JP2001302571A - フルオロアルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】有機溶媒等を用いることなしにＲ［ＣＦ₂（Ｃ
Ｈ₂）_nＯＨ］_pを製造する。 【解決手段】１５０℃以上かつゲージ圧力０．４ＭＰａ
以上で、ＣＦ₃（ＣＦ₂） ₇（ＣＨ₂）₂Ｉ等のＲ［ＣＦ
₂（ＣＨ₂）_nＸ］_pに水を液相中で反応させてＣＦ₃（Ｃ
Ｆ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＯＨ等を得る。ｎは１〜５の整数、Ｘ
はヨウ素原子等、ｐは１以上の整数、Ｒはｐ価有機基、
ハロゲン原子等。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１，１−ジフルオ
ロ−３−ヒドロキシプロピル基を有するフルオロアルコ
ール等の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子構造中に１，１−ジフルオロ−３−
ヒドロキシプロピル基（−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）を有
するＣ_aＦ_2a+1（ＣＨ₂）₂ＯＨ（ａは１〜２３の整数を
示す。）等のフルオロアルコールは、撥水撥油剤、界面
活性剤、離型剤等の中間体として有用な化合物である。

【０００３】このフルオロアルコールの製造方法として
は、Ｃ_aＦ_2a+1（ＣＨ₂）₂Ｘ¹（ａは上記と同じ意味を示
し、Ｘ¹はハロゲン原子を示す。）とアルカリ金属水酸
化物とを反応させてＣ_aＦ_2a+1（ＣＨ₂）₂ＯＨとする方
法があるが、該反応では、Ｃ_aＦ_2a+1ＣＨ＝ＣＨ₂なるオ
レフィン化合物が副生し、目的化合物の収量が低下する
問題がある。

【０００４】この問題を解決する方法としてフルオロア
ルキルヨウ化物またはフルオロアルキル臭化物を出発物
質とする下記方法が提案されている。 （１）発煙硫酸またはクロロ硫酸と接触させて硫酸エス
テルを製造し、次いで加水分解する方法（特公昭４０−
１９０５、特公昭５８−３９１３５）。（２）Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の存在下で水と接触さ
せる方法（特公昭５２−８８０７）。（３）重金属イオ
ン触媒の存在下、有機溶剤中、水と接触せる方法（特開
昭６３−２２０４０）。（４）ベタイン化合物および水
と反応させる方法（特開平２−１４２７４１）。（５）
必要に応じてアルカリ金属成分を担持した固体酸触媒上
で気相で反応させる方法（特開２０００−７９３４
５）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、（１）の方法
で使用する発煙硫酸やクロロ硫酸は腐食性が強く、加水
分解が困難なジアルキルサルフェートや塩素化物が多量
に副生する問題がある。 （２）の方法では、蒸留分離が困難なフルオロアルコー
ルギ酸エステルが副生し、生成物の純度が低下する問題
がある。また、ＤＭＦを水洗により除去するためには大
量の廃水が発生する。さらにオレフィン化合物の副生が
避けられない問題がある。

【０００６】（３）の方法では、重金属を使用する方法
である問題がある。（４）の方法では、ベタイン化合物
が高価であり、リサイクルも容易でない問題があり、発
生する廃液の問題に加え、コスト的に不利な方法であ
る。（５）の方法では触媒寿命が短かく、高い反応転化
率と高い選択率の維持が困難である問題がある。

【０００７】本発明は、上記問題を解決するためになさ
れた発明であり、取り扱いがしにくい試薬を使用するこ
となく、収率良くフルオロアルコールを製造する方法を
提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、基（−ＣＦ
₂（ＣＨ₂）_nＸ）をある特定条件で水と反応させるだけ
で目的とする基（−ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＯＨ）に変換でき
ることを見い出した。

【０００９】すなわち本発明は、１５０℃以上かつゲー
ジ圧力０．４ＭＰａ以上で、下式１で表される化合物に
水を液相中で反応せしめることを特徴とする下式１ａで
表されるフルオロアルコールの製造方法を提供する。 Ｒ［ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＸ］_p ・・・式１ Ｒ［ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＯＨ］_p・・・式１ａ （ただし、ｎは１〜５の整数を示し、Ｘは塩素原子、臭
素原子またはヨウ素原子を示し、ｐは１以上の整数を示
し、Ｒはｐ価有機基を示し、ｐが１である場合のＲは、
水素原子またはハロゲン原子であってもよい。）

【００１０】

【発明の実施の形態】式１で表される化合物において、
原料入手の観点からｎは２であることが好ましい。また
Ｘは、臭素原子またはヨウ素原子が一般的であるが、原
料入手および反応性の観点からヨウ素原子が好ましい。
−ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＸで表される基の具体例としては、
後述する具体例中に示す基が挙げられる。

【００１１】ｐはＲに結合する−ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＸで
表される基の個数を示す。−ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＸで表さ
れる基は、ｐ価有機基に結合する基である。ｐは１また
は２であることが好ましい。式１におけるＲはｐ価有機
基であり、有機基とは炭素原子を１個以上含む基をい
う。Ｒは、本発明の反応の前後において変化しない基で
あることから、ｐ価有機基は、本発明の反応において変
化しうる構造が存在しない基であり、−ＣＦ₂（ＣＨ₂）
_nＸなる構造、エステル結合、アミド結合等が存在しな
いｐ価有機基であるのが好ましい。

【００１２】さらにｐ価有機基としては、ｐ価飽和炭化
水素基またはｐ価ハロゲン化飽和炭化水素基が好まし
く、式１で表される化合物の入手しやすさの観点から、
ｐ価ハロゲン化飽和炭化水素基が特に好ましい。ｐ価ハ
ロゲン化飽和炭化水素基としては、ｐ価フッ素化飽和炭
化水素基が好ましく、特にｐ価飽和炭化水素基中の全て
の水素原子がフッ素原子に置換された基（すなわち、ｐ
価ペルフルオロ飽和炭化水素基）が好ましい。Ｒは直鎖
構造であっても分岐構造であっても部分的に環構造を有
する構造であってもよい。

【００１３】また、式１におけるｐが１である場合のＲ
は、１価有機基であっても、水素原子またはハロゲン原
子であってもよく、１価有機基またはハロゲン原子であ
るのが好ましい。１価有機基としては、アルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、ハロゲン化（エーテル性酸素原子
含有アルキル）基が好ましく、ペルフルオロアルキル基
またはペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキ
ル）基が特に好ましい。

【００１４】さらに、式１で表される化合物としては、
下式２で表される化合物、下式３で表される化合物、ま
たは下式４で表される化合物であるのが、目的化合物が
有用でありかつ反応性に優れるため好ましい。

【００１５】 Ｃ_mＦ_2m+1（ＣＨ₂）_nＸ・・・式２ Ｘ（ＣＨ₂）_n（ＣＦ₂）_k（ＣＨ₂）_nＸ・・・式３ Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_rＣＦ₂ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＸ・・・式４ ただし、ｎおよびＸは上記と同じ意味を示す。ｍは１〜
１８の整数を示し、６〜１６の整数が好ましい。ｋは１
〜１０の整数を示し、３〜８の整数が好ましい。ｒは０
〜１０の整数を示し、０〜３の整数が好ましい。

【００１６】また、式２および式４中のＸは、それぞ
れ、臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、式３中のＸ
はヨウ素原子が好ましい。また、式２中のＣ_mＦ_2m+1−
で表される基は、直鎖構造または分岐構造であるのが好
ましい。分岐構造である場合には、分岐部分が該基の末
端部分に存在するのが好ましく、特に（ＣＦ₃）₂ＣＦ−
構造を必須とするのが好ましい。

【００１７】式１で表される化合物の具体例としては、
つぎの例が挙げられる。 ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂Ｉ、 ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、 ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂Ｉ、 ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、 ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、 ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、 ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、 ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、 （ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、 ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｂｒ、 ＩＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、 ＩＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、 ＢｒＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｂｒ、 Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｉ。

【００１８】これらの化合物は、公知の化合物である
か、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２３，１１６６（１９５
８）等に記載される公知の製造方法により容易に入手で
きる。

【００１９】本発明においては、１５０℃以上かつゲー
ジ圧力０．４ＭＰａ以上で、式１で表される化合物に水
を液相中で反応させる。本発明の反応は、オートクレー
ブ中に水と原料を仕込み、これを特定の高温高圧条件に
する方法、または、反応器に水を仕込んでおき、連続的
または断続的に式１で表される化合物を添加し、連続的
または断続的に式１ａで表されるフルオロアルコールを
抜き出す方法、により実施できる。

【００２０】本発明の反応は、高温高圧水を用いて液相
中で反応を行う点に特徴があり、該反応は、いわゆる亜
臨界状態での反応である。さらに、本発明の反応は、反
応温度１５０以上３７５℃未満、かつ、反応温度におけ
る水の蒸気圧以上の圧力（すなわちゲージ圧力０．４〜
２２．１ＭＰａ）で実施するのが好ましく、特に反応温
度１８０〜３００℃、かつ、ゲージ圧力１〜１０ＭＰａ
で実施するのが好ましい。

【００２１】反応温度と反応圧力が高くなりすぎると、
超臨界領域となるために液相での反応は実施できず、原
料の分解反応が容易に起こり、副生物の生成が多くなる
問題もある。また、反応温度と反応圧力が低くなりすぎ
ると、反応速度が低下する問題がある。

【００２２】反応時間は温度により異なるが、０．１〜
２０時間が好ましく、特に０．５〜１０時間が好まし
い。原料および生成物を連続的または半連続的に供給
し、かつ、抜き出す方法で反応を行う場合の反応時間
（滞留時間）は、０．０１〜３時間が好ましい。

【００２３】式１で表される化合物に水を反応させると
きの水は、反応基質として作用するとともに、反応媒体
としても作用し、本発明の反応を円滑に進行させると考
えられる。また、本発明の反応においては、気相中での
副反応が起こることを防ぐのが好ましいことから、水の
量は、本発明の反応条件において水の全量が気体になら
ないような量にするのが好ましい。水の量は、化学量論
的には式１で表される化合物中のＸのモル量に対して１
倍モルであるが、Ｘに対して過剰量を用いるのが好まし
い。水の量は通常の場合、Ｘのモル量に対して１０倍モ
ル以上を用いるのが好ましく、１０〜１００００倍モル
を用いるのが好ましい。反応に用いる水の量は、反応装
置等の経済的観点も考慮し適当な量を選択すればよい。

【００２４】本発明の反応の反応系中には、式１で表さ
れる化合物および水のみを存在させれば目的とする反応
は充分に進行しうるが、必要に応じて反応を円滑に進行
させる目的で、式１で表される化合物および水以外の添
加剤を反応系中に存在させてもよい。添加剤としては、
反応により副生するＨＸ（Ｘは、式１における意味と同
じ意味）を捕捉する目的で添加する受酸剤が挙げられ
る。受酸剤としては、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化銅等の金
属酸化物や、亜鉛、鉄等の金属が例示される。これらの
添加剤は反応液中に存在させてもよく、反応器内のガス
部分に存在させてガス部分で生成するＨＸを捕捉させて
もよい。

【００２５】また、本発明の反応は、反応系中に有機溶
剤を存在させずに反応を実施するのが好ましい。有機溶
剤を存在させずに反応を行いうることから、本発明の反
応は環境上有利であり、溶剤に由来する副生成物の生成
を抑制でき、また、後処理時に溶媒を除去する必要がな
い利点を有する。

【００２６】本発明の反応により、式１で表される化合
物は水と反応して式１ａで表される化合物になる。式１
ａ中のｎ、ｐ、およびＲは、それぞれ式１におけるｎ、
ｐ、およびＲと同じである。式１で表される化合物とし
て式２で表される化合物を用いた場合には下式２ａで表
される化合物が、式３で表される化合物を用いた場合に
は下式３ａで表される化合物が、式４で表される化合物
を用いた場合には下式４ａで表される化合物が生成す
る。ただし、式２ａ、式３ａ、および式４ａ中のｍ、
ｎ、ｋ、およびｒは、それぞれ対応する式２、式３、お
よび式４における意味と同じ意味を示す。

【００２７】 Ｃ_mＦ_2m+1（ＣＨ₂）_nＯＨ ・・・式２ａ、 ＨＯ（ＣＨ₂）_n（ＣＦ₂）_k（ＣＨ₂）_nＯＨ・・・式３ａ、 Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_rＣＦ₂ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＯＨ・・・式４ａ。

【００２８】式１ａで表される化合物の具体例として
は、下記化合物が挙げられる。 ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＯＨ、 ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、 ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＯＨ、 ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、 ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、 ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、 ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、 ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、 （ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、 ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、 ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、 ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、 ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、 Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
Ｈ。

【００２９】上記反応の生成物は、そのまま次の反応に
用いてもよいが、通常の場合には精製して高純度のもの
とするのが好ましい。精製方法としては、蒸留、水蒸気
蒸留、抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィ等の手段
が挙げられる。

【００３０】本発明の製造方法は、同様の高温高圧条件
において下式５で表される基を有する物質に水を液相中
で反応させて下式５ａで表される基を有する物質を形成
させる方法、としうる。式５で表される基を有する物質
としては、上記の式１で表される化合物とともに、式５
で表される基が結合した担体や膜等が挙げられる。式５
で表される基が結合した担体や膜からは、下式５ａで表
される基が結合した担体や膜等が生成する。この場合の
製造条件等は、式１で表される化合物における該条件と
同様である。 −ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＸ ・・・式５、 −ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＯＨ・・・式５ａ。

【００３１】本発明の方法で得られる式１ａで表される
化合物は、撥水撥油剤、界面活性剤、離型剤、医農薬等
の中間体として有用な化合物である。

【００３２】

【作用】本発明の反応のメカニズムは必ずしも明らかで
はないが、本発明の条件下では、高温で、高圧の水が、
イオン積が増大させ電解質溶媒として作用するため、−
ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＸを加水分解するイオン性反応を起こ
しうると考えられる。

【００３３】

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。例１〜２は本
発明に係る実施例であり、例３は比較例である。

【００３４】［例１］脱気した内容積６６ｍＬのハステ
ロイＣ２２製オートクレーブに、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（Ｃ
Ｈ₂）₂Ｉ（０．５ｇ）、イオン交換水（２０ｇ）を仕込
んだ後に３００℃に昇温し、ゲージ圧力９．２ＭＰａ
で、４時間反応を行った。反応終了後、反応混合物にエ
ーテル（２０ｍＬ）を入れた。２層分離後、エーテル層
に硫酸マグネシウム（０．２ｇ）を入れ、つぎに硫酸マ
グネシウムをろ過により除去し生成物を得た。生成物の
同定を¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の定
量をガスクロマトグラフィ（以下、ＧＣと記す）により
行った結果、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｉの転化率は
９１％であり、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＯＨの選択
率は７０％であった。

【００３５】［例２］ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｉを
２ｇ、イオン交換水を４０ｇ、反応温度を２７０℃かつ
ゲージ圧力を６．３ＭＰａに変更したこと以外は、例１
と同様に反応を行った。生成物を分析した結果、ＣＦ₃
（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｉの転化率は８３％であり、ＣＦ
₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＯＨが選択率は８５％であっ
た。

【００３６】［例３］ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ
（５２ｇ）、ＤＭＦ（４７ｇ）、水（２．５ｇ）を２０
０ｍＬの振とう管に仕込み、１４０℃で６時間振とうし
た。その後、水（１２ｇ）を加え１１０℃でさらに１２
時間振とうした。反応混合物を５０℃に冷却後、水（５
０ｍＬ）で洗浄して油層を生成物として得た。生成物を
ＧＣで分析した結果、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉの
転化率は９９％であり、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
Ｈの選択率は６５％、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ
ＯＨの選択率は５％であった。さらに生成物中には、Ｃ
Ｆ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ₂が２０％副生しており、ＤＭ
Ｆも大量に含まれていた。さらに、９０℃の水（１００
ｍＬ）で４回洗浄を行ってＤＭＦを除こうとしたが、生
成物中にはＤＭＦが０．５％残っていた。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、反応基質および反応溶
媒としての水を用いて、これを特定の高温高圧条件で反
応させることにより、目的とするフルオロアルコールを
製造できる。また、本発明の方法によれば、収率良くフ
ルオロアルコールを得ることができる。本発明の反応
は、入手や取り扱いが困難な試薬や、高価な試薬を用い
ることなしに実施できることから、工業的製造方法とし
て採用しうる優れた方法である。また、本発明の方法は
有機溶媒を使用せずに実施できることから、廃液を処理
する必要もない、環境上有利な方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 立松 伸 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 BB70 BC11 BC14 BE60 FE11 FE71 FE74 FG29 GP01 GP10 GP20

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１５０℃以上かつゲージ圧力０．４ＭＰａ
   以上で、下式１で表される化合物に水を液相中で反応せ
   しめることを特徴とする下式１ａで表されるフルオロア
   ルコールの製造方法。 Ｒ［ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＸ］_p ・・・式１ Ｒ［ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＯＨ］_p・・・式１ａ （ただし、ｎは１〜５の整数を示し、Ｘは塩素原子、臭
   素原子またはヨウ素原子を示し、ｐは１以上の整数を示
   し、Ｒはｐ価有機基を示し、ｐが１である場合のＲは、
   水素原子またはハロゲン原子であってもよい。）
2. 【請求項２】式１で表される化合物が下式２で表される
   化合物であり、式１ａで表される化合物が下式２ａで表
   される化合物である請求項１に記載の製造方法。 Ｃ_mＦ_2m+1（ＣＨ₂）_nＸ ・・・式２ Ｃ_mＦ_2m+1（ＣＨ₂）_nＯＨ・・・式２ａ （ただし、ｍは１〜１８の整数を示し、ｎおよびＸは上
   記と同じ意味を示す。）
3. 【請求項３】式１で表される化合物が下式３で表される
   化合物であり、式１ａで表される化合物が下式３ａで表
   される化合物である請求項１に記載の製造方法。 Ｘ（ＣＨ₂）_n（ＣＦ₂）_k（ＣＨ₂）_nＸ ・・・式３ ＨＯ（ＣＨ₂）_n（ＣＦ₂）_k（ＣＨ₂）_nＯＨ・・・式３ａ （ただし、ｋは１〜１０の整数を示し、ｎおよびＸは上
   記と同じ意味を示す。）
4. 【請求項４】式１で表される化合物が下式４で表される
   化合物であり、式１ａで表される化合物が下式４ａで表
   される化合物である請求項１に記載の製造方法。 Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_rＣＦ₂ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＸ ・・・式４ Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_rＣＦ₂ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＯＨ・・・式４ａ （ただし、ｒは０〜１０の整数を示し、ｎおよびＸは上
   記と同じ意味を示す。）
5. 【請求項５】１５０℃以上かつゲージ圧力０．４ＭＰａ
   以上で、下式５で表される基を有する物質に水を液相中
   で反応させて下式５ａで表される基を有する物質を形成
   させることを特徴とする式５ａで表される基を有する物
   質の製造方法。 −ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＸ ・・・式５ −ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＯＨ・・・式５ａ （ただし、ｎは１〜５の整数を示し、Ｘは塩素原子、臭
   素原子またはヨウ素原子を示す。）
6. 【請求項６】１５０〜３４０℃かつゲージ圧力０．４〜
   ２２．１ＭＰａで水を反応せしめる請求項１〜５のいず
   れかに記載の製造方法。
7. 【請求項７】有機溶媒を用いることなく反応を行う請求
   項１〜６のいずれかに記載の製造方法。