SiC seed crystal substrate is brought into contact with the Si-containing melt. After the SiC seed crystal was brought into contact with the liquid surface of this and SiC crystal growth was performed at a growth temperature of about 1950 ° C., the crucible was slowly cooled to room temperature to obtain a grown SiC single crystal.
As a result, 4H—SiC was obtained on the entire surface of the crystal growth layer, and mixing of different polymorphs could be prevented. The growth rate exceeded 100 μm / h (hour), and a sufficient growth rate was obtained. Moreover, the surface flatness of the obtained growth layer was also excellent.
FIG. 8 shows the result of evaluating the crystal form of the SiC single crystal growth layer based on the Raman scattering spectrum of the obtained SiC single crystal growth layer.
比較例１
図１に示すＳｉＣ単結晶成長装置を用いて、保護機構によって基板上の種結晶を保護しないで、前記ＳｉＣ種結晶基板が融液の蒸気に触れさせた後、溶液成長炉内のＳｉを含む融液の液面にＳｉＣ種結晶を接触させた他は実施例１と同様にして、ＳｉＣ結晶成長を行った。成長時間経過後、坩堝を室温まで徐冷して、成長したＳｉＣ単結晶を得た。
その結果、十分な成長速度が得られ、得られた成長層の表面平坦性は優れていたが、４Ｈ−ＳｉＣの他に３Ｃ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣや１５Ｒ−ＳｉＣなどの異種多形の混入が見られた。
得られたＳｉＣ単結晶成長層のラマン散乱スペクトルによってＳｉＣ単結晶成長層の結晶形を評価した結果を図７に示す。
Comparative Example 1
Using the SiC single crystal growth apparatus shown in FIG. 1, the SiC seed crystal substrate contains Si in the solution growth furnace after the SiC seed crystal substrate is exposed to the vapor of the melt without protecting the seed crystal on the substrate by a protection mechanism. The SiC crystal was grown in the same manner as in Example 1 except that the SiC seed crystal was brought into contact with the melt surface. After the growth time, the crucible was gradually cooled to room temperature to obtain a grown SiC single crystal.
As a result, a sufficient growth rate was obtained, and the surface flatness of the obtained growth layer was excellent. However, in addition to 4H—SiC, different polymorphs such as 3C—SiC, 6H—SiC, and 15R—SiC were mixed. It was observed.
FIG. 7 shows the results of evaluating the crystal form of the SiC single crystal growth layer based on the Raman scattering spectrum of the obtained SiC single crystal growth layer.
以上の結果は、本発明の溶液法におけるＳｉＣ単結晶の製造装置を用いることにより、また本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法により、結晶の成長層の全面で４Ｈ−ＳｉＣが得られ、異種多形の混入を防ぐことができ、さらに、１００μｍ／ｈ（時間）を超える値の十分な成長速度で、成長層の表面平坦性が優れているＳｉＣ単結晶を得ることを可能とすることを示している。
なお、上記の実施例は溶液成長による４Ｈ−ＳｉＣの単結晶の製造例について示しているが、これに限定されず任意のＳｉＣ単結晶、例えば６Ｈ−ＳｉＣの単結晶の製造についても同様に適用できることが理解されるべきである。
The above results show that 4H—SiC is obtained on the entire surface of the crystal growth layer by using the SiC single crystal manufacturing apparatus in the solution method of the present invention and the SiC single crystal manufacturing method of the present invention. This indicates that it is possible to prevent the mixing of shapes, and to obtain a SiC single crystal with excellent surface flatness of the growth layer at a sufficient growth rate exceeding 100 μm / h (hour). ing.
In addition, although said Example has shown about the manufacture example of the single crystal of 4H-SiC by solution growth, it is not limited to this, It applies similarly also to manufacture of arbitrary SiC single crystals, for example, the single crystal of 6H-SiC. It should be understood that it can be done.
１ ＳｉＣ単結晶の製造装置
２ 保護機構
３ Ｓｉを含む融液
４ 坩堝
５ 外部加熱装置
６ 断熱材
７ 支持軸
８ ＳｉＣ種結晶基板
１０ 従来の製造装置
１１ 溶液成長炉
２０ 可動式の蓋部
２１ 破壊可能な蓋部
２２ ＳｉＣ融液の表面に浮かせた蓋部
２３ 支持軸の先端部を覆う蓋部
２４ 溶液成長炉とは別室のＳｉＣ種結晶基板の交換室
２０１ ハンドル
２０２ ゲートバルブ
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