JP5102671B2 - 硬化性樹脂組成物、その硬化物、光学部材及び光学ユニット - Google Patents
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Description
当該組成物においては、フルオレンアクリレートに、単官能モノマーや低屈折率ジアクリレートを併用することで、樹脂の高粘度化に対処して成形体を作製しているが、更なる残存単官能モノマーに由来する屈折率の振れや、高屈折率化に関して改善の余地があった。
例えば、光学用途等においては、高屈折率化等に関して高度な性能要求があることから、これを解消することができる技術が望まれるところであった。
一般に、エポキシ樹脂等のグリシジル基を有する化合物のカチオン硬化性は、硬化初期の立ち上がりは早いがその後の硬化性はなだらかであるが、オキセタン樹脂の硬化性は、硬化初期の立ち上がりは比較的遅いがその後の硬化性は早い。これらを併用すると、硬化初期の立ち上がりもその後の硬化性も優れ、光学用部材等の生産性に要求される硬化特性を満たすことができ、これと光学特性とを両立することができることを見いだしたものである。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、7個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物とオキセタン基を有する化合物とによって上記課題を解決しているため、フルオレンアクリレートとラジカル重合開始剤とによる組成物が高粘度化による成型性や生産性への影響、モノマーに由来する屈折率の振れや高屈折率化等の問題を抱えるのに対して、これらの課題も解消することができ、有利なものであるといえる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、レンズ等の光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途等の様々な用途に好適に適用することができる。
以下に本発明を詳述する。
7個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物が、芳香族である場合には、(1)芳香族環が電子吸引性基であるため、カチオン重合時にエポキシ環上でカチオンが不安定化されること、(2)かさ高い芳香族環の立体障害による重合遅延によること等により、カチオン硬化速度が低下することが考えられるが、本発明の硬化性樹脂組成物のように、カチオン重合開始剤とオキセタン基を有する化合物とを含むものとすることにより、硬化速度の低下を抑制し、高屈折率の硬化物を効率的に製造することができることになる。また、7個以上の炭素原子から構成される共役構造を有する化合物を用いると、硬化性樹脂組成物が高粘度化するおそれがあるが、硬化性樹脂組成物がオキセタン化合物を含むことによって、低粘度化を図ることができる。そのため、高屈折率であり、硬化速度が速く、かつ成形性に優れる硬化性樹脂組成物とすることができる。
なお、共役単位は、共役二重結合を例に取れば、少なくとも2個の二重結合と1個の単結合を含むことになるが、本発明においては、共役し得る二重結合と単結合のすべてを含んだ構造単位を1つの共役単位として炭素数を数えることになり、当該単位を含む結合構造を示した場合に、共鳴に関わる部分の一まとまりを一つの共役単位という。共役単位の好ましい形態は後述する。以下、「7個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有するカチオン重合性化合物」を単に「共役構造及びグリシジル基を有する化合物」とも言う。
上記共役構造及びグリシジル基を有する化合物の詳細については、後に詳述する。
カチオン重合開始剤については、後に詳述する。
具体的には、下記式(2):
R2の炭素数として、より好ましくは、1〜4であり、更に好ましくは、1又は2であり、特に好ましくは、1である。中でも、下記式(5):
また、オキセタン化合物としては、オキセタニルシルセスキオキサン等のオキセタン基を有するシルセスキオキサンも挙げられる。
共役構造及びグリシジル基を有する化合物は、1種又は2種以上を用いることができる。
例えば、下記式(a)で表されるフルオレン構造は太線部でも6員環同士が結ばれている。その結果、芳香環に挟まれた真ん中の5員環も共鳴構造になっているので、点線の丸印で囲んだ炭素も共役構造の一部となり、共役構造は13個となる。更に、下記式(b)で表される構造のように、フルオレン構造とベンゼン環が直接結合すると、共役構造が更に拡張することになり、構造の共役構造は25個となる。
それに対し、下記式(c)で表されるビスフェノールAのような構造を有する化合物である場合には、フルオレン構造のように中心の炭素が芳香環に結合してはいるが、中心の炭素自身は環構造の一部ではなく共役構造をとっていないので、この場合の一つの共役構造を構成する炭素数は6個となる。
上記硬化性樹脂組成物がビフェニル化合物を含有する場合、硬化性樹脂組成物中のビフェニル化合物の含有量としては、共役構造及びグリシジル基を有する化合物の総量を100質量%とすると、30質量%(重量%)以上であることが好ましい。30質量%未満であると、得られる硬化性樹脂組成物の屈折率が充分には高くならないおそれがある。より好ましくは、35質量%以上であり、更に好ましくは、40質量%以上である。
熱潜在性硬化触媒とは、熱潜在性硬化剤、熱潜在性カチオン発生剤とも呼ばれ、樹脂組成物において硬化温度になれば、硬化剤としての実質的な機能を発揮するものである。熱潜在性硬化触媒は後述する硬化剤と異なり、樹脂組成物に含まれていても、樹脂組成物の常温での経時的な粘度上昇やゲル化を引き起こすことがなく、また、熱潜在性硬化触媒の作用として、優れた硬化反応促進効果を発揮することができるため、ハンドリング性に優れた一液性樹脂組成物(一液性光学材料)を提供することができる。特に、硬化性樹脂組成物を光学材料として用いる場合には、熱潜在性硬化剤を用いることが好ましい。
(R5 aR6 bR7 cR8 dZ)+m(AXn)−m (1)
(式中、Zは、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、N及びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。R5、R6、R7及びR8は、同一又は異なって、有機基を表す。a、b、c及びdは、0又は正数であり、a、b、c及びdの合計はZの価数に等しい。カチオン(R5 aR6 bR7 cR8 dZ)+mはオニウム塩を表す。Aは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属元素又は半金属元素(metalloid)を表し、B、P、As、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Coからなる群より選ばれる少なくとも一つである。Xは、ハロゲン元素を表す。mは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。nは、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。)で表されるものであることが好ましい。
また硬化条件としては硬化温度を段階的に変化させてもよい。例えば、樹脂組成物の硬化物を製造する上での生産性を向上する目的で型内に所定の温度・時間で保持した後、型から取り出して空気又は不活性ガス雰囲気内に静置して熱処理することも可能である。この場合の硬化温度としては型内保持温度を25℃〜250℃、より好ましくは60℃〜200℃、更に好ましくは80〜180℃であり、保持時間は10秒〜5分、より好ましくは30秒〜5分である。
更に一般式AXn(OH)−で表される陰イオンも用いることができる。また、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン(ClO4 −)、トリフルオロメチル亜硫酸イオン(CF3SO3 −)、フルオロスルホン酸イオン(FSO3 −)、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。
ジアゾニウム塩タイプ:AMERICUREシリーズ(アメリカン・キャン社製)、ULTRASETシリーズ(アデカ社製)、WPAGシリーズ(和光純薬社製)
ヨードニウム塩タイプ:UVEシリーズ(ゼネラル・エレクトリック社製)、FCシリーズ(3M社製)、UV9310C(GE東芝シリコーン社製)、Photoinitiator 2074(ローヌプーラン社製)、WPIシリーズ(和光純薬社製)
スルホニウム塩タイプ:CYRACUREシリーズ(ユニオン・カーバイド社製)、UVIシリーズ(ゼネラル・エレクトリック社製)、FCシリーズ(3M社製)、CDシリーズ(サトーマー社製)、オプトマーSPシリーズ・オプトマーCPシリーズ(アデカ社製)、サンエイドSIシリーズ(三新化学工業社製)、CIシリーズ(日本曹達社製)、WPAGシリーズ(和光純薬社製)、CPIシリーズ(サンアプロ社製)
等が挙げられる。これらの中でも、サンエイドSIシリーズが好ましい。サンエイドSIシリーズとして、具体的には、サンエイドSI−60L、サンエイドSI−80L、サンエイドSI−100L(三新化学工業社製)が好ましい。
以下、その他の有機成分について説明する。
上記エポキシ(メタ)アクリレートとは、1官能以上のエポキシドと(メタ)アクリル酸とを反応させて得られる(メタ)アクリレートであり、エポキシドとしては、例えば、(メチル)エピクロルヒドリンと、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールS、水添ビスフェノールF、それらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性物等から合成されるエピクロルヒドリン変性水添ビスフェノール型エポキシ樹脂;3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、ビス−(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート等の脂環式エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有のエポキシ樹脂等の脂環式エポキシド;(メチル)エピクロルヒドリンと、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF、それらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性物等から合成されるエピクロルヒドリン変性ビスフェノール型のエポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物;フェニルグリシジルエーテル等の芳香族エポキシド;(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、(ポリ)ブチレングリコール、(ポリ)テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類の(ポリ)グリシジルエーテル;グリコール類のアルキレンオキシド変性物の(ポリ)グリシジルエーテル;トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールの(ポリ)グリシジルエーテル;脂肪族多価アルコールのアルキレンオキシド変性物の(ポリ)グリシジルエーテル等のアルキレン型エポキシド;アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸のグリシジルエステル、多価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステルポリオールのグリシジルエーテル;グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレートの共重合体;高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ポリブタジエン等の脂肪族エポキシ樹脂等が好適である。
無機成分の含有量は、硬化性樹脂組成物100質量%に対して5〜50質量%であることが好ましい。より好ましくは、10〜20質量%である。
R9 dR10 eYfSiOg (2)
(式中、R9は、飽和脂肪族炭化水素基を表す。R10は、アリール基及びアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。Yは、RO基、水酸基、ハロゲン原子及び水素原子からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。d、e、f及びgは、0<d<3、0≦e<3、0≦f<3、0<d+e+f<3、0<d+e<3、及び、d+e+f+2g=4を満たす。)で表されるオルガノシロキサン化合物を含むことが好ましい。上記硬化性樹脂組成物がオルガノシロキサン化合物を含むことにより、硬化収縮率が小さく、厚膜化が可能であり、種々の用途に好適に用いることができる。また、上記硬化性樹脂組成物は、成形が容易であり、加熱硬化特性に優れ、ハンドリング等の作業性がよく、保存安定性に優れたものとなる。また、成形体は、優れた透明性(光学的均質性)等の光学特性を示し、耐熱性がよく、耐曲げ強度等の機械的特性に優れている。更に、上記オルガノシロキサン化合物は、不活性な(反応性の低い)有機基であるR9及び/又はR10を有することから、本発明の硬化性樹脂組成物は、長期間保存しても経時的な粘度の上昇が小さく、硬化剤や硬化触媒を添加しても常温でゲル化反応が進行し難い。
上記オルガノシロキサン化合物がカチオン重合性基を有さない場合、カチオン重合性基を有さないオルガノシロキサン化合物中の芳香環量としては、ケイ素原子量100質量%に対して、40質量%以上であることが好ましい。上記カチオン重合性基を有さないオルガノシロキサン化合物中の芳香環量が40質量%未満であると、屈折率を充分高くして、光学用途に好適に用いることができないおそれがある。上記芳香環量としてより好ましくは、50質量%以上であり、更に好ましくは、100質量%以上であり、特に好ましくは、200質量%以上である。
上記一次粒子径は、TEM像(透過型電子顕微鏡観察)により得られる数平均粒子径;比表面積径(B.E.T.表面積の測定より得られる重量平均粒子径;粉末X線回折測定法により得られる結晶子径;X線小角散乱法等により得られる慣性半径とその散乱強度から求められる平均粒子径等を用いることができる。中でも、TEM像より得られる数平均粒子径が好ましい。
上記金属酸化物粒子の形状は、球状に限られず、例えば、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、(六角)板状等の薄片状、紐状等が好適である。
上記無機成分100質量%中の湿式無機微粒子の含有量としては、10〜100質量%であることが好ましい。より好ましくは、50〜100質量%であり、更に好ましくは、80〜100質量%である。
上記可とう性成分としては、硬化性の官能基を含む化合物を好適に適用できるが、硬化性の官能基を含む化合物の中でも特に好ましくは、エポキシ基を含む化合物である。上記可とう性成分としては、具体的には、オキシブチレン骨格を有する化合物であることが好ましい。上記可とう性成分の含有量としては、有機樹脂成分と可とう性成分との合計100質量%に対して、0.01〜60質量%であることが好ましく、より好ましくは、0.1〜40質量%であり、0.5〜30質量%が更に好ましい。また、上記可とう性成分は、上記樹脂組成物の総質量(100質量%)に対して0.01〜60質量%含まれることが好ましい。より好ましくは、0.1〜40質量%であり、0.5〜30質量%が特に好ましい。一方、上記樹脂組成物100質量%に対する、有機樹脂成分(可とう性成分を除く)の含有量としては、40〜99.99質量%であることが好ましく、60〜99.9質量%より好ましく、70〜99質量%が特に好ましい。
また上記可とう性成分の含有量としては、有機樹脂成分とオルガノシロキサン化合物と可とう性成分との合計100質量%中、有機樹脂成分を40〜99質量%、オルガノシロキサン化合物を1〜60質量%、可とう性成分を0.01〜40質量%含むことが好ましい。特に、可とう性成分が10%以下である樹脂組成物が好適である。可とう性成分の含有量としてより好ましくは、0.1〜5質量%であり、更に好ましくは、0.5〜1質量%である。
本発明の硬化性樹脂組成物の粘度として特に好ましくは、10000Pa・s以下であり、更に好ましくは、1000Pa・s以下であり、最も好ましくは、200Pa・s以下である。
この化合物の炭素数としては、8〜36の整数であることが好ましい。このような範囲のある程度の長鎖を有するものであれば、樹脂組成物の透明性、作業性等の機能を損なうことなく優れた剥離性を示すことができる。また、入手が比較的容易であり、経済性も優れたものとすることができる。炭素数としてより好ましくは、8〜20であり、更に好ましくは、10〜18である。
上記炭素数が8〜36のアルコールとは、一価又は多価のアルコールであり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよい。具体的には、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、パルミチルアルコール、マーガリルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ミリシルアルコ−ル、メチルペンチルアルコール、2−エチルブチルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、3.5−ジメチル−1−ヘキサノール、2,2,4−トリメチル−1−ペンタノール、ジペンタエリスリトール、2−フェニルエタノール等が好適である。これらの中でも、脂肪族アルコールが好ましく、なかでも、オクチルアルコール(オクタノール)、ラウリルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール(2−エチルヘキサノール)、ステアリルアルコールがより好ましい。
硬化物の濁度(ヘイズ)としては、20%以下であることが好ましい。硬化物の濁度としてより好ましくは10%以下であり、更に好ましくは5%以下であり、特に好ましくは1%以下である。また、硬化物の透明性としては、可視光領域(波長が360〜780nmの領域)の光透過率が75%以上であることが好ましい。硬化物の光線透過率はより好ましくは80%以上であり、更に好ましくは85%以上であり、特に好ましくは、87%以上である。
上記硬化物において、硬化物の屈折率・アッベ数は適用される光学系の光学設計に応じて幅広い数値が求められる。なお、硬化物の光線透過率はJIS K7361−1に、濁度はJIS K7136に、屈折率・アッベ数はJIS K7142にそれぞれ準拠した方法で測定できる。
上記硬化物のPCT吸湿率は硬化条件により変化するが、硬化条件を最適化することにより、2%以下にすることが好ましく、1%以下にすることが好ましく、より好ましくは0.5%以下、更に好ましくは0.2%以下である。
なお、本発明の硬化物は、硬化性樹脂組成物を後述する硬化方法により硬化させて得られるものであることが好ましい。
特に車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機などの用途では、長時間の紫外線照射や夏季の高温暴露により黄変や強度劣化が懸念されるが、これらの現象は空気や水分と紫外線照射又は熱線暴露との相乗効果により酸素ラジカルが発生することが原因と考えられる。耐湿性が向上することで、硬化物中への吸湿が抑制され、紫外線照射又は熱線暴露との相乗効果による酸素ラジカル発生も抑えられるため、硬化物の黄変や強度低下を引き起こすことなく長時間にわたり優れた耐熱性を発揮することができる。
本発明の光学用部材としては、上記硬化性樹脂組成物を熱や光によって硬化させて得られる硬化物を含んで構成されるものであることが好ましい。なお、光学用部材は、上記硬化性樹脂組成物を含むものであるが、光学用部材の用途に応じて適宜その他の成分を含んでいてもよい。具体的には、UV吸収剤、IRカット剤、反応性希釈剤、顔料、洗料、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、光安定剤、重合禁止剤、消泡剤等が好適である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の作用効果を発揮できる限り、製造方法は特に限定されないが、例えば、上記共役構造及びグリシジル基を有する化合物、オキセタン化合物、カチオン重合開始剤等の硬化性樹脂組成物を構成する成分を均一混合することが困難な場合には、(1)硬化性樹脂組成物を構成する成分及び溶媒を含む混合物を調製する工程と、(2)上記混合物から溶媒を脱気する脱気工程とを含むものであることが好ましい。
調製工程としては、減圧度を調整して、100℃以下で調製を行うことが好ましい。
調製工程において、樹脂成分と溶媒との割合としては、(硬化性樹脂組成物を構成する成分)/(硬化性樹脂組成物を構成する成分+溶媒)=10〜90質量%であることが好ましい。より好ましくは、15〜60質量%である。上記溶媒として、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、クロロホルム、トルエン、キシレン等が好ましい。より好ましくは、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、トルエンである。
上記高沸点成分の添加方法としては、本発明の作用効果を発揮する限り特に限定されず、一括で添加してもよく、滴下して添加してもよく、分割添加等であってもよい。中でも、一括添加が好適である。また、高沸点成分の添加時期(又は添加開始時期)としては特に限定されず、例えば、(1)調製工程の終了後であって、脱気工程の開始前であってもよく、(2)調製工程の中であってもよく、(3)脱気工程の中であってもよい。これらの中でも、増粘防止のため、(1)であることが好ましい。このように、硬化性樹脂組成物を構成する成分を混合した後の溶媒を脱気する前に高沸点成分を添加する製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
なお、高沸点成分は、脱気工程終了時に組成物中に残存することとなる。その割合としては、脱気工程終了時の混合物100質量%中、0.01〜10質量%であることが好ましい。より好ましくは、0.1〜5質量%であり、更に好ましくは、0.5〜3質量%である。
上記高沸点成分の残存量は、ガスクロマトグラフィー(GC)で測定することができる。測定条件としては、下記のとおりである。
(GCの測定条件)
カラム:GLサイエンス社製「DB−17」
キャリアーガス:ヘリウム
流速:1.44mL/分
上記脱気工程において、脱気工程終了とは、その時点の混合物100質量%に対して、溶媒の含有量が5質量%以下となる場合である。脱気工程終了時の溶媒の含有量としてより好ましくは、3質量%以下であり、更に好ましくは、1質量%以下であり、特に好ましくは0.5質量%以下である。
上記製造方法において、製造される硬化性樹脂組成物は、上記共役構造及びグリシジル基を有する化合物、カチオン重合開始剤及びオキセタン化合物を含むものであるが、無機成分として、上述した金属酸化物粒子、オルガノシロキサン等を含有する形態も好ましい。無機成分を含有する場合においても、上述した製造方法を好適に用いることができる。
上記溶媒及び無機成分を含む溶液としては、例えば、溶媒分散体の形態が挙げられる。溶媒分散体における無機成分の含有量については、特に限定はないが、好ましくは溶媒分散体全体の10〜70重量%、さらに好ましくは20〜50重量%であり、溶媒分散体は、この程度の含有量において取扱いやすい。溶媒分散体における溶媒の含有量については、特に限定はないが、好ましくは溶媒分散体全体の90〜30重量%、さらに好ましくは80〜50重量%である。
上記ポストキュアにおいて、硬化温度及び硬化時間としては、硬化させる樹脂組成物等に応じて適宜設定することができる。例えば、硬化温度としては、80〜200℃であることが好ましい。より好ましくは、100〜180℃であり、更に好ましくは、110〜150℃である。ポストキュアの硬化時間としては、硬化温度にも依存するが、1〜48時間であることが好ましい。より好ましくは、1〜10時間であり、更に好ましくは、2〜5時間である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、カチオン重合開始剤を硬化触媒として用いて熱硬化することにより、硬化物とすることができる。硬化触媒として上述した熱潜在性カチオン発生剤を用いることが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物の硬化には更に、例えば、硬化剤を使用することができる。このような硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸、3−メチル−1、2、3、6−テトラヒドロ無水フタル酸、3−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−3、6エンドメチレン−1、2、3、6−テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物類;フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂等の種々のフェノール樹脂類;種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類;BF3錯体、スルホニウム塩類、イミダゾール類等の1種又は2種以上を用いることができる。また、多価フェノール化合物で硬化することも好ましい態様である。
なお、上述した硬化剤及び硬化促進剤は、樹脂組成物の硬化反応を促進し、ハンドリングが容易になる等の利点があるが、このような酸無水物・アミノ化合物などの従来公知の硬化剤等は、酸無水物硬化に通常使用する脂環式酸無水物の屈折率が低いこと、アミノ化合物は黄変しやすいことが知られている。したがって、高屈折率光学用部材に用いる場合は、硬化剤及び硬化促進剤を添加することが必要不可欠である場合以外は、積極的には使用せず、カチオン重合開始剤によるカチオン硬化を行うことが好ましい。
オグソールEG−210(大阪瓦斯社製、フルオレンエポキシ樹脂)5.0g、EHO(宇部興産株式会社製、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン)2.0g、JER828EL(ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールAエポキシ樹脂)3.0g、ステアリン酸0.05gを100℃下混合を行った。冷却後、サンエイドSI−80L(三新化学工業社製、熱酸発生剤)0.1gを加えて自公転式遠心混合装置(シンキー社製、あわとり練太郎)を用いて混合脱泡を行うことによって、実施例1用樹脂組成物を作成した。
オグソールEG−210(大阪瓦斯社製、フルオレンエポキシ樹脂)5.0g、OXBP(宇部興産株式会社製、4,4’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル)2.0g、JER828EL(ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールAエポキシ樹脂)3.0g、ステアリン酸0.05gを100℃下混合を行った。冷却後、サンエイドSI−80L(三新化学工業社製、熱酸発生剤)0.1gを加えて自公転式遠心混合装置(シンキー社製、あわとり練太郎)を用いて混合脱泡を行うことによって、実施例2用樹脂組成物を作成した。
オグソールEG−210(大阪瓦斯社製、フルオレンエポキシ樹脂)5.0g、EHO(宇部興産株式会社製、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン)0.5g、JER828EL(ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールAエポキシ樹脂)4.5g、ステアリン酸0.05gを100℃下混合を行った。冷却後、サンエイドSI−80L(三新化学工業社製、熱酸発生剤)0.1gを加えて自公転式遠心混合装置(シンキー社製、あわとり練太郎)を用いて混合脱泡を行うことによって、実施例3用樹脂組成物を作成した。
オグソールEG−210(大阪瓦斯社製、フルオレンエポキシ樹脂)5.0g、OXT−212(東亞合成社製、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン)0.5g、JER828EL(ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールAエポキシ樹脂)4.5g、ステアリン酸0.05gを100℃下混合を行った。冷却後、サンエイドSI−80L(三新化学工業社製、熱酸発生剤)0.1gを加えて自公転式遠心混合装置(シンキー社製、あわとり練太郎)を用いて混合脱泡を行うことによって、実施例4用樹脂組成物を作成した。
オグソールEG−210(大阪瓦斯社製、フルオレンエポキシ樹脂)5.0g、JER828EL(ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールAエポキシ樹脂)5.0g、ステアリン酸0.05gを100℃下混合を行った。冷却後、サンエイドSI−80L(三新化学工業社製、熱酸発生剤)0.1gを加えて自公転式遠心混合装置(シンキー社製、あわとり練太郎)を用いて混合脱泡を行うことによって、比較例1用樹脂組成物を作成した。
オグソールEG−210(大阪瓦斯社製、フルオレンエポキシ樹脂)5.0g、JER828EL(ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールAエポキシ樹脂)10.0g、ステアリン酸0.05gを100℃下混合を行った。冷却後、サンエイドSI−80L(三新化学工業社製、熱酸発生剤)0.1gを加えて自公転式遠心混合装置(シンキー社製、あわとり練太郎)を用いて混合脱泡を行うことによって、比較例2用樹脂組成物を作成した。
以下に示す方法を用いて、得られた樹脂組成物の硬化速度の測定及び屈折率の測定を行った。
得られた樹脂組成物(実施例1〜4用樹脂組成物、比較例1〜2用樹脂組成物)を130℃に調温したホットプレート上に1g落とし、放射温度計(堀場製作所製、IT−540E)で樹脂表面の温度の測定を行った。発熱温度を調べることで硬化速度の比較を行った。測定結果を下記表1に示す。硬化速度の指標として、発熱ピークが表れる時間を示した。発熱ピークは、硬化を行う際に一度温度が上昇し、その後、温度が減少しはじめる時間で示している。
得られた樹脂組成物をガラス板上に10milアプリケーターで塗工して、150℃4時間で硬化を行い、ガラス板から塗膜を剥がすことで250μmのフィルムを得た。屈折率計(アタゴ社製、DR−M2)を用いて得られたフィルムの20℃における589nmの屈折率を測定した。測定結果を下記表1に示す。
Claims (8)
- 7個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物、並びに、カチオン重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、
該硬化性樹脂組成物は、更に、オキセタン基を有する化合物を必須成分として含み、
該オキセタン基を有する化合物は、水酸基を有するものを必須とし、かつ、
該オキセタン基を有する化合物の含有量は、該7個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物と該オキセタン基を有する化合物との合計質量中、20質量%以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 前記オキセタン基を有する化合物は、オキセタン基が1官能であるものを必須とすることを特徴とする請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記オキセタン化合物は、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンを必須とすることを特徴とする請求項2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記共役構造は、フルオレン骨格、アントラセン環、ジベンゾチオフェン環及びカルバゾール骨格からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造を必須とすることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
- 前記硬化物は、屈折率が1.58以上であることを特徴とする請求項5に記載の硬化物。
- 請求項5又は6に記載の硬化物を含んで構成されることを特徴とする光学用部材。
- 請求項7に記載の光学用部材を備えることを特徴とする光学ユニット。
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