JP5088253B2 - フルオロアルキルハライドの製造方法 - Google Patents
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Description
CF2=CF2 ……(b)、
Rx(CF2CF2)nI ……(c)。
なお、式(a)の化合物(テロゲン)および式(c)の化合物(テロマー)はともにフルオロアルキルアイオダイドであるが、本明細書においては両者を区別するために生成物質をフルオロアルキルアイオダイド(テロマー)と記載することがある。
RfCF=CF2 ……(2)、
X1X2 ……(3)、
F(CF2)m(FCRfCF2)nX1およびF(CF2)m(FCRfCF2)nX2 ……(4)
(ただし、前記各式中、mは1〜14の整数、RfはFまたはCF3、nは0〜14の整数である。また、X1およびX2は、独立してF、Cl、BrまたはIであり、X1とX2は同一でも異なっていてもよい。)
本発明の製造方法に用いられる化合物(1)は、式(1)で表されるフルオロジアシルペルオキシドであり、化合物(4)のフルオロアルキルハライドを生成する原料成分の一つである。
(ただし、式中mは1〜14の整数である。)
ここで、前記原料成分として用いられる化合物(1)のmの数値により、得られるフルオロアルキルハライドの炭素数がある程度調整される。式(4)を見れば明らかなように原料として用いる化合物(1)のmの数値以下の炭素数のフルオロアルキルハライドは得られない。なお、mの数値の上限である14は、化合物(1)が単一化合物として容易に単離することのできるmの上限の数値である。また、化合物(1)としては、得られるフルオロアルキルハライドの産業利用上また環境問題の観点から、mが1〜7の整数であるものが好ましい。化合物(1)は、目的生成物の要求に応じて、1種または2種以上の混合物として、本発明の製造方法に用いることができる。
反応式(b):2F(CF2)mCOCl + H2O2 + 2KOH → {F(CF2)mCOO}2 + 2H2O + 2KCl
反応式(a)、反応式(b)とも公知のものであり、該反応式に従い通常の製造方法により本発明に用いる化合物(1)を製造することができる。
本発明の製造方法において用いられる化合物(2)は、式(2)で表わされる化合物、すなわちテトラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレンであり、化合物(4)のフルオロアルキルハライドを生成する原料成分の一つである。
(ただし、式中RfはFまたはCF3である。)
化合物(2)に分類されるテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンは、目的生成物の要求に応じて、単独でまたはこれらの混合物として、本発明の製造方法に用いることができる。
本発明の製造方法において、上記化合物(1)、化合物(2)とともに原料成分として用いられる化合物(3)は、式(3)で表されるハロゲン分子である。
X1X2 ……(3)
(式中、X1およびX2は、独立してF、Cl、BrまたはIであり、X1とX2は同一でも異なっていてもよい。)
上述した化合物(1)と化合物(2)と化合物(3)とを反応させることで以下のラジカル反応機構により、式(4)で表されるフルオロアルキルハライド、化合物(4)が鎖長の異なるフルオロアルキルハライドの混合物として得られる。
F(CF2)m(FCRfCF2)nX1およびF(CF2)m(FCRfCF2)nX2 ……(4)
(i)ラジラル生成反応
{F(CF2)mCOO}2 (化合物(1)) (加熱)→ 2F(CF2)m・ + 2CO2
(ii)初期反応〜開始反応
2F(CF2)m・ + X1X2 (化合物(3))→ F(CF2)mX1 + F(CF2)mX2
F(CF2)m・ + F(CF2)mX1 → F(CF2)mX1 + F(CF2)m・
F(CF2)m・ + F(CF2)mX2 → F(CF2)mX2 + F(CF2)m・
(iii)連鎖反応
F(CF2)m・ + RfCF=CF2 (化合物(2))→ F(CF2)m(RfCFCF2)・
F(CF2)m(RfCFCF2)・ +F(CF2)mX1 → F(CF2)m(RfCFCF2)X1 (目的生成物:化合物(4)(n=1)) + F(CF2)m・
F(CF2)m(RfCFCF2)・ +F(CF2)mX2 → F(CF2)m(RfCFCF2)X2 (目的生成物:化合物(4)(n=1)) + F(CF2)m・
(iv)停止反応
2F(CF2)m・+ X1X2 (化合物(3))→ F(CF2)mX1+F(CF2)mX2(目的生成物:化合物(4)(n=0))
2F(CF2)m・→ {F(CF2)m}2
(ただし、前記各式中、mは1〜14の整数、RfはFまたはCF3、nは0〜14の整数である。また、X1およびX2は、独立してF、Cl、BrまたはIであり、X1とX2は同一でも異なっていてもよい。)
ここで、上記連鎖反応で示した目的生成物:化合物(4)は、式(4)で表されるフルオロアルキルハライドのうちnが1のフルオロアルキルハライドであるが、例えば、以下のようにして連鎖反応を繰り返すことによりnの数が増加する。
F(CF2)m(RfCFCF2)・ + RfCF=CF2 (化合物(2))→ F(CF2)m(RfCFCF2)2・
F(CF2)m(RfCFCF2)2・ +F(CF2)mX1 → F(CF2)m(RfCFCF2)2X1 (目的生成物:化合物(4)(n=2)) + F(CF2)m・
本発明の製造方法において、反応に用いる化合物(1)および化合物(3)の割合は、特に制限されないが、反応収率と選択率向上の点で、化合物(1)に対する化合物(3)のモル比で、1以上であることが好ましい。
温度計と滴下ロートを備えた三口フラスコ中で、蒸留水の120gに水酸化カリウムの3.5gを溶解させ、CF2ClCF2CFClH溶媒の61gを添加し、氷浴により温度を約0℃に調節した。30質量%のH2O2水溶液の9.2gを導入し、ついでC2F5COClを14.3g導入した。
撹拌機付きオートクレーブ(ステンレス製、容積:1L)に溶媒としてCF2ClCF2CFClHを400g、{F(CF2)2COO}2を3.82g導入し、続いてヨウ素(I2)3gを加え、オートクレーブを密閉した後、テトラフルオロエチレンの4.7gを加えた。撹拌下、反応器内を70℃に加熱し、2時間の反応を実施した。反応終了後、反応粗液を取り出しガスクロマトグラフィーにて定量分析すると、CF3CF2(CF2CF2)nI(nは0〜14の整数)の構造を有する化合物の混合物が生成していた。
(生成フルオロアルキルハライドの割合)
C2F5I:35%
C4F9I:17%
C6F13I:10%
C8F17I:9%
C10F21I:8%
C12F25I:6%
C14F29I以上:15%
撹拌機付きオートクレーブ(ステンレス製、容積:1L)に溶媒としてCF3CF2CF2CF2Iを500g、(CF3CF2COO)2を3.82g導入し、続いてヨウ素(I2)を6g加え、オートクレーブを密閉した後、テトラフルオロエチレンの4.7gを加えた。撹拌下、反応器内を70℃に加熱し、2時間の反応を実施した。反応終了後、反応粗液をガスクロマトグラフィーにて定量分析すると、CF3CF2(CF2CF2)nI(nは0〜14の整数)の構造を有する化合物の混合物が生成していた。
Claims (5)
- 式(1)で表わされる化合物と、式(2)で表される化合物と、式(3)で表される化合物とを反応させ、式(4)で表されるフルオロアルキルハライドを得ることを特徴とするフルオロアルキルハライドの製造方法。
{F(CF2)mCOO}2 ……(1)
RfCF=CF2 ……(2)、
X1X2 ……(3)、
F(CF2)m(FCRfCF2)nX1およびF(CF2)m(FCRfCF2)nX2 ……(4)
(ただし、前記各式中、mは1〜14の整数、RfはFまたはCF3、nは0〜14の整数である。また、X1およびX2は、独立してF、Cl、BrまたはIであり、X1とX2は同一でも異なっていてもよい。) - 前記式(3)および式(4)中のX1およびX2がともにIであることを特徴とする請求項1に記載のフルオロアルキルハライドの製造方法。
- フッ素系溶媒の存在下で反応を行う請求項1または2に記載のフルオロアルキルハライドの製造方法。
- 前記フッ素系溶媒が、ハイドロクロロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項3記載のフルオロアルキルハライドの製造方法。
- 反応温度を、前記式(1)で表される化合物の10時間半減温度より10〜70℃高い温度とすることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のフルオロアルキルハライドの製造方法。
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