JP5102671B2 - Curable resin composition, cured product thereof, optical member and optical unit - Google Patents

Curable resin composition, cured product thereof, optical member and optical unit Download PDF

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Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、その硬化物、光学部材及び光学ユニットに関する。より詳しくは、レンズユニット等の光学用途やオプトデバイス用途に有用である硬化性樹脂組成物、その硬化物、それによって構成された光学部材及び光学ユニットに関する。 The present invention relates to a curable resin composition, a cured product thereof, an optical member, and an optical unit. More specifically, the present invention relates to a curable resin composition useful for optical applications such as lens units and optical device applications, a cured product thereof, and an optical member and an optical unit configured thereby.

硬化性樹脂組成物は、いわゆるプラスチック材料として機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等に用いられ、また塗料や接着剤の材料としても用いられている。近年では、プラスチック成形材料が軽量、加工性の観点から注目され、様々な分野において適用が試みられている。その一つとして、光学技術の分野への適用が挙げられ、例えば、この分野においてはデジタルカメラモジュールが携帯電話に搭載される等、小型化が進み、低コスト化も求められているため、無機ガラスに代わってＰＭＭＡ・ＰＣやポリシクロオレフィン等のプラスチックレンズの採用が進んでいる。更に新規用途としては、車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機等の車載化ニーズも高まっている。 The curable resin composition is used as a so-called plastic material for machine part materials, electrical / electronic parts materials, automobile parts materials, civil engineering and building materials, molding materials, and the like, and is also used as a material for paints and adhesives. In recent years, plastic molding materials have attracted attention from the viewpoints of light weight and workability, and application has been attempted in various fields. One example is the application to the field of optical technology. In this field, for example, a digital camera module is mounted on a mobile phone. Instead of glass, plastic lenses such as PMMA / PC and polycycloolefin are being used. Furthermore, as new applications, there is a growing need for in-vehicle use such as in-vehicle cameras and barcode readers for home delivery companies.

このように、プラスチック成形材料等としての硬化性樹脂組成物を光学分野へ適用することが検討されている。しかし、近年の小型化、軽量化に適合できるとともに、光学特性において高い性能が要求されることになるが、従来のプラスチック材料によってはこの高い要求性能を達成することはできなかった。例えば、レンズ用途においては、低コスト化の観点から、生産性を向上するために、優れた硬化特性が要求され、これとともに高屈折率となることが要求されるが、これらの課題を両立させ、すべて達成することができる材料は見いだされていなかった。 Thus, application of a curable resin composition as a plastic molding material or the like to the optical field has been studied. However, it can be adapted to the recent reduction in size and weight, and high performance in optical characteristics is required, but this high required performance cannot be achieved with some conventional plastic materials. For example, in lens applications, from the viewpoint of cost reduction, in order to improve productivity, excellent curing characteristics are required, and at the same time, a high refractive index is required. No material was found that could all be achieved.

従来の硬化性樹脂組成物としては、プラスチックレンズ材料に関して、フルオレン系化合物を主成分とするラジカル重合可能な組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この組成物は、ジアクリレートの構造を有するフルオレンアクリレートを用い、ラジカル重合によってプラスチックレンズを形成するものである。しかしながら、アクリレート構造をもった化合物は、非常に粘度が高く、成型性や生産性の面で改善の余地がある。また硬化剤（ラジカル重合開始剤）を配合時に加熱が必要であるが、ラジカル重合開始剤が熱により分解し、ラジカルを発生するため製造時に問題となることがあった。
当該組成物においては、フルオレンアクリレートに、単官能モノマーや低屈折率ジアクリレートを併用することで、樹脂の高粘度化に対処して成形体を作製しているが、更なる残存単官能モノマーに由来する屈折率の振れや、高屈折率化に関して改善の余地があった。
例えば、光学用途等においては、高屈折率化等に関して高度な性能要求があることから、これを解消することができる技術が望まれるところであった。 As a conventional curable resin composition, a composition capable of radical polymerization having a fluorene-based compound as a main component is disclosed for a plastic lens material (see, for example, Patent Document 1). This composition uses a fluorene acrylate having a diacrylate structure and forms a plastic lens by radical polymerization. However, a compound having an acrylate structure has a very high viscosity, and there is room for improvement in terms of moldability and productivity. Further, heating is required at the time of blending the curing agent (radical polymerization initiator). However, since the radical polymerization initiator is decomposed by heat and generates radicals, it may cause a problem during production.
In the composition, by using a monofunctional monomer and a low refractive index diacrylate in combination with fluorene acrylate, a molded product is produced in response to the increase in the viscosity of the resin. There was room for improvement in terms of refractive index fluctuation and higher refractive index.
For example, in optical applications and the like, since there is a high performance requirement for increasing the refractive index, a technique capable of solving this has been desired.

ところで、硬化性樹脂組成物としては、他の硬化系として、カチオン重合硬化系のものが挙げられ、これに関して、（Ｉ）オキセタン含有基を、分子内に少なくとも２個有するオキセタン化合物。（ＩＩ）エポキシ化合物、および（ＩＩＩ）カチオン重合開始剤を含んでなる歯科用カチオン硬化性組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物、分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物及び活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物からなる活性エネルギー線硬化型組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。更に、（Ａ）成分：分子中にオキセタニル基を１個有する単官能オキセタン化合物、（Ｂ）成分：分子中に２個以上のカチオン開環重合性を有する環状エーテル残基を有する化合物、（Ｃ）成分：潜在性を有するカチオン重合開始剤、および（Ｄ）成分：粒径が１〜１０００ｎｍである金属酸化物微粒子、からなるカチオン重合型組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。 By the way, as a curable resin composition, the thing of a cationic polymerization hardening type | mold is mentioned as another hardening type | system | group, (I) Oxetane compound which has at least 2 oxetane containing group in a molecule | numerator regarding this. A dental cation-curable composition comprising (II) an epoxy compound and (III) a cationic polymerization initiator is disclosed (for example, see Patent Document 2). An active energy ray-curable composition comprising a compound having two or more oxetane rings in the molecule, a compound having one or more oxirane rings in the molecule, and a compound that initiates cationic polymerization upon irradiation with active energy rays. (For example, refer to Patent Document 3). Furthermore, (A) component: a monofunctional oxetane compound having one oxetanyl group in the molecule, (B) component: a compound having a cyclic ether residue having two or more cationic ring-opening polymerizable properties in the molecule, (C There is disclosed a cationic polymerization composition comprising: a component: a cationic polymerization initiator having a potential; and a component (D): a metal oxide fine particle having a particle size of 1-1000 nm (see, for example, Patent Document 4). .)

しかしながら、種々の用途、特に光学用途等に要求される各種特性を更に高め、光学用途に好適に用いられる樹脂組成物となるように最適化され、優れた性能を発揮するものではなかった。例えば、特に光学用途等に要求される高屈折特性を達成するための工夫の余地があり、エポキシ化合物自体の構造に対する検討や、オキセタン化合物がエポキシ化合物等と比較して低屈折特性をもつ化合物であることから、この点に対する検討の必要があった。すなわち、単に、硬化特性等の性能を高めるだけではなく、優れた硬化特性とともに高い光学特性を達成、両立し、近年、需要が急速に高まっている光学用プラスチック材料等として優れた特性を発揮することができるものが求められているところであった。
特許第３１３０５５５号明細書（第１−２頁） 特開２００７−３１２８８号公報（第１−２頁） 特許第２６７９５８６号明細書（第１−２頁） 特表２００４−０３３５３２号公報（第１−２頁） However, various properties required for various applications, particularly optical applications, etc. have been further improved, and the resin composition has been optimized to be suitably used for optical applications, and has not exhibited excellent performance. For example, there is room to devise to achieve the high refractive characteristics required particularly for optical applications, etc., and studies on the structure of the epoxy compound itself, and oxetane compounds are compounds with low refractive characteristics compared to epoxy compounds etc. There was a need to consider this point. In other words, it not only simply improves the performance such as curing properties, but also achieves and achieves high optical properties along with excellent curing properties, and exhibits excellent properties as an optical plastic material, etc., whose demand is rapidly increasing in recent years. There was a need for something that could be done.
Japanese Patent No. 3130555 (page 1-2) JP 2007-31288 A (page 1-2) Japanese Patent No. 2679586 (page 1-2) Japanese translation of PCT publication No. 2004-033532 (page 1-2)

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、硬化性樹脂組成物を硬化させた後の硬化物の屈折率を高く維持するとともに、硬化速度を高めること等によって光学用部材等の硬化物を効率的に製造することができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above-described present situation, and maintains the refractive index of the cured product after curing the curable resin composition, and cures the optical member by increasing the curing rate. It aims at providing the curable resin composition which can manufacture a thing efficiently.

本発明者は、種々のプラスチック材料用途、特に光学用途等に好適に用いることができる硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、先ず、７個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物を用いてカチオン硬化（カチオン重合）させると、特にレンズ等の光学用途等において要求される高屈折率（例えば、屈折率１．５８以上）を有する硬化物を得ることが可能であるところに着目した。しかしながら、このような硬化性樹脂組成物は、グリシジル基のカチオン硬化特性に起因してカチオン重合速度が非常に遅く、硬化物を得るのに長時間を要し、低コスト化における生産性の面で有利なものではなく、光学用部材等を作製する技術分野においては、改善が望まれるところであった。そこで、硬化速度を改善する方法として、オキセタン基を有する化合物を併用することを検討したところ、これが優れた硬化特性とともに高い光学特性を達成、両立し得る方法として有効であることを見いだした。すなわち、光学用部材等の硬化物を調製する硬化性樹脂組成物としては、カチオン硬化速度を向上させ、高屈折率の硬化物を効率的に製造することができるという上記課題を達成する観点から、７個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物と、オキセタン基を有する化合物とが併用されたものが有用であることを見いだした。
一般に、エポキシ樹脂等のグリシジル基を有する化合物のカチオン硬化性は、硬化初期の立ち上がりは早いがその後の硬化性はなだらかであるが、オキセタン樹脂の硬化性は、硬化初期の立ち上がりは比較的遅いがその後の硬化性は早い。これらを併用すると、硬化初期の立ち上がりもその後の硬化性も優れ、光学用部材等の生産性に要求される硬化特性を満たすことができ、これと光学特性とを両立することができることを見いだしたものである。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、７個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物とオキセタン基を有する化合物とによって上記課題を解決しているため、フルオレンアクリレートとラジカル重合開始剤とによる組成物が高粘度化による成型性や生産性への影響、モノマーに由来する屈折率の振れや高屈折率化等の問題を抱えるのに対して、これらの課題も解消することができ、有利なものであるといえる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、レンズ等の光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途等の様々な用途に好適に適用することができる。 The inventor conducted various studies on curable resin compositions that can be suitably used for various plastic material applications, particularly optical applications. First, conjugated structures and glycidyl groups composed of 7 or more carbon atoms are used. When a cation curing (cationic polymerization) is performed using a compound having a refractive index, it is possible to obtain a cured product having a high refractive index (for example, a refractive index of 1.58 or more) required particularly in optical applications such as lenses. I focused on that. However, such a curable resin composition has a very slow cationic polymerization rate due to the cation curing property of the glycidyl group, and takes a long time to obtain a cured product. However, improvement is desired in the technical field of manufacturing optical members and the like. Therefore, as a method for improving the curing rate, the use of a compound having an oxetane group was examined, and it was found that this was effective as a method capable of achieving and achieving both high curing properties and high optical properties. That is, from the viewpoint of achieving the above-mentioned problem that the curable resin composition for preparing a cured product such as an optical member can improve the cationic curing rate and efficiently produce a cured product having a high refractive index. The present inventors have found that a combination of a compound having a conjugated structure composed of 7 or more carbon atoms and a glycidyl group and a compound having an oxetane group is useful.
In general, the cationic curability of a compound having a glycidyl group, such as an epoxy resin, is fast in the initial stage of curing but the subsequent curability is gentle, but the curability of the oxetane resin is relatively slow in the early stage of curing. Subsequent curability is fast. When these are used in combination, it has been found that both the initial stage of curing and the subsequent curing are excellent, satisfy the curing characteristics required for the productivity of optical members and the like, and both the optical characteristics can be achieved. Is. In addition, since the curable resin composition of the present invention solves the above-mentioned problem with a compound having a conjugated structure composed of 7 or more carbon atoms and a glycidyl group and a compound having an oxetane group, fluorene acrylate and The composition with radical polymerization initiators has problems such as the influence on moldability and productivity due to the increase in viscosity, the fluctuation of the refractive index derived from the monomer, and the increase in the refractive index. Can be said to be advantageous.
The curable resin composition of the present invention can be suitably applied to various applications such as optical applications such as lenses, optical device applications, and display device applications.

更に、特定構造のオキセタン基を有する化合物を用いると、少量のオキセタン基を有する化合物の添加で短時間硬化を可能とし、７個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物によって発現される高い屈折率を充分に維持することができることを見いだした。これによって上記課題をより高いレベルでみごとに達成できることに想到し、本発明に到達したものである。 Furthermore, when a compound having an oxetane group having a specific structure is used, it is possible to cure for a short time by adding a small amount of a compound having an oxetane group, and a compound having a conjugated structure composed of 7 or more carbon atoms and a glycidyl group. It was found that the high refractive index expressed can be sufficiently maintained. The inventors have conceived that the above-mentioned problems can be achieved at a higher level, thereby achieving the present invention.

すなわち本発明は、７個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物、並びに、カチオン重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、上記硬化性樹脂組成物は、更に、オキセタン基を有する化合物を必須成分として含む硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。 That is, the present invention is a curable resin composition containing a conjugated structure composed of 7 or more carbon atoms and a compound having a glycidyl group, and a cationic polymerization initiator, wherein the curable resin composition comprises: Furthermore, it is a curable resin composition containing a compound having an oxetane group as an essential component.
The present invention is described in detail below.

本発明の硬化性樹脂組成物は、７個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物を含有するものである。このような構成を有することにより、硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に、高い屈折率を付与することができる。これは、共役構造が高屈折率化に有効であるためである。これによれば、高屈折率を有する硬化物を製造することができるため、該硬化物は、光学用途等に特に好適に用いることができる。 The curable resin composition of the present invention contains a conjugated structure composed of 7 or more carbon atoms and a compound having a glycidyl group. By having such a configuration, a high refractive index can be imparted to a cured product obtained by curing the curable resin composition. This is because the conjugated structure is effective for increasing the refractive index. According to this, since a cured product having a high refractive index can be produced, the cured product can be particularly suitably used for optical applications and the like.

上記７個以上の炭素原子から構成される共役構造を有する化合物とは、１つの共役単位で炭素数が７個以上であるものを意味する。言い換えると、１つの共役単位を構成することになる原子団に属する炭素数が７個以上であり、そのような共役構造を少なくとも１つ持つものである。上記共役単位としては、共役二重結合を有するものであることが好ましい。より好ましくは、共役構造に芳香族環を含むものである。すなわち、７個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物は、共役構造を構成する炭素数が７個以上であり、芳香環を有するものであることがより好ましい。芳香環を有する化合物であることにより、硬化させたときに高屈折率を有する硬化物を得ることができる。
７個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物が、芳香族である場合には、（１）芳香族環が電子吸引性基であるため、カチオン重合時にエポキシ環上でカチオンが不安定化されること、（２）かさ高い芳香族環の立体障害による重合遅延によること等により、カチオン硬化速度が低下することが考えられるが、本発明の硬化性樹脂組成物のように、カチオン重合開始剤とオキセタン基を有する化合物とを含むものとすることにより、硬化速度の低下を抑制し、高屈折率の硬化物を効率的に製造することができることになる。また、７個以上の炭素原子から構成される共役構造を有する化合物を用いると、硬化性樹脂組成物が高粘度化するおそれがあるが、硬化性樹脂組成物がオキセタン化合物を含むことによって、低粘度化を図ることができる。そのため、高屈折率であり、硬化速度が速く、かつ成形性に優れる硬化性樹脂組成物とすることができる。
なお、共役単位は、共役二重結合を例に取れば、少なくとも２個の二重結合と１個の単結合を含むことになるが、本発明においては、共役し得る二重結合と単結合のすべてを含んだ構造単位を１つの共役単位として炭素数を数えることになり、当該単位を含む結合構造を示した場合に、共鳴に関わる部分の一まとまりを一つの共役単位という。共役単位の好ましい形態は後述する。以下、「７個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有するカチオン重合性化合物」を単に「共役構造及びグリシジル基を有する化合物」とも言う。 The compound having a conjugated structure composed of 7 or more carbon atoms means one conjugated unit having 7 or more carbon atoms. In other words, the number of carbons belonging to the atomic group constituting one conjugated unit is 7 or more and has at least one such conjugated structure. The conjugated unit is preferably one having a conjugated double bond. More preferably, the conjugated structure contains an aromatic ring. That is, the compound having a conjugated structure composed of 7 or more carbon atoms and a glycidyl group has more preferably 7 or more carbon atoms constituting the conjugated structure and has an aromatic ring. By being a compound having an aromatic ring, a cured product having a high refractive index when cured can be obtained.
When the compound having a conjugated structure composed of 7 or more carbon atoms and a glycidyl group is aromatic, (1) since the aromatic ring is an electron-withdrawing group, Although it is considered that the cation is destabilized and (2) the cation curing rate is decreased due to polymerization delay due to steric hindrance of the bulky aromatic ring, the curable resin composition of the present invention In addition, by containing a cationic polymerization initiator and a compound having an oxetane group, it is possible to suppress a decrease in the curing rate and to efficiently produce a cured product having a high refractive index. In addition, when a compound having a conjugated structure composed of 7 or more carbon atoms is used, the curable resin composition may have a high viscosity, but the curable resin composition contains an oxetane compound. Viscosity can be achieved. Therefore, a curable resin composition having a high refractive index, a high curing rate, and excellent moldability can be obtained.
Note that the conjugated unit includes at least two double bonds and one single bond, taking a conjugated double bond as an example. When the number of carbon atoms is counted as a single conjugated unit and a bond structure including the unit is shown, a group of portions related to resonance is called one conjugated unit. A preferred form of the conjugated unit will be described later. Hereinafter, the “cationic polymerizable compound having a conjugated structure composed of 7 or more carbon atoms and a glycidyl group” is also simply referred to as “a compound having a conjugated structure and a glycidyl group”.

本発明の硬化性樹脂組成物における共役構造及びグリシジル基を有する化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量％中、１０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましい。１０質量％未満であると、得られる硬化性樹脂組成物の屈折率が充分には高くならないおそれがあり、９０質量％を超えると、高粘度化による作業性の低下のおそれがある。より好ましくは、１５質量％以上、８０質量％以下であり、更に好ましくは、２０質量％以上、７０質量％以下である。
上記共役構造及びグリシジル基を有する化合物の詳細については、後に詳述する。 The content of the compound having a conjugated structure and a glycidyl group in the curable resin composition of the present invention is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less in 100% by mass of the curable resin composition. If it is less than 10% by mass, the refractive index of the resulting curable resin composition may not be sufficiently high, and if it exceeds 90% by mass, the workability may be reduced due to increased viscosity. More preferably, they are 15 mass% or more and 80 mass% or less, More preferably, they are 20 mass% or more and 70 mass% or less.
Details of the compound having a conjugated structure and a glycidyl group will be described later.

本発明の硬化性樹脂組成物におけるカチオン重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量％に対し、０．０１質量％以上、１０質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．１質量％以上、５．０質量％以下であり、更に好ましくは、０．２質量％以上、２．０質量％以下である。カチオン重合開始剤（触媒）量を減らしすぎて０．０１質量％未満とすると、硬化が遅く、１０質量％を超えて増やすと硬化時やその成形体の加熱時に着色するおそれがある。
カチオン重合開始剤については、後に詳述する。 The content of the cationic polymerization initiator in the curable resin composition of the present invention is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less with respect to 100% by mass of the curable resin composition. More preferably, they are 0.1 mass% or more and 5.0 mass% or less, More preferably, they are 0.2 mass% or more and 2.0 mass% or less. If the amount of the cationic polymerization initiator (catalyst) is reduced too much to be less than 0.01% by mass, curing is slow, and if it exceeds 10% by mass, there is a risk of coloring during curing or heating of the molded product.
The cationic polymerization initiator will be described in detail later.

本発明の硬化性樹脂組成物におけるオキセタン基を有する化合物（以下、「オキセタン化合物」ともいう。）の含有量は、共役構造及びグリシジル基を有するカチオン重合性化合物とオキセタン化合物との合計質量中、オキセタン化合物の含有量が２０質量％以下であることが好ましい。２０質量％以上であると、硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の屈折率が低いものとなるおそれがある。オキセタン化合物の含有量として、より好ましくは、１０質量％以下であり、更に好ましくは、５質量％以下である。 The content of the compound having an oxetane group (hereinafter also referred to as “oxetane compound”) in the curable resin composition of the present invention is the total mass of the cationically polymerizable compound having a conjugated structure and a glycidyl group and the oxetane compound. The content of the oxetane compound is preferably 20% by mass or less. There exists a possibility that the refractive index of the hardened | cured material obtained from curable resin composition may become low as it is 20 mass% or more. As content of an oxetane compound, More preferably, it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less.

本発明の硬化性樹脂組成物は、上述のように、７個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物、カチオン重合開始剤、オキセタン基を有する化合物を必須として含むものであるが、例えば、上記７個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物を含有し、カチオン重合開始剤によって硬化する硬化性樹脂組成物であって、該硬化性樹脂組成物は、硬化時に該グリシジル基を有する化合物、カチオン重合開始剤及びオキセタン基を有する化合物を必須として含む硬化性樹脂組成物であっても本発明と同様の効果を得ることができる。すなわち、７個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物を含有する硬化性樹脂組成物であって、硬化時に７個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物、カチオン重合開始剤及びオキセタン基を有する化合物とを必須として含む硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。 As described above, the curable resin composition of the present invention contains a conjugated structure composed of 7 or more carbon atoms and a compound having a glycidyl group, a cationic polymerization initiator, and a compound having an oxetane group as essential components. For example, a curable resin composition containing a compound having a conjugated structure composed of 7 or more carbon atoms and a glycidyl group and cured by a cationic polymerization initiator, the curable resin composition comprising: Even in the case of a curable resin composition containing the compound having a glycidyl group, a cationic polymerization initiator and a compound having an oxetane group as the essential components at the time of curing, the same effects as those of the present invention can be obtained. That is, a curable resin composition containing a compound having a conjugated structure composed of 7 or more carbon atoms and a glycidyl group, wherein the conjugated structure and glycidyl group composed of 7 or more carbon atoms at the time of curing. A curable resin composition that essentially includes a compound having a cation polymerization initiator and a compound having an oxetane group is also one aspect of the present invention.

上記硬化性樹脂組成物は、オキセタン基を有する化合物を必須として含むものである。上記硬化性樹脂組成物は、オキセタン化合物を含むことによって、７個以上の炭素原子を含む共役構造及びグリシジル基を有する化合物の重合を促進させることができる。すなわち、上記硬化性樹脂組成物の硬化速度を高めることができ、硬化物の生産性を向上させることができる。また、オキセタン化合物を含むことにより、表面平滑性、光沢に優れる硬化物を製造することができる。更に、例えば、共役構造及びグリシジル基を有する化合物としてエポキシ樹脂のみを使用した場合と比較して、靱性、伸びに優れる硬化物となる等の特徴がある。 The curable resin composition contains a compound having an oxetane group as an essential component. By including an oxetane compound, the curable resin composition can promote polymerization of a compound having a conjugated structure containing 7 or more carbon atoms and a glycidyl group. That is, the curing rate of the curable resin composition can be increased, and the productivity of the cured product can be improved. Moreover, the hardened | cured material excellent in surface smoothness and glossiness can be manufactured by containing an oxetane compound. Furthermore, for example, compared with the case where only an epoxy resin is used as the compound having a conjugated structure and a glycidyl group, there is a feature that the cured product is excellent in toughness and elongation.

上記オキセタン基を有する化合物としては、オキセタン基が１官能であるもの、オキセタン基が２官能以上であるものが挙げられる。オキセタン基が１官能であるものとしては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（例えば、宇部興産社製、ＥＨＯ）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（例えば、東亞合成社製、ＯＸＴ−２１２）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（例えば、東亞合成社製、ＯＸＴ−２１１）、３−エチル−３−（２−メタクリロキシメチル）オキセタン（例えば、宇部興産社製、ＯＸＭＡ）、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン（例えば、東亞合成社製、ＯＸＴ−６１０）等が挙げられる。 Examples of the compound having an oxetane group include those in which the oxetane group is monofunctional and those in which the oxetane group is bifunctional or more. Examples of the monofunctional oxetane group include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (for example, EHO manufactured by Ube Industries, Ltd.), 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane (for example, Toago) Synthetic Co., Ltd., OXT-212), 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane (for example, Toagosei Co., Ltd., OXT-211), 3-ethyl-3- (2-methacryloxymethyl) oxetane (for example, OXMA) manufactured by Ube Industries, Ltd., 3-ethyl-3-{[3- (triethoxysilyl) propoxy] methyl} oxetane (for example, OXT-610 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like.

オキセタンが１官能であるものとして、好ましくは、下記一般式（１）： As the oxetane that is monofunctional, preferably the following general formula (1):

Figure 0005102671
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（式中、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数が１〜１０の炭化水素基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基、又は、炭素数が１〜１０のヒドロキシアルキレン基を表す。）で表されるものが好ましい。Ｒ１の炭素数として、より好ましくは、１〜４であり、更に好ましくは、１又は２であり、特に好ましくは、１である。
具体的には、下記式（２）： (In the formula, R 1 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydroxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms.) The thing represented by these is preferable. The number of carbon atoms of R 1, more preferably from 1 to 4, more preferably 1 or 2, particularly preferably 1.
Specifically, the following formula (2):

Figure 0005102671
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で表される３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、下記式（３）： 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane represented by the following formula (3):

Figure 0005102671
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で表される、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンが好ましい。 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane represented by the formula is preferred.

２官能のものとしては、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（例えば、宇部興産社製、ＯＸＢＰ）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（例えば、宇部興産社製、ＯＸＴＰ）、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（例えば、東亞合成社製、ＯＸＴ−１２１）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（例えば、東亞合成社製、ＯＸＴ−２２１）等が挙げられる。 Examples of the bifunctional compound include 4,4′-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl (for example, OXBP manufactured by Ube Industries, Ltd.), 1,4-bis [(3-ethyl-3 -Oxetanyl) methoxymethyl] benzene (for example, OXTP) manufactured by Ube Industries, Ltd., 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene (for example, OXT-121 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) ), Di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether (for example, OXT-221 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like.

オキセタンが２官能であるものとして、好ましくは、下記一般式（４）： As the oxetane that is bifunctional, preferably the following general formula (4):

Figure 0005102671
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（式中、Ｒ２は、同一若しくは異なって、炭素数が１〜１０の炭化水素基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基、又は、炭素数が１〜１０のヒドロキシアルキレン基を表す。Ｒ３は、炭素数が１〜３０の２価の有機基を表す。ｎ１は１〜２０の整数である。）で表されるものが好ましい。
Ｒ２の炭素数として、より好ましくは、１〜４であり、更に好ましくは、１又は２であり、特に好ましくは、１である。中でも、下記式（５）： (In formula, R < 2 > is the same or different and represents a C1-C10 hydrocarbon group, a C1-C10 alkoxy group, or a C1-C10 hydroxyalkylene group. R 3 represents a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, and n 1 is an integer of 1 to 20).
The number of carbon atoms of R 2 is more preferably 1 to 4, still more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1. Among them, the following formula (5):

Figure 0005102671
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（ｎ２は、１〜１０の整数。）で表される４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニルが好ましい。
また、オキセタン化合物としては、オキセタニルシルセスキオキサン等のオキセタン基を有するシルセスキオキサンも挙げられる。 (N 2 is an integer of 1 to 10.) Represented by 4,4'-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl are preferred.
Examples of the oxetane compound include silsesquioxane having an oxetane group such as oxetanylsilsesquioxane.

上記一般式（１）又は（４）で表される化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−フェノキシメチル）オキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル３−３オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−フェノキシメチル）オキセタン等が好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) or (4) include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, and 3-ethyl. -3- (2-phenoxymethyl) oxetane, 1,4-bis {[(3-ethyl3-3oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, and the like. . Among these, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (2-phenoxymethyl) oxetane and the like are preferable.

本発明の硬化性樹脂組成物が有するオキセタン基を有する化合物は、オキセタン基が１官能であるものを必須とすることが好ましい。２官能以上である場合には、オキセタンモノマーが２つ以上の重合基を有し、樹脂粘度が増加し、作業性の低下につながるためである。そのため、オキセタン基が１官能であることによって、硬化速度をより高めることができる。オキセタン基が１官能であるものとしては、上述したものが好ましい。 The compound having an oxetane group contained in the curable resin composition of the present invention preferably has a monofunctional oxetane group. This is because the oxetane monomer has two or more polymerized groups in the case of being bifunctional or higher, the resin viscosity is increased, and the workability is lowered. Therefore, the curing rate can be further increased by the monofunctional oxetane group. As the oxetane group having a monofunctional group, those described above are preferable.

上記オキセタン基を有する化合物は、水酸基を有するものを必須とすることが好ましい。一般的には、水酸基を有するオキセタン化合物を硬化性樹脂組成物中に含有するとカチオン重合の速度は遅くなる。しかしながら、本発明のように、７個以上の炭素原子を含む共役構造及びグリシジル基を有する化合物を重合させる場合には、その重合速度を向上させることができる。オキセタン基を有する化合物は、低屈折率であるため、高い屈折率を有する硬化物を得るためには、添加量をなるべく少なくすることが好ましいが、オキセタン基を有する化合物が水酸基を有するものを必須とすると、添加量を少なくしても樹脂の硬化速度を充分に高めることができるため、オキセタン基を有する化合物の添加量を減らして、より高い屈折率を有する硬化物を製造することができる。水酸基を有する形態として、好ましくは、上記一般式（１）又は（４）において、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一つがヒドロキシアルキレン基のものであり、具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンである。すなわち、オキセタン化合物が３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを必須とすることは、本発明の好ましい実施形態の１つである。水酸基を有するオキセタン化合物が３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンであると、オキセタン基を有する化合物の添加量を充分に減らすことができるため、より高い屈折率を有する硬化物を得ることができる。水酸基を有するオキセタン化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。 The compound having an oxetane group preferably has a hydroxyl group. Generally, when an oxetane compound having a hydroxyl group is contained in the curable resin composition, the rate of cationic polymerization is reduced. However, when a compound having a conjugated structure containing 7 or more carbon atoms and a glycidyl group is polymerized as in the present invention, the polymerization rate can be improved. Since the compound having an oxetane group has a low refractive index, in order to obtain a cured product having a high refractive index, it is preferable to reduce the addition amount as much as possible, but it is essential that the compound having an oxetane group has a hydroxyl group. Then, since the curing rate of the resin can be sufficiently increased even if the addition amount is reduced, a cured product having a higher refractive index can be produced by reducing the addition amount of the compound having an oxetane group. As a form having a hydroxyl group, preferably, in the general formula (1) or (4), at least one of R 1 and R 2 is a hydroxyalkylene group, specifically, 3-ethyl-3-hydroxy Methyl oxetane. That is, it is one of the preferred embodiments of the present invention that the oxetane compound essentially requires 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane. When the oxetane compound having a hydroxyl group is 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, the amount of the compound having an oxetane group can be sufficiently reduced, so that a cured product having a higher refractive index can be obtained. One or two or more oxetane compounds having a hydroxyl group can be used.

本発明における共役構造及びグリシジル基を有する化合物は、グリシジル基を有するものである限り、他の有機基を有していてもよい。また、共役構造及びグリシジル基を有する化合物は、１分子中にグリシジル基を少なくとも１個有するものであればよいが、２個以上有することが好ましい。２個以上有することにより、硬化物の機械強度を向上できる利点がある。より好ましくは、２〜３個であり、更に好ましくは、２個である。
共役構造及びグリシジル基を有する化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。 The compound having a conjugated structure and a glycidyl group in the present invention may have another organic group as long as it has a glycidyl group. The compound having a conjugated structure and a glycidyl group may be any compound having at least one glycidyl group in one molecule, but preferably has two or more. By having two or more, there is an advantage that the mechanical strength of the cured product can be improved. More preferably, it is 2 to 3, more preferably 2.
The compound which has a conjugated structure and a glycidyl group can use 1 type (s) or 2 or more types.

上記共役構造及びグリシジル基を有する化合物の好ましい形態の１つがエポキシ樹脂である。上記共役構造及びグリシジル基を有するエポキシ樹脂とは、７個以上の炭素原子から構成される共役構造を有し、グリシジル基によりカチオン重合が行われる樹脂のことである。 One of the preferred forms of the compound having a conjugated structure and a glycidyl group is an epoxy resin. The epoxy resin having a conjugated structure and a glycidyl group is a resin that has a conjugated structure composed of 7 or more carbon atoms and that is cationically polymerized by the glycidyl group.

上記共役構造及びグリシジル基を有する化合物において、共役構造を構成する共役単位としては、炭素数が７個以上の共役系（芳香族環）であることが好ましく、具体的には、下記化学式（６−１）〜（６−８）： In the compound having a conjugated structure and a glycidyl group, the conjugated unit constituting the conjugated structure is preferably a conjugated system (aromatic ring) having 7 or more carbon atoms, specifically, the following chemical formula (6 -1) to (6-8):

Figure 0005102671
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で表される構造のいずれかを有することが好ましい。すなわち、上記化学式（６−１）で表されるフルオレン骨格（１３個の炭素原子によって構成された共役構造）、上記化学式（６−２）で表されるアントラセン環（１４個の炭素原子によって構成された共役構造）、上記化学式（６−３）で表されるジベンゾチオフェン環（１２個の炭素原子によって構成された共役構造）、上記化学式（６−４）で表されるカルバゾール（１２個の炭素原子によって構成された共役構造）、上記化学式（６−５−１）及び（６−５−２）で表されるスチルベン（１４個の炭素原子によって構成された共役構造）、上記化学式（６−６）で表されるビフェニル（１２個の炭素原子によって構成された共役構造）、上記化学式（６−７）で表されるナフタレン環（１０個の炭素原子によって構成された共役構造）のいずれかを有することが好ましい。これらの中でも、高屈折率化を行う場合には、フルオレン、カルバゾール等を骨格構造に有するものや、アントラセン環、ジベンゾチオフェン環を有するものであることがより好ましい。すなわち、上記共役構造が、フルオレン骨格、アントラセン環、ジベンゾチオフェン環及びカルバゾール骨格からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造を必須とすることは、本発明の好ましい形態の一つである。上記共役構造としては、上述した骨格や環構造を有するものであればいずれも好適に用いることができる。また、上記化学式（６−８）で表されるフルオレン骨格にビスフェノールが結合した構造（２５個の炭素原子によって構成された共役構造）等がより好ましい形態として挙げられる。 It is preferable that it has either of the structures represented by these. That is, a fluorene skeleton represented by the chemical formula (6-1) (a conjugated structure composed of 13 carbon atoms) and an anthracene ring represented by the chemical formula (6-2) (constructed by 14 carbon atoms) Conjugated structure), a dibenzothiophene ring represented by the chemical formula (6-3) (conjugated structure constituted by 12 carbon atoms), a carbazole represented by the chemical formula (6-4) (12 Conjugated structure composed of carbon atoms), stilbene represented by the chemical formulas (6-5-1) and (6-5-2) (conjugated structure composed of 14 carbon atoms), and the chemical formula (6 -6) biphenyl (conjugated structure composed of 12 carbon atoms), naphthalene ring represented by the above chemical formula (6-7) (conjugated structure composed of 10 carbon atoms) Preferably it has one of the. Among these, when increasing the refractive index, those having fluorene, carbazole and the like in the skeleton structure, those having an anthracene ring, and a dibenzothiophene ring are more preferable. That is, it is one of preferred embodiments of the present invention that the conjugated structure requires at least one structure selected from the group consisting of a fluorene skeleton, an anthracene ring, a dibenzothiophene ring and a carbazole skeleton. Any conjugated structure may be used as long as it has the skeleton or ring structure described above. Moreover, a structure in which bisphenol is bonded to the fluorene skeleton represented by the above chemical formula (6-8) (a conjugated structure composed of 25 carbon atoms) and the like are more preferable.

なお、上記した化合物等の共役構造の数え方の具体例については下記の通りである。
例えば、下記式（ａ）で表されるフルオレン構造は太線部でも６員環同士が結ばれている。その結果、芳香環に挟まれた真ん中の５員環も共鳴構造になっているので、点線の丸印で囲んだ炭素も共役構造の一部となり、共役構造は１３個となる。更に、下記式（ｂ）で表される構造のように、フルオレン構造とベンゼン環が直接結合すると、共役構造が更に拡張することになり、構造の共役構造は２５個となる。
それに対し、下記式（ｃ）で表されるビスフェノールＡのような構造を有する化合物である場合には、フルオレン構造のように中心の炭素が芳香環に結合してはいるが、中心の炭素自身は環構造の一部ではなく共役構造をとっていないので、この場合の一つの共役構造を構成する炭素数は６個となる。 In addition, specific examples of how to count the conjugated structures of the above-described compounds are as follows.
For example, in the fluorene structure represented by the following formula (a), 6-membered rings are connected even in the thick line portion. As a result, since the middle five-membered ring sandwiched between the aromatic rings also has a resonance structure, carbon surrounded by a dotted circle is also part of the conjugated structure, and there are 13 conjugated structures. Furthermore, when the fluorene structure and the benzene ring are directly bonded as in the structure represented by the following formula (b), the conjugated structure is further expanded, and the number of conjugated structures in the structure is 25.
On the other hand, in the case of a compound having a structure such as bisphenol A represented by the following formula (c), the central carbon is bonded to the aromatic ring as in the fluorene structure, but the central carbon itself. Is not a part of the ring structure and does not have a conjugated structure. In this case, one conjugated structure has 6 carbon atoms.

Figure 0005102671
Figure 0005102671

また、直鎖状の化合物の場合には、下記式（ｄ）及び（ｅ）に示す構造である場合ともに一つの共役構造を構成する炭素数は７個と数える。 In the case of a linear compound, the number of carbon atoms constituting one conjugated structure is counted as 7 in both cases of the structures shown in the following formulas (d) and (e).

Figure 0005102671
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上記共役構造は、上記のものの中でも、フルオレン骨格構造を必須とするものであることが好ましい。共役構造がフルオレン骨格構造を含む化合物を用いると、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を屈折率が１．５８、又は、それ以上のものとすることができる。そのため、例えば、高屈折率レンズとして好適に用いることができることとなる。また、上記共役構造がフルオレン骨格構造を含む化合物は、屈折率が高いだけでなく、耐熱性、可視光領域で高い透明性を有する等種々の優れた性質を示し、また、組成物中に均一に分散させることができることから、光学用途をはじめ、種々の用途に用いることができる。更に、フルオレン骨格構造を含む化合物を用いた場合には、硬化性樹脂組成物が高粘度化するおそれがあるが、硬化性樹脂組成物がオキセタン化合物を含むことによって、低粘度化を図ることができる。そのため、高屈折率であり、硬化速度が速く、かつ成形性に優れる硬化性樹脂組成物とすることができる。このように、上記共役構造がフルオレン骨格構造を含む形態もまた、本発明の好ましい形態の一つである。 Among the above conjugated structures, the conjugated structure preferably has a fluorene skeleton structure as an essential component. When a compound having a fluorene skeleton structure as a conjugated structure is used, a cured product obtained by curing the curable resin composition of the present invention can have a refractive index of 1.58 or more. Therefore, for example, it can be suitably used as a high refractive index lens. In addition, the compound in which the conjugated structure includes a fluorene skeleton structure not only has a high refractive index, but also exhibits various excellent properties such as heat resistance and high transparency in the visible light region, and is uniform in the composition. Therefore, it can be used for various applications including optical applications. Furthermore, when a compound containing a fluorene skeleton structure is used, the curable resin composition may have a high viscosity, but the curable resin composition may contain a oxetane compound to reduce the viscosity. it can. Therefore, a curable resin composition having a high refractive index, a high curing rate, and excellent moldability can be obtained. Thus, the form in which the conjugated structure includes a fluorene skeleton structure is also one of the preferred forms of the present invention.

上記共役構造は、ビフェニル骨格構造を必須とするものであることが好ましい。共役構造がビフェニル骨格構造を含む化合物は、高い屈折率を有し、耐熱性に優れ、可視光領域での透明性が高いだけでなく、低コストで利用できるという利点がある。以下、「共役構造がフルオレン骨格構造を含む化合物」を単に「フルオレン化合物」ともいう。「共役構造がビフェニル骨格構造を含む化合物」を単に「ビフェニル化合物」ともいう。 The conjugated structure preferably has a biphenyl skeleton structure as an essential component. A compound having a conjugated structure including a biphenyl skeleton structure has an advantage that it has a high refractive index, is excellent in heat resistance, has high transparency in the visible light region, and can be used at low cost. Hereinafter, “a compound in which the conjugated structure includes a fluorene skeleton structure” is also simply referred to as “fluorene compound”. “A compound in which the conjugated structure includes a biphenyl skeleton structure” is also simply referred to as “biphenyl compound”.

上記フルオレン化合物としては、下記一般式（７−１）及び（７−２）： Examples of the fluorene compound include the following general formulas (7-1) and (7-2):

Figure 0005102671
Figure 0005102671

（式中、Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子を表す。ｍ１は、同一又は異なって、１〜５の整数であり、ｎ３は、同一又は異なって、０〜１０の整数である。）で表される化合物が好適である。具体的には、下記化学式（８）： (Wherein, R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, R 5 are the same or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom. m 1 is the same or different and is an integer of 1 to 5, and n 3 is the same or different and is an integer of 0 to 10). Specifically, the following chemical formula (8):

Figure 0005102671
Figure 0005102671

で表されるオグソールＥＧ−２１０（大阪瓦斯社製、フルオレンエポキシ樹脂）が好適である。 Ogsol EG-210 (produced by Osaka Gas Co., Ltd., fluorene epoxy resin) is preferred.

上記ビフェニル化合物としては、下記一般式（９）： As the biphenyl compound, the following general formula (9):

Figure 0005102671
Figure 0005102671

（式中、Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｎ４は、同一又は異なって、０〜１０の整数である。）で表される化合物が好適である。具体的には、下記化学式（１０）： (Wherein, R 4 is the same or different and represents a hydrogen atom or a methyl group. N 4 is the same or different and is an integer of 0 to 10). Specifically, the following chemical formula (10):

Figure 0005102671
Figure 0005102671

で表されるＪＥＲ ＹＸ４０００（ジャパンエポキシレジン社、ビフェニルエポキシ樹脂）が、低コスト化を行う場合に好適である。 JER YX4000 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., biphenyl epoxy resin) represented by is suitable for cost reduction.

上記硬化性樹脂組成物がフルオレン化合物を含有する場合、硬化性樹脂組成物中のフルオレン化合物の含有量としては、共役構造及びグリシジル基を有する化合物の総量を１００質量％とすると、２０質量％（重量％）以上であることが好ましい。２０質量％未満であると、得られる硬化性樹脂組成物の屈折率が充分には高くならないおそれがある。より好ましくは、２５質量％以上であり、更に好ましくは、３０質量％以上である。
上記硬化性樹脂組成物がビフェニル化合物を含有する場合、硬化性樹脂組成物中のビフェニル化合物の含有量としては、共役構造及びグリシジル基を有する化合物の総量を１００質量％とすると、３０質量％（重量％）以上であることが好ましい。３０質量％未満であると、得られる硬化性樹脂組成物の屈折率が充分には高くならないおそれがある。より好ましくは、３５質量％以上であり、更に好ましくは、４０質量％以上である。 When the curable resin composition contains a fluorene compound, the content of the fluorene compound in the curable resin composition is 20% by mass when the total amount of the compound having a conjugated structure and a glycidyl group is 100% by mass ( % By weight) or more. If it is less than 20% by mass, the refractive index of the resulting curable resin composition may not be sufficiently high. More preferably, it is 25 mass% or more, More preferably, it is 30 mass% or more.
When the said curable resin composition contains a biphenyl compound, as content of the biphenyl compound in curable resin composition, when the total amount of the compound which has a conjugated structure and a glycidyl group shall be 100 mass%, 30 mass% ( % By weight) or more. If it is less than 30% by mass, the refractive index of the resulting curable resin composition may not be sufficiently high. More preferably, it is 35 mass% or more, More preferably, it is 40 mass% or more.

本発明におけるカチオン重合開始剤は、硬化性樹脂組成物にカチオン重合を開始させることができるものであれば、特に限定されないが、光潜在性硬化触媒、熱潜在性硬化触媒が好適である。
熱潜在性硬化触媒とは、熱潜在性硬化剤、熱潜在性カチオン発生剤とも呼ばれ、樹脂組成物において硬化温度になれば、硬化剤としての実質的な機能を発揮するものである。熱潜在性硬化触媒は後述する硬化剤と異なり、樹脂組成物に含まれていても、樹脂組成物の常温での経時的な粘度上昇やゲル化を引き起こすことがなく、また、熱潜在性硬化触媒の作用として、優れた硬化反応促進効果を発揮することができるため、ハンドリング性に優れた一液性樹脂組成物（一液性光学材料）を提供することができる。特に、硬化性樹脂組成物を光学材料として用いる場合には、熱潜在性硬化剤を用いることが好ましい。 The cationic polymerization initiator in the present invention is not particularly limited as long as it can initiate cationic polymerization in the curable resin composition, but a photolatent curing catalyst and a thermal latent curing catalyst are preferable.
The heat latent curing catalyst is also called a heat latent curing agent or a heat latent cation generator, and exhibits a substantial function as a curing agent when a curing temperature is reached in the resin composition. Unlike the curing agent described later, the thermal latent curing catalyst does not cause an increase in viscosity or gelation with time of the resin composition at room temperature even if it is contained in the resin composition. As an action of the catalyst, an excellent curing reaction accelerating effect can be exhibited, so that a one-component resin composition (one-component optical material) excellent in handling properties can be provided. In particular, when a curable resin composition is used as an optical material, it is preferable to use a thermal latent curing agent.

上記熱潜在性硬化触媒を使用すると、更に、得られる硬化性樹脂組成物の耐湿性が劇的に改善され、過酷な使用環境においても硬化性樹脂組成物が有する優れた光学特性を保持し、種々の用途に好適に用いることができるものとなる効果が得られる。通常、硬化性樹脂組成物やその硬化物に屈折率が高い水分が含まれると、濁りの原因になるが、熱潜在性硬化触媒を使用すると、得られる硬化性樹脂組成物が優れた耐湿性を発揮できることから、このような濁りが抑制され、レンズ等の光学用途に好適に用いることができるものとなる。特に車載用カメラや宅配業者向けバーコード読取機等の用途では、長時間の紫外線照射や夏季の高温暴露により、レンズの黄変や強度劣化が懸念される。これらの現象は、空気や水分と紫外線照射又は熱線暴露との相乗効果により酸素ラジカルが発生することが原因と考えられるが、耐湿性が向上することで、硬化性樹脂組成物中への吸湿が抑制され、また、紫外線照射又は熱線暴露との相乗効果による酸素ラジカル発生も抑えられるため、硬化性樹脂組成物の黄変や強度低下を引き起こすことなく長時間にわたり優れた耐熱性を発揮することができる。 When the thermal latent curing catalyst is used, the moisture resistance of the resulting curable resin composition is dramatically improved, and the excellent optical properties of the curable resin composition are maintained even in harsh usage environments. The effect which can be used suitably for various uses is acquired. Usually, if water having a high refractive index is contained in the curable resin composition or its cured product, it causes turbidity, but when a thermal latent curing catalyst is used, the resulting curable resin composition has excellent moisture resistance. Therefore, such turbidity is suppressed, and it can be suitably used for optical applications such as lenses. In particular, in applications such as on-vehicle cameras and bar code readers for home delivery companies, there are concerns about yellowing of lenses and deterioration of strength due to prolonged ultraviolet irradiation and high temperature exposure in summer. These phenomena are thought to be caused by the generation of oxygen radicals due to the synergistic effect of air and moisture with ultraviolet irradiation or heat ray exposure. However, the moisture resistance is improved, so that moisture absorption into the curable resin composition is prevented. Suppressed and also suppresses generation of oxygen radicals due to synergistic effects with ultraviolet irradiation or heat ray exposure, so that it can exhibit excellent heat resistance for a long time without causing yellowing or strength reduction of the curable resin composition. it can.

上記熱潜在性カチオン発生剤としては、下記平均組成式（１）
（Ｒ５ ａＲ６ ｂＲ７ ｃＲ８ ｄＺ）＋ｍ（ＡＸｎ）−ｍ （１）
（式中、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｎ及びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、有機基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０又は正数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計はＺの価数に等しい。カチオン（Ｒ５ ａＲ６ ｂＲ７ ｃＲ８ ｄＺ）＋ｍはオニウム塩を表す。Ａは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属元素又は半金属元素（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）を表し、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏからなる群より選ばれる少なくとも一つである。Ｘは、ハロゲン元素を表す。ｍは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。ｎは、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。）で表されるものであることが好ましい。 As the heat latent cation generator, the following average composition formula (1)
(R 5 a R 6 b R 7 c R 8 d Z) + m (AXn) -m (1)
(In the formula, Z represents at least one element selected from the group consisting of S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, N and halogen elements. R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is the same or different and represents an organic group, a, b, c and d are 0 or a positive number, and the sum of a, b, c and d is equal to the valence of Z. Cation (R 5 a R 6 b R 7 c R 8 d Z) + m represents an onium salt, A represents a metal element or metalloid which is a central atom of a halide complex, and B, P, As, Al, It is at least one selected from the group consisting of Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, and Co. X represents a halogen element, and m is the net charge of the halide complex ion. N is the number of halogen elements in the halide complex ion It is preferable that it is represented by.

上記熱潜在性カチオン発生剤としては、上述の構造を有するものであればよいが、これらは、一般に、硬化温度でカチオンが発生することになる。硬化温度としては、２５〜２５０℃であることが好ましい。より好ましくは６０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１８０℃である。
また硬化条件としては硬化温度を段階的に変化させてもよい。例えば、樹脂組成物の硬化物を製造する上での生産性を向上する目的で型内に所定の温度・時間で保持した後、型から取り出して空気又は不活性ガス雰囲気内に静置して熱処理することも可能である。この場合の硬化温度としては型内保持温度を２５℃〜２５０℃、より好ましくは６０℃〜２００℃、更に好ましくは８０〜１８０℃であり、保持時間は１０秒〜５分、より好ましくは３０秒〜５分である。 The heat-latent cation generator is not particularly limited as long as it has the above-described structure, but these generally generate cations at the curing temperature. The curing temperature is preferably 25 to 250 ° C. More preferably, it is 60-200 degreeC, More preferably, it is 80-180 degreeC.
Further, as a curing condition, the curing temperature may be changed stepwise. For example, after maintaining at a predetermined temperature and time in a mold for the purpose of improving productivity in producing a cured product of the resin composition, the resin composition is taken out from the mold and left in an air or inert gas atmosphere. Heat treatment is also possible. In this case, as the curing temperature, the holding temperature in the mold is 25 ° C to 250 ° C, more preferably 60 ° C to 200 ° C, still more preferably 80 ° C to 180 ° C, and the holding time is 10 seconds to 5 minutes, more preferably 30 ° C. Seconds to 5 minutes.

上記平均組成式（１）の陰イオン（ＡＸｎ）−ｍの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等が挙げられる。
更に一般式ＡＸｎ（ＯＨ）−で表される陰イオンも用いることができる。また、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３ −）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。 Specific examples of the anion (AXn) -m of the average composition formula (1) include tetrafluoroborate (BF 4− ), hexafluorophosphate (PF 6− ), hexafluoroantimonate (SbF 6− ), hexa Examples thereof include fluoroarsenate (AsF 6− ) and hexachloroantimonate (SbCl 6− ).
Further formula AXn (OH) - anions may be used which is represented by. Other anions include perchlorate ion (ClO 4 − ), trifluoromethyl sulfite ion (CF 3 SO 3 − ), fluorosulfonate ion (FSO 3 − ), toluenesulfonate ion, and trinitrobenzenesulfone. An acid ion etc. are mentioned.

上記熱潜在性カチオン発生剤の具体的な商品としては、
ジアゾニウム塩タイプ：ＡＭＥＲＩＣＵＲＥシリーズ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴシリーズ（アデカ社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）
ヨードニウム塩タイプ：ＵＶＥシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＵＶ９３１０Ｃ（ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ２０７４（ローヌプーラン社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬社製）
スルホニウム塩タイプ：ＣＹＲＡＣＵＲＥシリーズ（ユニオン・カーバイド社製）、ＵＶＩシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＣＤシリーズ（サトーマー社製）、オプトマーＳＰシリーズ・オプトマーＣＰシリーズ（アデカ社製）、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）、ＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）
等が挙げられる。これらの中でも、サンエイドＳＩシリーズが好ましい。サンエイドＳＩシリーズとして、具体的には、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）が好ましい。 As specific products of the above-mentioned heat latent cation generator,
Diazonium salt type: AMERICURE series (American Can), ULTRASET series (Adeka), WPAG series (Wako Pure Chemical Industries)
Iodonium salt type: UVE series (manufactured by General Electric), FC series (manufactured by 3M), UV9310C (manufactured by GE Toshiba Silicone), Photoinitiator 2074 (manufactured by Rhone-Poulenc), WPI series (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
Sulfonium salt type: CYRACURE series (manufactured by Union Carbide), UVI series (manufactured by General Electric), FC series (manufactured by 3M), CD series (manufactured by Satomer), optomer SP series, optomer CP series (Adeka) ), Sun Aid SI series (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), CI series (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), WPAG series (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), CPI series (manufactured by San Apro)
Etc. Among these, the sun aid SI series is preferable. Specifically, as the sun aid SI series, sun aid SI-60L, sun aid SI-80L, and sun aid SI-100L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) are preferable.

上記光潜在性硬化触媒（光潜在性カチオン発生剤又は光カチオン重合開始剤とも言う）としては、例えば米国特許第３３７９６５３号に記載されたような金属フルオロホウ素錯塩及び三フッ素化ホウ素錯化合物；米国特許第３５８６６１６号に記載されているようなビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタン金属塩；米国特許第３７０８２９６号に記載されているようなアリールジアゾニウム化合物；米国特許第４０５８４００号に記載されているようなＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６９０５５号に記載されているようなＶａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６８０９１号に記載されているようなＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート；米国特許第４１３９６５５号に記載されているようなチオピリリウム塩；米国特許第４１６１４７８号に記載されているようなＭＦ６ −陰イオン（ここでＭは、リン、アンチモン及びヒ素から選択される）の形のＶＩｂ元素；米国特許第４２３１９５１号に記載されているようなアリールスルホニウム塩；米国特許第４２５６８２８号に記載されているような芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩；Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔらによって「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、ポリマーケミストリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）版」、第２２巻、１７８９項（１９８４年）に記載されているようなビス［４−（ジフェリルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば、リン酸塩、ヒ酸塩、アンチモン酸塩等）；鉄化合物の混合配位子金属塩；シラノール−アルミニウム錯体；等が挙げられる。これらの化合物は、紫外線重合開始剤ともいう。これらの紫外線重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the photolatent curing catalyst (also referred to as a photolatent cation generator or a photocationic polymerization initiator) include metal fluoroboron complex salts and trifluorinated boron complex compounds as described in US Pat. No. 3,379,653; Bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane metal salts as described in US Pat. No. 3,586,616; aryldiazonium compounds as described in US Pat. No. 3,708,296; VIa as described in US Pat. No. 4,058,400 Aromatic onium salts of group elements; aromatic onium salts of group Va elements as described in US Pat. No. 4069055; dicarbonyl chelates of group IIIa to Va elements as described in US Pat. No. 4068091 A chain as described in US Pat. No. 4,139,655 Pyrylium salts; U.S. Pat MF as described in No. 4161478 6 - anion (where M is phosphorus, are selected from antimony and arsenic) VIb element in the form of; described in U.S. Patent No. 4,231,951 Arylsulfonium salts such as those described above; aromatic iodonium and aromatic sulfonium complex salts as described in US Pat. No. 4,256,828; R. Bis [4- (Di) as described by Watt et al. In "Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry", Vol. 22, paragraph 1789 (1984). Ferrylsulfonio) phenyl] sulfide-bis-hexafluorometal salts (eg, phosphates, arsenates, antimonates, etc.); mixed ligand metal salts of iron compounds; silanol-aluminum complexes; . These compounds are also referred to as ultraviolet polymerization initiators. These ultraviolet polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

上記紫外線重合開始剤のうち、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族ヨードニウム錯塩又は芳香族スルホニウム錯塩、ＩＩ族、Ｖ族及びＶＩ族元素の芳香族オニウム塩が好適である。これらのいくつかは、例えばＵＶＩ−６９９２（ダウ・ケミカル社製）、ＦＸ−５１２（３Ｍ社製）、ＵＶＲ−６９９０、ＵＶＲ−６９７４（ユニオン・カーバイド社製）、ＫＩ−８５（デグッサ社製）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（旭電化社製）等の市販品を入手することができる。 Among the above ultraviolet polymerization initiators, arylsulfonium complex salts, aromatic iodonium complex salts of halogen-containing complex ions or aromatic sulfonium complex salts, and aromatic onium salts of group II, group V and group VI elements are preferred. Some of these include, for example, UVI-6992 (manufactured by Dow Chemical), FX-512 (manufactured by 3M), UVR-6990, UVR-6974 (manufactured by Union Carbide), and KI-85 (manufactured by Degussa). , SP-150, SP-170 (Asahi Denka Co., Ltd.) and other commercial products can be obtained.

本発明の硬化性樹脂組成物は、必須の有機樹脂としての共役構造及びグリシジル基を有する化合物、及び、オキセタン化合物以外に、その他の有機成分を含んでいてもよい。その他の有機成分の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量％に対して０〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０〜１０質量％である。
以下、その他の有機成分について説明する。 The curable resin composition of the present invention may contain other organic components in addition to a compound having a conjugated structure and a glycidyl group as an essential organic resin, and an oxetane compound. It is preferable that content of another organic component is 0-30 mass% with respect to 100 mass% of curable resin compositions. More preferably, it is 0-10 mass%.
Hereinafter, other organic components will be described.

上記その他の有機成分としては、例えば、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂や、多価フェノール化合物、重合性不飽和結合を有する化合物、及び、後述するエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物等の硬化性化合物が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンからなるＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリイミド等を挙げることができる。 Examples of the other organic components include curable compounds such as curable resins, thermoplastic resins, polyhydric phenol compounds, compounds having a polymerizable unsaturated bond, and compounds having at least one epoxy group described below. Is preferred. Examples of the thermoplastic resin include polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), ABS resin made of acrylonitrile / butadiene / styrene, vinyl chloride resin, (meth) acrylic resin, polyamide resin, and acetal resin. , Polycarbonate resin, polyphenylene oxide, polyester, polyimide and the like.

上記その他の有機成分としては、硬化速度の観点からエポキシ基含有化合物、すなわち、上述した共役構造を有するカチオン重合性化合物以外の、エポキシ基を少なくとも一つ有する化合物が好ましい。エポキシ基を少なくとも一つ有することにより、硬化速度を充分なものとする効果とともに、従来の熱硬化性プラスチック材料と同等の作業性を有しながら、無機ガラスに匹敵する耐熱性を示し、成形、加工性に優れるといった優れた特性を発揮することができる。以下、本発明の有機成分として好適に用いることができるエポキシ基を少なくとも一つ有する化合物について説明する。 The other organic component is preferably an epoxy group-containing compound, that is, a compound having at least one epoxy group other than the cationic polymerizable compound having the conjugated structure described above from the viewpoint of curing speed. By having at least one epoxy group, it has the effect of making the curing speed sufficient, and has the same workability as a conventional thermosetting plastic material, while exhibiting heat resistance comparable to inorganic glass, molding, Excellent properties such as excellent workability can be exhibited. Hereinafter, the compound which has at least one epoxy group which can be used suitably as an organic component of this invention is demonstrated.

上記エポキシ基を少なくとも１つ有する化合物としては、以下のような化合物等が好適である。ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び、これらを上記ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルテヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、ジクロロパラキシリレン、ビスヒドロキシメチルビフェニル等を縮合反応させて得られる多価フェノール類を更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂、及び、更に上記ビスフェノール類やテトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体；上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等の芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類やエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ＰＥＧ６００、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ＰＰＧ、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単／多糖類等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物）；（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３´，４´−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂（エポキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ化合物）；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ヒダントインやシアヌール酸、メラミン、ベンゾグアナミンとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の３級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂。中でも、上記脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂やエポキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂が光照射時の外観劣化抑制を目的とした場合はより好適に用いられる。 As the compound having at least one epoxy group, the following compounds are suitable. Epibis type glycidyl ether type epoxy resin obtained by condensation reaction of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S and epihalohydrin, and further adding them with bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S High molecular weight epibis type glycidyl ether type epoxy resin obtained by reaction; phenols such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol and formaldehyde, acetoaldehyde, propion Aldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, salicylaldehyde, dicyclopentadiene, terpene, bear A novolak aralkyl type glycidyl ether type epoxy resin obtained by further condensing polyhydric phenols obtained by condensation reaction of styrene, paraxylylene glycol dimethyl ether, dichloroparaxylylene, bishydroxymethylbiphenyl and the like with epihalohydrin; Aromatic crystalline epoxy resin obtained by condensation reaction of tetramethylbisphenol F, hydroquinone and the like with epihalohydrin, and further aromatic crystalline epoxy obtained by addition reaction of the above bisphenols, tetramethylbisphenol F, hydroquinone, etc. High molecular weight resin: Fatty hydrogenated aromatic skeletons such as bisphenols, tetramethylbiphenol, tetramethylbisphenol F, hydroquinone, naphthalenediol Formula glycols, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, PEG600, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, PPG, glycerol, diglycerol, tetraglycerol, polyglycerol, trimethylolpropane And its multimers, pentaerythritol and its multimers, aliphatic / glycidyl ether type epoxy resins (aliphatic glycidyl ether type epoxy compounds) obtained by condensation reaction of monohalopolysaccharides such as glucose, fructose, lactose, maltose and the like with epihalohydrin ); (3,4-epoxycyclohexane) epoxy such as methyl 3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate Epoxy resin having chlorohexane skeleton (epoxy compound having epoxycyclohexane skeleton); glycidyl ester type epoxy resin obtained by condensation reaction of tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, benzoic acid and epihalohydrin; hydantoin, cyanuric acid, melamine A tertiary amine-containing glycidyl ether type epoxy resin solid at room temperature obtained by a condensation reaction of benzoguanamine and epihalohydrin. Among them, the aliphatic glycidyl ether type epoxy resin and the epoxy resin having an epoxycyclohexane skeleton are more preferably used for the purpose of suppressing the appearance deterioration during light irradiation.

上記エポキシ基を少なくとも１つ有する化合物としては、エポキシ（メタ）アクリレートも好適に用いることができる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとは、１官能以上のエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、エポキシドとしては、例えば、（メチル）エピクロルヒドリンと、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＦ、それらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性物等から合成されるエピクロルヒドリン変性水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有のエポキシ樹脂等の脂環式エポキシド；（メチル）エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、それらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性物等から合成されるエピクロルヒドリン変性ビスフェノール型のエポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物；フェニルグリシジルエーテル等の芳香族エポキシド；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類の（ポリ）グリシジルエーテル；グリコール類のアルキレンオキシド変性物の（ポリ）グリシジルエーテル；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールの（ポリ）グリシジルエーテル；脂肪族多価アルコールのアルキレンオキシド変性物の（ポリ）グリシジルエーテル等のアルキレン型エポキシド；アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸のグリシジルエステル、多価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステルポリオールのグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体；高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ポリブタジエン等の脂肪族エポキシ樹脂等が好適である。 As the compound having at least one epoxy group, epoxy (meth) acrylate can also be suitably used.
The epoxy (meth) acrylate is a (meth) acrylate obtained by reacting one or more epoxides with (meth) acrylic acid. Examples of the epoxide include (methyl) epichlorohydrin and hydrogenated bisphenol A. , Hydrogenated bisphenol S, hydrogenated bisphenol F, epichlorohydrin modified hydrogenated bisphenol type epoxy resin synthesized from ethylene oxide, propylene oxide modified products thereof; 3,4-epoxycyclohexylmethyl, bis- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Cycloaliphatic epoxy resins such as adipate; Cycloaliphatic epoxides such as epoxy resins containing heterocycles such as triglycidyl isocyanurate; (Methyl) epichlorohydrin and bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, and their Epichlorohydrin-modified bisphenol-type epoxy resin synthesized from modified ethylene oxide, propylene oxide, etc .; phenol novolac-type epoxy resin; cresol novolac-type epoxy resin; various dicyclopentadiene-modified products obtained by reacting dicyclopentadiene with various phenols Epoxy products of phenol resins; aromatic epoxides such as phenyl glycidyl ether; glycols such as (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) butylene glycol, (poly) tetramethylene glycol, neopentyl glycol (poly) ) Glycidyl ether; (Poly) glycidyl ether of glycols modified with alkylene oxide; Trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, jig (Poly) glycidyl ether of aliphatic polyhydric alcohols such as serine, erythritol, pentaerythritol, sorbitol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol; (poly) of an alkylene oxide modified product of an aliphatic polyhydric alcohol Alkylene-type epoxides such as glycidyl ethers; glycidyl esters of carboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid, glycidyl ethers of polyester polyols of polyhydric alcohols and polycarboxylic acids; glycidyl (meth) acrylate, methyl Suitable are glycidyl (meth) acrylate copolymers; glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized linseed oil, epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, epoxidized polybutadiene, and the like.

上記エポキシ基含有化合物としては、屈折率を向上させるためには、芳香族環を有するものであることが好ましい。芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＦ）、ブロモ置換基を有する芳香族エポキシ樹脂等が好適であり、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。より好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的には、下記化学式（１１）： The epoxy group-containing compound preferably has an aromatic ring in order to improve the refractive index. As the aromatic epoxy compound, a bisphenol A type epoxy resin (bisphenol A), a bisphenol F type epoxy resin (bisphenol F), an aromatic epoxy resin having a bromo substituent, or the like is preferable, and one or more of these are used. Can be used in combination. More preferably, it is a bisphenol A type epoxy resin. Specifically, as the bisphenol A type epoxy resin, the following chemical formula (11):

Figure 0005102671
Figure 0005102671

で表されるＪＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社、ビスフェノールＡエポキシ樹脂）が好適である。 JER828EL (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol A epoxy resin) represented by

上記その他の有機成分は、溶媒を含んでいてもよく、有機成分に含まれる溶媒量としては、有機成分１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好ましい。２０質量％を超えると、有機樹脂成分（樹脂である有機成分）を含む場合に、成形体に気泡が生じるおそれがある。溶媒量としてより好ましくは、１０質量％以下であり、更に好ましくは、５質量％以下であり、特に好ましくは、３質量％以下であり、最も好ましくは、１質量％以下である。 The other organic component may contain a solvent, and the amount of the solvent contained in the organic component is preferably 20% by mass or less with respect to 100% by mass of the organic component. When it exceeds 20 mass%, when an organic resin component (organic component which is resin) is included, there exists a possibility that a bubble may arise in a molded object. More preferably, it is 10 mass% or less as a solvent amount, More preferably, it is 5 mass% or less, Especially preferably, it is 3 mass% or less, Most preferably, it is 1 mass% or less.

上記硬化性樹脂組成物は、７個以上の炭素原子からなる共役構造及びグリシジル基を有する化合物、カチオン重合開始剤、及び、オキセタン基を有する化合物を含有するものであれば特に限定されないが、無機成分を含有することによって、より好適な態様とすることができる。以下に、硬化性樹脂組成物中に含まれるのに好適な無機成分等について説明する。なお、本発明において、無機成分には、後述するオルガノシロキサン化合物のように、化合物の構成元素として無機元素を含む有機化合物も含まれる。
無機成分の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量％に対して５〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜２０質量％である。 The curable resin composition is not particularly limited as long as it contains a compound having a conjugated structure composed of 7 or more carbon atoms and a glycidyl group, a cationic polymerization initiator, and a compound having an oxetane group. It can be set as a more suitable aspect by containing a component. Below, the inorganic component suitable for being contained in the curable resin composition will be described. In the present invention, the inorganic component includes an organic compound containing an inorganic element as a constituent element of the compound, such as an organosiloxane compound described later.
It is preferable that content of an inorganic component is 5-50 mass% with respect to 100 mass% of curable resin compositions. More preferably, it is 10-20 mass%.

上記硬化性樹脂組成物は、無機成分として、オルガノシロキサン化合物を含有することが好ましい。これによれば、硬化性樹脂組成物を硬化させた後の硬化物の耐熱性を向上させることができる。耐熱性を向上させることによって、耐熱性を要求される、車載用カメラ用のレンズ、宅配業者向けバーコード読み取り機等の車載化ニーズとしてより好適に用いることができる。 The curable resin composition preferably contains an organosiloxane compound as an inorganic component. According to this, the heat resistance of the hardened | cured material after hardening the curable resin composition can be improved. By improving the heat resistance, it can be more suitably used as on-vehicle needs such as a lens for an in-vehicle camera and a bar code reader for a courier that require heat resistance.

上記オルガノシロキサン化合物は、シロキサン骨格を有するものである。このようなシロキサン骨格としては、シロキサン結合を必須とするものであればよく、該シロキサン骨格の構造としては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、ラダー状、かご状、キュービック状等の構造のポリシルセスキオキサンであることが好適である。上記オルガノシロキサン化合物において、シロキサン骨格の占める割合としては、オルガノシロキサン化合物１００質量％中、８０〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、７０〜１５質量％であり、更に好ましくは、５０〜２０質量％である。 The organosiloxane compound has a siloxane skeleton. As such a siloxane skeleton, any siloxane bond may be used, and the structure of the siloxane skeleton may be either linear or branched, ladder shape, cage shape, cubic shape. A polysilsesquioxane having a structure such as the above is preferable. In the organosiloxane compound, the proportion of the siloxane skeleton is preferably 80 to 10% by mass in 100% by mass of the organosiloxane compound. More preferably, it is 70-15 mass%, More preferably, it is 50-20 mass%.

上記硬化性樹脂組成物は、下記平均組成式（２）：
Ｒ９ ｄＲ１０ ｅＹｆＳｉＯｇ （２）
（式中、Ｒ９は、飽和脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ１０は、アリール基及びアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｙは、ＲＯ基、水酸基、ハロゲン原子及び水素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、０＜ｄ＜３、０≦ｅ＜３、０≦ｆ＜３、０＜ｄ＋ｅ＋ｆ＜３、０＜ｄ＋ｅ＜３、及び、ｄ＋ｅ＋ｆ＋２ｇ＝４を満たす。）で表されるオルガノシロキサン化合物を含むことが好ましい。上記硬化性樹脂組成物がオルガノシロキサン化合物を含むことにより、硬化収縮率が小さく、厚膜化が可能であり、種々の用途に好適に用いることができる。また、上記硬化性樹脂組成物は、成形が容易であり、加熱硬化特性に優れ、ハンドリング等の作業性がよく、保存安定性に優れたものとなる。また、成形体は、優れた透明性（光学的均質性）等の光学特性を示し、耐熱性がよく、耐曲げ強度等の機械的特性に優れている。更に、上記オルガノシロキサン化合物は、不活性な（反応性の低い）有機基であるＲ９及び／又はＲ１０を有することから、本発明の硬化性樹脂組成物は、長期間保存しても経時的な粘度の上昇が小さく、硬化剤や硬化触媒を添加しても常温でゲル化反応が進行し難い。 The curable resin composition has the following average composition formula (2):
R 9 d R 10 e Y f SiO g (2)
(Wherein R 9 represents a saturated aliphatic hydrocarbon group. R 10 represents at least one selected from the group consisting of an aryl group and an aralkyl group. Y represents an RO group, a hydroxyl group, a halogen atom and hydrogen. R represents at least one selected from the group consisting of atoms, R represents at least one selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group, and d, e, f and g are 0 <D <3, 0 ≦ e <3, 0 ≦ f <3, 0 <d + e + f <3, 0 <d + e <3, and d + e + f + 2g = 4). . When the curable resin composition contains an organosiloxane compound, the curing shrinkage rate is small, the film thickness can be increased, and it can be suitably used for various applications. Moreover, the said curable resin composition is easy to shape | mold, it is excellent in heat-curing property, workability | operativity, such as handling, and it is excellent in storage stability. In addition, the molded article exhibits excellent optical properties such as transparency (optical homogeneity), good heat resistance, and excellent mechanical properties such as bending strength. Furthermore, since the organosiloxane compound has R 9 and / or R 10 which are inactive (low reactivity) organic groups, the curable resin composition of the present invention can be stored over time even when stored for a long time. The increase in typical viscosity is small, and even when a curing agent or a curing catalyst is added, the gelation reaction hardly proceeds at room temperature.

上記オルガノシロキサン化合物は、不活性で反応性が低い有機基であるＲ９及び／又はＲ１０を有することから、硬化性樹脂組成物の経時的な粘度の上昇が小さいことが特徴である。このような不活性有機基を有するオルガノシロキサン化合物は、耐熱性や機械的特性を改善しながら、増粘を促進する作用がない点で特に好ましい。 Since the organosiloxane compound has R 9 and / or R 10 which are inert and low-reactive organic groups, it is characterized by a small increase in viscosity over time of the curable resin composition. An organosiloxane compound having such an inert organic group is particularly preferable in that it has no effect of promoting thickening while improving heat resistance and mechanical properties.

上記オルガノシロキサン化合物としては、上記硬化性樹脂組成物の屈折率を上昇させる場合には、芳香環を有することが好ましい。該化合物の構造としては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、ラダー状、かご状等の構造のポリシルセスキオキサンであることが好適である。具体的には、シリコーンオリゴマーＰＰＳＱ−Ｅ（小西化学工業社製、ＰＰＳＱ−Ｅ、数平均分子量８５０）、シリコーンオリゴマーＰＰＳＱ−Ｈ（小西化学工業社製、ＰＰＳＱ−Ｈ、数平均分子量２２００）等が好ましい。シリコーンオリゴマーＰＰＳＱ−Ｅは、構造中にベンゼン環を有する粉末ポリオルガノシロキサンであり、紐状の形態であるため、溶液中で凝集せず分散しやすい。
上記オルガノシロキサン化合物がカチオン重合性基を有さない場合、カチオン重合性基を有さないオルガノシロキサン化合物中の芳香環量としては、ケイ素原子量１００質量％に対して、４０質量％以上であることが好ましい。上記カチオン重合性基を有さないオルガノシロキサン化合物中の芳香環量が４０質量％未満であると、屈折率を充分高くして、光学用途に好適に用いることができないおそれがある。上記芳香環量としてより好ましくは、５０質量％以上であり、更に好ましくは、１００質量％以上であり、特に好ましくは、２００質量％以上である。 As said organosiloxane compound, when raising the refractive index of the said curable resin composition, it is preferable to have an aromatic ring. The structure of the compound may be either linear or branched, and is preferably a polysilsesquioxane having a ladder-like or cage-like structure. Specifically, silicone oligomer PPSQ-E (manufactured by Konishi Chemical Industries, PPSQ-E, number average molecular weight 850), silicone oligomer PPSQ-H (manufactured by Konishi Chemical Industries, PPSQ-H, number average molecular weight 2200), and the like. preferable. Silicone oligomer PPSQ-E is a powdered polyorganosiloxane having a benzene ring in its structure, and is in the form of a string, so that it does not aggregate in the solution and is easily dispersed.
When the organosiloxane compound does not have a cationic polymerizable group, the amount of aromatic ring in the organosiloxane compound having no cationic polymerizable group is 40% by mass or more with respect to 100% by mass of silicon atom. Is preferred. If the amount of the aromatic ring in the organosiloxane compound having no cationically polymerizable group is less than 40% by mass, the refractive index may be sufficiently high and cannot be suitably used for optical applications. The amount of the aromatic ring is more preferably 50% by mass or more, still more preferably 100% by mass or more, and particularly preferably 200% by mass or more.

上記オルガノシロキサンが、カチオン重合性基を有する場合、上記共役構造及びグリシジル基を有する化合物の硬化速度の遅延を抑えることができる。特に、光学レンズ等の微少な材料を短時間で生産する際に重要となる初速度を充分に速くすることができ、光学材料を好適に生産することができることとなる。オルガノシロキサン化合物がグリシジルエーテル基に電子供与性のアルキル基が接続している構造の場合は、エポキシ基上でのカチオンの安定性が向上し、カチオン硬化速度が速いことから、共役構造を有するエポキシ樹脂が含まれることによる硬化速度の遅延の影響を最小限に抑えることができ、生産性に優れたものとすることができる。また、当該ネットワークに入ることで、透明性に優れた硬化性樹脂組成物とすることができる。更に、架橋密度があがることから、ガラス転移温度が上昇すること等により、耐熱性があがることとなる。 When the organosiloxane has a cationically polymerizable group, it is possible to suppress a delay in the curing rate of the compound having the conjugated structure and the glycidyl group. In particular, the initial speed, which is important when producing a minute material such as an optical lens in a short time, can be sufficiently increased, and an optical material can be suitably produced. When the organosiloxane compound has a structure in which an electron-donating alkyl group is connected to a glycidyl ether group, the stability of the cation on the epoxy group is improved and the cation curing rate is high. The influence of the delay in the curing speed due to the resin being contained can be minimized, and the productivity can be improved. Moreover, it can be set as the curable resin composition excellent in transparency by entering the said network. Furthermore, since the crosslink density is increased, the heat resistance is increased due to an increase in the glass transition temperature.

上記硬化性樹脂組成物は、無機成分として、高屈折率成分を含有することが好ましい。これによれば、より高い屈折率を有する硬化物を形成することが可能となる。高屈折率成分としては、チタニア、ジルコニア、イットリア、酸化ランタン、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物粒子等の屈折率が２以上である金属酸化物粒子であることが好ましい。このような、高屈折率成分を含有する場合、特にカメラ、反射防止フィルム等の高屈折率を要求される機器の光学部材として使用される場合に特に好ましい。 The curable resin composition preferably contains a high refractive index component as an inorganic component. According to this, it becomes possible to form a cured product having a higher refractive index. The high refractive index component is preferably metal oxide particles having a refractive index of 2 or more, such as metal oxide particles such as titania, zirconia, yttria, lanthanum oxide, indium oxide, zinc oxide, and tin oxide. When such a high refractive index component is contained, it is particularly preferable when used as an optical member of a device requiring a high refractive index such as a camera or an antireflection film.

上記金属酸化物粒子としては、一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｎｍ以下であり、更に好ましくは、１５ｎｍ以下である。このような範囲とすることにより、透明性、光透過性の高い硬化性樹脂組成物及び硬化物を得ることができる。
上記一次粒子径は、ＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡観察）により得られる数平均粒子径；比表面積径（Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積の測定より得られる重量平均粒子径；粉末Ｘ線回折測定法により得られる結晶子径；Ｘ線小角散乱法等により得られる慣性半径とその散乱強度から求められる平均粒子径等を用いることができる。中でも、ＴＥＭ像より得られる数平均粒子径が好ましい。
上記金属酸化物粒子の形状は、球状に限られず、例えば、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、（六角）板状等の薄片状、紐状等が好適である。 As said metal oxide particle, it is preferable that the average particle diameter of a primary particle is 100 nm or less. More preferably, it is 20 nm or less, More preferably, it is 15 nm or less. By setting it as such a range, curable resin composition and hardened | cured material with high transparency and light transmittance can be obtained.
The primary particle diameter is a number average particle diameter obtained from a TEM image (observation with a transmission electron microscope); specific surface area diameter (weight average particle diameter obtained by measurement of BET surface area; powder X-ray diffraction measurement method) The average particle diameter obtained from the radius of inertia obtained by the X-ray small angle scattering method and the scattering intensity, etc. Among these, the number average particle diameter obtained from the TEM image is preferable.
The shape of the metal oxide particles is not limited to a spherical shape, and may be, for example, a thin piece such as an elliptical sphere, a cube, a rectangular parallelepiped, a pyramid, a needle, a column, a rod, a cylinder, a flake, and a (hexagon) plate A shape, a string shape or the like is preferable.

上記金属酸化物粒子の含有量としては、硬化性樹脂組成物１００質量％中、１０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０質量％である。 As content of the said metal oxide particle, it is preferable that it is 10-80 mass% in 100 mass% of curable resin compositions. More preferably, it is 20-50 mass%.

本発明の硬化性樹脂組成物は、無機成分として、湿式無機微粒子を含むものであることが好ましい。湿式無機微粒子とは、液相反応で合成された無機微粒子のことである。湿式無機微粒子の具体例としては、ゾルゲル法で合成された無機微粒子が挙げられる。これらの中でも、熱水法により合成された無機微粒子が好ましい。
上記無機成分１００質量％中の湿式無機微粒子の含有量としては、１０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜１００質量％であり、更に好ましくは、８０〜１００質量％である。 The curable resin composition of the present invention preferably contains wet inorganic fine particles as an inorganic component. The wet inorganic fine particles are inorganic fine particles synthesized by a liquid phase reaction. Specific examples of the wet inorganic fine particles include inorganic fine particles synthesized by a sol-gel method. Among these, inorganic fine particles synthesized by a hydrothermal method are preferable.
The content of wet inorganic fine particles in 100% by mass of the inorganic component is preferably 10 to 100% by mass. More preferably, it is 50-100 mass%, More preferably, it is 80-100 mass%.

本発明の硬化性樹脂組成物において、屈折率を上昇させる場合には、無機成分としては、高屈折率ナノ粒子、チタノキサン化合物等を用いることが好適である。屈折率を上昇させる場合には、高屈折率ナノ粒子がより好ましく、ＴｉＯ２がチタノキサン化合物より好ましい。なお、チタノキサン化合物等は高濃度に配合可能である。 In the curable resin composition of the present invention, when the refractive index is increased, it is preferable to use high refractive index nanoparticles, titanoxane compound or the like as the inorganic component. When increasing the refractive index, high refractive index nanoparticles are more preferable, and TiO 2 is more preferable than the titanoxane compound. In addition, a titanoxane compound etc. can be mix | blended in high concentration.

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記オルガノシロキサン化合物、上記金属酸化物粒子等の無機成分を含有することで、熱膨張率を低下させることができ、離型効果を向上させることができる。これにより、更に硬化物の生産性を高めることができる。 When the curable resin composition of the present invention contains inorganic components such as the organosiloxane compound and the metal oxide particles, the coefficient of thermal expansion can be reduced and the mold release effect can be improved. Thereby, productivity of hardened | cured material can be improved further.

上記硬化性樹脂組成物は、可とう性を有する成分（可とう性成分）を含むことが好適である。可とう性成分を含むことにより、一体感のある硬化性樹脂組成物とできる。上記可とう性成分としては、（１）有機樹脂成分とは異なる化合物からなる可とう性成分である形態、（２）有機樹脂成分の１種が可とう性成分である形態のいずれも好適に適用することができる。具体的には、−〔−（ＣＨ２）ｎ ４−Ｏ−〕ｍ ２− で表されるオキシアルキレン骨格を有する化合物（ｎ４は２以上、ｍ２は１以上の整数である。好ましくは、ｎ４は２〜１２、ｍ２は１〜１０００の整数である。より好ましくは、ｎ４は３〜６、ｍ２は１〜２０の整数である。）が好ましい。例えば、ブチレンオキシドを含むエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬ−７２１７、エポキシ当量４３７、液状エポキシ樹脂（１０℃以上））；高分子エポキシ樹脂（例えば、水添ビスフェノール（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬ−７１７０、エポキシ当量１０００、固形水添エポキシ樹脂）；脂環式固形エポキシ樹脂（ダイセル工業社製 ＥＨＰＥ−３１５０）；液状ニトリルゴム等の液状ゴム、ポリブタジエン等の高分子ゴム、粒径１００ｎｍ以下の微粒子ゴム等が好ましい。これらの中でもより好ましくは、末端や側鎖や主鎖骨格等に硬化性の官能基を含む化合物である。このように、可とう性成分を含み、上記可とう性成分は、硬化性の官能基を含んでなるものである樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。なお、上記「硬化性の官能基」とは、「エポキシ基、オキセタン基等の熱又は光で硬化する官能基（樹脂組成物を硬化反応をさせる基）」をいう。
上記可とう性成分としては、硬化性の官能基を含む化合物を好適に適用できるが、硬化性の官能基を含む化合物の中でも特に好ましくは、エポキシ基を含む化合物である。上記可とう性成分としては、具体的には、オキシブチレン骨格を有する化合物であることが好ましい。上記可とう性成分の含有量としては、有機樹脂成分と可とう性成分との合計１００質量％に対して、０．０１〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜４０質量％であり、０．５〜３０質量％が更に好ましい。また、上記可とう性成分は、上記樹脂組成物の総質量（１００質量％）に対して０．０１〜６０質量％含まれることが好ましい。より好ましくは、０．１〜４０質量％であり、０．５〜３０質量％が特に好ましい。一方、上記樹脂組成物１００質量％に対する、有機樹脂成分（可とう性成分を除く）の含有量としては、４０〜９９．９９質量％であることが好ましく、６０〜９９．９質量％より好ましく、７０〜９９質量％が特に好ましい。 The curable resin composition preferably includes a flexible component (flexible component). By including a flexible component, a curable resin composition having a sense of unity can be obtained. As the flexible component, both (1) a form that is a flexible component made of a compound different from the organic resin component, and (2) a form in which one of the organic resin components is a flexible component are suitable. Can be applied. Specifically, a compound having an oxyalkylene skeleton represented by — [— (CH 2 ) n 4 —O—] m 2 — (n 4 is an integer of 2 or more, and m 2 is an integer of 1 or more. N 4 is 2 to 12, and m 2 is an integer of 1 to 1000. More preferably, n 4 is an integer of 3 to 6, and m 2 is an integer of 1 to 20. For example, an epoxy resin containing butylene oxide (manufactured by Japan Epoxy Resin, YL-7217, epoxy equivalent 437, liquid epoxy resin (10 ° C. or higher)); polymer epoxy resin (for example, hydrogenated bisphenol (manufactured by Japan Epoxy Resin, YL-7170, epoxy equivalent 1000, solid hydrogenated epoxy resin); alicyclic solid epoxy resin (EHPE-3150 manufactured by Daicel Industries, Ltd.); liquid rubber such as liquid nitrile rubber, polymer rubber such as polybutadiene, particle size of 100 nm or less Among these, more preferred are compounds containing a curable functional group at the terminal, side chain, main chain skeleton, etc. Thus, the above-mentioned flexibility including a flexible component. A resin composition in which the component comprises a curable functional group is also one of preferred forms of the present invention. The above-mentioned “curable functional group” refers to a “functional group that cures with heat or light, such as an epoxy group or an oxetane group (a group that causes the resin composition to undergo a curing reaction)”.
As the flexible component, a compound containing a curable functional group can be suitably applied. Among the compounds containing a curable functional group, a compound containing an epoxy group is particularly preferable. Specifically, the flexible component is preferably a compound having an oxybutylene skeleton. As content of the said flexible component, it is preferable that it is 0.01-60 mass% with respect to a total of 100 mass% of an organic resin component and a flexible component, More preferably, 0.1-0.1% is preferable. It is 40 mass%, and 0.5-30 mass% is still more preferable. Moreover, it is preferable that the said flexible component is contained 0.01-60 mass% with respect to the total mass (100 mass%) of the said resin composition. More preferably, it is 0.1-40 mass%, and 0.5-30 mass% is especially preferable. On the other hand, the content of the organic resin component (excluding the flexible component) with respect to 100% by mass of the resin composition is preferably 40 to 99.99% by mass, more preferably 60 to 99.9% by mass. 70 to 99% by mass is particularly preferable.

上記硬化性樹脂組成物が有機樹脂成分と無機成分と可とう性成分とを含む場合には、上記可とう性成分の含有量としては、有機樹脂成分と無機成分と可とう性成分との合計１００質量％中、有機樹脂成分を４０〜９９質量％、無機成分を１〜６０質量％、可とう性成分を０．０１〜４０質量％含むことが好ましい。可とう性成分の含有量としてより好ましくは、０．１〜３５質量％であり、更に好ましくは、０．５〜３０質量％である。すなわち、可とう性成分が１０％以下である樹脂組成物が好適である。
また上記可とう性成分の含有量としては、有機樹脂成分とオルガノシロキサン化合物と可とう性成分との合計１００質量％中、有機樹脂成分を４０〜９９質量％、オルガノシロキサン化合物を１〜６０質量％、可とう性成分を０．０１〜４０質量％含むことが好ましい。特に、可とう性成分が１０％以下である樹脂組成物が好適である。可とう性成分の含有量としてより好ましくは、０．１〜５質量％であり、更に好ましくは、０．５〜１質量％である。 When the curable resin composition includes an organic resin component, an inorganic component, and a flexible component, the content of the flexible component is the sum of the organic resin component, the inorganic component, and the flexible component. In 100% by mass, it is preferable to contain 40 to 99% by mass of the organic resin component, 1 to 60% by mass of the inorganic component, and 0.01 to 40% by mass of the flexible component. More preferably, it is 0.1-35 mass% as content of a flexible component, More preferably, it is 0.5-30 mass%. That is, a resin composition having a flexible component of 10% or less is preferable.
Moreover, as content of the said flexible component, in total 100 mass% of an organic resin component, an organosiloxane compound, and a flexible component, 40-99 mass% of organic resin components and 1-60 mass of organosiloxane compounds are included. %, And a flexible component is preferably contained in an amount of 0.01 to 40% by mass. In particular, a resin composition having a flexible component of 10% or less is preferable. More preferably, it is 0.1-5 mass% as content of a flexible component, More preferably, it is 0.5-1 mass%.

本発明の硬化性樹脂組成物としては、上述のように、有機成分とオルガノシロキサン化合物とを含み、更に可とう性成分を含むことも好適である。すなわち、可とう性を有する材料（可とう性成分）とカチオン重合性基を有するフルオレン化合物（より好ましくは、フルオレンエポキシ樹脂）とオルガノシロキサン化合物を含んでなる形態もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
本発明の硬化性樹脂組成物の粘度として特に好ましくは、１００００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは、１０００Ｐａ・ｓ以下であり、最も好ましくは、２００Ｐａ・ｓ以下である。 As described above, the curable resin composition of the present invention preferably includes an organic component and an organosiloxane compound, and further includes a flexible component. That is, a form comprising a flexible material (flexible component), a fluorene compound having a cationic polymerizable group (more preferably, a fluorene epoxy resin) and an organosiloxane compound is also a preferred form of the present invention. One.
The viscosity of the curable resin composition of the present invention is particularly preferably 10,000 Pa · s or less, more preferably 1000 Pa · s or less, and most preferably 200 Pa · s or less.

本発明の硬化性樹脂組成物は、その他の有機成分やオルガノシロキサン化合物、金属酸化物粒子等の無機成分や可とう性成分の他に、離型剤、硬化剤、硬化促進剤、反応性希釈剤、不飽和結合をもたない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、重合禁止剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等を含有してもよい。 In addition to other organic components, organosiloxane compounds, inorganic components such as metal oxide particles and flexible components, the curable resin composition of the present invention includes a mold release agent, a curing agent, a curing accelerator, and a reactive dilution. Agents, saturated compounds without unsaturated bonds, pigments, dyes, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, plasticizers, non-reactive compounds, chain transfer agents, polymerization inhibitors and organic fillers, couplings Adhesion improvers such as agents, heat stabilizers, antibacterial and antifungal agents, flame retardants, matting agents, antifoaming agents, leveling agents, wetting / dispersing agents, antisettling agents, thickeners / sagging agents, colors An anti-separation agent, an emulsifier, an anti-slip / scratch agent, an anti-skinning agent, a drying agent, an antifouling agent, an antistatic agent, a conductive agent (electrostatic aid), and the like may be contained.

上記離型剤としては、通常の離型剤を好適に用いることができるが、炭素数８〜３６のアルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であることが好ましい。このような離型剤を含有することで、金型を用いて硬化する際に、容易に金型を剥がすことができ、硬化物の表面に傷をつけることなく外観を制御し、透明性を発現させることもできることから、電気・電子部品材料や光学用途における材料として特に有用である。 As the mold release agent, a normal mold release agent can be suitably used, but it is at least one compound selected from the group consisting of alcohols having 8 to 36 carbon atoms, carboxylic acids, carboxylic acid esters, and carboxylate salts. Preferably there is. By containing such a release agent, when cured using a mold, the mold can be easily peeled off, the appearance is controlled without damaging the surface of the cured product, and transparency is improved. Since it can be expressed, it is particularly useful as a material for electrical / electronic component materials and optical applications.

上記離型剤として用いられる化合物としては、上述した群より選ばれる少なくとも一つの化合物を有するものであればよく、これらの中でも好ましくは、アルコール、カルボン酸、カルボン酸エステルであり、より好ましくはカルボン酸（特に高級脂肪酸）である。また、この化合物は、構造は、直鎖状、分岐状、環状等のいずれの構造であってもよく、分岐しているものが好ましい。
この化合物の炭素数としては、８〜３６の整数であることが好ましい。このような範囲のある程度の長鎖を有するものであれば、樹脂組成物の透明性、作業性等の機能を損なうことなく優れた剥離性を示すことができる。また、入手が比較的容易であり、経済性も優れたものとすることができる。炭素数としてより好ましくは、８〜２０であり、更に好ましくは、１０〜１８である。 The compound used as the mold release agent may be any compound having at least one compound selected from the group described above, and among these, alcohols, carboxylic acids, and carboxylic acid esters are preferable. Acids (especially higher fatty acids). In addition, this compound may have any structure such as linear, branched, and cyclic structures, and is preferably branched.
The number of carbon atoms of this compound is preferably an integer of 8 to 36. If it has a certain amount of long chain in such a range, it is possible to exhibit excellent peelability without impairing functions such as transparency and workability of the resin composition. In addition, it is relatively easy to obtain and can be economical. More preferably, it is 8-20 as carbon number, More preferably, it is 10-18.

上記離型剤として用いられる化合物は、炭素数８〜３６のアルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であることが好ましい。これらの具体例としては、下記のものが好適である。
上記炭素数が８〜３６のアルコールとは、一価又は多価のアルコールであり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよい。具体的には、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、パルミチルアルコール、マーガリルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ミリシルアルコ−ル、メチルペンチルアルコール、２−エチルブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、３．５−ジメチル−１−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、ジペンタエリスリトール、２−フェニルエタノール等が好適である。これらの中でも、脂肪族アルコールが好ましく、なかでも、オクチルアルコール（オクタノール）、ラウリルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール（２−エチルヘキサノール）、ステアリルアルコールがより好ましい。 The compound used as the mold release agent is preferably at least one compound selected from the group consisting of alcohols having 8 to 36 carbon atoms, carboxylic acids, carboxylic acid esters, and carboxylates. Specific examples of these are as follows.
The alcohol having 8 to 36 carbon atoms is a monovalent or polyhydric alcohol, and may be linear or branched. Specifically, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, palmityl alcohol, margaryl alcohol, stearyl alcohol, nonadecyl alcohol, eicosyl Alcohol, ceryl alcohol, myricyl alcohol, methylpentyl alcohol, 2-ethylbutyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, 3.5-dimethyl-1-hexanol, 2,2,4-trimethyl-1-pentanol, dipentaerythritol 2-phenylethanol and the like are preferred. Among these, aliphatic alcohols are preferable, and octyl alcohol (octanol), lauryl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol (2-ethylhexanol), and stearyl alcohol are more preferable.

上記炭素数が８〜３６のカルボン酸とは、１価又は多価のカルボン酸であり、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、１−ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、１−ヘキサコサン酸、ベヘン酸等が好適である。これらの中でも、好ましくは、オクタン酸、ラウリン酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸である。 The carboxylic acid having 8 to 36 carbon atoms is a monovalent or polyvalent carboxylic acid, and includes 2-ethylhexanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, and tetradecanoic acid. Pentadecanoic acid, palmitic acid, 1-heptadecanoic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, eicosanoic acid, 1-hexacosanoic acid, behenic acid and the like are suitable. Among these, octanoic acid, lauric acid, 2-ethylhexanoic acid, and stearic acid are preferable.

上記炭素数が８〜３６のカルボン酸エステルとは、（１）上記アルコールとカルボン酸とから得られるカルボン酸エステル、（２）メタノール、エタノール、プロパノール、ヘプタノール、ヘキサノール、グリセリン、ベンジルアルコール等の炭素数１〜７のアルコールと上記カルボン酸との組み合わせで得られるカルボン酸エステル、（３）酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ブタン酸等の炭素数１〜７のカルボン酸と上記アルコールとの組み合わせで得られるカルボン酸エステル等が好適である。これらのなかでも、ステアリン酸メチルエステル、ステアリン酸エチルエステル、酢酸オクチル等が好ましい。 The carboxylic acid ester having 8 to 36 carbon atoms is (1) carboxylic acid ester obtained from the above alcohol and carboxylic acid, and (2) carbon such as methanol, ethanol, propanol, heptanol, hexanol, glycerin, benzyl alcohol, etc. Carboxylic acid ester obtained by the combination of the number 1-7 alcohol and the above carboxylic acid, (3) a combination of the above alcohol with a carboxylic acid having 1 to 7 carbon atoms such as acetic acid, propionic acid, hexanoic acid and butanoic acid The resulting carboxylic acid ester is preferred. Among these, stearic acid methyl ester, stearic acid ethyl ester, octyl acetate and the like are preferable.

上記炭素数が８〜３６のカルボン酸塩とは、上記カルボン酸と、アミン、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎとの組み合わせで得られるカルボン酸塩等が好適である。これらのなかでも、ステアリン酸Ｚｎ、ステアリン酸Ｍｇ、２−エチルヘキサン酸Ｚｎ等が好ましい。 The carboxylate having 8 to 36 carbon atoms is a carboxylic acid obtained by a combination of the carboxylic acid and an amine, Na, K, Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, or Sn. Salts and the like are preferred. Among these, Zn stearate, Mg stearate, Zn 2-ethylhexanoate and the like are preferable.

上記離型剤として用いられる化合物としては、上述した化合物の中でもより好ましくは、ステアリン酸及びステアリン酸エステル等のステアリン酸系化合物、アルコール系化合物であり、更に好ましくは、ステアリン酸系化合物である。このように、ステアリン酸系化合物を含有する硬化性樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。 The compound used as the mold release agent is more preferably a stearic acid compound such as stearic acid and a stearic acid ester, or an alcohol compound, and more preferably a stearic acid compound. Thus, the curable resin composition containing a stearic acid type compound is also one of the preferable forms of this invention.

上記離型剤の含有量としては、硬化性樹脂組成物１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％を超えると樹脂が硬化しにくくなる等のおそれがある。より好ましくは、０．０１〜５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜２質量％である。 As content of the said mold release agent, it is preferable that it is 10 mass% or less with respect to 100 mass% of curable resin compositions. If it exceeds 10% by mass, the resin may be difficult to cure. More preferably, it is 0.01-5 mass%, More preferably, it is 0.1-2 mass%.

本発明はまた、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物でもある。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、種々の光学特性に優れたのもとなる。
硬化物の濁度（ヘイズ）としては、２０％以下であることが好ましい。硬化物の濁度としてより好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは５％以下であり、特に好ましくは１％以下である。また、硬化物の透明性としては、可視光領域（波長が３６０〜７８０ｎｍの領域）の光透過率が７５％以上であることが好ましい。硬化物の光線透過率はより好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは、８７％以上である。
上記硬化物において、硬化物の屈折率・アッベ数は適用される光学系の光学設計に応じて幅広い数値が求められる。なお、硬化物の光線透過率はＪＩＳ Ｋ７３６１−１に、濁度はＪＩＳ Ｋ７１３６に、屈折率・アッベ数はＪＩＳ Ｋ７１４２にそれぞれ準拠した方法で測定できる。
上記硬化物のＰＣＴ吸湿率は硬化条件により変化するが、硬化条件を最適化することにより、２％以下にすることが好ましく、１％以下にすることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．２％以下である。 The present invention is also a cured product obtained by curing the curable resin composition of the present invention. The cured product obtained by curing the curable resin composition of the present invention is excellent in various optical properties.
The turbidity (haze) of the cured product is preferably 20% or less. The turbidity of the cured product is more preferably 10% or less, still more preferably 5% or less, and particularly preferably 1% or less. Moreover, as transparency of hardened | cured material, it is preferable that the light transmittance of visible region (region whose wavelength is 360-780 nm) is 75% or more. The light transmittance of the cured product is more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more, and particularly preferably 87% or more.
In the cured product, a wide range of numerical values is required for the refractive index and Abbe number of the cured product depending on the optical design of the applied optical system. The light transmittance of the cured product can be measured by a method according to JIS K7361-1, the turbidity can be measured by JIS K7136, and the refractive index / Abbe number can be measured by a method according to JIS K7142.
Although the PCT moisture absorption rate of the cured product varies depending on the curing conditions, it is preferably 2% or less, preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, by optimizing the curing conditions. More preferably, it is 0.2% or less.

上記硬化物は、屈折率が１．５８以上であることが好ましい。上記硬化物を高屈折率のものとすることによって、様々な用途に好適に用いることができる。特に、光学用途に用いる場合に有用なものとなる。
なお、本発明の硬化物は、硬化性樹脂組成物を後述する硬化方法により硬化させて得られるものであることが好ましい。 The cured product preferably has a refractive index of 1.58 or more. By making the said hardened | cured material of a high refractive index, it can use suitably for various uses. In particular, it is useful when used for optical applications.
In addition, it is preferable that the hardened | cured material of this invention is a thing obtained by hardening a curable resin composition with the hardening method mentioned later.

上記硬化物は、耐熱性が高いもの、すなわち、高温下でも、クラック発生等の外観の変化が全くなく、全光線透過率・濁度の変化率が低いものであることが好ましい。具体的には、硬化物の温度を２５℃から２６０℃に上昇させた場合に、クラック発生等の外観の変化が全くなく、全光線透過率・濁度の変化率が２０％以下であることが好ましい。より好ましくは全光線透過率・濁度の変化率が１５％以下であり、更に好ましくは１０％以下である。また、８５℃、湿度８５％雰囲気下で５００時間放置後の全光線透過率、濁度の変化が２０％以下であることが好ましい。より好ましくは、１５％以下である。
特に車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機などの用途では、長時間の紫外線照射や夏季の高温暴露により黄変や強度劣化が懸念されるが、これらの現象は空気や水分と紫外線照射又は熱線暴露との相乗効果により酸素ラジカルが発生することが原因と考えられる。耐湿性が向上することで、硬化物中への吸湿が抑制され、紫外線照射又は熱線暴露との相乗効果による酸素ラジカル発生も抑えられるため、硬化物の黄変や強度低下を引き起こすことなく長時間にわたり優れた耐熱性を発揮することができる。 The cured product preferably has high heat resistance, that is, has no change in appearance such as generation of cracks even at high temperatures, and has a low rate of change in total light transmittance and turbidity. Specifically, when the temperature of the cured product is increased from 25 ° C. to 260 ° C., there is no change in appearance such as cracking, and the change rate of total light transmittance / turbidity is 20% or less. Is preferred. More preferably, the change rate of the total light transmittance and turbidity is 15% or less, and more preferably 10% or less. The change in total light transmittance and turbidity after standing for 500 hours in an atmosphere of 85 ° C. and humidity of 85% is preferably 20% or less. More preferably, it is 15% or less.
Especially in applications such as in-vehicle cameras and bar code readers for home delivery companies, there are concerns about yellowing and deterioration of strength due to prolonged UV irradiation and high temperature exposure in summer. The cause is considered to be the generation of oxygen radicals due to a synergistic effect with exposure to heat rays. Improved moisture resistance suppresses moisture absorption in the cured product and suppresses generation of oxygen radicals due to a synergistic effect with ultraviolet irradiation or heat ray exposure, so that the cured product will not turn yellow or lose strength for a long time. Excellent heat resistance can be exhibited.

本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物を含んで構成される光学用部材でもある。光学用部材とは、上記樹脂組成物を用いた硬化材料である。本発明の硬化性樹脂組成物は、上述のように優れた透明性・光学特性を発揮し、該硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物もまた、同様の特性を発揮することから、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途等の種々の用途に好適に用いることができる。
本発明の光学用部材としては、上記硬化性樹脂組成物を熱や光によって硬化させて得られる硬化物を含んで構成されるものであることが好ましい。なお、光学用部材は、上記硬化性樹脂組成物を含むものであるが、光学用部材の用途に応じて適宜その他の成分を含んでいてもよい。具体的には、ＵＶ吸収剤、ＩＲカット剤、反応性希釈剤、顔料、洗料、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、光安定剤、重合禁止剤、消泡剤等が好適である。 This invention is also an optical member comprised including the hardened | cured material which hardens the said curable resin composition. The optical member is a curable material using the resin composition. The curable resin composition of the present invention exhibits excellent transparency and optical characteristics as described above, and a cured product obtained by curing the curable resin composition also exhibits similar characteristics. It can be suitably used for various applications such as applications, optical device applications, and display device applications.
The optical member of the present invention preferably comprises a cured product obtained by curing the curable resin composition with heat or light. In addition, although the optical member contains the said curable resin composition, it may contain the other component suitably according to the use of the optical member. Specifically, UV absorber, IR cut agent, reactive diluent, pigment, washing agent, antioxidant, light stabilizer, plasticizer, non-reactive compound, chain transfer agent, thermal polymerization initiator, anaerobic polymerization Initiators, light stabilizers, polymerization inhibitors, antifoaming agents and the like are suitable.

上記光学用部材の形態としては、波長５００ｎｍにおける透過率が６０％以上であることが好ましい。透過率がこのような範囲であることにより、高い透明性を有する光学特性に優れた光学材料となる。光学材料の透過率としてより好ましくは、８０％以上であり、更に好ましくは、８５％以上である。波長５００ｎｍにおける透過率が６０％未満であると、レンズ用途としては透過率が不十分となる。 As a form of the optical member, the transmittance at a wavelength of 500 nm is preferably 60% or more. When the transmittance is in such a range, an optical material having high transparency and excellent optical characteristics is obtained. The transmittance of the optical material is more preferably 80% or more, and still more preferably 85% or more. If the transmittance at a wavelength of 500 nm is less than 60%, the transmittance is insufficient for lens applications.

上記光学用部材の用途として具体的には、車載カメラ、ＰＣ用カメラ、デジタルカメラ、携帯電話、デジタルビデオ、監視カメラ、ＰＤＡ、ＰＣ内蔵カメラ等の撮像用レンズとして用いられることが好ましい。このように、本発明の光学用部材を用いてなるレンズもまた、本発明の好ましい形態の一つである。また、眼鏡レンズ、フィルター、回折格子、プリズム、光案内子、光ビーム集光レンズや光拡散用レンズ、ウォッチガラス、表示装置用のカバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途；フォトセンサー、フォトスイッチ、ＬＥＤ、発光素子、光導波管、合波器、分波器、断路器、光分割器、光ファイバー接着剤等のオプトデバイス用途；ＬＣＤや有機ＥＬやＰＤＰ等の表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイ保護膜、ディスプレイバックライト、導光板、反射防止フィルム、防曇フィルム等の表示デバイス用途等の光学部材としても好適に用いることができる。 Specifically, the optical member is preferably used as an imaging lens for an in-vehicle camera, a PC camera, a digital camera, a mobile phone, a digital video, a surveillance camera, a PDA, a PC built-in camera, or the like. Thus, a lens using the optical member of the present invention is also one of the preferred embodiments of the present invention. Optical applications such as eyeglass lenses, filters, diffraction gratings, prisms, light guides, light beam condensing lenses and light diffusing lenses, transparent glasses such as watch glasses and cover glasses for display devices, and cover glasses; photo sensors , Photoswitches, LEDs, light emitting elements, optical waveguides, multiplexers, duplexers, disconnectors, optical splitters, optical device adhesives, etc .; LCD, organic EL, PDP display element substrates, It can also be suitably used as an optical member for display device applications such as a color filter substrate, a touch panel substrate, a display protective film, a display backlight, a light guide plate, an antireflection film, and an antifogging film.

本発明はまた、上記光学用部材を備える光学ユニットでもある。上述したように、本発明の光学用部材は、優れた透明性・光学特性を発揮するものであるため、このような光学用部材を備えた光学ユニットもまた、優れた性能を発揮するものとなる。光学ユニットとしては、例えば、レンズユニット等がある。本発明の光学用部材は、高い屈折率を有する硬化物を含むものであるため、この光学用部材を用いると、レンズの厚みを低減することができ、レンズユニットを軽量化することができる。このように、上記硬化物を用いてなるレンズユニットもまた、本発明の一つである。以下に、本発明の硬化物を用いたレンズ及びレンズユニットとして好ましい形態について詳述する。 The present invention is also an optical unit including the optical member. As described above, since the optical member of the present invention exhibits excellent transparency and optical characteristics, the optical unit including such an optical member also exhibits excellent performance. Become. Examples of the optical unit include a lens unit. Since the optical member of the present invention includes a cured product having a high refractive index, the use of this optical member can reduce the thickness of the lens and reduce the weight of the lens unit. Thus, a lens unit using the cured product is also one aspect of the present invention. Hereinafter, preferred embodiments of the lens and the lens unit using the cured product of the present invention will be described in detail.

本発明の光学用部材を用いたレンズは、厚みが１ｍｍ未満であることが好ましい。レンズの厚み（像を写す領域の最大厚み）を１ｍｍ未満とすることにより、光路長を短くして、レンズユニットをより小さくすることができる。レンズの厚みとしてより好ましくは、８００μｍ未満であり、更に好ましくは、５００μｍ未満である。 The lens using the optical member of the present invention preferably has a thickness of less than 1 mm. By setting the thickness of the lens (the maximum thickness of the region where the image is captured) to less than 1 mm, the optical path length can be shortened and the lens unit can be made smaller. The thickness of the lens is more preferably less than 800 μm, and still more preferably less than 500 μm.

上記レンズユニットにおいて、レンズは１枚であってもよく、２枚以上であってもよい。１枚である場合、レンズのアッベ数としては、４５以上であることが好ましい。２枚以上である場合、少なくとも１枚のレンズのアッベ数が４５以上であればよく、その他のレンズはアッベ数が４５未満であってもよい。アッベ数が４５以上のレンズとアッベ数が４５未満のレンズとを組み合わせる場合において、アッベ数が５０以上のレンズとアッベ数が４０以下のレンズとを組み合わせる形態がより好ましい。アッベ数が５０以上のレンズとアッベ数が４０以下のレンズとを組み合わせることにより、解像度が向上し、レンズユニットに求められる特性を満足するという利点がある。本発明の光学用部材を用いたレンズは、アッベ数が４０以下のレンズとして好適である。 In the lens unit, the number of lenses may be one, or two or more. In the case of a single lens, the Abbe number of the lens is preferably 45 or more. When there are two or more lenses, it is sufficient that the Abbe number of at least one lens is 45 or more, and the other lenses may have an Abbe number of less than 45. In the case of combining a lens having an Abbe number of 45 or more and a lens having an Abbe number of less than 45, it is more preferable to combine a lens having an Abbe number of 50 or more and a lens having an Abbe number of 40 or less. By combining a lens having an Abbe number of 50 or more and a lens having an Abbe number of 40 or less, there is an advantage that the resolution is improved and the characteristics required for the lens unit are satisfied. The lens using the optical member of the present invention is suitable as a lens having an Abbe number of 40 or less.

上記レンズユニットとしては、上記レンズを備える形態が挙げられる。上記レンズは、厚みが１ｍｍ未満のものであり、アッベ数５０以上のレンズを一つ以上有することが好ましい。また、上記レンズユニットの厚みとしては、５０ｍｍ以下であることが好ましい。このような厚みとすることにより、カメラモジュール等の種々の光学部材に好適に用いることができる。レンズユニットの厚みとしてより好ましくは、３０ｍｍ以下であり、更に好ましくは、１０ｍｍ以下である。 Examples of the lens unit include a form including the lens. The lens preferably has a thickness of less than 1 mm and has at least one lens having an Abbe number of 50 or more. The thickness of the lens unit is preferably 50 mm or less. By setting it as such thickness, it can use suitably for various optical members, such as a camera module. More preferably, it is 30 mm or less as a thickness of a lens unit, More preferably, it is 10 mm or less.

以下、本発明の、共役構造及びグリシジル基を有する化合物、オキセタン化合物を必須とする有機成分、カチオン重合開始剤を必須成分として含む硬化性樹脂組成物の好適な製造方法について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の作用効果を発揮できる限り、製造方法は特に限定されないが、例えば、上記共役構造及びグリシジル基を有する化合物、オキセタン化合物、カチオン重合開始剤等の硬化性樹脂組成物を構成する成分を均一混合することが困難な場合には、（１）硬化性樹脂組成物を構成する成分及び溶媒を含む混合物を調製する工程と、（２）上記混合物から溶媒を脱気する脱気工程とを含むものであることが好ましい。 Hereinafter, the suitable manufacturing method of the curable resin composition of this invention which contains the compound which has a conjugated structure and a glycidyl group, the organic component which requires an oxetane compound, and a cationic polymerization initiator as an essential component is demonstrated.
The production method of the curable resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be exhibited. For example, curing of the compound having the conjugated structure and the glycidyl group, the oxetane compound, the cationic polymerization initiator, etc. When it is difficult to uniformly mix the components constituting the curable resin composition, (1) a step of preparing a mixture containing the components constituting the curable resin composition and a solvent, and (2) a solvent from the above mixture And a degassing step of degassing.

上記（１）の調製工程としては、上記混合物が調製できれば特に限定されず、硬化性樹脂組成物を構成する成分が均一に混合されていればよく、任意の添加（配合）順序、混合方法を用いることができる。更に、上記混合物にはその他の成分が含まれていてもよい。
調製工程としては、減圧度を調整して、１００℃以下で調製を行うことが好ましい。
調製工程において、樹脂成分と溶媒との割合としては、（硬化性樹脂組成物を構成する成分）／（硬化性樹脂組成物を構成する成分＋溶媒）＝１０〜９０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１５〜６０質量％である。上記溶媒として、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、クロロホルム、トルエン、キシレン等が好ましい。より好ましくは、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、トルエンである。 The preparation step of (1) is not particularly limited as long as the above mixture can be prepared, as long as the components constituting the curable resin composition are uniformly mixed, and any addition (blending) order and mixing method can be used. Can be used. Furthermore, the said mixture may contain the other component.
As a preparation process, it is preferable to adjust the degree of vacuum and perform the preparation at 100 ° C. or lower.
In the preparation step, the ratio of the resin component and the solvent is preferably (component constituting the curable resin composition) / (component constituting the curable resin composition + solvent) = 10 to 90% by mass. . More preferably, it is 15-60 mass%. Specifically, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, acetonitrile, chloroform, toluene, xylene and the like are preferable as the solvent. More preferred are isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, and toluene.

上記（２）の脱気工程としては、高沸点成分共存下で行われるものであることが好ましい。高沸点成分共存下で脱気することにより、混合物の増粘を効果的に抑えることができ、連続生産が可能となる。なお、「高沸点成分共存下」とは、脱気工程において、高沸点成分が共存する期間があればよく、該共存期間は、脱気工程の全期間であっても一部の期間であってもよいが、増粘防止のため、全期間であることが好ましい。
上記高沸点成分の添加方法としては、本発明の作用効果を発揮する限り特に限定されず、一括で添加してもよく、滴下して添加してもよく、分割添加等であってもよい。中でも、一括添加が好適である。また、高沸点成分の添加時期（又は添加開始時期）としては特に限定されず、例えば、（１）調製工程の終了後であって、脱気工程の開始前であってもよく、（２）調製工程の中であってもよく、（３）脱気工程の中であってもよい。これらの中でも、増粘防止のため、（１）であることが好ましい。このように、硬化性樹脂組成物を構成する成分を混合した後の溶媒を脱気する前に高沸点成分を添加する製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。 The degassing step (2) is preferably performed in the presence of a high-boiling component. By deaeration in the presence of a high-boiling component, thickening of the mixture can be effectively suppressed, and continuous production becomes possible. The term “in the presence of a high-boiling component” only requires a period during which the high-boiling component coexists in the deaeration process, and the coexistence period is a part of the deaeration process even in the entire period. However, the entire period is preferable to prevent thickening.
The method for adding the high-boiling component is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, and may be added all at once, may be added dropwise, or may be divided additions. Among these, batch addition is preferable. Moreover, it does not specifically limit as addition time (or addition start time) of a high boiling point component, For example, (1) It is after completion | finish of a preparation process, and before the start of a deaeration process, (2) It may be in the preparation process or (3) in the deaeration process. Among these, (1) is preferable for preventing thickening. Thus, the manufacturing method which adds a high boiling point component before deaerating the solvent after mixing the component which comprises curable resin composition is also one of the preferable forms of this invention.

上記高沸点成分の添加量としては、有機成分と脱気前の溶媒と高沸点成分と必要に応じて無機成分等のその他の成分の混合物１００質量％に対し、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５質量％であり、更に好ましくは、０．５〜３質量％である。
なお、高沸点成分は、脱気工程終了時に組成物中に残存することとなる。その割合としては、脱気工程終了時の混合物１００質量％中、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５質量％であり、更に好ましくは、０．５〜３質量％である。
上記高沸点成分の残存量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定することができる。測定条件としては、下記のとおりである。
（ＧＣの測定条件）
カラム：ＧＬサイエンス社製「ＤＢ−１７」
キャリアーガス：ヘリウム
流速：１．４４ｍＬ／分 The amount of the high-boiling component added is 0.01 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the mixture of the organic component, the solvent before degassing, the high-boiling component and other components such as inorganic components as necessary. Preferably there is. More preferably, it is 0.1-5 mass%, More preferably, it is 0.5-3 mass%.
In addition, a high boiling point component will remain in a composition at the time of completion | finish of a deaeration process. As the ratio, it is preferable that it is 0.01-10 mass% in 100 mass% of the mixture at the time of completion | finish of a deaeration process. More preferably, it is 0.1-5 mass%, More preferably, it is 0.5-3 mass%.
The residual amount of the high-boiling component can be measured by gas chromatography (GC). The measurement conditions are as follows.
(GC measurement conditions)
Column: “DB-17” manufactured by GL Sciences Inc.
Carrier gas: Helium flow rate: 1.44 mL / min

上記脱気工程においては、溶媒を脱気できる条件であれば特に限定されないが、有機成分の分解や硬化反応、無機成分を用いる場合には、無機成分の凝集が過度におこることを抑制する条件であることが好ましい。具体的には、脱気温度は２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、１００℃以下であり、更に好ましくは、８０℃以下である。脱気時間としては、７２時間以下であることが好ましい。より好ましくは、２４時間以下であり、更に好ましくは、２時間以下である。脱気工程における圧力としては、常圧であってもよいが、２００ｔｏｒｒ以下であることが好ましく、１００ｔｏｒｒ以下であることがより好ましい。
上記脱気工程において、脱気工程終了とは、その時点の混合物１００質量％に対して、溶媒の含有量が５質量％以下となる場合である。脱気工程終了時の溶媒の含有量としてより好ましくは、３質量％以下であり、更に好ましくは、１質量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以下である。 In the degassing step, the conditions are not particularly limited as long as the solvent can be degassed. However, when organic components are decomposed or cured, and inorganic components are used, the inorganic components are prevented from aggregating excessively. It is preferable that Specifically, the deaeration temperature is preferably 200 ° C. or less. More preferably, it is 100 degrees C or less, More preferably, it is 80 degrees C or less. The deaeration time is preferably 72 hours or less. More preferably, it is 24 hours or less, More preferably, it is 2 hours or less. Although the normal pressure may be sufficient as the pressure in a deaeration process, it is preferable that it is 200 torr or less, and it is more preferable that it is 100 torr or less.
In the degassing step, the end of the degassing step is when the solvent content is 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the mixture at that time. The content of the solvent at the end of the degassing step is more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less.

上記高沸点成分としては、２−エチル−１−ヘキサノール、ドデカノール、ブタノール等の沸点が１００℃以上のアルコール等が好ましい。より好ましくは、沸点が１２０℃以上のアルコール（具体的には、２−エチル−１−ヘキサノール、ドデカノール）であり、更に好ましくは、沸点が１５０℃以上のアルコールである。このように、高沸点成分がアルコールである組成物が好ましい。沸点が１２０℃以上のアルコールとしては、上記の中でも２−エチル−１−ヘキサノール、ドデカノールがより好ましく、２−エチル−１−ヘキサノールが更に好ましい。なお、沸点が１００℃未満のアルコールでは、混合物の増粘が充分には防げられないおそれがあることから、沸点が１００℃以上のアルコールであることが好ましい。上記高沸点成分は、沸点が１００℃以上のアルコールである樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。なお、沸点１２０℃以上のアルコールの中でも、沸点１５０℃以上のアルコールがより好ましく、沸点１９０℃以上のアルコールが更に好ましい。 As the high boiling point component, alcohol having a boiling point of 100 ° C. or higher such as 2-ethyl-1-hexanol, dodecanol, butanol and the like is preferable. More preferred is an alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher (specifically, 2-ethyl-1-hexanol or dodecanol), and still more preferred is an alcohol having a boiling point of 150 ° C. or higher. Thus, the composition whose high boiling point component is alcohol is preferable. Among alcohols having a boiling point of 120 ° C. or higher, 2-ethyl-1-hexanol and dodecanol are more preferable, and 2-ethyl-1-hexanol is more preferable. An alcohol having a boiling point of less than 100 ° C is preferably an alcohol having a boiling point of 100 ° C or higher because the thickening of the mixture may not be sufficiently prevented. A method for producing a resin composition in which the high-boiling component is an alcohol having a boiling point of 100 ° C. or higher is also one preferred form of the present invention. Among alcohols having a boiling point of 120 ° C. or higher, alcohols having a boiling point of 150 ° C. or higher are more preferable, and alcohols having a boiling point of 190 ° C. or higher are more preferable.

本発明の硬化性樹脂組成物としては、上述の方法で製造されることが好適である。すなわち、７個以上の共役構造及びグリシジル基を有する化合物、並びに、カチオン重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物を製造する方法であって、該硬化性樹脂組成物は、オキセタン化合物を含み、該製造方法は、７個以上の共役構造及びグリシジル基を有する化合物、カチオン重合開始剤、オキセタン化合物及び溶媒を含む混合物を調製する工程と、該混合物から溶媒を脱気する脱気工程とを含み、該脱気工程が、高沸点成分共存下で行われる樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
上記製造方法において、製造される硬化性樹脂組成物は、上記共役構造及びグリシジル基を有する化合物、カチオン重合開始剤及びオキセタン化合物を含むものであるが、無機成分として、上述した金属酸化物粒子、オルガノシロキサン等を含有する形態も好ましい。無機成分を含有する場合においても、上述した製造方法を好適に用いることができる。 The curable resin composition of the present invention is preferably produced by the method described above. That is, a method for producing a curable resin composition comprising a compound having seven or more conjugated structures and a glycidyl group, and a cationic polymerization initiator, the curable resin composition comprising an oxetane compound, The production method includes a step of preparing a mixture containing a compound having seven or more conjugated structures and a glycidyl group, a cationic polymerization initiator, an oxetane compound and a solvent, and a degassing step of degassing the solvent from the mixture, A method for producing a resin composition in which the degassing step is performed in the presence of a high-boiling component is also a preferred embodiment of the present invention.
In the manufacturing method, the curable resin composition to be manufactured contains the compound having the conjugated structure and the glycidyl group, the cationic polymerization initiator, and the oxetane compound. Etc. are also preferred. Even when an inorganic component is contained, the above-described production method can be suitably used.

上記硬化性樹脂組成物が無機成分を含有する場合、上記（２）の脱気工程としては、高沸点成分共存下で行われるものであることが特に好ましい。この場合、上記製造方法においては、高沸点成分の共存下で脱気し、高沸点成分は組成物中に残存することから、硬化性樹脂組成物に高沸点成分が含まれることとなる。高沸点成分の好ましい形態としては、上述したように、高沸点のアルコールであり、高沸点成分（高沸点アルコール）を含む有機成分（カチオン重合性化合物を必須とする）と無機成分からなる硬化性樹脂組成物であることが好ましい。このように、沸点１００℃以上（好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、更に好ましくは１９０℃以上である。）のアルコール、必須の有機成分、無機成分、カチオン重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。 When the curable resin composition contains an inorganic component, the degassing step (2) is particularly preferably performed in the presence of a high-boiling component. In this case, in the said manufacturing method, since it deaerates in the coexistence of a high boiling component and a high boiling component remains in a composition, a high boiling component will be contained in curable resin composition. As mentioned above, as a preferable form of the high boiling point component, it is a high boiling point alcohol, and is composed of an organic component containing a high boiling point component (high boiling point alcohol) (a cationic polymerizable compound is essential) and an inorganic component. A resin composition is preferred. Thus, alcohol having a boiling point of 100 ° C. or higher (preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and still more preferably 190 ° C. or higher), an essential organic component, an inorganic component, and initiation of cationic polymerization. A curable resin composition containing an agent is also one preferred form of the present invention.

上記硬化性樹脂組成物が無機成分を含有する場合、その配合方法としては、外部添加法と内部析出法とが好適に用いられる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物を光学用途に用いる際には、上記成分を内部析出法により生成した場合、用いた触媒による組成物の安定性の低下、上記成分の構造・組成の制御が困難、樹脂成分との反応等による硬化前の変質、残存触媒、除去し難い水の残留等の種々の影響のおそれがある。したがって、光学用部材に用いる場合は外部添加法が好ましい。上記無機成分の外部添加法、具体的には、無機成分の樹脂組成物への添加形態、分散体について説明する。上記無機成分の形態としては、粉末状又は液状の媒体に溶解した形態で、樹脂成分と混合することが好ましい。すなわち、無機成分が媒体に溶解した溶液の形態であることが好ましい。 When the said curable resin composition contains an inorganic component, the external addition method and the internal precipitation method are used suitably as the compounding method. When the curable resin composition of the present invention is used for optical applications, when the above components are produced by an internal precipitation method, the stability of the composition is reduced by the catalyst used, and the structure and composition of the above components are controlled. There is a risk of various effects such as difficulty in curing, alteration before curing due to reaction with a resin component, residual catalyst, and residual water that is difficult to remove. Therefore, the external addition method is preferable when used for an optical member. The external addition method of the said inorganic component, specifically, the addition form to the resin composition of an inorganic component, and a dispersion are demonstrated. The form of the inorganic component is preferably mixed with the resin component in a form dissolved in a powdered or liquid medium. That is, it is preferably in the form of a solution in which the inorganic component is dissolved in the medium.

上記媒体としては、溶媒、可塑剤、モノマー、液状樹脂等を例示することができる。溶媒としては、水、有機溶媒、鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油等が好適に使用できるが、カチオン重合性化合物が容易に溶解する溶媒が好ましい。
上記溶媒及び無機成分を含む溶液としては、例えば、溶媒分散体の形態が挙げられる。溶媒分散体における無機成分の含有量については、特に限定はないが、好ましくは溶媒分散体全体の１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、溶媒分散体は、この程度の含有量において取扱いやすい。溶媒分散体における溶媒の含有量については、特に限定はないが、好ましくは溶媒分散体全体の９０〜３０重量％、さらに好ましくは８０〜５０重量％である。 Examples of the medium include a solvent, a plasticizer, a monomer, and a liquid resin. As the solvent, water, organic solvents, mineral oils, vegetable oils, wax oils, silicone oils and the like can be suitably used, but a solvent in which the cationically polymerizable compound is easily dissolved is preferable.
As a solution containing the said solvent and an inorganic component, the form of a solvent dispersion is mentioned, for example. The content of the inorganic component in the solvent dispersion is not particularly limited, but is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 50% by weight of the entire solvent dispersion. Easy to handle in content. Although there is no limitation in particular about content of the solvent in a solvent dispersion, Preferably it is 90-30 weight% of the whole solvent dispersion, More preferably, it is 80-50 weight%.

上記有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、脂肪族及び芳香族のカルボン酸エステル類、エーテル類、エーテルエステル類、脂肪族及び芳香族の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類のほか、鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油等を挙げることができる。これらの中でも、カチオン重合性化合物が容易に溶解する溶媒が好ましく、具体的には、ケトン類、脂肪族及び芳香族のカルボン酸エステル類、エーテル類、脂肪族及び芳香族の炭化水素類が好ましい。 Examples of the organic solvent include alcohols, ketones, aliphatic and aromatic carboxylic esters, ethers, ether esters, aliphatic and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and mineral oils. , Vegetable oil, wax oil, silicone oil and the like. Among these, a solvent in which the cationically polymerizable compound is easily dissolved is preferable, and specifically, ketones, aliphatic and aromatic carboxylic acid esters, ethers, aliphatic and aromatic hydrocarbons are preferable. .

本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物を硬化する方法であって、該硬化性樹脂組成物の硬化方法は、７個以上の炭素原子を有する共役構造及びグリシジル基を有する化合物、オキセタン基を有する化合物及びカチオン重合開始剤を必須として硬化するものである硬化性樹脂組成物の硬化方法でもある。このように、上記共役構造及びグリシジル基を有する化合物と、上記オキセタン化合物とを共存させることにより、共役構造及びグリシジル基を有する化合物の硬化速度を改善することができる。 The present invention also relates to a method for curing the curable resin composition, wherein the curable resin composition includes a conjugated structure having 7 or more carbon atoms, a compound having a glycidyl group, and an oxetane group. It is also a curing method of a curable resin composition that cures with the compound and the cationic polymerization initiator as essential components. Thus, by allowing the compound having the conjugated structure and glycidyl group and the oxetane compound to coexist, the curing rate of the compound having the conjugated structure and glycidyl group can be improved.

本発明の硬化性樹脂組成物の硬化方法としては、熱硬化や光硬化等の種々の方法を好適に用いることができるが、硬化性樹脂組成物にカチオン重合開始剤や必要に応じてその他の材料を混合して１液とし、硬化物の形状に合わせた金型に該混合液を塗出して硬化させ、その後硬化物を金型から取り出す方法が好適に用いられる。このような方法においては、硬化性樹脂組成物の粘度は、取り扱いが容易であることから、著しく上昇しない方が好ましい。熱硬化で硬化を行う場合、上記硬化温度としては、硬化させる樹脂組成物等に応じて適宜設定することができるが、８０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、１００〜１８０℃であり、更に好ましくは、１１０〜１５０℃である。 As a method for curing the curable resin composition of the present invention, various methods such as thermosetting and photocuring can be suitably used. A method is preferably used in which the materials are mixed to form one liquid, and the mixed liquid is applied and cured on a mold that matches the shape of the cured product, and then the cured product is removed from the mold. In such a method, it is preferable that the viscosity of the curable resin composition is not significantly increased because it is easy to handle. In the case of curing by thermosetting, the curing temperature can be appropriately set according to the resin composition to be cured, but is preferably 80 to 200 ° C. More preferably, it is 100-180 degreeC, More preferably, it is 110-150 degreeC.

上記硬化方法としては、また、上記カチオン硬化性樹脂組成物を５分以内で硬化させて硬化物を製造する方法であることが好ましい。具体的には、上記硬化性樹脂組成物に必要に応じてその他の材料を混合して１液とし、硬化物の形状に合わせた金型に該混合液を塗出して、５分以内で硬化させることが好ましい。金型を用いた硬化を短時間で行うことにより、経済性に優れた方法とすることができる。このように、上記樹脂組成物を硬化して硬化物を製造する方法であって、該製造方法は、樹脂組成物を５分以内で硬化させて硬化物を製造する樹脂組成物の硬化方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。上記硬化時間（金型を用いた硬化時間）が５分を超えると、生産性が悪くなる。より好ましくは、３分以内である。 The curing method is preferably a method for producing a cured product by curing the cationic curable resin composition within 5 minutes. Specifically, other materials are mixed with the curable resin composition as necessary to make one liquid, and the mixed liquid is applied to a mold that matches the shape of the cured product, and cured within 5 minutes. It is preferable to make it. By performing the curing using a mold in a short time, it is possible to make the method excellent in economic efficiency. Thus, a method for producing a cured product by curing the resin composition, the production method is also a curing method for a resin composition in which the resin composition is cured within 5 minutes to produce a cured product. Moreover, it is one of the preferable forms of this invention. When the curing time (curing time using a mold) exceeds 5 minutes, the productivity is deteriorated. More preferably, it is within 3 minutes.

本発明の硬化性樹脂組成物においては、上記のように金型を用いて硬化させた後、硬化物を金型から取り出し、ポストキュア（ベーク）を行うことか好ましい。ポストキュアを行うことにより、硬化物が充分な硬度をもち、種々の用途に好適に用いることができる。また、ポストキュアにおいては、ある程度の硬度を持つ硬化物を更に硬化させる点から、取り扱い性に優れている。そのため、金型を用いないでよいことから、小さな面積で大量の製品をポストキュアできる利点がある。
上記ポストキュアにおいて、硬化温度及び硬化時間としては、硬化させる樹脂組成物等に応じて適宜設定することができる。例えば、硬化温度としては、８０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、１００〜１８０℃であり、更に好ましくは、１１０〜１５０℃である。ポストキュアの硬化時間としては、硬化温度にも依存するが、１〜４８時間であることが好ましい。より好ましくは、１〜１０時間であり、更に好ましくは、２〜５時間である。 In the curable resin composition of this invention, after making it harden | cure using a metal mold | die as mentioned above, it is preferable to take out cured | curing material from a metal mold | die and to perform a postcure (baking). By performing post-cure, the cured product has sufficient hardness and can be suitably used for various applications. Moreover, in post-cure, it is excellent in handleability from the point of further curing a cured product having a certain degree of hardness. Therefore, there is an advantage that a large amount of products can be post-cured in a small area because it is not necessary to use a mold.
In the post-cure, the curing temperature and the curing time can be appropriately set according to the resin composition to be cured. For example, the curing temperature is preferably 80 to 200 ° C. More preferably, it is 100-180 degreeC, More preferably, it is 110-150 degreeC. The curing time for the post cure is preferably 1 to 48 hours, although it depends on the curing temperature. More preferably, it is 1-10 hours, More preferably, it is 2-5 hours.

以下、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化方法について更に説明する。本発明の樹脂組成物の硬化には、使用する樹脂の性質に応じて、種々の方法を採用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、カチオン重合開始剤を硬化触媒として用いて熱硬化することにより、硬化物とすることができる。硬化触媒として上述した熱潜在性カチオン発生剤を用いることが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物の硬化には更に、例えば、硬化剤を使用することができる。このような硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸、３−メチル−１、２、３、６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−３、６エンドメチレン−１、２、３、６−テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂等の種々のフェノール樹脂類；種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類；ＢＦ３錯体、スルホニウム塩類、イミダゾール類等の１種又は２種以上を用いることができる。また、多価フェノール化合物で硬化することも好ましい態様である。 Hereinafter, the curing method of the curable resin composition of the present invention will be further described. Various methods can be employed for curing the resin composition of the present invention depending on the properties of the resin used.
The curable resin composition of the present invention can be made into a cured product by thermosetting using a cationic polymerization initiator as a curing catalyst. It is preferable to use the above-mentioned heat latent cation generator as a curing catalyst. For the curing of the curable resin composition of the present invention, for example, a curing agent can be used. Examples of such a curing agent include methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, methylnadic acid, 3-methyl-1,2,3,6-tetrahydro. Acid anhydrides such as phthalic anhydride, 3-methyl-hexahydrophthalic anhydride, methyl-3,6 endomethylene-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride; phenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol A Various phenol resins such as novolak resin, dicyclopentadiene phenol resin, phenol aralkyl resin and terpene phenol resin; obtained by condensation reaction of various phenols with various aldehydes such as hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde and glyoxal Price Various phenolic resins of such phenol resins; BF 3 complex, sulfonium salts, can be used alone or in combination, such as imidazoles. Further, curing with a polyhydric phenol compound is also a preferred embodiment.

上記硬化性樹脂組成物の硬化においては、更に必要に応じて硬化促進剤を用いることができ、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合物等の１種又は２種以上が好適である。上記硬化温度としては、７０〜２００℃が好ましい。より好ましくは、８０〜１５０℃である。
なお、上述した硬化剤及び硬化促進剤は、樹脂組成物の硬化反応を促進し、ハンドリングが容易になる等の利点があるが、このような酸無水物・アミノ化合物などの従来公知の硬化剤等は、酸無水物硬化に通常使用する脂環式酸無水物の屈折率が低いこと、アミノ化合物は黄変しやすいことが知られている。したがって、高屈折率光学用部材に用いる場合は、硬化剤及び硬化促進剤を添加することが必要不可欠である場合以外は、積極的には使用せず、カチオン重合開始剤によるカチオン硬化を行うことが好ましい。 In the curing of the curable resin composition, a curing accelerator can be used as necessary. For example, triphenylphosphine, tributylhexadecylphosphonium bromide, tributylphosphine, tris (dimethoxyphenyl) phosphine, etc. 1 type, or 2 or more types, such as an organophosphorus compound, is suitable. As said hardening temperature, 70-200 degreeC is preferable. More preferably, it is 80-150 degreeC.
In addition, although the hardening agent and hardening accelerator which were mentioned above have advantages, such as accelerating the hardening reaction of a resin composition and becoming easy to handle, conventionally well-known hardening agents, such as such an acid anhydride and an amino compound, Are known that the alicyclic acid anhydrides usually used for acid anhydride curing have a low refractive index and that amino compounds are easily yellowed. Therefore, when used for high refractive index optical members, unless it is essential to add a curing agent and a curing accelerator, do not actively use it, and perform cationic curing with a cationic polymerization initiator. Is preferred.

本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の構成よりなり、硬化速度が高く、かつ高い屈折率を有する硬化物を製造できるものである。また、この硬化物は、高い屈折率を有するため、レンズユニット等の光学用途、オプトデバイス用途等の様々な用途に好適に用いられるものである。 The curable resin composition of the present invention has the above-described configuration, and can produce a cured product having a high curing rate and a high refractive index. Moreover, since this hardened | cured material has a high refractive index, it is used suitably for various uses, such as optical uses, such as a lens unit, and an optical device use.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.

合成例１
オグソールＥＧ−２１０（大阪瓦斯社製、フルオレンエポキシ樹脂）５．０ｇ、ＥＨＯ（宇部興産株式会社製、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン）２．０ｇ、ＪＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡエポキシ樹脂）３．０ｇ、ステアリン酸０．０５ｇを１００℃下混合を行った。冷却後、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業社製、熱酸発生剤）０．１ｇを加えて自公転式遠心混合装置（シンキー社製、あわとり練太郎）を用いて混合脱泡を行うことによって、実施例１用樹脂組成物を作成した。 Synthesis example 1
Ogsol EG-210 (Osaka Gas Co., Ltd., fluorene epoxy resin) 5.0 g, EHO (Ube Industries, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane) 2.0 g, JER828EL (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Bisphenol A (Epoxy resin) 3.0 g and stearic acid 0.05 g were mixed at 100 ° C. After cooling, 0.1 g of Sun Aid SI-80L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., thermal acid generator) is added, and mixing and defoaming is performed using a self-revolving centrifugal mixing device (manufactured by Shinky Co., Ltd., Kentaro Awatori). Thus, a resin composition for Example 1 was prepared.

合成例２
オグソールＥＧ−２１０（大阪瓦斯社製、フルオレンエポキシ樹脂）５．０ｇ、ＯＸＢＰ（宇部興産株式会社製、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル）２．０ｇ、ＪＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡエポキシ樹脂）３．０ｇ、ステアリン酸０．０５ｇを１００℃下混合を行った。冷却後、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業社製、熱酸発生剤）０．１ｇを加えて自公転式遠心混合装置（シンキー社製、あわとり練太郎）を用いて混合脱泡を行うことによって、実施例２用樹脂組成物を作成した。 Synthesis example 2
Ogsol EG-210 (Osaka Gas Co., Ltd., fluorene epoxy resin) 5.0 g, OXBP (Ube Industries, Ltd., 4,4′-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl) 2.0 g , JER828EL (Japan Epoxy Resin, bisphenol A epoxy resin) 3.0 g and stearic acid 0.05 g were mixed at 100 ° C. After cooling, 0.1 g of Sun Aid SI-80L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., thermal acid generator) is added, and mixing and defoaming is performed using a self-revolving centrifugal mixing device (manufactured by Shinky Co., Ltd., Kentaro Awatori). Thus, a resin composition for Example 2 was prepared.

合成例３
オグソールＥＧ−２１０（大阪瓦斯社製、フルオレンエポキシ樹脂）５．０ｇ、ＥＨＯ（宇部興産株式会社製、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン）０．５ｇ、ＪＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡエポキシ樹脂）４．５ｇ、ステアリン酸０．０５ｇを１００℃下混合を行った。冷却後、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業社製、熱酸発生剤）０．１ｇを加えて自公転式遠心混合装置（シンキー社製、あわとり練太郎）を用いて混合脱泡を行うことによって、実施例３用樹脂組成物を作成した。 Synthesis example 3
Ogsol EG-210 (Osaka Gas Co., Ltd., fluorene epoxy resin) 5.0 g, EHO (Ube Industries, Ltd., 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane) 0.5 g, JER828EL (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol A) (Epoxy resin) 4.5 g and stearic acid 0.05 g were mixed at 100 ° C. After cooling, 0.1 g of Sun Aid SI-80L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., thermal acid generator) is added, and mixing and defoaming is performed using a self-revolving centrifugal mixing device (manufactured by Shinky Co., Ltd., Kentaro Awatori). Thus, a resin composition for Example 3 was prepared.

合成例４
オグソールＥＧ−２１０（大阪瓦斯社製、フルオレンエポキシ樹脂）５．０ｇ、ＯＸＴ−２１２（東亞合成社製、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン）０．５ｇ、ＪＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡエポキシ樹脂）４．５ｇ、ステアリン酸０．０５ｇを１００℃下混合を行った。冷却後、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業社製、熱酸発生剤）０．１ｇを加えて自公転式遠心混合装置（シンキー社製、あわとり練太郎）を用いて混合脱泡を行うことによって、実施例４用樹脂組成物を作成した。 Synthesis example 4
Ogsol EG-210 (Osaka Gas Co., Ltd., fluorene epoxy resin) 5.0 g, OXT-212 (Toagosei Co., Ltd., 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane) 0.5 g, JER828EL (Japan) Epoxy resin (bisphenol A epoxy resin) 4.5 g and stearic acid 0.05 g were mixed at 100 ° C. After cooling, 0.1 g of Sun Aid SI-80L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., thermal acid generator) is added, and mixing and defoaming is performed using a self-revolving centrifugal mixing device (manufactured by Shinky Co., Ltd., Kentaro Awatori). Thus, a resin composition for Example 4 was prepared.

合成例５
オグソールＥＧ−２１０（大阪瓦斯社製、フルオレンエポキシ樹脂）５．０ｇ、ＪＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡエポキシ樹脂）５．０ｇ、ステアリン酸０．０５ｇを１００℃下混合を行った。冷却後、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業社製、熱酸発生剤）０．１ｇを加えて自公転式遠心混合装置（シンキー社製、あわとり練太郎）を用いて混合脱泡を行うことによって、比較例１用樹脂組成物を作成した。 Synthesis example 5
Ogsol EG-210 (manufactured by Osaka Gas Co., Ltd., fluorene epoxy resin) 5.0 g, JER828EL (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol A epoxy resin) 5.0 g, and stearic acid 0.05 g were mixed at 100 ° C. After cooling, 0.1 g of Sun Aid SI-80L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., thermal acid generator) is added, and mixing and defoaming is performed using a self-revolving centrifugal mixing device (manufactured by Shinky Co., Ltd., Kentaro Awatori). Thus, a resin composition for Comparative Example 1 was prepared.

合成例６
オグソールＥＧ−２１０（大阪瓦斯社製、フルオレンエポキシ樹脂）５．０ｇ、ＪＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡエポキシ樹脂）１０．０ｇ、ステアリン酸０．０５ｇを１００℃下混合を行った。冷却後、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業社製、熱酸発生剤）０．１ｇを加えて自公転式遠心混合装置（シンキー社製、あわとり練太郎）を用いて混合脱泡を行うことによって、比較例２用樹脂組成物を作成した。 Synthesis Example 6
Ogsol EG-210 (Osaka Gas Co., Ltd., fluorene epoxy resin) 5.0g, JER828EL (Japan Epoxy Resin Co., bisphenol A epoxy resin) 10.0g, and stearic acid 0.05g were mixed under 100 degreeC. After cooling, 0.1 g of Sun Aid SI-80L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., thermal acid generator) is added, and mixing and defoaming is performed using a self-revolving centrifugal mixing device (manufactured by Shinky Co., Ltd., Kentaro Awatori). Thus, a resin composition for Comparative Example 2 was prepared.

実施例１〜４、比較例１及び２
以下に示す方法を用いて、得られた樹脂組成物の硬化速度の測定及び屈折率の測定を行った。 Examples 1-4, Comparative Examples 1 and 2
Using the method described below, the curing rate and refractive index of the obtained resin composition were measured.

＜硬化速度の測定＞
得られた樹脂組成物（実施例１〜４用樹脂組成物、比較例１〜２用樹脂組成物）を１３０℃に調温したホットプレート上に１ｇ落とし、放射温度計（堀場製作所製、ＩＴ−５４０Ｅ）で樹脂表面の温度の測定を行った。発熱温度を調べることで硬化速度の比較を行った。測定結果を下記表１に示す。硬化速度の指標として、発熱ピークが表れる時間を示した。発熱ピークは、硬化を行う際に一度温度が上昇し、その後、温度が減少しはじめる時間で示している。 <Measurement of curing rate>
1 g of the obtained resin composition (resin composition for Examples 1 to 4 and resin composition for Comparative Examples 1 to 2) was dropped on a hot plate adjusted to 130 ° C., and a radiation thermometer (IT, manufactured by Horiba, IT -540E), the temperature of the resin surface was measured. The curing rate was compared by examining the exothermic temperature. The measurement results are shown in Table 1 below. As an index of the curing rate, the time for the exothermic peak to appear was shown. The exothermic peak is indicated by the time when the temperature once rises during the curing and then starts to decrease.

＜屈折率測定方法＞
得られた樹脂組成物をガラス板上に１０ｍｉｌアプリケーターで塗工して、１５０℃４時間で硬化を行い、ガラス板から塗膜を剥がすことで２５０μｍのフィルムを得た。屈折率計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて得られたフィルムの２０℃における５８９ｎｍの屈折率を測定した。測定結果を下記表１に示す。 <Refractive index measurement method>
The obtained resin composition was coated on a glass plate with a 10 mil applicator, cured at 150 ° C. for 4 hours, and the coating film was peeled off from the glass plate to obtain a 250 μm film. The refractive index of 589 nm at 20 ° C. of the film obtained using a refractometer (Atago Co., Ltd., DR-M2) was measured. The measurement results are shown in Table 1 below.

Figure 0005102671
Figure 0005102671

実施例１においては、発熱ピークは硬化開始から５秒で確認され、硬化速度が著しく速いことが確認された。また、屈折率が１．５８であり、充分に実用可能な範囲であることを確認した。実施例２においては、発熱ピークは検出されなかったが、タック試験を行ったところ、硬化開始から３０秒で硬化していることが確認された。また、屈折率は１．６１であり、優れた特性を示した。実施例３では、発熱ピークが硬化開始から３０秒で確認され、また屈折率は１．６０であり、屈折率及び生産性の両方の観点からバランスのとれた、優れた硬化物が製造されていることを確認した。実施例４では、発熱ピークが硬化開始から６０秒で確認され、屈折率が１．６０であり、実施例３用樹脂組成物よりは硬化速度が遅いものの、充分な生産性を得ることができる範囲であり、屈折率においても優れているものであった。比較例１においては、得られた硬化物の屈折率は１．６１と高いものであったが、オキセタン基を有する化合物を含有していないため、硬化を開始した時間から５分後においても液状であり生産性の点で本発明の樹脂組成物よりも劣っていた。 In Example 1, the exothermic peak was confirmed in 5 seconds from the start of curing, and it was confirmed that the curing rate was remarkably fast. Moreover, it was confirmed that the refractive index is 1.58, which is a sufficiently practical range. In Example 2, no exothermic peak was detected, but when a tack test was performed, it was confirmed that it was cured in 30 seconds from the start of curing. Further, the refractive index was 1.61, and excellent characteristics were exhibited. In Example 3, an exothermic peak was confirmed in 30 seconds from the start of curing, and the refractive index was 1.60, and an excellent cured product was produced that was balanced from the viewpoint of both refractive index and productivity. I confirmed. In Example 4, an exothermic peak was confirmed in 60 seconds from the start of curing, the refractive index was 1.60, and although the curing rate was slower than that of the resin composition for Example 3, sufficient productivity could be obtained. The refractive index was also excellent. In Comparative Example 1, the obtained cured product had a high refractive index of 1.61, but since it did not contain a compound having an oxetane group, it was liquid even after 5 minutes from the start of curing. And inferior to the resin composition of the present invention in terms of productivity.

実施例１〜４と、比較例１との比較から、７個以上の炭素原子を有する共役構造及びグリシジル基を有する化合物である場合には、オキセタン基を有する化合物を必須として含む樹脂組成物で硬化速度が速く、また、高い屈折率を有する硬化物とすることができることが明らかである。また、比較例１と比較例２との比較において、７個以上の炭素原子を有する共役構造及びグリシジル基を有する化合物を用いる場合と、７個未満の炭素原子を有する共役構造及びグリシジル基を有する化合物を用いる場合とでは、硬化速度が大きく異なることから、オキセタン基を有する化合物は、７個以上の炭素原子を有する共役構造及びグリシジル基を有する化合物を重合させる場合に特に有効であることがわかる。実施例１〜３、比較例１、比較例２の結果から、７個以上の炭素原子を有する共役構造及びグリシジル基を有する化合物を用いた硬化性樹脂組成物であっても、オキセタン基を有する化合物を必須として含むことで、他のエポキシ樹脂等をカチオン重合させた場合と同等以上の硬化速度を得ることができ、生産性を向上させることが見出された。 From the comparison between Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, in the case of a compound having a conjugated structure having 7 or more carbon atoms and a glycidyl group, a resin composition containing a compound having an oxetane group as an essential component It is clear that a cured product having a high curing rate and a high refractive index can be obtained. In comparison between Comparative Example 1 and Comparative Example 2, a compound having a conjugated structure and a glycidyl group having 7 or more carbon atoms is used, and a compound having a conjugated structure and glycidyl group having less than 7 carbon atoms. Since the curing rate differs greatly from the case of using a compound, it can be seen that a compound having an oxetane group is particularly effective when a compound having a conjugated structure having 7 or more carbon atoms and a compound having a glycidyl group is polymerized. . From the results of Examples 1 to 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, even a curable resin composition using a conjugated structure having 7 or more carbon atoms and a compound having a glycidyl group has an oxetane group. It has been found that by including the compound as an essential component, a curing rate equal to or higher than that obtained when other epoxy resin or the like is cationically polymerized can be obtained, and productivity is improved.

上述したことから、本発明の樹脂組成物を用いることで、硬化速度と屈折率とのバランスのとれた硬化物を得ることができることが確認された。また、硬化速度の観点からは、オキセタン化合物としてＥＨＯを用いることで優れた生産性とすることができることを確認した。 From the above, it was confirmed that by using the resin composition of the present invention, a cured product having a balance between the curing rate and the refractive index can be obtained. Moreover, from the viewpoint of the curing rate, it was confirmed that excellent productivity can be obtained by using EHO as the oxetane compound.

Claims (8)

７個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物、並びに、カチオン重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、
該硬化性樹脂組成物は、更に、オキセタン基を有する化合物を必須成分として含み、
該オキセタン基を有する化合物は、水酸基を有するものを必須とし、かつ、
該オキセタン基を有する化合物の含有量は、該７個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物と該オキセタン基を有する化合物との合計質量中、２０質量％以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 A curable resin composition comprising a compound having a conjugated structure composed of 7 or more carbon atoms and a glycidyl group, and a cationic polymerization initiator,
Curable resin composition further seen containing a compound having an oxetane group as an essential component,
The compound having an oxetane group must have a hydroxyl group, and
The content of the compound having an oxetane group is 20% by mass or less in the total mass of the compound having a conjugated structure composed of the 7 or more carbon atoms and the glycidyl group and the compound having the oxetane group. A curable resin composition characterized by the above. 前記オキセタン基を有する化合物は、オキセタン基が１官能であるものを必須とすることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 2. The curable resin composition according to claim 1, wherein the oxetane group-containing compound essentially has a monofunctional oxetane group. 前記オキセタン化合物は、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを必須とすることを特徴とする請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。 3. The curable resin composition according to claim 2 , wherein the oxetane compound essentially comprises 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane. 前記共役構造は、フルオレン骨格、アントラセン環、ジベンゾチオフェン環及びカルバゾール骨格からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造を必須とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin according to any one of claims 1 to 3 , wherein the conjugated structure essentially includes at least one structure selected from the group consisting of a fluorene skeleton, an anthracene ring, a dibenzothiophene ring, and a carbazole skeleton. Composition. 請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。 Hardened | cured material formed by hardening | curing the curable resin composition in any one of Claims 1-4 . 前記硬化物は、屈折率が１．５８以上であることを特徴とする請求項５に記載の硬化物。 The cured product according to claim 5 , wherein the cured product has a refractive index of 1.58 or more. 請求項５又は６に記載の硬化物を含んで構成されることを特徴とする光学用部材。 An optical member comprising the cured product according to claim 5 . 請求項７に記載の光学用部材を備えることを特徴とする光学ユニット。 An optical unit comprising the optical member according to claim 7 .
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