CN110869842B - 液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

含有由二胺成分和四羧酸成分得到的聚酰亚胺前体和/或该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物即聚酰亚胺的聚合物,所述二胺成分含有具有下述式(1)的结构的二胺和具有规定的侧链结构的二胺。(式(1)中,R1表示氢、碳数1~5的烷基或氟代烷基、叔丁氧羰基或1价有机基团。*表示与其它基团键合的部位。形成苯环的任意氢原子任选被1价有机基团取代。)

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶表示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶表示元件。特别是,涉及适用于通过电场使相对于基板垂直取向的液晶分子做出响应的VA方式的液晶表示元件的液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的该液晶表示元件。
背景技术
液晶表示元件广泛用作电脑、手机、智能手机、电视等的显示部。液晶表示元件包括,例如,夹在元件基板和滤色器基板之间的液晶层、向液晶层施加电场的像素电极和共用电极、控制液晶层的液晶分子的取向性的取向膜、切换提供给像素电极的电信号的薄膜晶体管(TFT)等。
作为这种液晶表示元件的驱动方式之一,有通过电场使相对于基板垂直取向的液晶分子做出响应的方式(也称为垂直取向(VA)方式)。垂直取向方式的液晶表示元件中,已知预先在液晶组合物中添加光聚合性化合物,并使用聚酰亚胺系等垂直取向膜,边向液晶单元施加电压边照射紫外线,由此加快液晶的响应速度的技术(PSA(Polymer SustainedAlignment)方式元件(例如,参见专利文献1和非专利文献1。)。
另一方面,这种液晶表示元件中,若静电在液晶单元内累积,另外,或者因驱动产生的正负不对称电压的施加而导致电荷在液晶单元内累积,这些累积的电荷会以液晶取向紊乱、残影的形式影响显示,显著降低液晶元件的显示品质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-307720号公报
非专利文献
非专利文献1:K.Hanaoka,SID 04DIGEST,P1200-1202
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于,提供能够获得电压保持率优异、累积电荷的缓和快、残影特性优异的液晶取向膜的液晶取向剂、液晶取向膜以及使用其的液晶表示元件。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究,结果发现,通过制成聚合物中含有具有特定结构的二胺的液晶取向剂可以解决上述课题,从而完成了本发明。本发明是基于上述见解而完成的,其主旨如下。
用于解决上述课题的本发明的方案是一种液晶取向剂,其特征在于,其含有由二胺成分和四羧酸成分(包括四羧酸衍生物成分)得到的聚酰亚胺前体和/或该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物即聚酰亚胺的聚合物,该二胺成分含有具有下述式(1)的结构的二胺和具有选自由下述式[S1]~[S3]组成的组中的侧链结构的至少1种二胺。
Figure BDA0002365891900000021
(式(1)中,R1表示氢、碳数1~5的烷基或氟代烷基、叔丁氧羰基或1价有机基团。*表示与其它基团键合的部位。形成苯环的任意氢原子任选被1价有机基团取代。)
Figure BDA0002365891900000022
(式[S1]中,X1和X2分别独立地表示单键、-(CH2)a-(a为1~15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH2)a1-A1)m1-。其中,多个a1分别独立地为1~15的整数,多个A1分别独立地表示氧原子或-COO-,m1为1~2。G1和G2分别独立地表示选自碳数6~12的2价芳香族基或碳数3~8的2价脂环式基中的2价环状基团。前述环状基团上的任意氢原子任选被选自由碳数1~3的烷基、碳数1~3的烷氧基、碳数1~3的含氟烷基、碳数1~3的含氟烷氧基或氟原子组成的组中的至少1种取代。m和n分别独立地为0~3的整数,m和n的总和为1~4。R1表示碳数1~20的烷基、碳数1~20的烷氧基或碳数2~20的烷氧基烷基,形成R1的任意氢任选被氟取代。)
-X3-R2 [S2]
(式[S2]中,X3表示单键、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。R2表示碳数1~20的烷基或碳数2~20的烷氧基烷基,形成R2的任意氢任选被氟取代。)
-X4-R3 [s3]
(式[S3]中,X4表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-或-OCO-。R3表示具有类固醇骨架的结构。)
此处,具有前述式(1)的结构的二胺优选具有下述式(1-1)的结构。
Figure BDA0002365891900000031
(式(1-1)中,R1与前述式(1)中的情况相同。*表示与其它基团键合的部位。形成苯环的任意氢原子任选被1价有机基团取代。)
另外,具有前述式(1)的结构的二胺优选具有下述式(1-4)的结构。
Figure BDA0002365891900000032
(式(1-4)中,R1与前述式(1)中的情况相同。2个Q2分别独立地表示单键或2价有机基团。形成苯环的任意氢原子任选被1价有机基团取代。)
另外,前述二胺成分优选包含具有前述式[S1]所示的侧链结构的二胺。
另外,前述式[S1]所示的侧链结构优选为选自由下述式[S1-x1]~[S1-x7]组成的组中的至少1种。
Figure BDA0002365891900000041
(式[S1-x1]~[S1-x7]中,R1表示碳数1~20的烷基。Xp表示-(CH2)a-(a为1~15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。A1表示氧原子或-COO-*(其中,带有“*”的连接键与(CH2)a2键合)。A2表示氧原子或*-COO-(其中,带有“*”的连接键与(CH2)a2键合)。a3为0或1的整数,a1和a2分别独立地为2~10的整数。Cy表示1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。)
另外,具有前述式[S2]所示的侧链结构的二胺中,优选X3为-CONH-、-NHCO-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-,R2为碳数3~20的烷基或碳数2~20的烷氧基烷基。
另外,前述式[S3]所示的侧链结构优选具有下述式[S3-x]所示的结构。
Figure BDA0002365891900000042
(式[S3-x]中,X表示式[X1]或式[X2]。Col表示选自由式[Col1]~[Col3]组成的组中的至少1种。G表示式[G1]~[G4]。这些式中,*表示键合位置。)
具有前述特定侧链结构的二胺成分优选含有选自下述式[1]和[2]所示的二胺中的至少1种。
Figure BDA0002365891900000051
(式[1]中,X表示单键、-O-、-C(CH3)2-、-NH-、-CO-、-(CH2)m-、-SO2-或由它们的任意组合形成的2价有机基团。m为1~8的整数。2个Y分别表示选自前述式[S1]~[S3]所示的侧链结构中的至少1种。)
用于解决上述课题的本发明的其它方案为一种液晶取向膜,其特征在于,其是使用上述任一项所述的液晶取向剂形成的。
用于解决上述课题的本发明的其它方案为一种液晶表示元件,其特征在于,其具备由上述的液晶取向膜得到的液晶取向膜。
发明的效果
通过使用本发明的液晶取向剂,能够提供电压保持率优异、累积电荷的缓和快、残影特性优异的液晶取向膜,能够提供显示特性优异的液晶表示元件。即,根据本发明的液晶取向膜及液晶表示元件,可应对近年来伴随高性能化的对液晶取向膜或液晶表示元件的特性的期待。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂含有由二胺成分和四羧酸成分得到的聚酰亚胺前体和/或该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物即聚酰亚胺的聚合物,该二胺成分含有具有下述式(1)的结构的二胺和具有选自由下述式[S1]~[S3]组成的组中的侧链结构的至少1种二胺。
以下,有时将具有式(1)的结构的二胺称为“具有特定结构的二胺”或“特定二胺”。另外,有时将具有选自由式[S1]~[S3]组成的组中的侧链结构的至少1种二胺称为“具有特定侧链结构的二胺”。另外,有时将含有本发明的特定二胺和具有特定侧链结构的二胺的聚合物称为“特定聚合物”。
<特定二胺>
特定二胺具有下述式(1)的结构。
Figure BDA0002365891900000061
上述式(1)中,R1表示氢、碳数1~5的烷基或氟代烷基、叔丁氧羰基或1价有机基团。*表示与其它基团键合的部位。形成苯环的任意氢原子任选被1价有机基团取代。作为此处的1价有机基团,可列举出具有碳数1~10、优选1~3的烷基、烯基、烷氧基、氟代烷基、氟代烯基或氟代烷氧基。其中,R1优选氢原子或甲基。
上述式(1)中,苯环相对于吡咯环的键合位置从电荷移动的方面出发,优选如下述式(1-1)所示那样为与吡咯环上的氮原子相邻的碳原子。
Figure BDA0002365891900000062
关于上述特定二胺的例子,例如可以用下述式(1-2)表示,特别是,优选下述式(1-3)所示的二胺,进而,更优选下述式(1-4)所示的二胺。
Figure BDA0002365891900000071
上述式(1-2)~(1-4)中,R1与式(1)中的情况相同。Q1和Q2分别独立地表示单键或2价有机基团。即,Q1和Q2可以为互不相同的结构。另外,式(1-4)中,2个Q2可以为互不相同的结构。进而,形成苯环的任意氢原子与式(1)中的情况相同,可以被1价有机基团取代。
作为上述特定二胺的优选例子,可列举出下述式(2)所示二胺,更优选为下述式(2-1)所示二胺。
Figure BDA0002365891900000072
上述式(2)及式(2-1)中,R1与式(1)中的情况相同。2个R2分别独立地表示单键或下述式(3)的结构。需要说明的是,与式(1)中的情况相同,形成苯环的任意氢原子任选被1价有机基团取代。
Figure BDA0002365891900000073
式(3)中,R3表示选自由单键、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2)p-、-O(CH2)mO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-及-N(CH3)CO-、-NR1-组成的组中的2价有机基团。此处,p和m分别独立地为1~14的整数,R1与式(1)中的情况相同。其中,从缓和累积电荷的方面出发,R3优选为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-或-N(CH3)-。另外,*1表示与式(2)中的苯环键合的部位。*2表示与式(2)中的氨基键合的部位。式(2)和式(2-1)中的n为1~3的整数,优选为1或2。
作为上述式(2)的具体例子,可例示下述式(2-1-1)~(2-1-16),但不仅限于此。其中,从缓和累积电荷的方面出发,优选式(2-1-1)、式(2-1-2)、式(2-1-3)、式(2-1-5)、式(2-1-8)、式(2-1-9)、式(2-1-10)、式(2-1-11)、式(2-1-12)、式(2-1-13)、式(2-1-14)、式(2-1-15)或式(2-1-16),特别优选式(2-1-1)、式(2-1-2)、式(2-1-3)、式(2-1-11)或式(2-1-12)、式(2-1-13)、式(2-1-14)、式(2-1-15)或式(2-1-16)。需要说明的是,下述式(2-1-6)和(2-1-7)中,n为1~14的整数。
Figure BDA0002365891900000081
<特定二胺的合成方法>
上述特定二胺的合成方法没有特别限定。例如可以举出如下方法:使用下述式(4)所示的二硝基化合物,通过还原反应将其硝基转化为氨基。
Figure BDA0002365891900000091
式(4)中,R1与式(1)中的情况相同。
上述还原反应中使用的催化剂优选能作为市售品获得的活性炭负载金属,例如可列举出钯-活性炭、铂-活性炭、铑-活性炭等。另外,也可以使用氢氧化钯、氧化铂、雷尼镍等,并非必须是活性炭负载型的金属催化剂。一般广泛使用的钯-活性炭易得到良好的结果,故优选。
为了更有效地进行还原反应,有时也会在活性炭的共存下实施反应。此时,使用的活性炭的量没有特别限定,相对于上述式(4)的二硝基化合物,优选1~30质量%,更优选10~20质量%。出于同样的理由,有时也会在加压下实施反应。此时,为了避免苯环与吡咯环的还原,在大气压~20个气压的加压范围内进行。优选在大气压~10个气压的范围内实施反应。
关于特定二胺的合成中使用的溶剂,只要为不与各原料反应的溶剂就可以没有限制地使用。例如可以使用:非质子性极性有机溶剂(二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等);醚类(二***、二异丙醚、叔丁基甲醚、环戊基甲醚、四氢呋喃、二噁烷等);脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等);芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢化萘等);卤素系烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等);低级脂肪酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等);腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)等。这些溶剂可以使用1种、或使用2种以上。另外,可以使用适当的脱水剂、干燥剂将溶剂干燥作为非水溶剂使用。
溶剂的用量(反应浓度)没有特别限定,相对于上述式(4)的二硝基化合物为0.1~100质量倍。优选为0.5~30质量倍,进一步优选为1~10质量倍。反应温度没有特别限定,为自-100℃至使用的溶剂的沸点的范围、优选-50~150℃。反应时间通常为0.05~350小时、优选为0.5~100小时。
[式(4)的二硝基化合物的制法]
合成上述式(4)的二硝基化合物的方法没有特别限制,例如可列举出合成下述式(5)所示化合物(二硝基体),向该二硝基体的NH基中导入保护基R4的方法。
Figure BDA0002365891900000101
导入R4时,只要是能与式(5)的吡咯环的NH部位反应的化合物即可。例如,可列举出酰卤、酸酐、异氰酸酯类、环氧化合物类、氧杂环丁烷类、卤代芳基类、卤代烷类等。另外,可以使用将醇的羟基取代为OMs(甲磺酰基)、OTf(三氟甲磺酰基)、OTs(甲苯磺酰基)等离去基团的醇类等。
与酰卤反应而导入R4的情况下,优选在碱的存在下进行。作为酰卤的例子,可列举出乙酰氯、丙酰氯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸正丙酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸异丁酯、氯甲酸叔丁酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸-9-芴酯等。作为碱,只要能合成就没有特别限定,可以使用碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、醇钠、醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠等无机碱、吡啶、二甲基氨基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丁胺等有机碱等。反应溶剂、反应温度与合成式(4)的二硝基化合物时的还原反应中的情况相同。
与酸酐反应而导入R4的情况下,作为酸酐的例子,可列举出乙酸酐、丙酸酐、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯、二碳酸二叔丁酯、二碳酸二苄酯等。为了促进反应,作为催化剂,可以使用吡啶、三甲基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶等。催化剂量相对于上述式(5)的化合物为0.0001摩尔~1摩尔。反应溶剂、反应温度与上述酰卤中的情况相同。
与异氰酸酯类反应而导入R4的情况下,作为异氰酸酯类的例子,可列举出甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、正丙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯等。反应溶剂、反应温度与上述酰卤中的情况相同。
与环氧化合物类、氧杂环丁烷化合物类反应而导入R4的情况下,作为环氧化合物类、氧杂环丁烷类的例子,可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧杂环丁烷等。反应溶剂、反应温度与上述酰卤中的情况相同。
使将醇的羟基取代为OMs、OTf、OTs等离去基团的醇类反应而导入R4的情况下,优选在碱的存在下进行。作为醇类的例子,可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇等,使这些醇类与甲磺酰氯、三氟甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯等反应,从而可以得到取代为OMs、OTf、OTs等离去基团的醇。碱的例子、反应溶剂、反应温度与上述酰卤中的情况相同。
使卤代烷反应而导入R4的情况下,优选在碱的存在下进行。作为卤代烷类的例子,可以举出碘甲烷、碘乙烷、碘代正丙烷、溴甲烷、溴乙烷、溴代正丙烷等。作为碱的例子,除了前述碱以外,可以使用叔丁醇钾、叔丁醇钠等金属醇盐类。反应溶剂、反应温度与上述酰卤中的情况相同。
[式(5)的化合物的制法]
对合成上述式(5)的化合物的方法没有特别限制,上述式(5)的化合物的吡咯环上的取代位置为2位和4位的情况下,例如,可以如下述反应式1所示那样,使具有硝基的α-卤代酮与具有硝基的酮优选在碱的存在下反应从而得到。反应式1中,X表示Br、I或OTf。
Figure BDA0002365891900000111
作为上述反应式1中使用的碱的例子,可以使用前述的上述酰卤中示例的碱。反应溶剂、反应温度与上述酰卤中的情况相同。为了促进上述反应式1中的反应速度,可以将氯化锌、碘化钠、碘化钾、碘化四丁基铵等用作促进剂。
另一方面,上述式(5)的化合物的吡咯环上的取代为除2位和4位以外的情况下,可通过使对应的卤代吡咯和有机金属试剂优选使用金属催化剂进行交叉耦合反应的反应式2来得到。
Figure BDA0002365891900000121
(反应式2中,X表示Br、I或OTf。M表示B(OH)2或4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基。)
上述反应式2的交叉耦合反应(也称为“铃木-宫浦反应”)优选使用金属配合物和配体作为催化剂,但即使在无催化剂的情况下反应也会进行。作为金属配合物的例子,可列举出乙酸钯、氯化钯、氯化钯-乙腈配合物、钯-活性炭、双(二亚苄基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(乙腈)二氯钯、双(苯甲腈)二氯钯、CuCl、CuBr、CuI、CuCN等。作为配体的例子,可列举出三苯基膦、三邻甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、三叔丁基膦等。上述金属配合物的用量可以为所谓催化剂量,相对于基质为20摩尔%以下就够了,优选为10摩尔%以下。
<具有特定侧链结构的二胺>
本实施方式中,具有特定侧链结构的二胺例如由下述式[1]、[2]表示。
Figure BDA0002365891900000122
上述式[2]中,X表示单键、-O-、-C(CH3)2-、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH2)m-、-SO2-或由它们的任意组合形成的2价有机基团。其中,X优选为单键、-O-、-NH-、-O-(CH2)m-O-。作为“它们的任意组合”,可列举出-O-(CH2)m-O-、-O-C(CH3)2-、-CO-(CH2)m-、-NH-(CH2)m-、-SO2-(CH2)m-、-CONH-(CH2)m-、-CONH-(CH2)m-NHCO-、-COO-(CH2)m-OCO-等,但不仅限于此。m为1~8的整数。
另外,上述式[1]、[2]中,Y分别独立地表示选自式[S1]~[S3]所示侧链结构中的至少1种。式[S1]~[S3]所示侧链结构的详细内容如后文所述。
另外,上述式[2]中,Y相对于X的位置可以为间位也可以为邻位,优选为邻位。即,上述式[2]优选为下述式[2’]。
Figure BDA0002365891900000131
另外,上述式[2]中,2个氨基(-NH2)的位置可以为苯环上的任意位置,优选为下述式[2]-a1~[2]-a3所示位置,更优选为下述式[2]-a1。下述式中,X与上述式[2]中的情况相同。需要说明的是,下述式[2]-a1~[2]-a3是为了说明2个氨基的位置,省略了上述式[2]中所示Y的标记。
Figure BDA0002365891900000132
因此,基于上述式[2’]及[2]-a1~[1]-a3,上述式[2]优选为选自下述式[2]-a1-1~[2]-a3-2的任意结构,更优选为下述式[2]-a1-1所示结构。下述式中,X和Y分别与式[2]中的情况相同。
Figure BDA0002365891900000141
这些上述式[2]所示的二侧链二胺可以单独使用1种,或者混合使用2种以上。可根据液晶取向膜、液晶表示元件所要求的特性,选择单独使用1种还是混合使用2种以上,另外,混合使用2种以上时,对于其比例等,适当调整即可。
上述式[1]、[2]中,Y表示选自下述式[S1]~[S3]所示组的特定侧链结构。以下,对于该特定侧链结构按照式[S1]~[S3]的顺序进行说明。
作为特定侧链结构的例子,有具有下述式[S1]所示特定侧链结构的二胺。
Figure BDA0002365891900000142
上述式[S1]中,X1和X2分别独立地表示单键、-(CH2)a-(a为1~15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH2)a1-A1)m1-。其中,多个a1分别独立地为1~15的整数,多个A1分别独立地表示氧原子或-COO-,m1为1~2。
其中,从原料的获得性、合成难易度的观点出发,X1和X2分别独立地优选为单键、-(CH2)a-(a为1~15的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。更优选的是,X1和X2分别独立地为单键、-(CH2)a-(a为1~10的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。
另外,上述式[S1]中,G1和G2分别独立地表示选自碳数6~12的2价芳香族基或碳数3~8的2价脂环式基中的2价环状基团。该环状基上的任意的氢原子任选被碳数1~3的烷基、碳数1~3的烷氧基、碳数1~3的含氟烷基、碳数1~3的含氟烷氧基或氟原子取代。m和n分别独立地为0~3的整数,m和n的总和为1~4。
另外,上述式[S1]中,R1表示碳数1~20的烷基、碳数1~20的烷氧基或碳数2~20的烷氧基烷基,形成R1的任意氢任选被氟取代。其中,作为碳数6~12的2价芳香族基的例子,可列举出亚苯基、亚联苯基、萘基等。另外,作为碳数3~8的2价脂环式基的例子,可列举出亚环丙基、亚环己基等。
因此,作为上述式[S1]的优选的具体例子,可列举出下述式[S1-x1]~[S1-x7],但不仅限于此。
Figure BDA0002365891900000151
上述式[S1-x1]~[S1-x7]中,R1与上述式[S1]中的情况相同。Xp表示-(CH2)a-(a为1~15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。A1表示氧原子或-COO-*(带有“*”的连接键与(CH2)a2键合)。A2表示氧原子或*-COO-(带有“*”的连接键与(CH2)a2键合)。a1为0或1的整数,a2为2~10的整数。Cy即环己烷环的中记为“Cy”的基团表示1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。
另外,作为特定侧链结构的例子,有下述式[S2]所示特定侧链结构。
-X3-R2 [S2]
上述式[S2]中,X3表示单键、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中,从液晶取向性的观点出发,X3优选为-CONH-、-NHCO-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。R2表示碳数1~20的烷基或碳数2~20的烷氧基烷基,形成R2的任意氢任选被氟取代。其中,从液晶取向性的观点出发,R2优选为碳数3~20的烷基或碳数2~20的烷氧基烷基。
进而,作为特定侧链结构的例子,有下述式[S3]所示特定侧链结构。
-X4-R3 [S3]
上述式[S3]中,X4表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-或-OCO-。R3表示具有类固醇骨架的结构。此处的类固醇骨架具有3个6元环和1个5元环键合而成的下述式(st)所示骨架。
Figure BDA0002365891900000161
作为上述式[S3]的例子,可列举出下述式[S3-x],但不仅限于此。
Figure BDA0002365891900000162
上述式[S3-x]中,X表示上述式[X1]或[X2]。另外,Col表示选自由上述式[Col1]~[Col3]组成的组中的至少1种,G表示选自由上述式[G1]~[G4]组成的组中的至少1种。*表示与其它基团键合的部位。
作为上述式[S3-x]中的X、Col及G的优选组合的例子,可列举出式[X1]与式[Col1]及[G2]的组合、式[X1]与式[Col2]及[G2]的组合、式[X2]与式[Col1]及[G2]的组合、式[X2]与式[Col2]及[G2]的组合、式[X1]与式[Col3]及[G1]的组合。
另外,作为上述式[S3]的具体例子,可列举出从日本特开平4-281427号公报的第[0024]段记载的甾族化合物中去除羟基(羟基)得到的结构、从该公报第[0030]段记载的甾族化合物中去除酰氯基得到的结构、从该公报第[0038]段记载的甾族化合物中去除氨基得到的结构、从该公报第[0042]中的甾族化合物中去除卤素基团得到的结构以及日本特开平8-146421第[0018]~[0022]段记载的结构等。
这些具有上述式[S1]~[S3]所示特定侧链结构的二胺可以单独使用1种,或者混合使用2种以上。可根据液晶取向膜、液晶表示元件所要求的特性,选择单独使用1种还是混合使用2种以上,另外,混合使用2种以上时,对于其比例等,适当调整即可。
可见,本发明的二胺成分为含有具有上述式(1)所示结构的二胺和具有选自上述式[S1]~[S3]所示组中的特定侧链结构的至少1种二胺的二胺。
其中,作为具有选自上述式[S1]~[S3]所示组中的侧链结构的二胺,例如,可列举出分别具有下述式[1-S1]~[1-S3]、[2-S1]~[2-S3]的结构的二胺。
Figure BDA0002365891900000171
Figure BDA0002365891900000181
上述式[1-S1]、[2-S1]中,X1、X2、G1、G2、R1、m及n与上述式[S1]中的情况相同。上述式[1-S2]、[2-S2]中,X3和R2与上述式[S2]中的情况相同。上述式[1-S3]、[2-S3]中,X4和R3与上述式[S3]中的情况相同。
其中,作为上述式[1-S1]~[1-S3]所示二胺,例如,可列举出以下所示具体结构,但不仅限于此。
Figure BDA0002365891900000182
作为上述式[2-S1]~[2-S3]所示二胺,例如,可列举出以下所示具体结构,但不仅限于此。
Figure BDA0002365891900000191
<其它二胺:具有光反应性侧链的二胺>
本实施方式的二胺成分中,作为其它二胺,也可以含有具有光反应性侧链的二胺。通过二胺成分含有具有光反应性侧链的二胺,可以向特定聚合物或除其以外的聚合物中导入光反应性侧链。
作为具有光反应性侧链的二胺,例如,可列举出下述式[VIII]或[IX]所示二胺,但不仅限于此。
Figure BDA0002365891900000192
上述式[VIII]和[IX]中,2个氨基(-NH2)的位置可以为苯环上的任意位置,例如,相对于侧链的键合基团,可列举出苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置或3,5的位置。从合成聚酰胺酸时的反应性的观点出发,优选2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。还考虑合成二胺时的容易性时,更优选2,4的位置或3,5的位置。
另外,上述式[VIII]中,R8表示单键、-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。特别是,R8优选为单键、-O-、-COO-、-NHCO-或-CONH-。
另外,上述式[VIII]中,R9表示任选被单键或氟原子取代的碳数1~20的亚烷基。此处的亚烷基的-CH2-任选被-CF2-或-CH=CH-任意替换,以下任意基团互不相邻的情况下,任选被这些基团替换;-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、2价的碳环或杂环。需要说明的是,关于该2价的碳环或杂环,具体而言可列举出下述式(1a),但不仅限于此。
Figure BDA0002365891900000201
另外,上述式[VIII]中,R9可通过通常的有机合成的方法形成,但从合成的容易性的观点出发,优选单键或碳数1~12的亚烷基。
另外,上述式[VIII]中,R10表示选自由下述式(1b)组成的组中的光反应性基团。其中,从光反应性的观点出发,R10优选甲基丙烯酰基、丙烯酰基或乙烯基。
Figure BDA0002365891900000202
另外,上述式[IX]中,Y1表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-。Y2表示碳数1~30的亚烷基、2价的碳环或杂环。此处的亚烷基、2价的碳环或杂环中的1个或多个氢原子任选被氟原子或有机基团取代。Y2中,在以下基团互不相邻的情况下,-CH2-任选被这些基团替换;-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。
另外,上述式[IX]中,Y3表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-或单键。Y4表示肉桂酰基。Y5表示单键、碳数1~30的亚烷基、2价的碳环或杂环。此处的亚烷基、2价的碳环或杂环中的1个或多个氢原子任选被氟原子或有机基团取代。Y5中,在以下基团互不相邻的情况下,-CH2-任选被这些基团替换;-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。Y6表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基等光聚合性基团。
作为这种上述式[VIII]或[IX]所示具有光反应性侧链的二胺的具体例子,可列举出下述式(1c),但不仅限于此。
Figure BDA0002365891900000211
上述式(1c)中,X9和X10分别独立地表示为单键、-O-、-COO-、-NHCO-或-NH-的键合基团。Y表示任选被氟原子取代的碳数1~20的亚烷基。
作为具有光反应性侧链的二胺,还可列举出下述式[VII]的二胺。式[VII]的二胺在侧链具备具有自由基产生结构的部位。自由基产生结构因紫外线照射而分解并产生自由基。
Figure BDA0002365891900000212
上述式[VII]中,Ar表示选***苯基、亚萘基及亚联苯基组成的组中的至少1种芳香族烃基,这些环的氢原子任选被卤原子取代。键合有羰基的Ar关系到紫外线的吸收波长,因此在长波长化的情况下,优选亚萘基、亚联苯基那样共轭长度长的结构。另一方面,Ar为亚萘基、亚联苯基那样的结构时,有时溶解性会变差,此时,合成的难度也变高。紫外线的波长为250nm~380nm的范围时,苯基也能得到充分的特性,因此Ar最优选苯基。
上述Ar中,芳香族烃基上可以设置取代基。作为此处的取代基的例子,优选烷基、羟基、烷氧基、氨基等给电子性的有机基团。
另外,上述式[VII]中,R1和R2分别独立地表示碳原子数1~10的烷基、烷氧基、苄基或苯乙基。烷基、烷氧基的情况下,任选由R1和R2形成环。
另外,上述式[VII]中,T1和T2分别独立地表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-的键合基团。
另外,式[VII]中,S表示单键、未取代或被氟原子取代的碳原子数1~20的亚烷基。此处的亚烷基的-CH2-或-CF2-任选被-CH=CH-任意替换,在以下列举的任意基团互不相邻的情况下,任选被这些基团替换;-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、2价的碳环、2价的杂环。
另外,式[VII]中,Q表示选自下述式(1d)的结构。
Figure BDA0002365891900000221
上述式(1d)中,R表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。R3表示-CH2-、-NR-、-O-或-S-。
另外,上述式[VII]中,Q优选给电子性的有机基团,优选在上述Ar的例子中列举的烷基、羟基、烷氧基、氨基等。Q为氨基衍生物的情况下,要聚合聚酰亚胺的前体即聚酰胺酸时,存在发生所产生的羧酸基与氨基形成盐等不良情况的可能性,因此更优选为羟基或烷氧基。
另外,上述式[VII]中,2个氨基(-NH2)的位置可以为邻苯二胺、间苯二胺或对苯二胺中的任一者,从与酸二酐的反应性的观点出发,优选间苯二胺或对苯二胺。
因此,作为上述式[VII]的优选的具体例子,从合成的难易度、通用性的高低、特性等观点出发,可列举出下述式。需要说明的是,下述式中,n为2~8的整数。
Figure BDA0002365891900000231
上述式[VII]、[VIII]或[IX]所示具有光反应性侧链的这些二胺可以单独使用1种,或者混合使用2种以上。可根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、累积电荷等特性、制成液晶表示元件时的液晶的响应速度等,选择单独使用1种还是混合使用2种以上,另外,混合使用2种以上时,对于其比例等,适当调整即可。
本实施方式中,二胺成分中含有光反应性侧链二胺时,该光反应性侧链二胺优选为全部二胺成分的10~70摩尔%,更优选为10~60摩尔%。
<其它二胺:除上述以外的二胺>
用于获得特定聚合物的二胺成分中可以含有的其它二胺不仅限于上述具有光反应性侧链的二胺等。作为除上述具有光反应性侧链的二胺以外的其它二胺的例子,可列举出下述式[2]所示二胺。
Figure BDA0002365891900000232
上述式[2]中,A1和A2分别独立地表示氢原子、碳数1~5的烷基、碳数2~5的烯基或碳数2~5的炔基。其中,从单体的反应性的观点出发,A1和A2优选为氢原子或甲基。另外,若对Y1的结构进行举例,则可列举出下述式(Y-1)~(Y-160)、(Y162)~(Y-168)及(Y-170)~(Y-174)。
Figure BDA0002365891900000241
Figure BDA0002365891900000251
Figure BDA0002365891900000261
Figure BDA0002365891900000271
上述式中,n的范围若无特别记载,则n为1~6的整数。另外,上述式中,Me表示甲基。
Figure BDA0002365891900000281
上述式中,Boc表示叔丁氧羰基。
以上说明的包括上述具有光反应性侧链的二胺在内的其它二胺可以使用1种,或者组合使用2种以上。二胺成分含有其它二胺时,特定聚合物中的特定二胺相对于其它二胺的量可为以下量:特定二胺为5mol%~80mol%,优选为10mol%~70mol%,更优选为20mol%~70mol%。
<四羧酸成分>
作为用于得到特定聚合物的四羧酸成分,可列举出四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二酰卤、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二酰卤,本发明中也将这些统称为四羧酸成分。
作为四羧酸成分,也可以使用四羧酸二酐、作为其衍生物的四羧酸、四羧酸二酰卤、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二酰卤(这些统称为第1四羧酸成分。)。
作为四羧酸二酐的例子,可列举出脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为它们的具体例子,可分别列举出以下[1]~[5]的组中的物质等。
[1]作为脂肪族四羧酸二酐,例如1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等;
[2]作为脂环式四羧酸二酐,例如下述式(X1-1)~(X1-13)等酸二酐:
Figure BDA0002365891900000291
上述式(X1-1)~(X1-4)中,R3~R23分别独立地表示氢原子、卤原子、碳数1~6的烷基、碳数2~6的烯基、碳数2~6的炔基、含有氟原子的碳数1~6的1价有机基团或苯基。RM表示氢原子或甲基。另外,上述式(X1-13)中,Xa表示下述式(Xa-1)~(Xa-7)所示4价有机基团。
Figure BDA0002365891900000301
[3]3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’,5’-二酮)、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮等;
[4]作为芳香族四羧酸二酐,例如均苯四酸酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二酞酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、下述式(Xb-1)~(Xb-10)所示酸二酐等,以及
Figure BDA0002365891900000302
[5]式(X1-44)~(X1-52)所示酸二酐、日本特开2010-97188号公报记载的四羧酸二酐。
Figure BDA0002365891900000311
以上说明的四羧酸成分可以单独使用1种,或者混合使用2种以上。可根据液晶取向膜、液晶表示元件所要求的特性,选择单独使用1种还是混合使用2种以上,另外,混合使用2种以上时,对于其比例等,适当调整即可。
<特定聚合物的制造方法>
特定聚合物可通过使上述说明的本实施方式的二胺成分(由多种二胺组成的二胺成分)与四羧酸成分反应的方法来得到。作为该方法,例如,可列举出如下方法:使由1种或多种二胺组成的二胺成分与选自由四羧酸二酐及其四羧酸衍生物组成的组中的至少1种四羧酸成分反应,从而得到聚酰胺酸。具体而言,可以使用使伯二胺或仲二胺与四羧酸二酐缩聚得到聚酰胺酸的方法。
为了得到聚酰胺酸烷基酯,可以采用使将羧酸基二烷基酯化得到的四羧酸与伯二胺或仲二胺缩聚的方法、使将羧酸基卤化得到的四羧酸二酰卤与伯二胺或仲二胺缩聚的方法、或将聚酰胺酸的羧基转换为酯的方法。为了得到聚酰亚胺,可以使用使上述聚酰胺酸或聚酰胺酸烷基酯闭环形成聚酰亚胺的方法。
二胺成分与四羧酸成分的反应通常在溶剂中进行。作为此时使用的溶剂,只要是溶解所生成的聚酰亚胺前体的溶剂,就没有特别限定。作为此处的溶剂的例子,可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基-咪唑啉酮等。另外,在聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下,可以使用甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或下述式[D-1]~式[D-3]所示溶剂等。
Figure BDA0002365891900000321
式[D-1]中,D1表示碳数1~3的烷基。式[D-2]中,D2表示碳数1~3的烷基。式[D-3]中,D3表示碳数1~4的烷基。
这些溶剂可以单独使用1种,或者混合使用2种以上。即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂,在所生成的聚酰亚胺前体不会析出的范围内,也可以混合至上述溶剂来使用。另外,溶剂中的水分会阻碍聚合反应,进而导致所生成的聚酰亚胺前体发生水解,因此,溶剂优选脱水干燥后使用。
使二胺成分与四羧酸成分在溶剂中发生反应时,可列举出下述方法:搅拌使二胺成分分散或溶解于溶剂而得到的溶液,并直接添加四羧酸成分或者使四羧酸成分分散或溶解于溶剂后再行添加的方法;反之,向使四羧酸成分分散或溶解于溶剂而得到的溶液中添加二胺成分的方法;交替地添加二胺成分和四羧酸成分的方法等,可以使用这些之中的任意方法。另外,分别使用多种二胺成分或四羧酸成分并使其反应时,可以在预先混合的状态下发生反应,也可以分别依次发生反应,进而,还可以使分别反应得到的低分子量体发生混合反应而制成聚合物。
二胺成分与四羧酸成分缩聚的温度可以选择-20~150℃内的任意温度,优选为-5~100℃的范围。反应可以在任意浓度下进行,但如果浓度过低,则难以获得高分子量的聚合物,如果浓度过高,则反应液的粘性变得过高,难以均匀搅拌。因此,优选为1~50质量%,更优选为5~30质量%。也可以反应初期在高浓度下进行,其后再追加溶剂。
在聚酰亚胺前体的聚合反应中,二胺成分的总摩尔数与四羧酸成分的总摩尔数之比优选为0.8~1.2。与通常的缩聚反应同样地,该摩尔比越接近1.0,则生成的聚酰亚胺前体的分子量变得越大。
聚酰亚胺是使上述聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺,对于该聚酰亚胺而言,酰胺酸基的闭环率(也称为酰亚胺化率)不需要一定是100%,可根据用途、目的来任意调整。作为使聚酰亚胺前体酰亚胺化的方法,可列举出:将聚酰亚胺前体的溶液直接加热的热酰亚胺化、或者向聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
使聚酰亚胺前体在溶液中热酰亚胺化时的温度为100~400℃、优选为120~250℃,优选一边将由酰亚胺化反应生成的水排除至体系外一边进行热酰亚胺化的方法。聚酰亚胺前体的催化酰亚胺化可通过向聚酰亚胺前体的溶液中添加碱性催化剂和酸酐,并在-20~250℃、优选在0~180℃下搅拌来进行。
碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5~30摩尔倍、优选为2~20摩尔倍,酸酐的量为酰胺酸基的1~50摩尔倍、优选为3~30摩尔倍。作为碱性催化剂,可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中,吡啶具有适于推进反应的碱性,故优选。作为酸酐,可列举出乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四酸酐等。特别是,使用乙酸酐时,在反应结束后容易纯化,故优选。基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可通过调节催化剂量和反应温度、反应时间来进行控制。
从聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的反应溶液中回收所生成的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺时,将反应溶液投入至溶剂中使其沉淀即可。作为用于沉淀的溶剂,可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、苯、水等。投入至溶剂而使其沉淀的聚合物在过滤回收后,可以在常压或减压下、或者在常温或加热下进行干燥。另外,如果重复2~10次使沉淀回收的聚合物再次溶解于溶剂并再次沉淀回收的操作,则能够减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂,例如可列举出醇类、酮类、烃等。如果使用选自它们之中的3种以上的溶剂,则纯化效率进一步提高,故优选。
在下述(1)~(3)中示出用于制造本发明的聚酰胺酸烷基酯的更具体方法的例子。
(1)通过聚酰胺酸的酯化反应进行制造的方法
该方法为例如,由二胺成分和四羧酸成分来制造聚酰胺酸,使它的羧基(COOH基)进行化学反应、即酯化反应,从而制造聚酰胺酸烷基酯的方法。酯化反应是使聚酰胺酸与酯化剂在溶剂的存在下以-20~150℃(优选0~50℃)反应30分钟~24小时(优选1~4小时)的方法。
作为上述酯化剂,优选在酯化反应后可轻易去除的酯化剂,可列举出N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化吗啉等。酯化剂的用量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔优选为2~6摩尔当量。其中,优选为2~4摩尔当量。
作为上述酯化反应中使用的溶剂,从聚酰胺酸在溶剂中的溶解性的观点出发,可列举出上述二胺成分与四羧酸成分的反应中使用的溶剂。其中,优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。这些溶剂可以使用1种或者组合使用2种以上。从聚酰胺酸不易析出的观点出发,上述酯化反应的溶剂中的聚酰胺酸的浓度优选为1~30质量%。其中,优选为5~20质量%。
(2)通过二胺成分与四羧酸二酯二酰氯的反应进行制造的方法
该方法为例如,使二胺成分与四羧酸二酯二酰氯在碱和溶剂的存在下以-20~150℃(优选0~50℃)反应30分钟~24小时(优选1~4小时)的方法。碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶等。其中,为了温和平稳地进行反应,优选吡啶。碱的用量优选为在反应后可轻易去除的量,相对于四羧酸二酯二酰氯优选为2~4倍摩尔。其中,更优选为2~3倍摩尔。
关于溶剂,从所得聚合物、即聚酰胺酸烷基酯在溶剂中的溶解性的观点出发,可列举出上述二胺成分与四羧酸成分的反应中使用的溶剂。其中,优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用1种,或者混合使用2种以上。
从聚酰胺酸烷基酯不易析出的观点出发,反应溶剂中的聚酰胺酸烷基酯的浓度优选为1~30质量%。其中,优选为5~20质量%。另外,为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解,用于制作聚酰胺酸烷基酯的溶剂优选尽可能地进行了脱水。进而,反应优选在氮气气氛中进行,防止外部气体混入。
(3)通过二胺成分与四羧酸二酯的反应进行制造的方法
该方法为例如,使二胺成分与四羧酸二酯在缩合剂、碱和溶剂的存在下,以0~150℃(优选0~100℃)进行30分钟~24小时(优选3~15小时)缩聚反应的方法。
缩合剂可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉、O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸酯、O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯、(2,3-二氢-2-硫杂-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的用量相对于四羧酸二酯优选为2~3倍摩尔,特别优选为2~2.5倍摩尔。
碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。碱的用量优选为在缩聚反应后可轻易去除的量,相对于二胺成分优选为2~4倍摩尔,更优选为2~3倍摩尔。关于缩聚反应中使用的溶剂,从所得聚合物、即聚酰胺酸烷基酯在溶剂中的溶解性的观点出发,可列举出上述二胺成分与四羧酸成分的反应中使用的溶剂。其中,优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。这些溶剂可以使用1种或者混合使用2种以上。
另外,在缩聚反应中,通过添加路易斯酸作为添加剂,反应会有效地进行。作为路易斯酸,优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的用量相对于二胺成分优选为0.1~10倍摩尔。其中,优选为2.0~3.0倍摩尔。
从通过上述方法(1)~(3)得到的聚酰胺酸烷基酯的溶液中回收聚酰胺酸烷基酯时,将反应溶液投入至溶剂使其沉淀即可。作为用于沉淀的溶剂,可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。投入至溶剂而使其沉淀的聚合物优选出于去除上述使用的添加剂、催化剂类的目的而用上述溶剂进行多次清洗操作。在清洗并过滤回收后,聚合物可以在常压或减压下,或者在常温或加热下进行干燥。另外,通过重复2~10次使沉淀回收的聚合物再次溶解于溶剂并再次沉淀回收的操作,能够减少聚合物中的杂质。聚酰胺酸烷基酯优选上述(2)或(3)的制造方法。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂含有上述特定聚合物,但也可以含有2种以上不同结构的特定聚合物。另外,除了特定聚合物之外,也可以含有其它聚合物、即也可以含有不具有式(1)所示2价基团的聚合物(在不含有式(1)所示特定二胺的情况下得到的聚合物)。作为聚合物的形式,可列举出聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。本发明的液晶取向剂含有其它聚合物时,特定聚合物相对于全部聚合物成分的比例优选为5质量%以上,例如可列举出5~95质量%。
从形成均匀的薄膜的观点出发,液晶取向剂一般采用涂布液的形态。本发明的液晶取向剂也优选为含有上述聚合物成分和能溶解该聚合物成分的有机溶剂的涂布液。此时,液晶取向剂中的聚合物的浓度可以根据所要形成的涂膜的厚度的设定而适当变化。从形成均匀且无缺陷的涂膜的观点出发,优选为1质量%以上,从溶液的保存稳定性的观点出发,优选为10质量%以下。特别优选的聚合物的浓度为2~8质量%。
关于液晶取向剂中含有的有机溶剂,只要为聚合物成分能均匀溶解的有机溶剂就没有特别限定。若列举具体例子的话,则为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮等。其中,优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。
另外,关于本发明的液晶取向剂中含有的有机溶剂,除了上述溶剂以外,还可以使用能提高涂布液晶取向剂时的涂布性、涂膜的表面平滑性的溶剂。以下列出该有机溶剂的具体例子,但不限于这些示例。
例如,可列举出乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二异丙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、4,6-二甲基-2-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二甘醇、丙二醇、丙二醇单丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二甘醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二甘醇乙酸酯、三甘醇、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、上述式[D-1]~[D-3]所示溶剂等。
其中,有机溶剂优选使用1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁基醚、二甘醇二乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单丁基醚或二丙二醇二甲基醚。该溶剂的种类和含量可根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等适当选择。
本发明的液晶取向剂也可以追加含有除聚合物成分和有机溶剂以外的成分。作为这样的追加成分,可列举出:用于提高液晶取向膜与基板的密合性、液晶取向膜与密封材料的密合性的密合助剂;用于提高液晶取向膜的强度的交联剂;用于调整液晶取向膜的介电常数、电阻的电介质或导电物质等。作为这些追加成分的具体例子,可列举出国际公开第2015/060357号第53页第[0104]段~第60页第[0116]段公开的不良溶剂、交联性化合物。
本发明的液晶取向剂中,除了上述之外,还可以含有除本发明中记载的特定聚合物以外的聚合物;用于改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的电介质;用于提高液晶取向膜与基板的密合性的硅烷偶联剂;用于提高形成液晶取向膜时的膜的硬度、致密度的交联性化合物;以及用于在烧成涂膜时使通过聚酰亚胺前体的加热产生的酰亚胺化有效地进行的酰亚胺化促进剂等。
作为提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物,可列举出含有官能性硅烷的化合物、含有环氧基的化合物,例如可列举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油基醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷或N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
另外,为了提高液晶取向膜的机械强度,本发明的液晶取向剂中也可以添加以下添加物。
Figure BDA0002365891900000401
上述的添加剂相对于液晶取向剂中含有的聚合物成分100质量份优选为0.1~30质量份。若小于0.1质量份,则无法期待效果,若超过30质量份,则液晶的取向性下降,因此更优选为0.5~20质量份。
<液晶取向膜>
本发明的液晶取向膜由上述液晶取向剂得到。通过使用本发明的液晶取向剂,能够提供特别适合用于通过电场使相对于基板垂直取向的液晶分子做出响应的VA方式、特别是PSA模式,且电压保持率优异、累积电荷的缓和快、残影特性优异的液晶取向膜、液晶表示元件。若举出获得液晶取向膜的方法的1个例子,也可以将本发明的液晶取向剂涂布至基板后,根据需要进行干燥、烧成,将由此得到的固化膜直接用作液晶取向膜。另外,也可以将该固化膜进行刷磨、或者照射偏振光或特定波长的光等、或者进行离子束等的处理、或作为PSA用取向膜在对填充液晶后的液晶表示元件施加电压的状态下照射UV。特别是,作为PSA用取向膜使用是有用的。
作为涂布液晶取向剂的基板,只要为透明性高的基板就没有特别限定,可以使用玻璃基板、氮化硅基板以及亚克力基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时,从简化工艺的方面出发,优选使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。另外,反射型的液晶表示元件中,若仅是单侧的基板,则也可以使用硅晶片等不透明基板,此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。
液晶取向剂的涂布方法没有特别限定,工业上通常为丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷、喷墨法等。作为其它涂布方法,有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法、喷雾法等,可根据目的使用这些方法。将液晶取向剂涂布于基板上后,利用加热板、热循环型烘箱、IR(红外线)型烘箱等加热手段使溶剂蒸发、进行烧成。涂布液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。干燥工序并非必须,每个基板的自涂布后至烧成为止的时间不固定时或者涂布后不立即进行烧成时,优选进行干燥工序。该干燥只要将溶剂去除至涂膜形状不会因基板的搬运等而变形的程度即可,针对该干燥手段没有特别限定。例如可列举出在温度为40℃~150℃、优选60℃~100℃的加热板上干燥0.5分钟~30分钟、优选1分钟~5分钟的方法。
通过涂布液晶取向剂而形成的涂膜的烧成温度没有限定,例如为100~350℃,优选为120~300℃,更优选为150℃~250℃。烧成时间为5分钟~240分钟,优选为10分钟~90分钟,更优选为20分钟~90分钟。加热可以通过通常公知的方法例如加热板、暖风循环炉、红外线炉等来进行。
烧成后的液晶取向膜的厚度过薄时,有时液晶表示元件的可靠性会下降,因此优选5~300nm,更优选10~200nm。本发明的液晶取向膜作为VA方式、特别是PSA模式的液晶表示元件的液晶取向膜是有用的。
<液晶表示元件及其制造方法>
关于液晶表示元件,可以通过上述方法而在基板上形成液晶取向膜后,利用公知的方法制作液晶单元。作为液晶表示元件的具体例子,为具备液晶单元的垂直取向方式的液晶表示元件,所述液晶单元具有:以相对的方式配置的2片基板、设置在基板之间的液晶层、以及设置在基板与液晶层之间且由液晶取向剂形成的上述液晶取向膜。具体而言,是具备如下制作的液晶单元的垂直取向方式的液晶表示元件:通过将液晶取向剂涂布在2片基板上并烧成而形成液晶取向膜,以该液晶取向膜相对的方式配置2片基板,在该2片基板之间夹持由液晶构成的液晶层,即以与液晶取向膜接触的方式设置液晶层,边对液晶取向膜和液晶层施加电压,边照射紫外线,从而制作液晶单元。
作为液晶表示元件的基板,只要是透明性高的基板就没有特别限定,通常为在基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。作为具体例子,可列举出与上述液晶取向膜中记载的基板相同的基板。也可以使用以往的设有电极图案、突起图案的基板,但是,液晶表示元件由于使用了本发明的含有聚酰亚胺系聚合物的液晶取向剂,因此即使在单侧基板上形成例如1μm~10μm的线/狭缝电极图案但不在对向基板上形成狭缝图案或突起图案的结构下也能够工作,通过该结构的液晶表示元件,可以简化制造时的工艺,得到高透射率。
另外,在TFT型元件之类的高功能元件中,可以使用在用于驱动液晶的电极与基板之间形成了晶体管之类的元件而得到的产物。
在透射型液晶表示元件的情况下,通常使用上述那样的基板,但反射型液晶表示元件中,如果仅是单侧的基板,则也可以使用硅晶片等不透明基板。此时,形成于基板的电极也可以使用会反射光的铝之类的材料。
构成液晶表示元件的液晶层的液晶材料没有特别限定,可以使用以往在垂直取向方式中使用的液晶材料,例如默克公司制造的MLC-6608、MLC-6609、MLC-3023等负型液晶。另外,PSA方式中,例如可以使用含有下述式所示那样的聚合性化合物的液晶。
Figure BDA0002365891900000431
作为将液晶层夹持在2片基板之间的方法,可列举出公知的方法。例如可列举出下述方法:准备形成有液晶取向膜的1对基板,在一个基板的液晶取向膜上散布微珠等间隔物,以形成有液晶取向膜一侧的面成为内侧的方式粘贴另一个基板,减压注入液晶并密封。另外,通过如下的方法也能够制作液晶单元:准备形成有液晶取向膜的1对基板,在一个基板的液晶取向膜上散布微珠等间隔物后滴加液晶,然后以形成有液晶取向膜一侧的面成为内侧的方式粘贴另一个基板进行密封。上述间隔物的厚度优选为1~30μm,更优选为2~10μm。
关于通过一边对液晶取向膜和液晶层施加电压一边照射紫外线而制作液晶单元的工序,例如可列举出通过对基板上设置的电极之间施加电压而对液晶取向膜和液晶层施加电场,在保持该电场的条件下照射紫外线的方法。此处,作为电极之间施加的电压,例如为5~30Vp-p,优选为5~20Vp-p。紫外线的照射量例如为1~60J、优选为40J以下,紫外线照射量少时能够抑制因构成液晶表示元件的构件的破坏而产生的可靠性的降低,并且能够减少紫外线照射时间从而提高制造效率,故优选。
如上所述,如果一边对液晶取向膜和液晶层施加电压一边照射紫外线,则聚合性化合物发生反应而形成聚合物,通过该聚合物而记住液晶分子的倾斜方向,从而能够加快所得液晶表示元件的响应速度。另外,一边对液晶取向膜和液晶层施加电压一边照射紫外线时,选自具有使液晶垂直取向的侧链和光反应性侧链的聚酰亚胺前体、及使该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少一种聚合物所具有的光反应性侧链彼此发生反应,聚合物所具有的光反应性侧链与聚合性化合物发生反应,因此能够加快所得到的液晶表示元件的响应速度。
接着,进行偏光板的设置。具体而言,优选在2片基板的与液晶层相反侧的面上粘贴1对偏光板。
需要说明的是,本发明的液晶取向膜和液晶表示元件只要使用了本发明的液晶取向剂,就不限于上述构成或制造方法,可以是通过其它公知的方法制作的。从液晶取向剂至得到液晶表示元件为止的工序例如已在日本特开2015-135393号第17页第[0074]段~第19页第[0082]段等中进行了公开。
具有聚合物光反应性的侧链时,通过使聚合性化合物聚合,同时使光反应性侧链彼此发生反应、聚合物所具有的光反应性侧链与聚合性化合物发生反应,由此能够更有效地固定液晶的取向,成为响应速度优异的液晶表示元件。
实施例
下面列举实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明不仅限于这些例子。使用的化合物如下。
(液晶)MLC-3023(默克公司制,含聚合性化合物的负型液晶)
(特定二胺)
下述式[A1]~[A6]所示化合物
A1:式[A1]所示化合物
A2:式[A2]所示化合物
A3:式[A3]所示化合物
A4:式[A4]所示化合物
A5:式[A5]所示化合物
A6:式[A6]所示化合物
A7:式[A7]所示化合物
Figure BDA0002365891900000451
(具有特定侧链结构的二胺)
下述式[B1]~[B3]所示化合物
B1:式[B1]所示化合物
B2:式[B2]所示化合物
B3:式[B3]所示化合物
Figure BDA0002365891900000452
(其它二胺)
下述式[C1]~[C5]所示化合物
C1:式[C1]所示化合物
C2:式[C2]所示化合物
C3:式[C3]所示化合物
C4:式[C4]所示化合物
C5:式[C5]所示化合物
Figure BDA0002365891900000461
(四羧酸成分)
下述式[D1]~[D3]所示化合物
D1:1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
D2:双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
D3:3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐
D4:式[D4]所示化合物
Figure BDA0002365891900000462
(溶剂)
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS:乙二醇单丁基醚
γBL:γ-丁内酯
<A2、A4及A5的合成>
A2、A4及A5为文献等未公开的新型化合物,下面对合成方法进行详细说明。
下述[合成例A-1]~[合成例A-3]所述生成物通过1H-NMR分析进行鉴定(分析条件如下所述)。
装置:Varian NMR System 400NB(400MHz)
测定溶剂:CDCl3,DMSO-d6
基准物质:四甲基硅烷(TMS)(δ0.0ppm基于1H)
[合成例A-1]:A4的合成
Figure BDA0002365891900000471
<反应式中的化合物[1]的合成>
将氯化锌(295.6g)于100℃下真空干燥1小时去除水分后,加入甲苯(742.0g)、二乙胺(111.4g)、叔丁醇(120.2g)、3’-硝基苯乙酮(251.8g)使内温为42℃。接着,利用90分钟滴加溶解于四氢呋喃(494.6g)中的2-溴-3’-硝基苯乙酮(247.3g,1.01mol),在内温45℃下反应16小时。反应结束后,将硫酸(49.7g)和纯水(939.7g)注入到反应液中使晶体析出,进行过滤,用四氢呋喃(247.3g)和纯水(247.3g)的混合溶剂将过滤物清洗3次,进行干燥,由此得到化合物[1]275.7g(收率:83%,性状:淡黄色晶体)。
<反应式中的化合物[2]的合成>
在四氢呋喃(110.7g)和乙醇(84.6g)中投入化合物[1](27.6g,84.1mmol)和甲胺(约7%四氢呋喃溶液,约2mol/L,100mL),在氮气气氛冰冷条件下加入乙酸(25.5g)。添加乙酸后,在氮气气氛回流条件下反应24小时。反应结束后,加入纯水(276.0g)使晶体析出,进行过滤,用甲醇(55.2g)将过滤物清洗3次,进行干燥,由此得到化合物[2]26.0g(收率:96%,性状:淡橙色晶体)。
<A4的合成>
在四氢呋喃(216.2g)中投入化合物[2](26.0g,80.5mmol)和5%钯碳(2.1g),在氢气气氛40℃条件下反应约3天。反应结束后,进行过滤、减压浓缩使内部总重量为42.3g。接着,加入甲醇(104.0g)使晶体析出,进行过滤、干燥,由此得到A4 17.4g(收率:82%,性状:白色晶体)。
1H-NMR(400MHz)在DMSO-d6中:3.53ppm(s,3H),5.13ppm(s,4H),6.12ppm(s,2H),6.50-6.53ppm(m,2H),6.60-6.62ppm(m,2H),6.67ppm(t,J=1.8Hz,2H),7.07ppm(t,J=7.8Hz,2H)
[合成例A-2]:A5的合成
Figure BDA0002365891900000481
<反应式中的化合物[3]的合成>
在四氢呋喃(1702g)中投入化合物[1](243.2g,741mmol)和乙酸铵(286.0g),在氮气气氛回流条件下反应22小时。反应结束后,加入纯水(1702g)使晶体析出,进行过滤,用四氢呋喃(243g)和纯水(243g)混合溶液将过滤物清洗2次,接着用甲醇(365g)清洗2次,进行干燥,由此得到化合物[3]194.5g(收率:85%,性状:橙色晶体)。
<反应式中的化合物[4]的合成>
在四氢呋喃(159.3g)中投入化合物[3](22.7g,73.3mmol)和4-二甲基氨基吡啶(0.44g),在氮气气氛室温条件下滴加溶解于四氢呋喃(11.3g)中的二碳酸二叔丁酯(18.4g),在同温度下反应5小时。反应结束后,加入甲醇(90.8g),在冰冷条件下搅拌,进行过滤、甲醇清洗,由此得到化合物[4]28.6g(收率:95%,性状:淡黄色晶体)。
<A5的合成>
在四氢呋喃(257.4g)中投入化合物[4](28.6g,69.9mmol)和5%钯碳(2.20g),在氢气气氛40℃条件下反应约3天。反应结束后,进行过滤、减压浓缩,使内部总重量为41.6g。接着,加入2-丙醇(114.4g)使晶体析出,进行过滤、干燥,由此得到A5 12.8g(收率:52%,性状:白色晶体)。
1H-NMR(400MHz)在DMSO-d6中:1.23ppm(s,9H),5.12ppm(s,4H),6.14ppm(s,2H),6.44-6.46ppm(m,2H),6.51-6.53ppm(m,4H),6.99-7.03ppm(m,2H).
[合成例A-3]:A2的合成
Figure BDA0002365891900000491
<反应式中的化合物[5]的合成>
将作为原料的3’-硝基苯乙酮变为4’-硝基苯乙酮,将2-溴-3’-硝基苯乙酮变为2-溴-4’-硝基苯乙酮,除此以外,通过与化合物[1]的合成中相同的方法进行合成。
<反应式中的化合物[6]的合成>
将化合物[1]变为化合物[5],除此以外,通过与化合物[3]的合成中相同的方法进行合成。
<化合物[7]的合成>
将化合物[3]变为化合物[6],除此以外,通过与化合物[4]的合成中相同的方法进行合成。
<A2的合成>
将化合物[4]变为化合物[7],除此以外,通过与A5的合成中相同的方法进行合成。
1H-NMR(400MHz)在CDCl3中:1.21ppm(s,9H),3.69ppm(s,4H),6.12ppm(s,2H),6.67-6.69ppm(m,4H),7.17-7.26ppm(m,4H).
(聚酰亚胺的酰亚胺化率的测定)
将聚酰亚胺粉末20mg投入至NMR(核磁共振)样品管(NMR样品管规格,φ5(草野科学株式会社制)),添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6,0.05质量%TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml),施加超声波使其完全溶解。将该溶液利用NMR测定仪(JNW-ECA500)(JEOL DATUM公司制)测定500MHz的质子NMR。对于酰亚胺化率,将源自酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子作为基准质子,使用该质子的峰积分值和9.5~10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值,利用下述计算式来求出。
酰亚胺化率(%)=(1-α·x/y)×100
上述计算式中,x表示源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值,y表示基准质子的峰积分值,α表示在聚酰胺酸(酰亚胺化率为0%)的情况下的基准质子个数相对于酰胺酸的NH基的1个质子的比例。
(粘度测定)
合成例或比较合成例中,聚酰亚胺系聚合物的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制),在样品量1.1mL、锥形转子TE-1(1°34’、R24)、温度25℃下进行测定。
<聚酰亚胺系聚合物的合成>
[合成例1]
将D2(2.50g,10.0mmol)、A1(3.49g,14.0mmol)、B1(2.28g,6.00mmol)在NMP(31.9g)及γBL(8.0g)中混合,于50℃下反应3小时后,加入D1(1.70g,8.66mmol),于40℃下反应3小时,得到树脂固体成分浓度20质量%的聚酰胺酸溶液。对该聚酰胺酸溶液的粘度进行测定,结果为759mPa·s。
在得到的聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP,稀释至6.5质量%后,作为酰亚胺化催化剂加入乙酸酐(3.99g)和吡啶(1.24g),于50℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(234ml)中,滤取所得到的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物,于60℃下进行减压干燥,得到聚酰亚胺粉末(1)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为54.1%。
[合成例2]
将D2(2.50g,10.0mmol)、A1(3.99g,16.0mmol)、B2(1.74g,4.00mmol)在NMP(31.8g)及γBL(7.9g)中混合,于50℃下反应3小时后,加入D1(1.69g,8.60mmol),于40℃下反应3小时,得到树脂固体成分浓度20质量%的聚酰胺酸溶液。对该聚酰胺酸溶液的粘度进行测定,结果为1122mPa·s。
在得到的聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP,稀释至6.5质量%后,作为酰亚胺化催化剂加入乙酸酐(4.01g)和吡啶(1.24g),于50℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(234ml)中,滤取所得到的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物,于60℃下进行减压干燥,得到聚酰亚胺粉末(2)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为54.6%。
[合成例3]
将D2(2.50g,10.0mmol)、A2(4.89g,14.0mmol)、B1(2.28g,6.00mmol)在NMP(45.8g)中混合,于50℃下反应3小时后,加入D1(1.76g,8.98mmol),于40℃下反应3小时,得到树脂固体成分浓度20质量%的聚酰胺酸溶液。对该聚酰胺酸溶液的粘度进行测定,结果为728mPa·s。
在得到的聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP,稀释至6.5质量%后,作为酰亚胺化催化剂加入乙酸酐(3.51g)和吡啶(1.09g),于50℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(232ml)中,滤取所得到的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物,于60℃下进行减压干燥,得到聚酰亚胺粉末(3)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为46.9%。
[合成例4]
将D2(2.50g,10.0mmol)、A3(3.49g,14.0mmol)、B1(2.28g,6.00mmol)在NMP(40.2g)中混合,于50℃下反应3小时后,加入D1(1.76g,9.00mmol),于40℃下反应3小时,得到树脂固体成分浓度20质量%的聚酰胺酸溶液。对该聚酰胺酸溶液的粘度进行测定,结果为758mPa·s。
在得到的聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP,稀释至6.5质量%后,作为酰亚胺化催化剂加入乙酸酐(3.99g)和吡啶(1.24g),于50℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(234ml)中,滤取所得到的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物,于60℃下进行减压干燥,得到聚酰亚胺粉末(4)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为46.1%。
[合成例5]
将D2(2.50g,10.0mmol)、A4(3.69g,14.0mmol)、B1(2.28g,6.00mmol)在NMP(41.7g)中混合,于50℃下反应3小时后,加入D1(1.95g,9.94mmol),于40℃下反应3小时,得到树脂固体成分浓度20质量%的聚酰胺酸溶液。对该聚酰胺酸溶液的粘度进行测定,结果为805mPa·s。
在得到的聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP,稀释至6.5质量%后,作为酰亚胺化催化剂加入乙酸酐(3.91g)和吡啶(1.21g),于50℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(233ml)中,滤取所得到的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物,于60℃下进行减压干燥,得到聚酰亚胺粉末(5)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为56.4%。
[合成例6]
将D2(2.50g,10.0mmol)、A5(4.89g,14.0mmol)、B1(2.28g,6.00mmol)在NMP(46.5g)中混合,于50℃下反应3小时后,加入D1(1.95g,9.94mmol),于40℃下反应3小时,得到树脂固体成分浓度20质量%的聚酰胺酸溶液。对该聚酰胺酸溶液的粘度进行测定,结果为461mPa·s。
在得到的聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP,稀释至6.5质量%后,作为酰亚胺化催化剂加入乙酸酐(3.51g)和吡啶(1.09g),于50℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(232ml)中,滤取所得到的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物,于60℃下进行减压干燥,得到聚酰亚胺粉末(6)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为53.6%。
[合成例7]
将D2(2.50g,10.0mmol)、A1(2.49g,10.0mmol)、B2(3.48g,8.00mmol)、C1(0.66g,2.00mmol)在NMP(43.6g)中混合,于50℃下反应3小时后,加入D1(1.78g,9.06mmol),于40℃下反应3小时,得到树脂固体成分浓度20质量%的聚酰胺酸溶液。对该聚酰胺酸溶液的粘度进行测定,结果为693mPa·s。
在得到的聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP,稀释至6.5质量%后,作为酰亚胺化催化剂加入乙酸酐(3.68g)和吡啶(1.14g),于50℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(232ml)中,滤取所得到的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物,于60℃下进行减压干燥,得到聚酰亚胺粉末(7)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55.9%。
[合成例8]
将D2(2.50g,10.0mmol)、A6(3.79g,8.00mmol)、B1(2.28g,6.00mmol)、C2(0.91g,6.00mmol)在NMP(45.1g)中混合,于50℃下反应3小时后,加入D1(1.79g,9.12mmol),于40℃下反应3小时,得到树脂固体成分浓度20质量%的聚酰胺酸溶液。对该聚酰胺酸溶液的粘度进行测定,结果为740mPa·s。
在得到的聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP,稀释至6.5质量%后,作为酰亚胺化催化剂加入乙酸酐(3.57g)和吡啶(1.11g),于50℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(232ml)中,滤取所得到的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物,于60℃下进行减压干燥,得到聚酰亚胺粉末(8)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为50.5%。
[合成例9]
将D2(2.50g,10.0mmol)、A3(1.75g,7.00mmol)、B3(3.79g,5.00mmol)、C1(0.66g,2.00mmol)、C4(2.05g,6.00mmol)在NMP(50.3g)中混合,于50℃下反应3小时后,加入D1(1.82g,9.4mmol),于40℃下反应3小时,得到树脂固体成分浓度20质量%的聚酰胺酸溶液。对该聚酰胺酸溶液的粘度进行测定,结果为755mPa·s。
在得到的聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP,稀释至6.5质量%后,作为酰亚胺化催化剂加入乙酸酐(3.21g)和吡啶(1.00g),于80℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(230ml)中,滤取所得到的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物,于60℃下进行减压干燥,得到聚酰亚胺粉末(9)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为71.0%。
[合成例10]
将D2(2.50g,10.0mmol)、A1(1.99g,8.00mmol)、B3(1.51g,2.00mmol)、C4(3.41g,10.0mmol)在NMP(35.8g)及γBL(9.0g)中混合,于50℃下反应3小时后,加入D1(1.76g,9.00mmol),于40℃下反应3小时,得到树脂固体成分浓度20质量%的聚酰胺酸溶液(10A)。对该聚酰胺酸溶液的粘度进行测定,结果为797mPa·s。
另外,在得到的聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP,稀释至6.5质量%后,作为酰亚胺化催化剂加入乙酸酐(3.59g)和吡啶(1.11g),于80℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(232ml)中,滤取所得到的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物,于60℃下进行减压干燥,得到聚酰亚胺粉末(10)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75.2%。
[合成例11]
将D1(2.47g,12.6mmol)、A1(1.00g,4.00mmol)、B3(1.51g,2.00mmol)、C5(2.78g,14.0mmol)在NMP(31.0g)及γBL(7.7g)中混合,于室温下反应1小时后,加入D3(1.92g,6.00mmol),于室温下反应5小时,得到树脂固体成分浓度20质量%的聚酰胺酸溶液。对该聚酰胺酸溶液的粘度进行测定,结果为1129mPa·s。
[合成例12]
将D2(2.50g,10.0mmol)、A7(3.49g,14.0mmol)、B1(2.28g,6.00mmol)在NMP(39.8g)中混合,于50℃下反应3小时后,加入D1(1.69g,8.60mmol),于40℃下反应3小时,得到树脂固体成分浓度20质量%的聚酰胺酸溶液。对该聚酰胺酸溶液的粘度进行测定,结果为1023mPa·s。在得到的聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP,稀释至6.5质量%后,作为酰亚胺化催化剂加入乙酸酐(3.99g)和吡啶(1.24g),于50℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(234ml)中,滤取所得到的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物,于60℃下进行减压干燥,得到聚酰亚胺粉末(12)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为54.3%。
[合成例13]
将A3(3.49g,14.0mmol)、B1(2.28g,6.00mmol)、D4(4.47g,19.94mmol)在NMP(41.0g)中混合,于60℃下反应6小时,得到树脂固体成分浓度20质量%的聚酰胺酸溶液。对该聚酰胺酸溶液的粘度进行测定,结果为410mPa·s。在得到的聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP,稀释至6.5质量%后,作为酰亚胺化催化剂加入乙酸酐(3.98)和吡啶(1.23g),于80℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(334ml)中,滤取所得到的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物,于60℃下进行减压干燥,得到聚酰亚胺粉末(13)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60.0%。
[比较合成例1]
将D2(2.50g,10.0mmol)、B1(2.28g,6.00mmol)、C2(2.13g,14.0mmol)在NMP(35.5g)中混合,于50℃下反应3小时后,加入D1(1.95g,9.96mmol),于40℃下反应3小时,得到树脂固体成分浓度20质量%的聚酰胺酸溶液。对该聚酰胺酸溶液的粘度进行测定,结果为768mPa·s。
在得到的聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP,稀释至6.5质量%后,作为酰亚胺化催化剂加入乙酸酐(4.60g)和吡啶(1.43g),于50℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(237ml)中,滤取所得到的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物,于60℃下进行减压干燥,得到聚酰亚胺粉末(R1)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为53.1%。
[比较合成例2]
将D2(2.50g,10.0mmol)、B3(3.79g,5.00mmol)、C1(0.66g,2.00mmol)、C4(4.44g,13.0mmol)在NMP(53.0g)中混合,于50℃下反应3小时后,加入D1(1.87g,9.52mmol),于40℃下反应3小时,得到树脂固体成分浓度20质量%的聚酰胺酸溶液。对该聚酰胺酸溶液的粘度进行测定,结果为710mPa·s。
在得到的聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP,稀释至6.5质量%后,作为酰亚胺化催化剂加入乙酸酐(3.06g)和吡啶(0.95g),于80℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(237ml)中,滤取所得到的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物,于60℃下进行减压干燥,得到聚酰亚胺粉末(R2)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75.6%。
[比较合成例3]
将D2(2.50g,10.0mmol)、B3(3.03g,4.00mmol)、C1(0.66g,2.00mmol)、C3(2.39g,6.00mmol)、C5(1.59g,8.00mmol)在NMP(48.1g)中混合,于50℃下反应3小时后,加入D1(1.86g,9.50mmol),于40℃下反应3小时,得到树脂固体成分浓度20质量%的聚酰胺酸溶液。对该聚酰胺酸溶液的粘度进行测定,结果为651mPa·s。
在得到的聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP,稀释至6.5质量%后,作为酰亚胺化催化剂加入乙酸酐(3.37g)和吡啶(1.04g),于50℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(231ml)中,滤取所得到的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物,于60℃下进行减压干燥,得到聚酰亚胺粉末(R3)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为50.0%。
[表1]
Figure BDA0002365891900000561
<液晶取向剂的制备>
在实施例和比较例中记载了液晶取向剂的制备例。使用实施例和比较例中得到的液晶取向剂,进行了液晶表示元件的制作以及各种评价。
[实施例1]
在由合成例1得到的聚酰亚胺粉末(1)(3.00g)中加入NMP(27.0g),于70℃下搅拌24小时使其溶解。在该溶液中加入BCS(20.0g),得到实施例1的液晶取向剂(V-1)。
[实施例2]~[实施例9]
分别使用聚酰亚胺粉末(2)~(9)来代替聚酰亚胺粉末(1),除此以外,与实施例1同样地得到实施例2~9的液晶取向剂(V-2)~(V-9)。
[实施例10]
在由合成例10得到的聚酰亚胺粉末(10)(3.00g)中加入NMP(27.0g),于70℃下搅拌24小时使其溶解。在该溶液中加入BCS(20.0g),得到液晶取向剂(V-10)。将该液晶取向剂(V-10)(5.00g)与比较例2中得到的液晶取向剂(R-V2)(5.00g)混合,得到实施例10的液晶取向剂(B-10)。
[实施例11]
在由合成例10得到的聚酰胺酸溶液(10A)(15.0g)中加入NMP(15.0g)和BCS(20.0g),得到液晶取向剂(V-10A)。将该液晶取向剂(V-10A)5.00g与比较例2中得到的液晶取向剂(R-V2)5.00g混合,得到实施例11的液晶取向剂(B-11)。
[实施例12]
在由合成例11得到的聚酰胺酸溶液(11A)(15.0g)中加入NMP(15.0g)和BCS(20.0g),得到液晶取向剂(V-11A)。将该液晶取向剂(V-11A)5.00g与比较例3中得到的液晶取向剂(R-V3)5.00g混合,得到实施例12的液晶取向剂(B-12)。
确认如上所述得到的液晶取向剂(V-1)~(V-9)及(B-10)~(B-12)中观察不到浑浊、析出等异常,为均匀的溶液。
使用所得液晶取向剂(V-1)~(V-9)、(B-10)~(B-12)及后述的(V-13)~(V-14),制作液晶表示元件,进行垂直取向性的评价、预倾角的评价、电压保持率的评价、残影特性的评价。
[实施例13]~[实施例14]
使用聚酰亚胺粉末(12)~(13)来代替聚酰亚胺粉末(1),除此以外,与实施例1同样地得到液晶取向处理剂(V-13)~(V-14)。确认该液晶取向处理剂中观察不到浑浊、析出等异常,为均匀的溶液。
[比较例1]
在由比较合成例1得到的聚酰亚胺粉末(R1)(3.00g)中加入NMP(27.0g)及BCS(20.0g),于70℃下搅拌24小时,得到液晶取向剂(R-V1)。
[比较例2]
用聚酰亚胺粉末(R2)来代替比较合成例1中得到的聚酰亚胺粉末(R1),除此以外,通过与比较例1相同的方法,得到液晶取向剂(R-V2)。
[比较例3]
用聚酰亚胺粉末(R3)来代替比较合成例1中得到的聚酰亚胺粉末(R1),除此以外,通过与比较例1相同的方法,得到液晶取向剂(R-V3)。
确认如上所述得到的液晶取向剂(R-V1)~(R-V3)中观察不到浑浊、析出等异常,为均匀的溶液。使用得到的液晶取向剂(R-V1)~(R-V2),进行液晶表示元件的制作、垂直取向性的评价、预倾角的评价、电压保持率的评价、残影特性的评价。
<电压保持率及残留DC电压测定用液晶表示元件的制作>
将实施例中得到的液晶取向剂(V-1)~(V-9)、(B-10)~(B-12)、(V-13)~(V-14)和比较例中得到的液晶取向剂(R-V1)~(R-V2)用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤。将所得溶液旋涂在经用纯水和IPA(异丙醇)清洗的40mm×30mm的带ITO电极的玻璃基板(纵:40mm,横:30mm,厚度:1.1mm)的ITO面上,在加热板上以70℃加热处理90秒,用热循环型清洁烘箱以230℃加热处理30分钟,从而得到带膜厚为100nm的液晶取向膜的ITO基板。准备2块所得带液晶取向膜的ITO基板,在其中一块基板的液晶取向膜面上涂布直径4μm的微珠间隔物(日挥触媒化成株式会社制、真丝球、SW-D1)。
接着,将密封剂(三井化学制XN-1500T)涂布在周围。接着,使另一块基板的形成有液晶取向膜一侧的面为内侧,与上述基板粘合后,使密封剂固化,制作空单元。通过减压注入法在该空单元中注入液晶MLC-3023(默克公司制商品名),制作液晶单元。在对该液晶单元施加15V的DC电压的状态下,由该液晶单元的外侧照射10J/cm2的通过了325nm以下的截止滤波器的高压汞灯发出的UV(1st-UV)。
其后,在不对液晶单元施加电压的状态下,使用荧光UV灯(FLR40SUV32/A-1)照射30分钟(2nd-UV),使液晶单元中存在的未反应的聚合性化合物失活。需要说明的是,紫外线照射量的测定中,在ORC公司制UV-M03A上连接UV-35的受光器来进行使用。
<预倾角及残影评价用液晶表示元件的制作>
将实施例中得到的液晶取向剂(V-1)~(V-9)、(B-10)~(B-12)、(V-13)~(V-14)和比较例中得到的液晶取向剂(R-V1)~(R-V2)用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤。将得到的溶液分别旋涂在经用纯水以及IPA(异丙醇)清洗的形成有像素尺寸为200μm×600μm、线/间隔分别为3μm的ITO电极图案的ITO电极基板(纵:35mm、横:30mm、厚度:0.7mm)和图案化有高3.2μm的间隙子(photo spacer)的带ITO电极的玻璃基板(纵:35mm、横:30mm、厚度:0.7mm)的ITO面上,在加热板上以70℃加热处理90秒,用热循环型清洁烘箱以230℃加热处理30分钟,从而得到带膜厚为100nm的液晶取向膜的ITO基板。需要说明的是,形成有该ITO电极图案的ITO电极基板4等分为交错格(方格)图案状,4个区域可以分别驱动。
接着,将密封剂(三井化学制XN-1500T)涂布在周围。接着,使另一块基板的形成有液晶取向膜一侧的面为内侧,与上述基板粘合后,使密封剂固化,制作空单元。通过减压注入法在该空单元中注入液晶MLC-3023(默克公司制商品名),制作液晶单元。在对该液晶单元施加15V的DC电压的状态下,由该液晶单元的外侧照射10J/cm2的通过了325nm以下的截止滤波器的高压汞灯发出的UV(1st-UV)。
其后,在不对液晶单元施加电压的状态下,使用荧光UV灯(FLR40SUV32/A-1)照射30分钟(2nd-UV),使液晶单元中存在的未反应的聚合性化合物失活。紫外线照射量的测定中在ORC公司制UV-M03A上连接UV-35的受光器来进行使用。
<评价>
(垂直取向性)
关于液晶表示元件的液晶取向性,用偏光显微镜(ECLIPSE E600WPOL)(尼康公司制)进行观察,确认液晶是否垂直取向。具体而言,未见由液晶的流动导致的不良、由取向缺陷导致的亮点时,评价为良好。将评价结果示于表2。
(电压保持率)
对上述制作的电压保持率评价用液晶表示元件以60微秒的施加时间、1667毫秒的间隔施加1V的电压后,测定自解除施加起1667毫秒后的电压保持率(%)。测定装置使用TOYO Corporation制VHR-1。将评价结果示于表2。
(预倾角)
使用LCD分析仪(MEIRYO TECHNICA CORPORATION制LCA-LUV42A),对上述制作的预倾角评价用液晶表示元件中未见由液晶的流动导致的不良的液晶表示元件进行测定。将评价结果示于表2。
(残影特性)
使用上述制作的残影评价用液晶表示元件,对4个像素区域中成对角线的2个区域施加60Hz、20Vp-p的交流电压,在23℃的温度下驱动168小时。其后,以5Vp-p的交流电压对4个像素区域全部进行驱动,目测观察像素的亮度差。将几乎未确认到亮度差的状态评价为良好。表中,良好的用○表示,特别良好的用◎表示。将评价结果示于表2。
(残留DC电压)
对于上述制造的电压保持率评价用液晶表示元件,于23℃下施加叠加了2V直流的30Hz、7.8Vpp矩形波100小时,切断直流电压,利用闪烁消除法求出1小时后液晶单元内残留的电压(残留DC电压)。该值为因DC蓄积产生的残影的指标,该值为约50mV以下时,判断为残影特性优异。
[表2]
Figure BDA0002365891900000611

Claims (10)

1.一种液晶取向剂,其特征在于,其含有由二胺成分和四羧酸成分得到的聚酰亚胺前体和/或该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物即聚酰亚胺的聚合物,所述二胺成分含有具有下述式(1)的结构的二胺和具有选自由下述式[S1]~[S3]组成的组中的侧链结构的至少1种二胺,
Figure FDA0003567943180000011
式(1)中,R1表示氢、碳数1~5的烷基或氟代烷基、叔丁氧羰基或1价有机基团,*表示与其它基团键合的部位,形成苯环的任意氢原子任选被1价有机基团取代,
Figure FDA0003567943180000012
式[S1]中,X1和X2分别独立地表示单键、-(CH2)a-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH2)a1-A1)m1-,a为1~15的整数,其中,多个a1分别独立地为1~15的整数,多个A1分别独立地表示氧原子或-COO-,m1为1~2,G1和G2分别独立地表示选自碳数6~12的2价芳香族基或碳数3~8的2价脂环式基中的2价环状基团,所述环状基团上的任意氢原子任选被选自由碳数1~3的烷基、碳数1~3的烷氧基、碳数1~3的含氟烷基、碳数1~3的含氟烷氧基或氟原子组成的组中的至少1种取代,m和n分别独立地为0~3的整数,m和n的总和为1~4,R1表示碳数1~20的烷基、碳数1~20的烷氧基或碳数2~20的烷氧基烷基,形成R1的任意氢任选被氟取代,
-X3-R2 [S2]
式[S2]中,X3表示单键、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-,R2表示碳数1~20的烷基或碳数2~20的烷氧基烷基,形成R2的任意氢任选被氟取代,
-X4-R3 [S3]
式[S3]中,X4表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-或-OCO-,R3表示具有类固醇骨架的结构。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其特征在于,具有所述式(1)的结构的二胺具有下述式(1-1)的结构,
Figure FDA0003567943180000021
式(1-1)中,R1与所述式(1)中的情况相同,*表示与其它基团键合的部位,形成苯环的任意氢原子任选被1价有机基团取代。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂,其特征在于,具有所述式(1)的结构的二胺具有下述式(1-4)的结构,
Figure FDA0003567943180000022
式(1-4)中,R1与所述式(1)中的情况相同,2个Q2分别独立地表示单键或2价有机基团,形成苯环的任意氢原子任选被1价有机基团取代。
4.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂,其特征在于,所述二胺成分包含具有所述式[S1]所示的侧链结构的二胺。
5.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂,其特征在于,所述式[S1]所示的侧链结构为选自由下述式[S1-x1]~[S1-x7]组成的组中的至少1种,
Figure FDA0003567943180000023
式[S1-x1]~[S1-x7]中,R1表示碳数1~20的烷基,Xp表示-(CH2)a-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-,a为1~15的整数,A1表示氧原子或-COO-*,其中,带有“*”的连接键与(CH2)a2键合,A2表示氧原子或*-COO-,其中,带有“*”的连接键与(CH2)a2键合,a3为0或1的整数,a1和a2分别独立地为2~10的整数,Cy表示1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。
6.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂,其特征在于,具有所述式[S2]所示的侧链结构的二胺中,X3为-CONH-、-NHCO-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-,R2为碳数3~20的烷基或碳数2~20的烷氧基烷基。
7.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂,其特征在于,所述式[S3]所示的侧链结构具有下述式[S3-x]所示的结构,
Figure FDA0003567943180000031
式[S3-x]中,X表示式[X1]或式[X2],Col表示选自由式[Col1]~[Col3]组成的组中的至少1种,G表示式[G1]~[G4],这些式中,*表示键合位置。
8.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂,其特征在于,所述二胺成分含有选自下述式[1]和[2]所示的二胺中的至少1种,
Figure FDA0003567943180000041
式[1]中,X表示单键、-O-、-C(CH3)2-、-NH-、-CO-、-(CH2)m-、-SO2-或由它们的任意组合形成的2价有机基团,m为1~8的整数,2个Y分别独立地表示选自所述式[S1]~[S3]所示的侧链结构中的至少1种。
9.一种液晶取向膜,其特征在于,其是使用权利要求1~8中任一项所述的液晶取向剂形成的。
10.一种液晶表示元件,其特征在于,其具备由权利要求9所述的液晶取向膜得到的液晶取向膜。
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