JP5994257B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents
液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5994257B2 JP5994257B2 JP2012010523A JP2012010523A JP5994257B2 JP 5994257 B2 JP5994257 B2 JP 5994257B2 JP 2012010523 A JP2012010523 A JP 2012010523A JP 2012010523 A JP2012010523 A JP 2012010523A JP 5994257 B2 JP5994257 B2 JP 5994257B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- liquid crystal
- crystal aligning
- compound
- aligning agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PXUKTZHNQYBEFC-UHFFFAOYSA-N CC(C(OCCCCCCCCCCOc(cc1)ccc1-c(cc1)ccc1C#N)=O)=C Chemical compound CC(C(OCCCCCCCCCCOc(cc1)ccc1-c(cc1)ccc1C#N)=O)=C PXUKTZHNQYBEFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
- C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
- C09K19/56—Aligning agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
- G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
- G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
[A]ポリアミック酸、ポリイミド、(メタ)アクリル重合体、ポリシロキサン及びポリアミック酸エステルからなる群より選択される少なくとも1種の重合体(以下、「[A]重合体」とも称する)を含有し、かつ上記重合体が下記式(1)で表される基を有する液晶配向剤である。
R1は、メチレン基、炭素数2〜30のアルキレン基、−(CbH2bO)c−、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。bは、0〜20の整数である。cは、0〜10の整数である。但し、これらの基の水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
R2は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、エーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含む連結基である。
R3は、少なくとも2個の単環構造を有する基である。
aは、0又は1の整数である。)
R4及びR6は、それぞれ独立してフェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、シクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基、シクロへキシレンフェニレン基又は複素環である。但し、これらの基の水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
R5は、メチレン基、炭素数2〜10のアルキレン基、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、エーテル結合、エステル結合又は複素環を含む連結基である。但し、上記連結基の水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
R7は、水素原子、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメトキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基である。
bは、0又は1である。cは、1〜9の整数である。但し、R7が複数の場合、複数のR7は同一でも異なっていてもよい。)
本発明の液晶配向剤は、[A]重合体を含有する。また、当該液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の任意成分を含有することができる。以下、各成分を詳述する。
[A]重合体は、ポリアミック酸、ポリイミド、(メタ)アクリル重合体、ポリシロキサン及びポリアミック酸エステルからなる群より選択される少なくとも1種の重合体を含有し、かつ上記重合体が上記式(1)で表される基を有する。当該液晶配向剤が、上記式(1)で表される特定構造の基を有する[A]重合体を含有することで、高速応答を実現することができる。また、ポリマー主鎖構造の異なるポリアミック酸、ポリイミド、(メタ)アクリル重合体、ポリシロキサン及びポリアミック酸エステルからなる群より選択される少なくとも1種の重合体を適宜選択する事で、液晶表示素子に所望の特性(電圧保持率、残像特性、均一塗布性、耐光性)を付与することができる。以下、上記式(1)で表される基、各重合体の順に詳述する。
上記式(1)中、R1は、メチレン基、炭素数2〜30のアルキレン基、−(CbH2bO)c−、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。bは、0〜20の整数である。cは、0〜10の整数である。但し、これらの基の水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。R2は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、エーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含む連結基である。R3は、少なくとも2個の単環構造を有する基である。aは、0又は1の整数である。
[A]重合体としてのポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得られる。上記ジアミン化合物の一部は上記式(1)で表される基を含むジアミン化合物とする必要がある。
ポリイミドは、上記ポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環してイミド化することにより製造できる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有しているアミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存している部分イミド化物であってもよい。
[A]重合体としての(メタ)アクリル重合体は、上記式(1)で表される基を含む(メタ)アクリル重合体であれば特に限定されることはなく、公知のエチレン性不飽和化合物を公知の方法で重合させることにより得られる。例えば、(a)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物(以下、「(a)不飽和化合物」とも称する)と(b1)エチレン性不飽和カルボン酸及び/又は重合性不飽和多価カルボン酸無水物(以下、「(b1)不飽和化合物」とも称する)と(a)不飽和化合物及び(b1)不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物(以下、「(b2)不飽和化合物」とも称する)との共重合体とを重合することで得られる。
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−n−プロピルアクリル酸、α−n−ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類;
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−1,2,3,4−テトラヒドロフタル酸無水物等の不飽和多価カルボン酸無水物類等が挙げられる。
上記式(1)で表される基を有する(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシル基を有するエステル類;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、(メタ)アクリル酸2−ジシクロペンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸コレスタニル等の(メタ)アクリル酸脂環式エステル類;
(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類;
N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジル)マレイミド等の不飽和ジカルボニルイミド誘導体;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド化合物;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物;
インデン、1−メチルインデン等のインデン誘導体類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン系化合物の他、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等が挙げられる。
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物;
過酸化水素;
これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独又は2種以上を混合して使用することができる。
[A]重合体としてのポリシロキサンは、上記式(1)で表される基を含むポリシロキサンであれば特に限定されないが、例えばアルコキシシラン化合物及びハロゲン化シラン化合物からなる群より選択される少なくとも1種のシラン化合物(以下、「原料シラン化合物」とも称する)を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成できる。
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラクロロシラン等;
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリ−sec−ブトキシシラン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−sec−ブトキシシラン、エチルトリ−tert−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン等;
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン等;
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン等;
上記式(1)で表される基を有するシラン等が挙げられる。
ポリアミック酸エステルは、上述したポリアミック酸と、有機ハロゲン化物、アルコール類又はフェノール類とを反応させることにより得られる重合体である。
当該液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、例えば硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、エポキシ化合物、界面活性剤等のその他の任意成分を含有してもよい。なお、これらのその他の任意成分は、それぞれの成分を単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。また、その他の任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。以下、各成分を詳述する。
硬化剤及び硬化触媒は、[A]重合体の架橋反応をより強固にする目的で当該液晶配向剤に含有することができる。硬化促進剤は、硬化剤の司る硬化反応を促進する目的で当該液晶配向剤に含有することができる。
エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性を向上させる観点から、当該液晶配向剤に含有することができる。
界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
当該液晶配向剤は、上述の通り[A]重合体を必須成分として含有し、必要に応じてその他の任意成分を含有できるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
本発明の液晶表示素子は、その駆動方式に特に制限はなく、TN、STN、IPS、FFS、Ht−VA(VA−IPS)、VA(VA−MVA方式、VA−PVA方式等を含む)等公知の各種方式に本技術を適用することが可能であり、上記液晶配向剤から形成された上記液晶配向膜を備える。上述したように当該液晶配向剤によれば、高速応答が可能であり、かつ電圧保持率、残像特性、均一塗布性、耐光性等の諸性能に優れた液晶表示素子を作製可能である。一般的に、液晶表示素子は表面に透明電極及び液晶配向膜がこの順に積層された一対の基板を備え、この一対の基板が内側に対向配設されており、この一対の基板間に液晶が充填され、周辺部がシール剤でシールされている。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。当該液晶表示素子が備える液晶配向膜は、基板上に当該液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に形成される。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚準備し、この2枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。液晶セルを製造する方法としては、例えば以下の方法等が挙げられる。
カラム:東ソー社、TSKgelGRCXLII
溶媒:テトラヒドロフラン
温度:40℃
圧力:68kgf/cm2
下記反応スキームに従い化合物1、2及び3を合成した。
下記反応スキームに従い化合物4を合成した。
下記反応スキームに従い化合物5及び6を合成した。
下記スキームに従い化合物7〜11を合成した。
下記スキームに従い化合物12〜14を合成した。
下記スキームに従い化合物15〜17を合成した。
下記スキームに従い化合物18及び19を合成した。
[ポリアミック酸の合成]
[合成例8]
1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物26.08g、下記式で表されるジアミン(G−1)7.90g及び上記化合物3のジアミン66.0gをNMP400gに溶解し、室温で6時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥することにより、ポリアミック酸(PA−1)を78.5g得た。
化合物3の代わりに化合物11を96.6g用いた以外は合成例8と同様に操作することにより、ポリアミック酸(PA−2)を100.1g得た。
[合成例10]
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物13.45g、ジアミン化合物として3,5−ジアミノ安息香酸3.72g、下記式で表されるジアミン(G−2)3.02g及び化合物3のジアミン14.81gをNMP140gに溶解させ、60℃で4時間反応させた。この重合液の粘度を測定したところ2,200mPa・sであった。反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で24時間乾燥させることによりポリアミック酸を得た。得られたポリアミック酸を全てNMP465gに再溶解させ、ピリジン7.12g及び無水酢酸9.19gを添加し110℃で4時間脱水閉環させ、上記と同様に操作して沈殿、洗浄、減圧乾燥を行い、イミド化率68%のポリイミド(PI−1)を21.5g得た。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物10.89g、ジアミン化合物として上記ジアミン(G−2)7.33g及び化合物3のジアミン16.78gをNMPに溶解させ、60℃で4時間反応させた。この重合液の粘度を測定したところ1,250mPa・sであった。反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で24時間乾燥させることによりポリアミック酸を得た。得られたポリアミック酸を全てNMP465gに再溶解させ、ピリジン3.84g及び無水酢酸4.96gを添加し110℃で4時間脱水閉環させ、上記と同様に操作して沈殿、洗浄、減圧乾燥を行い、イミド化率49%のポリイミド(PI−2)を23.1g得た。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物15.17g、ジアミン化合物として上記ジアミン(G−1)3.60g、化合物3のジアミン6.68g及び4,4’−ジアミノジフェニルメタン9.55gをNMP140gに溶解させ、60℃で4時間反応させた。この重合液の粘度を測定したところ、2,700mPa・sであった。反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で24時間乾燥させることによりポリアミック酸を得た。得られたポリアミック酸を全てNMP465gに再溶解させ、ピリジン10.70g及び無水酢酸13.82gを添加し110℃で4時間脱水閉環させ、上記と同様に操作して沈殿、洗浄、減圧乾燥を行い、イミド化率76%のポリイミド(PI−3)を22.4g得た。
化合物3の代わりに化合物14を7.69g用いた以外は合成例10と同様に操作することにより、イミド化率76%のポリイミド(PI−4)を22.9g得た。
化合物3の代わりに化合物17を6.36g用いた以外は合成例10と同様に操作することにより、イミド化率76%のポリイミド(PI−5)を21.9g得た。
[合成例15]
下記反応スキームに従いメタクリル酸コレスタニルを合成した。
メタクリル酸コレスタニル10.0g(0.0219モル)、メタクリル酸グリシジル15.0g(0.1055モル)、メタクリル酸9.0g(0.1045モル)及び化合物4を19.3g(0.046モル)仕込み、溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル43.0g、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.83g及び連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー0.78gを用いた以外は合成例15と同様に操作して、メタクリル重合体(PM−2)を得た。GPCによりメタクリル重合体(PM−2)の分子量測定を行ったところ、Mw=125,000、Mw/Mn=9.54であり、残留モノマーに起因するピークは認められなかった。なお、本重合体溶液において仕込みモノマーは全量メタクリル重合体(PM−2)に転換されたと仮定し、そのまま希釈して本発明の液晶配向剤作成に使用した。
化合物4の代わりに化合物19を25.6g(0.046モル)用いた以外は合成例16と同様に操作することによりメタクリル重合体(PM−3)を得た。GPCによりメタクリル重合体(PM−3)の分子量測定を行ったところ、Mw=131,000、Mw/Mn=9.43であり、残留モノマーに起因するピークは認められなかった。なお、本重合体溶液において仕込みモノマーは全量メタクリル重合体(PM−3)に転換されたと仮定し、そのまま希釈して本発明の液晶配向剤作成に使用した。
[合成例18]
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、シュウ酸12.4g及びエタノール22.2gを投入し、攪拌してシュウ酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液を窒素雰囲気下、70℃まで加熱した後、ここに原料であるシラン化合物として、テトラエトキシシラン11.1g及び化合物6が10.6gからなる混合物を滴下した。滴下終了後、70℃の温度を6時間維持した後に25℃まで冷却し、次いでブチルセロソルブ40.0gを加えることによりポリオルガノシロキサン(PS−1)を含有する溶液を調製した。この溶液に含有されるポリオルガノシロキサン(PS−1)のMwは9,000であった。
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、シュウ酸13.9g及びエタノール19.5gを投入し、攪拌してシュウ酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液を窒素雰囲気下、70℃まで加熱した後、ここに原料であるシラン化合物として、テトラエトキシシラン15.1g及び化合物6が3.95gからなる混合物を滴下した。滴下終了後、70℃の温度を6時間維持した後に25℃まで冷却し、次いでブチルセロソルブ40.0gを加えることによりポリオルガノシロキサン(PS−2)を含有する溶液を調製した。この溶液に含有されるポリオルガノシロキサン(PS−2)のMwは12,000であった。
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、シュウ酸10.2g及びエタノール26.3gを投入し、攪拌してシュウ酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液を窒素雰囲気下、70℃まで加熱した後、ここに原料であるシラン化合物として、テトラエトキシシラン5.54g、化合物6が12.49g及びオクタデシルトリエトキシシラン2.5gからなる混合物を滴下した。滴下終了後、70℃の温度を6時間維持した後に25℃まで冷却し、次いでブチルセロソルブ40.0gを加えることによりポリオルガノシロキサン(PS−3)を含有する溶液を調製した。この溶液に含有されるポリオルガノシロキサン(PS−3)のMwは6,000であった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物19.88g、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン6.83g、ジアミノジフェニルメタン3.58g及び上記ジアミン(G−1)4.72gをNMP140gに溶解させ、60℃で4時間反応させた。この重合液の粘度を測定したところ、2,100mPa・sであった。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で24時間乾燥させることによりポリアミック酸32.8gを得た。得られたポリアミック30gをNMP400gに溶解させ、ピリジン12.0g及び無水酢酸15.5gを添加し110℃で4時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧乾燥を行い、イミド化率79%のポリイミド(PI−6)を25g得た。
攪拌棒、三方コック、温度計をセットした四つ口フラスコにモノマーとしてメタクリル酸コレスタニル15.16g(0.0332モル)、メタクリル酸グリシジル12.8g(0.09モル)、メタクリル酸7.2g(0.0836モル)、スチレン7.2g(0.0691モル)及びN−シクロヘキシルマレイミド7.2g(0.0402モル)を仕込み、さらに溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル52.8g、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.24g及び連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー0.96gを添加した。これを窒素気流で約10分間バブリングして系内の窒素置換を行った後、窒素雰囲気下、70℃で5時間反応させてプレチルト角発現成分を有するメタクリル重合体(PM−4)を得た。GPCによりメタクリル重合体(PM−4)の分子量測定を行ったところ、Mw=96,000、Mw/Mn=7.87であり、残留モノマーに起因するピークは認められなかった。なお、本重合体溶液において仕込みモノマーは全量メタクリル重合体(PM−4)に転換されたと仮定し、そのまま希釈して本発明の液晶配向剤調製に使用した。
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、シュウ酸10.2g及びエタノール26.3gを投入し、攪拌してシュウ酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液を窒素雰囲気下、70℃まで加熱した後、ここに原料であるシラン化合物として、テトラエトキシシラン11.1g及びオクタデシルトリエトキシシラン2.5gからなる混合物を滴下した。滴下終了後、70℃の温度を6時間維持した後に25℃まで冷却し、次いでブチルセロソルブ40.0gを加えることによりポリオルガノシロキサン(PS−4)を含有する溶液を調製した。この溶液に含有されるポリオルガノシロキサン(PS−4)のMwは6,900であった。
[実施例1]
上記ポリアミック酸(PA−1)に溶媒組成がNMP:ブチルセロソルブ=50:50(質量比)となるようにNMP及びブチルセロソルブを加えて、固形分濃度が3.5質量%(液晶セル作成用)及び固形分濃度が7.0%(均一塗布性評価用)の溶液とした。これら溶液を十分に攪拌後、それぞれ孔径0.2μmのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤(S−1)を調製した。
上記ポリアミック酸(PA−1)の代わりに上記ポリアミック酸(PA−2)を用いた以外は実施例1と同様に操作することにより、液晶配向剤(S−2)を調製した。
上記ポリイミド(PI−1)に溶媒組成がNMP:ブチルセロソルブ=50:50(質量比)となるようにNMP及びブチルセロソルブを加えて、固形分濃度が3.5質量%(液晶セル作成用)及び固形分濃度が7.0%(均一塗布性評価用)の溶液とした。これら溶液を十分に攪拌後、それぞれ孔径0.2μmのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤(S−3)を調製した。
上記ポリイミド(PI−2)に溶媒組成がNMP:ブチルセロソルブ=50:50(質量比)となるようにNMP及びブチルセロソルブを加えて、固形分濃度が3.5質量%(液晶セル作成用)及び固形分濃度が7.0%(均一塗布性評価用)の溶液とした。これら溶液を十分に攪拌後、それぞれ孔径0.2μmのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤(S−4)を調製した。
上記ポリイミド(PI−3)に溶媒組成がNMP:ブチルセロソルブ=70:30(質量比)となるようにNMP及びブチルセロソルブを加えて、固形分濃度が3.5質量%(液晶セル作成用)及び固形分濃度が7.0%(均一塗布性評価用)の溶液とした。これら溶液を十分に攪拌後、それぞれ孔径0.2μmのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤(S−5)を調製した。
上記ポリイミド(PI−1)の代わりに上記ポリイミド(PI−4)を用いた以外は実施例3と同様に操作することにより、液晶配向剤(S−6)を調製した。
上記ポリイミド(PI−1)の代わりに上記ポリイミド(PI−5)を用いた以外は実施例3と同様に操作することにより、液晶配向剤(S−7)を調製した。
上記メタクリル重合体(PM−1)溶液にさらにジエチレングリコールメチルエチルエーテルを添加し、固形分濃度が3.5質量%(液晶セル作成用)及び固形分濃度が7.0%(均一塗布性評価用)の溶液とした。これら溶液を十分に攪拌後、それぞれ孔径0.2μmのフィルターを用いて濾過し、液晶配向剤(S−8)を調製した。
上記メタクリル重合体(PM−2)溶液にさらにジエチレングリコールメチルエチルエーテルを添加し、固形分濃度が3.5質量%(液晶セル作成用)及び固形分濃度が7.0%(均一塗布性評価用)の溶液とした。これら溶液を十分に攪拌後、それぞれ孔径0.2μmのフィルターを用いて濾過し、液晶配向剤(S−9)を調製した。
上記メタクリル重合体(PM−1)の代わりに上記メタクリル重合体(PM−3)を用いた以外は実施例8と同様に操作することにより、液晶配向剤(S−10)を調製した。
上記ポリオルガノシロキサン(PS−1)を含有する溶液にブチルセロソルブを加えて、固形分濃度5重量%(液晶セル作成用)及び固形分濃度が10.0%(均一塗布性評価用)の溶液とした。これら溶液を十分に攪拌後、それぞれ孔径1μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤(S−11)を調製した。
上記ポリオルガノシロキサン(PS−2)を含有する溶液にブチルセロソルブを加えて、固形分濃度5重量%(液晶セル作成用)及び固形分濃度が10.0%(均一塗布性評価用)の溶液とした。これら溶液を十分に攪拌後、それぞれ孔径1μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤(S−12)を調製した。
上記ポリオルガノシロキサン(PS−3)を含有する溶液にブチルセロソルブを加えて、固形分濃度5重量%(液晶セル作成用)及び固形分濃度が10.0%(均一塗布性評価用)の溶液とした。これら溶液を十分に攪拌後、それぞれ孔径1μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤(S−13)を調製した。
上記ポリイミド(PI−6)に溶媒組成がNMP:ブチルセロソルブ=50:50(質量比)となるようにNMP及びブチルセロソルブをそれぞれ加えて、固形分濃度が3.5質量%(液晶セル作成用)及び固形分濃度が7.0%(均一塗布性評価用)の溶液とした。これら溶液を十分に攪拌後、それぞれ孔径0.2μmのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤(CS−1)を調製した。
上記メタクリル重合体(PM−4)溶液にさらにジエチレングリコールメチルエチルエーテルを添加し、固形分濃度が3.5質量%(液晶セル作成用)及び固形分濃度が7.0%(均一塗布性評価用)の溶液とした。これら溶液を十分に攪拌後、それぞれ孔径0.2μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤(CS−2)を得た。
上記ポリオルガノシロキサン(PS−4)を含有する溶液にブチルセロソルブを加えて、固形分濃度5重量%(液晶セル作成用)及び固形分濃度が10.0%(均一塗布性評価用)の溶液とした。これら溶液を十分に攪拌後、それぞれ孔径1μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤(CS−3)を調製した。
調製した各液晶配向剤を、ITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分間プレベークを行った後、窒素に置換したオーブン中、200℃で1時間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚0.08μmの塗膜(液晶配向膜)を形成した。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対(2枚)作成した。上記基板のうちの1枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径3.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を、対向させて重ね合わせて圧着し、150℃で1時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板の間隙にネガ型液晶(メルク製、MLC−6608)を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、さらに液晶注入時の流動配向を除くために、これを150℃で10分間加熱した後に室温まで徐冷した。さらに、基板の外側両面に、偏光板を2枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子を製造した。
製造した液晶表示素子について以下の評価を行った。結果を表1に示す。
偏光顕微鏡、光検出器、及びパルス発生機を含む装置で応答速度(液晶応答の立ち上がりの時間)を測定した。ここで液晶応答速度とは、作製した液晶表示素子に電圧無印加状態から5Vの電圧を最大1秒間印加した際に、透過率10%から透過率90%に変化するのに要した時間(msec.)とした。
上記で製造した液晶表示素子に、5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率(%)を測定した。測定装置は東陽テクニカ製VHR−1を使用した。
上記と同様に操作して製造した液晶表示素子につき、100℃の環境温度において直流17Vの電圧を20時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧(残留DC電圧(mV))を、フリッカ−消去法により求めた。
6インチシリコンウエハー上に直径約4.1μmの樹脂スペーサー(積水化学製、ミクロパール EX−0041−AC4)を散布し、120℃に設定したホットプレート上で10分間加熱処理を行い、固着スペーサーを有するシリコンウエハーを準備した。また前記液晶配向剤組成において、印刷用に調整した液晶配向剤(固形分濃度が7.0%〜10.0%)を液晶配向膜印刷機(日本写真印刷製)を用いて上記固着スペーサー付きシリコンウエハーに塗布し、80℃のホットプレート上で1分間プレベークして溶媒を除去した後、200℃のホットプレート上で10分間ポストベークして、平均膜厚800Åの塗膜を形成した。この塗膜を倍率20倍の顕微鏡で観察して均一塗布性の評価を行った。印刷ムラ及び固着スペーサー部分におけるハジキの有無により評価を実施し、印刷ムラと固着スペーサー部分のハジキが全く観察されないものを「A」(優良と判断)、わずかに塗布不良が観察されるが、ほぼ塗布不良がないと判断できるものを「B」(良好と判断)、印刷ムラと固着スペーサー部分のはじきのいずれか一方でも多数観察されたものを「C」(不良と判断)とした。
カーボンアークを光源とするウェザーメーターで3,000時間照射後の電圧保持率を上記同様に操作して測定し、照射前の測定値と比べて電圧保持率の変化量が0.5%以下の場合を「A」(優良と判断)、0.5%を超えて1%以下の場合を「B」(良好と判断)、1%を超えて3%以下の場合を「C」(やや良好と判断)、3%を超える場合を「D」(不良と判断)とした。
Claims (6)
- [A]ポリアミック酸、(メタ)アクリル重合体、ポリシロキサン及びポリアミック酸エステルからなる群より選択される少なくとも1種の重合体を含有し、かつ上記重合体が下記式(1)で表される基を有し、
上記R 3 が、下記式(2)で表される基である液晶配向剤。
R1は、炭素数4〜30のアルキレン基、又は−(Cb’H2b’O)c’−である。b’は、4〜11の整数である。c’は、1〜10の整数である。但し、これらの基の水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
R2は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、エーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含む連結基である。
R3は、少なくとも2個の単環構造を有する基である。
aは、0又は1の整数である。)
R 4 及びR 6 は、それぞれ独立してフェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、シクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基、シクロへキシレンフェニレン基又は複素環である。但し、これらの基の水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
R 5 は、メチレン基、炭素数2〜10のアルキレン基、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、エーテル結合、エステル結合又は複素環を含む連結基である。但し、上記連結基の水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
R 7 は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメトキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基である。
bは、0又は1である。cは、1〜9の整数である。但し、R 7 が複数の場合、複数のR 7 は同一でも異なっていてもよい。) - 上記R 4 〜R 6 の少なくとも1つの基がフッ素原子を有している請求項1に記載の液晶配向剤。
- 上記ポリアミック酸が、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応物である請求項1又は請求項2に記載の液晶配向剤。
- 上記ポリシロキサンが、少なくとも上記式(1)で表される基を有するシランを含むシラン化合物の加水分解物又は加水分解・縮合物である請求項1、請求項2又は請求項3に記載の液晶配向剤。
- 請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
- 請求項5に記載の液晶配向膜を備える液晶表示素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012010523A JP5994257B2 (ja) | 2011-03-17 | 2012-01-20 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011059854 | 2011-03-17 | ||
JP2011059854 | 2011-03-17 | ||
JP2012010523A JP5994257B2 (ja) | 2011-03-17 | 2012-01-20 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015155547A Division JP6102997B2 (ja) | 2011-03-17 | 2015-08-05 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012208471A JP2012208471A (ja) | 2012-10-25 |
JP5994257B2 true JP5994257B2 (ja) | 2016-09-21 |
Family
ID=46808742
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012010523A Active JP5994257B2 (ja) | 2011-03-17 | 2012-01-20 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
JP2015155547A Active JP6102997B2 (ja) | 2011-03-17 | 2015-08-05 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015155547A Active JP6102997B2 (ja) | 2011-03-17 | 2015-08-05 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP5994257B2 (ja) |
KR (2) | KR101861185B1 (ja) |
CN (2) | CN104560061B (ja) |
TW (2) | TWI600750B (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014112192A (ja) * | 2012-10-31 | 2014-06-19 | Jsr Corp | Psaモード液晶表示素子用液晶配向剤、psaモード液晶表示素子用液晶配向膜、並びにpsaモード液晶表示素子及びその製造方法 |
WO2014167885A1 (ja) * | 2013-04-12 | 2014-10-16 | Jsr株式会社 | 光学装置 |
JP6672801B2 (ja) * | 2015-04-09 | 2020-03-25 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤 |
CN108474982B (zh) * | 2016-01-07 | 2021-11-02 | 夏普株式会社 | 液晶显示装置以及液晶显示装置的制造方法 |
CN106842714A (zh) * | 2017-01-03 | 2017-06-13 | 京东方科技集团股份有限公司 | 显示基板、显示面板及显示装置 |
KR102514165B1 (ko) * | 2017-07-28 | 2023-03-24 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 |
JP2019056880A (ja) * | 2017-09-22 | 2019-04-11 | シャープ株式会社 | 液晶セル、及び液晶表示装置 |
CN108070388B (zh) * | 2017-12-05 | 2021-04-23 | 中节能万润股份有限公司 | 一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 |
KR20220068980A (ko) * | 2019-09-24 | 2022-05-26 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 중합체, 및 디아민 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0258026A (ja) * | 1988-08-24 | 1990-02-27 | Sanyo Chem Ind Ltd | 液晶記録表示素子 |
JP3432572B2 (ja) * | 1993-03-25 | 2003-08-04 | 住友化学工業株式会社 | 液晶オリゴマー重合物フィルム、その製造方法、並びに液晶オリゴマー重合物フィルムを用いた位相差板および液晶表示装置 |
JP3430705B2 (ja) * | 1994-04-28 | 2003-07-28 | 日産化学工業株式会社 | 新規なジアミノベンゼン誘導体及びそれを用いたポリイミド |
US6084057A (en) * | 1997-05-20 | 2000-07-04 | Elsicon, Inc. | Polarizable amines and polyimides for optical alignment of liquid crystals |
EP1219651A1 (en) * | 2000-12-29 | 2002-07-03 | Rolic AG | Photoactive copolymer |
JP3842102B2 (ja) * | 2001-10-18 | 2006-11-08 | 日東電工株式会社 | ホメオトロピック配向液晶フィルムの製造方法、ホメオトロピック配向液晶フィルムおよび光学フィルム |
US6919404B2 (en) * | 2002-05-31 | 2005-07-19 | Elsicon, Inc. | Hybrid polymer materials for liquid crystal alignment layers |
JP5194342B2 (ja) * | 2005-07-15 | 2013-05-08 | Jnc株式会社 | 垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤及び垂直配向液晶表示素子 |
US8123977B2 (en) * | 2005-11-07 | 2012-02-28 | Lg Chem, Ltd. | Copolymer for liquid crystal alignment, liquid crystal aligning layer including copolymer for liquid crystal alignment, and liquid crystal display including liquid crystal aligning layer |
EP2305632A1 (en) * | 2005-12-23 | 2011-04-06 | Rolic AG | Photocrosslinkable materials |
TWI406838B (zh) * | 2006-08-04 | 2013-09-01 | Jnc Corp | 二胺、液晶配向劑、液晶配向膜和液晶顯示裝置 |
JP5293943B2 (ja) * | 2007-08-16 | 2013-09-18 | Jnc株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
JP5062109B2 (ja) * | 2007-10-09 | 2012-10-31 | Jnc株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
WO2009107406A1 (ja) * | 2008-02-28 | 2009-09-03 | シャープ株式会社 | 液晶配向膜形成用組成物及び液晶表示装置 |
JP2010101999A (ja) * | 2008-10-22 | 2010-05-06 | Chisso Corp | 液晶配向膜、液晶配向剤および液晶表示素子 |
JP5304174B2 (ja) * | 2008-10-29 | 2013-10-02 | Jnc株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
JP5482109B2 (ja) * | 2008-11-25 | 2014-04-23 | Jnc株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
KR101186902B1 (ko) * | 2009-04-15 | 2012-10-02 | 제이엔씨 주식회사 | 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 |
JP5900337B2 (ja) * | 2010-07-13 | 2016-04-06 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
-
2012
- 2012-01-20 JP JP2012010523A patent/JP5994257B2/ja active Active
- 2012-03-13 KR KR1020120025475A patent/KR101861185B1/ko active IP Right Review Request
- 2012-03-16 CN CN201410696304.6A patent/CN104560061B/zh active Active
- 2012-03-16 CN CN201210080143.9A patent/CN102676179B/zh active Active
- 2012-03-16 TW TW104128375A patent/TWI600750B/zh active
- 2012-03-16 TW TW101108996A patent/TWI529240B/zh active
-
2015
- 2015-08-05 JP JP2015155547A patent/JP6102997B2/ja active Active
-
2017
- 2017-09-28 KR KR1020170125774A patent/KR101873248B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI600750B (zh) | 2017-10-01 |
KR101861185B1 (ko) | 2018-05-25 |
CN104560061A (zh) | 2015-04-29 |
KR20120106588A (ko) | 2012-09-26 |
CN104560061B (zh) | 2016-09-07 |
KR20170117926A (ko) | 2017-10-24 |
JP2016001328A (ja) | 2016-01-07 |
CN102676179B (zh) | 2015-05-13 |
TWI529240B (zh) | 2016-04-11 |
TW201544581A (zh) | 2015-12-01 |
JP6102997B2 (ja) | 2017-03-29 |
TW201239069A (en) | 2012-10-01 |
KR101873248B1 (ko) | 2018-07-02 |
JP2012208471A (ja) | 2012-10-25 |
CN102676179A (zh) | 2012-09-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6102997B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
KR101730297B1 (ko) | 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법, 액정 표시 소자 및 폴리오르가노실록산 | |
WO2012020628A1 (ja) | 光指向性制御ユニット及びその製造方法、2d/3d切替可能表示モジュール、並びに液晶配向剤 | |
TW201443157A (zh) | 液晶配向劑及液晶配向劑的製造方法、液晶配向膜、液晶顯示元件、液晶配向膜的製造方法、相位差膜以及相位差膜的製造方法 | |
KR102018163B1 (ko) | 액정 배향제, 액정 배향막 그리고 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법 | |
JP5626510B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子の製造方法 | |
JP6547461B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム及び位相差フィルムの製造方法 | |
JP5321790B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子 | |
JP6701661B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶素子の製造方法、液晶配向膜及び液晶素子 | |
JP5708914B2 (ja) | 液晶表示素子の製造方法 | |
JP2011237483A (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
CN113260911A (zh) | 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件 | |
JP2016118573A (ja) | 液晶配向剤、液晶表示素子の製造方法、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び化合物 | |
JPWO2018124166A1 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 | |
JP6962440B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子 | |
JP6981542B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び液晶素子の製造方法 | |
JP7226305B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子 | |
JPWO2019230091A1 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子 | |
JP6260248B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜並びに液晶表示素子及びその製造方法 | |
JP2016095478A (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
WO2019193854A1 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び液晶素子の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140703 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150616 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150805 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151006 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151202 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160524 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160706 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160726 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160808 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5994257 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R157 | Certificate of patent or utility model (correction) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R157 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |