JP4774994B2 - Carbon nanostructure manufacturing method, catalytic metal particle composite material, and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノ構造体を製造するために使用される触媒金属粒子複合材料およびその効率的な製造方法に関する。 The present invention relates to a catalytic metal particle composite material used for producing a carbon nanostructure and an efficient production method thereof.
カーボンナノチューブに代表されるカーボンナノ構造体はその特性から、広い用途の応用が考えられている有望な材料である。しかしながらその製造の困難さから高純度かつ高効率で生産する方法の開発が望まれている。 Carbon nanostructures typified by carbon nanotubes are promising materials that are considered to be used in a wide range of applications due to their characteristics. However, the development of a method for producing with high purity and high efficiency is desired because of the difficulty of the production.
カーボンナノチューブを生成させる方法としては、ナノメートルレベルの直径を有する触媒粒子を用いて、アルコール系、炭化水素系等の原料ガスを加熱炉内で熱分解し、触媒粒子上にカーボン結晶を成長させてカーボンナノチューブとする熱分解法が考案されている。熱分解法には、塗布等によって基材上に触媒を担持させる方法や、気相中に触媒を浮遊させる方法等がある。 As a method of generating carbon nanotubes, using catalyst particles having a diameter of nanometer level, a raw material gas such as alcohol or hydrocarbon is pyrolyzed in a heating furnace to grow carbon crystals on the catalyst particles. A thermal decomposition method for carbon nanotubes has been devised. Examples of the pyrolysis method include a method of supporting a catalyst on a substrate by coating or the like, a method of floating a catalyst in a gas phase, and the like.
たとえば特許文献１には、有機遷移金属化合物のガスとキャリアガスと有機化合物のガスとの混合ガスを８００〜１３００℃に加熱することにより浮遊状態で気相成長炭素繊維を生成する方法が提案されている。
For example,
特許文献２には、基板上触媒金属膜を形成する段階と、該触媒金属膜を蝕刻して分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成する段階と、熱化学気相蒸着装置内へカーボンソースガスを供給して熱化学気相蒸着法で分離されたナノサイズの触媒金属粒子毎にカーボンナノチューブを成長させて基板上に垂直に整列した複数個のカーボンナノチューブを形成する段階を含み、分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成する段階は、アンモニアガス、水素ガスおよび水素化物ガスからなる群から選択されたいずれか１つの蝕刻ガスを熱分解させて使用するガス蝕刻法によって行われるカーボンナノチューブの合成方法が提案されている。 Patent Document 2 discloses a step of forming a catalytic metal film on a substrate, a step of etching the catalytic metal film to form nano-sized catalytic metal particles, and a carbon source into a thermal chemical vapor deposition apparatus. The method includes a step of supplying a gas and growing a carbon nanotube for each nano-sized catalytic metal particle separated by thermal chemical vapor deposition to form a plurality of carbon nanotubes aligned vertically on a substrate. The step of forming nano-sized catalytic metal particles is performed by a gas etching method in which any one etching gas selected from the group consisting of ammonia gas, hydrogen gas and hydride gas is thermally decomposed and used. The synthesis method of is proposed.
特許文献３には、耐熱性の多孔質担体に触媒微粒子を分散担持させた基板上に炭化水素ガスをキャリアガスとともに送り、該炭化水素ガスの熱分解を利用して、単層カーボンナノチューブを気相合成する方法が提案されている。 In Patent Document 3, hydrocarbon gas is sent together with a carrier gas onto a substrate in which catalyst fine particles are dispersedly supported on a heat-resistant porous carrier, and single-walled carbon nanotubes are gasified by utilizing thermal decomposition of the hydrocarbon gas. A method of phase synthesis has been proposed.
特許文献４には、加熱した金属に対し炭素源となるガスを流して、化学気相成長法により該金属表面にカーボンナノチューブを製造する方法であって、該金属の表面にあらかじめ酸化物の微結晶を生成することにより金属表面に微細な凹凸を形成する処理がほどこされていることを特徴とする方法が提案されている。
しかしながら、前記特許文献１〜４に記載されるような従来の方法では、生成するカーボンナノチューブの径のばらつきが大きく、均一なカーボンナノチューブを安定して製造することは困難であった。カーボンナノチューブの形状のばらつきは、触媒粒子表面において原料ガスの熱分解によって生成したカーボンの溶解と析出が同一表面上で同時に起こっていることが、生成するカーボンナノチューブの形状をばらつかせる原因となっている。
However, the conventional methods as described in
よって上記の課題を解決するための、原料ガスが供給される空間と、カーボンナノ構造体が生成する空間を分離し製造する方法に関するものであり、本発明はこれに用いる触媒金属粒子複合材料とその製造方法である。これにより、均一な形状のカーボンナノ構造体を安定に製造する方法および、その製造に使用される触媒金属粒子複合材料、さらにはその触媒金属粒子複合材料の製造方法を提供する。 Therefore, in order to solve the above problems, the present invention relates to a method for separating and manufacturing a space in which a source gas is supplied and a space in which a carbon nanostructure is generated, and the present invention relates to a catalyst metal particle composite material used therefor It is the manufacturing method. This provides a method for stably producing a carbon nanostructure having a uniform shape, a catalyst metal particle composite material used for the production, and a method for producing the catalyst metal particle composite material.
本発明の触媒金属粒子複合材料は、貴金属を主成分とする膜中に、金属粒子が分散しており、前記各金属粒子の一部分は膜の一方表面に露出しており、当該金属粒子の他の一部分は前記膜の他方表面に露出しているものである。 In the catalytic metal particle composite material of the present invention, metal particles are dispersed in a film containing a precious metal as a main component, and a part of each metal particle is exposed on one surface of the film. Is exposed on the other surface of the film.
本発明においては、前記金属粒子が膜の少なくとも一方の表面から突出していることが好ましい。 In the present invention, the metal particles preferably protrude from at least one surface of the film.
本発明において、金属粒子は、粒子の１つの方向を長手方向とするアスペクト比５以上の粒子であり、前記長手方向の長さは前記膜の膜厚より長く、前記長手方向が前記膜の厚さ方向に並んでいることが好ましい。 In the present invention, the metal particles are particles having an aspect ratio of 5 or more in which one direction of the particles is a longitudinal direction, the length in the longitudinal direction is longer than the film thickness of the film, and the longitudinal direction is the thickness of the film. It is preferable to line up in the vertical direction.
本発明において、金属粒子は、鉄、ニッケルおよびコバルトのうちから選ばれる１つ以上の金属からなることが好ましい。 In the present invention, the metal particles are preferably made of one or more metals selected from iron, nickel and cobalt.
本発明における触媒金属粒子複合材料は、たとえば貴金属粒子を含むペースト剤と金属粒子を混合する工程と、その混合体を膜状に成形する工程と、膜状に成形された混合体を固化する工程によって製造することができる。 The catalyst metal particle composite material in the present invention includes, for example, a step of mixing a paste agent containing noble metal particles and metal particles, a step of forming the mixture into a film shape, and a step of solidifying the mixture formed into a film shape. Can be manufactured by.
より具体的には、本発明における触媒金属粒子複合材料の製造方法は、膜状に成形された混合体を磁場中で固化し、金属粒子は１つの方向を長手方向とするアスペクト比５以上でかつ、長手方向の長さは前記膜の膜厚より長い鉄、ニッケルおよびコバルトのうちから選ばれる１つ以上の金属粒子であることが好ましい。 More specifically, in the method for producing a catalytic metal particle composite material in the present invention, the mixture formed into a film is solidified in a magnetic field, and the metal particles have an aspect ratio of 5 or more with one direction as a longitudinal direction. And it is preferable that it is 1 or more metal particles chosen from iron, nickel, and cobalt whose length of a longitudinal direction is longer than the film thickness of the said film | membrane.
本発明におけるカーボンナノ構造体の製造方法は、前記に記載の触媒金属粒子複合材料を用い、触媒金属粒子複合材料の一表面に原料ガスを供給する工程、他表面にキャリアガスを供給する工程を含み、キャリアガスが供給された表面からカーボンナノ構造体を成長させるカーボンナノ構造体の製造方法である。 The method for producing a carbon nanostructure in the present invention includes the step of supplying a raw material gas to one surface of the catalytic metal particle composite material and the step of supplying a carrier gas to the other surface using the catalyst metal particle composite material described above. A method for producing a carbon nanostructure includes growing a carbon nanostructure from a surface supplied with a carrier gas.
本発明の触媒金属粒子複合材料を用いることにより、均一なカーボンナノ構造体を安定して製造することが可能になる。またそのカーボンナノ構造体の製造に使用される、高性能の触媒金属粒子複合材料およびその効率的な製造方法を提供することができる。 By using the catalytic metal particle composite material of the present invention, a uniform carbon nanostructure can be stably produced. Further, it is possible to provide a high-performance catalytic metal particle composite material used for the production of the carbon nanostructure and an efficient production method thereof.
（実施の形態）
はじめに、本願発明者らが見出した、カーボンナノ構造体の形成原理を説明する。図１はその形成原理を模式的に表した断面図である。図１を参照してその原理を以下に説明する。触媒材料１１（金属粒子）および基体材料１２（貴金属膜）からなる触媒基板１５が、分離壁１４と共に空間を分離するように配置されている。分離された空間において触媒基板１５の一面はカーボンを含む原料ガスに接触している。もう一方の面は原料ガスとは接触せず、成長促進用のキャリアガスと接する。空間全体は、原料ガスの分解およびカーボンナノ構造体の成長を促進するために例えば６００〜９００℃の高温に設定されている。供給された原料ガスは、触媒材料１１との接触により分解し、炭素イオンを分離する。この分離した炭素イオンが触媒材料１１の内部を移動してキャリアガス供給側に達し、カーボンナノ構造体１３として析出する。
(Embodiment)
First, the formation principle of the carbon nanostructure found by the present inventors will be described. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the formation principle. The principle will be described below with reference to FIG. A catalyst substrate 15 made of a catalyst material 11 (metal particles) and a base material 12 (noble metal film) is disposed so as to separate the space together with the
前述したように従来の製造方法では、カーボンナノ構造体を析出する空間と原料ガスが供給される空間が同一空間であったため、析出部のあらゆる方向に炭素イオンが付着し、直接的に反応するためカーボンナノ構造体のサイズや形状をコントロールすることは難しいものであった。 As described above, in the conventional manufacturing method, the space in which the carbon nanostructure is deposited and the space to which the source gas is supplied are the same space, so that carbon ions adhere to all directions of the deposited portion and react directly. Therefore, it is difficult to control the size and shape of the carbon nanostructure.
しかし本形成過程では、カーボンナノ構造体を析出する空間と原料ガスが供給される空間とが異なる。よって生成しているカーボンナノ構造体への成長に必要な新たな炭素イオンの供給方向は、触媒材料に接する部分（表面）からの一方向であるため、均一な形状のカーボンナノ構造体が効率良く生成する。 However, in this formation process, the space in which the carbon nanostructure is deposited is different from the space in which the source gas is supplied. Therefore, the supply direction of the new carbon ions necessary for the growth of the generated carbon nanostructure is unidirectional from the part (surface) in contact with the catalyst material, so the carbon nanostructure with a uniform shape is efficient. Generate well.
この際、析出する側に露出した触媒材料１１の大きさに応じたカーボンナノ構造体が形成される。カーボンナノチューブのような、その径がナノオーダーの構造体を形成するためには、触媒材料の露出サイズも数百ｎｍ以下であれば実質的に充分であると考えられる。
At this time, a carbon nanostructure corresponding to the size of the
本発明の触媒金属粒子複合材料は、貴金属を主成分とする膜中に、金属粒子が分散しており、前記各金属粒子の一部分は膜の一方表面に露出しており、当該金属粒子の他の一部分は前記膜の他方表面に露出しているものである。 In the catalytic metal particle composite material of the present invention, metal particles are dispersed in a film containing a precious metal as a main component, and a part of each metal particle is exposed on one surface of the film. Is exposed on the other surface of the film.
ここで貴金属とは、銀、金、白金、ロジウム、パラジウム等である。カーボンナノ構造体の製造工程では、上記したように高温状態に曝されることもあり、上記貴金属は膜中の触媒材料として機能する金属粒子と高温状態で合金または化合物を形成する可能性が低い金属として選ばれた。これらは金属粒子が分散する基体となる。 Here, the noble metal is silver, gold, platinum, rhodium, palladium or the like. In the manufacturing process of the carbon nanostructure, as described above, the noble metal may be exposed to a high temperature state, and the noble metal is less likely to form an alloy or a compound in a high temperature state with metal particles functioning as a catalyst material in the film. Selected as a metal. These serve as a base on which metal particles are dispersed.
ここで貴金属を主成分とする膜について説明する。スパッタリング等の蒸着法を用いれば、膜を貴金属だけで形成することも可能である。一方、本発明に開示する貴金属粒子を含むペースト剤を用いて、膜を形成する場合は、ペースト剤中に結合剤や分散剤が含まれているため、ペースト乾燥後もこれらが幾分残存することもある。よってこのような状態を称して貴金属を主成分とする膜とする。 Here, a film containing a precious metal as a main component will be described. If a vapor deposition method such as sputtering is used, the film can be formed of only a noble metal. On the other hand, when a film is formed using the paste containing noble metal particles disclosed in the present invention, since the binder contains a binder and a dispersant, some of these remain even after the paste is dried. Sometimes. Therefore, such a state is referred to as a film containing a noble metal as a main component.
炭素イオンが透過するための金属粒子は、一端では炭素イオンの入り口となり、もう一端では炭素イオンの出口となるので、膜の両面に露出していることが必要である。 The metal particles through which carbon ions permeate must be exposed on both sides of the membrane because they are the carbon ion inlet at one end and the carbon ion outlet at the other end.
また本発明においては、金属粒子が膜の少なくとも一方の表面から突出していることが好ましい。図２は金属粒子２２が膜２１の一表面から突出した状態を示す断面図である。このように膜の表面から触媒である金属粒子が突出していると、特にその先端を基点として、カーボンナノ構造体が成長しやすい。
In the present invention, it is preferable that the metal particles protrude from at least one surface of the film. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a state in which the
本発明においては、金属粒子は、粒子の１つの方向を長手方向とするアスペクト比５以上の粒子であり、前記長手方向の長さは前記膜の膜厚より長く、前記長手方向が前記膜の厚さ方向に並んでいることが好ましい。 In the present invention, the metal particles are particles having an aspect ratio of 5 or more in which one direction of the particles is the longitudinal direction, the length in the longitudinal direction is longer than the film thickness of the film, and the longitudinal direction is the film thickness. It is preferable to line up in the thickness direction.
金属粒子が膜の両面から露出するためには、膜厚以上の長さを持つ長手方向が必要である。実製造上、膜の強度的な面を考慮すると、膜厚は５μｍ以上であれば製造装置への設置等は容易に行える。よって金属粒子も１つの方向において５μｍ以上が必要とされる。 In order for the metal particles to be exposed from both sides of the film, a longitudinal direction having a length longer than the film thickness is required. Considering the strength of the film in actual manufacturing, if the film thickness is 5 μm or more, it can be easily installed in the manufacturing apparatus. Therefore, the metal particles are required to be 5 μm or more in one direction.
一方露出部分のサイズは、前記カーボンナノ構造体の成長原理により、数百ｎｍ程度以下であることが好ましい。金属粒子の露出面断面形状は円や正方形のような対象性のよい形状ばかりではなく、略円形、略楕円形、略長方形等不定形な形状をとる場合もある。このような形状の場合、露出断面の形状において短径（短辺）と、長径（長辺）を有することになる。生成するカーボンナノ構造体のサイズは上記のうち短径（短辺）で拘束され成長する。よって短径（短辺）が数百ｎｍ程度以下、実質的には１μｍ以下であれば充分である。 On the other hand, the size of the exposed portion is preferably about several hundred nm or less due to the growth principle of the carbon nanostructure. The cross-sectional shape of the exposed surface of the metal particles is not limited to a shape with good objectivity such as a circle or a square, but may have an irregular shape such as a substantially circular shape, a substantially elliptical shape, or a substantially rectangular shape. In the case of such a shape, the exposed cross-sectional shape has a short diameter (short side) and a long diameter (long side). The size of the carbon nanostructure to be generated grows constrained by the short diameter (short side) among the above. Therefore, it is sufficient if the minor axis (short side) is about several hundred nm or less, and substantially 1 μm or less.
以上のことから、金属粒子の形状は長手方向が存在し、その長さが膜厚、実質的には５μｍ以上であり、露出断面における短径（短辺）が１μｍ以下であることが好ましく。この長手方向の長さと短径（短辺）長さの比をアスペクト比と定義して、その比が５以上であることが好ましいといえる。 From the above, the shape of the metal particles preferably has a longitudinal direction, the length is a film thickness, substantially 5 μm or more, and the minor axis (short side) in the exposed cross section is preferably 1 μm or less. The ratio between the length in the longitudinal direction and the length of the minor axis (short side) is defined as the aspect ratio, and it can be said that the ratio is preferably 5 or more.
本発明において、金属粒子は、鉄、ニッケルおよびコバルトのうちから選ばれる１つ以上の金属からなることが好ましい。上記金属は炭素をその結晶格子中に取り込みやすく、本発明のような炭素を透過させる形成プロセスにおいては、触媒材料として好適な金属である。 In the present invention, the metal particles are preferably made of one or more metals selected from iron, nickel and cobalt. The metal is easy to incorporate carbon into its crystal lattice, and is a suitable metal as a catalyst material in a formation process that allows carbon to permeate as in the present invention.
本発明における貴金属粒子を含むペースト剤と金属粒子を混合する工程と、その混合体を膜状に成形する工程と、膜状に成形された混合体を固化する工程によって製造されることが好ましい。 It is preferable to produce the paste agent containing noble metal particles and metal particles in the present invention, a step of forming the mixture into a film shape, and a step of solidifying the mixture formed into a film shape.
まず貴金属を含むペースト剤について説明する。これはエレクトロニクス分野で使用される導電性ペースト剤と同じような成分を含有するものである。成分として銀等の導電性を担う金属粒子と、粒子を結合させるバインダー、粒子を均一に分散させるための分散剤、その他溶剤や硬化剤が含まれる液状体である。 First, a paste containing a noble metal will be described. This contains the same components as the conductive paste used in the electronics field. It is a liquid containing metal particles having conductivity such as silver, a binder for bonding the particles, a dispersant for uniformly dispersing the particles, and other solvents and curing agents as components.
このようなペースト剤を使用する理由を説明する。膜形状を形成するには、高温で溶解された溶融体を薄く広げる方法や、蒸着によって形成する方法もある。しかし、このような製造方法では、製造条件によっては金属粒子と貴金属金属粒子が化合物を形成することもあり、化合物を形成すると炭素イオンの透過能力が低下する場合がある。 The reason for using such a paste will be described. In order to form a film shape, there are a method in which a melt melted at a high temperature is thinly spread and a method in which the melt is formed by vapor deposition. However, in such a production method, depending on the production conditions, the metal particles and the noble metal metal particles may form a compound, and the formation of the compound may reduce the carbon ion permeability.
よって本発明のように、貴金属粒子を含むペースト剤と金属粒子を混合し、ペースト状にし、それを塗布することで膜形状を成形する方法をとれば、金属粒子の炭素イオン透過能力を低下させずに膜形状を形成でき好ましい。用途に応じて膜形状にした後、貴金属粒子と金属粒子が合金を形成しないような温度で熱処理することや、高圧でプレスする等の後処理を施すことも可能である。 Therefore, as in the present invention, if a method of forming a film shape by mixing a paste agent containing noble metal particles and metal particles, forming a paste, and applying it, the carbon ion permeability of the metal particles is reduced. It is preferable that a film shape can be formed. After forming into a film shape according to the application, it is possible to perform a post-treatment such as heat treatment at a temperature at which the noble metal particles and the metal particles do not form an alloy, or pressing at a high pressure.
本発明における触媒金属粒子複合材料の製造方法は、膜状に成形された混合体を磁場中で固化し、金属粒子は１つの方向を長手方向とするアスペクト比５以上でかつ、長手方向の長さは前記膜の膜厚より長い鉄、ニッケルおよびコバルトのうちから選ばれる１つ以上の金属粒子であることが好ましい。 In the method for producing a catalytic metal particle composite material according to the present invention, a mixture formed into a film is solidified in a magnetic field, and the metal particles have an aspect ratio of 5 or more with one direction as the longitudinal direction and a length in the longitudinal direction. The length is preferably one or more metal particles selected from iron, nickel, and cobalt longer than the film thickness of the film.
液状成分が残存しているペースト状態では、いずれの粒子も流動性を有しているが、鉄、ニッケル、コバルトは磁性を有しており、流動性のある間に磁場を印加すると特定の方向を磁場の向きに整列させることが可能である。これによって鉄、ニッケル、コバルト等の磁性を持つ粒子の長手方向を膜の厚さ方向に容易に並べることできるからである。 In the paste state in which the liquid component remains, all particles have fluidity, but iron, nickel, and cobalt have magnetism. Can be aligned in the direction of the magnetic field. This is because the longitudinal direction of magnetic particles such as iron, nickel and cobalt can be easily arranged in the thickness direction of the film.
図３は本発明の触媒金属粒子複合材料の製造工程を示すフロー図である。図３を参照して本発明の具体的な工程を説明する。 FIG. 3 is a flowchart showing the production process of the catalytic metal particle composite material of the present invention. Specific steps of the present invention will be described with reference to FIG.
まず、銀等の貴金属粒子を含むペースト剤と鉄、ニッケル、コバルト等の金属粒子を所望の比率になるよう混合しペースト状態を作製する（ステップＳ１）。 First, a paste state containing noble metal particles such as silver and metal particles such as iron, nickel, cobalt, etc. are mixed in a desired ratio to produce a paste state (step S1).
このペーストをガラス板等の基材に塗布し、膜形状にする（ステップＳ２）。この塗布直後の膜の断面状態を模式的に表したものが図４である。ガラス板等の基材４１の上に、液状成分４２と貴金属粒子４３と金属粒子４４が共存している様子を表す。この段階においては、金属粒子はランダムな方向を向いている。
This paste is applied to a substrate such as a glass plate to form a film (step S2). FIG. 4 schematically shows the cross-sectional state of the film immediately after coating. The state where the
次に、塗布材の膜厚方向に磁場を印加した状態で、乾燥させる（ステップＳ３）。この磁場を印加しながら乾燥させる状態を膜の断面から模式的に表したものが図５である。まず磁場を印加すると、金属粒子５６は溶剤等の液状成分５２中に存在するため向きを変えることができ、磁場の方向に長手方向を向ける。このまま磁場を印加しておくと、金属粒子５６はその方向を維持する。この間に液状成分５２を除々に揮発させていく（５３、５４）。貴金属粒子５５は、液体が除去されると硬化し、膜状の基板となる。貴金属粒子が硬化することによって、金属粒子も動くことができず、方向および位置が固定され磁場の印加を終了してよい。
Next, it is dried with a magnetic field applied in the film thickness direction of the coating material (step S3). FIG. 5 schematically shows the state of drying while applying the magnetic field from the cross section of the film. First, when a magnetic field is applied, the
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
（実施例１）
本発明にかかる触媒金属粒子複合材料の実施形態を記す。まず市販の銀ペースト剤（ドータイトＦＡ−７０５ＥＮ：藤倉化成株式会社製）１００ｇに対して、一次粒子径３０〜１００ｎｍをもつ球状鉄粒子が１０００〜１００００個鎖状につながった、長さ５０〜１００μｍの鎖状鉄粒子１ｇを、均一に分散するよう混合し、塗布用ペーストを作製する。
Example 1
Embodiments of the catalytic metal particle composite material according to the present invention will be described. First, with respect to 100 g of a commercially available silver paste agent (Dotite FA-705EN: manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.), a spherical iron particle having a primary particle diameter of 30 to 100 nm is connected in a chain shape, and a length of 50 to 100 μm. 1 g of the chain iron particles are mixed so as to be uniformly dispersed to prepare a coating paste.
混合した塗布用ペーストをガラス板上に５ｃｍ角に、液体込み厚さ約１００μｍとなるよう塗布する。これを前駆体シートとする。この段階では鎖状鉄粒子はランダムな方向を向いている。 The mixed application paste is applied on a glass plate in a 5 cm square so that the thickness including liquid is about 100 μm. This is a precursor sheet. At this stage, the chain iron particles are oriented in a random direction.
次にこの前駆体シートをマグネット中に挿入し、磁場がシートの厚さ方向にかかるように配置する。そして１Ｔの磁場を印加しながら乾燥させ液状成分を除去する。この際に熱をかけながら乾燥させてもよい。 Next, this precursor sheet | seat is inserted in a magnet, and it arrange | positions so that a magnetic field may be applied to the thickness direction of a sheet | seat. And it is made to dry, applying a 1T magnetic field, and a liquid component is removed. At this time, drying may be performed while applying heat.
液状成分が除去されたシートは平均厚み５０μｍとなる。このシートを観察すると銀の粒子からなる膜中に、鉄粒子が長手方向を膜厚方向にほぼ配向させた状態が見える。 The sheet from which the liquid component has been removed has an average thickness of 50 μm. When this sheet is observed, it can be seen that the iron particles are substantially oriented in the film thickness direction in the film made of silver particles.
たとえば、本発明で製造される触媒複合材料を高真空化での使用する場合や、強度の高い触媒複合材料が必要な場合は、銀粒子間の結合を高めるために、液状成分除去後高温の熱処理を施すことがより好ましい。得られたシートをガラス板上から剥離して、カーボンナノ構造製造用の触媒複合材料として用いる。 For example, when the catalyst composite material produced in the present invention is used in a high vacuum or when a high-strength catalyst composite material is required, a high temperature after removal of the liquid component is required in order to increase the bond between silver particles. More preferably, heat treatment is performed. The obtained sheet is peeled from the glass plate and used as a catalyst composite material for producing carbon nanostructures.
（実施例２）
上記で得た触媒複合材料を用い、図６の製造装置によって、カーボンナノ構造体としてカーボンナノチューブを製造した。図６は本発明にかかる製造装置を模式的に表した断面図である。加熱装置である電気炉、ガス導入・排気系、成長温度制御系、真空系、ガス流量計等を備えた耐熱耐圧金属管である炉管６１中に金属粒子６２と貴金属膜６３とからなる触媒複合材料６４を挿入し、炉管６１と触媒複合材料６４との間に間隙が生じないようにシール材６５で隙間を塞いだ状態で触媒複合材料６４を炉管６１に固定する。触媒複合材料６４およびシール材６５によって、炉管６１は、原料ガス供給側の空間とカーボンナノ構造体成長側の空間に隔てられる。原料ガス供給側の空間には、たとえば隔壁６６を設け、矢印の方向に流れるよう原料ガスを供給する。カーボンナノ構造体成長側の空間にはキャリアガスを供給する。原料ガス供給側の空間に供給された原料ガスの熱分解によって生じたカーボンは、触媒複合材料６４中の金属粒子６２の内部を移動してカーボンナノ構造体成長面６７に達し、カーボンナノ構造体成長面６７からカーボンナノ結晶として析出し、カーボンナノ構造体６８が成長する。
(Example 2)
Using the catalyst composite material obtained above, carbon nanotubes were produced as carbon nanostructures by the production apparatus of FIG. FIG. 6 is a sectional view schematically showing the manufacturing apparatus according to the present invention. A catalyst comprising a metal particle 62 and a
本実施例におけるカーボンナノチューブの製造では、電気炉内の温度をカーボンナノチューブが生成する温度である８５０℃に設定し、シール材６５で隔てられた空間のうち原料ガス供給側の空間にアルゴンガスを供給した。その後アルゴンガスの供給を止め、原料ガスとしてエチルアルコール蒸気を１気圧となるように金属管に流した。シール材６５で隔てられた空間のうちカーボンナノチューブ成長側の空間には、キャリアガスとしてアルゴンガスを１気圧となるよう流した。
In the production of carbon nanotubes in this example, the temperature in the electric furnace is set to 850 ° C., which is the temperature at which the carbon nanotubes are generated, and argon gas is introduced into the space on the source gas supply side among the spaces separated by the sealing
その結果、カーボンナノチューブ成長側の触媒複合材料表面からの繊維状カーボンの生成が目視で認められた。得られた繊維状カーボンを透過型電子顕微鏡で観察したところカーボンナノチューブの生成が認められた。 As a result, the formation of fibrous carbon from the surface of the catalyst composite material on the carbon nanotube growth side was visually observed. When the obtained fibrous carbon was observed with a transmission electron microscope, the production | generation of the carbon nanotube was recognized.
今回開示された実施の形態および実施例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
１１ 触媒材料、１２ 基体材料、１３ カーボンナノ構造体、１４ 分離壁、１５ 触媒基板、２１ 膜、２２ 金属粒子、４１、５１ 基材、４２、５２、５３、５４ 液状成分、４３、５５ 貴金属粒子、４４、５６ 金属粒子、６１ 炉管、 ６２ 金属粒子、６３ 貴金属膜、６４ 触媒複合材料、６５ シール材、 ６６ 隔壁、 ６７ カーボンナノ構造体成長面、６８ カーボンナノ構造体。
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記金属粒子は、鉄、ニッケルおよびコバルトのうちから選ばれる１つ以上の金属からなり、該粒子の１つの方向を長手方向とするアスペクト比５以上の形状であり、当該長手方向の長さは前記膜の膜厚より長く、
前記膜中において、前記金属粒子の前記長手方向が、前記膜の厚さ方向に並んでおり、当該金属粒子の一方端部が前記膜の一方表面に露出しており、他方端部は前記膜の他方表面に露出していることを特徴とする、カーボンナノ構造体製造用の触媒金属粒子複合材料。 A catalyst metal particle composite material for producing a carbon nanostructure, in which metal particles are dispersed in a film containing a noble metal as a main component ,
The metal particle is made of one or more metals selected from iron, nickel, and cobalt, and has a shape with an aspect ratio of 5 or more with one direction of the particle as a longitudinal direction, and the length in the longitudinal direction is Longer than the film thickness,
In the film, the longitudinal direction of the metal particles is aligned with the thickness direction of the film, one end of the metal particle is exposed on one surface of the film, and the other end is the film. A catalytic metal particle composite material for producing a carbon nanostructure, wherein the catalyst metal particle composite material is exposed on the other surface of the carbon nanostructure .
前記金属粒子は、鉄、ニッケルおよびコバルトのうちから選ばれる１つ以上の金属からなり、該粒子の１つの方向を長手方向とするアスペクト比５以上の形状を備え、
前記固化する工程は、前記膜状に成型された混合体の膜厚方向に磁場を印加した状態で固化する工程である、請求項１または請求項２に記載のカーボンナノ構造体製造用の触媒金属粒子複合材料の製造方法。 A step of mixing the paste with metal particles containing a noble metal particles, comprising the steps of shaping the mixture into a film, and a step of solidifying the been mixture molded into a film form possess,
The metal particles are made of one or more metals selected from iron, nickel and cobalt, and have a shape with an aspect ratio of 5 or more with one direction of the particles as a longitudinal direction,
The catalyst for producing a carbon nanostructure according to claim 1 or 2, wherein the solidifying step is a step of solidifying in a state where a magnetic field is applied in a film thickness direction of the mixture molded into the film shape. A method for producing a metal particle composite material.
当該触媒金属粒子複合材料の一表面に原料ガスを供給する工程、他表面にキャリアガスを供給する工程を含み、前記触媒金属粒子複合材料のキャリアガスが供給された側の表面からカーボンナノ構造体を成長させる、カーボンナノ構造体の製造方法。 Using the catalyst metal particle composite material according to claim 1 or 2 ,
Including a step of supplying a raw material gas to one surface of the catalytic metal particle composite material and a step of supplying a carrier gas to the other surface, and the carbon nanostructure from the surface of the catalytic metal particle composite material on the side where the carrier gas is supplied A method for producing a carbon nanostructure, which grows the material.
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