JPH08283393A - ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法 - Google Patents
ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法Info
- Publication number
- JPH08283393A JPH08283393A JP7084298A JP8429895A JPH08283393A JP H08283393 A JPH08283393 A JP H08283393A JP 7084298 A JP7084298 A JP 7084298A JP 8429895 A JP8429895 A JP 8429895A JP H08283393 A JPH08283393 A JP H08283393A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyethylene terephthalate
- polycondensation
- oligomer
- esterification
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
縮合触媒由来の金属M1と、Ti、Zn、Mg、Mn、
Ca、Co、Cu、Niからなる群から選ばれる少なく
とも1種の元素M2とのモル比(M2/M1)が0.01
〜50であり、ポリエチレンテレフタレート中のオリゴ
マー(環状三量体)量W0(重量%)と、該ポリエチレ
ンテレフタレートを290℃の温度に加熱溶融して段付
角板を成形した後のオリゴマー量W1(重量%)とが、
W1−W0≦0.12であることを特徴とするポリエチレ
ンテレフタレート およびその製造方法。 【効果】 成形時に生成する環状三量体などのオリゴマ
ーの量が少なく、したがって金型汚れが発生しにくい。
Description
ィルム、シート形成用などに用いられるポリエチレンテ
レフタレートおよびその製造方法に関し、さらに詳しく
は、成形時に金型汚れが発生しにくいポリエチレンテレ
フタレートおよびその製造方法に関する。
粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種
類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されて
いる。
トは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性
に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料
などの飲料充填用容器の素材として好適である。
は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、
エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体と
をエステル化触媒の存在下でエステル化した後、重縮合
触媒の存在下で液相重縮合し、次いで固相重縮合して得
ることができる。そしてこのポリエチレンテレフタレー
トは、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体
用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状
の金型に挿入し延伸ブロー成形したり、さらに熱処理
(ヒートセット)して中空成形容器に成形されるのが一
般的である。
れる従来公知のポリエチレンテレフタレートには、環状
三量体などのオリゴマー類が含まれており、この環状三
量体などのオリゴマー類がブロー成形金型内面や金型の
ガス排気口、排気管などに付着して金型汚れが発生した
り、あるいはまた該オリゴマー類が上述したような射出
成形機の金型のベント部に付着して金型汚れが発生して
いた。
表面肌荒れや白化の原因となる。もしボトルが白化して
しまうと、そのボトルは廃棄しなければならない。この
ため従来公知のポリエチレンテレフタレートを用いてボ
トルを成形する際には、金型汚れを頻繁に除去しなけれ
ばならず、ボトルの生産性が著しく低下してしまうとい
う大きな問題点があった。
成形時に金型汚れを発生させにくいポリエチレンテレフ
タレートを得るべく鋭意研究したところ、成形時に金型
汚れが発生する主な原因は、ポリエチレンテレフタレー
トの成形時に環状三量体などのオリゴマー類が多量に生
成してポリエチレンテレフタレート中に含まれる環状三
量体などのオリゴマー類の総量が増加してしまうことに
あること見出すと共に、固相重縮合工程を経て得られる
ポリエチレンテレフタレートを水と接触させることによ
り成形時の環状三量体などのオリゴマー総量の増加を著
しく抑制できることを見出し、特願平2-82345
号、特願平2-82346号、特願平2-82348号、
特願平2-82349号、特願平2ー82350号、特願
平2-86756号として既に提案した。
リゴマーの生成量がさらに少なく、金型汚れを発生させ
にくいポリエチレンテレフタレートを得るべくポリエチ
レンテレフタレートおよびその製造方法について鋭意研
究したところ、ポリエチレンテレフタレートをエステル
化工程、液相重縮合工程、固相重縮合工程および水処理
工程を経て製造する際に、特定の金属または該金属化合
物を添加すると、得られるポリエチレンテレフタレート
は、成形時に環状三量体などのオリゴマーの増加をさら
に抑制し得ることを見出して本願発明を完成するに至っ
た。
問題点を解決しようとするものであって、成形時のオリ
ゴマーの生成量が少なく、金型汚れを発生させにくいポ
リエチレンテレフタレートを得ることができるようなポ
リエチレンテレフタレートおよびその製造方法を提供す
ることを目的としている。
トは、ポリエチレンテレフタレート中に含まれる重縮合
触媒由来の金属M1と、Ti、Zn、Mg、Mn、C
a、Co、Cu、Niからなる群から選ばれる少なくと
も1種の元素M2とのモル比(M2/M1)が0.01〜
50であり、ポリエチレンテレフタレートのオリゴマー
(環状三量体)量W0(重量%)と、該ポリエチレンテ
レフタレートを290℃の温度に加熱溶融して段付角板
を成形した後のオリゴマー量W1(重量%)とが、W1−
W0≦0.12であることを特徴としている。
の製造方法は、テレフタル酸またはそのエステル形成性
誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成
性誘導体とをエステル化するエステル化工程と、上記エ
ステル化工程で得られたエステル化物を重縮合触媒の存
在下で加熱溶融する液相重縮合工程と、上記液相重縮合
工程で得られた重縮合反応物を不活性雰囲気下で溶融点
以下の温度に加熱する固相重縮合工程と、上記固相重縮
合工程で得られた重縮合反応物を水と接触させる水処理
工程とを含み、Ti、Zn、Mg、Mn、Ca、Co、
Cu、Niからなる群から選ばれる少なくとも1種の元
素および/または該元素含有化合物を、上記のエステル
化工程および/または液相重縮合工程で添加することを
特徴としている。
は、成形時に生成する環状三量体などのオリゴマーの量
が少なく、したがって金型汚れが発生しにくい。本発明
に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法によれ
ば、成形時に生成する環状三量体などのオリゴマーの量
が少なく、したがって金型汚れが発生しにくいようなポ
リエチレンテレフタレートが得られる。
テレフタレートおよびその製造方法ついて具体的に説明
する。
レンテレフタレート中に含まれる重縮合触媒由来の金属
M1と、Ti、Zn、Mg、Mn、Ca、Co、Cu、
Niからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素M2
とのモル比(M2/M1)が0.01〜50であり、この
ポリエチレンテレフタレートのオリゴマー(環状三量
体)量W0(重量%)と、該ポリエチレンテレフタレー
トを290℃の温度に加熱溶融して段付角板を成形した
後のオリゴマー量W1(重量%)とが、W1−W0≦0.
12である。
するように二酸化ゲルマニウム由来のゲルマニウム、三
酸化アンチモン由来のアンチモン、チタニウムテトラブ
トキサイド由来のチタニウム等が挙げられ、ゲルマニウ
ム化合物触媒とくに二酸化ゲルマニウム由来のゲルマニ
ウムが好ましい。
2としてのTi、Zn、Mg、Mn、Ca、Co,C
u、Niのうちで、Zn、Mgが好ましい。このような
金属元素M2は、1種または2種以上ポリエチレンテレ
フタレートに含まれていてもよい。
/M1)は、0.01〜50であることが好ましく、さ
らに0.05〜20であることが望ましい。本発明にお
いては、ポリエチレンテレフタレートのオリゴマー(環
状三量体)量W0(重量%)と、該ポリエチレンテレフ
タレートを290℃の温度に加熱溶融して段付角板を成
形した後のオリゴマー量W1(重量%)とは、W1−W0
≦0.12であることが好ましく、さらに0〜0.11
であることが望ましい。
フタレート中に含まれるオリゴマー[
0重量%以下、好ましくは0.45重量%以下、さらに
好ましくは0.40重量%以下であることが望ましい。
このような本発明に係るポリエチレンテレフタレート
は、ボトル等に成形する際にオリゴマーの増加が著しく
抑制され、従って金型汚れが発生しにくい。すなわち、
このポリエチレンテレフタレートを射出成形機械などの
成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、
このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー
成形した後ヒートセットして中空成形容器を成形する際
に、環状三量体などのオリゴマー類が増加しにくく、こ
のため金型汚れが発生しにくい。
を射出成形して成形品を製造し、この成形品に含まれる
オリゴマー含有量を測定している。ここでまずオリゴマ
ー含有量が測定される成形品の製造について説明する。
測定された(測定値W0%)粒状ポリエチレンテレフタ
レート(ペレット状ポリエチレンテレフタレート)2k
gを温度140℃、圧力10torrの条件で16時間以上
棚段式の乾燥器を用いて乾燥して、粒状ポリエチレンテ
レフタレートの水分を50ppm 以下にする。
タレートを名機製作所(株)製M−70A射出成形機に
より、成形時には露点が−70℃の窒素をホッパー上
部、スクリューフィーダーシュート部に各5ノルマル立
方メートル/時間の割合でフィードし、バレル設定温度
290℃、また成形機のC1/C2/C3/ノズル先の温
度を260℃/290℃/290℃/300℃の各温度
にして、金型冷却温度15℃の条件下で射出成形して、
段付角板状の成形物を得る。
秒、射出60秒となるようにして、乾燥された粒状ポリ
エチレンテレフタレートをホッパより射出成形機に供給
して行なう。また成形機内の溶融樹脂の滞留時間は約7
2秒とする。なお段付角板状成形物1個当りの重量は7
5gであり、オリゴマー測定用試料は、射出成形開始後
11個〜15個目のいずれか1個を用いて行なう。
形状を有しており、A部の厚みは約6.5mmであり、
B部の厚みは約5mmであり、C部の厚みは約4mmで
ある。このC部を用いて成形物のオリゴマー量を調べ
る。
チップ状に切断し、オリゴマー測定用試料としてオリゴ
マー量(W1重量%)が測定される。また、ポリエチレ
ンテレフタレート中に含まれるオリゴマーの量は、以下
のようにして測定される。
ートをo-クロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロ
フランで再析出して濾過して線状ポリエチレンテレフタ
レートを除く。次いで得られた濾液を液クロマトグラフ
ィー(島津製作所製 LC7A)に供給してポリエチレ
ンテレフタレート中に含まれるオリゴマー量を求め、こ
の値を測定に用いたポリエチレンテレフタレート量で割
って、ポリエチレンテレフタレート中に含まれるオリゴ
マー量(重量%)とする。
ートのo-クロロフェノール中25℃で測定した固有粘度
は通常、0.50dl/g以上、好ましくは0.54d
l/g以上、さらに好ましくは0.70dl/g以上、
特に好ましくは0.72dl/g以上であり、密度は通
常1.37g/cm3以上、好ましくは1.38g/c
m3以上、さらに好ましくは1.39g/cm3以上であ
ることが望ましい。ポリエチレンテレフタレートの製造 次に、本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造
方法について説明する。
の製造方法では、テレフタル酸またはそのエステル形成
性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形
成性誘導体とをエステル化するエステル化工程と、上記
エステル化工程で得られたエステル化物を重縮合触媒の
存在下で加熱溶融する液相重縮合工程と、上記液相重縮
合工程で得られた重縮合反応物を不活性雰囲気下で溶融
点以下の温度に加熱する固相重縮合工程と、上記固相重
縮合工程で得られた重縮合反応物を水と接触させる水処
理工程とが含まれており、Ti、Zn、Mg、Mn、C
a、Co、Cu、Niからなる群から選ばれる少なくと
も1種の元素および/または該元素含有化合物を、上記
エステル化工程および/または液相重縮合工程で添加し
ている。
造方法は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導
体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘
導体とを原料として用いて行なわれるが、このポリエチ
レンテレフタレートには20モル%以下の他のジカルボ
ン酸および/または他のグリコールが共重縮合されてい
てもよい。
ジカルボン酸としては、具体的にはフタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デ
カンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙
げられる。
られるグリコールとしては、具体的にはトリメチレング
リコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコ
ール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコ
ール、ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2-ビス
(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンなどの
芳香族ジオール類などが挙げられる。 [エステル化反応工程]上記したようなテレフタル酸ま
たはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコール
またはそのエステル形成性誘導体とを含む原料は、エス
テル化される。
エステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそ
のエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
このようなスラリーには、テレフタル酸またはそのエス
テル形成性誘導体1モルに対して1.02〜1.4モル
好ましくは1.03〜1.3モルのエチレングリコール
またはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラ
リーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
テル化反応器を直列に連結した装置を用いてエチレング
リコールが還流する条件下で、反応によって生成した水
を精留塔で系外に除去しながら実施される。エステル化
反応を行なう際の反応条件は、第1段目のエステル化反
応の温度が通常240〜270℃好ましくは245〜2
65℃であり、圧力が通常0.2〜3kg/cm2G好
ましくは0.5〜2kg/cm2Gであり、また最終段
目のエステル化反応の温度が通常250〜280℃好ま
しくは255〜275℃であり、圧力が通常0〜1.5
kg/cm2G好ましくは0〜1.3kg/cm2Gであ
る。
施する場合には、第1段目および第2段目のエステル化
反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、3段階以上で実
施する場合には、第2段目から最終段の1段前までエス
テル化反応の反応条件は、上記第1段目の反応条件と最
終段目の反応条件の間の条件である。
される場合には、第2段目のエステル化反応の反応温度
は通常245〜275℃好ましくは250〜270℃で
あり、圧力は通常0〜2kg/cm2G好ましくは0.
2〜1.5kg/cm2Gである。これらのエステル化
反応の反応率は、それぞれの段階においては、とくに制
限はないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇と
度合が滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終
段目のエステル化反応生成物においては通常90%以
上、好ましくは93%以上に達することが望ましい。
物(低次縮合物)が得られ、このエステル化物の数平均
分子量は、通常、500〜5000である。このような
エステル化反応はテレフタル酸およびエチレングリコー
ル以外の添加物を添加せずに実施することも可能であ
り、また後述する重縮合用の触媒の共存下に実施するこ
とも可能である。この重縮合用触媒は、トリエチルアミ
ン、トリn-ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなど
の第3級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水
酸化テトラn-ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベ
ンジルアンモニウムなどの水酸化第4級アンモニウムお
よび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢
酸ナトリウムなどの重縮合触媒用アルカリ性可溶化剤と
ともに反応系に添加して実施すると、ポリエチレンテレ
フタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート
成分単位の割合を比較的低水準に保持できる。特に、こ
のアルカリ性可溶化剤を、後述する重縮合触媒1モルに
対して2モル以下、さらに好ましくは0.8モル以下、
特に好ましくは0.5モル以下の量で添加して実施する
と、ポリエチレンテレフタレートの成形時に環状三量体
などのオリゴマー類が少量しか生成せず、ポリエチレン
テレフタレート中に含まれる環状三量体などのオリゴマ
ー類の総量が増加せず、金型汚れが低減され、また、水
処理工程の時間を短縮できるため好ましい。
n、Ca、Co、Cu、Niからなる群から選ばれる少
なくとも1種の元素M2および/または該元素含有化合
物を、このエステル化工程および/または後述する液相
重縮合工程において添加する。本発明においては、この
元素M2および/または該元素含有化合物を、とくにこ
のエステル化工程において添加することが好ましいが、
後述する液相重縮合工程で添加してもよく、さらには、
両工程に分けて添加してもよい。また、少量ずつ連続的
に添加してもよく、一度にあるいは数回に分けて添加し
てもよく、その添加方法は特に限定されない。
o、Cu、Niからなる群から選ばれる少なくとも1種
の元素M2は、例えば、水溶液、粉体として用いてもよ
い。また該元素M2を含有する化合物としては、例え
ば、上記元素M2の酢酸塩などの塩、アルコキシド等が
挙げられる。
M1、例えばGeは、GeO2あるいはGeO等として揮
散するなどのためその使用量は一概に決定されないが、
上記Zn等の元素M2あるいは該元素M2を含有する化合
物は、元素M2と、重縮合触媒由来の金属元素M1とのモ
ル比(M2/M1)が通常0.01〜50、好ましくは
0.05〜20となるような量で用いられる。
含有化合物を、エステル化工程および/または下記の液
相重縮合工程において添加すると、後述する粒状ポリエ
チレンテレフタレートの水処理工程での重縮合触媒の失
活を促進でき、水処理工程の所要時間を短縮することが
できる。 [液相重縮合工程]次いで得られたエステル化物は、重
縮合触媒の存在下に減圧下で、得られるポリエチレンテ
レフタレートの融点以上の温度に加熱し、この際生成す
るグリコールを系外に留去させて重縮合する液相重縮合
工程に供給される。
で行なっても、複数段階に分けて行なってもよい。複数
段階で行なう場合、重縮合反応条件は、第1段階目の重
縮合の反応温度が、通常、250〜290℃好ましくは
260〜280℃であり、圧力が、通常、500〜20
Torr好ましくは200〜30Torrであり、また最終段階
の重縮合反応の温度が通常265〜300℃好ましくは
270〜295℃であり、圧力が通常10〜0.1Torr
好ましくは5〜0.5Torrである。
第1段目および第2段目の重縮合反応条件はそれぞれ上
記の範囲であり、3段階以上で実施する場合には、第2
段目から最終段目の1段前までの重縮合反応の反応条件
は上記1段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の
条件である。
る場合には、第2段目の重縮合反応の反応温度は通常2
60〜295℃好ましくは270〜285℃であり、圧
力は通常、50〜2Torr 好ましくは40〜5Torr の
範囲である。これらの重縮合反応工程の各々において到
達される固有粘度(IV)はとくに制限はないが、各段
階における固有粘度の上昇の度合が滑らかに分配される
ことが好ましく、さらに最終段目の重縮合反応器から得
られるポリエチレンテレフタレートの固有粘度(IV)
は通常0.35〜0.80dl/g好ましくは0.45
〜0.75dl/g、さらに好ましくは0.55〜0.
75dl/gの範囲であることが望ましい。
レンテレフタレート1.2をo-クロロフェノール15cc
中に加熱溶解した後、冷却して25℃で測定された溶液
粘度から算出される。
度は、通常1.33〜1.35g/cm3であることが
望ましい。本明細書において、ポリエチレンテレフタレ
ートの密度は、四塩化炭素およびヘプタンの混合溶媒を
用いた密度勾配管により、23℃の温度で測定される。 [触媒および安定剤]上記のような重縮合反応は重縮合
触媒の存在下に実施される。本発明においては、この重
縮合触媒とともに安定剤を用いてもよい。
ム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテト
ラn-ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アン
チモンなどのアンチモン触媒およびチタニウムテトラブ
トキサイドなどのチタン触媒を用いることができる。こ
れらの重縮合触媒の中では、二酸化ゲルマニウムを用い
ると生成するポリエチレンテレフタレートの色相および
透明性が優れるので好ましい。
ェート、トリエチルホスフェート、トリn-ブチルホスフ
ェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェートなどの燐酸エステ
ル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホス
ファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜
リン酸エステル類、メチルアッシドホスフェート、イソ
プロピルアッシドホスフェート、ブチルアッシドホスフ
ェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステル
およびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が用いられ
る。これらの触媒あるいは安定剤の使用割合は、テレフ
タル酸とエチレングリコールとの混合物の重量に対し
て、触媒の場合には触媒中の金属の重量として、通常、
0.0005〜0.2重量%好ましくは0.001〜
0.05重量%の範囲であり、また安定剤の場合には、
安定剤中のリン原子の重量として通常、0.001〜
0.1重量%好ましくは0.002〜0.02重量%の
範囲である。なお、例えば、2種以上のゲルマニウム系
触媒を併用し、あるいはゲルマニウム系触媒とアンチモ
ン触媒とを併用する場合には、これらの触媒総量中の金
属総重量として計算する。
方法は、エステル化反応工程の段階において供給するこ
ともできるし、重縮合反応工程の第1段目の反応器に供
給することもできる。
れた本発明のポリエチレンテレフタレートには、上述の
ようにテレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位やエチ
レングリコール単位以外のジオール単位が20モル%以
下の量で含まれていてもよいが、特に好ましいポリエチ
レンテレフタレートは、一般式[I]
単位(a)の含有率が、95.0〜99.0モル%の範囲
にあり、一般式[II]
ート成分単位(b) の含有率が、1.0〜5.0モル%の
範囲にあることが望ましい。このようにして、最終重縮
合反応器から得られたポリエチレンテレフタレートは、
通常、溶融押出成形法によって粒状(チップ状)に成形
される。
トは、通常2.0〜5.0mm、好ましくは2.2〜
4.0mmの平均粒径を有することが望ましい。このよ
うにして液相重縮合工程を経た粒状ポリエチレンテレフ
タレートには、固相重縮合工程が加えられる。 [固相重縮合工程]固相重縮合工程に供給される粒状ポ
リエチレンテレフタレートは、予め、固相重縮合を行な
う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行な
った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
チレンテレフタレートを乾燥状態で通常、120〜20
0℃好ましくは130〜180℃の温度に1分〜4時間
加熱することによって行なってもよく、あるいは粒状ポ
リエチレンテレフタレートを水蒸気雰囲気下または水蒸
気含有不活性ガス雰囲気下あるいは水蒸気含有空気雰囲
気下で通常、120〜200℃の温度に1分間以上加熱
することによって行なってもよい。
トが供給される固相重縮合工程は、少なくとも1段から
なり、重縮合温度が通常190〜230℃好ましくは1
95〜225℃であり、圧力が通常、1kg/cm2G
〜10Torr 好ましくは常圧ないし100Torr の条件
下で、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性
ガス雰囲気下で固相重縮合反応が実施される。これらの
不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。
レンテレフタレート中に含まれる重縮合触媒由来の金属
M1と、Ti、Zn、Mg、Mn、Ca、Co、Cu、
Niからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素M2
とのモル比(M2/M1)は、0.01〜50、好ましく
は0.05〜20である。
有粘度は、通常0.50dl/g以上、好ましくは0.
54dl/g以上、さらに好ましくは0.70dl/g
以上、特に好ましくは0.72dl/g以上であること
が望ましい。
は、通常1.37g/cm3以上、好ましくは1.38
g/cm3以上、さらに好ましくは1.39g/cm3以
上であることが望ましい。
ト中に含まれるオリゴマー[
0重量%以下、好ましくは0.45重量%以下さらに好
ましくは0.40重量%以下であることが望ましい。 [水処理工程]このような固相重縮合工程を経て得られ
た粒状ポリエチレンテレフタレートには、水処理が加え
られるが、この水処理は、粒状ポリエチレンテレフタレ
ートを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有
空気などと接触させることにより行なわれる。
接触は、粒状ポリエチレンテレフタレートを室温〜15
0℃の水に1分間〜100時間またはそれ以上好ましく
は1分間〜20時間特に好ましくは5分〜10時間浸漬
することにより行なわれる。望ましくは、粒状ポリエチ
レンテレフタレートを50〜150℃の熱水に1分間〜
10時間浸漬することにより行なわれる。さらに望まし
くは、粒状ポリエチレンテレフタレートを70〜110
℃の熱水に3分〜5時間浸漬することにより行なわれ
る。特に好ましくは、粒状ポリエチレンテレフタレート
を80〜100℃の熱水に5分間〜4時間浸漬すること
により行なわれる。
水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触は、通常、室温〜
150℃、好ましくは50〜150℃、さらに好ましく
は70〜110℃の温度の水蒸気または水蒸気含有不活
性ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエ
チレンテレフタレート1kg当り、0.5g以上の量で
供給させるか、あるいは存在させて粒状ポリエチレンテ
レフタレートと水蒸気とを接触させることにより行なわ
れる。
蒸気との接触は、通常1分〜50時間、好ましくは5分
間〜10時間行なわれる。以下に、粒状ポリエチレンテ
レフタレートの水処理(接触処理)を工業的に行なう方
法を例示するが、これに限定されるものではない。また
処理方法は、連続式、バッチ方式のいずれであっても差
し支えない。
をバッチ方式で行なう場合は、サイロタイプの処理装置
が用いられる。すなわち、粒状ポリエチレンテレフタレ
ートをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水を供給し粒
状ポリエチレンテレフタレートの水処理を行なう。ある
いは回転筒型の接触処理装置に粒状ポリエチレンテレフ
タレートを受け入れ、回転筒を回転させながら水による
接触処理を行ない、上記接触をさらに効率的にすること
もできる。
に水処理する場合は、粒状ポリエチレンテレフタレート
を塔型の処理装置の上部より連続的に受け入れ、粒状ポ
リエチレンテレフタレートの流動方向に対して並流ある
いは向流となるように水を連続供給し、粒状ポリエチレ
ンテレフタレートの水処理を行なうことができる。その
後、水処理された粒状ポリエチレンテレフタレートを振
動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、
次の乾燥工程へ移送する。水蒸気または水蒸気含有ガス
で処理した場合はそのまま乾燥工程へ移送することがで
きる。
トの乾燥装置としては、通常用いられるポリエチレンテ
レフタレートの乾燥処理装置を用いることができる。連
続的にこの粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥する
方法としては、上部より粒状ポリエチレンテレフタレー
トを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の
通気乾燥機が通常使用される。使用する乾燥ガス量を減
らし、効率的に乾燥する方法としては、回転ディスク型
加熱方式の連続乾燥機が選ばれ、この乾燥機を用いる
と、少量の乾燥ガスを通気しながら回転ディスクや外部
ジャケットに加熱蒸気、加熱媒体などを供給し粒状ポリ
エチレンテレフタレートを間接的に加熱乾燥することが
できる。バッチ方式で粒状ポリエチレンテレフタレート
を乾燥するタイプの乾燥機としては、ダブルコーン型回
転乾燥機が用いられ、この乾燥機を用いれば、真空下で
あるいは真空下少量の乾燥ガスを通気しながら粒状ポリ
エチレンテレフタレートを乾燥することができる。ある
いはこのダブルコーン型回転乾燥機を用いる場合には、
大気圧下で乾燥ガスを通気しながら粒状ポリエチレンテ
レフタレートを乾燥してもよい。
ないが、ポリエチレンテレフタレートの加水分解による
分子量低下を防止する観点からは乾燥窒素、除湿空気が
好ましい。
チレンテレフタレートは、ボトルなどへの成形時におけ
るオリゴマーの増加が著しく抑制される。このことは、
前述したような方法すなわち水処理されたポリエチレン
テレフタレートを290℃の温度に加熱溶融して段付角
板を成形した後のオリゴマー量を測定することにより確
かめられる。
フタレート中に含まれるオリゴマー[
と、該ポリエチレンテレフタレートを290℃の温度に
加熱溶融して段付角板を成形した後のオリゴマー量W1
(重量%)とは、W1−W0≦0.12であり、好ましく
はW1−W0≦0.11、さらに好ましくはW1−W0≦
0.10であることが望ましい。なお、段付角板成形前
のポリエチレンテレフタレート中に含まれるオリゴマー
の量W0は、通常0.50重量%以下、好ましくは0.
45重量%以下、さらに好ましくは0.40重量%以下
であることが望ましい。
a、Co、Cu、Niからなる群から選ばれる少なくと
も1種の元素および/または該元素含有化合物を、上記
エステル化工程および/または液相重縮合工程で添加し
て得られるポリエチレンテレフタレートに水処理を施す
ことによって、該ポリエチレンテレフタレートを290
℃の温度に加熱溶融して段付角板を成形した際に増加す
るオリゴマー量を抑制することができる。
水処理を施すことによって、成形時にポリエチレンテレ
フタレート中に含まれる環状三量体などのオリゴマー類
の増加を抑制できるのは、Ti、Zn、Mg、Mn、C
a、Co、Cu、Niからなる群から選ばれる少なくと
も1種の元素および/または該元素含有化合物を、上記
エステル化工程および/または液相重縮合工程で添加し
て得られるポリエチレンテレフタレートに水処理を施す
ことによって、ポリエチレンテレフタレート中に含まれ
る重縮合触媒たとえばゲルマニウム系触媒が速やかに失
活し、したがって成形時に加熱されても、ポリエチレン
テレフタレートは分解反応あるいはエステル交換反応が
ほとんど進行せず、このため生成する環状三量体などの
オリゴマー類の量が少なくなるのであろうと考えられ
る。
たポリエチレンテレフタレートは、成形時に生成する環
状三量体などのオリゴマー類の量が少なく、したがっ
て、このポリエチレンテレフタレートを射出成形機械な
どの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形
し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブ
ロー成形した後ヒートセットして中空成形容器を成形す
る際に、環状三量体などのオリゴマー類が金型に付着す
ることによる金型汚れが発生しにくい。
トでは、成形時に生成する環状三量体などのオリゴマー
の量が少なく、したがって金型汚れが発生しにくい。
の製造方法は、水処理工程での重縮合触媒の失活を促進
するZn等の金属および/または該金属含有化合物がポ
リエチレンテレフタレートの製造工程のうちのエステル
化工程および/または液相重縮合工程で添加されている
ため、この製造方法により得られたポリエチレンテレフ
タレートは、成形時に生成する環状三量体などのオリゴ
マー類の量が少なく、しかも成形時にポリエチレンテレ
フタレート中に含まれる環状三量体などのオリゴマー類
の総量が少ないため、成形時に金型汚れが発生しにく
い。
レフタレートの製造方法により得られるポリエチレンテ
レフタレートは、成形品を製造する際に頻繁に洗浄を行
なう必要がなく、ボトルやフィルム、シートなどの成形
品の生産性を向上させることができ、しかも得られるボ
トルやフィルム、シートの白化(汚れ)を防止すること
ができる。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
リコール136g、チタンテトラブトキシド0.086
gをオートクレーブに仕込み、圧力1.7kg/c
m2、255℃の窒素雰囲気下にて2時間、攪拌しなが
ら反応させた。
反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留
去した。次に、二酸化ゲルマニウムとエチレングリコー
ルを1:10の重量比で混合してなる混合物溶液0.6
2gを反応系に加え、20分攪拌した後、リン酸0.0
6gを加えて、1時間反応させた。
せ、系内を1torrにまで減圧し、さらに4時間反応
させ、未反応のエチレングリコールを系外に留去した。
反応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出
し、水中に浸漬し冷却した後、ストランドカッターによ
ってチップ状に裁断した。
レンテレフタレートのo−クロロフェノール中で25℃
で測定した固有粘度(IV)は0.57dl/gであっ
た。このように液相重合して得られたポリエチレンテレ
フタレートは、さらに、窒素雰囲気下140℃で15時
間乾燥するとともに結晶化を行なった後、窒素雰囲気
下、205℃で15時間固相重合を行なった。このよう
にして得られたポリエチレンテレフタレートのo−クロ
ロフェノール中25℃で測定した固有粘度は0.80d
l/gであり、密度は1.40g/cm3であり、オリ
ゴマー含有量は0.30重量%であった。また、原子吸
光分析により測定したゲルマニウム、チタンの含有量は
それぞれ50ppm、20ppmであり、チタン/ゲル
マニウム原子数比は0.61であった。
フタレート100gを、90℃の蒸留水130gに4時
間浸漬し、水処理を行なった。ついで、脱水し、140
℃、窒素中で14時間乾燥した。
出成形機(名機製作所(株)製 M−70A)で290
℃において成形してなる段付角板状の成型物のオリゴマ
ー含有量は0.31重量%であり、オリゴマー増加量は
0.01重量%であった。
のかわりに酢酸マンガン四水和物0.041gを用いた
以外は実施例1と同様にして固相重合されたポリエチレ
ンテレフタレートを得た。得られたポリエチレンテレフ
タレートの固有粘度は0.82dl/gであり、密度は
1.40g/cm3であり、オリゴマー含有量は0.2
9重量%であった。ゲルマニウム、マンガンの含有量は
それぞれ50ppm、17ppmであり、マンガン/ゲ
ルマニウム原子数比は0.61であった。
リエチレンテレフタレートの射出成形による段付角板成
型物のオリゴマー含有量は0.30重量%であり、オリ
ゴマー増加量は0.01重量%であった。
リコール136gをオートクレーブに仕込み、圧力1.
7kg/cm2、255℃の窒素雰囲気下にて2時間、
攪拌しながら反応させた。
反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留
去した。次に、二酸化ゲルマニウムとエチレングリコー
ルを1:10の重量比で混合してなる混合物溶液0.6
2gおよび酢酸亜鉛二水和物0.092gを反応系に加
え、20分攪拌した後、リン酸0.06gを加えて、1
時間反応させた。
せ、系内を1torrにまで減圧し、さらに4時間反応
させ、未反応のエチレングリコールを系外に留去した。
反応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出
し、水中に浸漬し冷却した後、ストランドカッターによ
ってチップ状に裁断した。以上の液相重合によって得ら
れたポリエチレンテレフタレートのo−クロロフェノー
ル中で25℃で測定した固有粘度(IV)は0.57d
l/gであった。
チレンテレフタレートの固相重合を実施例1と同様にし
て行なった。固相重合して得られたポリエチレンテレフ
タレートの固有粘度は0.85dl/gであり、密度は
1.40g/cm3であり、オリゴマー含有量は0.2
8重量%であった。また、原子吸光分析により測定した
ゲルマニウム、亜鉛の含有量はそれぞれ52ppm、5
5ppmであり、亜鉛/ゲルマニウム原子数比は1.1
であった。
フタレート100gを、90℃の蒸留水130gに4時
間浸漬し、水処理を行なった。ついで、脱水し、140
℃、窒素中で14時間乾燥した。
出成形機(名機製作所(株)製 M−70A)で290
℃において成形した段付角板状の成型物のオリゴマー含
有量は0.29重量%であり、オリゴマー増加量は0.
01重量%であった。
のかわりに酢酸コバルト四水和物0.10gを用いた以
外は実施例1と同様に固相重合してポリエチレンテレフ
タレートを得た。このように固相重合して得られたポリ
エチレンテレフタレートの固有粘度は0.81dl/g
であり、密度は1.40g/cm3であり、オリゴマー
含有量は0.29重量%であった。また、原子吸光分析
により測定したゲルマニウム、コバルトの含有量はそれ
ぞれ48ppm、5ppmであり、コバルト/ゲルマニ
ウム原子数比は0.12であった。
レンテレフタレートを、実施例1と同様にして水処理
し、乾燥した後、射出成形を行って得られた段付角板成
型物のオリゴマー含有量は0.30重量%であり、オリ
ゴマー増加量は0.01重量%であった。
グリコール273g、酢酸マグネシウム0.45gをオ
ートクレーブに仕込み、圧力1.0kg/cm2、23
0℃の窒素雰囲気下にて2時間、攪拌しながら反応させ
た。
反応させた。この反応により生成したメタノールは常時
系外に留去した。次に、実施例1と同様にして液相重
合、固相重合を行なってポリエチレンテレフタレートを
得た。得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度
は0.80dl/gであり、密度は1.40g/cm3
であり、オリゴマー含有量は0.28重量%であった。
また、ゲルマニウム、マグネシウムの含有量はそれぞれ
54ppm、108ppmであり、マグネシウム/ゲル
マニウム原子数比は6.0であった。
また、該ポリエチレンテレフタレートを射出成形機(名
機製作所(株)製 M−70A)で290℃において成
形した段付角板状の成型物のオリゴマー含有量は0.2
9重量%であり、オリゴマー増加量は0.01重量%で
あった。
99g、イソフタル酸33g、エチレングリコール13
6g、チタンテトラブトキシド0.043gを用いた以
外は実施例1と同様にして液相重合を行なった。
フタレートを窒素雰囲気下120℃で15時間乾燥する
とともに結晶化を行なった後、窒素雰囲気下、170℃
で15時間固相重合を行なった。固有粘度は0.80d
l/gであり、密度は1.40g/cm3であり、オリ
ゴマー含有量は0.32重量%であった。また、ゲルマ
ニウム、チタンの含有量はそれぞれ50ppm、10p
pmであり、チタン/ゲルマニウム原子数比は0.30
であった。
フタレート1kgを、90℃の蒸留水1.3kgに4時
間浸漬し、水処理を行なった。ついで、脱水し、140
℃、窒素中で14時間乾燥した。
出成形機(名機製作所(株)製 M−70A)で290
℃において成形した段付角板状の成型物のオリゴマー含
有量は0.34重量%であり、オリゴマー増加量は0.
02重量%であった。
ポリエチレンテレフタレートを水処理することなくその
まま射出成形してなる成型物のオリゴマー含有量は0.
45重量%であり、オリゴマー増加量は0.15重量%
であった。
を添加しなかった以外は実施例1と同様にしてポリエチ
レンテレフタレートを製造した。
出成形して得られた成型物のオリゴマー含有量は0.3
3重量%であり、オリゴマー増加量は0.03重量%で
あった。
Claims (2)
- 【請求項1】ポリエチレンテレフタレート中に含まれる
重縮合触媒由来の金属M1と、 Ti、Zn、Mg、Mn、Ca、Co、Cu、Niから
なる群から選ばれる少なくとも1種の元素M2とのモル
比(M2/M1)が0.01〜50であり、 ポリエチレンテレフタレート中のオリゴマー(環状三量
体)量W0(重量%)と、該ポリエチレンテレフタレー
トを290℃の温度に加熱溶融して段付角板を成形した
後のオリゴマー量W1(重量%)とが、W1−W0≦0.
12であることを特徴とするポリエチレンテレフタレー
ト。 - 【請求項2】テレフタル酸またはそのエステル形成性誘
導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性
誘導体とをエステル化するエステル化工程と、 上記エステル化工程で得られたエステル化物を重縮合触
媒の存在下で加熱溶融する液相重縮合工程と、 上記液相重縮合工程で得られた重縮合反応物を不活性雰
囲気下で溶融点以下の温度に加熱する固相重縮合工程
と、 上記固相重縮合工程で得られた重縮合反応物を水と接触
させる水処理工程とを含み、 Ti、Zn、Mg、Mn、Ca、Co、Cu、Niから
なる群から選ばれる少なくとも1種の元素および/また
は該元素含有化合物を、上記エステル化工程および/ま
たは液相重縮合工程で添加することを特徴とするポリエ
チレンテレフタレートの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7084298A JPH08283393A (ja) | 1995-04-10 | 1995-04-10 | ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7084298A JPH08283393A (ja) | 1995-04-10 | 1995-04-10 | ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08283393A true JPH08283393A (ja) | 1996-10-29 |
Family
ID=13826576
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7084298A Pending JPH08283393A (ja) | 1995-04-10 | 1995-04-10 | ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08283393A (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0982367A2 (en) * | 1998-08-27 | 2000-03-01 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester resin and production method thereof |
EP1013692A2 (en) * | 1998-12-25 | 2000-06-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester |
US6500915B1 (en) | 1999-11-11 | 2002-12-31 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyester resin and its production process |
JP2003160656A (ja) * | 2001-11-28 | 2003-06-03 | Teijin Ltd | ポリエステルの製造方法及び繊維 |
US7057006B2 (en) | 2002-04-25 | 2006-06-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith |
JP2006193725A (ja) * | 2004-12-13 | 2006-07-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル系樹脂組成物、製造方法及び成形品 |
JP2006199973A (ja) * | 2006-04-28 | 2006-08-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル樹脂の製造方法 |
KR100697027B1 (ko) * | 1998-12-25 | 2007-03-21 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리에스테르 제조용 촉매, 이 촉매를 사용하는폴리에스테르의 제조 방법, 이 방법에 의해 얻어지는폴리에스테르 및 그 용도 |
US7335719B2 (en) | 2001-07-05 | 2008-02-26 | Teijin Limited | Polyester based on poly(trimethylene terephthalate) |
US7544762B2 (en) | 2001-07-16 | 2009-06-09 | Teijin Limited | Catalyst for preparation of polyester and process for preparing polyester using the catalyst |
US8143356B2 (en) | 2004-12-13 | 2012-03-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyester resin composition, process for producing the same and molding thereof |
WO2023153074A1 (ja) * | 2022-02-09 | 2023-08-17 | 東レ株式会社 | ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法、積層ポリエステルフィルム |
-
1995
- 1995-04-10 JP JP7084298A patent/JPH08283393A/ja active Pending
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0982367A3 (en) * | 1998-08-27 | 2000-04-19 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester resin and production method thereof |
EP0982367A2 (en) * | 1998-08-27 | 2000-03-01 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester resin and production method thereof |
KR100697027B1 (ko) * | 1998-12-25 | 2007-03-21 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리에스테르 제조용 촉매, 이 촉매를 사용하는폴리에스테르의 제조 방법, 이 방법에 의해 얻어지는폴리에스테르 및 그 용도 |
EP1013692A2 (en) * | 1998-12-25 | 2000-06-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester |
US6346070B1 (en) | 1998-12-25 | 2002-02-12 | Mitsui Chemicals Inc | Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester |
USRE40571E1 (en) | 1998-12-25 | 2008-11-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester |
EP1013692A3 (en) * | 1998-12-25 | 2004-06-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester |
EP1911785A1 (en) | 1998-12-25 | 2008-04-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester |
EP1911786A1 (en) | 1998-12-25 | 2008-04-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester |
US6500915B1 (en) | 1999-11-11 | 2002-12-31 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyester resin and its production process |
US7335719B2 (en) | 2001-07-05 | 2008-02-26 | Teijin Limited | Polyester based on poly(trimethylene terephthalate) |
US7544762B2 (en) | 2001-07-16 | 2009-06-09 | Teijin Limited | Catalyst for preparation of polyester and process for preparing polyester using the catalyst |
JP2003160656A (ja) * | 2001-11-28 | 2003-06-03 | Teijin Ltd | ポリエステルの製造方法及び繊維 |
US7057006B2 (en) | 2002-04-25 | 2006-06-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith |
JP2006193725A (ja) * | 2004-12-13 | 2006-07-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル系樹脂組成物、製造方法及び成形品 |
US8143356B2 (en) | 2004-12-13 | 2012-03-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyester resin composition, process for producing the same and molding thereof |
JP2012077313A (ja) * | 2004-12-13 | 2012-04-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル系樹脂組成物及び成形品 |
JP2006199973A (ja) * | 2006-04-28 | 2006-08-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル樹脂の製造方法 |
WO2023153074A1 (ja) * | 2022-02-09 | 2023-08-17 | 東レ株式会社 | ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法、積層ポリエステルフィルム |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3418987B2 (ja) | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 | |
EP0661326B1 (en) | Process for preparing polyester | |
KR950013878B1 (ko) | 성형용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 그의 제조 및 처리방법 | |
JPH08283393A (ja) | ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法 | |
JPH0347830A (ja) | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 | |
JPH08253563A (ja) | ポリエチレンテレフタレートの処理方法 | |
JPH09221540A (ja) | ポリエチレンテレフタレート、中空容器および延伸フィルム | |
JP2583008B2 (ja) | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 | |
JPH0764920B2 (ja) | ポリエチレンテレフタレート | |
JP2854834B2 (ja) | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 | |
JP3357489B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
JPH10114819A (ja) | ポリエチレンテレフタレート | |
JP3357488B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
JPH0737515B2 (ja) | ポリエチレンテレフタレートの処理方法 | |
JP3205350B2 (ja) | ポリエチレンテレフタレート | |
JP5320891B2 (ja) | ポリエステル成形体 | |
JPH0931178A (ja) | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 | |
JP3685896B2 (ja) | ポリエステル樹脂の乾燥方法 | |
JP3195340B2 (ja) | ポリエチレンテレフタレート成形体 | |
JPH07165894A (ja) | ポリエチレンテレフタレート | |
JP3015061B2 (ja) | ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法 | |
JPH037725A (ja) | ポリエチレンテレフタレート | |
JPH03215521A (ja) | ポリエチレンテレフタレート | |
JPH0372523A (ja) | ポリエチレンテレフタレート | |
JP2001011198A (ja) | ポリエチレンテレフタレート成形体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20050322 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050811 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20051108 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060110 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061003 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061010 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091020 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101020 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101020 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101020 Year of fee payment: 4 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111020 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |