JP5418385B2 - Method for producing silicon carbide single crystal ingot - Google Patents
Method for producing silicon carbide single crystal ingot Download PDFInfo
- Publication number
- JP5418385B2 JP5418385B2 JP2010095693A JP2010095693A JP5418385B2 JP 5418385 B2 JP5418385 B2 JP 5418385B2 JP 2010095693 A JP2010095693 A JP 2010095693A JP 2010095693 A JP2010095693 A JP 2010095693A JP 5418385 B2 JP5418385 B2 JP 5418385B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- crystal
- silicon carbide
- single crystal
- carbide single
- seed crystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims description 369
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 132
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 title claims description 131
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 33
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 66
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 28
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 27
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 9
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 64
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 39
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 32
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 18
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 16
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 15
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 9
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 9
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 5
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000815 Acheson method Methods 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002109 crystal growth method Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N trimethylborane Chemical compound CB(C)C WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Description
この発明は、種結晶上に炭化珪素ガスを供給して炭化珪素単結晶インゴットを製造する炭化珪素単結晶インゴットの製造方法に関する。 This invention relates to a method for producing a silicon carbide single crystal ingot for producing a silicon carbide single crystal ingot by supplying a silicon carbide gas on the seed crystal.
炭化珪素(SiC)は、耐熱性及び機械的強度に優れ、放射線にも強い等の物理的、化学的性質から、耐環境性半導体材料として注目されている。このＳiＣは、化学組成が同じで多数の異なった結晶構造を取る、いわゆる結晶多形(ポリタイプ)構造を持つ代表的物質であり、また、このポリタイプは、結晶構造においてＳiとＣの結合した分子を一単位として考えた場合、この単位構造分子が結晶のｃ軸方向([0001]方向)に積層する際の周期構造が異なることにより生じる。代表的なポリタイプとしては、６Ｈ、４Ｈ、１５Ｒ又は３Ｃがある。ここで、最初の数字は積層の繰り返し周期を示し、アルファベットは結晶系(Hは六方晶系、Rは菱面体晶系、Ｃは立方晶系)を表す。そして、各ポリタイプは、それぞれ物理的、電気的な特性が異なり、その違いを利用して各種用途への応用が考えられており、例えば、６Ｈは、近年、青色から紫外にかけての短波長光デバイス用基板として用いられ、また、４Ｈは、高周波高耐圧電子デバイス等の基板ウェハとしての応用が考えられている。 Silicon carbide (SiC) has attracted attention as an environmentally resistant semiconductor material because of its physical and chemical properties such as excellent heat resistance and mechanical strength, and resistance to radiation. This SiC is a typical substance having a so-called crystalline polymorphic structure (polytype) having the same chemical composition and taking many different crystal structures, and this polytype is a bond between Si and C in the crystal structure. When the united molecule is considered as one unit, the unit structure molecule is generated due to different periodic structures when stacked in the c-axis direction ([0001] direction) of the crystal. Typical polytypes include 6H, 4H, 15R or 3C. Here, the first number indicates the repetition period of the lamination, and the alphabet represents a crystal system (H is a hexagonal system, R is a rhombohedral system, and C is a cubic system). Each polytype has different physical and electrical characteristics, and application to various uses is considered by utilizing the difference. For example, 6H is a short wavelength light from blue to ultraviolet in recent years. It is used as a device substrate, and 4H is considered to be used as a substrate wafer for high-frequency, high-voltage electronic devices.
しかしながら、大きな電圧・電流を高歩留まりで制御できる高品質・大面積なＳiＣ単結晶を、工業的規模で安定に供給し得る結晶成長技術は、未だ確立されていない。それ故、ＳiＣは、上述のような多くの利点及び可能性を有する半導体材料にもかかわらず、その実用化が極めて限定されている。 However, a crystal growth technique that can stably supply a high-quality, large-area SiC single crystal capable of controlling a large voltage / current with a high yield on an industrial scale has not yet been established. Therefore, practical application of SiC is extremely limited despite the semiconductor material having many advantages and possibilities as described above.
従来、研究室程度の規模では、例えば、昇華再結晶法(レーリー法)でＳiＣ単結晶を成長させ、半導体素子の作製が可能なサイズのＳiＣ単結晶を得ていた。しかしながら、この方法では、得られた単結晶の面積が小さく、その寸法及び形状を高精度に制御することは困難である。また、ＳiＣが有する結晶多形及び不純物キャリア濃度の制御も容易ではない。 Conventionally, on a laboratory scale, for example, SiC single crystals were grown by a sublimation recrystallization method (Rayleigh method) to obtain SiC single crystals of a size capable of producing semiconductor elements. However, with this method, the area of the obtained single crystal is small, and it is difficult to control its size and shape with high accuracy. In addition, it is not easy to control the crystal polymorph and impurity carrier concentration of SiC.
この問題点を解決するために、ＳiＣ単結晶[0001]面基板を種結晶として用いて昇華再結晶を行う、改良型のレーリー法が提案されている(非特許文献1)。この方法では、種結晶を用いているため結晶の核形成過程が制御でき、また、不活性ガスにより雰囲気圧力を１００Pa〜１５kPa程度に制御することにより、結晶の成長速度等を再現性良くコントロールすることができる。 In order to solve this problem, an improved Rayleigh method has been proposed in which sublimation recrystallization is performed using a SiC single crystal [0001] plane substrate as a seed crystal (Non-patent Document 1). In this method, since the seed crystal is used, the nucleation process of the crystal can be controlled, and by controlling the atmospheric pressure to about 100 Pa to 15 kPa with an inert gas, the crystal growth rate and the like can be controlled with good reproducibility. be able to.
図１を用いて、改良レーリー法の原理を説明する。坩堝１は、通常、黒鉛製であって坩堝容器1bと坩堝蓋1aとからなり、坩堝蓋1aにＳiＣ単結晶からなる種結晶２が取り付けられ、また、坩堝容器1b内にＳiＣ結晶粉末からなる原料粉末３が収納され、アルゴン等の不活性ガス雰囲気(133〜13.3kPa)中で２０００〜２４００℃に加熱される。この際、原料粉末３に比べ種結晶２がやや低温になるように、温度勾配が設定される。原料粉末３は、加熱されて昇華ガス（原料ガス）となり、濃度勾配(温度勾配により形成される)により種結晶２方向へ拡散、輸送される。単結晶成長は、種結晶２に到着した原料ガスが種結晶２上で再結晶化することにより実現され、成長結晶４が製造される。この際、成長結晶４の体積抵抗率は、不活性ガスからなる雰囲気中に不純物ガスを添加する、あるいは、原料粉末３中に不純物元素あるいはその化合物を混合することにより、成長結晶４の単結晶構造中のシリコン又は炭素原子の位置を不純物元素にて置換させる(ドーピング)ことにより制御することができる。ＳiＣ単結晶中の置換型不純物として代表的なものに、窒素(n型)、ホウ素、アルミニウム(p型)がある。これらの不純物によりキャリア型及び濃度を制御しながら、ＳiＣ単結晶を成長させることができる。現在、上記の改良レーリー法で作製したＳiＣ単結晶から口径２インチ(50.8mm)から４インチ(100.0mm)のＳiＣ単結晶基板が切り出され、エピタキシャル薄膜成長、デバイス作製に供されている。
The principle of the improved Rayleigh method will be described with reference to FIG. The
また、化学気相成長法(CVD法)を用いて、珪素(Si)等の異種基板（種結晶）上にヘテロエピタキシャル成長させることにより、ＳiＣ単結晶を成長させることも行われている。この方法では、大面積の単結晶は得られるが、基板との格子不整合が約２０%もあること等により、多くの欠陥(〜107cm-2)を含むＳiＣ単結晶しか成長させることができず、高品質のSiC単結晶を得ることは容易でない。 Also, SiC single crystals are grown by heteroepitaxial growth on a heterogeneous substrate (seed crystal) such as silicon (Si) using chemical vapor deposition (CVD). In this method, a large-area single crystal can be obtained, but only SiC single crystal containing many defects (˜10 7 cm −2 ) can be grown due to the lattice mismatch of about 20% with the substrate. It is not easy to obtain a high-quality SiC single crystal.
上記したように、種結晶上に原料ガス（炭化珪素ガス）を供給してこの種結晶上でＳiＣ単結晶を成長させることによりＳiＣ単結晶インゴットを製造する場合、種結晶を平面加工する工程が原因となって種結晶最表面に結晶ダメージが発生し、この結晶ダメージが残存することにより、その上に成長させる成長インゴットには各種の転位欠陥が発生し易く、結晶品質向上が阻害される原因になっていた。特に、貫通系の転位（貫通らせん転位、貫通刃状転位）は、一度発生すると結晶成長中も結晶インゴット中を伝播していくため、インゴットから切り出した全ウェハに共通の転位欠陥となる。このため、種結晶と成長結晶インゴットとの界面における各種転位欠陥発生を抑制するためには、種結晶最表面の結晶ダメージ層による影響を防止したり、あるいは、この結晶ダメージ層を除去する等の必要があり、これまでにも様々な提案がされている。 As described above, when a SiC single crystal ingot is manufactured by supplying a raw material gas (silicon carbide gas) onto a seed crystal and growing the SiC single crystal on the seed crystal, the step of planarizing the seed crystal is performed. Caused by crystal damage on the outermost surface of the seed crystal, and this crystal damage remains, the growth ingot that grows on it is prone to various dislocation defects, which hinders improvement in crystal quality It was. In particular, once a threading-type dislocation (threading screw dislocation, threading edge dislocation) is generated, it propagates through the crystal ingot during crystal growth, so that it becomes a dislocation defect common to all wafers cut out from the ingot. Therefore, in order to suppress the occurrence of various dislocation defects at the interface between the seed crystal and the grown crystal ingot, it is possible to prevent the influence of the crystal damage layer on the outermost surface of the seed crystal or to remove this crystal damage layer. It is necessary and various proposals have been made so far.
この種結晶最表面における結晶ダメージ層の影響を防止する方法としては、例えば、種結晶の表面に、白金やアルミニウム等の不純物からなり、らせん転位の中心として機能する特異点を予め人為的に導入し、この特異点をらせん転位の中心として機能させることにより、結晶成長中にランダムにらせん転位が発生するのを抑制した単結晶の成長方法（特許文献１）や、珪素単結晶基板上にCVD法により炭素、鉄、アルミニウム、シリコン、二酸化シリコン等のアチソン結晶と同様の不純物を含む炭化珪素単結晶層を成長させ、その上に昇華再結晶法でアチソン結晶と同様の組成を有する炭化珪素単結晶を形成し、得られた結晶を種結晶として高品質のバルク状炭化珪素単結晶を得る炭化珪素単結晶の製造方法（特許文献２）や、シリコン単結晶基板上にセリウム、スカンジウム等の希土類元素や窒素等の第３の元素をドーピングした３Ｃ型炭化珪素単結晶膜をエピタキシャル成長させ、得られた３Ｃ型炭化珪素単結晶膜を高温で熱処理して４Ｈ型炭化珪素単結晶膜に多形変態させ、この４Ｈ型炭化珪素単結晶膜を種結晶として用いることにより高品位の４Ｈ型炭化珪素単結晶を成長させる方法（特許文献３）や、結晶成長初期に種結晶上に窒素、ホウ素、アルミニウム、チタン、スズ等の不純物が添加されたバッファー結晶層を成長させ、得られたバッファー結晶層上に炭化珪素単結晶を成長させる方法（特許文献４、５）や、種結晶の表面にＣＶＤ法等で炭化珪素からなる被覆材料を積層させ、次いで所定の条件下で熱処理して種結晶内のマイクロパイプ欠陥を閉塞させる方法（特許文献６）等が提案されている。
As a method for preventing the influence of the crystal damage layer on the outermost surface of the seed crystal, for example, a singular point made of an impurity such as platinum or aluminum on the surface of the seed crystal and functioning as a center of screw dislocation is artificially introduced in advance. Then, by making this singular point function as the center of screw dislocation, a single crystal growth method (Patent Document 1) that suppresses random generation of screw dislocation during crystal growth, or CVD on a silicon single crystal substrate. A silicon carbide single crystal layer containing an impurity similar to that of an atchison crystal such as carbon, iron, aluminum, silicon, or silicon dioxide is grown by the method, and a silicon carbide single crystal having a composition similar to that of the atchison crystal is formed thereon by a sublimation recrystallization method. A silicon carbide single crystal manufacturing method (Patent Document 2) for obtaining a high-quality bulk silicon carbide single crystal by forming a crystal and using the obtained crystal as a seed crystal; A 3C type silicon carbide single crystal film doped with a rare earth element such as cerium or scandium or a third element such as nitrogen is epitaxially grown on the substrate, and the obtained 3C type silicon carbide single crystal film is heat-treated at a high temperature to form a 4H type. A method of growing a high-quality 4H-type silicon carbide single crystal by transforming the silicon carbide single-crystal film into a polymorph and using this 4H-type silicon carbide single-crystal film as a seed crystal, or in the initial stage of crystal growth A method of growing a buffer crystal layer to which impurities such as nitrogen, boron, aluminum, titanium and tin are added on a seed crystal, and growing a silicon carbide single crystal on the obtained buffer crystal layer (
また、結晶ダメージ層除去を狙った方法としては、高温下の化学気相成長法（高温CVD法）により種結晶上に炭化珪素単結晶をヘテロエピタキシャル成長させる際に、水素等のエッチングガスを導入して種結晶の表面をクリーニングし、正常面を露出させてからＳiＣ単結晶を成長させる方法（特許文献７〜９）や、結晶成長が開始される前に、原料部と種結晶の温度勾配を逆転させて（種結晶の方が高温となるような温度分布に設定することで）種結晶表面を昇華させる方法（非特許文献２、特許文献１０）や、結晶成長が開始される前に、種結晶の表面にＣＶＤ法でＳiＣ被覆層を形成し、次いで熱処理して種結晶内のマイクロパイプ欠陥のＳiＣ被覆層側を閉塞し、このＳiＣ被覆層を熱エッチングで除去して、種結晶のマイクロパイプ欠陥が閉塞された表面を露出させ、この露出した表面上に結晶成長させる方法（特許文献１１）や、種結晶上に原料ガス（炭化珪素ガス）を供給して結晶を成長させ、次いで種結晶から成長した結晶をエッチングガスにより除去して種結晶の清浄面を露出させ、この露出した清浄面上に結晶を成長させる方法（特許文献１２）や、予め別の方法、例えば溶融水酸化カリウム浴中に浸漬する方法で種結晶の表面をエッチングして除去する方法（特許文献１３）が提案されている。
In addition, as a method for removing the crystal damage layer, an etching gas such as hydrogen is introduced when a silicon carbide single crystal is heteroepitaxially grown on a seed crystal by a chemical vapor deposition method (high temperature CVD method) at a high temperature. The method of growing the SiC single crystal after cleaning the surface of the seed crystal and exposing the normal surface (
しかしながら、上述した結晶ダメージ層の影響を防止する方法や結晶ダメージ層除去を狙った方法においては、いずれの方法においても、種結晶最表面に残存する結晶ダメージ層の影響による各種転位欠陥発生を充分には抑制することができず、満足できる高品質な炭化珪素単結晶インゴットの製造が困難であった。 However, any of the above-described methods for preventing the influence of the crystal damage layer or for removing the crystal damage layer sufficiently generates various dislocation defects due to the influence of the crystal damage layer remaining on the outermost surface of the seed crystal. However, it was difficult to produce a satisfactory high quality silicon carbide single crystal ingot.
例えば、非特許文献２や特許文献１０の方法においては、実際にこの方法を行ってみると、温度、圧力、昇華ガス組成という各パラメーターに求められる条件範囲が非常に狭く、実質的に制御はできないことが判明した。例えば、非特許文献2にあるような１８００℃という比較的高温の場合、実際に３インチφというような大きさの種結晶を用いる場合にはウェハ面内における温度分布が大きくなり、部分的に昇華が発生したりしなかったりとばらつきが発生してしまうため制御が困難である。また、圧力や昇華ガス組成に関しては、非常にエッチングが安定して生じる条件範囲が狭く、どうしても場所によってはシリコン原子が過剰に昇華した結果として表面に炭素が残る炭化状態となり、その上に成長した結晶の品質が著しく低下する。このため、実際にはこの方法では大面積の種結晶上に高品質な結晶を成長させることは不可能であった。
For example, in the methods of
また、例えば、特許文献１３の方法においては、この場合も実際に試みると、エッチング浴の温度分布によりかなりエッチング速度にむらがありうねったような表面形状となることが抑えきれない。しかも、種結晶の表面をエッチングすることによりこの種結晶の結晶ダメージ層を修復して結晶成長を行う場合には、本来は、表面のエッチング層の除去及びその後の結晶成長を連続して行うのが望ましいが、この方法ではこのような連続操作が不可能であり、また、実際にこの手法で大面積の種結晶全面に亘り高品質な結晶インゴットを成長させることはやはり不可能であった。
Further, for example, in the method of
本発明は、上記問題に鑑み、種結晶上に炭化珪素ガスを供給して炭化珪素単結晶インゴットを製造する方法において、従来技術上の種結晶に起因する問題を解決し、結晶性の良好な炭化珪素単結晶インゴットを容易に製造することができる炭化珪素単結晶インゴットの製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above problems, the present invention solves the problems caused by a seed crystal in the prior art in a method for producing a silicon carbide single crystal ingot by supplying silicon carbide gas onto the seed crystal, and has good crystallinity. It aims at providing the manufacturing method of the silicon carbide single crystal ingot which can manufacture a silicon carbide single crystal ingot easily.
本発明者らは、上述した炭化珪素単結晶インゴット製造上の種結晶に起因する問題点を解決することができ、これによって種結晶上に炭化珪素ガスを供給して結晶性の良好な炭化珪素単結晶インゴットを容易に製造することができる方法について鋭意検討した結果、少なくとも結晶成長面にシリコンを含むと共に炭化珪素単結晶を成長させる温度より低い温度で融解する薄膜を有する種結晶を使用することにより、結晶性の良好な炭化珪素単結晶インゴットを容易に製造することができることを見い出し、本発明を完成した。 The present inventors can solve the above-mentioned problems caused by the seed crystal in the production of the silicon carbide single crystal ingot, whereby silicon carbide gas is supplied onto the seed crystal and silicon carbide with good crystallinity is obtained. As a result of intensive studies on a method capable of easily producing a single crystal ingot, it is necessary to use a seed crystal having a thin film that contains silicon at least on the crystal growth surface and melts at a temperature lower than the temperature at which the silicon carbide single crystal is grown. Thus, it was found that a silicon carbide single crystal ingot having good crystallinity can be easily produced, and the present invention has been completed.
即ち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）炭化珪素単結晶からなる種結晶上に炭化珪素ガスを供給して炭化珪素単結晶インゴットを製造する方法であって、該種結晶が、該種結晶の少なくとも結晶成長面に、シリコン及びシリコン以外の添加金属元素を含み、かつ、炭化珪素単結晶を成長させる温度より低い１２００℃以上２１００℃以下の温度範囲で融解する薄膜を有することを特徴とする炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A method for producing a silicon carbide single crystal ingot by supplying a silicon carbide gas onto a seed crystal composed of a silicon carbide single crystal, wherein the seed crystal is formed on at least a crystal growth surface of the seed crystal with silicon and includes an additive metal element other than silicon, and method for producing a silicon carbide single crystal ingot, characterized in that it comprises a thin film that melts at a temperature range of the silicon carbide single crystal below 2100 ° C. lower 1200 ° C. or higher than the temperature of growing.
（２）前記薄膜に含まれる添加金属元素が、４Ａ族及び６Ａ族の金属元素の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする上記（１）記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。 (2) The method for producing a silicon carbide single crystal ingot according to the above (1 ), wherein the additive metal element contained in the thin film is at least one selected from Group 4A and Group 6A metal elements. .
（３）前記添加金属元素が、チタン又はクロムであることを特徴とする上記（２）記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。 (3) The method for producing a silicon carbide single crystal ingot according to (2) , wherein the additional metal element is titanium or chromium.
（４）前記薄膜の厚さが、０．１μm以上１０００μm以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。 (4) The method for producing a silicon carbide single crystal ingot according to any one of (1) to (3) , wherein the thickness of the thin film is 0.1 μm or more and 1000 μm or less.
（５）炭化珪素単結晶インゴットの製造過程では、前記薄膜の融解温度より高く、かつ、炭化珪素単結晶を成長させる温度より低い温度に１０分以上２０時間以下の範囲で保持することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。 (5) In the production process of the silicon carbide single crystal ingot, the silicon carbide single crystal ingot is maintained at a temperature higher than a melting temperature of the thin film and lower than a temperature at which the silicon carbide single crystal is grown for 10 minutes to 20 hours. The manufacturing method of the silicon carbide single crystal ingot in any one of said (1)- (4) to do.
（６）前記薄膜は、薄膜の融解温度よりも１５０℃以下の温度範囲内の温度だけ高い温度に保持されることを特徴とする上記（５）記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法である。 (6) The method for producing a silicon carbide single crystal ingot according to (5) , wherein the thin film is maintained at a temperature higher by a temperature within a temperature range of 150 ° C. or lower than a melting temperature of the thin film. .
本発明によれば、種結晶上に炭化珪素ガスを供給して炭化珪素単結晶インゴットを製造する方法、例えば、昇華再結晶法（改良型レーリー法）や高温ＣＶＤ法等によって、炭化珪素単結晶インゴットを製造する際に、種結晶直上における成長開始時に発生する各種転位欠陥を低減することができ、これによって結晶性の良好な炭化珪素単結晶を容易に得ることができる。 According to the present invention, a silicon carbide single crystal is produced by a method for producing a silicon carbide single crystal ingot by supplying a silicon carbide gas onto a seed crystal, for example, a sublimation recrystallization method (an improved Rayleigh method) or a high temperature CVD method. When manufacturing an ingot, various dislocation defects generated at the start of growth immediately above the seed crystal can be reduced, whereby a silicon carbide single crystal with good crystallinity can be easily obtained.
以下に、昇華再結晶法（改良レーリー法）を例にして、以下に本発明の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法を説明する。
先ず、本発明方法が実施される炭化珪素単結晶インゴットの製造装置は、図２に示すように、坩堝蓋1a及び坩堝容器1bからなる黒鉛製（通常、黒鉛製であるが、高融点材料、黒鉛コート高融点材料、高融点材料コート黒鉛等の黒鉛以外の材料を部分的に使用される場合もある。）の坩堝１と、この坩堝１の外面を被覆する熱シールドのための黒鉛製の断熱材９と、黒鉛製の支持棒８により支持されたこれら坩堝１及び断熱材９を内部に収容する二重石英管７と、この二重石英管７の外周に配置されて高周波誘導加熱により坩堝１を加熱し、この坩堝１内に配置される原料粉末３及び種結晶２を加熱するワークコイル10とを備えている。また、前記二重石英管７は、真空排気装置13により高真空(10-3Pa以下)下に維持され、かつ、その内部雰囲気がガス配管11からガス流量調節計12を通って導入されるArガス等の不活性ガスにより圧力制御されている。ここで、坩堝温度の計測は、坩堝１の下部及び上部を覆う断熱材９の中央部に直径２〜４mmの光路を設け、これらの光路からの光を取り出し、二色温度計を用いて行われる。また、必要により、各種ド−ピングガス（窒素、トリメチルアルミニウム、トリメチルボロン）も、ガス流量調節計12を通して導入することができる。
Below, the sublimation recrystallization method (improved Rayleigh method) is taken as an example, and the manufacturing method of the silicon carbide single crystal ingot of this invention is demonstrated below.
First, as shown in FIG. 2, an apparatus for producing a silicon carbide single crystal ingot in which the method of the present invention is implemented is made of graphite (usually made of graphite, but with a high melting point material, made of a
前記坩堝１の形状としては、種結晶２を保持でき、原料粉末３を収容できれば、円柱、円錐、多角柱、多角錐等のどのような形状でもよいが、坩堝１から外部への放熱に関して、周方向における放熱量の均一性に優れている円柱形がより好適である。また、結晶成長に用いる種結晶２は、図３に示すように、[0001]面を結晶成長面とする炭化珪素単結晶2aに、該炭化珪素単結晶2aの結晶成長面全体に形成されたシリコンを含む薄膜2bを有するものであり、この薄膜2bは、炭化珪素単結晶2aの結晶成長面に予めスパッタリング法等により形成され、０．１μm以上１０００μm以下の厚さを有し、炭化珪素単結晶を成長させる温度よりも低い温度で融解するものである。更に、原料粉末３は、通常、アチソン(Acheson)法で作製された炭化珪素結晶粉末からなる。
The
種結晶２は黒鉛製の坩堝蓋５の内面に取り付けられ、また、原料粉末３は黒鉛製の坩堝容器４の内部に充填される。結晶成長は、原料粉末３を昇華させ、種結晶２上で再結晶化させることにより行われる。坩堝１内は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中(133Pa〜13.3kPa)、２０００〜２４００℃に加熱され、この際に、原料粉末３側に比べて種結晶２側がやや低温になるように（例えば、100〜200℃低くなるように）、温度勾配が設定される。坩堝１内では、原料粉末３は、昇華して炭化珪素ガス（原料ガス）となり、温度勾配によって形成される濃度勾配により、種結晶２方向へ拡散し、輸送される。炭化珪素単結晶の結晶成長は、種結晶２に到着した原料ガスが種結晶２上で再結晶化することにより実現される。
The
本発明の方法においては、この結晶成長の過程で、二重石英管７の内部を高真空排気した後、ワークコイル10に電流を印加して加熱を開始し、種結晶２に形成した薄膜2bの融点よりも所定の温度だけ低い温度まで加熱し、そこから、所定の時間をかけて薄膜2bの融点である温度（炭化珪素単結晶を成長させる温度より低い温度）まで加熱し、更に、この融点温度で一定時間保持する薄膜加熱処理を行う。この薄膜加熱処理においては、融点温度での保持時間については、種結晶である炭化珪素単結晶2a表面に形成した薄膜2bの厚さによっても最適値が異なるが、通常１０分以上２０時間以下、好ましくは１時間以上１０時間以下の範囲内が好ましい。この理由については、後述する前記薄膜2bの作用に基づくものである。簡単には、１０分より短いと、薄膜2bの融解が十分に完了しない場合があり、反対に、１０時間を超えると、融解層６の蒸発が完了し、部分的に種結晶2aから直接シリコン原子が昇華し始めて炭化が起き易くなる場合がある。
In the method of the present invention, in this crystal growth process, the inside of the
この薄膜加熱処理により、図４に示すように、種結晶である炭化珪素単結晶2aの表面に形成された薄膜2bが融解し、該結晶2aの少なくとも結晶成長面全体において融解層６（シリコンを含む融解層であり、添加金属元素が含まれている場合にはこの時点で添加金属元素がこのシリコン融解層中に溶け込んでいる。）を形成し、この融解層６に接触している炭化珪素単結晶2aの最表面（結晶ダメージ層５）が融解層６中に溶け出し、これによって結晶2aの最表面に残存する結晶ダメージ層５がエッチングされ、種結晶2aの結晶ダメージの無い高品質な表面が露出する（図４の(a)⇒(b)参照）。
By this thin film heat treatment, as shown in FIG. 4, the
この薄膜加熱処理が終了した後、坩堝１内の温度を、炭化珪素単結晶を成長させる温度の２０００〜２４００℃にまで、上昇させていくことにより、融解層６の蒸発が完了し、その後から開始される結晶成長に悪影響を及ぼすことは無い。坩堝１内の温度が結晶成長温度にまで到達し、坩堝１内に充填した原料粉末３からの昇華ガス（炭化珪素ガス）が新たに露出した種結晶2aの結晶成長面に到達することにより、結晶成長が開始されて従来通りの結晶成長モードに移行する。このように、前記融解層６が蒸発して出現した良質な種結晶表面の状態を、真空下で清浄に保ったまま、直ちにその直後の結晶成長につなげられることも本発明の優れた点である。
After this thin film heat treatment is completed, the temperature in the
本発明の方法では、上述したように、結晶成長開始前に種結晶の表面に予め施したシリコンを含む薄膜2bが該薄膜の融点にて溶解する際に、種結晶の表面に液相（融解層）として一時的に存在し、この液相（融解層）によって種結晶の表面の原子が除去されることにより、種結晶の表面の結晶ダメージ層を除去することができる。これによって種結晶の表面における形成された各種転位欠陥を低減でき、欠陥が低減された種結晶の表面を結晶成長面として結晶を成長させることができるので、高品質の炭化珪素単結晶インゴットが容易に得られるのである。
In the method of the present invention, as described above, when the
本発明の方法が従来の方法に比べて優れている点は、従来の方法においては、図５(a)に示すように、種結晶２の表面に結晶ダメージ層５が残存したままで結晶成長が進み、この種結晶２の結晶ダメージの影響を受けて成長結晶４中に各種の転位欠陥4aが生成し、転位欠陥密度が大きくなってしまうのに対して、本発明の方法においては、図５(b)に示すように、薄膜2bが融解して融解層６が形成された際に、結晶ダメージ層５がこの融解層６中に溶け出し、これによって種結晶の表面から結晶ダメージが除去されて良質な表面が露出する。この良質な表面を結晶成長面として炭化珪素単結晶の成長を行うことができるので、その結果として各種転位欠陥密度の小さい高品質な炭化珪素単結晶インゴットを育成することができる。
The advantage of the method of the present invention over the conventional method is that, in the conventional method, as shown in FIG. 5 (a), the crystal growth is performed while the
本発明の方法が、原料部と種結晶の温度勾配を逆転させて種結晶表面を昇華させるという前記非特許文献２の方法に対して優れているところは、シリコンを含む薄膜の融解という現象が発生すれば種結晶表面の結晶ダメージ層を容易に除去できる、今までない新たな技術思想に基づくことである。このため、非特許文献２では、温度、圧力、昇華ガス組成といった複数の要素の制御が必要であって、極めて限定された条件範囲（実際には、種結晶の結晶成長面全面をこの条件範囲内に納めることは困難である。）内でしか結晶成長できないのと比べて、本発明の方法は、より広い範囲で結晶成長でき、実際にはほぼ温度による制御のみで高品質な炭化珪素単結晶を得る条件を満たすことができる。更に、本発明の方法は、炭化珪素単結晶を成長させる温度より低い温度で薄膜を融解させて行われるので、非特許文献２の温度（1800℃）よりも低温で実施することができ、温度制御の点でもより簡易であり、かつ低温化により大面積の種結晶面内の温度分布もより小さく抑えられる、といった有利な点もある。
The method of the present invention is superior to the method of
また、本発明の方法が前記特許文献１３の方法に対して優れているところは、特許文献１３の方法では、予め水酸化カリウム溶融塩により種結晶をエッチングした際に、エッチング速度が比較的大きいためにエッチング面のむらができ易く、どうしても種結晶の裏面もエッチングされて平坦化のための再研磨が必要となる、等の問題があるが、本発明の方法では、そのような問題が無いほか、種結晶表面の結晶ダメージ層が除去されて得られる理想的な結晶成長面（ここでは、高精度エッチングとも言える）が大気に晒されて新たな汚染等の問題を引き起こすこともなく、良質な結晶成長面を維持したまま直ちに結晶成長に移行できることである。
Further, the method of the present invention is superior to the method of
なお、本発明では、結晶成長が行われる二重石英管７内部の圧力としては、薄膜2bが融解する時点まで高真空下に保つ方法と、薄膜2bを融解させる時点で既に後の結晶成長を開始させる時の条件であるアルゴン等の不活性ガス導入による一定圧力下の条件にする方法のいずれも可能であり、薄膜2bの膜厚等の変化に応じてそれぞれ最適な雰囲気制御を選択することができる。
In the present invention, the pressure inside the
本発明において、炭化珪素単結晶インゴットを製造する際に用いられる種結晶は、炭化珪素単結晶からなる種結晶の少なくとも結晶成長面に薄膜を有するものであるが、前記薄膜は、少なくとも種結晶の結晶成長面に有し、この結晶成長面を覆うものであればよく、また、種結晶の側面から裏面まで、種結晶の表面全体を覆うものであってもよい。 In the present invention, the seed crystal used when producing the silicon carbide single crystal ingot has a thin film on at least the crystal growth surface of the seed crystal made of the silicon carbide single crystal. What is necessary is just to have in a crystal growth surface and cover this crystal growth surface, and may cover the whole surface of a seed crystal from the side surface of a seed crystal to a back surface.
前記種結晶としては、例えば、炭化珪素単結晶の６Ｈ型、４Ｈ型、１５Ｒ型、３Ｃ型等のポリタイプのものを例示することができ、製造目的の炭化珪素単結晶インゴットに求められる結晶構造に応じて選択される。 Examples of the seed crystal include silicon carbide single crystal polytypes such as 6H type, 4H type, 15R type, and 3C type, and a crystal structure required for a silicon carbide single crystal ingot for manufacturing purposes. It is selected according to.
また、この種結晶の少なくとも結晶成長面に有する薄膜については、シリコンを含む薄膜であって炭化珪素単結晶を成長させる温度より低い温度で融解する薄膜であることが必要である。そして、この薄膜の材質については、シリコン単体でもよいほか、シリコンに加えてシリコン以外の他の添加金属元素を含むものであってもよいが、好ましくはシリコンを５０モル%以上含有するシリコンを主成分とするものであるのがよい。シリコンを主成分とする薄膜は、上述の結晶ダメージ層をより効果的に除去できる。 Further, the thin film having at least the crystal growth surface of the seed crystal needs to be a thin film containing silicon and melted at a temperature lower than the temperature at which the silicon carbide single crystal is grown. The material of the thin film may be silicon alone or may contain other additive metal elements other than silicon in addition to silicon, but preferably contains silicon containing 50 mol% or more of silicon. It should be a component. A thin film mainly composed of silicon can more effectively remove the above-described crystal damage layer.
ここで、シリコン以外の他の添加金属元素としては、シリコンに添加されることによって薄膜の融解温度が炭化珪素単結晶を成長させる温度より高くならないものであれば、特に制限されるものではないが、好ましくは、添加することによって該薄膜の融解温度が下がるものであるのがよく、例えば、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)等の２Ａ族金属元素、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)等の３Ａ族金属元素、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)等の４Ａ族金属元素、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)等の５Ａ族金属元素、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)等の６Ａ族金属元素、マンガン(Mn)等の７Ａ族金属元素、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)等の８族金属元素、金（Au）、銅(Cu)等の１Ｂ族金属元素、亜鉛(Zn)等の２Ｂ族金属元素、アルミニウム(Al)等の３Ｂ族金属元素等が挙げられる。結晶ダメージ層をより効率的に除去できるという観点から、より好ましくは４Ａ族金属元素及び６Ａ族金属元素であり、特に４Ａ族金属元素のチタン(Ti)及び６Ａ族金属元素のクロム(Cr)が更に好適である。 Here, the additive metal element other than silicon is not particularly limited as long as it is added to silicon so that the melting temperature of the thin film does not become higher than the temperature at which the silicon carbide single crystal is grown. Preferably, the melting temperature of the thin film is lowered by addition, for example, a group 2A metal element such as magnesium (Mg) and calcium (Ca), scandium (Sc), yttrium (Y), etc. 3A group metal elements, 4A group metal elements such as titanium (Ti) and zirconium (Zr), 5A group metal elements such as vanadium (V) and niobium (Nb), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten ( Group 6A metal elements such as W), Group 7A metal elements such as manganese (Mn), Group 8 metal elements such as iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), gold (Au), copper (Cu) 1B group metal elements such as zinc, 2B group metal elements such as zinc (Zn), aluminum 3B group metal elements such as mu (Al). From the viewpoint of more efficiently removing the crystal damage layer, the group 4A metal element and the group 6A metal element are more preferable. In particular, the group 4A metal element titanium (Ti) and the group 6A metal element chromium (Cr) are included. Further preferred.
この薄膜の融解温度については、炭化珪素単結晶を成長させる温度より低ければよいが、昇華再結晶法（改良レーリー法）の場合、炭化珪素単結晶を成長させる温度が通常２０００〜２４００℃であるので、好ましくは１２００℃以上２１００℃以下、より好ましくは１２００℃以上１６００℃以下の範囲あるのがよく、このような融解温度の範囲とすることにより、炭化珪素単結晶インゴットを製造する際における温度制御が容易になる。 The melting temperature of this thin film may be lower than the temperature at which the silicon carbide single crystal is grown, but in the case of the sublimation recrystallization method (modified Rayleigh method), the temperature at which the silicon carbide single crystal is grown is usually 2000 to 2400 ° C. Therefore, the temperature is preferably 1200 ° C. or higher and 2100 ° C. or lower, more preferably 1200 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower. By setting the melting temperature in such a range, the temperature at which the silicon carbide single crystal ingot is produced is set. Control becomes easy.
また、この薄膜の厚さについては、除去したい結晶ダメージ層の量によって適宜調整すればよいが、通常０．１μm以上１０００μm以下が好ましく、より好ましくは１μm以上１００μm以下であるのがよい。この薄膜の厚さが０．１μmより薄いと、融解した際に種結晶の成長平面（ウェハ全面）を覆いきれずに島状化して、成長面全体の結晶ダメージ層を除去できない場合がある。反対に、１０００μmより厚くすると、融解して種結晶表面の結晶ダメージ層を除去できるが、薄膜の成分が蒸発し切らずに表面に残存する場合がある。これは、マイクロパイプ（大型の貫通らせん転位）欠陥発生の原因となる場合がある。 The thickness of the thin film may be adjusted as appropriate depending on the amount of the crystal damage layer to be removed, but is usually preferably 0.1 μm or more and 1000 μm or less, more preferably 1 μm or more and 100 μm or less. If the thickness of the thin film is less than 0.1 μm, when it is melted, the seed crystal growth plane (the entire wafer surface) may not be covered and islands may be formed, and the crystal damage layer on the entire growth plane may not be removed. On the contrary, if the thickness is larger than 1000 μm, the crystal damage layer on the surface of the seed crystal can be removed by melting, but the components of the thin film may remain on the surface without being completely evaporated. This may cause micropipe (large threading screw dislocation) defects.
前記種結晶の少なくとも結晶成長面に、前記薄膜を形成する薄膜形成法については、特に制限されるものではなく、例えば蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法等を例示することができる。 The thin film forming method for forming the thin film on at least the crystal growth surface of the seed crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vapor deposition method, a sputtering method, a CVD method, and a laser ablation method.
以下に、本発明を実施例及び比較例に基づいて説明する。
［実施例１］
図２に示す炭化珪素単結晶インゴットの製造装置を用いて、炭化珪素単結晶インゴットの製造を行った。
Below, this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example.
[Example 1]
A silicon carbide single crystal ingot was manufactured using the silicon carbide single crystal ingot manufacturing apparatus shown in FIG.
この実施例１においては、先ず、結晶成長に用いる種結晶として、以下の種結晶に薄膜を有するものを作製した。すなわち、種結晶としては口径７６mmの[0001]面を有した４Ｈポリタイプの炭化珪素単結晶ウェハを用意した。この種結晶のオフセット角度は[0001]面から４°の角度を有するものを使用した。この種結晶を洗浄して乾燥させた後、スパッタリング法により厚さ３００μmの薄膜（原子百分率でシリコン84%及びチタン16%含有；融解温度1330℃）を種結晶の結晶成長面である[0001]Ｃ面に形成した。 In Example 1, first, a seed crystal having a thin film was prepared as a seed crystal used for crystal growth. That is, a 4H polytype silicon carbide single crystal wafer having a [0001] face with a diameter of 76 mm was prepared as a seed crystal. The seed crystal having an offset angle of 4 ° from the [0001] plane was used. This seed crystal is washed and dried, and then a 300 μm-thick thin film (containing 84% silicon and 16% titanium in terms of atomic percentage; melting temperature 1330 ° C.) is a crystal growth surface of the seed crystal by sputtering [0001] Formed on the C surface.
次に、この種結晶を坩堝の坩堝蓋の内面に取り付け、また、坩堝の坩堝容器内にはアチソン法により作製したSiC結晶原料粉末からなる原料粉末を充填した。二重石英管の内部を真空排気した後、ワークコイルに電流を流し、種結晶温度が薄膜の融点より１００℃高温になるまで温度を上げ、その後その温度で３時間保持する薄膜加熱処理を行った。次に、雰囲気ガスとして高純度アルゴン(Ar)ガス(純度99.9995%)を流入させ、二重石英管内の圧力を結晶成長の全体を通じて１．３kPaに保った。この圧力下において、再び温度を上昇させ、種結晶温度が目的温度である２３００℃まで上昇させ、その後、同温度を保って４５時間結晶成長を続けた。この成長時間中、窒素流量を０．５×１０-6m3/sec（同流量にて、成長結晶中の窒素濃度が1×1019cm-3となる)とし、成長終了時まで保った。 Next, this seed crystal was attached to the inner surface of the crucible lid of the crucible, and the crucible container of the crucible was filled with raw material powder made of SiC crystal raw material powder produced by the Atchison method. After evacuating the inside of the double quartz tube, a current is passed through the work coil, the temperature of the seed crystal is raised to 100 ° C. higher than the melting point of the thin film, and then a thin film heat treatment is performed for 3 hours. It was. Next, high-purity argon (Ar) gas (purity 99.9995%) was introduced as the atmospheric gas, and the pressure in the double quartz tube was maintained at 1.3 kPa throughout the crystal growth. Under this pressure, the temperature was raised again, the seed crystal temperature was raised to the target temperature of 2300 ° C., and then the crystal growth was continued for 45 hours while maintaining the same temperature. During this growth time, the nitrogen flow rate was set to 0.5 × 10 −6 m 3 / sec (at the same flow rate, the nitrogen concentration in the grown crystal was 1 × 10 19 cm −3 ) and maintained until the end of growth. .
このようにして得られた炭化珪素単結晶インゴットは、その口径が７６mmで、高さが２０mm程度であった。また、この炭化珪素単結晶インゴットについて、ラマン散乱により分析したところ、種結晶と同じ４Ｈポリタイプを有する炭化珪素単結晶が、種結晶の結晶成長面の全面に亘って成長したことが確認された。 The silicon carbide single crystal ingot thus obtained had a diameter of 76 mm and a height of about 20 mm. Further, when this silicon carbide single crystal ingot was analyzed by Raman scattering, it was confirmed that the silicon carbide single crystal having the same 4H polytype as the seed crystal grew over the entire crystal growth surface of the seed crystal. .
次に、得られた炭化珪素単結晶インゴットについて、外周加工等を施した後、成長方向に対して水平になるようにワイヤーソーにてウェハを切り出した。
複数枚得られたウェハのうち、もっとも種結晶に近い部分、すなわちインゴットの底部に近い位置（底部位置）、インゴットの高さにして略中央の位置（中央位置）、そして最もインゴットの頂部に近い位置（頂部位置）からそれぞれ各１枚、合計３枚のウェハを選び、ダイヤモンドパウダーにて研磨して鏡面となるまで仕上げた。
Next, the obtained silicon carbide single crystal ingot was subjected to peripheral processing and the like, and then a wafer was cut out with a wire saw so as to be horizontal with respect to the growth direction.
Of the wafers obtained, the portion closest to the seed crystal, that is, the position close to the bottom of the ingot (bottom position), the height of the ingot approximately the center (center position), and the closest to the top of the ingot A total of three wafers were selected from each position (top position), polished with diamond powder and finished to a mirror surface.
これらのウェハに対して、５２０℃に保持した水酸化カリウム溶融塩中に５分間浸漬してエッチングを施し、現れたエッチピットを観察したところ、最も種結晶に近い部分で８５０個/cm2、インゴット高さにして中央の位置で８２０個/cm2、最もインゴット頂部に近い位置で７９０個/cm2であった。これらは、いずれも従来法で得られるウェハでのエッチピットの平均値５０００〜９０００個/cm2に比べて、顕著に低密度であることが判明した。この結果より、インゴット全体を通じて各種転位密度の小さい高品質炭化珪素単結晶が得られたことが確認された。 These wafers were etched by immersing them in potassium hydroxide molten salt maintained at 520 ° C. for 5 minutes, and when the observed etch pits were observed, 850 / cm 2 at the portion closest to the seed crystal, The height of the ingot was 820 / cm 2 at the center position and 790 / cm 2 at the position closest to the top of the ingot. All of these were found to be significantly less dense than the average value of 5000 to 9000 pits / cm 2 on the wafer obtained by the conventional method. From this result, it was confirmed that high-quality silicon carbide single crystals having various dislocation densities were obtained throughout the ingot.
［参考例２］
種結晶として、口径１００mmの種結晶の結晶成長面に電子ビーム蒸着法により形成された厚さ５０μmの薄膜（原子百分率でシリコン100%；融解温度1410℃）とを有するものを用い、薄膜加熱処理において薄膜の融点より５０℃高い温度で３０分間保持し、また、薄膜が融解する前の温度上昇中から二重石英管内の圧力を１．３kPaに保った以外は、前記実施例１と同様にして実施した。
[ Reference Example 2 ]
As a seed crystal, a thin film having a thickness of 50 μm (100% silicon by atomic percentage; melting temperature 1410 ° C.) formed on the crystal growth surface of a seed crystal having a diameter of 100 mm by an electron beam evaporation method is used. In the same manner as in Example 1 except that the pressure in the double quartz tube was kept at 1.3 kPa during the temperature rise before the thin film melted. Carried out.
得られた炭化珪素単結晶インゴットは、その口径が１００mmで、高さは１５mm程度であった。また、実施例１と同様にしてラマン散乱により分析したところ、種結晶と同じ４Ｈポリタイプを有する炭化珪素単結晶が、種結晶の結晶成長面の全面に亘って成長したことが確認された。 The obtained silicon carbide single crystal ingot had a diameter of 100 mm and a height of about 15 mm. Moreover, when analyzed by Raman scattering in the same manner as in Example 1, it was confirmed that a silicon carbide single crystal having the same 4H polytype as the seed crystal grew over the entire crystal growth surface of the seed crystal.
次に、実施例１と同様にして３枚のウェハを切り出し、実施例１と同様にしてエッチピットを観察したところ、インゴット底部位置が９５０個/cm2であり、インゴット中央位置が８９０個/cm2であり、また、インゴット頂部位置が８６０個/cm2であって、実施例１の場合と同様に、従来法での平均値５０００〜９０００個/cm2に比べて、著しく低密度であることが判明した。 Next, three wafers were cut out in the same manner as in Example 1 and the etch pits were observed in the same manner as in Example 1. As a result, the ingot bottom position was 950 / cm 2 and the ingot center position was 890 / cm 2, and also a ingot top position 860 pieces / cm 2, as in example 1, as compared to the average value from 5,000 to 9,000 pieces / cm 2 in the conventional method, at a significantly lower density It turned out to be.
［実施例３］
種結晶として、口径５０mmの種結晶の結晶成長面にスパッタリング法により形成された厚さ９００μmの薄膜（原子百分率でシリコン84%及びクロム元素16%含有；融解温度1320℃）とを有するものを用い、薄膜加熱処理において薄膜の融点より７５℃高い温度で１０時間保持した以外は、前記実施例１と同様にして実施した。
[Example 3]
As a seed crystal, a seed crystal having a diameter of 50 mm and having a thin film with a thickness of 900 μm formed by sputtering (containing 84% silicon and 16% chromium element; melting temperature 1320 ° C.) formed by sputtering is used. The thin film heat treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the film was held at a temperature 75 ° C. higher than the melting point of the thin film for 10 hours.
得られた炭化珪素単結晶インゴットは、その口径が５０mmで、高さは３０mm程度であった。また、実施例１と同様にしてラマン散乱により分析したところ、種結晶と同じ４Ｈポリタイプを有する炭化珪素単結晶が、種結晶の結晶成長面の全面に亘って成長したことが確認された。 The obtained silicon carbide single crystal ingot had a diameter of 50 mm and a height of about 30 mm. Moreover, when analyzed by Raman scattering in the same manner as in Example 1, it was confirmed that a silicon carbide single crystal having the same 4H polytype as the seed crystal grew over the entire crystal growth surface of the seed crystal.
次に、実施例１と同様にして３枚のウェハを切り出し、実施例１と同様にしてエッチピットを観察したところ、インゴット底部位置が７５０個/cm2であり、インゴット中央位置が７２０個/cm2であり、また、インゴット頂部位置が６８０個/cm2であって、実施例１の場合と同様に、従来法での平均値５０００〜９０００個/cm2に比べて、著しく低密度であることが判明した。 Next, three wafers were cut out in the same manner as in Example 1, and etch pits were observed in the same manner as in Example 1. As a result, the ingot bottom position was 750 pieces / cm 2 and the ingot center position was 720 pieces / cm 2. cm 2, and also, the ingot top position is a 680 / cm 2, as in example 1, as compared to the average value from 5,000 to 9,000 pieces / cm 2 in the conventional method, at a significantly lower density It turned out to be.
［実施例４〜１８］
次に、種結晶の結晶成長面に表１に示す薄膜を形成し、表１に示す薄膜加熱処理を行った以外は、実施例1と同様にして炭化珪素単結晶インゴットを製造し、得られたインゴットから実施例１と同様にして３枚のウェハを切り出し、実施例１と同様にしてエッチピットを観察した。
結果を、前記実施例１、参考例２、及び実施例３の結果と共に、表１に示す。
[Examples 4 to 18]
Next, a silicon carbide single crystal ingot was manufactured and obtained in the same manner as in Example 1 except that the thin film shown in Table 1 was formed on the crystal growth surface of the seed crystal and the thin film heat treatment shown in Table 1 was performed. Three wafers were cut out from the ingot in the same manner as in Example 1, and etch pits were observed in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1 together with the results of Example 1, Reference Example 2, and Example 3 .
［比較例１］
種結晶の表面に薄膜を形成しないこと、及び温度上昇時に薄膜加熱処理を行わなかったこと以外は、前記実施例１と同様にして結晶成長を実施した。
得られた炭化珪素単結晶インゴットについて、実施例１と同様にラマン散乱により分析したところ、種結晶と同じ４Ｈポリタイプを有する炭化珪素単結晶が、種結晶の結晶成長面の全面に亘って成長したことが確認された。
[Comparative Example 1]
Crystal growth was carried out in the same manner as in Example 1 except that no thin film was formed on the surface of the seed crystal and that no thin film heating treatment was performed when the temperature rose.
The obtained silicon carbide single crystal ingot was analyzed by Raman scattering in the same manner as in Example 1. As a result, a silicon carbide single crystal having the same 4H polytype as the seed crystal grew over the entire crystal growth surface of the seed crystal. It was confirmed that
次に、実施例１と同様にして３枚のウェハを切り出し、実施例１と同様にしてエッチピットを観察したところ、インゴット底部位置が８５００個/cm2であり、インゴット中央位置が８２００個/cm2であり、また、インゴット頂部位置が７８００個/cm2であって、従来法での平均値５０００〜９０００個/cm2の範囲内であり、本発明の方法に比べて、各種転位欠陥密度の多い、低品質の結晶であることが確認された。 Next, three wafers were cut out in the same manner as in Example 1, and etch pits were observed in the same manner as in Example 1. As a result, the ingot bottom position was 8500 pieces / cm 2 and the ingot center position was 8200 pieces / cm 2. cm 2, and also, the ingot top position is a 7800 / cm 2, in the range of the average value from 5,000 to 9,000 pieces / cm 2 in the conventional method, in comparison with the method of the present invention, various dislocation defects It was confirmed that the crystals were dense and of low quality.
［比較例２］
次に、種結晶の結晶成長面に表１に示す薄膜を形成し、薄膜加熱処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様にして炭化珪素単結晶インゴットを製造したところ、結晶全面に渡りマイクロパイプ欠陥が著しく発生した。得られたインゴットから実施例１と同様にして３枚のウェハを切り出し、実施例１と同様にしてエッチピットを観察したところ、インゴット底部位置が４００００個/cm2であり、インゴット中央位置が３２０００個/cm2であり、また、インゴット頂部位置が２８０００個/cm2であって、実際に転位欠陥が大量に発生していることが確認できた。
[Comparative Example 2]
Next, a silicon carbide single crystal ingot was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thin film shown in Table 1 was formed on the crystal growth surface of the seed crystal and no thin film heat treatment was performed. Micropipe defects occurred significantly. Cut out three wafers in the same manner from the obtained ingot in Example 1 was observed etch pits in the same manner as in Example 1, the ingot bottom position is 40000 / cm 2, the ingot center position 32000 Pieces / cm 2 , and the top position of the ingot was 28000 pieces / cm 2 , and it was confirmed that a large amount of dislocation defects actually occurred.
結果を、前記実施例１、参考例２、実施例３〜１８及び比較例１の結果と共に、表１に示す。マイクロパイプ発生の原因は、種結晶の結晶成長面に形成した薄膜（原子百分率でシリコン100%；融解温度1410℃）が十分昇華し切らないうちに成長が開始されたため、種結晶表面で成長が乱れてマイクロパイプ欠陥が大量に発生したためと考えられた。 The results are shown in Table 1 together with the results of Example 1 , Reference Example 2, Examples 3 to 18 and Comparative Example 1. The cause of micropipes is that the thin film (100% silicon in atomic percentage; melting temperature 1410 ° C) formed on the crystal growth surface of the seed crystal started growing before it was fully sublimated, so growth occurred on the seed crystal surface. It was thought that a lot of micropipe defects occurred in disorder.
［比較例３］
次に、種結晶の結晶成長面に表１に示す薄膜を形成し、薄膜加熱処理を行わなかった以外は、実施例３と同様にして炭化珪素単結晶インゴットを製造したところ、結晶全面に渡りマイクロパイプ欠陥が著しく発生した。得られたインゴットから実施例３と同様にして３枚のウェハを切り出し、実施例１と同様にしてエッチピットを観察した。
[Comparative Example 3]
Next, a silicon carbide single crystal ingot was manufactured in the same manner as in Example 3 except that the thin film shown in Table 1 was formed on the crystal growth surface of the seed crystal and no thin film heat treatment was performed. Micropipe defects occurred significantly. Three wafers were cut out from the obtained ingot in the same manner as in Example 3, and etch pits were observed in the same manner as in Example 1.
結果を、前記実施例１、参考例２、実施例３〜１８及び比較例１の結果と共に、表１に示す。マイクロパイプ発生の原因は、種結晶の結晶成長面に形成した薄膜（原子百分率でシリコン84%及びクロム16%含有；融解温度1320℃）が十分昇華し切らないうちに成長が開始されたため、種結晶表面で成長が乱れてマイクロパイプ欠陥が大量に発生したためと考えられた。 The results are shown in Table 1 together with the results of Example 1 , Reference Example 2, Examples 3 to 18 and Comparative Example 1. The cause of the occurrence of micropipes is that the thin film formed on the crystal growth surface of the seed crystal (containing 84% silicon and 16% chromium; melting temperature 1320 ° C) started to grow before it fully sublimated. It was thought that the growth was disturbed on the crystal surface and a large number of micropipe defects occurred.
１…坩堝、1a…坩堝蓋、1b…坩堝容器、２…種結晶、2a…炭化珪素単結晶、2b…薄膜、３…原料粉末、４…成長結晶、4a…転位欠陥、５…結晶ダメージ層、６…融解層、７…二重石英管、８…支持棒、９…断熱材、10…ワークコイル、11…ガス配管、12…ガス流量調節計、13…真空排気装置。
DESCRIPTION OF
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010095693A JP5418385B2 (en) | 2010-04-19 | 2010-04-19 | Method for producing silicon carbide single crystal ingot |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010095693A JP5418385B2 (en) | 2010-04-19 | 2010-04-19 | Method for producing silicon carbide single crystal ingot |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011225392A JP2011225392A (en) | 2011-11-10 |
| JP5418385B2 true JP5418385B2 (en) | 2014-02-19 |
Family
ID=45041272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010095693A Active JP5418385B2 (en) | 2010-04-19 | 2010-04-19 | Method for producing silicon carbide single crystal ingot |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5418385B2 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5823889B2 (en) * | 2012-02-27 | 2015-11-25 | 京セラ株式会社 | Seed crystal and manufacturing method thereof, crystal growth apparatus and crystal growth method |
| WO2014189008A1 (en) * | 2013-05-20 | 2014-11-27 | 日立化成株式会社 | Silicon carbide single crystal and manufacturing method therefor |
| JP6374354B2 (en) | 2015-06-22 | 2018-08-15 | トヨタ自動車株式会社 | Method for producing SiC crystal |
| JP6618179B2 (en) * | 2015-12-24 | 2019-12-11 | 昭和電工株式会社 | Method for producing SiC single crystal |
| JP6132058B2 (en) * | 2016-07-01 | 2017-05-24 | 住友電気工業株式会社 | Semiconductor substrate |
| JP6132059B2 (en) * | 2016-07-01 | 2017-05-24 | 住友電気工業株式会社 | Semiconductor substrate |
| CN114059155B (en) * | 2021-11-19 | 2023-11-17 | 北京天科合达半导体股份有限公司 | Preparation method of silicon carbide crystal |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53147700A (en) * | 1977-05-30 | 1978-12-22 | Sharp Corp | Method of producing silicon carbide substrate |
| JPH02180796A (en) * | 1988-12-29 | 1990-07-13 | Sharp Corp | Production of silicon carbide single crystal |
| JPH02180797A (en) * | 1988-12-29 | 1990-07-13 | Sharp Corp | Production of silicon carbide single crystal |
| JPH11278999A (en) * | 1998-03-26 | 1999-10-12 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Growth of silicon carbide single crystal |
| JP2000264790A (en) * | 1999-03-17 | 2000-09-26 | Hitachi Ltd | Production of silicon carbide single crystal |
| JP4431647B2 (en) * | 2003-09-25 | 2010-03-17 | 学校法人関西学院 | Method for improving surface of single crystal silicon carbide substrate and method for growing single crystal silicon carbide |
| JP4853449B2 (en) * | 2007-10-11 | 2012-01-11 | 住友金属工業株式会社 | SiC single crystal manufacturing method, SiC single crystal wafer, and SiC semiconductor device |
| JP5304793B2 (en) * | 2008-08-29 | 2013-10-02 | 新日鐵住金株式会社 | Method for producing silicon carbide single crystal |
-
2010
- 2010-04-19 JP JP2010095693A patent/JP5418385B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011225392A (en) | 2011-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4853449B2 (en) | SiC single crystal manufacturing method, SiC single crystal wafer, and SiC semiconductor device | |
| JP4100228B2 (en) | Silicon carbide single crystal and manufacturing method thereof | |
| JP6109028B2 (en) | Silicon carbide single crystal ingot | |
| JP6584428B2 (en) | Method for producing silicon carbide single crystal and silicon carbide single crystal substrate | |
| TWI410537B (en) | Silicon carbide single crystal wafer and its manufacturing method | |
| JP4926556B2 (en) | Method for manufacturing silicon carbide single crystal ingot and silicon carbide single crystal substrate | |
| JP5418385B2 (en) | Method for producing silicon carbide single crystal ingot | |
| JP4733485B2 (en) | Method for producing seed crystal for silicon carbide single crystal growth, seed crystal for silicon carbide single crystal growth, method for producing silicon carbide single crystal, and silicon carbide single crystal | |
| JP6537590B2 (en) | Method of manufacturing silicon carbide single crystal ingot | |
| JP4585359B2 (en) | Method for producing silicon carbide single crystal | |
| US9732436B2 (en) | SiC single-crystal ingot, SiC single crystal, and production method for same | |
| KR20110057186A (en) | Method and apparatus for manufacturing sic single crystal film | |
| EP2940196B1 (en) | Method for producing n-type sic single crystal | |
| US20050183657A1 (en) | Silicon carbide single crystal and a method for its production | |
| JP2006111478A (en) | Silicon carbide single crystal ingot, silicon carbide single crystal wafer, and its manufacturing method | |
| JP5678721B2 (en) | Seed crystal for growing silicon carbide single crystal and method for producing silicon carbide single crystal | |
| KR101152857B1 (en) | Method for growing silicon carbide single crystal | |
| JP5031651B2 (en) | Method for producing silicon carbide single crystal ingot | |
| JP2008110907A (en) | Method for producing silicon carbide single crystal ingot, and silicon carbide single crystal ingot | |
| JP5263900B2 (en) | Method for growing single crystal SiC | |
| JP2018140903A (en) | Method for manufacturing silicon carbide single crystal ingot | |
| EP1498518B1 (en) | Method for the production of silicon carbide single crystal | |
| WO2015012190A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING SiC SUBSTRATES | |
| RU2369669C2 (en) | Substrate for growing of epitaxial layers of gallium nitride | |
| WO2011135669A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCTION OF SiC SUBSTRATE |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120809 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130611 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130618 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130731 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131022 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131104 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5418385 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |