JP5063606B2 - 圧電単結晶及びその製造方法、並びにその圧電単結晶を利用した圧電応用部品及び誘電応用部品 - Google Patents
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Description
0.05≦y≦0.62(モル比)
上記一般式(1)において、AはPbであることが好ましい。すなわち、下記一般式(2)の組成を有することが好ましい。
0.05≦y≦0.62(モル比)
<実施例1>
本実施例では、[Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1―x―y)TixZry]O3(0.25≦x≦0.58;0.05≦y≦0.62)の組成を有する単結晶を固相単結晶成長法で製造し、ジルコニウム(Zr)の含量の変化による誘電率、圧電定数、相転移温度、及び抗電界値の変化を測定した。
単結晶の製造
本実施例では、[Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1―x―y)TixZry]O3(0.25≦x≦0.58;0.05≦y≦0.62)の組成を有するセラミックス粉体をコロンバイト法を用いて製造した。先ず、MgO及びNb2O5粉体をボールミルにより混合した後、仮焼してMgNb2O6を製造し、PbO、MgNb2O6、TiO2、ZrO2粉体をさらに混合し仮焼して表2の組成を有するペロブスカイト相粉体を製造した。製造された[Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1―x―y)TixZry]O3粉体に過量のPbOを添加して混合粉体を製造した。製造された混合粉体を成形した後、200MPaの静水圧で加圧成形し、これにより得られた粉末成形体に対し、900℃〜1300℃の温度範囲において25℃おきに複数の温度で100時間かけて熱処理を施した。多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Rを異常粒子の生成が起こる臨界粒径の0.5倍以上2倍以下の粒径範囲(0.5Rc≦R≦2Rc)に調節することができる条件として、添加される過量PbOの量が10〜20モル%の範囲と決められ、熱処理温度が1000〜1150℃の範囲と決められた。このようにして製造された多結晶体の上にBa(Ti0.7Zr0.3)O3の種子単結晶を載置して熱処理を施し、種子単結晶の多結晶体中への連続的な成長を利用して多結晶体組成の単結晶を製造した。
電気機械結合係数k 33 の測定
一方、製造された単結晶の電気機械結合係数k33は、インピーダンス分析器(HP4294A)を利用してIEEE法で測定した。組成による電気機械結合係数k33の変化の結果を、下記表2に示した。
誘電及び圧電特性の測定
また、上記製造された[Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1―x―y)TixZry]O3(0.25≦x≦0.58;0.05≦y≦0.62)単結晶において、yの変化による誘電率、相転移温度Tc、TRT、圧電定数、及び抗電界の特性変化を、それぞれインピーダンス分析器などを利用してIEEE法で測定した。その結果を、下記表3に示した。
<実施例2>
本実施例では、実施例1の組成([Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1―x―y)TixZry]O3(0.25≦x≦0.58;0.05≦y≦0.62))に強化第二相を体積分率で0.1%〜20%の範囲で添加して、強化圧電単結晶([Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1―x―y)TixZry]O3+cP(0.25≦x≦0.58;0.05≦y≦0.62;0.001≦c≦0.20))を製造し、強化第二相の種類と含量の変化による誘電率、圧電定数、相転移温度、抗電界、及び破壊強度などの変化を測定した。
単結晶の製造
本発明による第二相強化剤を含むペロブスカイト型圧電単結晶を製造するために、ペロブスカイト型圧電単結晶組成粉体にP(Pは、Au、Ag、Pt、Pd、Rh、MgO、ZrO2及び気孔からなる群より選択された一つまたは複数)を体積分率で0.1%以上20%以下(0.001≦c≦0.20)の範囲で添加して多結晶体を製造し、該製造した多結晶体を利用して固相単結晶成長法で単結晶を製造した。
破壊強度の測定
上記実施例2に従って製造された強化第二相を含む単結晶の破壊強度MPa値をASTM法によって4点曲げ強度測定法で測定した。その結果を、下記表4に示した。
圧電特性の測定
上記実施例2に従って製造された強化圧電単結晶([Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1―x―y)TixZry]O3+cP(0.25≦x≦0.58;0.05≦y≦0.62;0.001≦c≦0.20))のyの変化による相転移温度、及び圧電定数などの特性をそれぞれインピーダンス分析器などを利用してIEEE法で測定した。製造された単結晶の相転移温度は、第二相の添加による変化がほとんどなく、誘電及び圧電定数の測定結果は、下記表5に示したとおりである。そして[Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1―x―y)TixZry]O3(x=0.34、y=0.26)単結晶にPt粒子を添加して体積分率を0%から15%までに増加させた時における、圧電単結晶の誘電率の変化を表6に示した。
本実施例で製造された単結晶の特性は、MgO、Pt、及び気孔などの第二相が0.1%以上20%以下(0.001≦c≦0.20)の範囲で添加されると、破壊強度及び機械的靭性が向上した。そして、単結晶中に伝導性金属としてのPt粒子を分散させた場合は、誘電特性が含量に比例して連続して増加した。したがって、MgO、Pt、及び気孔などの第二相を含むジルコニウムを含むペロブスカイト型構造の圧電単結晶は、特定の組成において誘電率(K3 T≧4,000)、圧電定数(d33≧1,400pC/N、k33≧0.85)、相転移温度(Tc≧180℃、TRT≧100℃)、及び抗電界(Ec≧5kV/cm)の全ての特性を示し、MgOやPtなどの第二相を含まないジルコニウムを含むペロブスカイト型構造の圧電単結晶に比べて機械的特性が一層向上した。
<実施例3>
<実施例3―1>
本実施例では、[Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3(0.05≦y≦0.62)組成の単結晶を固相単結晶成長法で製造し、ジルコニウムの含量の変化による誘電率、圧電定数、相転移温度、及び抗電界値の変化を測定した。本実施例では、[Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6―y)Zry]O3(0.05≦y≦0.62)の組成を有するペロブスカイト相セラミックス粉体を<実施例1>と同じ方法で製造し、y値をそれぞれ0.19、0.21、0.23、0.25、0.27、0.29、及び0.31と設定した。製造されたペロブスカイト相粉体に過量のPbO粉体を0、5、10、15、20、25、及び30モル%と変化させて添加して、過量のPbOが含まれた各種の組成を有する粉体を製造した。過量PbOが添加された粉体成形体に対し、900℃〜1300℃の温度範囲において25℃おきに複数の温度で100時間かけて熱処理を施し、多結晶体での異常粒成長挙動及び異常粒子の数密度を調査した。多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Rを異常粒子の生成が起こる臨界粒径の0.5倍以上2倍以下の粒径範囲(0.5Rc≦R≦2Rc)に調節することができる条件として、添加される過量PbOの量が20モル%と決められ、熱処理温度の範囲は1100℃〜1150℃と決められた。このように本実施例では、添加される過量のPbOの量と熱処理温度を調節することで多結晶体のマトリックス粒子の粒径を調節したが、その他、熱処理時間、熱処理雰囲気(試片周囲の酸素分圧、PO2)、試片周囲のPbO分圧(PPbO)などの条件を調節することで多結晶体のマトリックス粒子の粒径を調節することもできた。すなわち、上記の通りに1150℃で熱処理を施して多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径が調節されることで異常粒子の数密度が減少された多結晶体上にBa(Ti0.7Zr0.3)O3種子単結晶を載置して1100℃で300時間かけて熱処理を施し、種子単結晶の多結晶体中への連続的な成長を利用して多結晶体組成の単結晶を製造した。(2段階熱処理による単結晶の製造)
<実施例3―2>
一方、本発明者らは、[Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3(0.05≦y≦0.62)の組成を有するセラミックス粉体を利用して種子単結晶を含むことなく多結晶体中で生成された少数の異常粒子を成長させ続けることで単結晶を製造した。直ぐ上で述べた種子単結晶を接触させる実験と同じ方法でペロブスカイト相粉体を製造し、それに過量のPbO粉体を添加した後に熱処理を施した。その結果、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Rを異常粒子の生成が起こる臨界粒径の0.5倍以上1倍以下の粒径範囲(0.5Rc≦R≦Rc)に調節することができる条件として、添加される過量PbOの量が30モル%と決められ、熱処理温度が1050℃と決められた。上記[Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3(0.05≦y≦0.62)の組成を有するセラミックス粉体に上記のように決められた30モル%の過量PbOを添加し、1050℃で500時間かけて一回熱処理を施すことにより、多結晶体に自発的に生成された少数の異常粒子だけを多結晶体中へと成長させ続けて単結晶を製造した。(1回熱処理による単結晶の製造)
単結晶の観察
図8a及び図8bは、固相単結晶成長法で製造された[Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti0.35Zr0.25]O3(y=0.25)単結晶の研磨面を示す写真であって、多結晶体中において成長した単結晶が観察される。図8aは、上記実施例3−1に従い、製造された[Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti0.35Zr0.25]O3粉体に20モル%の過量PbOを添加し、1150℃で熱処理を施すことで多結晶体を製造した後、該製造された多結晶体上にBa(Ti0.7Zr0.3)O3種子単結晶を載置し1100℃で300時間かけて熱処理を施して得られた単結晶を示す写真である。上記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Rを異常粒子の生成が起こる臨界粒径Rcの0.5倍以上2倍以下の粒径範囲(0.5Rc≦R≦2Rc)に調節した時、種子単結晶は、多結晶体中へと成長し続けた。本実施例では、過量PbOの量と熱処理温度を調節した時、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Rを異常粒子の生成が起こる臨界粒径の0.5倍以上2倍以下の粒径範囲(0.5Rc≦R≦2Rc)に調節することができた。多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Rを0.5Rc≦R≦2Rcの範囲に調節した時、熱処理中にBa(Ti0.7Zr0.3)O3種子単結晶が多結晶体中へと成長し続けて多結晶と同じ組成を有する単結晶が製造され、成長した単結晶の大きさは30×25mm2以上であった。
誘電特性及び相転移温度の測定
一方、上記実施例3−1に従って製造された単結晶に対して誘電特性の変化及び相転移温度をそれぞれインピーダンス分析器などを利用してIEEE法で測定し、その結果を、図9及び表7に示した。
<実施例4>
本実施例では、実施例3の組成([Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3(0.05≦y≦0.62))に強化第二相を体積分率で0.1%〜20%の範囲で添加して、強化圧電単結晶([Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3+cP(0.05≦y≦0.62;0.001≦c≦0.20))を製造し、強化第二相の種類と含量の変化による誘電率、圧電定数、相転移温度、抗電界、及び破壊強度などの変化を測定した。
単結晶の製造
本発明による第二相強化剤を含むペロブスカイト型圧電単結晶を製造するために、ペロブスカイト型圧電単結晶組成粉体にP(Pは、Au、Ag、Pt、Pd、Rh、MgO、ZrO2及び気孔からなる群より選択された一つまたは複数)を体積分率で0.1%以上20%以下(0.001≦c≦0.20)の範囲で添加して多結晶体を製造し、該製造された多結晶体を利用して固相単結晶成長法で単結晶を製造した。
破壊強度の測定
上記実施例4に従って製造された強化第二相を含む単結晶の破壊強度値をASTM法によって4点曲げ強度測定法で測定した。その結果を、下記表8aないし8cに示した。
圧電特性の測定
上記実施例4に従って製造された強化圧電単結晶([Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3+cP(0.05≦y≦0.62;0.001≦c≦0.20))のyとcの変化による相転移温度、及び圧電定数などの特性をそれぞれインピーダンス分析器などを利用してIEEE法で測定した。製造された単結晶の相転移温度は、第二相添加によってほとんど変化がなかった。そして、[Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6-y)Zry]O3(y=0.25)単結晶にAgPd粒子を添加して体積分率を0%から20%までに増加させた時における、圧電単結晶の誘電率の変化を表9に示した。
本実施例で製造された単結晶の特性は、ZrO2、AgPt、及び気孔などの第二相が0.1%以上20%以下(0.001≦c≦0.20)の範囲で添加されると、破壊強度及び機械的靭性が向上した。そして、単結晶中に伝導性金属としてのAgPd粒子を分散させた場合は、誘電特性が含量に比例して連続して増加した。したがって、ZrO2、AgPd、及び気孔などの第二相を含むジルコニウムを含むペロブスカイト型構造の圧電単結晶は、特定の組成において誘電率(K3 T≧4,000)、圧電定数(d33≧1,400pC/N、k33≧0.85)、相転移温度(Tc≧180℃、TRT≧100℃)、及び抗電界(Ec≧5kV/cm)の全ての特性を示し、強化第二相を含まないジルコニウムを含むペロブスカイト型構造の圧電単結晶に比べて機械的特性が一層向上した。
<実施例5>
本実施例では、[Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3(0.05≦y≦0.55)の組成を有する単結晶を固相単結晶成長法で製造し、ジルコニウムまたはジルコン酸鉛の含量の変化による誘電率、圧電定数、相転移温度、及び抗電界値の変化を測定した。
単結晶の製造
本実施例では、[Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3(0.05≦y≦0.55)の組成を有するセラミックス粉体をコロンバイト法を用いて製造した。y値をそれぞれ0.20、0.22、0.24、0.26、0.28、0.30と設定した。先ず、MgO、ZnO、及びNb2O5粉体をボールミルにより混合した後、仮焼して(Mg、Zn)Nb2O6を製造し、PbO、(Mg、Zn)Nb2O6、TiO2、ZrO2粉体をさらに混合し仮焼してペロブスカイト相粉体を製造した。製造された[Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3粉体に過量のPbO粉体を0、5、10、15、20、25、30モル%と変化させて添加して、過量のPbOが含まれた各種の組成を有する粉体を製造した。製造された粉末成形体に対し、900℃〜1300℃の温度範囲において25℃おきに複数の温度で100時間かけて熱処理を施した。その結果、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Rを異常粒子の生成が起こる臨界粒径の0.5倍以上2倍以下の粒径範囲(0.5Rc≦R≦2Rc)に調節することができる条件として、添加される過量PbOの量が15モル%と決められ、熱処理温度が1100℃と決められた。このようにして製造された多結晶体上にBa(Ti0.7Zr0.3)O3種子単結晶を載置して熱処理を施し、種子単結晶の多結晶体中への連続的な成長を利用して多結晶体組成の単結晶を製造した。
圧電特性の測定
上記実施例5に従って製造された[Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3(0.05≦y≦0.55)単結晶のyの変化による誘電率、相転移温度、圧電定数、及び抗電界の特性をそれぞれインピーダンス分析器などを利用してIEEE法で測定した。その結果を、下記表10に示した。
<実施例6>
本実施例では、実施例5の組成([Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3(0.05≦y≦0.55))に強化第二相を体積分率で0.1%〜20%の範囲で添加して強化圧電単結晶([Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3+cP(0.05≦y≦0.55;0.001≦c≦0.20))を製造し、強化第二相の種類と含量の変化による誘電率、圧電定数、相転移温度、抗電界、及び破壊強度などの変化を測定した。
単結晶の製造
本発明による第二相強化剤を含むペロブスカイト型圧電単結晶を製造するために、ペロブスカイト型圧電単結晶組成粉体にP(Pは、Au、Ag、Pt、Pd、Rh、MgO、ZrO2及び気孔からなる群より選択された一つまたは複数)を体積分率で0.1%以上20%以下(0.001≦c≦0.20)の範囲で添加して多結晶体を製造し、該製造された多結晶体を利用して固相単結晶成長法で単結晶を製造した。
破壊強度の測定
上記実施例6に従って製造された強化第二相を含む単結晶の破壊強度値をASTM法によって4点曲げ強度測定法で測定した。その結果を、下記表11aないし11cに示した。
圧電特性の測定
上記実施例6に従って製造された強化圧電単結晶([Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3+cP(0.05≦y≦0.55;0.001≦c≦0.20))のyとcの変化による相転移温度、及び圧電定数などの特性をそれぞれインピーダンス分析器などを利用してIEEE法で測定した。製造された単結晶の相転移温度Tc、TRTは、第二相の添加による変化がなかった。そして、[Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55-y)Zry]O3(y=0.24)単結晶にAg粒子を添加して体積分率を0%から20%までに増加させた時における、圧電単結晶の誘電率の変化を表12に示した。
本実施例に従って製造された単結晶の特性は、MgO、Ag、及び気孔などの第二相が0.1%以上20%以下(0.001≦c≦0.20)の範囲で添加されると、破壊強度及び機械的靭性が向上した。そして、単結晶中に伝導性金属としてのAg粒子を分散させた場合は、誘電特性が連続して増加した。したがって、MgO、Ag、及び気孔などの第二相を含むジルコニウムを含むペロブスカイト型構造の圧電単結晶は、特定の組成において誘電率(K3 T≧4,000)、圧電定数(d33≧1,400pC/N、k33≧0.85)、相転移温度(Tc≧180℃、TRT≧100℃)、及び抗電界(Ec≧5kV/cm)の全ての特性を示し、強化第二相を含まないジルコニウムを含むペロブスカイト型構造の圧電単結晶に比べて機械的特性が一層向上した。
<実施例7>
本実施例では、[Pb][((Mg1/3Nb2/3)0.1(In1/2Nb1/2)0.1Ti(0.8-y)Zry]O3(0.05≦y≦0.62)の組成を有する単結晶を固相単結晶成長法で製造し、ジルコニウムまたはジルコン酸鉛の含量の変化による誘電率、圧電定数、相転移温度、及び抗電界値の変化を測定した。
単結晶の製造
本実施例では、[Pb][((Mg1/3Nb2/3)0.1(In1/2Nb1/2)0.1Ti(0.8-y)Zry]O3(0.05≦y≦0.62)組成のセラミックス粉体をコロンバイト法を利用して製造した。先ず、MgO、In2O3、及びNb2O5粉体をボールミルにより混合した後、仮焼して(Mg、In)Nb2O6を製造し、PbO、(Mg、In)Nb2O6、TiO2、ZrO2粉体をさらに混合し仮焼してペロブスカイト相粉体を製造した。y値をそれぞれ0.35、0.37、0.39、0.41、0.43、0.45と設定した。製造されたペロブスカイト相粉体に過量のPbO粉体を0、5、10、15、20、25、30モル%へと変化させて添加して、過量のPbOが含まれた各種の組成の粉体を製造した。製造された粉末成形体に対し、900℃〜1300℃の温度範囲において25℃おきに複数の温度で100時間かけて熱処理を施した。多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Rを異常粒子の生成が起こる臨界粒径の0.5倍以上2倍以下の粒径範囲(0.5Rc≦R≦2Rc)に調節することができる条件として、添加される過量PbOの量が25モル%と決められ、熱処理温度が1200℃と決められた。このようにして製造された多結晶体上にBa(Ti0.7Zr0.3)O3種子単結晶を載置して熱処理を施した。すなわち、製造された粉体に25モル%の過量PbOを添加して1200℃に加熱することにより多結晶体を製造した後、該製造された多結晶体上にBa(Ti0.7Zr0.3)O3種子単結晶を載置して1200℃で300時間かけて熱処理を施した時、種子単結晶が成長し続けて多結晶体組成の単結晶が多結晶体中において成長した。
圧電特性の測定
上記実施例7に従って製造された[Pb][((Mg1/3Nb2/3)0.1(In1/2Nb1/2)0.1Ti(0.8-y)Zry]O3(0.05≦y≦0.62)単結晶のyの変化による誘電率、相転移温度Tc、TRT、圧電定数、及び抗電界の特性をそれぞれインピーダンス分析器などを利用してIEEE法で測定した。その結果を、下記表13に示した。
<実施例8>
本実施例では、実施例7の組成([Pb][((Mg1/3Nb2/3)0.1(In1/2Nb1/2)0.1Ti(0.8-y)Zry]O3(0.05≦y≦0.62))に強化第二相を体積分率で0.1%〜20%の範囲で添加して、強化圧電単結晶([Pb][((Mg1/3Nb2/3)0.1(In1/2Nb1/2)0.1Ti(0.8-y)Zry]O3+cP(0.05≦y≦0.62;0.001≦c≦0.20))を製造し、強化第二相の種類と含量の変化による誘電率、圧電定数、相転移温度、抗電界、及び破壊強度などの変化を測定した。
単結晶の製造
本発明による第二相強化剤を含むペロブスカイト型圧電単結晶を製造するために、ペロブスカイト型圧電単結晶組成粉体にP(Pは、Au、Ag、Pt、Pd、Rh、MgO、ZrO2及び気孔からなる群より選択された一つまたは複数)を体積分率で0.1%以上20%以下(0.001≦c≦0.20)の範囲で添加して多結晶体を製造し、該製造された多結晶体を利用して固相単結晶成長法で単結晶を製造した。
破壊強度の測定
上記実施例8に従って製造された強化第二相を含む単結晶の破壊強度値をASTM法によって4点曲げ強度測定法で測定した。その結果を、下記表14aないし14cに示した。
圧電特性の測定
上記実施例8に従って製造された強化圧電単結晶([Pb][((Mg1/3Nb2/3)0.1(In1/2Nb1/2)0.1Ti(0.8-y)Zry]O3+cP(0.05≦y≦0.62;0.001≦c≦0.20)のyとcの変化による相転移温度及び圧電定数などの特性をそれぞれインピーダンス分析器などを利用してIEEE法で測定した。製造された単結晶の相転移温度Tc、TRTは、第二相の添加による変化がなかった。そして、[Pb][((Mg1/3Nb2/3)0.1(In1/2Nb1/2)0.1Ti(0.8-y)Zry]O3(y=0.37)単結晶にRh粒子を添加して体積分率を0%から20%までに増加させた時における、圧電単結晶の誘電率の変化を表15に示した。
本実施例に従って製造された単結晶の特性は、ZrO2、Rh、及び気孔などの第二相が0.1%以上20%以下(0.001≦c≦0.20)添加されると、破壊強度及び機械的靭性が向上した。そして、単結晶中に伝導性金属としてのRh粒子を分散させた場合は、誘電特性が連続して増加した。したがって、ZrO2、Rh、及び気孔などの第二相を含むジルコニウムを含むペロブスカイト型構造の圧電単結晶は、特定の組成において誘電率(K3 T≧4,000)、圧電定数(d33≧1,400pC/N、k33≧0.85)、相転移温度(Tc≧180℃、TRT≧100℃)、及び抗電界(Ec≧5kV/cm)の全ての特性を示し、強化第二相を含まないジルコニウムを含むペロブスカイト型構造の圧電単結晶に比べて機械的特性が一層向上した。
<実施例9>
本実施例では、[BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3(0.65≦x≦1.00;0.05≦y≦0.15)の組成を有する無鉛系単結晶を固相単結晶成長法で製造し、ジルコニウムの含量の変化による誘電率、圧電定数、相転移温度、及び抗電界値の変化を測定した。
単結晶の製造
本実施例では、[BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3(0.65≦x≦1.00;0.05≦y≦0.15)組成のセラミックス粉体を固相反応法で製造した。BaCO3、Bi2O3、Fe2O3、TiO2、ZrO2粉体をボールミルにより混合し仮焼してペロブスカイト相粉体を製造した。x値を0.75、y値をそれぞれ0.05、0.07、0.09、0.11、0.13と設定した。[BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3(0.65≦x≦1.00;0.05≦y≦0.15)粉体に過量のTiO2、Bi2O3粉体を0モル%から15モル%の範囲で変化させて添加して、過量のTiO2、Bi2O3が含まれた各種の組成の粉体を製造した。粉体を成形した後に200MPaの静水圧で加圧成形し、これにより得られた粉末成形体に対し、800℃〜1350℃の温度範囲において25℃おきに複数の温度で100時間かけて熱処理を施した。多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Rを異常粒子の生成が起こる臨界粒径の0.5倍以上2倍以下の粒径範囲(0.5Rc≦R≦2Rc)に調節することができる条件として、添加される過量TiO2、Bi2O3の量がそれぞれ0.5モル%、2モル%と決められ、熱処理温度が1100℃と決められた。このようにして製造された多結晶体上にBa(Ti0.7Zr0.3)O3種子単結晶を載置して熱処理を施した。300時間かけて熱処理した時、種子単結晶が成長し続けて多結晶体組成の単結晶が多結晶体中において成長した。
圧電特性の測定
上記実施例9に従って製造された[BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3(0.65≦x≦1.00;0.05≦y≦0.15)単結晶のyの変化による誘電率、相転移温度、圧電定数、及び抗電界の特性をそれぞれインピーダンス分析器などを利用してIEEE法で測定した。その結果を、下記表16に示した。
<実施例10>
本実施例では、実施例9の組成([BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3(0.65≦x≦1.00;0.05≦y≦0.15))に強化第二相を体積分率で0.1%〜20%の範囲で添加して、強化圧電単結晶([BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3+cP(0.65≦x≦1.00;0.05≦y≦0.15;0.001≦c≦0.20))を製造し、強化第二相の種類と含量の変化による誘電率、圧電定数、相転移温度、抗電界、及び破壊強度などの変化を測定した。
単結晶の製造
本発明による第二相強化剤を含むペロブスカイト型無鉛系圧電単結晶を製造するために、単結晶組成粉体にP(Pは、Au、Ag、Pt、Pd、Rh、MgO、ZrO2及び気孔からなる群より選択された一つまたは複数)を体積分率で0.1%以上20%以下(0.001≦c≦0.20)の範囲で添加して多結晶体を製造し、該製造された多結晶体を利用して固相単結晶成長法で単結晶を製造した。
破壊強度の測定
上記実施例10に従って製造された強化第二相を含む単結晶の破壊強度値をASTM法によって4点曲げ強度測定法で測定した。その結果を、下記表17aないし17cに示した。
圧電特性の測定
上記実施例10に従って製造された強化圧電単結晶([BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3+cP(0.65≦x≦1.00;0.05≦y≦0.15;0.001≦c≦0.20)のyとcの変化による相転移温度Tc、TRT及び圧電定数などの特性をそれぞれインピーダンス分析器などを利用してIEEE法で測定した。製造された単結晶の相転移温度は、第二相の添加による変化はなかった。そして、[BaxBi(1-x)][Fe(1-x)Ti(x-y)Zry]O3(x=0.75;y=0.09)単結晶にPt粒子を添加して体積分率を0%から20%までに増加させた時における、圧電単結晶の誘電率の変化を表18に示した。
本実施例に従って製造された単結晶の特性は、MgO、Pt、及び気孔などの第二相が0.1%以上20%以下(0.001≦c≦0.20)の範囲で添加されると、破壊強度及び機械的靭性が向上した。そして、単結晶中に伝導性金属としてのPt粒子を分散させた場合は、誘電特性が連続して増加した。したがって、MgO、Pt、及び気孔などの第二相を含むジルコニウムを含むペロブスカイト型構造の無鉛系圧電単結晶は、特定の組成において誘電率(K3 T≧4,000)、圧電定数(d33≧1,400pC/N、k33≧0.85)、相転移温度(Tc≧180℃、TRT≧100℃)、及び抗電界(Ec≧5kV/cm)の全ての特性を示し、強化第二相を含まないジルコニウムを含むペロブスカイト型構造の無鉛系圧電単結晶に比べて機械的特性が一層向上した。
12 圧電体
14、16 伝導性電極
20 超音波トランスデューサ
22、32 単結晶圧電素子
24、34 ポリマー層
26、28、36、38 電極
30 超音波変換器
40 超音波プローブ
41 圧電素子
42a、42b 電極
43a、43b 音響整合層
44 音響レンズ
46a 基本電極板
46b フレキシブル印刷回路基板
51 シリコーン基板
52 絶縁層
53 下部電極
54 誘電体層
Claims (29)
- 下記一般式(8)の組成を有するジルコニウム(Zr)を含むペロブスカイト型構造([A][B]O3)の強化圧電単結晶。
0.05≦x≦0.58(モル比)
0.05≦y≦0.62(モル比)、
Pは金属相及び酸化物相からなる群より選択された少なくとも一種である強化第二相であり、cは圧電単結晶の組成に体積分率で下記の条件を満足する数である強化圧電単結晶:
0.001≦c≦0.20。 - 前記強化圧電単結晶は、下記一般式(9)の組成を有することを特徴とする請求項1に記載の強化圧電単結晶。
- 前記強化圧電単結晶は、下記一般式(10)の組成を有することを特徴とする請求項1に記載の強化圧電単結晶。
- 前記強化圧電単結晶は、下記一般式(11)の組成を有することを特徴とする請求項1に記載の強化圧電単結晶。
- 前記強化圧電単結晶は、下記一般式(12)の組成を有することを特徴とする請求項1に記載の強化圧電単結晶。
- 前記強化圧電単結晶は、下記一般式(13)の組成を有することを特徴とする、請求項1に記載の強化圧電単結晶。
- 前記強化第二相Pは、気孔をさらに含むことを特徴とする請求項1ないし請求項6の何れかに記載の強化圧電単結晶。
- 前記強化第二相Pは、Au、Ag、Ir、Pt、Pd、Rh、MgO、ZrO2及び気孔からなる群より選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項1ないし請求項6の何れかに記載の強化圧電単結晶。
- 前記強化第二相Pは、圧電単結晶中において粒状に均一に分布するか、または所定のパターンを有しつつ規則的に分布することを特徴とする 請求項1ないし請求項6の何れかに記載の強化圧電単結晶。
- 前記x及びyは、菱面体晶相と正方晶相の相境界MPBの組成から10mol%の範囲にあることを特徴とする請求項1ないし請求項6の何れかに記載の強化圧電単結晶。
- 前記x及びyは、菱面体晶相と正方晶相の相境界MPBの組成から5mol%の範囲にあることを特徴とする請求項10に記載の強化圧電単結晶。
- キュリー温度Tcが180度以上で且つ菱面体晶相と正方晶相間の相転移温度TRTが100度以上であることを特徴とする請求項1ないし請求項6の何れかに記載の強化圧電単結晶。
- 電気機械結合係数k33が0.85以上であることを特徴とする請求項1ないし請求項6の何れかに記載の強化圧電単結晶。
- 抗電界Ecが5kV/cm以上であることを特徴とする 請求項1ないし請求項6の何れかに記載の強化圧電単結晶。
- 請求項1ないし請求項6の何れかに記載の強化圧電単結晶を製造する方法であって、
(a)前記組成を有する多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を調節して異常粒子の数密度を減少させる段階、及び
(b)前記段階(a)において異常粒子の数密度が減少された多結晶体に対し熱処理を施して異常粒子を成長させる段階と、
を含むことを特徴とする強化圧電単結晶の製造方法。 - 請求項1ないし請求項6の何れかに記載の強化圧電単結晶を製造する方法であって、
前記組成を有する多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を調節して異常粒子の数密度を減少させる条件下で多結晶体に対し熱処理を施すことを特徴とする強化圧電単結晶の製造方法。 - 前記多結晶体の異常粒子の数密度が減少された状態で発生された少数の異常粒子だけを成長させ続けて単結晶を得ることを特徴とする請求項15に記載の強化圧電単結晶の製造方法。
- 前記多結晶体に対し熱処理を施す前に多結晶体に種子単結晶を接合させ、熱処理中に種子単結晶を多結晶体中へと成長させ続けることを特徴とする請求項15に記載の強化圧電単結晶の製造方法。
- 前記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Rは、異常粒子の生成が起こる臨界粒径(異常粒子の数密度が「0」になるマトリックス粒子の平均粒径、Rc)の0.5倍以上2倍以下の粒径範囲(0.5Rc≦R≦2Rc)に調節されることを特徴とする請求項15に記載の強化圧電単結晶の製造方法。
- 前記多結晶体の異常粒子の数密度が減少された状態で発生された少数の異常粒子だけを成長させ続けて単結晶を得ることを特徴とする請求項16に記載の強化圧電単結晶の製造方法。
- 前記多結晶体に対し熱処理を施す前に多結晶体に種子単結晶を接合させ、熱処理中に種子単結晶を多結晶体中へと成長させ続けることを特徴とする請求項16に記載の強化圧電単結晶の製造方法。
- 前記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Rは、異常粒子の生成が起こる臨界粒径(異常粒子の数密度が「0」になるマトリックス粒子の平均粒径、Rc)の0.5倍以上2倍以下の粒径範囲(0.5Rc≦R≦2Rc)に調節されることを特徴とする請求項16に記載の強化圧電単結晶の製造方法。
- 前記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Rは、異常粒子の生成が起こる臨界粒径(異常粒子の数密度が「0」になるマトリックス粒子の平均粒径、Rc)の0.5倍以上Rc以下の粒径範囲(0.5Rc≦R≦Rc)に調節されることを特徴とする請求項17に記載の強化圧電単結晶の製造方法。
- 前記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Rは、異常粒子の生成が起こる臨界粒径(異常粒子の数密度が「0」になるマトリックス粒子の平均粒径、Rc)の0.5倍以上Rc以下の粒径範囲(0.5Rc≦R≦Rc)に調節されることを特徴とする請求項20に記載の強化圧電単結晶の製造方法。
- 請求項1ないし請求項6の何れかに記載の強化圧電単結晶を含む圧電体を利用した圧電応用部品。
- 前記圧電応用部品は、ペロブスカイト型圧電単結晶を含む圧電体を利用した超音波トランスデューサであることを特徴とする請求項25に記載の圧電応用部品。
- 前記圧電応用部品は、ペロブスカイト型圧電単結晶を含む圧電体を利用した圧電アクチュエーターであることを特徴とする請求項25に記載の圧電応用部品。
- 前記圧電応用部品は、ペロブスカイト型圧電単結晶を含む圧電体を利用した圧電センサーであることを特徴とする請求項25に記載の圧電応用部品。
- 請求項1ないし請求項6の何れかに記載の強化圧電単結晶を含む誘電体を利用した誘電応用部品。
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