JP5061452B2 - Method for producing fuel cell catalyst - Google Patents

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Description

本発明は、触媒担持粒子と固体高分子電解質とを含む燃料電池用触媒及びその製造方法、ならびにそれを使用した燃料電池用接合体及び燃料電池に関する。   The present invention relates to a fuel cell catalyst including catalyst-carrying particles and a solid polymer electrolyte, a method for producing the same, a fuel cell assembly and a fuel cell using the same.

環境問題や資源問題への対策の一つとして、酸素や空気等の酸化性ガスと、水素やメタン等の還元性ガス（燃料ガス）あるいはメタノール等の液体燃料等とを原料として電気化学反応により化学エネルギーを電気エネルギーに変換して発電する燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質膜の一方の面に燃料極（アノード触媒層）と、もう一方の面に空気極（カソード触媒層）とを電解質膜を挟んで対向するように設け、電解質膜を挟持した各触媒層の外側に拡散層をさらに設け、これらを原料供給用の通路を設けたセパレータで挟んで電池が構成され、各触媒層に水素、酸素等の原料を供給して発電する。   As one of the countermeasures for environmental problems and resource problems, an electrochemical reaction using an oxidizing gas such as oxygen or air and a reducing gas such as hydrogen or methane (fuel gas) or a liquid fuel such as methanol as raw materials Fuel cells that generate electricity by converting chemical energy into electrical energy have attracted attention. In the fuel cell, a fuel electrode (anode catalyst layer) is provided on one surface of the electrolyte membrane and an air electrode (cathode catalyst layer) is provided on the other surface so as to face each other with the electrolyte membrane interposed therebetween, and the electrolyte membrane is sandwiched between them. A diffusion layer is further provided on the outside of each catalyst layer, and these are sandwiched between separators provided with raw material supply passages. A battery is configured, and power is generated by supplying raw materials such as hydrogen and oxygen to each catalyst layer.

燃料電池の発電時には、燃料極に供給する原料を水素ガス、空気極に供給する原料を空気とした場合、燃料極において、水素ガスから水素イオンと電子とが発生する。電子は外部端子から外部回路を通じて空気極に到達する。空気極において、供給される空気中の酸素と、電解質膜を通過した水素イオンと、外部回路を通じて空気極に到達した電子により、水が生成する。このように燃料極及び空気極において化学反応が起こり、電荷が発生して電池として機能することになる。この燃料電池は、発電に使用される原料のガスや液体燃料が豊富に存在すること、また、その発電原理より排出される物質が水であること等より、クリーンなエネルギー源として様々な検討がされている。   At the time of power generation of the fuel cell, when hydrogen gas is used as the raw material supplied to the fuel electrode and air is used as the raw material supplied to the air electrode, hydrogen ions and electrons are generated from the hydrogen gas at the fuel electrode. The electrons reach the air electrode from the external terminal through the external circuit. In the air electrode, water is generated by oxygen in the supplied air, hydrogen ions that have passed through the electrolyte membrane, and electrons that have reached the air electrode through an external circuit. Thus, a chemical reaction occurs in the fuel electrode and the air electrode, and electric charges are generated to function as a battery. This fuel cell has been studied in various ways as a clean energy source due to the abundance of raw material gas and liquid fuel used for power generation and the fact that the substance discharged from the power generation principle is water. Has been.

燃料電池の触媒層は、通常、白金（Ｐｔ）等を担持した触媒担持カーボン等の触媒担持粒子と、固体高分子電解質等の樹脂とを含んで構成される。   The catalyst layer of a fuel cell usually includes catalyst-carrying particles such as catalyst-carrying carbon carrying platinum (Pt) and the like, and a resin such as a solid polymer electrolyte.

このような燃料電池において、電解質膜に水分が不足するドライアップ現象や生成水により酸素や水素の供給が妨げられてしまうフラッディング現象による燃料電池性能の低下が問題となっており、電極構成や、電極に使用される燃料電池用触媒等の改良による様々な検討が行われている。   In such a fuel cell, there is a problem of a decrease in fuel cell performance due to a dry-up phenomenon in which water is insufficient in the electrolyte membrane or a flooding phenomenon in which the supply of oxygen and hydrogen is hindered by generated water, Various studies have been conducted by improving the fuel cell catalyst used for the electrode.

例えば、特許文献１には、親水性炭素材に触媒粒子を担持した触媒体と、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、炭素材表面の一部もしくは全面と疎水部位を有するシランカップリング剤とを化学結合した単分子層を有する撥水性炭素材と、を有する燃料電池用電極が記載されている。これにより、電極反応が生じる三相界面近傍付近では親水性炭素材により水分が適度に保たれ、余分に生成した水は隣接する撥水性炭素材によって速やかに排出されるので高性能な燃料電池を構成できるとしている。   For example, Patent Document 1 discloses a catalyst body in which catalyst particles are supported on a hydrophilic carbon material, a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane, a silane coupling agent having a hydrophobic portion with part or the entire surface of the carbon material. And a water-repellent carbon material having a monomolecular layer chemically bonded to a fuel cell electrode. As a result, water is moderately maintained by the hydrophilic carbon material in the vicinity of the three-phase interface where the electrode reaction occurs, and the excessively generated water is quickly discharged by the adjacent water-repellent carbon material. It can be configured.

また、特許文献２には、触媒層と拡散層との間に撥水性混合物層を設け、カソードの酸化剤ガス供給口に近い部分における撥水性混合物層中のカーボン材料の比表面積が、酸化剤ガス排出口に近い部分における撥水性混合物層中のカーボン材料の比表面積よりも小さくする、あるいはカソードの酸化剤ガス供給口に近い部分が、酸化剤ガス排出口に近い部分よりも高い撥水性を有するようにすることで、ガス供給口付近における固体高分子電解質膜の乾燥を防止するとともに、ガスの排出口付近での水蒸気の凝集に伴うガスの拡散阻害を防止することが記載されている。   In Patent Document 2, a water-repellent mixture layer is provided between the catalyst layer and the diffusion layer, and the specific surface area of the carbon material in the water-repellent mixture layer in the portion near the oxidant gas supply port of the cathode is defined as the oxidant. The specific surface area of the carbon material in the water-repellent mixture layer near the gas outlet is made smaller, or the part near the oxidant gas supply port of the cathode has higher water repellency than the part near the oxidant gas outlet. It is described that the solid polymer electrolyte membrane in the vicinity of the gas supply port is prevented from being dried and the gas diffusion inhibition due to the agglomeration of water vapor in the vicinity of the gas discharge port is prevented.

また、特許文献３には、触媒層の空隙率を固体高分子電解質膜からガス拡散層の方向に大きくするために、触媒層を複数層から構成することが記載されている。これにより、供給する反応ガスの加湿温度が低い運転条件では、水分を保持し易い固体高分子電解質膜に近い触媒層が機能し、反対に反応ガスの加湿温度が高い運転条件では、水分の排出が円滑に行われ、ガス拡散性の良好な固体高分子電解質膜から離れた触媒層が機能するため、幅広い加湿条件で固体高分子型燃料電池を安定して運転することが可能となるとしている。   Patent Document 3 describes that the catalyst layer is composed of a plurality of layers in order to increase the porosity of the catalyst layer in the direction from the solid polymer electrolyte membrane to the gas diffusion layer. As a result, a catalyst layer close to a solid polymer electrolyte membrane that easily retains moisture functions under operating conditions where the humidification temperature of the reaction gas to be supplied is low, and conversely, under operating conditions where the humidification temperature of the reaction gas is high, moisture is discharged. Is performed smoothly, and the catalyst layer away from the solid polymer electrolyte membrane with good gas diffusivity functions, so that it is possible to stably operate the polymer electrolyte fuel cell under a wide range of humidification conditions. .

一方、白金（Ｐｔ）等を担持した触媒担持カーボン等の触媒担持粒子と、固体高分子電解質等の樹脂とを含む触媒粉体により触媒層を形成することが知られている。例えば、特許文献４には、触媒層が、一次粒子の粒径が１５０ｎｍを超えない導電体粒子を含み、当該導電体粒子が触媒及び水素イオン導電性高分子電解質を担持し、かつ３μｍ以上１５μｍ以下に造粒された複次粒子により構成されることが記載されている。この特許文献４では、触媒を担持した導電体微粒子が流動する乾燥雰囲気中に、水素イオン導電性高分子電解質の溶液あるいは分散液を噴霧する方法、または触媒を担持した導電体微粒子と水素イオン導電性高分子電解質とをメカノケミカル効果を用いた粉体混合方式により混合を行う方法等の混合粉体作製方法により上記複次粒子を作製している。   On the other hand, it is known that a catalyst layer is formed by catalyst powder containing catalyst-carrying particles such as catalyst-carrying carbon carrying platinum (Pt) and the like, and a resin such as a solid polymer electrolyte. For example, in Patent Document 4, the catalyst layer includes conductor particles whose primary particle size does not exceed 150 nm, the conductor particles carry the catalyst and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte, and 3 μm or more and 15 μm. It is described below that it is composed of granulated secondary particles. In Patent Document 4, a method of spraying a solution or dispersion of a hydrogen ion conductive polymer electrolyte in a dry atmosphere in which conductive fine particles carrying a catalyst flow, or a conductive fine particle carrying a catalyst and a hydrogen ion conductive material. The above-mentioned secondary particles are produced by a mixed powder production method such as a method of mixing a conductive polymer electrolyte by a powder mixing method using a mechanochemical effect.

また、特許文献５には、粉末状孔形成成分を含有する触媒層形成用組成物を用いて触媒層を形成後、当該孔形成剤を除去することによって得られる空孔を有する燃料電池用触媒層が記載されている。   Patent Document 5 discloses a fuel cell catalyst having pores obtained by removing a pore-forming agent after forming a catalyst layer using a catalyst layer-forming composition containing a powdery pore-forming component. Layers are listed.

また、特許文献６には、電極触媒層は、水の撥水性を高めるための造孔材を含んで構成され、かつ、電極触媒層とガス拡散層との間には水の保水性を高める保水層が設けられていることが記載されている。   Further, in Patent Document 6, the electrode catalyst layer is configured to include a pore former for enhancing water repellency, and water retention is enhanced between the electrode catalyst layer and the gas diffusion layer. It is described that a water retention layer is provided.

さらに、特許文献７には、活性炭粉末が相互に結合された活性炭組織を有する活性炭電極であって、当該活性炭組織が活性炭粉末を含む中空の球形状粒子が相互に結合されて構成された活性炭電極が記載されている。   Further, Patent Document 7 discloses an activated carbon electrode having an activated carbon structure in which activated carbon powders are bonded to each other, and the activated carbon electrode is configured by bonding hollow spherical particles containing activated carbon powder to each other. Is described.

ところで、燃料電池内に生成水を残したまま燃料電池を停止させた状態で氷点下などの外気温度が低い場所に長時間放置されると、残留する生成水が凍結して反応ガス（燃料ガスおよび酸化剤ガス）の流路や拡散層を閉塞し、始動性能を悪化させる。これに対処するために、燃料電池内の生成水を排出してから燃料電池を停止する技術がある。しかしながら、燃料電池の停止前に生成水を排出した場合であっても、氷点下において燃料電池の発電を開始すると、発電によって新たに生成された生成水が凍結して反応ガスの流路や拡散層を閉塞してしまう場合があり、そのようになると発電の継続が困難になるという問題があった。   By the way, if the fuel cell is stopped while leaving the generated water in the fuel cell and left in a place where the outside air temperature is low, such as below freezing, for a long time, the remaining generated water freezes and reacts with the reaction gas (fuel gas and This blockages the flow path and diffusion layer of the oxidant gas) and deteriorates the starting performance. In order to cope with this, there is a technique for stopping the fuel cell after discharging generated water in the fuel cell. However, even if the generated water is discharged before the fuel cell is stopped, if the fuel cell power generation is started below the freezing point, the newly generated water generated by the power generation freezes and the reaction gas flow path or diffusion layer In such a case, there is a problem that it is difficult to continue power generation.

そのため、従来は、氷点下における始動時には、燃料電池の発電部周辺の温度が０℃以上になるまで加熱した後に、燃料電池の発電を開始し、発電の継続を可能にしている。ここで、燃料電池を加熱する方法としては、一般に、電気ヒータによる方法や、加熱した冷却液を燃料電池に供給する方法が採用される。また、別の加熱方法として、カソード触媒上あるいはアノード触媒上で水素と酸素を発熱反応させる方法もある（例えば、特許文献８参照）。   Therefore, conventionally, at the time of starting below the freezing point, after the temperature around the power generation part of the fuel cell is heated to 0 ° C. or higher, power generation of the fuel cell is started, and power generation can be continued. Here, as a method of heating the fuel cell, a method using an electric heater or a method of supplying a heated coolant to the fuel cell is generally employed. As another heating method, there is a method in which hydrogen and oxygen are reacted exothermically on a cathode catalyst or an anode catalyst (see, for example, Patent Document 8).

また、凝固点を降下する技術として、燃料電池に供給される反応ガス（燃料ガスあるいは酸化剤ガス）を加湿するための加湿水に凝固点降下剤を混合して加湿水の凍結を防止するもの（例えば、特許文献９参照）や、燃料電池を冷却するための冷却液に凝固点降下剤を混合して冷却液の凍結を防止するもの（例えば、特許文献１０参照）、燃料電池を摂氏０度以下の状態で始動およびまたは停止するときに、水の凝固点を降下させる化学物質をカソードに供給するもの（例えば、特許文献１１参照）がある。   As a technique for lowering the freezing point, a freezing point depressant is mixed with humidified water for humidifying a reaction gas (fuel gas or oxidant gas) supplied to the fuel cell to prevent the humidified water from freezing (for example, , Refer to Patent Document 9), or a cooling liquid for cooling the fuel cell mixed with a freezing point depressant to prevent the coolant from freezing (for example, refer to Patent Document 10). There is one that supplies a chemical substance that lowers the freezing point of water to the cathode when starting and / or stopping in a state (see, for example, Patent Document 11).

その他にも、温度センサが検出する温度が所定の温度以下のときに、冷媒を停止状態とすることによって燃料電池内部で生成水が凍結するのを防止する方法（例えば、特許文献１２参照）や、燃料電池が所定温度以下の氷点下暖機時には、空気を主通路に流通させずバイパス通路に流通させ、圧縮機で圧縮昇温された空気を放熱器で冷却することなく燃料電池のカソードに供給し、氷点下暖機時に、発電に伴い生じる生成水の凍結を防止する方法（例えば、特許文献１３参照）や、氷点下からの起動時に、セルの電圧がセルの劣化に関与する所定電圧を下回らない範囲で、取り出し電流を最大に設定することで、要求電力に係わらず発電反応が促進され、その結果、燃料電池の自己発熱を促進させることができ、暖機時間を短縮できるので、起動時の生成水が凍結するのを抑制する方法（例えば、特許文献１４参照）や、熱容量の小さい金属製のセパレータを採用することにより、氷点下起動時の暖機時間を短縮する方法（例えば、特許文献１５参照）等が提案されている。   In addition, when the temperature detected by the temperature sensor is equal to or lower than a predetermined temperature, a method of preventing the generated water from freezing inside the fuel cell by stopping the refrigerant (see, for example, Patent Document 12) When the fuel cell is warmed below the freezing point below the predetermined temperature, air is not passed through the main passage, but is passed through the bypass passage, and the air heated by the compressor is supplied to the cathode of the fuel cell without being cooled by the radiator. However, a method for preventing freezing of generated water accompanying power generation during warming up below freezing point (see, for example, Patent Document 13) or a start-up from below freezing point, the cell voltage does not fall below a predetermined voltage related to cell degradation. By setting the extraction current to the maximum in the range, the power generation reaction is promoted regardless of the required power.As a result, the self-heating of the fuel cell can be promoted, and the warm-up time can be shortened. A method (for example, refer to Patent Document 14) that suppresses freezing of generated water during operation, or a method that shortens the warm-up time at the time of starting below freezing by adopting a metal separator having a small heat capacity (for example, Patent Document 15) has been proposed.

特開２０００−２４３４０４号公報JP 2000-243404 A 特開２００１−３０７７４９号公報JP 2001-307749 A 特開２００４−１９２９５０号公報JP 2004-192950 A 国際公開第０１／０９９２１６号パンフレットInternational Publication No. 01/099216 Pamphlet 特開平６−２３６７６２号公報JP-A-6-236762 特開２００４−１５８３８７号公報JP 2004-158387 A 特開平９−２８９１４２号公報JP-A-9-289142 特開２００１−１８９１６４号公報JP 2001-189164 A 特開２０００−２０８１５６号公報JP 2000-208156 A 米国特許第６３１６１３５号明細書US Pat. No. 6,316,135 特開２００４−１７２０４９号公報JP 2004-172049 A 特開２００３−３６８７４号公報JP 2003-36874 A 特開２００５−２３５４９２号公報JP 2005-235492 A 特開２００５−７１６２６号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2005-71626 特開２００５−８５５７８号公報JP-A-2005-85578

しかし、特許文献１の方法では、触媒粒子表面あるいは触媒層の一方の面に親水性部位を有するシランカップリング剤を化学結合することにより、水の通過に対する立体障害が生じ、生成水が詰まってしまうため、高加湿時に性能低下を生じる。また、疎水性部位に高分子電解質が優先的に吸着し、高分子電解質の添加量が不十分の場合にはプロトン導電性が低下するため、撥水性炭素材を配置した疎水効果が十分に得られない。   However, in the method of Patent Document 1, steric hindrance to the passage of water occurs due to chemical bonding of a silane coupling agent having a hydrophilic site on the surface of the catalyst particles or one surface of the catalyst layer, resulting in clogging of generated water. As a result, the performance deteriorates during high humidification. In addition, the polymer electrolyte is preferentially adsorbed on the hydrophobic site, and if the amount of the polymer electrolyte added is insufficient, the proton conductivity decreases, so that the hydrophobic effect with the water-repellent carbon material is sufficiently obtained. I can't.

また、特許文献２の方法では、拡散層の撥水性にのみ着目しているが、カーボン材料の比表面積を小さくすることを触媒層に適用した場合には、三相界面の形成量が低下してしまうため、触媒活性が低下し、十分な放電性能が得られない。   In the method of Patent Document 2, attention is paid only to the water repellency of the diffusion layer. However, when the reduction of the specific surface area of the carbon material is applied to the catalyst layer, the amount of formation of the three-phase interface decreases. As a result, the catalytic activity is reduced, and sufficient discharge performance cannot be obtained.

また、特許文献３の方法では、固体高分子電解質膜側及びガス拡散層側それぞれに形成した各触媒層結合部の接触が不十分であるため、触媒層内のプロトン導電性が低下する。   Further, in the method of Patent Document 3, since the contact of each catalyst layer bonding portion formed on each of the solid polymer electrolyte membrane side and the gas diffusion layer side is insufficient, proton conductivity in the catalyst layer is lowered.

また、特許文献４に記載されている上記方法により製造される触媒粉体は中実粒子であり、これを触媒層に用いると、電解質膜に水分が不足するドライアップ現象や生成水により酸素や水素の供給が妨げられてしまうフラッディング現象が起こってしまう。さらに特許文献４では触媒粉体の粒径についてしか規定されていない。   Further, the catalyst powder produced by the above-described method described in Patent Document 4 is solid particles, and when this is used for the catalyst layer, oxygen or A flooding phenomenon occurs that hinders the supply of hydrogen. Furthermore, Patent Document 4 only defines the particle size of the catalyst powder.

また、特許文献５に記載されている触媒層では、電池の運転時における、ドライアップ現象やフラッディング現象に対して緩衝効果を得ることができず、燃料電池性能の低下を抑制することができない。   Further, the catalyst layer described in Patent Document 5 cannot obtain a buffering effect against a dry-up phenomenon or a flooding phenomenon during battery operation, and cannot suppress a decrease in fuel cell performance.

また、特許文献６の方法では、触媒層そのものの保水機能が低下してしまい、電極触媒層に造孔材を添加したことにより、低加湿条件において触媒層内部でのプロトン導電性が悪化してしまう。また、温度等の造孔材除去の条件によっては、触媒層内電解質の劣化を招く。   In addition, in the method of Patent Document 6, the water retention function of the catalyst layer itself is lowered, and by adding a pore former to the electrode catalyst layer, proton conductivity inside the catalyst layer deteriorates under low humidification conditions. End up. Further, depending on the conditions for removing the pore former such as temperature, the catalyst layer electrolyte may be deteriorated.

さらに、特許文献７は、活性炭粉末と熱硬化性樹脂とからなる電気二重層コンデンサに関するものであり、燃料電池用触媒への適用については記載がなく、中空粒子による効果を、十分に高いイオン易動度を有する活性炭電極と、容量減少率が十分に小さい電気二重層コンデンサとを提供することとしている。   Furthermore, Patent Document 7 relates to an electric double layer capacitor composed of activated carbon powder and a thermosetting resin. There is no description about application to a catalyst for a fuel cell, and the effect of hollow particles is sufficiently high. It is intended to provide an activated carbon electrode having mobility and an electric double layer capacitor having a sufficiently small capacity reduction rate.

一方、特許文献８から１０の技術は、燃料電池で生成される生成水の凍結を防止する技術ではなく、また、これら技術を用いて加湿水や冷却液の凍結を防止することができたとしても、氷点下における燃料電池の発電継続が可能になるわけではない。   On the other hand, the techniques of Patent Documents 8 to 10 are not techniques for preventing freezing of the produced water generated in the fuel cell, and it is possible to prevent humidification water and coolant from being frozen using these techniques. However, it is not possible to continue the power generation of the fuel cell below freezing point.

また、特許文献１１のように水の凝固点を降下させる化学物質をカソードに供給する方法では、材料及びシステムの観点からコストアップにつながり、更に電池反応に伴い生成する水そのものへの効果が確実ではない。また、当該化学物質として使用されるアルコールによる膜の溶解や、アルコールの酸化による膜への化学的ダメージをもたらし、電解質膜の劣化を引き起こす可能性がある。また、触媒層内構造そのものへの対策ではない。   In addition, the method of supplying a chemical substance that lowers the freezing point of water to the cathode as in Patent Document 11 leads to an increase in cost from the viewpoint of materials and systems, and further, the effect on the water itself generated with the battery reaction is not certain. Absent. In addition, the film may be dissolved by alcohol used as the chemical substance, or chemically damaged by oxidation of the alcohol, which may cause deterioration of the electrolyte film. Moreover, it is not a measure against the catalyst layer internal structure itself.

さらに、特許文献１２の方法はシステムによる解決のためコストアップが避けられない。特許文献１３の方法は、低温起動時向け供給空気流路の設置コスト及び暖機運転の必要性がある。特許文献１４の方法では、燃料電池システムそのものから要求電力を十分に得ることができない。特許文献１５の方法は、触媒層内構造そのものへの対策ではない。   Further, the method of Patent Document 12 cannot avoid an increase in cost due to the solution by the system. The method of patent document 13 has the installation cost of the supply air flow path for the time of low temperature starting, and the necessity for warm-up operation. In the method of Patent Document 14, the required power cannot be sufficiently obtained from the fuel cell system itself. The method of Patent Document 15 is not a measure against the catalyst layer internal structure itself.

このように、上記ドライアップ現象やフラッディング現象による燃料電池性能の低下を抑制することができ、氷点下における燃料電池の始動時の生成水の結露による発電性能の低下を抑制することができる燃料電池用触媒は未だ開発されていない。   As described above, the fuel cell performance can be prevented from being deteriorated due to the dry-up phenomenon or the flooding phenomenon, and the power generation performance can be prevented from being deteriorated due to dew condensation of generated water at the start of the fuel cell below freezing point. The catalyst has not been developed yet.

本発明は、ドライアップ現象やフラッディング現象による燃料電池性能の低下を抑制することができ、氷点下における燃料電池の始動時の生成水の結露による発電性能の低下を抑制することができる燃料電池用触媒及びその製造方法、ならびにそれを使用した燃料電池用接合体及び燃料電池である。   The present invention can suppress a decrease in fuel cell performance due to a dry-up phenomenon or a flooding phenomenon, and can suppress a decrease in power generation performance due to dew condensation of generated water at the start of the fuel cell below freezing point. And its manufacturing method, and a fuel cell assembly and fuel cell using the same.

本発明は、触媒担持粒子と固体高分子電解質とを含む燃料電池用触媒の製造方法であって、前記触媒担持粒子と前記固体高分子電解質と溶媒とを混合してスラリーを作製する工程と、前記スラリーを噴霧乾燥することにより、内部に空間が形成された球殻状粒子である、前記触媒担持粒子と前記固体高分子電解質とを含む中空状粒子を形成する工程と、を含み、前記噴霧乾燥時の乾燥温度は前記溶媒の沸点以上であり、前記溶媒は、水とアルコール系溶媒との混合溶媒である。 The present invention is a method for producing a catalyst for a fuel cell comprising catalyst-carrying particles and a solid polymer electrolyte, wherein the catalyst-carrying particles, the solid polymer electrolyte and a solvent are mixed to produce a slurry; by spray-drying the slurry, a Tamakarajo particle space formed therein, viewed including the steps of forming a hollow particle, a containing said catalyst-supporting particles and the solid polymer electrolyte, wherein The drying temperature at the time of spray drying is not lower than the boiling point of the solvent, and the solvent is a mixed solvent of water and an alcohol solvent .

また、前記燃料電池用触媒の製造方法において、前記溶媒は、水とメタノールまたはエタノールとの混合溶媒であり、水とメタノールまたはエタノールとの混合比率は、重量比で３０：７０〜８０：２０であることが好ましい。 In the method for producing a catalyst for a fuel cell, before Symbol solvent is a mixed solvent of water and methanol or ethanol, the mixing ratio of water and methanol or ethanol, at a weight ratio of 30: 70-80: 20 It is preferable that

本発明では、燃料電池用触媒において、内部に空間が形成された、触媒担持粒子と固体高分子電解質とを含む中空状粒子を含有することにより、ドライアップ現象やフラッディング現象による燃料電池性能の低下を抑制することができ、氷点下における燃料電池の始動時の生成水の結露による発電性能の低下を抑制することができる。   In the present invention, in the fuel cell catalyst, the hollow cell containing the catalyst-carrying particles and the solid polymer electrolyte in which the space is formed is contained, so that the fuel cell performance is deteriorated due to the dry-up phenomenon or the flooding phenomenon. It is possible to suppress the decrease in power generation performance due to condensation of generated water at the start of the fuel cell below the freezing point.

また、本発明において、上記燃料電池用触媒を使用した燃料電池用接合体及び燃料電池により、高効率の燃料電池を得ることができる。   In the present invention, a highly efficient fuel cell can be obtained by the fuel cell assembly and the fuel cell using the fuel cell catalyst.

本発明の実施の形態について以下説明する。   Embodiments of the present invention will be described below.

＜燃料電池用触媒＞
本発明の実施形態に係る燃料電池用触媒は、触媒担持粒子と固体高分子電解質とを含む燃料電池用触媒であって、図１（ａ）に概略図を、図１（ｂ）に断面図を示すように、内部に空間が形成された、触媒担持粒子２と固体高分子電解質４とを含む中空状粒子６を含有する。 <Catalyst for fuel cell>
A fuel cell catalyst according to an embodiment of the present invention is a fuel cell catalyst including catalyst-supporting particles and a solid polymer electrolyte, wherein FIG. 1 (a) is a schematic view and FIG. 1 (b) is a cross-sectional view. As shown, hollow particles 6 including catalyst-carrying particles 2 and solid polymer electrolytes 4 with spaces formed therein are contained.

なお、本明細書において「中空状粒子」とは、内部に空間を有する球殻状粒子のことをいうが、その空間は必ずしも閉空間に限られず、例えば、球殻状粒子の外殻部の一部が欠けることにより外界に連続された開空間をも含むものである。また、中空状粒子の形状は球状であることが好ましく、一部が窪んだ略球状等であってもよい。また本実施形態に係る燃料電池用触媒は、中空状粒子のみから構成される必要はなく、中実状粒子を含んでいてもよく、少なくとも一部が中空状粒子から構成されていればよい。   In the present specification, the term “hollow particle” refers to a spherical shell particle having a space inside, but the space is not necessarily limited to a closed space, for example, the outer shell portion of the spherical shell particle. It also includes an open space that continues to the outside world due to lack of a part. Further, the shape of the hollow particles is preferably spherical, and may be substantially spherical or the like partially depressed. Further, the fuel cell catalyst according to the present embodiment does not need to be composed of only hollow particles, may contain solid particles, and at least a part of the catalyst may be composed of hollow particles.

また、本発明の実施形態に係る燃料電池用触媒は、図２に示すように、触媒担持粒子２と固体高分子電解質４と溶媒８とを容器３０中で混合、分散してスラリー（インク）３２を作製するスラリー作製工程と、噴霧乾燥手段３４を用いて当該スラリー３２を噴霧乾燥することにより、内部に空間が形成された、触媒担持粒子２と固体高分子電解質４とを含む中空状粒子６を形成、造粒する噴霧乾燥工程と、を含む方法により製造される。   In addition, as shown in FIG. 2, the catalyst for a fuel cell according to the embodiment of the present invention mixes and disperses the catalyst-supporting particles 2, the solid polymer electrolyte 4, and the solvent 8 in a container 30 to form a slurry (ink). The hollow particles containing the catalyst-supporting particles 2 and the solid polymer electrolyte 4 in which spaces are formed by spray-drying the slurry 32 using the spray-drying means 34 and the slurry-preparing step for preparing the particles 32 And a spray-drying step of forming and granulating 6.

スラリーを噴霧乾燥する方法としては、噴霧乾燥手段３４であるスプレードライヤを使用して、アトマイザ３６等によりスラリー３２を微粒子液滴状に噴霧し高温気流と接触させることによりミストを瞬間的に乾燥して触媒粉体を得るスプレードライ法が挙げられる。このスプレードライ法において、噴霧乾燥時の温度、噴霧液量、噴霧圧力、噴霧ノズル径等を制御して、具体的には、噴霧乾燥時の温度上昇、噴霧液量の低減、噴霧圧力の低減等により、ミストの急激な乾燥を促進することにより、触媒担持粒子２と固体高分子電解質４とが、内部に空間が形成された凝集体を形成し、均一な粒径の中空状粒子６を得ることができる。   As a method for spray-drying the slurry, the mist is instantaneously dried by spraying the slurry 32 in the form of fine droplets with an atomizer 36 or the like using a spray dryer as the spray-drying means 34 and contacting with the high-temperature air stream. And spray drying to obtain catalyst powder. In this spray drying method, the temperature during spray drying, the amount of spray liquid, the spray pressure, the diameter of the spray nozzle, etc. are controlled. Specifically, the temperature rise during spray drying, the amount of spray liquid is reduced, and the spray pressure is reduced. The catalyst-carrying particles 2 and the solid polymer electrolyte 4 form agglomerates in which spaces are formed, and the hollow particles 6 having a uniform particle diameter are formed by promoting rapid drying of the mist. Obtainable.

触媒担持粒子としては、白金（Ｐｔ）等を担持したカーボン、白金（Ｐｔ）等をルテニウム（Ｒｕ）等の他の金属と共に担持したカーボン、ＰｔＦｅ・ＰｔＣｏ等を用いることができる。   As the catalyst-carrying particles, carbon carrying platinum (Pt) or the like, carbon carrying platinum (Pt) or the like together with another metal such as ruthenium (Ru), PtFe · PtCo, or the like can be used.

固体高分子電解質としては、プロトン（Ｈ＋）等のイオン伝導性の高い材料であれば特に制限はなく、例えば、パーフルオロスルホン酸系等の固体高分子電解質が用いられる。具体的には、ジャパンゴアテックス（株）のゴアセレクト（Ｇｏｒｅｓｅｌｅｃｔ、登録商標）、デュポン社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）、旭化成（株）のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、登録商標）、旭硝子（株）のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、登録商標）等のパーフルオロスルホン酸系固体高分子電解質を使用することができる。 The solid polymer electrolyte is not particularly limited as long as it is a material having high ion conductivity such as proton (H + ). For example, a perfluorosulfonic acid-based solid polymer electrolyte is used. Specifically, Goreselect (registered trademark) of Japan Gore-Tex Co., Ltd., Nafion (registered trademark) of Du Pont (Du Pont), Aciplex (registered trademark) of Asahi Kasei Co., Ltd. Perfluorosulfonic acid solid polymer electrolytes such as Flemion (registered trademark) of Asahi Glass Co., Ltd. can be used.

溶媒としては、固体高分子電解質を溶解し、触媒担持粒子を良好に分散することができればよく特に制限されないが、固体高分子電解質に対する良溶媒、あるいは固体高分子電解質に対する良溶媒と水との混合溶媒を使用することが好ましい。固体高分子電解質に対する良溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒等の有機溶媒が挙げられるが、取り扱い性、触媒担持粒子の分散性の点からメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒が好ましい。   The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the solid polymer electrolyte and disperse the catalyst-supported particles well, but it is a good solvent for the solid polymer electrolyte or a mixture of a good solvent for the solid polymer electrolyte and water. It is preferable to use a solvent. Examples of the good solvent for the solid polymer electrolyte include organic solvents such as alcohol solvents such as methanol and ethanol, and ketone solvents such as acetone. From the viewpoint of handling properties and dispersibility of the catalyst-supported particles, methanol, Alcohol solvents such as ethanol are preferred.

例えば、水とメタノールあるいはエタノールとの混合溶媒を使用するときには、水とメタノールあるいはエタノールとの混合比率は、重量比で３０：７０〜８０：２０であることが好ましい。８０：２０より水の量が多いと、溶媒の沸点が高くなり、中空粒子が形成されにくくなる。また、３０：７０より水の量が少ないと、混合溶液の分散性が低下し、また、取り扱い性が悪くなる場合がある。この点から、固体高分子電解質に対する良溶媒単独よりも、固体高分子電解質に対する良溶媒と水との混合溶媒を使用することが好ましい。   For example, when a mixed solvent of water and methanol or ethanol is used, the mixing ratio of water and methanol or ethanol is preferably 30:70 to 80:20 by weight. If the amount of water is more than 80:20, the boiling point of the solvent becomes high and it becomes difficult to form hollow particles. On the other hand, if the amount of water is less than 30:70, the dispersibility of the mixed solution is lowered, and the handleability may be deteriorated. In this respect, it is preferable to use a mixed solvent of a good solvent and water for the solid polymer electrolyte, rather than a good solvent alone for the solid polymer electrolyte.

噴霧乾燥時の温度は、使用する溶媒の沸点、使用する固体高分子電解質のガラス転移温度（Ｔｇ）等に応じて決めればよいが、中空粒子を得るためには、使用する溶媒の沸点以上であることが好ましい。噴霧乾燥時の温度は例えば、９０℃〜２００℃の範囲、好ましくは９０℃〜１５０℃の範囲である。噴霧乾燥時の温度が使用する固体高分子電解質のガラス転移温度（Ｔｇ）より高いと、電解質のプロトン導電性等に影響し電池性能が劣化する場合がある。   The temperature at the time of spray drying may be determined according to the boiling point of the solvent to be used, the glass transition temperature (Tg) of the solid polymer electrolyte to be used, etc. In order to obtain hollow particles, the temperature is higher than the boiling point of the solvent to be used. Preferably there is. The temperature at the time of spray drying is, for example, in the range of 90 ° C to 200 ° C, preferably in the range of 90 ° C to 150 ° C. If the temperature at the time of spray drying is higher than the glass transition temperature (Tg) of the solid polymer electrolyte to be used, the battery performance may be deteriorated by affecting the proton conductivity of the electrolyte.

中空状粒子の体積平均粒径は、２０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ〜６μｍの範囲であることがより好ましい。中空状粒子の体積平均粒径が３μｍ未満であると、中空状粒子同士の接触点数増加に伴う接触抵抗増大による電池性能の低下が起こる場合があり、２０μｍを超えると、中空状粒子が電解質膜に食い込むことによる電解質膜へのダメージ等により電池の耐久性が低下する場合がある。なお、中空状粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製）やマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製）を使用して測定することができる。   The volume average particle diameter of the hollow particles is preferably 20 μm or less, and more preferably in the range of 3 μm to 6 μm. When the volume average particle size of the hollow particles is less than 3 μm, the battery performance may be reduced due to an increase in contact resistance due to an increase in the number of contact points between the hollow particles. The durability of the battery may decrease due to damage to the electrolyte membrane caused by biting into the battery. The volume average particle size of the hollow particles can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (manufactured by Sysmex Corporation) or a microtrack particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

本実施形態に係る燃料電池用触媒は、燃料電池の触媒層（燃料極及び空気極）に用いる触媒として用いることができる。   The fuel cell catalyst according to the present embodiment can be used as a catalyst used for a catalyst layer (a fuel electrode and an air electrode) of a fuel cell.

本実施形態に係る燃料電池用触媒は、触媒粒子内部に空間を持たせることにより、触媒層内のガス拡散性に寄与しない部分に電池反応による生成水を一時的に溜めることができるため、水のバッファ的役割により、燃料電池の運転時、特に低電流領域における一時的に電解質膜に水分が不足するドライアップ現象や、生成水により酸素や水素の供給が妨げられてしまうフラッディング現象に対して有効に働き、ロバスト性を向上することができる。特に、生成水の量が増加する高電流領域では、粒子の外側の流れるガスの拡散の阻害を抑制することができ、電池性能が向上する。   In the fuel cell catalyst according to the present embodiment, by providing a space inside the catalyst particles, water generated by the cell reaction can be temporarily stored in a portion that does not contribute to gas diffusibility in the catalyst layer. Due to the buffering role of the fuel cell, especially in the low current region, the dry up phenomenon where the electrolyte membrane temporarily lacks moisture, and the flooding phenomenon where the supply of oxygen and hydrogen is hindered by the generated water It works effectively and can improve robustness. In particular, in a high current region where the amount of generated water increases, inhibition of diffusion of gas flowing outside the particles can be suppressed, and battery performance is improved.

また、触媒層を構成する触媒粒子の中空粒子化により、触媒層の気孔率が向上することから、同一材料（同Ｐｔ担持比率のカーボン材料）を用いた場合の他の触媒層形成工法と比較して、生成水の保水量が増加すること、さらに中空粒子であるがために粒子内部へ生成水が保有され、生成水の凍結が生じてもガス拡散性阻害を抑制することができ、ガス拡散性阻害による低温始動時の大幅な電圧低下を防ぐことができる。   In addition, since the porosity of the catalyst layer is improved by making the catalyst particles constituting the catalyst layer hollow, it is compared with other catalyst layer formation methods using the same material (carbon material with the same Pt loading ratio). In addition, the retained water amount of the generated water is increased, and furthermore, since it is a hollow particle, the generated water is retained inside the particle, and even if the generated water is frozen, the inhibition of gas diffusibility can be suppressed. It is possible to prevent a significant voltage drop during cold start due to diffusibility inhibition.

従来の中実状の触媒粒子では、触媒粒子の内部にはガスが接触しにくいため、粒子内部の触媒は電池反応への寄与が少なかった。しかし、本実施形態に係る燃料電池用触媒は、三相界面の形成されにくい触媒粒子内部を空洞化することにより、触媒としての性能を維持しつつ、触媒量を低減することができるため、触媒のコストダウンを達成することができる。   In conventional solid catalyst particles, gas hardly contacts the inside of the catalyst particles, so the catalyst inside the particles contributes little to the cell reaction. However, the catalyst for a fuel cell according to this embodiment can reduce the amount of the catalyst while maintaining the performance as a catalyst by hollowing out the inside of the catalyst particles in which the three-phase interface is difficult to be formed. Cost reduction can be achieved.

＜燃料電池＞
次に、このようにして得られた燃料電池用触媒を使用する燃料電池について説明する。本実施形態に係る燃料電池は、燃料極（アノード触媒層）と、電解質層と、空気極（カソード触媒層）とを有する。 <Fuel cell>
Next, a fuel cell using the thus obtained fuel cell catalyst will be described. The fuel cell according to the present embodiment includes a fuel electrode (anode catalyst layer), an electrolyte layer, and an air electrode (cathode catalyst layer).

図３に、本実施形態に係る燃料電池の構成の一例の断面図を示す。燃料電池１は、電解質膜１０、燃料極（第１触媒層：アノード触媒層）１２、空気極（第２触媒層：カソード触媒層）１４、拡散層１６、セパレータ１８により構成される。   FIG. 3 shows a cross-sectional view of an example of the configuration of the fuel cell according to the present embodiment. The fuel cell 1 includes an electrolyte membrane 10, a fuel electrode (first catalyst layer: anode catalyst layer) 12, an air electrode (second catalyst layer: cathode catalyst layer) 14, a diffusion layer 16, and a separator 18.

図３に示すように、燃料電池１は、電解質膜１０の一方の表面に第１触媒層である燃料極１２が、もう一方の表面に第２触媒層である空気極１４が電解質膜１０を挟んでそれぞれ対向するように形成された燃料電池用接合体である膜電極複合体２０（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と、膜電極複合体２０を挟んで両面に設けられた拡散層１６と、拡散層１６の両外側を挟持する櫛型状のセパレータ１８とを備える。櫛型状のセパレータ１８の空洞部は、燃料極１２及び空気極１４にそれぞれ水素ガス、空気等の原料を供給するための原料供給路２２，２４となっている。   As shown in FIG. 3, in the fuel cell 1, the fuel electrode 12 that is the first catalyst layer is provided on one surface of the electrolyte membrane 10, and the air electrode 14 that is the second catalyst layer is provided on the other surface of the electrolyte membrane 10. A membrane electrode assembly 20 (MEA) that is a fuel cell assembly formed so as to be opposed to each other with a sandwich therebetween, a diffusion layer 16 provided on both sides with the membrane electrode assembly 20 sandwiched therebetween, and diffusion And a comb-shaped separator 18 that sandwiches both outer sides of the layer 16. The hollow portions of the comb-shaped separator 18 serve as raw material supply paths 22 and 24 for supplying raw materials such as hydrogen gas and air to the fuel electrode 12 and the air electrode 14, respectively.

電解質膜１０としては、プロトン（Ｈ＋）等のイオン伝導性の高い材料であれば特に制限はなく、パーフルオロスルホン酸系や炭化水素系等の固体高分子電解質膜が用いられる。具体的には、ジャパンゴアテックス（株）のゴアセレクト（Ｇｏｒｅｓｅｌｅｃｔ、登録商標）、デュポン社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）、旭化成（株）のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、登録商標）、旭硝子（株）のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、登録商標）等のパーフルオロスルホン酸系固体高分子電解質膜を使用することができる。電解質膜１０の膜厚は例えば、１０μｍ〜２００μｍ、好ましくは２０μｍ〜５０μｍの範囲である。 The electrolyte membrane 10 is not particularly limited as long as it is a material having high ion conductivity such as proton (H + ), and a perfluorosulfonic acid-based or hydrocarbon-based solid polymer electrolyte membrane is used. Specifically, Goreselect (registered trademark) of Japan Gore-Tex Co., Ltd., Nafion (registered trademark) of Du Pont (Du Pont), Aciplex (registered trademark) of Asahi Kasei Co., Ltd. Perfluorosulfonic acid solid polymer electrolyte membranes such as Flemion (registered trademark) of Asahi Glass Co., Ltd. can be used. The thickness of the electrolyte membrane 10 is, for example, in the range of 10 μm to 200 μm, preferably 20 μm to 50 μm.

また、電解質膜１０には、必要に応じて補強膜として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、超高分子量ポリエチレン、ポリイミド等の、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の延伸多孔質膜を設けてもよい。この場合、溶液キャスト法等の方法により補強膜の表裏面に電解質膜１０を形成する。補強膜の表裏面に電解質膜１０が形成された３層構造であってもよいが、５層構造、あるいはそれ以上の層構造であってもよい。補強膜の膜厚は通常、５μｍ〜１００μｍである。   Further, the electrolyte membrane 10 is provided with a stretched porous membrane of polytetrafluoroethylene (PTFE), ultrahigh molecular weight polyethylene, polyimide, or the like, preferably a polytetrafluoroethylene (PTFE) as a reinforcing membrane as necessary. Also good. In this case, the electrolyte membrane 10 is formed on the front and back surfaces of the reinforcing membrane by a method such as a solution casting method. A three-layer structure in which the electrolyte membrane 10 is formed on the front and back surfaces of the reinforcing film may be used, but a five-layer structure or a layer structure having more than that may also be used. The film thickness of the reinforcing film is usually 5 μm to 100 μm.

燃料極１２は、例えば、白金（Ｐｔ）等を担持した、あるいは白金（Ｐｔ）等をルテニウム（Ｒｕ）等の他の金属と共に担持したカーボン等の触媒担持粒子とナフィオン（登録商標）等の固体高分子電解質とを含む上記中空状粒子である燃料電池触媒を使用して成膜されたものである。燃料極１２の膜厚は例えば、１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍの範囲である。   The fuel electrode 12 is made of, for example, catalyst-carrying particles such as carbon carrying platinum (Pt) or the like, or carrying platinum (Pt) or the like together with another metal such as ruthenium (Ru), and a solid such as Nafion (registered trademark). The film is formed using the fuel cell catalyst which is the hollow particle containing the polymer electrolyte. The film thickness of the fuel electrode 12 is, for example, in the range of 1 μm to 100 μm, preferably 1 μm to 20 μm.

空気極１４は、例えば、白金（Ｐｔ）等を担持したカーボン等の触媒担持粒子とナフィオン（登録商標）等の固体高分子電解質とを含む上記中空状粒子である燃料電池触媒を使用して成膜されたものである。空気極１４の膜厚は例えば、１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍの範囲である。   The air electrode 14 is formed, for example, using a fuel cell catalyst that is a hollow particle including catalyst-carrying particles such as carbon carrying platinum (Pt) or the like and a solid polymer electrolyte such as Nafion (registered trademark). It is a film. The film thickness of the air electrode 14 is, for example, in the range of 1 μm to 100 μm, preferably 1 μm to 20 μm.

なお、本実施形態において、燃料極１２及び空気極１４のうち少なくとも１つに上記中空状粒子である燃料電池触媒を使用すればよい。   In the present embodiment, the fuel cell catalyst that is the hollow particle may be used for at least one of the fuel electrode 12 and the air electrode 14.

燃料極１２及び空気極１４は、上記中空状粒子である燃料電池触媒を直接粉体のまま乾式塗布により電解質膜１０上あるいは拡散層１６上に形成することができる。また、塗布膜形成後、燃料極１２及び空気極１４を電解質膜１０あるいは拡散層１６上に形成した後、加熱、圧着して、燃料極１２及び空気極１４と電解質膜１０あるいは拡散層１６との接合面を強固にして定着、電極化する。   The fuel electrode 12 and the air electrode 14 can be formed on the electrolyte membrane 10 or the diffusion layer 16 by dry coating the fuel cell catalyst, which is the hollow particle, directly in powder form. In addition, after forming the coating film, the fuel electrode 12 and the air electrode 14 are formed on the electrolyte membrane 10 or the diffusion layer 16, and then heated and pressure-bonded to form the fuel electrode 12 and the air electrode 14 and the electrolyte membrane 10 or the diffusion layer 16. The joint surface is made solid and fixed and converted into an electrode.

乾式塗布の方法としては、例えば、静電圧により所定パターンのスクリーンを通して触媒粉体を落下させ乾式塗布する静電スクリーン方式、帯電した触媒粉体を所定パターンに帯電した感光ドラム上に静電付着させ、該静電付着した感光ドラム上の触媒粉体を転写する電子写真方式、所定パターンのマスクを使用してスプレーにより触媒粉体を乾式塗布するスプレー方式等が挙げられるが、マスキングなしで所定のパターンに塗布できる点から静電スクリーン方式、電子写真方式が好ましい。   As a dry coating method, for example, an electrostatic screen method in which catalyst powder is dropped by a static voltage through a screen of a predetermined pattern to dry-coat, or a charged catalyst powder is electrostatically adhered onto a photosensitive drum charged in a predetermined pattern. In addition, an electrophotographic method for transferring the catalyst powder on the electrostatically adhered photosensitive drum, a spray method in which the catalyst powder is dry-coated by spraying using a mask having a predetermined pattern, and the like may be used. The electrostatic screen method and the electrophotographic method are preferable because they can be applied to the pattern.

これにより、従来、一般的に用いられている転写法のように２工程経る必要がないため、工程数の削減、コストの削減をすることができる。また、粉体を直接塗布するため、従来の混合スラリーを塗布する方法のように、溶媒を使用しないため、塗布の際の電解質膜１０あるいは拡散層１６に対する化学的ダメージを軽減することができる。また、粉体が球状に造粒されているため、加熱、圧着による定着、電極化の際の電解質膜１０あるいは拡散層１６に対する物理的ダメージを粒子のクッション性により軽減することができる。   This eliminates the need for two steps as in a transfer method that is generally used conventionally, and thus can reduce the number of steps and the cost. Further, since the powder is directly applied and no solvent is used unlike the conventional method of applying the mixed slurry, chemical damage to the electrolyte membrane 10 or the diffusion layer 16 during application can be reduced. Further, since the powder is granulated in a spherical shape, physical damage to the electrolyte membrane 10 or the diffusion layer 16 at the time of fixing by heating, pressure bonding, or electrode formation can be reduced by the cushioning properties of the particles.

なお、燃料極１２及び空気極１４は、上記中空状粒子である燃料電池触媒を溶媒に分散させたインクを用いて、湿式塗布により電解質膜１０上あるいは拡散層１６上に形成してもよい。   The fuel electrode 12 and the air electrode 14 may be formed on the electrolyte membrane 10 or the diffusion layer 16 by wet coating using ink in which the fuel cell catalyst that is the hollow particles is dispersed in a solvent.

拡散層１６としては、導電性が高く、燃料及び空気等の原料の拡散性が高い材料であれば特に制限はないが、多孔質導電体材料であることが好ましい。導電性の高い材料としては、例えば、金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボン材料等が挙げられ、カーボンクロス、カーボンペーパ、ガラス状カーボン等のカーボン材料が好ましく、カーボンクロス、カーボンペーパ等の多孔質カーボン材料であることがより好ましい。拡散層１６の膜厚は例えば、５０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１００μｍ〜６００μｍの範囲である。   The diffusion layer 16 is not particularly limited as long as it is a material having high conductivity and high diffusibility of raw materials such as fuel and air, but is preferably a porous conductor material. Examples of the highly conductive material include a metal plate, a metal film, a conductive polymer, a carbon material, and the like, and carbon materials such as carbon cloth, carbon paper, and glassy carbon are preferable, and carbon cloth, carbon paper, and the like. The porous carbon material is more preferable. The film thickness of the diffusion layer 16 is, for example, in the range of 50 μm to 1000 μm, preferably 100 μm to 600 μm.

また、拡散層１６は、拡散層１６の撥水性の向上のために、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂と、電子伝導性を有する、例えばカーボンブラック等との混合溶液である撥水ペーストにより撥水処理がされてもよい。   Further, the diffusion layer 16 is a mixed solution of a water repellent resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and an electron conductive material such as carbon black in order to improve the water repellency of the diffusion layer 16. Water repellent treatment may be performed with a water paste.

セパレータ１８は、耐食処理が施された金属板または焼成カーボン等のカーボン系材料等で構成され、櫛形形状である。櫛型形状のセパレータ１８の空洞部は、燃料極１２及び空気極１４にそれぞれ水素ガス、空気等の原料を供給するための原料供給路２２，２４となっている。   The separator 18 is made of a corrosion-resistant metal plate or a carbon-based material such as baked carbon, and has a comb shape. The hollow portions of the comb-shaped separator 18 serve as raw material supply paths 22 and 24 for supplying raw materials such as hydrogen gas and air to the fuel electrode 12 and the air electrode 14, respectively.

このようにして製造された燃料電池１において、燃料極１２側の拡散層１６と空気極１４側の拡散層１６とを外部回路に電気的に接続し、燃料極１２及び空気極１４にそれぞれ原料を供給して運転すれば、電池として機能させることができる。   In the fuel cell 1 manufactured in this manner, the diffusion layer 16 on the fuel electrode 12 side and the diffusion layer 16 on the air electrode 14 side are electrically connected to an external circuit, and the fuel electrode 12 and the air electrode 14 are respectively supplied with raw materials. Can be made to function as a battery.

燃料極１２側に供給する原料としては、水素やメタン等の還元性ガス（燃料ガス）あるいはメタノール等の液体燃料等が挙げられる。空気極１４側に供給する原料としては、酸素や空気等の酸化性ガス等が挙げられる。   Examples of the raw material supplied to the fuel electrode 12 include reducing gas (fuel gas) such as hydrogen and methane, or liquid fuel such as methanol. Examples of the raw material supplied to the air electrode 14 include oxidizing gases such as oxygen and air.

燃料電池１において、例えば、燃料極１２に供給する原料を水素ガス、空気極１４に供給する原料を空気として運転した場合、燃料極１２において、
２Ｈ２ → ４Ｈ＋＋４ｅ−
で示される反応式（水素酸化反応）を経て、水素ガス（Ｈ２）から水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とが発生する。電子（ｅ−）は拡散層１６から外部回路を通り、拡散層１６から空気極１４に到達する。空気極１４において、供給される空気中の酸素（Ｏ２）と、電解質膜１０を通過した水素イオン（Ｈ＋）と、外部回路を通じて空気極１４に到達した電子（ｅ−）により、
４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ− → ２Ｈ２Ｏ
で示される反応式（酸素還元反応）を経て、水が生成する。このように燃料極１２及び空気極１４において化学反応が起こり、電荷が発生して電池として機能することになる。そして、一連の反応において排出される成分は水であるので、クリーンな電池が構成されることになる。 In the fuel cell 1, for example, when the raw material supplied to the fuel electrode 12 is operated as hydrogen gas and the raw material supplied to the air electrode 14 is operated as air,
2H 2 → 4H + + 4e −
Through the reaction formula (hydrogen oxidation reaction) shown in FIG. 2 , hydrogen ions (H + ) and electrons (e − ) are generated from hydrogen gas (H 2 ). The electrons (e − ) pass through the external circuit from the diffusion layer 16 and reach the air electrode 14 from the diffusion layer 16. In the air electrode 14, oxygen (O 2 ) in the supplied air, hydrogen ions (H + ) that have passed through the electrolyte membrane 10, and electrons (e − ) that have reached the air electrode 14 through an external circuit,
4H + + O 2 + 4e − → 2H 2 O
Water is produced through the reaction formula (oxygen reduction reaction) shown in FIG. In this way, a chemical reaction occurs in the fuel electrode 12 and the air electrode 14, and charges are generated to function as a battery. And since the component discharged | emitted in a series of reaction is water, a clean battery is comprised.

本実施形態に係る燃料電池としては、図３のような平板状に限らず、チューブ状等であってもよい。また、本実施形態に係る燃料電池は、１つの燃料電池（単セル）を複数個集合させて、直列に接続することにより、必要とする電流、電圧を得ることができる。また、１つの燃料電池（単セル）を複数個集合させて、並列に接続してもよい。   The fuel cell according to the present embodiment is not limited to a flat plate shape as shown in FIG. The fuel cell according to the present embodiment can obtain necessary current and voltage by collecting a plurality of fuel cells (single cells) and connecting them in series. A plurality of fuel cells (single cells) may be assembled and connected in parallel.

本実施形態に係る燃料電池は、例えば、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源、自動車用電源、家庭用電源等として用いることができる。   The fuel cell according to the present embodiment can be used as, for example, a small power source for mobile devices such as a mobile phone and a portable personal computer, an automobile power source, a household power source, and the like.

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, although an example and a comparative example are given and the present invention is explained more concretely in detail, the present invention is not limited to the following examples.

（実施例１）
＜インク作製＞
触媒担持粒子として６０重量％白金担持カーボン１重量部と、固体高分子電解質としてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）製）０．４重量部と、溶媒として水４重量部及びエタノール２．５重量部とを混合して、ボールミル、ジェットミル、超音波分散等を使用して分散を行い、インクを作製した。 Example 1
<Ink preparation>
1 part by weight of 60% by weight platinum-supported carbon as catalyst-supported particles, 0.4 part by weight of Nafion (registered trademark, manufactured by Du Pont) as a solid polymer electrolyte, 4 parts by weight of water as a solvent, and An ink was prepared by mixing 2.5 parts by weight of ethanol and dispersing using a ball mill, jet mill, ultrasonic dispersion or the like.

＜中空状粒子作製＞
上記インクを用いてスプレードライヤを用いて燃料電池用触媒粉体を作製した。スプレードライヤによる噴霧乾燥の条件（噴霧ノズル径、噴霧圧、乾燥温度、インク送液量（噴霧液量）、乾燥Ｎ２量）は表１の通りとし、乾燥温度を１３０℃とした。なお、乾燥温度はスプレードライヤのインク入口における温度である。得られた触媒粉体の体積平均粒径は４．５μｍであった。また、得られた触媒粉体の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、粉体内部に空洞が形成された中空の球殻形状粒子が形成されていることがわかった。 <Hollow particle production>
Using the above ink, a catalyst powder for a fuel cell was produced using a spray dryer. The spray drying conditions (spray nozzle diameter, spray pressure, drying temperature, ink feed amount (spray solution amount), dry N 2 amount) by the spray dryer were as shown in Table 1, and the drying temperature was 130 ° C. The drying temperature is the temperature at the ink inlet of the spray dryer. The obtained catalyst powder had a volume average particle size of 4.5 μm. Moreover, when the cross section of the obtained catalyst powder was observed with the scanning electron microscope (SEM), it turned out that the hollow spherical shell-shaped particle | grains in which the cavity was formed inside powder were formed.

Figure 0005061452
Figure 0005061452

＜触媒粉体塗布及び定着＞
電解質膜としてナフィオン〔Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）製〕を使用し、電解質膜上に上記中空状の触媒粉体を触媒粉体含有量が白金含有量として０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように乾式塗布し、ロールプレス機を用いて１３０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍの条件で定着させた。定着後の触媒層の厚みからして触媒層のかさ密度は０．５９ｇ／ｃｃであった。 <Catalyst powder coating and fixing>
Nafion (Nafion, registered trademark, manufactured by Du Pont) was used as the electrolyte membrane, and the hollow catalyst powder on the electrolyte membrane had a catalyst powder content of 0.5 mg / cm as a platinum content. 2 was applied by dry coating and fixed using a roll press at 130 ° C. and 30 kgf / cm. Based on the thickness of the catalyst layer after fixing, the bulk density of the catalyst layer was 0.59 g / cc.

＜電池性能評価＞
上記のようにして作製したサンプルの電池性能を評価した。サンプルの電圧安定性の評価結果を図４に示す。図４において、各電流密度を一定に保った場合の電圧安定性（電圧値の標準偏差）を示す。また、触媒層の気孔率と電極内保水量の評価結果を図５に示す。 <Battery performance evaluation>
The battery performance of the sample produced as described above was evaluated. The evaluation result of the voltage stability of the sample is shown in FIG. FIG. 4 shows voltage stability (standard deviation of voltage values) when each current density is kept constant. Moreover, the evaluation result of the porosity of a catalyst layer and the amount of water retention in an electrode is shown in FIG.

（比較例１）
＜中実状粒子作製＞
実施例１と同じ上記インクを用いてスプレードライヤを用いて燃料電池用触媒粉体を作製した。スプレードライヤによる噴霧乾燥の条件は上記表１の通りとし、乾燥温度を実施例１より低い８０℃とした。得られた触媒粉体の体積平均粒径は４．５μｍであった。また、得られた触媒粉体の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、粉体内部には空洞が形成されていない中実状粒子が形成されていることがわかった。 (Comparative Example 1)
<Preparation of solid particles>
A fuel cell catalyst powder was prepared using a spray dryer using the same ink as in Example 1. The conditions of spray drying with a spray dryer were as shown in Table 1 above, and the drying temperature was set to 80 ° C. lower than that in Example 1. The obtained catalyst powder had a volume average particle size of 4.5 μm. Further, when the cross section of the obtained catalyst powder was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was found that solid particles without cavities were formed inside the powder.

＜触媒粉体塗布及び定着＞
電解質膜として実施例１と同様のナフィオンを使用し、電解質膜上に上記中実状の触媒粉体を触媒粉体含有量が白金含有量として０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように乾式塗布し、ロールプレス機を用いて１３０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍの条件で定着させた。定着後の触媒層の厚みからして触媒層のかさ密度は０．９６ｇ／ｃｃであった。 <Catalyst powder coating and fixing>
Using the same Nafion as in Example 1 as the electrolyte membrane, the above solid catalyst powder was dry-coated on the electrolyte membrane so that the catalyst powder content was 0.5 mg / cm 2 as the platinum content, Fixing was performed using a roll press at 130 ° C. and 30 kgf / cm. Based on the thickness of the catalyst layer after fixing, the bulk density of the catalyst layer was 0.96 g / cc.

＜電池性能評価＞
上記のようにして作製したサンプルの電圧安定性を実施例１と同様にして評価した。結果を図４に示す。また、触媒層の気孔率と電極内保水量の評価結果を図５に示す。 <Battery performance evaluation>
The voltage stability of the sample produced as described above was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. Moreover, the evaluation result of the porosity of a catalyst layer and the amount of water retention in an electrode is shown in FIG.

図４からわかるように、燃料電池用触媒として中空状触媒粉体を用いた実施例１は、中実状触媒粉体を用いた比較例１に比べて、ドライアップ現象の起きやすい低電流領域や、フラッディング現象の生じやすい高電流領域での電圧安定性を向上することができ、ロバスト性を向上することができる。   As can be seen from FIG. 4, Example 1 using the hollow catalyst powder as the fuel cell catalyst has a low current region in which a dry-up phenomenon is likely to occur, as compared with Comparative Example 1 using the solid catalyst powder. In addition, voltage stability in a high current region where a flooding phenomenon is likely to occur can be improved, and robustness can be improved.

また、図５からわかるように、燃料電池用触媒として中空状触媒粉体を用いた実施例１は、中実状触媒粉体を用いた比較例１及び従来工法で作製した電極に比べて、触媒層の気孔率及び電極内の保水量を向上することができ、低温始動性を向上することができる。   Further, as can be seen from FIG. 5, Example 1 using the hollow catalyst powder as the catalyst for the fuel cell was more effective than Comparative Example 1 using the solid catalyst powder and the electrode produced by the conventional method. The porosity of the layer and the amount of water retained in the electrode can be improved, and the low temperature startability can be improved.

（ａ）本発明の実施形態に係る燃料電池用触媒の概略を示す図である。（ｂ）本発明の実施形態に係る燃料電池用触媒の断面を示す図である。(A) It is a figure which shows the outline of the catalyst for fuel cells which concerns on embodiment of this invention. (B) It is a figure which shows the cross section of the catalyst for fuel cells which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る燃料電池用触媒の作製方法を示す図である。It is a figure which shows the preparation methods of the catalyst for fuel cells which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る燃料電池の構成の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of a structure of the fuel cell which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施例１及び比較例１において作製した燃料電池セルの電流密度と電圧値の標準偏差との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the current density of the fuel cell produced in Example 1 and Comparative Example 1 of this invention, and the standard deviation of a voltage value. 本発明の実施例１、比較例１及び従来工法により作製した触媒層内の気孔率と電極内保水量との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the porosity in the catalyst layer produced by Example 1, the comparative example 1, and the conventional construction method of this invention, and the amount of water retention in an electrode.

符号の説明Explanation of symbols

１ 燃料電池、２ 触媒担持粒子、４ 固体高分子電解質、６ 中空状粒子、８ 溶媒、１０ 電解質膜、１２ 燃料極（アノード触媒層）、１４ 空気極（カソード触媒層）、１６ 拡散層、１８ セパレータ、２０ 膜電極複合体（ＭＥＡ）、２２，２４ 原料供給路、３０ 容器、３２ スラリー（インク）、３４ 噴霧乾燥手段、３６ アトマイザ。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fuel cell, 2 Catalyst support particle, 4 Solid polymer electrolyte, 6 Hollow particle, 8 Solvent, 10 Electrolyte membrane, 12 Fuel electrode (anode catalyst layer), 14 Air electrode (cathode catalyst layer), 16 Diffusion layer, 18 Separator, 20 Membrane electrode assembly (MEA), 22, 24 Raw material supply path, 30 container, 32 slurry (ink), 34 spray drying means, 36 atomizer.

Claims (2)

触媒担持粒子と固体高分子電解質とを含む燃料電池用触媒の製造方法であって、
前記触媒担持粒子と前記固体高分子電解質と溶媒とを混合してスラリーを作製する工程と、
前記スラリーを噴霧乾燥することにより、内部に空間が形成された球殻状粒子である、前記触媒担持粒子と前記固体高分子電解質とを含む中空状粒子を形成する工程と、
を含み、
前記噴霧乾燥時の乾燥温度は前記溶媒の沸点以上であり、
前記溶媒は、水とアルコール系溶媒との混合溶媒であることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。 A method for producing a catalyst for a fuel cell comprising catalyst-carrying particles and a solid polymer electrolyte,
Mixing the catalyst-carrying particles, the solid polymer electrolyte, and a solvent to prepare a slurry;
Forming the hollow particles containing the catalyst-carrying particles and the solid polymer electrolyte, which are spherical shell particles having a space formed therein by spray drying the slurry;
Only including,
The drying temperature during the spray drying is equal to or higher than the boiling point of the solvent,
The method for producing a fuel cell catalyst, wherein the solvent is a mixed solvent of water and an alcohol solvent . 請求項１に記載の燃料電池用触媒の製造方法であって、
前記溶媒は、水とメタノールまたはエタノールとの混合溶媒であり、水とメタノールまたはエタノールとの混合比率は、重量比で３０：７０〜８０：２０であることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。 A method for producing a fuel cell catalyst according to claim 1 ,
Before Symbol solvent is a mixed solvent of water and methanol or ethanol, the mixing ratio of water and methanol or ethanol, at a weight ratio of 30: 70-80: a catalyst for a fuel cell, which is a 20 Production method.
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