JPH0347830A - ポリエチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ボトルをはじめとしてフィルム、シート形成
用などに用いられるポリエチレンテレフタレートの製造
方法に関し、さらに詳しくは、成形時に金型汚れが発生
しにくいポリエチレンテレフタレートを得ることができ
るようなポリエチレンテレフタレートの製造方法に関す
る。

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来より、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器
の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的
に応じて種々の樹脂が採用されている。

これらのうちでポリエチレンテレフタレートは機械的強
度、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れている
ので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充
填用容器の素材として好適である。

このようなポリエチレンテレフタレートは、テレフタル
酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコ
ールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化触
媒の存在下でエステル化した後、重縮合触媒の存在下で
液相重縮合し、次いで固相重縮合して得ることができる
。そしてこのポリエチレンテレフタレートは、射出成形
機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォーム
を成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し
延伸ブロー成形したり、さらに熱処理（ヒートセット）
して中空成形容器に成形されるのが一般的である。

ところが、上記したような製造方法で得られる従来公知
のポリエチレンテレフタレートには、環状三量体などの
オリゴマー類が含まれており、この環状三量体などのオ
リゴマー類がブロー成形金型内面や金型のガス排気口、
排気管などに付着して金型汚れが発生したり、あるいは
また該オリゴマー類が上述したような射出成形機の金型
のベント部に付着して金型汚れが発生していた。

このような金型汚れは、得られるボトルの表面肌荒れや
白化の原因となる。もしボトルが白化してしまうと、そ
のボトルは廃棄しなければならない。このため従来公知
のポリエチレンテレフタレートを用いてボトルを成形す
る際に、金型汚れを頻繁に除去しなければならず、ボト
ルの生産性が著しく低下してしまうという大きな問題点
があった。

本発明者らは、上記のような現状に鑑み、成形時に金型
汚れを発生させにくいポリエチレンテレフタレートを得
るべく鋭意研究したところ、成形時に金型汚れが発生す
る主な原因は、ポリエチレンテレフタレートの成形時に
環状三量体などのオリゴマー類が多量に生成してポリエ
チレンテレフタレート中に含まれる環状三量体などのオ
リゴマー類の総量が増加してしまうことにあることを見
出した。

本発明者らは、上記のような知見に基いてさらに検討し
たところ、一連の連続工程により得られるポリエチレン
テレフタレートを水と接触させることにより成形時の環
状三量体などのオリゴマー総量の増加を抑制できること
を見出し、本発明を完成するに至った。

なお特開昭５９−２５８１５号公報には、ポリエチレン
テレフタレートを固相重縮合するに先立って、ポリエチ
レンテレフタレートを結晶化させるために、ポリエチレ
ンテレフタレート粉粒体を１１０℃以上の加熱水蒸気で
処理する方法が開示されている。

また特開昭５９−２１９３２８号公報には、固有粘度が
少なくとも０．４ｄｌ／ｇ以上であり、密度が１．３５
ｇ／−以下である、エチレンテレフタレート単位を主た
る繰返し単位とするポリエステルを、水分率が少なくと
も０．２重量％以上になるように調湿する工程、１４０
℃以上の温度で予備結晶化する工程、および１８０℃以
上２４０°Ｃ以下の温度で不活性ガス雰囲気下または減
圧下で固相重合する工程を含むことを特徴とする高重合
度ポリエステルの製造方法が開示されている。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、成形時でのオリゴマーの生成
量が少なく、金型汚れを発生させにくいポリエチレンテ
レフタレートを得ることができるようなポリエチレンテ
レフタレートの製造方法を提供することを目的としてい
る。

発明の概要 本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法は
、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エ
チレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを
エステル化するエステル化工程と、 上記エステル化工程で得られたエステル化物を重縮合触
媒の存在下で加熱溶融する液相重縮合工程と、 上記液相重縮合工程で得られた重縮合反応物を不活性雰
囲気下で溶融点以下の温度に加熱する固相重縮合工程と
、 上記固相重縮合工程で得られた重縮合反応物を水と接触
させる水処理工程とを含むことを特徴としている。

このような水処理工程は、たとえばポリエチレンテレフ
タレートを１〜１５０℃の水に１分〜１００時間接触さ
せて行なうことができる。

また、このような水処理工程は、ポリエチレンテレフタ
レートを室温〜１５０℃の水蒸気または水蒸気含有ガス
に１分〜５０時間接触させて行なうことかできる。

本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法に
より得られたポリエチレンテレフタレートは、成形時に
生成する環状三量体などのオリゴマーの量が少なく、し
たがって金型汚れが発生しにくい。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方
法ついて具体的に説明する。

本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法は
、エステル化工程と、エステル化工程で得られたエステ
ル化物を加熱溶融する液相重縮合工程と、液相重縮合工
程で得られた重縮合反応物を溶融点以下の温度に加熱す
る固相重縮合工程と、固相重縮合工程で得られた重縮合
反応物を水と接触させる水処理工程とを含む。

本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法は
、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エ
チレングリコールまたはそのエステル形成性状、導体と
を原料として用いて行なわれるが、このポリエチレンテ
レフタレートには２０モル％以下の他のジカルボン酸お
よび／または他のグリコールが共重縮合されていてもよ
い。

テレフタル酸以外の共重縮合に用いられるジカルボン酸
としては、具体的にはフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
リンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。

エチレングリコール以外の共重縮合に用いられるグリコ
ールとしては、具体的にはトリメチレングリコール、プ
ロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデ
カメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロ
ヘキサンジメタツールなどの脂環族グリコール、ビスフ
ェノール類、ハイドロキノン、２．２−ビス（４−β−
ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジ
オール類などが挙げられる。

上記したようなテレフタル酸またはそのエステル形成性
誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成
性誘導体とを含む原料は、エステル化される。

具体的にはまず、テレフタル酸またはそのエステル形成
性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形
成性誘導体とを含むスラリーを調製する。

このようなスラリーには、テレフタル酸またはそのエス
テル形成性誘導体１モルに対して１．０２〜１．４モル
好ましくは１．０３〜１．３モルのエチレングリコール
またはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラ
リーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。

エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器
を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還
流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系
外に除去しながら実施される。エステル化反応を行なう
際の反応条件は、第１段目のエステル化反応の温度が通
常２４０〜２７０℃好ましくは２４５〜２６５℃であり
、圧力が通常０　、　２〜３　ｋｇ　／　Ｃｒ１Ｇ好ま
しくは０．５〜２　ｋｇ／ｃａｒであり、また最終段目
のエステル化反応の温度が通常２５０〜２８０℃好まし
くは２５５〜２７５℃であり、圧力が通常０〜１　、　
５　ｋｇ／ｃｎｆＧ好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｎｆ
Ｇである。

したがって、エステル化反応を２段階で実施する場合に
は、第１段目および第２段目のエステル０ 化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で
実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエ
ステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と
最終段目の反応条件の間の条件である。

たとえば、エステル化反応が３段階で実施される場合に
は、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５
〜２７５℃好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は
通常０〜２ｋｇ／ｃｎｆＧ好ましくは０．２〜１．５ｋ
ｇ／ｃゴＧである。これらのエステル化反応の反応率は
、それぞれの段階においては、とくに制限はないが、各
段階におけるエステル化反応率の上昇と度合が滑らかに
分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル
化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９
３％以上に達することが望ましい。

これらのエステル化工程によりエステル化物（低次縮合
物）が得られ、このエステル化物の数平均分子量は、通
常、５００〜５０００である。

このようなエステル化反応はテレフタル酸およ１ びエチレングリコール以外の添加物を添加せずに実施す
ることも可能であり、また後述する重縮合の触媒の共存
下に実施することも可能であるが、さらにトリエチルア
ミン、トリｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン
などの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム
、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメ
チルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニ
ウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して
実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジ
オキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的
低水準に保持できるので好ましい。

次いで得られたエステル化物は、重縮合触媒の存在下に
減圧下で、得られるポリエチレンテレフタレートの融点
量」二の温度に加熱し、この際生成するグリコールを系
外に留去させて重縮合する液相重縮合工程に供給される
。

このような液相での重縮合反応は、１段階で行２ なっでも、複数段階に分けて行なってもよい。複数段階
で行なう場合、重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合
の反応温度が、通常、２５０〜２９０℃好ましくは２６
０〜２８０℃であり、圧力が、通常、５００〜２０Ｔｏ
ｒｒ好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒであり、また最終
段階の重縮合反応の温度が通常２６５〜３００℃好まし
くは２７０〜２９５℃であり、圧力が通常１０〜０．１
Ｔｏ＋ｒ好ましくは５〜０　、　５　Ｔｏｔｔである。

重縮合反応を２段階で実施する場合には、第１段目およ
び第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上記の範囲であ
り、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終
段目の１段前までの重縮合反応の反応条件は上記１段目
の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件である。

たとえば、重縮合反応が３段階で実施される場合には、
第２段目の重縮合反応の反応温度は通常２６０〜２９５
℃好ましくは２７０〜２８５℃であり、圧力は通常、５
０〜２Ｔｏｒｒ好ましくは４０〜５Ｔｏｒ＋の範囲であ
る。これらの重縮合反３ 応工程の各々において到達される固有粘度（ｒｖ）はと
くに制限はないが、各段階における固有粘度の上昇の度
合が滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段
目の重縮合反応器から得られるポリエチレンテレフタレ
ートの固有粘度（ＩＶ）は通常０．３５〜０．８０　ｄ
Ｉ／ｇ好ましくは０．４５〜０．７５ｄｊ！／ｇ、さら
に好ましくは０．５５〜０．　７５　ｄｌ　／ｇの範囲
であることが望ましい。

本明細書において、固有粘度は、ポリエチレンテレフタ
レー）１．２ｇを０−クロロフェノール１５ｃｃ中に加
熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度か
ら算出される。

またこのポリエチレンテレフタレートの密度は、通常１
．３３〜１．３５ｇ／−であることが望ましい。

本明細書において、ポリエチレンテレフタレートの密度
は、四塩化炭素およびヘプタンの混合溶媒を用いた密度
勾配管により、２３℃の温度で測定される。

４ 上記のような重縮合反応は触媒および安定剤の存在下に
実施されることが好ましい。触媒として二酸化ゲルマニ
ウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテ
トラローブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化
アンチモンなどのアンチモン触媒およびチタニウムテト
ラブトキサイドなどのチタン触媒を用いることができる
。これらの触媒の中では、二酸化ゲルマニウム化合物を
用いると生成するポリエチレンテレフタレートの色相お
よび透明性が優れるので好ましい。また、安定剤として
は、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート
、トリｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェ
ート、トリフ、エニルホスフェート、トリクレジルホス
フェートなどの燐酸エステル類、トリフェニルホスファ
イト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェ
ニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルア
ラシドホスフェート、イソプロビルアラシドホスフェー
ト、プチルアッシドホスフエート、ジブチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、ジ５ オクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステルおよび
リン酸、ポリリン酸などのリン化合物が用いられる。こ
れらの触媒あるいは安定剤の使用割合は、テレフタル酸
とエチレングリコールとの混合物の重量に対して、触媒
の場合には触媒中の金属の重量として、通常、０．００
０５〜０．２重量％好ましくは０．００１〜０．０５重
量％の範囲であり、また安定剤の場合には、安定剤中の
リン原子の重量として通常、０．００１〜０．１重量％
好ましくは０．００２〜０．０２重量％の範囲である。

これらの触媒および安定剤の供給方法は、エステル化反
応工程の段階において供給することもできるし、重縮合
反応工程の第１段目の反応器に供給することもできる。

本発明で用いられるポリエチレンテレフタレートには、
上述のようにテレフタル酸以外のジカルボン酸やエチレ
ングリコール以外のジオールが２０モル％以下の量で含
まれていてもよいが、特に好ましく用いられるポリエチ
レンテレフタレートは、一般式［Ｉ］ ６ で表わされるエチレンテレフタレート成分単位（ａ）の
含有率が、９５．０〜９９．０モル％の範囲にあり、一
般式［ＩＩ］ で表わされるジオキシエチレンテレフタレート成分単位
（ｂ）の含有率が、１．０〜５．０モル％の範囲にある
ことが望ましい。

このようにして、最終重縮合反応器から得られたポリエ
チレンテレフタレートは、通常、溶融押出成形法によっ
て粒状（チップ状）に成形される。

このような粒状ポリエチレンテレフタレートは、通常２
．０〜５．０ｍｍ、好ましくは２，２〜４．０ｍの平均
粒径を有することが望ましい。

このようにして液相重縮合工程を経た粒状ポリエチレン
テレフタレートには、固相重縮合工程が加えられる。

固相重縮合工程に供給される粒状ポリエチレンテレフタ
レートは、予め固相重縮合を行なう場合の温度より低い
温度に加熱して予備結晶化を行７ なった後、固相重縮合工程に供給してもよい。

このような予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフ
タレートを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃好ましく
は１３０〜１８０℃の温度に１分〜４時間加熱すること
によって行なってもよく、あるいは粒状ポリエチレンテ
レフタレートを水蒸気雰囲気下または水蒸気含有不活性
ガス雰囲気下あるいは水蒸気含有空気雰囲気下で通常、
１２０〜２００℃の温度に１分間以上加熱することによ
って行なってもよい。

このような粒状ポリエチレンテレフタレートが供給され
る固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、重縮合
温度が通常１９０〜２３０℃好ましくは１９５〜２２５
℃であり、圧力が通常、１ｋｇ／ｃｒｌＧ〜１０ＴＯ「
ｒ好ましくは常圧ないし１００　Ｔｏｕｒの条件下で、
窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰
囲気下で固相重縮合反応が実施される。これらの不活性
ガスの中では窒素ガスが好ましい。

このようして得られたポリエチレンテレフタ８ レートの固有粘度は、通常０．　５０　ｄｉ　７ｇ以上
、好ましくは０．５４　ｄＩ／ｇ以上、さらに好ましく
は０．７０ｄｊ！／ｇ以上、特に好ましくは０．７２ｄ
ｌ／ｇ以上であることが望ましい。

このポリエチレンテレフタレートの密度は、通常１．３
７ｇ／−以上、好ましくは１．３８ｇ／−以上、さらに
好ましくは１．３９ｇ／ｃｄ！以上であることが望まし
い。

またこのようなポリエチレンテレフタレート中に含まれ
るオリゴマー であるコの量は、０．６重量％以下、好ましくは０．５
重量％以下さらに好ましくは０．４５重量％以下特に好
ましくは０．４０重量％以下であることが望ましい。

本明細書において、ポリエチレンテレフタレート中に含
まれるオリゴマーの量は、以下のようにして測定される
。

すなわち所定量のポリエチレンテレフタレートを０−ク
ロロフェノールに溶解した後、テトラヒト９ ０フランで再析出して濾過して線状ポリエチレンテレフ
タレートを除いた後、次いで得られた濾液を液クロマト
グラフイー（島津製作所製Ｌ　Ｃ７Ａ）に供給してポリ
エチレンテレフタレート中に含まれるオリゴマー量を求
め、この値を測定に用いたポリエチレンテレフタレート
量で割って、ポリエチレンテレフタレート中に含まれる
オリゴマー量（重量％）とする。

このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエチ
レンテレフタレートには、水処理が加えられるが、この
水処理は、粒状ポリエチレンテレフタレートを水、水蒸
気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触
させることにより行なわれる。

粒状ポリエチレンテレフタレートと水との接触は、ポリ
エチレンテレフタレートを室温〜１５０℃の水に１分間
〜１００時間またはそれ以上好ましくは１分間〜２０時
間特に好ましくは５分〜１０時間浸漬することにより行
なわれる。望ましくは、粒状ポリエチレンテレフタレー
トを５０〜０ １５０℃の熱水に１分間〜１０時間浸漬することにより
行なわれる。さらに望ましくは、粒状ポリエチレンテレ
フタレートを７０〜１１０℃の熱水に３分〜５時間浸漬
することにより行なわれる。

特に好ましくは、粒状ポリエチレンテレフタレートを８
０〜１００℃の熱水に５分間〜３時間浸漬することによ
り行なわれる。

また、粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気または
水蒸気含有ガスとの接、触は、通常、室温〜１５０℃、
好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１
１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有不活性ガスある
いは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエチレンテレ
フタレート１ｋｇ当り、０．５ｇ以上の量で供給させる
か、あるいは存在させて粒状ポリエチレンテレフタレー
トと水蒸気とを接触させることにより行なわれる。

この粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気との接触
は、通常１分〜５０時間、好ましくは５分間〜１０時間
行なわれる。

上記のようにポリエチレンテレフタレートに水１ 処理を施すことによって、ポリエチレンテレフタレート
の固相重縮合速度が減少するとともに、該ポリエチレン
テレフタレートを２９０°Ｃの温度に加熱溶融して段付
角板を成形した後のオリゴマー増加量を抑制することが
できる。

このように水処理が施されたポリエチレンテレフタレー
トは、上述のように固相重縮合速度が減少せしめられて
いるが、不活性ガス雰囲気下で、２１５℃の温度に加熱
して固相重縮合した際の重縮合速度は、０．００５５ｄ
／／ｇ・時間以下好まＬ＜　は０．００５　ｄｌ／ｇ・
時間以下さらに好ましくは０．　００４　ｄｌ！／ｇ・
時間以下特に好ましくは０．００３ｄｌ！／ｇ・時間以
下であることが望ましい。

本明細書では、ポリエチレンテレフタレートの固相重縮
合した際の重縮合速度は、具体的には、以下のようにし
て測定される。

粒状ポリエチレンテレフタレート６０ｇを内径２２Ｉｎ
Ｉｎ１高さ８０ｍｍの円筒状ステンレス容器に充填し、
密閉する。この容器は、底部に不活性ガス２ 通気用のノズルを有し、上部から不活性ガスが系外に放
出されるようになっている。

固相重縮合は、加熱装置を有するサンドバス（日本パー
カライジンク■社製、酸化アルミ）中に粒状ポリエチレ
ンテレフタレートが充填密閉されたステンレス容器を装
着固定し、不活性ガスとして窒素を通気しながら実施す
る。

この除用いる窒素は、露点が一５０℃以下であり、酸素
濃度が２０　ｐｐｍ以下であるものを使用し、ステンレ
ス容器に供給する前に予めバス温度と同じとなるように
予熱する。窒素は、毎時２０ＯＮｌ　　（標準状態）の
量でステンレス容器に供給する。

サンドバスは空気により流動状態とし、サンドバスの温
度が均一で温度分布がないようにする。

サンドバスの加熱ヒータはバスの温度がプログラムコン
トローラで所定の固相重縮含湿となるように制御される
。

固相重縮合速度の測定は、上記のような装置を用いて、
具体的には以下の方法によって定量化す３ る。粒状ポリエチレンテレフタレートを上記のような円
筒状ステンレス容器に充填密閉した状態で、サンドバス
中に装着固定し、窒素を毎時２０ＯＮｌの量で通気しな
がら、常温から１７０℃までを３０分間で昇温し、次に
１７０℃で１時間保持した後、１７０℃から２１５℃ま
でを３０分間で昇温し、さらに２１５℃で４時間保持し
、固相重縮合反応を行なう。

固相重縮合反応後、加熱を停止し、窒素通気のまま、サ
ンドバス中の温度を７０℃まで降温させ、次いでステン
レス容器をサンドバスより取り出し、固相重縮合した粒
状ポリエチレンテレフタレートの固有粘度ｇ／ｄＩ　（
ＩＶ）を測定する。このＩＶ値をＡｄＩ／ｇとする。

同様な方法で２１５℃での保持時間を２０時間にした時
の粒状ポリエチレンテレフタレートのＩＶを測定する。

このＩＶ値をＢ　ａ　ｉ　／　ｇとする。

固相重縮合速度は、次式により算出される。

４ −Ａ 　− １に こに、Ｒは固相重縮合速度（ｄｌ／ｇ・時間）であり、
ＡおよびＢは各々４時間後および２０時間後のＩＶ値（
ｄｌｌ／ｇ）である。

また上記のようにして水処理が施されたポリエチレンテ
レフタレートは、その後の成形過程でのオリゴマーの増
加が著しく抑制される。このことは、たとえばポリエチ
レンテレフタレートを２９０℃の温度に加熱溶融して段
付角板を成形した後のオリゴマー増加量を測定すること
により確かめられる。本発明により水処理されたポリエ
チレンテレフタレートは、具体的には、温度２９０℃に
加熱溶融して段付角板を成形した後のオリゴマー増加量
ｙ（重量％）が、 ｙ≦−０，２０ｘ＋０．２０　　好ましくはｙ≦−〇、
２０ｘ＋０．１８　　さらに好ましくはｙ≦−０，２０
ｘ＋０．１６であることが望ましい。

５ 上記式中又は、段付角板成形前のオリゴマー濃度（重量
％）である。

本明細書において、粒状ポリエチレンテレフタレートか
ら段付角板を成形した後のオリゴマー増加量ｙ（重量％
）は、以下のようにして測定される。

すなわち予めオリゴマー含有量が測定された（測定値Ｘ
％）粒状ポリエチレンテレフタレート２ｋｇを温度１４
０℃、圧力Ｉ　Ｑ　ｔｏｕｒの条件で１６時時間上棚段
式の乾燥器を用いて乾燥して、粒状ポリエチレンテレフ
タレートの水分を５０　ｐｐｍ以下にする。

次に、乾燥された粒状ポリエチレンテレフタレートを名
機製作所■製Ｍ−７０Ａ射出成形機によりシリンダー温
度２９０℃、金型冷却水温度１５℃の条件下で射出成形
して、段付角板状の成形物を得る。

段付角板状成形物の射出成形は、計量１２秒、射出６０
秒となるようにして、乾燥された粒状ポリエチレンテレ
フタレートをホッパより射出成形６ 機に供給して行なう。また成形機内の溶融樹脂の滞留時
間は約７２秒とする。なお段付角板状成形物１個当りの
重量は７５ｇであり、オリゴマー測定用試料は、射出成
形開始後１１個〜１５個目のいずれか１個を用いて行な
う。

段付角板状成形物１は、第１図に示すような形状を有し
ており、Ａ部の厚みは約６．５ｍｍであり、Ｂ部の厚み
は約５　ｍｍであり、０部の厚みは約４ｍｍである。こ
の０部を用いて成形物のオリゴマー増加量を調べる。

次に成形された４ｍｍ厚さの板状成形物をチップ状に切
断、オリゴマー測定用試料とする。

なお段付角板を構成するポリエチレンテレフタレートの
オリゴマー含有量の測定は、上記と同様の方法で測定さ
れる。

このようにポリエチレンテレフタレートに水処理を施す
ことによって、固相重縮合速度が減少するとともに成形
時にポリエチレンテレフタレート中に含まれる環状三量
体などのオリゴマー類の増加を抑制できるのは、ポリエ
チレンテレフタレー７ トに水処理を加えることによって、ポリエチレンテレフ
タレート中に含まれる重縮合触媒たとえばゲルマニウム
触媒が失活し、したがって成形時に加熱されても分解反
応あるいはエステル交換反応がほとんど進行せず、この
ため生成する環状三量体などのオリゴマー類の量が少な
くなるのであろうと考えられる。

このように本発明に係る製造方法で得られたポリエチレ
ンテレフタレートは、成形時に生成する環状三量体など
のオリゴマー類の量が少なく、したがって、射出成形機
械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを
成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延
伸ブロー成形した後ヒートセットして中空成形容器を成
形する際に、環状三量体などのオリゴマー類が金型に付
着することによる金型汚れが発生しにくい。

発明の効果 本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法は
、特に水と接触させて水処理工程を含んでいるため、こ
の製造方法により得られたボリエ８ チレンテレフタレートは、成形時に生成する環状三量体
などのオリゴマー類の量が少なく、しかも成形時にポリ
エチレンテレフタレート中に含まれる環状三量体などの
オリゴマー類の総量が少ないため、成形時に金型汚れが
発生しにくい。

したがって、本発明に係るポリエチレンテレフタレート
の製造方法により得るポリエチレンテレフタレートは、
成形品を製造する際に頻繁に洗浄を行なう必要がなく、
ボトルやフィルム、シートなどの成形品の生産性を向上
させることができ、しかも得られるボトルやフィルム、
シートの白化を防止することができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ 第１、第２、第３、第４および第５の反応器が横型であ
り、また第６の反応器が二軸回転式の横型反応器からな
る連続重縮合装置を用いて、以下のとおり操作して連続
重合を行い、ポリエチレンテレフタレートを製造した。

９ 予め３７５０重量部の反応液が滞留されており、撹拌下
２５５℃で窒素雰囲気下に１　、　７　ｋｇ　／　Ｃｒ
１Ｇの条件下に維持された第１反応器に、毎時高純度テ
レフタル酸１４３７重量部およびエチレングリコール６
４５重量部を混合して調製されたスラリーを連続的に供
給し、第１段目のエステル化反応を行った。この第１段
目のエステル化反応においては、２０３重量部の水と３
重量部のエチレングリコールとの混合液が留去された。

また、この第１段目のエステル化反応物は、平均滞留時
間が２．０時間になるように制御され、連続的に撹拌下
２６０℃で０．８ｋｇ／ｃＪＧの条件下に維持された第
２反応器に導かれた。

この反応器２においては、毎時０．３５重量部の二酸化
ゲルマニウムと３２重量部のエチレングリコールとの均
一溶液が連続的に供給されるとともに、毎時８４重量部
の水と７重量部のエチレングリコールとの混合液が連続
的に留去されて、第２段目のエステル化反応が継続され
た。また、この第２段目のエステル化反応物は、平均滞
留時間０ が２．０時間になるように制御され、連続的に撹拌下２
６５℃で常圧の条件下に維持された第３反応器に導かれ
た。

この第３反応器においては、毎時１．２３重量部のトリ
メチルホスフェートと２２重量部のエチレングリコール
とが混合された均一溶液が連続的に供給されるとともに
、毎時２１重量部の水と３８重量部のエチレングリコー
ルとの混合液が連続的に留去され、第３段目のエステル
化反応が継続された。

この第３段目のエステル化反応物も平均滞留時間が２．
０時間となるように制御され、連続的に撹拌下２７５℃
で７０ｍｍＨｇに維持された第４反応器に導かれた。こ
の第４反応器においては、毎時６２重量部のエチレング
リコールと６重量部の水との混合物が連続的に留去され
て第１段目の重縮合反応が行われた。また、この第１段
目の重縮合反応物は、平均滞留時間が１．０時間となる
ように制御され、連続的に撹拌下２８０℃で５　ｍｍＨ
ｇに維持された第５反応器に導かれた。

１ この第５反応器においては、毎時２６重量部のエチレン
グリコールと３重量部の水との混合液が連続的に留去さ
れて第２段目の重縮合反応が継続された。また、この第
２段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が１．０時間に
なるように制御され、連続的に２８２°Ｃ〜２８５℃で
１．８ｍｍＨｇ〜２．５ｍｍＨｇの条件下に維持された
横型二軸回転式反応槽である第６反応器に導かれた。

この第６反応器においては、毎時１２重量部のエチレン
グリコールと１重量部の水との反応液が連続的に留去さ
れて第３段目の重縮合反応が継続された。また、この第
３段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が２．５時間と
なるように制御され、連続的にポリエステル抜き出し装
置によって、反応器外にストランド状で抜き出され、水
中に浸漬されて冷却された後、ストランドカッターによ
ってチップ状に裁断された。以上の液相重合によって得
られたポリエチレンテレフタレートの０−クロロフェノ
ール中で２５℃で測定した固有粘度ＩＶは（Ｌ、　　５
７　ｄＡ　／ｇであり、またジオキシエチレ２ ンテレフタレート成分の含有量は２．５０モル％であっ
た。

さらに、その液相重合によるポリエチレンテレフタレー
トは、窒素雰囲気下約１４０℃で約１５時間乾燥すると
ともに結晶化を行った後、基型の固相重合器に装填し、
窒素雰囲気下２０５℃で１５時間固相重合を行った。こ
のようにして得られたポリエチレンテレフタレートの０
−クロロフェノール中２５℃で測定した固有粘度は０．
８０ｄ　ｌ　／　ｇであり、密度は１．４０ｇ／ａｌｌ
であり、オリゴマー含有量は０．３１重量％であり、ま
たそのジオキシエチレンテレフタレート成分の含量は２
．５３モル％であった。

このようにして得られたポリエチレンテレフタレート（
Ａ）５ｋｇを、ステンレス容器内で６．５ｋｇの蒸留水
に浸漬させた。

次に、ポリエチレンテレフタレートおよび蒸留水が入っ
たステンレス容器を外部より加熱し、内温を９０℃にコ
ントロールし、４時間保持して水処理を行なった後、脱
水し、１４０℃で１４時間３ 窒素中で乾燥した。

乾燥ポリエチレンテレフタレートをすてに本明細書中で
説明したようにして窒素ガス雰囲気下で２１５℃の温度
に加熱して固相重縮合処理した重縮合速度は、０．　０
０２６　ｄｌ／ｇ・時間であった。

また該ポリエチレンテレフタレート（名機製作所■製Ｍ
−７ＯＡ）を射出成形機で２９０℃において成型した段
付角板状の成形物のオリゴマー含有量は０．３５重量％
であり、オリゴマー増加量は０．０４重量％であった。

実施例２ 実施例１において、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）
をステンレス容器に５　ｋｇを充填し、水蒸気を毎時０
．５ｋｇの量で３０分間通蒸して、水処理を行なった以
外は、実施例１と同様にした。

実施例１と同様の方法で乾燥後、固相重縮合速度を測定
した結果、０．００５２ｄＡ’／ｇ・時間であった。

また実施例１と同様の方法で成形した成形物の４ オリゴマー含有量は０．４０重量％であり、オリゴマー
増加量は０．０９重量％であった。

実施例３ 実施例１において、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）
を加圧タイプのステンレス容器に５　ｋｇを充填し、０
．４３ｋｇ／ｃｉの水蒸気（飽和温度１１０℃）を毎時
０．５ｋｇの割合で３０分間通蒸して、水処理を行なっ
た以外は、実施例１と同様にした。

実施例１と同様の方法で乾燥後、固相重合速度を測定し
た結果、０．００４８ｄｌ／ｇ・時間であった。

また、実施例１と同様の方法で成形した成形物のオリゴ
マー含有量は、０．３７重量％であり、オリゴマー増加
量は０．０６重量％であった。

実施例４ 実施例１において、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）
を、１８℃の蒸留水に３０分間浸漬して水処理を行なっ
た以外は、実施例１と同様にした。

実施例１と同様の方法で乾燥後、固相重合速度を測定し
た結果、０　、　００４２　ｄ　ｌ／　ｇ・時間で５ あった。

また実施例１と同様の方法で成形した成形物のオリゴマ
ー含有量は０．３９重量％であり、オリゴマー増加量は
０．０８重量％であった。

比較例１ 実施例１において、熱水処理を行なわずに得られたポリ
エチレンテレフタレートを１４０　’Ｃで１４時間窒素
ガス中で乾燥した後、窒素雰囲気下で２１５℃の温度に
加熱して固相重縮合処理した重縮合速度は、０．０ｏ６
７ｄｌ／ｇ・時間であった。

また該ポリエチレンテレフタレートを２９０００で成型
した成形物のオリゴマー含有量は０．５０重量％であり
、オリゴマー増加量は０．１９重量％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、段付角板状成形物の斜視図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と
   、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体
   とをエステル化するエステル化工程と、 上記エステル化工程で得られたエステル化物を重縮合触
   媒の存在下で加熱溶融する液相重縮合工程と、 上記液相重縮合工程で得られた重縮合反応物を不活性雰
   囲気下で溶融点以下の温度に加熱する固相重縮合工程と
   、 上記固相重縮合工程で得られた重縮合反応物を水と接触
   させる水処理工程とを含むことを特徴とするポリエチレ
   ンテレフタレートの製造方法。
2. （２）上記水処理を、ポリエチレンテレフタレートを１
   〜１５０℃の温度の水に１分〜１００時間浸漬して行な
   うことを特徴とする請求項１記載のポリエチレンテレフ
   タレートの製造方法。
3. （３）上記水処理を、ポリエチレンテレフタレートを室
   温〜１５０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスに１
   分〜５０時間接触して行なうことを特徴とする請求項１
   記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。