JP5318047B2 - Method for producing SiC single crystal - Google Patents
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Description
本発明は、炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶の製造方法に関し、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a silicon carbide (SiC) single crystal, and relates to a method for producing an SiC single crystal by a solution growth method.
炭化珪素（ＳｉＣ）は、熱的及び化学的に安定な化合物半導体である。ＳｉＣは、シリコン（Ｓｉ）と比較して、優れたバンドギャップ、絶縁破壊電圧、電子飽和速度及び熱伝導率を有する。そのため、ＳｉＣは、次世代のパワーデバイス材料として注目される。 Silicon carbide (SiC) is a thermally and chemically stable compound semiconductor. SiC has a superior band gap, breakdown voltage, electron saturation rate and thermal conductivity compared to silicon (Si). Therefore, SiC attracts attention as a next-generation power device material.
ＳｉＣは結晶多形を有する物質としてよく知られる。ＳｉＣの代表的な結晶多形は、６Ｈ多形（１周期ごとに６分子を有する六方晶系、多形はポリタイプともいう）、４Ｈ多形（１周期ごとに４分子を有する六方晶系）、３Ｃ多形（１周期ごとに３分子を有する立方晶系）である。ＳｉＣは積層多形のエネルギー差が小さいため、単一の結晶多形に制御することが難しい。 SiC is well known as a substance having a crystalline polymorph. Typical crystal polymorphs of SiC are 6H polymorph (hexagonal system with 6 molecules per period, polymorph is also called polytype), 4H polymorph (hexagonal system with 4 molecules per period) ) 3C polymorph (cubic system with 3 molecules per period). Since SiC has a small energy difference between the stacked polymorphs, it is difficult to control the single crystal polymorph.
このうち、４Ｈ型の結晶多形を有するＳｉＣ単結晶（以下、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶という）のバンドギャップは大きく、かつ、電気特性の異方性が小さい。したがって、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶は特に、パワーデバイス材料に適する。 Among these, the band gap of the SiC single crystal having the 4H-type crystal polymorph (hereinafter referred to as 4H-SiC single crystal) is large, and the electrical property anisotropy is small. Therefore, the 4H—SiC single crystal is particularly suitable for a power device material.
ＳｉＣ単結晶の製造方法として最も利用されているのは、昇華法である。しかしながら、昇華法により製造されたＳｉＣ単結晶には、マイクロパイプ等の欠陥が発生しやすい。 The most widely used method for producing a SiC single crystal is a sublimation method. However, defects such as micropipes are likely to occur in SiC single crystals manufactured by the sublimation method.
ＳｉＣ単結晶の他の製造方法として、溶液成長法がある。溶液成長法では、ＳｉＣが溶解したＳｉＣ溶液中にＳｉＣ単結晶からなる種結晶を浸漬する。そして、ＳｉＣ溶液のうち、種結晶近傍部分を過冷却状態にして、種結晶の表面にＳｉＣ単結晶を育成する。成長させたい結晶多形と同一の結晶多形のＳｉＣ種結晶が使用されることが多い。 There is a solution growth method as another manufacturing method of the SiC single crystal. In the solution growth method, a seed crystal made of a SiC single crystal is immersed in a SiC solution in which SiC is dissolved. Then, the SiC crystal is grown on the surface of the seed crystal by supercooling the vicinity of the seed crystal in the SiC solution. In many cases, an SiC seed crystal having the same crystal polymorph as the crystal polymorph to be grown is used.
溶液成長法により得られたＳｉＣ単結晶には、マイクロパイプ等の欠陥が少ない。しかしながら、溶液成長法では、ＳｉＣ単結晶の成長速度が昇華法よりも小さい。また、種結晶上に生成されたＳｉＣに種結晶と異なる結晶多形が生じ混入することがある。結晶成長法において、結晶成長条件と、出現する結晶多形との関係は、十分に調査されていない。このため、特に、４Ｈ多形を種結晶とした溶液成長法によるＳｉＣ成長を行った場合、種結晶と異なる結晶多形（３Ｃや６Ｈ）が同時に生成されやすい。 The SiC single crystal obtained by the solution growth method has few defects such as micropipes. However, in the solution growth method, the growth rate of the SiC single crystal is smaller than that in the sublimation method. In addition, a crystal polymorph different from the seed crystal may be generated and mixed in SiC generated on the seed crystal. In the crystal growth method, the relationship between the crystal growth condition and the crystal polymorph that appears has not been sufficiently investigated. For this reason, particularly when SiC growth is performed by a solution growth method using the 4H polymorph as a seed crystal, a crystal polymorph (3C or 6H) different from the seed crystal is likely to be generated simultaneously.
特開２００７−２７７０４９号公報（特許文献１）及び特開２００９−２７４８９４号公報（特許文献２）は、ＳｉＣ単結晶が生成しやすい溶液成長法を提案する。特許文献１の溶液成長法は、融液に希土類元素の少なくとも１種と、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅのうちのいずれか１種とを添加する。また、特許文献２に開示された溶液成長法は、Ｓｉ、Ｃ、Ｃｒ及びＮｉを含有する融液を利用する。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-277049 (Patent Document 1) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-274894 (Patent Document 2) propose a solution growth method in which an SiC single crystal is easily generated. In the solution growth method of Patent Document 1, at least one rare earth element and any one of Sn, Al, and Ge are added to the melt. Further, the solution growth method disclosed in Patent Document 2 uses a melt containing Si, C, Cr and Ni.
しかしながら、上述の特許文献に開示された溶液成長法でも、製造されたＳｉＣが多結晶となる場合がある。さらに、上述の特許文献には、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を製造するための具体的方法が開示されていない。 However, even with the solution growth method disclosed in the above-mentioned patent document, the manufactured SiC may become polycrystalline. Furthermore, the above-mentioned patent document does not disclose a specific method for producing a 4H—SiC single crystal.
本発明の目的は、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を製造しやすい、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することである。 The objective of this invention is providing the manufacturing method of the SiC single crystal by the solution growth method which is easy to manufacture a 4H-SiC single crystal.
本発明の実施の形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、溶液成長法による。ＳｉＣ単結晶の製造方法は、Ｓｉと希土類元素とを含有し、Ｓｉと希土類元素との総含有量に対する希土類元素の含有量が６０ａｔ％以上である原料を収納した容器を準備する工程と、容器内の原料を溶融して融液を生成し、かつ、融液にＣを溶解してＳｉＣ溶液を生成する工程と、ＳｉＣ溶液のうち、ＳｉＣ溶液に浸漬されたＳｉＣ種結晶の近傍部分の温度を他のＳｉＣ溶液部分の温度よりも低くして、ＳｉＣ種結晶の表面に結晶多形が４Ｈ型であるＳｉＣ単結晶を育成する工程とを備える。 The manufacturing method of the SiC single crystal according to the embodiment of the present invention is based on the solution growth method. A method for producing a SiC single crystal includes a step of preparing a container containing a raw material containing Si and a rare earth element, wherein the content of the rare earth element is 60 at% or more with respect to the total content of Si and the rare earth element; Melting the raw material inside to produce a melt, and dissolving the C in the melt to produce a SiC solution, and of the SiC solution, the temperature in the vicinity of the SiC seed crystal immersed in the SiC solution And lowering the temperature of the other SiC solution portion to grow a SiC single crystal having a 4H crystal polymorph on the surface of the SiC seed crystal.
本発明の実施の形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を製造しやすい。 The manufacturing method of the SiC single crystal according to the embodiment of the present invention is easy to manufacture the 4H-SiC single crystal.
以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals and description thereof will not be repeated.
［ＳｉＣ単結晶の製造方法］
本実施の形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、溶液成長法による。溶液成長法では、シリコン（Ｓｉ）と、炭素（Ｃ）とを含有するＳｉＣ溶液に、ＳｉＣ単結晶からなる種結晶を浸漬する。そして、ＳｉＣ溶液のうち、種結晶近傍部分を過冷却状態にして、種結晶の表面にＳｉＣ単結晶を育成する。
[Method for producing SiC single crystal]
The manufacturing method of the SiC single crystal according to the present embodiment is based on the solution growth method. In the solution growth method, a seed crystal made of a SiC single crystal is immersed in a SiC solution containing silicon (Si) and carbon (C). Then, the SiC crystal is grown on the surface of the seed crystal by supercooling the vicinity of the seed crystal in the SiC solution.
このような溶液成長法には、たとえば、ＴＳＭ（Ｔｒａｖｅｌｌｉｎｇ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄ）法や、ＴＳＳＧ（Ｔｏｐ Ｓｅｅｄｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｇｒｏｗｔｈ）法がある。以下、溶液成長法の一例として、ＴＳＭ法を用いた本実施の形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法を説明する。 Examples of such a solution growth method include a TSM (Travelling Solvent Method) method and a TSSG (Top Seed Solution Growth) method. Hereinafter, as an example of the solution growth method, a method for manufacturing a SiC single crystal according to the present embodiment using the TSM method will be described.
［製造装置の構成］
図１はＴＳＭ法におけるＳｉＣ単結晶の製造装置の模式図である。図１を参照して、製造装置１００は、チャンバ１と、断熱部材２と加熱装置３とを備える。
[Configuration of manufacturing equipment]
FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus for producing an SiC single crystal in the TSM method. With reference to FIG. 1, the manufacturing apparatus 100 includes a chamber 1, a heat insulating member 2, and a heating device 3.
チャンバ１は、断熱部材２と加熱装置３とを収納する。チャンバ１はさらに、容器４を収納する。容器４は周知の耐熱材料からなる。容器４はたとえば、坩堝である。図１では、容器４は筐体状であり、蓋を有する。ただし、容器４の形状はこれに限定されない。 The chamber 1 houses the heat insulating member 2 and the heating device 3. The chamber 1 further stores a container 4. The container 4 is made of a well-known heat resistant material. The container 4 is a crucible, for example. In FIG. 1, the container 4 has a casing shape and has a lid. However, the shape of the container 4 is not limited to this.
容器４は、原料５と、炭素供給源６とを収納する。原料５が溶融し、溶融した原料５に炭素供給源６の炭素が溶解することにより、ＳｉＣ溶液が生成される。容器４はさらに、ＳｉＣ単結晶からなる種結晶７を収納する。種結晶は４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が好ましい。しかしながら、他の結晶多形（６Ｈ、３Ｃ等）からなるＳｉＣ単結晶を用いても良い。 The container 4 stores a raw material 5 and a carbon supply source 6. The raw material 5 is melted, and the carbon of the carbon supply source 6 is dissolved in the melted raw material 5, whereby a SiC solution is generated. The container 4 further stores a seed crystal 7 made of a SiC single crystal. The seed crystal is preferably a 4H—SiC single crystal. However, a SiC single crystal composed of other crystal polymorphs (6H, 3C, etc.) may be used.
加熱装置３は、容器４の周りに配置される。本例では、加熱装置３は高周波コイルである。加熱装置３は、容器４を誘導加熱する。加熱装置３の加熱により、原料５が溶融してＳｉＣ溶液が生成される。 The heating device 3 is arranged around the container 4. In this example, the heating device 3 is a high-frequency coil. The heating device 3 induction-heats the container 4. By heating of the heating device 3, the raw material 5 is melted to produce a SiC solution.
断熱部材２は、筐体状であり、蓋を有する。断熱部材２の側壁は、加熱装置３と容器４との間に配置される。断熱部材２は、容器４全体を覆う。図１では、断熱部材２は、容器４を収納する。断熱部材２は、周知の断熱材を備える。 The heat insulating member 2 has a casing shape and has a lid. The side wall of the heat insulating member 2 is disposed between the heating device 3 and the container 4. The heat insulating member 2 covers the entire container 4. In FIG. 1, the heat insulating member 2 stores a container 4. The heat insulating member 2 includes a well-known heat insulating material.
［容器４の収納物］
上述のとおり、容器４には、原料５と、炭素供給源６と、種結晶７とが収納される。図１に示すとおり、これらは層状に積層される。原料５は、炭素供給源６と種結晶７との間に配置される。
[Container in container 4]
As described above, the container 4 stores the raw material 5, the carbon supply source 6, and the seed crystal 7. As shown in FIG. 1, these are laminated in layers. The raw material 5 is disposed between the carbon supply source 6 and the seed crystal 7.
［原料５］
原料５は、ＳｉＣ溶液の溶媒に相当する。原料５は、シリコン（Ｓｉ）と、希土類元素とを含有する。希土類元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロビウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ディスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）である。原料５は、上述の複数の希土類元素のうち１種又は２種以上を含有する。
[Raw material 5]
The raw material 5 corresponds to the solvent of the SiC solution. The raw material 5 contains silicon (Si) and a rare earth element. The rare earth elements are scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), eurobium (Eu), gadolinium. (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu). The raw material 5 contains 1 type, or 2 or more types among the above-mentioned some rare earth elements.
原料５中のＳｉ及び希土類元素の総含有量に対する希土類元素の含有量は、原子比（ａｔ％）で６０ａｔ％以上である。つまり、Ｓｉ及び希土類元素の含有量は、以下の式（１）を満たす。
希土類元素含有量／（Ｓｉ含有量＋希土類元素含有量）×１００≧６０ａｔ％ （１）
The content of the rare earth element with respect to the total content of Si and the rare earth element in the raw material 5 is 60 at% or more in atomic ratio (at%). That is, the contents of Si and rare earth elements satisfy the following formula (1).
Rare earth element content / (Si content + rare earth element content) × 100 ≧ 60 at% (1)
式（１）が満たされることにより、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が安定して成長する。種結晶７が４Ｈ多形と異なる結晶多形を有しても、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が種結晶７の表面上に安定して成長しやすい。この理由は定かではないが、以下の理由が推定される。ＳｉＣ結晶中の化学量論比からのズレ、すなわちＳｉ：Ｃ＝1：1からのズレが結晶多形の安定性と関係する。具体的には、ＳｉＣ結晶中でＣ欠損点欠陥が多いと３Ｃ多形が安定化し、一方、化学量論比に近いと４Ｈ多形が安定化する。また、３Ｃ多形と４Ｈ多形の間に６Ｈ多形の安定領域が存在する。従来の溶液成長法では、溶液中のＣ溶解量が少ない。このため、溶液内のＣ／Ｓｉ比が著しく小さく。その結果、得られるＳｉＣ結晶には、Ｃ欠損点欠陥が多く導入され、３Ｃ多形や６Ｈ多形が主相として出現する。一方、６０ａｔ％以上の希土類元素を含有する溶液のＣ溶解量は、希土類元素が６０ａｔ％未満の溶液と比較して、顕著に大きくなると推測される。そして、Ｃ溶解量の増大により、溶液中のＣ／Ｓｉが１に近づくと推察される。その結果、結晶成長したＳｉＣ中のＣ欠損の点欠陥が少なくなり、このことが、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の安定化と関連していると推測される。 When the formula (1) is satisfied, the 4H—SiC single crystal grows stably. Even if the seed crystal 7 has a crystal polymorphism different from the 4H polymorph, the 4H—SiC single crystal is likely to grow stably on the surface of the seed crystal 7. The reason for this is not clear, but the following reason is presumed. The deviation from the stoichiometric ratio in the SiC crystal, that is, the deviation from Si: C = 1: 1 is related to the stability of the crystal polymorph. Specifically, when there are many C defect point defects in the SiC crystal, the 3C polymorph is stabilized, whereas when close to the stoichiometric ratio, the 4H polymorph is stabilized. Moreover, the stable region of 6H polymorphism exists between 3C polymorphism and 4H polymorphism. In the conventional solution growth method, the amount of C dissolved in the solution is small. For this reason, the C / Si ratio in the solution is extremely small. As a result, in the obtained SiC crystal, a lot of C defect point defects are introduced, and 3C polymorphism and 6H polymorphism appear as the main phase. On the other hand, it is surmised that the amount of C dissolved in a solution containing a rare earth element of 60 at% or more is significantly larger than that of a solution containing a rare earth element of less than 60 at%. And it is guessed that C / Si in a solution approaches 1 by the increase in C dissolution amount. As a result, the number of point defects of C deficiency in the crystal-grown SiC is reduced, and this is presumed to be related to the stabilization of the 4H—SiC single crystal.
一方、希土類元素の含有量が６０ａｔ％未満である場合、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶は成長しにくい。 On the other hand, when the rare earth element content is less than 60 at%, the 4H—SiC single crystal is difficult to grow.
好ましい希土類元素はＤｙである。Ｓｉ及びＤｙの総含有量に対するＤｙ含有量が６０ａｔ％以上であれば、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が顕著に安定して成長する。 A preferred rare earth element is Dy. When the Dy content with respect to the total content of Si and Dy is 60 at% or more, the 4H—SiC single crystal grows remarkably stably.
原料５は上述のＳｉ、希土類元素の他に、他の金属元素を含有してもよい。金属元素はたとえば、クロム（Ｃｒ）や、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）等である。 The raw material 5 may contain other metal elements in addition to the above-described Si and rare earth elements. Examples of the metal element include chromium (Cr), titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), and manganese (Mn).
［炭素供給源６］
炭素供給源６は、溶融された原料５に炭素（Ｃ）を供給する。本実施の形態では、炭素供給源６は、ＳｉＣからなる多結晶基板（以下、ＳｉＣ多結晶基板という）である。しかしながら、炭素供給源６は、ＳｉＣ多結晶基板以外であってもよい。たとえば、炭素供給源６は、黒鉛でもよいし、Ｃと他の元素との化合物であってもよい。
[Carbon source 6]
The carbon supply source 6 supplies carbon (C) to the melted raw material 5. In the present embodiment, the carbon supply source 6 is a polycrystalline substrate made of SiC (hereinafter referred to as a SiC polycrystalline substrate). However, the carbon supply source 6 may be other than the SiC polycrystalline substrate. For example, the carbon supply source 6 may be graphite or a compound of C and another element.
好ましくは、炭素供給源６はＳｉＣの多結晶である。炭素供給源６が黒鉛である場合、ＳｉＣ単結晶が成長するに従い、ＳｉＣ溶液中のＳｉ濃度が減少する。そのため、製造工程中に、ＳｉＣ溶液の組成が変化する可能性がある。一方、炭素供給源６がＳｉＣ多結晶である場合、ＳｉＣ多結晶からＳｉＣ溶液にＣだけでなく、Ｓｉも溶解する。そのため、製造工程中のＳｉＣ溶液の組成が変化しにくい。 Preferably, the carbon source 6 is SiC polycrystalline. When the carbon supply source 6 is graphite, the Si concentration in the SiC solution decreases as the SiC single crystal grows. Therefore, the composition of the SiC solution may change during the manufacturing process. On the other hand, when the carbon supply source 6 is SiC polycrystal, not only C but also Si is dissolved in the SiC solution from the SiC polycrystal. Therefore, the composition of the SiC solution during the manufacturing process hardly changes.
［種結晶７］
種結晶７は、ＳｉＣ単結晶からなる。図１では、種結晶７は板状である。しかしながら、種結晶７の形状は特に限定されない。種結晶７のうち、ＳｉＣ単結晶が成長する表面は平坦である。
[Seed crystal 7]
The seed crystal 7 is made of a SiC single crystal. In FIG. 1, the seed crystal 7 has a plate shape. However, the shape of the seed crystal 7 is not particularly limited. Of the seed crystal 7, the surface on which the SiC single crystal grows is flat.
種結晶７の結晶多形の種類は特に限定されない。つまり、種結晶７は、６Ｈ多形であってもよいし、３Ｃ多形であってもよいし、４Ｈ多形であってもよい。好ましくは、種結晶７のうち、ＳｉＣ種結晶が形成される表面は、（０００１）面又は（０００１）面から８°以下の角度で傾斜した面である。さらに好ましくは、種結晶７は、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶からなる。種結晶７が（０００１）面又は（０００１）面から８°以下の角度で傾斜した表面を有し、かつ、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶から構成されていれば、種結晶７の結晶構造を引継ながら、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が成長しやすい。つまり、ステップフロー成長が促進され、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が安定して成長する。 The type of crystal polymorph of seed crystal 7 is not particularly limited. That is, the seed crystal 7 may be a 6H polymorph, a 3C polymorph, or a 4H polymorph. Preferably, in the seed crystal 7, the surface on which the SiC seed crystal is formed is a (0001) plane or a plane inclined at an angle of 8 ° or less from the (0001) plane. More preferably, the seed crystal 7 consists of 4H-SiC single crystal. If the seed crystal 7 has a (0001) plane or a surface inclined at an angle of 8 ° or less from the (0001) plane and is composed of a 4H—SiC single crystal, the crystal structure of the seed crystal 7 is inherited. 4H-SiC single crystal is easy to grow. That is, step flow growth is promoted and 4H—SiC single crystal grows stably.
［製造工程］
本実施の形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、上述の原料５を用いて、周知の溶液成長法により製造される。以下、製造装置１００を用いたＴＳＭ法によるＳｉＣ単結晶の製造方法を説明する。
[Manufacturing process]
The manufacturing method of the SiC single crystal according to the present embodiment is manufactured by the well-known solution growth method using the raw material 5 described above. Hereinafter, the manufacturing method of the SiC single crystal by the TSM method using the manufacturing apparatus 100 is demonstrated.
初めに、原料５を収納した容器４を準備する。図１に示すとおり、容器４に、原料５と、炭素供給源６と、種結晶７とを収納する。このとき、原料５と炭素供給源６と種結晶７とは互いに積層される。そして、原料５は、炭素供給源６と種結晶７との間に配置される。 First, the container 4 containing the raw material 5 is prepared. As shown in FIG. 1, a raw material 5, a carbon supply source 6, and a seed crystal 7 are stored in a container 4. At this time, the raw material 5, the carbon supply source 6, and the seed crystal 7 are laminated together. The raw material 5 is disposed between the carbon supply source 6 and the seed crystal 7.
次に、容器４をチャンバ１内に収納する。そして、チャンバ１内に希ガスを充填する。チャンバ１内の好ましい圧力は大気圧である。 Next, the container 4 is stored in the chamber 1. Then, the chamber 1 is filled with a rare gas. A preferred pressure in the chamber 1 is atmospheric pressure.
次に、原料５を溶融してＳｉＣ溶液を生成する。加熱装置３により容器４内の原料５を融点以上に加熱する。容器４内の原料５を加熱するとき、炭素供給源６からＣが原料５の融液に溶け込み、ＳｉＣ溶液が生成される。したがって、ＳｉＣ溶液は、Ｓｉと希土類元素とＣとを含有する。上述のとおり、ＳｉＣ溶液はさらに、他の金属元素を含有してもよい。このとき、ＳｉＣ溶液内のＣ濃度は、飽和濃度に近い。 Next, the raw material 5 is melted to produce a SiC solution. The raw material 5 in the container 4 is heated above the melting point by the heating device 3. When the raw material 5 in the container 4 is heated, C dissolves in the melt of the raw material 5 from the carbon supply source 6 to generate an SiC solution. Therefore, the SiC solution contains Si, a rare earth element, and C. As described above, the SiC solution may further contain other metal elements. At this time, the C concentration in the SiC solution is close to the saturation concentration.
ＳｉＣ溶液を生成した後、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を育成する。原料５が溶融してＳｉＣ溶液が生成されると、種結晶５の表面（図１でいう種結晶５の下面）は、ＳｉＣ溶液の液面直下に浸漬する。加熱装置３により、ＳｉＣ溶液の温度を結晶成長温度以上に保持する。結晶成長温度は、ＳｉＣ溶液の組成に依存する。原料５を含有するＳｉＣ溶液の結晶成長温度は１４００〜２０００℃である。 After producing the SiC solution, a 4H-SiC single crystal is grown. When the raw material 5 is melted to produce an SiC solution, the surface of the seed crystal 5 (the lower surface of the seed crystal 5 in FIG. 1) is immersed immediately below the liquid surface of the SiC solution. The temperature of the SiC solution is kept above the crystal growth temperature by the heating device 3. The crystal growth temperature depends on the composition of the SiC solution. The crystal growth temperature of the SiC solution containing the raw material 5 is 1400 to 2000 ° C.
さらに、ＳｉＣ溶液のうち、少なくとも種結晶７の近傍部分を過冷却してＳｉＣ溶液中のＳｉＣを過飽和状態にする。以下、ＳｉＣ溶液のうち、種結晶７の近傍部分を単に「近傍部分」という。近傍部分の温度を他のＳｉＣ溶液部分の温度よりも低くする方法は周知である。たとえば、加熱装置８は、上下に並んで配置される２つの高周波コイルを備える。この場合、種結晶７に近い高周波コイルを低出力とし、炭素供給源６に近い高周波コイルを高出力にする。その結果、ＳｉＣ溶液内に温度差が生じ、近傍部分の温度を他の部分よりも低くできる。 Further, at least a portion near the seed crystal 7 in the SiC solution is supercooled to bring the SiC in the SiC solution into a supersaturated state. Hereinafter, in the SiC solution, the vicinity of the seed crystal 7 is simply referred to as “proximal part”. A method for lowering the temperature of the neighboring portion to be lower than the temperatures of the other SiC solution portions is well known. For example, the heating device 8 includes two high-frequency coils arranged side by side. In this case, the high frequency coil close to the seed crystal 7 is set to low output, and the high frequency coil close to the carbon supply source 6 is set to high output. As a result, a temperature difference occurs in the SiC solution, and the temperature in the vicinity can be made lower than that in other parts.
近傍部分のＳｉＣを過飽和状態にしたまま、ＳｉＣ溶液の温度を維持する。このとき、種結晶７の表面に、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が生成し、成長する。つまり、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が育成される。 The temperature of the SiC solution is maintained while keeping the SiC in the vicinity of the supersaturated state. At this time, a 4H—SiC single crystal is generated and grown on the surface of the seed crystal 7. That is, a 4H—SiC single crystal is grown.
以上のとおり、本実施の形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法では、原料５がＳｉと希土類元素とを含有する。さらに、Ｓｉと希土類元素との総含有量に対する希土類元素の含有量は、６０ａｔ％以上である。このような原料５を用いて、溶液成長法によりＳｉＣ単結晶を製造すれば、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が安定して成長する。 As described above, in the method for producing a SiC single crystal according to the present embodiment, raw material 5 contains Si and a rare earth element. Furthermore, the content of the rare earth element with respect to the total content of Si and the rare earth element is 60 at% or more. If a SiC single crystal is manufactured by such a raw material 5 by a solution growth method, the 4H-SiC single crystal grows stably.
［他の実施の形態］
上述の実施の形態では、ＳｉＣ溶液へのＣの供給源として、炭素供給源６を使用する。しかしながら、炭素供給源６を使用しなくてもよい。たとえば、容器４を、黒鉛からなる坩堝にしてもよい。この場合、原料５からなる融液に、容器４からＣが溶解して、ＳｉＣ養鶏が生成される。また、容器４の内表面に黒鉛の被膜を形成してもよい。
[Other embodiments]
In the above-described embodiment, the carbon supply source 6 is used as a supply source of C to the SiC solution. However, the carbon source 6 need not be used. For example, the container 4 may be a crucible made of graphite. In this case, C is dissolved from the container 4 into the melt made of the raw material 5 to produce SiC chicken farming. Further, a graphite film may be formed on the inner surface of the container 4.
図１では、加熱装置３は容器４の周りに配置される。しかしながら、加熱装置３は、容器４の上方と下方にそれぞれ配置されてもよい。要するに、加熱装置３は、容器４を加熱できれば、その配置場所は限定されない。また、断熱部材２はなくてもよい。 In FIG. 1, the heating device 3 is arranged around the container 4. However, the heating device 3 may be disposed above and below the container 4, respectively. In short, the arrangement location of the heating device 3 is not limited as long as the container 4 can be heated. Further, the heat insulating member 2 may not be provided.
上述の実施の形態では、溶液成長法の一例として、ＴＳＭ法を利用する。しかしながら、ＴＳＳＧ法により、ＳｉＣ単結晶を製造してもよい。原料５を使用してＳｉＣ溶液を生成すれば、ＴＳＳＧ法においても、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が安定して成長する。 In the above-described embodiment, the TSM method is used as an example of the solution growth method. However, a SiC single crystal may be manufactured by the TSSG method. If the SiC solution is generated using the raw material 5, the 4H-SiC single crystal grows stably even in the TSSG method.
種々の試験条件で、ＴＳＭ法によりＳｉＣ単結晶の製造を試みた。このとき、図１と同様の構成を有する製造装置を使用した。そして、試験条件ごとに、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が生成されたか否かを評価した。 An attempt was made to produce a SiC single crystal by the TSM method under various test conditions. At this time, a manufacturing apparatus having the same configuration as in FIG. 1 was used. And it was evaluated for each test condition whether 4H-SiC single crystal was produced.
［試験方法］
表１に示す化学組成を有する原料を準備した。
Raw materials having the chemical composition shown in Table 1 were prepared.
表１中の「原料組成」は、原料の組成（単位はａｔ％）を示す。試験番号１及び２は、ＳｉとＣｒとのみからなる原料を準備した。試験番号３〜１４は、ＳｉとＤｙとのみからなる原料を準備した。試験番号１の原料において、Ｓｉ及びＣｒの総含有量に対するＣｒ含有量は８５ａｔ％であった。試験番号２において、Ｃｒ含有量は６０ａｔ％であった。 “Raw material composition” in Table 1 represents the composition of raw materials (unit: at%). Test Nos. 1 and 2 prepared raw materials consisting only of Si and Cr. Test Nos. 3 to 14 prepared raw materials consisting only of Si and Dy. In the raw material of test number 1, the Cr content relative to the total content of Si and Cr was 85 at%. In test number 2, the Cr content was 60 at%.
試験番号３、６、９及び１０において、Ｓｉ及びＤｙの総含有量に対するＤｙ含有量は、６０ａｔ％であった。一方、試験番号４、５、７、８、１１〜１４において、Ｄｙ含有量は、６０ａｔ％未満であった。 In test numbers 3, 6, 9 and 10, the Dy content relative to the total content of Si and Dy was 60 at%. On the other hand, in test numbers 4, 5, 7, 8, and 11 to 14, the Dy content was less than 60 at%.
各試験番号において、炭素供給源と、原料と、種結晶とを含む試料を、容器に収納した。炭素供給源は、３Ｃ多形のＳｉＣ多結晶基板であった。原料は、種結晶とＳｉＣ多結晶基板との間に配置した。種結晶は、（０００１）面を有し、６Ｈ−ＳｉＣ単結晶からなる基板であった。つまり、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶からなる種結晶を使用しなかった。４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の種結晶を利用すれば、ステップフロー成長により４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が成長する可能性が高い。そのため、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が最も安定して成長する原料（ＳｉＣ溶液の溶媒）の組成を調査しにくい。そこで、４Ｈ−ＳｉＣと異なる結晶多形の種結晶を利用した。種結晶基板の表面は矩形状であり、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍであった。 In each test number, a sample containing a carbon source, a raw material, and a seed crystal was stored in a container. The carbon source was a 3C polymorphic SiC polycrystalline substrate. The raw material was arranged between the seed crystal and the SiC polycrystalline substrate. The seed crystal was a substrate having a (0001) plane and made of a 6H—SiC single crystal. That is, a seed crystal made of 4H—SiC single crystal was not used. If a seed crystal of 4H—SiC single crystal is used, there is a high possibility that the 4H—SiC single crystal grows by step flow growth. Therefore, it is difficult to investigate the composition of the raw material (SiC solution solvent) from which the 4H-SiC single crystal grows most stably. Therefore, a crystal polymorph seed crystal different from 4H—SiC was used. The surface of the seed crystal substrate was rectangular, and was 10 mm long × 10 mm wide.
原料を収納した容器をチャンバ内に装入した。続いて、容器を加熱し、容器の温度を表１に示す温度にした。さらに、容器の温度を表１に示す保持時間維持し、ＳｉＣ単結晶を育成した。保持時間経過後、容器を常温（２５℃）まで冷却した。 A container containing the raw material was charged into the chamber. Subsequently, the container was heated, and the temperature of the container was set to the temperature shown in Table 1. Furthermore, the temperature of the container was maintained for the holding time shown in Table 1, and a SiC single crystal was grown. After holding time passed, the container was cooled to room temperature (25 ° C.).
試験後、容器から試料を取り出した。そして、試料をＨＦ−ＨＮＯ３で洗浄し、ＳｉＣ溶液が固化して形成された残留溶媒を除去し、種結晶を試料から取り出した。 After the test, a sample was taken out from the container. Then, the sample was washed with HF-HNO 3 , the residual solvent formed by solidifying the SiC solution was removed, and the seed crystal was taken out from the sample.
取り出した種結晶の（０００１）表面に対して、縦方向、横方向各１ｍｍピッチでラマン分光分析を実施した。そして、各測定点（縦横それぞれ１ｍｍピッチの各点）における結晶多形構造を同定した。試験番号ごとに、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の表面被覆率Ｆ（％）を、以下の式（２）により求めた。
Ｆ＝４Ｈ−ＳｉＣと同定された測定点数／全測定点数×１００ （２）
Raman spectroscopic analysis was performed on the (0001) surface of the seed crystal taken out at 1 mm pitches in the vertical and horizontal directions. And the crystal polymorphic structure in each measurement point (each point of 1 mm pitch each in length and width) was identified. For each test number, the surface coverage F (%) of the 4H—SiC single crystal was determined by the following equation (2).
Number of measurement points identified as F = 4H-SiC / total number of measurement points × 100 (2)
［評価結果］
表１に評価結果を示す。試験番号３、６、９及び１０では、原料が希土類元素（Ｄｙ）を６０ａｔ％以上含有した。そのため、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の表面被覆率Ｆは１００％であった。つまり、種結晶の表面全体に、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が形成された。
[Evaluation results]
Table 1 shows the evaluation results. In test numbers 3, 6, 9, and 10, the raw material contained rare earth element (Dy) at 60 at% or more. Therefore, the surface coverage F of the 4H—SiC single crystal was 100%. That is, a 4H—SiC single crystal was formed on the entire surface of the seed crystal.
図２は試験番号９の試験後の種結晶の断面写真である。図２を参照して、種結晶基板６０の表面上には、ＳｉＣ単結晶７０が形成された。図３は、図２中の線分２００を含む領域の模式図である。図４は、図３中の線分２００を１１等分した各区分点Ｐ１〜Ｐ１２におけるラマン分光分析の結果を示すグラフである。図４の横軸は、ラマンシフト（ｃｍ−１）を示す。縦軸はラマン散乱強度を示す。ラマン分光分析において、４Ｈ多形のＳｉＣ単結晶では、ラマンシフトが２６６ｃｍ−１近傍と、６１０ｃｍ−１近傍とに、ラマン散乱強度のピークが発生する。一方、６Ｈ多形のＳｉＣ単結晶では、ラマンシフトが２４０ｃｍ−１近傍と、５００ｃｍ−１近傍とに、ラマン散乱強度のピークが発生する。 FIG. 2 is a cross-sectional photograph of the seed crystal after test No. 9. Referring to FIG. 2, SiC single crystal 70 was formed on the surface of seed crystal substrate 60. FIG. 3 is a schematic diagram of a region including the line segment 200 in FIG. FIG. 4 is a graph showing the results of Raman spectroscopic analysis at the respective division points P1 to P12 obtained by dividing the line segment 200 in FIG. 3 into 11 equal parts. The horizontal axis in FIG. 4 indicates the Raman shift (cm −1 ). The vertical axis represents the Raman scattering intensity. In Raman spectroscopy, the 4H polymorphic SiC single crystal, Raman shift and near 266cm -1, to the vicinity of 610 cm -1, the peak of the Raman scattering intensity is generated. On the other hand, in the 6H polymorphic SiC single crystal, the Raman scattering intensity peaks occur when the Raman shift is in the vicinity of 240 cm −1 and in the vicinity of 500 cm −1 .
図４を参照して、種結晶基板６０内の区分点Ｐ１及びＰ２のラマン分光結果は、６Ｈ型の結晶多形を示した。一方、形成されたＳｉＣ単結晶７０内の区分点Ｐ３〜Ｐ１１では、いずれも、４Ｈ型の結晶多形を示した。 Referring to FIG. 4, the Raman spectroscopic result at the dividing points P1 and P2 in the seed crystal substrate 60 showed a 6H-type crystal polymorph. On the other hand, at the dividing points P3 to P11 in the formed SiC single crystal 70, all showed a 4H type crystal polymorph.
以上のとおり、原料中の希土類元素が６０ａｔ％以上である場合、種結晶の表面全体に４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が安定して成長することが確認された。 As described above, it was confirmed that when the rare earth element in the raw material was 60 at% or more, the 4H—SiC single crystal grew stably over the entire surface of the seed crystal.
一方、試験番号１及び２の原料は、希土類元素を含有しなかった。そのため、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の表面被覆率Ｆは０％であった。つまり、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が生成されなかった。 On the other hand, the raw materials of test numbers 1 and 2 did not contain rare earth elements. Therefore, the surface coverage F of the 4H—SiC single crystal was 0%. That is, no 4H—SiC single crystal was produced.
さらに、試験番号４、５、７、８、１１〜１４はいずれも、原料中のＳｉ及び希土類元素の総含有量に対する希土類元素の含有量が６０ａｔ％未満であった。そのため、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の表面被覆率Ｆは０％であった。つまり、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が生成されなかった。 Furthermore, in all of test numbers 4, 5, 7, 8, and 11 to 14, the content of the rare earth element relative to the total content of Si and the rare earth element in the raw material was less than 60 at%. Therefore, the surface coverage F of the 4H—SiC single crystal was 0%. That is, no 4H—SiC single crystal was produced.
以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。 While the embodiments of the present invention have been described above, the above-described embodiments are merely examples for carrying out the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented by appropriately modifying the above-described embodiment without departing from the spirit thereof.
１ チャンバ
４ 容器
５ 原料
６ 炭素供給源
７ 種結晶
1 Chamber 4 Container 5 Raw material 6 Carbon source 7 Seed crystal
Claims (2)
Ｓｉと希土類元素とを含有し、前記Ｓｉと前記希土類元素との総含有量に対する前記希土類元素の含有量が６０ａｔ％以上である原料を収納した容器を準備する工程と、
前記容器内の原料を溶融して融液を生成し、かつ、前記融液にＣを溶解してＳｉＣ溶液を生成する工程と、
前記ＳｉＣ溶液のうち、前記ＳｉＣ溶液に浸漬されたＳｉＣ種結晶の近傍部分の温度を他の部分の温度よりも低くして、前記ＳｉＣ種結晶の表面に結晶多形が４Ｈ型であるＳｉＣ単結晶を育成する工程とを備える、ＳｉＣ単結晶の製造方法。 A method for producing a SiC single crystal by a solution growth method,
Preparing a container containing a raw material containing Si and a rare earth element, wherein the content of the rare earth element is 60 at% or more with respect to the total content of the Si and the rare earth element;
Melting the raw material in the container to produce a melt, and dissolving C in the melt to produce a SiC solution;
Of the SiC solution, the temperature of the vicinity of the SiC seed crystal immersed in the SiC solution is made lower than the temperature of the other portions, and the SiC single crystal whose crystal polymorph is 4H type on the surface of the SiC seed crystal. A method for producing a SiC single crystal, comprising a step of growing a crystal.
前記希土類元素は、Ｄｙである、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
It is a manufacturing method of the SiC single crystal according to claim 1,
The method for producing a SiC single crystal, wherein the rare earth element is Dy.
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