JP3419679B2

JP3419679B2 - 圧電セラミックス

Info

Publication number: JP3419679B2
Application number: JP10217198A
Authority: JP
Inventors: 多恵子坪倉; 均岡; 和夫宮部; 正良井上
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1998-02-12
Filing date: 1998-03-30
Publication date: 2003-06-23
Anticipated expiration: 2018-03-30
Also published as: US6090306A; JPH11292623A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、チタン酸鉛（Ｐｂ
ＴｉＯ₃）を主成分とする圧電セラミックスに関し、よ
り詳細には厚み縦振動の３次高調波を利用する圧電セラ
ミックスに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、圧電素子は、セラミック共振子、
セラミックフィルタ、圧電変位素子、圧電ブザー、超音
波振動子等に広く利用されており、その用途は益々拡大
されつつあるが、その要求特性も多岐にわたり、厳しく
なっている。特に、最近では、電子部品の小型化、高性
能化への要求が高く、そこで使用される電子部品材料に
対しても小型化、高性能化の要求基準は非常に厳しいも
のとなっている。

【０００３】圧電セラミックスとしては、ＰｂＴｉＯ₃
を主成分とするもの、あるいは、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ
₃を主成分とするもの（ＰＺＴ系材料）、さらには、こ
れらに第二成分または第三成分として種々の添加物を加
えることにより、圧電特性や電気特性を改善したものが
用いられている。

【０００４】中でも、特に、圧電特性および温度特性の
優れているＰＺＴ系材料がこれまで精力的に開発されて
きた。このＰＺＴ系材料としては、ジルコン・チタン酸
鉛を主体とし、これにＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ等の金属
酸化物を添加したり、あるいは、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎ
ｂ_2/3）Ｏ₃で表される複合酸化物を固溶させて、種々の
物性を改良したものが知られている。

【０００５】一方、希土類系金属の酸化物とその他の金
属の酸化物とを同時に含有させたチタン酸鉛系材料も、
高周波用圧電素子として提案されている。このものはＰ
ＺＴ系材料と比べて誘電率が低く、圧電特性が良好では
あるが、焼結性に劣り、大型磁器にすることが困難な
上、分極条件が厳しく、大量生産において歩留まりが低
いという欠点がある。

【０００６】圧電セラミックスを電子部品、特に高周波
用電子部品に適用する場合に、厚み縦振動の３次高調波
を利用することによって小型化、高性能化を図る試みが
なされている。しかしながら、厚み縦振動を利用する従
来の発振子の場合、小型化（電極形成面の小面積化）に
より、Ｑmaxの低下が生じたり、共振のダイナミックレ
ンジ（ｑ）の低下が生じたり、３次高調波近傍にスプリ
アスが発生したりするため、小型かつ高性能の圧電素子
を実現することは難しかった。なお、本明細書におい
て、Ｑmaxは、３次高調波における位相角の最大値をθm
axとしたときのtanθmaxである。

【０００７】このような問題を解決するために、例え
ば、特開昭６３−１５１６６７号公報では、ＰｂＴｉＯ
₃系材料に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａのうち少なくとも一種と
ＬａとＭｎとを添加した圧電磁器組成物を提案してい
る。同公報では、３倍波振動近傍のスプリアスの発生や
３倍波振動のＰ／Ｖ（共振、***振のインピーダンス
比）のバラツキが抑制される、としている。

【０００８】また、特開平３−６０４６３号公報では、
ＰｂＬａＴｉＯ₃系材料で理論密度比が９６％以上の緻
密質から成る圧電磁器が提案されている。同公報におい
ても、３倍波振動近傍のスプリアスの発生や３倍波振動
のＰ／Ｖのバラツキが抑制される、としている。

【０００９】また、特開平７−２０６５１７号公報で
は、（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ₃系材料に、ＣｕとＺｒとＭ
ｎとを添加した圧電磁器組成物を提案している。同公報
では、Ｚｒ等を添加することにより、結晶粒径を小さく
できると共に、使用周波数に応じて結晶粒径を制御でき
るため、共振のダイナミックレンジを大きくでき、ま
た、３倍共振から５倍共振へ移動することがなくなる、
としている。

【００１０】しかしながら、上記各公報の実施例では、
圧電磁器組成物の特性評価に、直径１５〜１８mmの素子
を用いている。この程度の大きさでは小型化とは言い難
い。例えば、ハードディスク駆動用セラミック発振子の
場合、４０MHzを超える周波数を４mm□以下の寸法で実
現する必要が生じている。しかし、上記各公報に記載さ
れている圧電セラミックスをこのように小型化すると、
上記したＱmaxおよびｑが低下したり、３次高調波近傍
にスプリアスが発生したりする問題が生じる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高密
度、良温度特性、高キュリー温度が実現し、しかも、小
型化したときに生じるＱmax低下、ｑ低下、基本波の増
大、３次高調波近傍のスプリアス発生等を十分に抑制で
き、小型で高性能な圧電素子を実現可能な圧電セラミッ
クスを提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（３）のいずれかの構成により達成される。（１）一般式（Ｐｂ_a-x-y-zＳｒ_xＬｎ_yＢｉ_z）（Ｔｉ_1-b-cＭｎ_bＭｅ_c）Ｏ₃ （上記一般式において、ＬｎはＬａ、ＣｅおよびＰｒの
少なくとも１種であり、Ｍｅは、Ｎｂ、ＳｂおよびＴａ
の少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂおよびｃ
は、モル比を表す）と表したとき、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．１、０．００１≦ｚ≦０．１、０．９３≦ａ≦１、０．００５≦ｂ≦０．０５、０．００５≦ｃ≦０．０５であり、Ｆｅを含有しない組成を有する圧電セラミック
ス。（２）キュリー温度が２９０℃以上である上記（１）
の圧電セラミックス。（３）圧電素子に適用される際に、電極形成面の面積
が１６mm²以下とされる上記（１）または（２）の圧電
セラミックス。

【００１３】

【作用】本発明の圧電セラミックスは、−４０〜８５℃
の温度範囲における共振周波数の温度係数が±２０ppm/
℃の範囲に収まり、温度変化に伴う発振周波数の変動が
小さいので、発振子などに使用するのに好ましい。本明
細書において、−４０〜８５℃の温度範囲における共振
周波数の温度係数とは、−４０℃、−２０℃、６０℃お
よび８５℃のそれぞれにおける温度係数を平均した値で
ある。なお、温度Ｔにおける共振周波数をｆ_Tとしたと
き、温度Ｔにおける共振周波数の温度係数は、（ｆ_T−
ｆ₂₅）／［ｆ₂₅（Ｔ−２５）］である。

【００１４】また、本発明の圧電セラミックスは、キュ
リー温度が２９０℃以上と高いので、半田リフロー時の
熱による特性劣化が生じない。また、小型化しても３次
高調波近傍のスプリアスが発生しない。しかも、小型化
に伴うＱmaxの低下およびダイナミックレンジ（ｑ）の
低下が小さいので、小型かつ高性能な圧電素子を実現す
ることができる。また、ｑの寸法依存性が小さいので、
素子の大きさに応じて組成を変更する必要がなく、工業
的に非常に有利である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の圧電セラミックスは、一
般式（Ｐｂ_a-x-y-zＳｒ_xＬｎ_yＢｉ_z）（Ｔｉ_1-b-cＭｎ_bＭｅ
_c）Ｏ₃ で表される組成を有する。

【００１６】上記一般式において、ＬｎはＬａ、Ｃｅお
よびＰｒの少なくとも１種であり、Ｍｅは、Ｎｂ、Ｓｂ
およびＴａの少なくとも１種である。また、ｘ、ｙ、
ｚ、ａ、ｂおよびｃは、モル比を表し、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．１、０．００１≦ｚ≦０．１、０．９３≦ａ≦１、０．００５≦ｂ≦０．０５、０．００５≦ｃ≦０．０５であり、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．１５、０．０２≦ｙ≦０．０８である。

【００１７】Ｓｒの比率を表すｘが大きすぎると、共振
周波数の温度係数がマイナス側に大きくなって、実用温
度範囲での発振周波数の変動が大きくなり、発振子など
への適用が難しくなる。なお、共振周波数の温度係数
は、−４０〜８５℃の温度範囲において、±２０ppm/℃
の範囲内に収まることが好ましく、この範囲を超えて大
きくなると、発振子などへの適用が難しくなる。また、
ｘが大きすぎるとキュリー温度が低くなり、半田リフロ
ー時に特性が大幅に劣化してしまうため、圧電セラミッ
クスとして不適になる。また、ｘが大きすぎると、小型
化した場合にダイナミックレンジ（ｑ）が低下し、圧電
特性が損なわれる上に、３次高調波付近にスプリアスの
発生が見られ、Ｑmaxの低下や、他の周波数での発振が
起こってしまう。ｘは０であってもよいが、ｘ≧０．０
５であれば、共振周波数の温度係数が小さくなるほか、
小型化したときのｑを大きくすることができる。

【００１８】Ｌｎの比率を表すｙが小さすぎると、焼結
性が悪くなり、強度が弱くなる。また、ｙが小さすぎる
と比抵抗が小さくなるため、分極が困難になる。一方、
ｙが大きすぎると、キュリー温度が低下し、半田リフロ
ー時に特性が大幅に劣化してしまうため、圧電セラミッ
クスとして不適になる。また、ｙが大きすぎると共振周
波数の温度係数がプラス側に大きくなり、発振子などに
使用できなくなる。ｙが小さすぎても大きすぎてもＱma
x１stが大きくなるため、設計時に１次振動を抑圧しき
れず、発振周波数が３次高調波から基本波へと移ってし
まう傾向がある。なお、上記Ｑmax１stは、基本波にお
ける位相角の最大値をθmax1stとしたときのtanθmax１
stである。

【００１９】なお、Ｌｎ添加による効果はＬａ、Ｃｅお
よびＰｒの３者で同等であるため、Ｌｎ中におけるこれ
らの元素の構成比は特に限定されない。

【００２０】Ｂｉの比率を表すｚが小さすぎると、ｑが
小さくなり、小型化したときに特に小さくなるほか、焼
結性が悪くなるので圧電特性が悪くなり、素子に著しい
変形が生じやすい。一方、ｚが大きすぎると、粒界に異
相が析出して、圧電特性が損なわれる。

【００２１】チタン酸鉛は、ＡＢＯ₃型のペロブスカイ
ト型化合物であり、その化学量論組成におけるモル比Ａ
／Ｂ（Ｐｂ／Ｔｉ）は１である。本発明の圧電セラミッ
クスは、チタン酸鉛のＡサイトおよびＢサイトをそれぞ
れ上記各元素で置換したものなので、モル比Ａ／Ｂに相
当する上記ａは、通常、１である。しかし、上記ａは、
原料中のＰｂ供給成分の量の多少や焼成条件の差異によ
り、ある程度変動する場合がある。ただし、０．９３≦
ａ≦１の範囲であれば、本発明の目的は十分に達成され
る。しかし、ａが０．９３未満になると、圧電特性が劣
化してしまう。一方、ａが１を超えると、焼結性が悪化
する上に、電気抵抗が低下して分極不能になり、圧電セ
ラミックスとして不適になる。

【００２２】本発明ではＴｉの一部が、ＭｎおよびＭｅ
で置換されていることが必要である。Ｔｉに対するＭｎ
の置換率を表すｂ、および、Ｍｅの置換率を表すｃの少
なくとも一方が０であると、分極不能となり、圧電セラ
ミックスとして使用できない。また、ｂおよびｃのいず
れもが０でなくても、ｂおよびｃの少なくとも一方が
０．００５未満であると、分極中に絶縁破壊が生じやす
くなり、好ましくない。一方、ｂおよびｃの少なくとも
一方が０．０５を超えると、焼結性が悪化する上に、電
気抵抗が低下して分極不能になり、圧電セラミックスと
して使用できなくなる。

【００２３】なお、Ｍｅ添加による効果はＮｂ、Ｔａお
よびＳｂの３者のいずれにおいても実現するため、Ｍｅ
中におけるこれらの元素の構成比は特に限定されない。
ただし、Ｍｅの少なくとも一部、好ましくは２０モル％
以上をＴａおよび／またはＳｂとすれば、小型化に伴う
ｑの低下をより抑えることができる。

【００２４】上記一般式では、Ｂサイト元素に対する酸
素（Ｏ）のモル比を３として表示してあるが、本発明の
圧電セラミックスの化学量論組成は、ＰｂおよびＴｉを
それぞれ置換する元素の置換率によって変化し、また、
置換元素の価数によっても変化する。例えば、Ｍｎは一
般に３価として存在していると考えられるが、焼成雰囲
気等の各種条件の変化により、２価や４価等に変化する
可能性がある。また、Ｂｉは一般に３価として存在して
いると考えられるが、５価となり得る。本明細書では、
各元素の置換率および価数によらず酸素のモル比を３と
表示しているが、実際の酸素のモル比が３である必要は
なく、また、酸素のモル比が化学量論組成から外れてい
てもよい。

【００２５】本発明の圧電セラミックスには、微量のＣ
ａやＢａ等が不純物として含有されていてもよい。Ｃａ
やＢａ等の不純物の含有率をＳｒに対する置換率で示す
と、不純物の置換率の合計は２モル％以下であることが
好ましい。ＣａやＢａ等の不純物が多すぎると、本発明
の効果を損なうことがある。

【００２６】本発明の圧電セラミックスは、（Ｐｂ，Ｓ
ｒ，Ｌｎ，Ｂｉ）（Ｔｉ，Ｍｎ，Ｍｅ）Ｏ₃のペロブス
カイト構造をしているが、完全に固溶していなくてもよ
く、また、全体組成が上記した組成範囲内にあれば、完
全に均質でなくても、例えば異相を含んでいてもよい。
すなわち、本発明の圧電セラミックスは、ペロブスカイ
ト型化合物であるＰｂＴｉＯ₃の置換型固溶体であっ
て、Ｓｒ、ＬｎおよびＢｉがＰｂサイトに存在し、Ｍｎ
およびＭｅがＴｉサイトに存在すると考えられるが、こ
れら各元素が上記各サイトに存在することは必須ではな
く、例えば、これらの元素の一部が粒界相に存在してい
たり、異相を構成していたりしていてもよい。

【００２７】本発明の圧電セラミックスの平均結晶粒径
は特に限定されないが、好ましくは０．５〜２．０μ
m、より好ましくは１．０〜１．５μmである。

【００２８】本発明の圧電セラミックスは、−４０〜８
５℃の温度範囲における共振周波数の温度係数を±２０
ppm/℃の範囲とすることができ、±１０ppm/℃の範囲と
することもできるので、温度変化による発振周波数の変
動が小さくなり、発振子などに使用するのに好ましい。

【００２９】また、本発明の圧電セラミックスは、キュ
リー温度を２９０℃以上とでき、３３０℃以上とするこ
ともできるので、半田リフロー時に特性が大幅に劣化す
ることがなく、素子化に伴う特性劣化を回避することが
できる。

【００３０】また、本発明の圧電セラミックスは、小型
化した際のｑの低下が少ない。例えば、電極形成面の平
面寸法が２．７mm×０．８５mm（面積２．３０mm²）で
ある小型素子のダイナミックレンジをｑ_S1とし、電極形
成面の平面寸法が７．０mm×７．５mm（面積５２．５mm
²）である大型素子のダイナミックレンジをｑ_Lとする
と、本発明の圧電セラミックスを使用した場合には、ｑ
_S1／ｑ_Lを８０〜１００％とでき、９０〜１００％とす
ることもできる。本発明の圧電セラミックスは、このよ
うにｑの寸法依存性が小さいので、素子の大きさに応じ
て組成を変更する必要がなく、工業的に非常に有利であ
る。

【００３１】本発明の圧電セラミックスは、セラミック
共振子、セラミックフィルタ、圧電ブザー、マイクロホ
ン等に好適である。本発明の圧電セラミックスでは、こ
のようなデバイスに組み込む際に、圧電素子の電極形成
面の面積を、１６mm²以下、特に１２mm²以下、さらには
３mm²以下と小さくしても、上述したように特性劣化が
少ないので、小型で高性能な圧電デバイスを実現するこ
とができる。

【００３２】次に、本発明の圧電セラミックスを製造す
る方法の一例を説明する。

【００３３】まず、出発原料として、酸化物、または、
焼成により酸化物に変わりうる化合物、例えば、炭酸
塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等、具体的にはＰｂ
Ｏ、ＴｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ
₂、Ｐｒ₆Ｏ₁₁、ＭｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ
₃等を用い、これらの粉末を最終組成が上記の組成とな
るよう秤量し、ボールミル等を用いて湿式混合する。出
発原料の平均粒径は１．０〜５．０μm程度が好まし
い。湿式混合の際のスラリーの固形分濃度は、３０〜５
０wt%程度が好ましい。スラリーの媒体としては、水ま
たはエタノール等のアルコール、あるいは水とアルコー
ルとの混合媒体を用いることが好ましい。

【００３４】出発原料を十分に混合した後、８００〜１
０００℃程度で１〜３時間程度仮焼きし、得られた仮焼
き物をスラリー化し、ボールミル等を用いて湿式粉砕す
る。このときのスラリーの固形分濃度は、３０〜５０wt
%程度が好ましい。スラリーの媒体としては、水または
エタノール等のアルコール、あるいは水とアルコールと
の混合媒体を用いることが好ましい。湿式粉砕は、仮焼
き物の平均粒径が０．５〜２．０μm程度となるまで行
うことが好ましい。

【００３５】湿式粉砕後、仮焼き物の粉末を乾燥し、乾
燥物に水を少量（４〜８wt%程度）添加し、１〜４ton／
cm²の圧力でプレス成形して、成形体を得る。この際、
ポリビニルアルコール等のバインダを添加してもよい。
なお、成形には、押し出し成形法や、他の成形法も利用
できる。

【００３６】次いで、成形体を焼成し、圧電セラミック
スを得る。焼成温度は、好ましくは１２５０〜１３５０
℃の範囲から選択し、焼成時間は、好ましくは３〜５時
間程度とする。焼成は大気中で行ってもよく、大気中よ
りも酸素分圧の高い雰囲気や純酸素雰囲気中で行っても
よい。

【００３７】

【実施例】以下の各実施例では、出発原料を、ＰｂＯ、
ＴｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、
Ｐｒ₆Ｏ₁₁、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ
₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅およびＳｂ₂Ｏ₃か
ら選択して用いた。これらの出発原料は、平均粒径１〜
５μmの粉末である。

【００３８】実施例１出発原料の粉末を、最終組成が下記表１に示すものとな
るように配合して、ボールミルにより湿式混合した。湿
式混合の際のスラリーの固形分濃度は４０wt%とし、ス
ラリーの媒体には水を用いた。

【００３９】次いで、混合物を９００℃で２時間仮焼き
し、得られた仮焼き物を、平均粒径が１．５μmになる
までボールミルで湿式粉砕した。湿式粉砕の際には、ス
ラリーの固形分濃度を４０wt%とし、スラリーの媒体と
して水を用いた。スラリーを乾燥後、粉末状の乾燥物に
水を６wt%添加し、２．５ton／cm²の圧力でプレス成形
して、縦２０mm×横２０mm、高さ１５mmの成形体を得
た。

【００４０】次に、各成形体を、表１に示す温度で大気
中において４時間焼成し、圧電セラミックスサンプルを
得た。

【００４１】これらの圧電セラミックスサンプルについ
て、アルキメデス法により密度測定を行った。結果を表
２に示す。

【００４２】また、各圧電セラミックスサンプルを縦
６．２mm×横３．９mm、厚さ０．４〜０．５mmに加工
し、両主面にＡｇ電極を形成して、キュリー温度（Ｔ
ｃ）を測定した。結果を表２に示す。

【００４３】次に、各圧電セラミックスサンプルを厚さ
０．４〜０．５mmに加工した後、両主面にＡｇペースト
を塗布し、シリコーンオイル中で１２０℃で２０分間、
６kV／mmの電界を印加して分極処理を行った。

【００４４】次いで、電極形成面の平面寸法が７．０mm
×７．５mm（面積５２．５mm²）または２．７mm×０．
８５mm（面積２．３０mm²）となるようにダイシング切
断し、Ｃｕ電極を取り付けて、特性測定用サンプルとし
た。

【００４５】各特性測定用サンプルの−４０〜８５℃に
おける共振周波数をインピーダンスアナライザーにより
測定し、この温度範囲における共振周波数の温度係数を
求めた。この結果を温度特性として表２に示す。

【００４６】また、各特性測定用サンプルについて、厚
み縦振動の３次高調波モードで、Ｉ．Ｒ．Ｅの標準回路
により、Ｑmaxおよびダイナミックレンジ（ｑ）を測定
した。なお、Ｑmaxは、前記したように３次高調波モー
ドにおけるtanθmax（θmaxは、位相角θzの最大値）で
あり、Ｑmaxが大きいほど発振が安定する。また、ｑ＝
２０・ｌｏｇ（Ｚａ／ＲＯ）（Ｚａ：***振インピーダ
ンス、ＲＯ：共振インピーダンス）である。面積を５
２．５mm²としたときのＱmaxをＱ_L、ダイナミックレン
ジをｑ_Lとし、面積を２．３０mm²としたときのＱmaxを
Ｑ_S1、ダイナミックレンジをｑ_S1として、表２に示す。
また、ｑ_S1／ｑ_Lも表２に示す。

【００４７】また、各特性測定用サンプルについて、ス
プリアスの発生を波形観察により調べた。結果を表２に
示す。なお、表２に示す評価は ○：スプリアス発生なし ×：スプリアス発生ありである。波形の例として、スプリアスの発生がない場合
のものを図１（ａ）に、ある場合のものを図１（ｂ）
に、それぞれ示す。図１（ａ）は、サンプルNo.１０６
（本発明例）の波形であり、図１（ｂ）は、サンプルN
o.１０８（比較例）の波形である。なお、スプリアスの
評価は、面積２．３０mm²のサンプルに対して行った。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】表２に示す各サンプルの密度は、理論密度
に対しすべて９５％以上の値であった。このことから、
各サンプルが十分に緻密化されていることがわかる。ま
た、本発明サンプルはＴｃが２９０℃以上であり、半田
リフロー時の特性劣化が防げることがわかる。また、本
発明サンプルは、共振周波数の温度特性が±２０ppm/℃
の範囲内に収まっており、実用温度範囲で発振周波数変
動の小さい発振子が得られることがわかる。また、本発
明サンプルは、電極形成面の平面寸法を小さくしたとき
にも十分に大きなＱmaxおよびｑが得られ、ｑ_S1／ｑ_Lが
８４％以上、最高で９５％近くと大きく、小型化に伴う
ｑの低下が小さいことがわかる。また、本発明サンプル
では、３次高調波近傍のスプリアスの発生も見られな
い。

【００５１】これに対し、比較サンプル（No.１０７、N
o.１０８）では、小型形状にすると、３次高調波近傍の
スプリアスの発生が認められた。また、これらの比較サ
ンプルでは、Ｌｎ含有量が好ましい範囲にある本発明サ
ンプルに対しｑ_S1／ｑ_Lが小さいので、小型化によるｑ
の変化率が大きいことがわかる。比較サンプルにおける
このような結果は、Ｌｎを添加しなかったことに起因す
ると考えられる。また、比較サンプルNo.１０８では、
Ｓｒ量が多すぎるので、温度係数がマイナス側に大きく
なってしまっている。

【００５２】Ｌａ置換率（表１におけるｙ）とｑ_S1／ｑ
_Lとの関係を、図２に示す。図２から、ｙが０．０２〜
０．０６の範囲で、ｑ_S1／ｑ_Lが９０％以上と特に大き
くなることがわかる。なお、図２に示すデータは、実施
例１および実施例２の各サンプルのものである。

【００５３】実施例２最終組成が下記表３に示されるものとなるように出発原
料を配合し、焼成温度を表３に示すものとしたほかは実
施例１と同様にして、圧電セラミックスサンプルおよび
特性測定用サンプルを作製した。これらのサンプルにつ
いて、密度、Ｔｃ、共振周波数の温度特性、ｑ_Lおよび
ｑ_S1を測定し、ｑ_S1／ｑ_Lを求め、スプリアスの発生を
調べた。これらの結果を表４に示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】表４に示す各サンプルでは、密度、Ｔｃ、
共振周波数の温度係数、ｑおよびスプリアスについて、
表２に示す本発明サンプルと同等の結果が得られてお
り、ｑ_S1／ｑ_Lは最高で９５％以上とさらに大きくなっ
ている。

【００５７】実施例３最終組成が下記表５に示されるものとなるように出発原
料を配合し、焼成温度を表５に示すものとしたほかは実
施例１と同様にして、圧電セラミックスサンプルおよび
特性測定用サンプルを作製した。なお、表５において、
サンプルNo.３０１〜３０４は、本発明で限定するＬｎ
に替えて、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙを用いた比較サンプ
ルである。これらのサンプルについて、密度、Ｔｃ、共
振周波数の温度係数、Ｑ_L、Ｑ_S1、ｑ_Lおよびｑ_S1を測定
し、ｑ_S1／ｑ_Lを求めた。これらの結果を表６に示す。

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】表６では、ＬｎとしてＰｒ、Ｃｅを用いた
場合でも、Ｌａを用いた実施例１の本発明サンプルと同
等の結果が得られていることがわかる。これに対し、Ｎ
ｄを用いた比較サンプルNo.３０１は、温度特性が悪く
なっており、発振子などに使用することができない。ま
た、Ｓｍを用いた比較サンプルNo.３０２は、電気抵抗
が低く分極が困難となったため、十分な特性が得られて
いない。また、Ｔｂ、Ｄｙを用いた比較サンプル（No.
３０３、No.３０４）は、焼成後、加工する際に粉々に
なってしまった。

【００６１】実施例４最終組成が下記表７に示されるものとなるように出発原
料を配合し、焼成温度を表７に示すものとしたほかは実
施例１と同様にして、圧電セラミックスサンプルおよび
特性測定用サンプルを作製した。これらのサンプルにつ
いて、密度、共振周波数の温度係数、Ｑ_L、Ｑ_S2、ｑ_Lお
よびｑ_S2を測定し、ｑ_S2／ｑ_Lを求めた。なお、Ｑ_S2お
よびｑ_S2は、それぞれ電極形成面の平面寸法が２．４mm
×０．８５mm（面積２．０４mm²）のときのＱmaxおよび
ｑである。これらの結果を表８に示す。

【００６２】

【表７】

【００６３】

【表８】

【００６４】表８に示す本発明サンプルでは、上記した
他の実施例における本発明サンプルと同等の特性が得ら
れている。また、表８から、Ｍｅとして少なくともＴａ
またはＳｂを用いれば、小型化に伴うｑの低下を、Ｎｂ
単独の場合よりも小さくできることがわかる。

【００６５】これに対し、比較サンプルNo.４１９で
は、焼結性が悪くなったため、Ｑmaxが著しく小さく、
ｑも小さく、小型化によるｑの変化率も大きくなってい
る。これは、Ｂｉを添加しなかったことに起因すると考
えられる。また、比較サンプルNo.４２０では、Ｑmaxお
よびｑがさらに小さくなってしまっているが、これは、
Ｍｅを添加しなかったことにより焼結性が著しく悪くな
り、密度が低くなったためと考えられる。また、比較サ
ンプルNo.４２１および比較サンプルNo.４２２では、電
気抵抗が低くなり、分極処理の際に電流が流れすぎて分
極が困難となり、実質的に分極が不可能であったため、
圧電特性が得られなかった。これは、ＭｎまたはＭｅを
添加しなかったことに起因すると考えられる。また、比
較サンプルNo.４２３および比較サンプルNo.４２４で
は、分極処理の際に絶縁破壊を起こし、割れてしまっ
た。これは、Ｍｎ量またはＭｅ量が少なすぎることに起
因すると考えられる。なお、サンプルNo.４１９、４２
０については、特性が著しく低いので共振周波数の温度
係数は測定しなかった。

【００６６】ＭｅとしてＴａまたはＳｂを用いることに
よる効果を確認するため、（Ｐｂ_0. ₇₇Ｓｒ_0.15Ｌａ_0.02
Ｂｉ_0.02）（Ｔｉ_0.95Ｍｎ_0.02Ｎｂ_0.03）Ｏ₃におい
て、ＮｂをＴａまたはＳｂで置換し、このときの置換率
とｑ_S1／ｑ_Lとの関係を調べた。結果を図３に示す。な
お、ｑ_S1は、前述したように電極形成面の平面寸法が
２．７mm×０．８５mm（面積２．３０mm²）のときのｑ
である。図３から、Ｎｂの一部をＴａまたはＳｂで置換
することにより、ｑ_S1／ｑ_Lが大きくなることがわか
る。すなわち、小型化に伴うｑの低下が小さくなること
がわかる。

【００６７】

【発明の効果】本発明の圧電セラミックスでは、高密
度、良温度特性、高キュリー温度が実現する。また、小
型化に伴うＱmax低下やｑ低下が抑えられる。また、基
本波の増大や、３次高調波近傍のスプリアス発生等を十
分に抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）および（ｂ）は、いずれも圧電セラミッ
クスにおける周波数−位相角曲線および周波数−インピ
ーダンス曲線を示すグラフであり、（ａ）は、スプリア
スの発生がない場合のもの、（ｂ）は、スプリアスの発
生がある場合のものである。

【図２】Ｌｎ含有量を表すｙと、大面積素子のｑに対す
る小面積素子のｑの比（ｑ_S1／ｑ_L）との関係を示すグ
ラフである。

【図３】ＴａまたはＳｂによりＮｂを置換したときの置
換率と、大面積素子のｑに対する小面積素子のｑの比
（ｑ_S1／ｑ_L）との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井上正良東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (56)参考文献特開平９−52763（ＪＰ，Ａ) 特開平７−206516（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/42 - 35/50 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｐｂ_a-x-y-zＳｒ_xＬｎ_yＢｉ_z）（Ｔｉ_1-b-cＭｎ_bＭｅ_c）Ｏ₃ （上記一般式において、ＬｎはＬａ、ＣｅおよびＰｒの
少なくとも１種であり、Ｍｅは、Ｎｂ、ＳｂおよびＴａ
の少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂおよびｃ
は、モル比を表す）と表したとき、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．１、０．００１≦ｚ≦０．１、０．９３≦ａ≦１、０．００５≦ｂ≦０．０５、０．００５≦ｃ≦０．０５であり、Ｆｅを含有しない組成を有する圧電セラミック
ス。
【請求項２】キュリー温度が２９０℃以上である請求
項１の圧電セラミックス。
【請求項３】圧電素子に適用される際に、電極形成面
の面積が１６mm²以下とされる請求項１または２の圧電
セラミックス。