JP2006321681A - Method for producing silicon carbide single crystal - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a silicon carbide single crystal with a desired crystal structure by controlling the transformation of polymorphism. <P>SOLUTION: The method for producing the silicon carbide single crystal involves that a silicon carbide single crystal substrate is in contact with a molten liquid where Si, C and a raw material containing a third element or its compound are melted at an atmospheric temperature of 1,700-1,900°C and that the silicon carbide single crystal is grown on the substrate where the temperature of a contacting portion is lower than that of the molten liquid. The silicon carbide single crystal with the desired crystal structure among 15R, 3C and 6H is grown by selecting the third element. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、マイクロパイプの発生を防ぎ、所望の結晶構造の炭化珪素単結晶を製造することができる方法に関する。   The present invention relates to a method capable of preventing generation of micropipes and producing a silicon carbide single crystal having a desired crystal structure.

炭化珪素は、熱的、化学的に非常に安定であり、耐熱性及び機械的強度に優れていることから、耐環境性半導体材料として理想的な材料である。また、炭化珪素の結晶構造は数百種類あり、結晶多形を示すことが知られている。この結晶多形とは、化学組成が同じであっても多数の異なる結晶構造をとる現象であり、結晶構造においてＳｉとＣとが結合した分子を一単位として考えた場合に、この単位構造分子が結晶のｃ軸方向（［０００１］方向）に積層する際の周期構造が異なることにより生ずる。   Silicon carbide is an ideal material as an environment-resistant semiconductor material because it is very stable thermally and chemically and has excellent heat resistance and mechanical strength. In addition, there are hundreds of crystal structures of silicon carbide, and it is known to exhibit crystal polymorphism. This crystal polymorphism is a phenomenon that takes many different crystal structures even if the chemical composition is the same. When the molecule in which the Si and C are bonded in the crystal structure is considered as one unit, this unit structure molecule Is caused by the difference in the periodic structure when stacked in the c-axis direction ([0001] direction) of the crystal.

代表的な結晶多形としては、２Ｈ、３Ｃ、４Ｈ、６Ｈ及び１５Ｒがある。ここで最初の数字は積層の繰り返し周期を示し、アルファベットは結晶系を表し、Ｈは六方晶系を、Ｒは菱面体晶系を、そしてＣは立方晶系を表す。各結晶構造はそれぞれ物理的、電気的特性が異なり、その違いを利用して各種用途への応用が考えられている。例えば、４Ｈは高周波高耐電圧電子デバイス等の基板ウエハとして、また６Ｈはバンドギャップが約３ｅＶと大きいため青色ＬＥＤの発光素子材料として用いられている。一方１５Ｒは４Ｈ、６Ｈと比較して移動度が大きいが、基板の入手が困難である。そして３Ｃは結晶の対称性が高く、電子の移動度も大きいため、高速で動作する半導体素子材料として用いられている。   Representative crystal polymorphs include 2H, 3C, 4H, 6H and 15R. Here, the first number represents the repetition period of the lamination, the alphabet represents the crystal system, H represents the hexagonal system, R represents the rhombohedral system, and C represents the cubic system. Each crystal structure has different physical and electrical characteristics, and application to various uses is considered using the difference. For example, 4H is used as a substrate wafer for high frequency, high withstand voltage electronic devices and the like, and 6H is used as a light emitting element material for blue LEDs because the band gap is as large as about 3 eV. On the other hand, 15R has higher mobility than 4H and 6H, but it is difficult to obtain a substrate. 3C is used as a semiconductor element material that operates at high speed because of its high crystal symmetry and high electron mobility.

ところで従来、炭化珪素単結晶の成長方法としては、気相成長法、アチソン法、及び溶液成長法が知られている。   Conventionally, as a method for growing a silicon carbide single crystal, a vapor phase growth method, an atchison method, and a solution growth method are known.

気相成長法としては、昇華法と化学反応堆積法（ＣＶＤ法）がある。昇華法は、炭化珪素粉末を原料として、2000℃以上の高温下で昇華させ、ＳｉとＣからなる蒸気を低温にされた種結晶基板上で過飽和とさせ、単結晶を析出させる方法である。ＣＶＤ法は、シランガスと炭化水素系のガスを用い、加熱したＳｉなどの基板上において化学反応により炭化珪素単結晶をエピタキシャル成長させる方法であり、炭化珪素単結晶薄膜の製造に用いられている。   As the vapor phase growth method, there are a sublimation method and a chemical reaction deposition method (CVD method). The sublimation method is a method in which a silicon carbide powder is used as a raw material, is sublimated at a high temperature of 2000 ° C. or higher, and a vapor composed of Si and C is supersaturated on a low-temperature seed crystal substrate to precipitate a single crystal. The CVD method is a method of epitaxially growing a silicon carbide single crystal by a chemical reaction on a heated substrate such as Si using a silane gas and a hydrocarbon-based gas, and is used for manufacturing a silicon carbide single crystal thin film.

アチソン法は、無水ケイ酸と炭素を2000℃以上の高温に加熱して人造研磨剤を製造する方法であり、単結晶は副産物として生成する。   The Atchison method is a method for producing an artificial abrasive by heating silicic acid anhydride and carbon to a high temperature of 2000 ° C. or more, and a single crystal is produced as a by-product.

溶液成長法は、炭素を含む材料（一般には黒鉛）からなるるつぼを用い、このるつぼ内で珪素を融解して融液とし、この融液にるつぼから炭素を溶解させ、低温部に配置された種結晶基板上に炭化珪素を結晶化させ、その結晶を成長させる方法である。   The solution growth method uses a crucible made of a material containing carbon (generally graphite), melts silicon in the crucible to form a melt, dissolves the carbon from the crucible, and is placed in a low temperature portion. In this method, silicon carbide is crystallized on a seed crystal substrate and the crystal is grown.

しかしながら、上記の昇華法により製造した単結晶にはマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥などの多種の格子欠陥が存在することが知られている。さらに昇華法では結晶成長条件と結晶多形の変態が密接に関わっているため、格子欠陥制御と多形制御を両立させることが困難であり、結晶多形が生じやすいという欠点を有する。   However, it is known that a single crystal produced by the above-described sublimation method has various lattice defects such as hollow through defects and stacking faults called micropipe defects. Further, in the sublimation method, the crystal growth conditions and the transformation of the crystal polymorph are closely related, so that it is difficult to achieve both lattice defect control and polymorph control, and crystal polymorphism tends to occur.

またＣＶＤ法ではガスで原料を供給するために原料供給量が少なく、生成する炭化珪素単結晶は薄膜に限られ、デバイス用の基板材料としてバルク単結晶を製造することは困難である。   In addition, in the CVD method, since the raw material is supplied by gas, the raw material supply amount is small, and the generated silicon carbide single crystal is limited to a thin film, and it is difficult to produce a bulk single crystal as a substrate material for a device.

アチソン法では原料中に不純物が多く存在し、高純度化が困難であり、また大型の結晶を得ることができない。   In the Atchison method, there are many impurities in the raw material, and it is difficult to achieve high purity, and large crystals cannot be obtained.

一方、溶液成長法では、格子欠陥が少なく、また結晶多形が生ずることも少ないため、結晶性の良好な単結晶が得られるとされている（例えば、特許文献１及び２参照）。   On the other hand, in the solution growth method, since there are few lattice defects and crystal polymorphism rarely occurs, it is said that a single crystal with good crystallinity can be obtained (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

特開２０００−２６４７９０号公報JP 2000-264790 A 特開２００２−３５６３９７号公報JP 2002356563 A

単結晶の製造は、特定方向に結晶を成長（積層）させて行うが、ある積層を境に、これまでとは異なる性質の単結晶が成長するという、結晶多形の変態が生ずる。従って種結晶と同じ性質の単結晶を成長させるには、積層中における結晶多形の変態を防ぐことが必要である。しかしながら、上記のような昇華法等では結晶多形の変態を防ぐことはできなかった。また、溶液成長法では結晶多形の変態を防ぐことができるが、得られる結晶構造は種結晶と同じものであり、結晶多形の変態を制御し、種結晶の結晶構造にかかわらず、所望の結晶構造の炭化珪素単結晶を得ることはできなかった。   A single crystal is manufactured by growing (stacking) crystals in a specific direction, but a single crystal having a different property from that of a single stack grows at a certain stack. Therefore, in order to grow a single crystal having the same properties as the seed crystal, it is necessary to prevent the transformation of the crystal polymorph in the stack. However, the above-described sublimation method or the like cannot prevent the transformation of the crystal polymorph. Although the solution growth method can prevent the transformation of the crystal polymorph, the crystal structure obtained is the same as that of the seed crystal, and the transformation of the crystal polymorph is controlled, regardless of the crystal structure of the seed crystal. A silicon carbide single crystal having the following crystal structure could not be obtained.

本発明は、このような問題を解消し、種結晶の結晶構造にかかわらず、結晶多形の変態を制御し、所望の結晶構造の炭化珪素単結晶を得ることができる方法を提供することを目的とする。   The present invention provides a method for solving such problems and controlling the transformation of crystal polymorphism and obtaining a silicon carbide single crystal having a desired crystal structure regardless of the crystal structure of the seed crystal. Objective.

上記問題点を解決するために１番目の発明によれば、1700〜1900℃の雰囲気温度において、Ｓｉと、Ｃと、第３の元素もしくはその化合物を含む原料を融解した融液に炭化珪素単結晶基板を接触させ、この接触部の温度を前記融液の温度よりも低い温度にして前記基板上に炭化珪素単結晶を成長させることを含む炭化珪素単結晶の製造方法であって、前記第３の元素を選択することにより１５Ｒ、３Ｃ及び６Ｈのうち所望の結晶構造の炭化珪素単結晶を成長させることができることを特徴とする。   In order to solve the above problems, according to the first invention, silicon carbide is used in a melt obtained by melting a raw material containing Si, C, and a third element or a compound thereof at an ambient temperature of 1700 to 1900 ° C. A method for producing a silicon carbide single crystal, comprising: bringing a crystal substrate into contact; and growing the silicon carbide single crystal on the substrate with the temperature of the contact portion being lower than the temperature of the melt. By selecting 3 elements, it is possible to grow a silicon carbide single crystal having a desired crystal structure among 15R, 3C, and 6H.

２番目の発明では１番目の発明において、前記第３の元素もしくはその化合物が硼化物又はＳｎであり、１５Ｒ−炭化珪素単結晶が得られる。   In a second invention, in the first invention, the third element or a compound thereof is boride or Sn, and a 15R-silicon carbide single crystal is obtained.

３番目の発明では２番目の発明において、前記硼化物がＦｅＢ又はＮｉＢである。   According to a third aspect, in the second aspect, the boride is FeB or NiB.

４番目の発明では１番目の発明において、前記第３の元素もしくはその化合物がＧｄであり、３Ｃ−炭化珪素単結晶が得られる。   In a fourth invention, in the first invention, the third element or a compound thereof is Gd, and a 3C-silicon carbide single crystal is obtained.

５番目の発明では１番目の発明において、前記第３の元素もしくはその化合物がＡｌ、ＤｙもしくはＬａであり、６Ｈ−炭化珪素単結晶が得られる。   According to a fifth aspect, in the first aspect, the third element or a compound thereof is Al, Dy, or La, and a 6H-silicon carbide single crystal is obtained.

本発明によれば、溶液成長法に準じて結晶を成長させることにより、マイクロパイプ欠陥等の格子欠陥のない炭化珪素単結晶が得られる。さらに、珪素を含む融液に所定の成分を添加することにより、その添加成分に応じて得られる炭化珪素を所望の結晶構造に結晶多形を制御することができる。   According to the present invention, a silicon carbide single crystal free from lattice defects such as micropipe defects can be obtained by growing a crystal according to the solution growth method. Furthermore, by adding a predetermined component to the melt containing silicon, it is possible to control the crystal polymorphism of silicon carbide obtained according to the added component to a desired crystal structure.

以下、本発明の炭化珪素単結晶の製造方法を具体的に説明する。まず、本発明の炭化珪素単結晶の製造方法に用いる製造装置の構成について図１を参照して説明する。この製造装置はチャンバー１を備え、このチャンバー１内にはるつぼ２が配置されている。るつぼ２の内部の底面部には種結晶５を配置し、るつぼ２の内部には、Ｓｉと、Ｃと、第３の元素もしくはその化合物を含む原料４が充填される。るつぼ２として黒鉛製のるつぼを用いる場合、Ｃはこのるつぼ２から溶融してくるため、原料に添加しなくてもよい。るつぼ２の周囲には加熱装置３が配置され、るつぼ２の外底面部には冷却板６が配置されている。   Hereinafter, the method for producing a silicon carbide single crystal of the present invention will be specifically described. First, the structure of the manufacturing apparatus used for the manufacturing method of the silicon carbide single crystal of this invention is demonstrated with reference to FIG. The manufacturing apparatus includes a chamber 1, and a crucible 2 is disposed in the chamber 1. A seed crystal 5 is disposed on the bottom surface inside the crucible 2, and the crucible 2 is filled with a raw material 4 containing Si, C, and a third element or a compound thereof. When a graphite crucible is used as the crucible 2, C melts from the crucible 2, so it is not necessary to add it to the raw material. A heating device 3 is disposed around the crucible 2, and a cooling plate 6 is disposed on the outer bottom surface of the crucible 2.

この製造装置を用いて炭化珪素単結晶を製造する方法について説明する。まず、るつぼ２内の底面に種結晶５を入れ、次いで内部に原料４を充填する。その後チャンバー１内を真空にした後、例えばＡｒ等の不活性ガス雰囲気としてチャンバー１内を大気圧もしくはそれ以上に加圧する。加熱装置３によりるつぼ２を加熱し、原料４を溶融させ、ＳｉとＣと第３の元素もしくはその化合物を含む融液を形成し、この融液と種結晶５を接触させる。融液が1700〜1900℃の温度範囲になったときに冷却板６を冷却し、融液と種結晶の接触部の温度を融液の温度よりも低い温度にし、その結果、融液に温度勾配が生じ、種結晶５上に炭化珪素単結晶を成長させることができる。   A method for producing a silicon carbide single crystal using this production apparatus will be described. First, the seed crystal 5 is put on the bottom surface in the crucible 2, and then the raw material 4 is filled inside. Thereafter, the inside of the chamber 1 is evacuated, and then the inside of the chamber 1 is pressurized to atmospheric pressure or higher as an inert gas atmosphere such as Ar. The crucible 2 is heated by the heating device 3 to melt the raw material 4 to form a melt containing Si, C and the third element or a compound thereof, and this melt is brought into contact with the seed crystal 5. When the melt is in the temperature range of 1700 to 1900 ° C., the cooling plate 6 is cooled, and the temperature of the contact portion between the melt and the seed crystal is set lower than the melt temperature. As a result, the temperature of the melt is increased. A gradient is generated, and a silicon carbide single crystal can be grown on seed crystal 5.

図２は、本発明の炭化珪素単結晶の製造方法に用いる他の製造装置の構成を示す。この製造装置は、図１に示す製造装置と同様にチャンバー１を備え、このチャンバー１内にはるつぼ２が配置されている。るつぼ２の内部には、Ｓｉと、Ｃと、第３の元素もしくはその化合物を含む原料４が充填される。るつぼ２の周囲には加熱装置３が配置されている。るつぼ２の上方には治具７で固定された種結晶５が引き上げ棒８の先端に配置されている。図示していないが、引き上げ棒８には冷却装置が接続され、種結晶を所定の温度に冷却できるようになっている。   FIG. 2 shows the configuration of another manufacturing apparatus used in the method for manufacturing a silicon carbide single crystal of the present invention. This manufacturing apparatus includes a chamber 1 as in the manufacturing apparatus shown in FIG. 1, and a crucible 2 is disposed in the chamber 1. The crucible 2 is filled with a raw material 4 containing Si, C, and a third element or a compound thereof. A heating device 3 is arranged around the crucible 2. Above the crucible 2, a seed crystal 5 fixed by a jig 7 is disposed at the tip of the pulling rod 8. Although not shown, a cooling device is connected to the pulling rod 8 so that the seed crystal can be cooled to a predetermined temperature.

この製造装置を用いて炭化珪素単結晶を製造する方法について説明する。まず、るつぼ２の内部に原料４を充填し、その後チャンバー１内を真空にした後、例えばＡｒ等の不活性ガス雰囲気としてチャンバー１内を大気圧もしくはそれ以上に加圧する。加熱装置３によりるつぼ２を加熱し、原料４を溶融させ、ＳｉとＣと第３の元素もしくはその化合物を含む融液を形成する。融液が1700〜1900℃の温度範囲になったときに引き上げ棒８を下降させ、種結晶５を融液と接触させる。種結晶を冷却させるとこの種結晶上に単結晶が成長するため、この結晶の成長にあわせて引き上げ棒８を徐々に引き上げ、種結晶５上に炭化珪素単結晶を成長させることができる。   A method for producing a silicon carbide single crystal using this production apparatus will be described. First, the inside of the crucible 2 is filled with the raw material 4, and then the inside of the chamber 1 is evacuated, and then the inside of the chamber 1 is pressurized to atmospheric pressure or higher as an inert gas atmosphere such as Ar. The crucible 2 is heated by the heating device 3, the raw material 4 is melted, and a melt containing Si, C and the third element or a compound thereof is formed. When the melt reaches a temperature range of 1700 to 1900 ° C., the pulling rod 8 is lowered to bring the seed crystal 5 into contact with the melt. When the seed crystal is cooled, a single crystal grows on the seed crystal. Accordingly, the pulling rod 8 is gradually pulled up as the crystal grows, and a silicon carbide single crystal can be grown on the seed crystal 5.

上記のいずれの装置を用いる場合においても、得られる炭化珪素単結晶の結晶形は、原料に添加する第３の元素もしくはその化合物によってきまる。換言すると、原料に添加する第３の元素もしくはその化合物を選択することにより、得られる炭化珪素単結晶の結晶形を任意に設定することができる。   In any of the above apparatuses, the crystal form of the obtained silicon carbide single crystal is determined by the third element or compound thereof added to the raw material. In other words, the crystal form of the obtained silicon carbide single crystal can be arbitrarily set by selecting the third element or compound thereof added to the raw material.

具体的には、第３の元素もしくはその化合物が硼化物（例えばＦｅＢ又はＮｉＢ）又はＳｎである場合１５Ｒ−炭化珪素単結晶が得られ、第３の元素もしくはその化合物がＧｄである場合３Ｃ−炭化珪素単結晶が得られ、第３の元素もしくはその化合物がＡｌ、ＤｙもしくはＬａである場合６Ｈ−炭化珪素単結晶が得られる。   Specifically, 15R-silicon carbide single crystal is obtained when the third element or a compound thereof is boride (for example, FeB or NiB) or Sn, and 3C- when the third element or a compound thereof is Gd. A silicon carbide single crystal is obtained. When the third element or a compound thereof is Al, Dy or La, a 6H-silicon carbide single crystal is obtained.

この第３の元素もしくはその化合物の添加量は、原料の融液の0.5〜50wt％であることが好ましい。   The amount of the third element or compound added is preferably 0.5 to 50 wt% of the raw material melt.

種結晶の結晶構造は、製造しようとする炭化珪素単結晶の結晶構造と同一であっても異なっていてもよい。従来の方法では、種結晶は製造しようとする炭化珪素単結晶と同じ結晶構造を有するものを用いる必要があり、例えば６Ｈ−炭化珪素単結晶を得ようとする場合には６Ｈ−炭化珪素の種結晶を用いる必要があった。これに対して本発明では、用いる種結晶の結晶構造に関係なく、目的とする結晶構造の炭化珪素単結晶を得ることができる。具体的には、種結晶として６Ｈ−炭化珪素を用いた場合、原料に硼化物もしくはＳｎを加えれば１５Ｒ−単結晶が得られ、Ｇｄを加えれば３Ｃ−単結晶が得られ、Ａｌ、ＤｙもしくはＬａを加えれば６Ｈ−単結晶が得られる。種結晶として３Ｃ−炭化珪素を用いた場合でも同様である。   The crystal structure of the seed crystal may be the same as or different from the crystal structure of the silicon carbide single crystal to be manufactured. In the conventional method, it is necessary to use a seed crystal having the same crystal structure as that of the silicon carbide single crystal to be manufactured. For example, when a 6H-silicon carbide single crystal is to be obtained, the seed crystal of 6H-silicon carbide is used. It was necessary to use crystals. In contrast, in the present invention, a silicon carbide single crystal having a target crystal structure can be obtained regardless of the crystal structure of the seed crystal used. Specifically, when 6H-silicon carbide is used as a seed crystal, 15R-single crystal is obtained by adding boride or Sn to the raw material, and 3C-single crystal is obtained by adding Gd, and Al, Dy or If La is added, a 6H-single crystal is obtained. The same applies when 3C-silicon carbide is used as a seed crystal.

［添加元素の影響］
図１に示す装置を用い、黒鉛製るつぼに珪素粒子と各種添加元素を所定量添加し、各雰囲気温度において１２時間保持し、炭化珪素単結晶を成長させた。種結晶として６Ｈ及び１５Ｒを用いたときの結晶多形の変態について調べ、結果を以下の表１及び表２に示す。なお、表１は種結晶として６Ｈを用いた場合の結果を示し、表２は種結晶として１５Ｒを用いた場合の結果を示す。 [Influence of additive elements]
A predetermined amount of silicon particles and various additive elements were added to a graphite crucible using the apparatus shown in FIG. 1 and held at each ambient temperature for 12 hours to grow a silicon carbide single crystal. The crystal polymorphic transformations when 6H and 15R were used as seed crystals were examined, and the results are shown in Tables 1 and 2 below. Table 1 shows the results when 6H is used as a seed crystal, and Table 2 shows the results when 15R is used as a seed crystal.

表１に示す結果より、1700〜1900℃の温度において、ＦｅＢ、ＮｉＢ、Ｓｎを添加することにより、６Ｈ種結晶を１５Ｒに変態させることができることがわかった。また、1790℃においてＧｄを添加することにより、６Ｈ種結晶を３Ｃに変態させることができることがわかった。さらにＡｌ、Ｄｙ、Ｌａを添加することにより、６Ｈ種結晶から変態させることなく６Ｈ単結晶を得ることができることがわかった。   From the results shown in Table 1, it was found that the 6H seed crystal can be transformed to 15R by adding FeB, NiB, and Sn at a temperature of 1700 to 1900 ° C. It was also found that the 6H seed crystal can be transformed to 3C by adding Gd at 1790 ° C. Furthermore, it was found that by adding Al, Dy, and La, a 6H single crystal can be obtained without transformation from the 6H seed crystal.

表２に示す結果より、1700〜1900℃の温度において、Ａｌ、Ｄｙ、Ｌａを添加することにより、１５Ｒ種結晶を６Ｈに変態させることができることがわかった。また、1790℃においてＧｄを添加することにより、１５Ｒ種結晶を３Ｃに変態させることができることがわかった。さらにＦｅＢ、ＮｉＢ、Ｓｎを添加することにより、１５Ｒ種結晶から変態させることなく１５Ｒ単結晶を得ることができることがわかった。   From the results shown in Table 2, it was found that the 15R seed crystal can be transformed to 6H by adding Al, Dy, and La at a temperature of 1700 to 1900 ° C. It was also found that the 15R seed crystal can be transformed to 3C by adding Gd at 1790 ° C. Furthermore, it was found that by adding FeB, NiB, and Sn, a 15R single crystal can be obtained without transformation from the 15R seed crystal.

［雰囲気温度の影響］
図１に示す装置を用い、黒鉛製るつぼに珪素粒子と３wt％のＳｎを添加し、各雰囲気温度において１２時間保持し、炭化珪素単結晶を成長させた。種結晶として６Ｈを用いたときの結晶多形の変態について調べ、結果を以下の表３に示す。 [Influence of ambient temperature]
Using the apparatus shown in FIG. 1, silicon particles and 3 wt% Sn were added to a graphite crucible, and held for 12 hours at each ambient temperature to grow a silicon carbide single crystal. The crystal polymorphic transformation when 6H was used as a seed crystal was examined, and the results are shown in Table 3 below.

図１に示す装置を用い、黒鉛製るつぼに珪素粒子と10wt％のＡｌを添加し、各雰囲気温度において１２時間保持し、炭化珪素単結晶を成長させた。種結晶として１５Ｒを用いたときの結晶多形の変態について調べ、結果を以下の表４に示す。   Using the apparatus shown in FIG. 1, silicon particles and 10 wt% Al were added to a graphite crucible, and held for 12 hours at each ambient temperature to grow a silicon carbide single crystal. The crystal polymorphic transformation when 15R was used as a seed crystal was examined, and the results are shown in Table 4 below.

表３に示す結果より、1700℃以上の温度においてＳｎを添加することにより、６Ｈ種結晶を１５Ｒに変態させることができることがわかった。ただし、1900℃以上に加熱すると、結晶多形の変態は示すが、溶湯からのＳｉの蒸発が著しく進行する問題がある。また表４に示す結果より、1700℃以上の温度においてＡｌを添加することにより、１５Ｒ種結晶を６Ｈに変態させることができることがわかった。また、上記と同様に、1900℃以上に加熱すると、結晶多形の変態は示すが、溶湯からのＳｉの蒸発が著しく進行する問題がある。   From the results shown in Table 3, it was found that the 6H seed crystal can be transformed to 15R by adding Sn at a temperature of 1700 ° C. or higher. However, when heated to 1900 ° C. or higher, crystal polymorphic transformation is shown, but there is a problem that the evaporation of Si from the molten metal proceeds remarkably. From the results shown in Table 4, it was found that the 15R seed crystal can be transformed to 6H by adding Al at a temperature of 1700 ° C. or higher. Similarly to the above, when heated to 1900 ° C. or higher, there is a problem that the evaporation of Si from the molten metal proceeds remarkably, although a polymorphic transformation is exhibited.

［添加量の影響］
図１に示す装置を用い、黒鉛製るつぼに珪素粒子とＮｉＢを各種添加量で添加し、雰囲気温度1810℃において１２時間保持し、炭化珪素単結晶を成長させた。種結晶として６Ｈを用いたときの結晶多形の変態について調べ、結果を以下の表５に示す。 [Influence of added amount]
Using the apparatus shown in FIG. 1, silicon particles and NiB were added in various amounts to a graphite crucible and held at an atmospheric temperature of 1810 ° C. for 12 hours to grow a silicon carbide single crystal. The crystal polymorphic transformation when 6H was used as a seed crystal was examined, and the results are shown in Table 5 below.

図１に示す装置を用い、黒鉛製るつぼに珪素粒子とＤｙを各種添加量で添加し、雰囲気温度1830℃において１２時間保持し、炭化珪素単結晶を成長させた。種結晶として１５Ｒを用いたときの結晶多形の変態について調べ、結果を以下の表６に示す。   Using the apparatus shown in FIG. 1, silicon particles and Dy were added in various amounts to a graphite crucible and held at an ambient temperature of 1830 ° C. for 12 hours to grow a silicon carbide single crystal. The crystal polymorphic transformation when 15R was used as a seed crystal was examined, and the results are shown in Table 6 below.

表５及び表６に示す結果より、添加量０wt％では結晶多形の変態は示さなかったが、添加量0.5wt％以上で結晶多形の変態を示した。   From the results shown in Tables 5 and 6, the polymorphic transformation was not shown when the addition amount was 0 wt%, but the polymorphic transformation was shown when the addition amount was 0.5 wt% or more.

［無添加における雰囲気温度の影響］
図１に示す装置を用い、黒鉛製るつぼに珪素粒子を添加し、第３の元素を添加せず、各雰囲気温度において１２時間保持し、炭化珪素単結晶を成長させた。種結晶として６Ｈ及び１５Ｒを用いたときの結晶多形の変態について調べ、結果を以下の表７及び表８に示す。 [Influence of ambient temperature without additive]
Using the apparatus shown in FIG. 1, silicon particles were added to a graphite crucible, the third element was not added, and maintained at each ambient temperature for 12 hours to grow a silicon carbide single crystal. The crystal polymorphic transformations when 6H and 15R were used as seed crystals were examined, and the results are shown in Tables 7 and 8 below.

上記結果より、雰囲気温度が1700℃未満ではいずれの種結晶も３Ｃに変態することがわかった。1700℃以上の温度では用いた種結晶の結晶形を維持していた。   From the above results, it was found that any seed crystal was transformed to 3C when the ambient temperature was less than 1700 ° C. The crystal form of the seed crystal used was maintained at a temperature of 1700 ° C or higher.

本発明の炭化珪素単結晶の製造方法に用いる製造装置の構成を示す略図である。1 is a schematic diagram showing the configuration of a manufacturing apparatus used in the method for manufacturing a silicon carbide single crystal of the present invention. 本発明の炭化珪素単結晶の製造方法に用いる製造装置の構成を示す略図である。1 is a schematic diagram showing the configuration of a manufacturing apparatus used in the method for manufacturing a silicon carbide single crystal of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ チャンバー
２ るつぼ
３ 加熱装置
４ 原料
５ 種結晶
６ 冷却板
７ 治具
８ 引き上げ棒 1 Chamber 2 Crucible 3 Heating Device 4 Raw Material 5 Seed Crystal 6 Cooling Plate 7 Jig 8 Lifting Rod

Claims (6)

1700〜1900℃の雰囲気温度において、Ｓｉと、Ｃと、第３の元素もしくはその化合物を含む原料を融解した融液に炭化珪素単結晶基板を接触させ、この接触部の温度を前記融液の温度よりも低い温度にして前記基板上に炭化珪素単結晶を成長させることを含む炭化珪素単結晶の製造方法であって、前記第３の元素を選択することにより１５Ｒ、３Ｃ及び６Ｈのうち所望の結晶構造の炭化珪素単結晶を成長させることができることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。   At an ambient temperature of 1700 to 1900 ° C., a silicon carbide single crystal substrate is brought into contact with a melt obtained by melting a raw material containing Si, C, and a third element or a compound thereof, and the temperature of the contact portion is set to the temperature of the melt. A method for producing a silicon carbide single crystal comprising growing a silicon carbide single crystal on the substrate at a temperature lower than a temperature, wherein a desired one of 15R, 3C and 6H is selected by selecting the third element A method for producing a silicon carbide single crystal, characterized in that a silicon carbide single crystal having a crystal structure of 1 can be grown. 前記第３の元素もしくはその化合物が硼化物又はＳｎであり、１５Ｒ−炭化珪素単結晶が得られる、請求項１記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the third element or a compound thereof is boride or Sn, and a 15R-silicon carbide single crystal is obtained. 前記硼化物がＦｅＢ又はＮｉＢである、請求項２記載の方法。   The method of claim 2, wherein the boride is FeB or NiB. 前記第３の元素もしくはその化合物がＧｄであり、３Ｃ−炭化珪素単結晶が得られる、請求項１記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the third element or a compound thereof is Gd, and a 3C-silicon carbide single crystal is obtained. 前記第３の元素もしくはその化合物がＡｌ、ＤｙもしくはＬａであり、６Ｈ−炭化珪素単結晶が得られる、請求項１記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the third element or a compound thereof is Al, Dy, or La, and a 6H-silicon carbide single crystal is obtained. 前記第３の元素もしくはその化合物の添加量が、融液の0.5〜50wt％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the added amount of the third element or a compound thereof is 0.5 to 50 wt% of the melt.

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