JP2013020816A - Membrane electrode assembly and manufacturing method therefor, and fuel cell - Google Patents

Membrane electrode assembly and manufacturing method therefor, and fuel cell Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a technology for maintaining the power generation performance of a fuel cell under the humidification conditions of a wider range of catalyst layer.SOLUTION: The membrane electrode assembly includes a solid polymer electrolyte membrane 20, a cathode catalyst layer 30 formed on one side of the solid polymer electrolyte membrane 20, and an anode catalyst layer formed on the other side of the solid polymer electrolyte membrane 20. At least one of the cathode catalyst layer 30 and the anode catalyst layer includes catalyst carrying particles 306 consisting of carbon particles 302 each carrying a catalyst 304, a crystallization proton conductor 308 covering a part of the surface of the catalyst carrying particles 306, and a non-crystallization proton conductor 312 covering a part of the surface of a composite 310 including the catalyst carrying particles 306 and the crystallization proton conductor 308.

Description

本発明は、水素と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池に関する。   The present invention relates to a fuel cell that generates electricity by an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen.

近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。燃料電池は、酸素と、一般に都市ガスやＬＰガス、灯油等から生成した水素とを電気化学的に反応させることで発電するものである。この反応による生成物は原理的に水であることから環境への負荷が少なく、分散型エネルギーシステムとして普及が見込まれている。   In recent years, fuel cells that have high energy conversion efficiency and do not generate harmful substances due to power generation reactions have attracted attention. A fuel cell generates electricity by electrochemically reacting oxygen with hydrogen generated from city gas, LP gas, kerosene, or the like. Since the product of this reaction is water in principle, it has little impact on the environment, and is expected to spread as a distributed energy system.

こうした燃料電池の一つとして、１００℃以下の低温で作動する固体高分子形燃料電池が知られている。この固体高分子形燃料電池は、運転温度が低く小型軽量化が容易であることから、幅広い用途への適用が期待されている。   As one of such fuel cells, a polymer electrolyte fuel cell that operates at a low temperature of 100 ° C. or lower is known. This polymer electrolyte fuel cell is expected to be applied to a wide range of applications because of its low operating temperature and easy reduction in size and weight.

固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜をアノード（燃料極）とカソード（空気極）との間に配した基本構造を有し、アノードに水素を含む燃料ガス、カソードに酸素を含む酸化剤ガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。
アノード：Ｈ２→２Ｈ＋+２ｅ− ・・・（１）
カソード：１／２Ｏ２+２Ｈ＋+２ｅ−→Ｈ２Ｏ ・・・（２） A polymer electrolyte fuel cell has a basic structure in which a solid polymer electrolyte membrane is disposed between an anode (fuel electrode) and a cathode (air electrode). The anode contains a fuel gas containing hydrogen and the cathode contains oxygen. It is an apparatus that supplies an oxidant gas and generates electricity by the following electrochemical reaction.
Anode: H 2 → 2H + + 2e − (1)
Cathode: 1 / 2O 2 + 2H + + 2e - → H 2 O ··· (2)

アノードにおいては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式（１）に示されるようにプロトン（水素イオン）と電子に分解される。このうちプロトンは固体高分子電解質膜の内部を空気極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、カソードにおいては、カソードに供給された酸化剤ガスに含まれる酸素が燃料極から移動してきたプロトンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される。   In the anode, hydrogen contained in the supplied fuel is decomposed into protons (hydrogen ions) and electrons as shown in the above formula (1). Among these, protons move inside the solid polymer electrolyte membrane toward the air electrode, and electrons move through the external circuit to the air electrode. On the other hand, in the cathode, oxygen contained in the oxidant gas supplied to the cathode reacts with protons and electrons moving from the fuel electrode, and water is generated as shown in the above formula (2). In this way, in the external circuit, electrons move from the fuel electrode toward the air electrode, so that electric power is taken out.

アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層が積層された構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子電解質膜を挟んで対向配置され、膜電極接合体が構成される。ガス拡散層は、酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる。触媒層は、一般に、白金や白金合金等の触媒を担持したカーボン粒子が、プロトン伝導性高分子（電解質）であるプロトン伝導体により結着されてなる層である。白金は、水素分子の電子放出や、酸素がプロトンおよび電子と反応することを促進する働きを有する。   The anode and cathode each have a structure in which a catalyst layer and a gas diffusion layer are laminated. The catalyst layers of the electrodes are arranged to face each other with the solid polymer electrolyte membrane interposed therebetween, thereby forming a membrane electrode assembly. The gas diffusion layer becomes a passage for the oxidant gas and the fuel gas. The catalyst layer is generally a layer in which carbon particles carrying a catalyst such as platinum or a platinum alloy are bound by a proton conductor that is a proton conductive polymer (electrolyte). Platinum has a function of promoting electron emission of hydrogen molecules and reaction of oxygen with protons and electrons.

このような膜電極接合体を形成する方法として、例えば、特許文献１には、触媒担持粒子と、この触媒担持粒子の少なくとも一部を被覆するプロトン伝導性高分子電解質とを含む複合粒子を、溶媒に混合して分散液を得て、この分散液をスプレーして電解質膜上に塗着する方法が提案されている。   As a method for forming such a membrane electrode assembly, for example, Patent Document 1 discloses a composite particle containing catalyst-carrying particles and a proton-conductive polymer electrolyte covering at least a part of the catalyst-carrying particles. A method has been proposed in which a dispersion is obtained by mixing with a solvent, and this dispersion is sprayed and applied onto an electrolyte membrane.

また、特許文献２には、触媒を有する導電性微小体とイオン伝導性電解質ポリマーとを含む混合物で形成された触媒電極層を、イオン伝導性電解質膜に積層して中間積層体を形成し、ガス拡散層をホットプレスする前に、電解質ポリマーのガラス転移温度以上かつ熱分解開始温度以下の温度で中間積層体を熱処理する方法が提案されている。   In Patent Document 2, a catalyst electrode layer formed of a mixture containing a conductive fine body having a catalyst and an ion conductive electrolyte polymer is laminated on an ion conductive electrolyte membrane to form an intermediate laminate, There has been proposed a method in which the intermediate laminate is heat-treated at a temperature not lower than the glass transition temperature of the electrolyte polymer and not higher than the thermal decomposition start temperature before hot pressing the gas diffusion layer.

特開２００５−２８５６７０号公報JP 2005-285670 A 特開２００９−００４３８４号公報JP 2009-004384 A

このような状況において、本発明者らは以下の課題を認識するに至った。すなわち、上述した固体高分子形燃料電池において、アノードおよびカソードの触媒層に一般的に用いられるプロトン伝導体は、その含水率がプロトン伝導性に影響する。具体的には、プロトン伝導体は、含水率が高い方がよりプロトン伝導性が高い。そのため、燃料ガスおよび／または酸化剤ガスは、通常、加湿タンク等を通して加湿された状態で膜電極接合体に供給される。これらのガスが加湿されることで、触媒層が高加湿状態（高湿潤状態）に維持される。   Under such circumstances, the present inventors have recognized the following problems. That is, in the above-described polymer electrolyte fuel cell, the water content of the proton conductor generally used in the anode and cathode catalyst layers affects the proton conductivity. Specifically, the proton conductor has higher proton conductivity when the water content is higher. Therefore, the fuel gas and / or the oxidant gas is usually supplied to the membrane electrode assembly in a humidified state through a humidifying tank or the like. By humidifying these gases, the catalyst layer is maintained in a highly humidified state (highly humid state).

燃料ガスおよび／または酸化剤ガスを加湿せずに膜電極接合体に供給した場合には、プロトン伝導体の含水率が低下し、低加湿状態（低湿潤状態）となって、プロトン伝導体のプロトン伝導性が低下してしまう。一方、燃料電池の低コスト化を進める上で、燃料ガスおよび／または酸化剤ガスを加湿するための加湿タンク等も当然に削除の対象となり得る。そのため、燃料電池には、触媒層が低加湿状態にある場合でも高加湿状態にあるときと同程度に発電性能を維持できることが求められる。   When the fuel gas and / or oxidant gas is supplied to the membrane electrode assembly without being humidified, the moisture content of the proton conductor is reduced, and the proton conductor is in a low humidified state (low wet state). Proton conductivity is reduced. On the other hand, when the cost of the fuel cell is reduced, a humidification tank or the like for humidifying the fuel gas and / or the oxidant gas can be naturally deleted. Therefore, the fuel cell is required to maintain the power generation performance to the same extent as when the catalyst layer is in the high humidification state even when the catalyst layer is in the low humidification state.

また、上述したプロトン伝導性高分子として、例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が一般的に用いられるが、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、結晶性が高くなると分子の構造変化の自由度が小さくなるため含水率が低下し、その結果、プロトン伝導性が低下する。   In addition, as the proton conductive polymer described above, for example, a sulfonic acid type perfluorocarbon polymer is generally used. However, as the sulfonic acid type perfluorocarbon polymer increases in crystallinity, the degree of freedom of change in molecular structure is increased. Since it becomes small, a moisture content falls and, as a result, proton conductivity falls.

これに対し、特許文献１に開示された膜電極接合体の製造方法では、比較的低温条件で触媒層が形成されるため、プロトン伝導体の結晶化が低く抑えられるか、または非結晶化プロトン伝導体のみからなる触媒層が得られる。また、特許文献１の製造方法では、触媒層内のプロトン伝導体が均一に熱処理されるため、触媒層中のプロトン伝導体は均一な結晶性（あるいは非結晶性）を有する。上述のように、触媒層は、結晶化が抑えられたプロトン伝導体または非結晶化プロトン伝導体のみからなる場合、完全に結晶化したプロトン伝導体からなる場合に比べて低加湿状態での含水率が高い。そのため、特許文献１の製造方法によれば、触媒層が低加湿条件下にあるときの発電性能の低下を抑制することができる。しかしながら、結晶化が低く抑えられたプロトン伝導体、または非結晶化プロトン伝導体のみからなる触媒層は、高加湿状態においてプロトン伝導体が膨張する傾向にある。プロトン伝導体が膨張すると、反応ガスの拡散パスが閉塞してガス拡散が阻害されるため、燃料電池の発電性能が低下してしまう。   On the other hand, in the method for producing a membrane electrode assembly disclosed in Patent Document 1, since the catalyst layer is formed at a relatively low temperature, crystallization of the proton conductor can be suppressed to a low level or non-crystallized protons. A catalyst layer consisting only of a conductor is obtained. Further, in the production method of Patent Document 1, the proton conductor in the catalyst layer is uniformly heat-treated, so that the proton conductor in the catalyst layer has uniform crystallinity (or non-crystallinity). As described above, when the catalyst layer is composed only of a proton conductor that is suppressed in crystallization or a non-crystallized proton conductor, the water content in a low humidified state is lower than when the catalyst layer is composed of a completely crystallized proton conductor. The rate is high. Therefore, according to the manufacturing method of Patent Document 1, it is possible to suppress a decrease in power generation performance when the catalyst layer is under low humidification conditions. However, in a catalyst layer composed of only a proton conductor with low crystallization or an uncrystallized proton conductor, the proton conductor tends to expand in a highly humidified state. When the proton conductor expands, the reaction gas diffusion path is blocked and gas diffusion is hindered, so that the power generation performance of the fuel cell is lowered.

また、特許文献２に開示された膜電極接合体の製造方法では、電解質ポリマーのガラス転移温度以上かつ熱分解開始温度以下という比較的高温条件で触媒層が形成されるため、完全に結晶化したプロトン伝導体のみからなる触媒層が得られる。また、特許文献２の製造方法では、触媒層内のプロトン伝導体が均一に熱処理されるため、触媒層中のプロトン伝導体は均一な結晶性を有する。この場合、触媒層が高加湿条件下にあるときのプロトン伝導体の体積膨張が抑制されるため、反応ガス拡散の阻害を回避することができる。よって、反応ガス拡散の阻害に起因した発電性能の低下を防ぐことができる。しかしながら、完全に結晶化したプロトン伝導体のみからなる触媒層では、含水率の低下による低加湿状態での発電性能の低下を引き起こしてしまう。   Further, in the method for producing a membrane electrode assembly disclosed in Patent Document 2, since the catalyst layer is formed under a relatively high temperature condition that is higher than the glass transition temperature of the electrolyte polymer and lower than the thermal decomposition start temperature, it is completely crystallized. A catalyst layer consisting only of a proton conductor is obtained. Moreover, in the manufacturing method of patent document 2, since the proton conductor in a catalyst layer is heat-processed uniformly, the proton conductor in a catalyst layer has uniform crystallinity. In this case, since the volume expansion of the proton conductor when the catalyst layer is under highly humidified conditions is suppressed, inhibition of reaction gas diffusion can be avoided. Therefore, it is possible to prevent a decrease in power generation performance due to inhibition of reaction gas diffusion. However, a catalyst layer composed of only a completely crystallized proton conductor causes a decrease in power generation performance in a low humidified state due to a decrease in water content.

また、特許文献１の製造方法では、触媒担持粒子の表面をプロトン伝導体で均一に覆っているため、触媒同士あるいは担体粒子同士の電気的な接続が無くなり、触媒層内の電子伝導性が低下してしまう可能性があった。   In addition, in the production method of Patent Document 1, since the surface of the catalyst-carrying particles is uniformly covered with the proton conductor, there is no electrical connection between the catalysts or the carrier particles, and the electronic conductivity in the catalyst layer is reduced. There was a possibility that.

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、より広い範囲の触媒層の加湿条件下において燃料電池の発電性能を維持することができる技術の提供にある。   The present invention has been made in view of these problems, and an object thereof is to provide a technique capable of maintaining the power generation performance of a fuel cell under a humidified condition of a wider range of catalyst layers.

本発明のある態様は膜電極接合体である。当該膜電極接合体は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に形成されたカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の面に形成されたアノード触媒層と、を備え、前記カソード触媒層および前記アノード触媒層の少なくとも一方は、導電性の担体粒子に触媒を担持させてなる触媒担持粒子と、前記触媒担持粒子の表面の一部を被覆する結晶化プロトン伝導体と、前記触媒担持粒子と前記結晶化プロトン伝導体とを含む複合体の表面の一部を被覆する非結晶化プロトン伝導体と、を備えたことを特徴とする。   One embodiment of the present invention is a membrane electrode assembly. The membrane electrode assembly includes an electrolyte membrane, a cathode catalyst layer formed on one surface of the electrolyte membrane, and an anode catalyst layer formed on the other surface of the electrolyte membrane, and the cathode catalyst layer And at least one of the anode catalyst layer includes catalyst-carrying particles in which a catalyst is carried on conductive carrier particles, a crystallized proton conductor covering a part of the surface of the catalyst-carrying particles, and the catalyst-carrying particles. And a non-crystallized proton conductor covering a part of the surface of the complex including the crystallized proton conductor.

この態様によれば、触媒担持粒子の表面の一部を被覆する結晶化プロトン伝導体によって、触媒層が高加湿状態にあるときのガス拡散の阻害を抑制することができ、複合体の表面の一部を被覆する非結晶化プロトン伝導体によって、触媒層が低加湿状態にあるときのプロトン伝導性の低下を抑制することができる。また、触媒担持粒子の表面の一部が結晶化プロトン伝導体および非結晶化プロトン伝導体で被覆されているため、触媒層における電子伝導性が維持される。したがって、より広い範囲の触媒層の加湿条件下において燃料電池の発電性能を維持することができる。   According to this aspect, the crystallized proton conductor covering a part of the surface of the catalyst-carrying particles can suppress the inhibition of gas diffusion when the catalyst layer is in a highly humidified state. With the non-crystallized proton conductor covering a part, it is possible to suppress a decrease in proton conductivity when the catalyst layer is in a low humidified state. In addition, since a part of the surface of the catalyst-carrying particles is covered with the crystallized proton conductor and the non-crystallized proton conductor, the electron conductivity in the catalyst layer is maintained. Therefore, the power generation performance of the fuel cell can be maintained under humidification conditions of a wider range of catalyst layers.

上記態様の膜電極接合体において、非結晶化プロトン伝導体に対する結晶化プロトン伝導体の質量比は、０．１〜０．６であることが好ましい。この場合、加湿条件の広い範囲において、プロトン伝導性とガス拡散性のバランスが良好な触媒層を形成することができる。また、担体粒子に対する結晶化プロトン伝導体と非結晶化プロトン伝導体の合計の質量比は、０．２〜２．０であることが好ましい。この場合、触媒担持粒子の表面の被覆率が調節されて、触媒担持粒子の一部を露出させた状態をより確実に作り出すことができるため、触媒層内に電子の伝達経路をより確実に形成することができ、触媒層における電子伝導性を確保することができる。   In the membrane electrode assembly of the above aspect, the mass ratio of the crystallized proton conductor to the non-crystallized proton conductor is preferably 0.1 to 0.6. In this case, a catalyst layer having a good balance between proton conductivity and gas diffusibility can be formed in a wide range of humidification conditions. The total mass ratio of the crystallized proton conductor and the non-crystallized proton conductor to the carrier particles is preferably 0.2 to 2.0. In this case, the coverage of the surface of the catalyst-carrying particles can be adjusted to create a state in which a part of the catalyst-carrying particles are exposed, so that an electron transmission path is more reliably formed in the catalyst layer. The electron conductivity in the catalyst layer can be ensured.

本発明の他の態様は燃料電池である。当該燃料電池は、上述のいずれかの態様の膜電極接合体と、膜電極接合体のアノード側に配設され、燃料ガスを供給するための流路が設けられたアノード用セパレータと、膜電極接合体のカソード側に配設され、酸化剤ガスを供給するための流路が設けられたカソード用セパレータと、を備えたことを特徴とする。この態様によれば、より広い範囲の触媒層の加湿条件下において発電性能を維持可能な燃料電池を得ることができる。   Another embodiment of the present invention is a fuel cell. The fuel cell includes a membrane electrode assembly according to any one of the above embodiments, an anode separator provided on the anode side of the membrane electrode assembly and provided with a flow path for supplying fuel gas, and a membrane electrode And a cathode separator provided on the cathode side of the joined body and provided with a flow path for supplying an oxidant gas. According to this aspect, it is possible to obtain a fuel cell capable of maintaining power generation performance under a humidified condition of a wider range of catalyst layers.

本発明のさらに他の態様は膜電極接合体の製造方法である。当該膜電極接合体の製造方法は、電解質膜と、電解質膜の一方の面に形成されたカソード触媒層と、電解質膜の他方の面に形成されたアノード触媒層とを含む膜電極接合体の製造方法であって、導電性の担体粒子に触媒を担持させてなる触媒担持粒子の表面の少なくとも一部をプロトン伝導体で被覆する被覆工程と、触媒担持粒子の表面の少なくとも一部が結晶化プロトン伝導体で被覆された状態となるようにプロトン伝導体を焼成し、触媒担持粒子と結晶化プロトン伝導体とを含む複合体を形成する焼成工程と、複合体を非結晶化状態のプロトン伝導体を含む溶液に分散させて、触媒担持粒子の表面の一部が結晶化プロトン伝導体で被覆され、複合体の表面の一部が非結晶化プロトン伝導体で被覆された状態の複合体を含む塗布液を用意する分散工程と、塗布液を電解質膜に塗布して、カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方を形成する触媒層形成工程と、を含むことを特徴とする。   Yet another embodiment of the present invention is a method for producing a membrane electrode assembly. A method of manufacturing the membrane electrode assembly includes a membrane electrode assembly including an electrolyte membrane, a cathode catalyst layer formed on one surface of the electrolyte membrane, and an anode catalyst layer formed on the other surface of the electrolyte membrane. A manufacturing method comprising a step of coating at least a part of the surface of a catalyst-carrying particle having a catalyst supported on a conductive carrier particle with a proton conductor, and at least a part of the surface of the catalyst-carrying particle is crystallized. A firing process in which the proton conductor is fired so as to be covered with the proton conductor to form a composite including the catalyst-supported particles and the crystallized proton conductor; and the proton conduction in the non-crystallized state. A composite in which a part of the surface of the catalyst-carrying particles is coated with a crystallized proton conductor and a part of the surface of the complex is coated with a non-crystallized proton conductor. Prepare a coating solution containing And dispersing step, by applying a coating liquid to the electrolyte membrane, characterized in that it comprises a and a catalyst layer forming step of forming at least one of the cathode catalyst layer and anode catalyst layer.

この態様によれば、触媒担持粒子の表面の一部を被覆する結晶化プロトン伝導体によって、触媒層が高加湿状態にあるときのガス拡散の阻害を抑制し、複合体の表面の一部を被覆する非結晶化プロトン伝導体によって、触媒層が低加湿状態にあるときのプロトン伝導性の低下を抑制することができる。また、触媒担持粒子の表面の一部を結晶化プロトン伝導体および非結晶化プロトン伝導体で被覆しているため、触媒層における電子伝導性を維持することができる。したがって、より広い範囲の触媒層の加湿条件下において燃料電池の発電性能を維持することができる。   According to this aspect, the crystallized proton conductor covering a part of the surface of the catalyst-carrying particles suppresses gas diffusion inhibition when the catalyst layer is in a highly humidified state, and a part of the surface of the composite is The non-crystallized proton conductor to be coated can suppress a decrease in proton conductivity when the catalyst layer is in a low humidified state. In addition, since part of the surface of the catalyst-carrying particles is covered with the crystallized proton conductor and the non-crystallized proton conductor, the electron conductivity in the catalyst layer can be maintained. Therefore, the power generation performance of the fuel cell can be maintained under humidification conditions of a wider range of catalyst layers.

上記態様の膜電極接合体の製造方法における焼成工程において、プロトン伝導体のガラス転移温度をＴｇとしたとき、プロトン伝導体の焼成温度ＴをＴｇ−２０℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋２０℃として、触媒担持粒子の表面を被覆するプロトン伝導体の一部を結晶化してもよい。この場合、触媒担持粒子の表面を被覆するプロトン伝導体の一部が結晶化し、残りの部分が非結晶化状態のままとなるため、触媒担持粒子を、表面の一部が結晶化プロトン伝導体で被覆された状態とすることができる。   In the firing step in the method for producing a membrane electrode assembly of the above aspect, when the glass transition temperature of the proton conductor is Tg, the firing temperature T of the proton conductor is Tg−20 ° C. ≦ T ≦ Tg + 20 ° C. A part of the proton conductor covering the surface may be crystallized. In this case, a part of the proton conductor covering the surface of the catalyst-carrying particles is crystallized, and the remaining part remains in an uncrystallized state. It can be set as the state coat | covered with.

上記態様の膜電極接合体の製造方法における焼成工程において、プロトン伝導体の熱分解開始温度をＴｄとしたとき、プロトン伝導体の焼成温度ＴをＴｄ≦Ｔ≦Ｔｄ＋５０℃として、触媒担持粒子の表面を被覆するプロトン伝導体の一部を結晶化し、残りの部分を熱分解させてもよい。この場合、触媒担持粒子の表面を被覆するプロトン伝導体のうち、熱分解する温度が焼成温度Ｔよりも高い部分が結晶化状態で残り、熱分解する温度が焼成温度Ｔよりも低い部分が熱分解して消失するため、触媒担持粒子を、表面の一部が結晶化プロトン伝導体で被覆された状態とすることができる。   In the firing step in the method of manufacturing a membrane electrode assembly of the above aspect, when the thermal decomposition start temperature of the proton conductor is Td, the firing temperature T of the proton conductor is Td ≦ T ≦ Td + 50 ° C. A portion of the proton conductor covering the substrate may be crystallized and the remaining portion may be thermally decomposed. In this case, in the proton conductor covering the surface of the catalyst-carrying particles, a portion where the thermal decomposition temperature is higher than the firing temperature T remains in a crystallized state, and a portion where the thermal decomposition temperature is lower than the firing temperature T is heat. Since it disappears by decomposition, the catalyst-carrying particles can be in a state where a part of the surface is coated with the crystallized proton conductor.

上記いずれかの態様の膜電極接合体の製造方法における分散工程において、結晶化プロトン伝導体の一部を溶解させるための有機溶媒を含む溶液に複合体を分散させて、結晶化プロトン伝導体の一部を溶解させてもよい。この場合、複合体の表面の全部が結晶化プロトン伝導体で被覆されても、当該複合体を、触媒担持粒子の表面の一部が結晶化プロトン伝導体で被覆され、複合体の表面の一部が非結晶化プロトン伝導体で被覆された状態とすることができる。   In the dispersion step in the method of manufacturing a membrane electrode assembly according to any one of the above aspects, the composite is dispersed in a solution containing an organic solvent for dissolving a part of the crystallized proton conductor, and A part may be dissolved. In this case, even if the entire surface of the composite is covered with the crystallized proton conductor, the composite is covered with a part of the surface of the catalyst-carrying particles with the crystallized proton conductor. The portion may be covered with the non-crystallized proton conductor.

上記いずれかの態様の膜電極接合体の製造方法における分散工程において、結晶化プロトン伝導体の一部を溶解させるための侵食性溶媒を含む溶液に複合体を分散させて、結晶化プロトン伝導体の一部を溶解させてもよい。この場合、複合体の表面の全部が結晶化プロトン伝導体で被覆されても、当該複合体を、触媒担持粒子の表面の一部が結晶化プロトン伝導体で被覆され、複合体の表面の一部が非結晶化プロトン伝導体で被覆された状態とすることができる。   In the dispersion step in the method of manufacturing a membrane electrode assembly according to any one of the above aspects, the composite is dispersed in a solution containing an erodible solvent for dissolving a part of the crystallized proton conductor, and the crystallized proton conductor A part of may be dissolved. In this case, even if the entire surface of the composite is covered with the crystallized proton conductor, the composite is covered with a part of the surface of the catalyst-carrying particles with the crystallized proton conductor. The portion may be covered with the non-crystallized proton conductor.

上記態様の膜電極接合体の製造方法における被覆工程において、触媒担持粒子の表面の全部をプロトン伝導体で被覆し、焼成工程において、プロトン伝導体の全部を結晶化し、分散工程において、結晶化プロトン伝導体の一部を溶解させるための有機溶媒および侵食性溶媒の少なくとも一方を含む溶液に複合体を分散させて、触媒担持粒子の表面を被覆する結晶化プロトン伝導体の一部を溶解させてもよい。この場合、複合体を、触媒担持粒子の表面の一部が結晶化プロトン伝導体で被覆され、複合体の表面の一部が非結晶化プロトン伝導体で被覆された状態とすることができる。   In the coating step in the method of manufacturing the membrane electrode assembly of the above aspect, the entire surface of the catalyst-supporting particles is coated with a proton conductor, and in the firing step, all of the proton conductor is crystallized. Disperse the composite in a solution containing at least one of an organic solvent and an erodible solvent for dissolving a part of the conductor, and dissolve a part of the crystallized proton conductor covering the surface of the catalyst-carrying particles. Also good. In this case, the composite can be in a state where a part of the surface of the catalyst-supporting particle is coated with the crystallized proton conductor and a part of the surface of the composite is covered with the non-crystallized proton conductor.

上記いずれかの態様の膜電極接合体の製造方法において、複合体を溶液に分散させた状態で、担体粒子に対する結晶化プロトン伝導体と非結晶化プロトン伝導体の合計の質量比は、０．２〜２．０とすることが好ましい。この場合、触媒担持粒子の一部を露出させた状態をより確実に作り出すことができるため、触媒層内に電子の伝達経路をより確実に形成することができ、触媒層における電子伝導性を確保することができる。   In the method for producing a membrane electrode assembly according to any one of the above aspects, the total mass ratio of the crystallized proton conductor and the non-crystallized proton conductor to the carrier particles in a state where the composite is dispersed in the solution is 0. It is preferable to set it as 2-2.0. In this case, it is possible to more reliably create a state in which a part of the catalyst-carrying particles is exposed, so that an electron transmission path can be more reliably formed in the catalyst layer, and the electron conductivity in the catalyst layer is ensured. can do.

上記いずれかの態様の膜電極接合体の製造方法において、複合体を分散させた溶液に、結晶化プロトン伝導体が非被覆の触媒担持粒子を添加してもよい。この場合、添加された非被覆の触媒担持粒子は、溶液中の非結晶化プロトン伝導体のみに表面が被覆されることになるため、触媒層における電子の伝導経路をより確実に形成することができ、触媒層のプロトン伝導性と電子伝導性の両立をより確実に図ることができる。   In the method for producing a membrane electrode assembly according to any one of the above aspects, catalyst-supporting particles that are not coated with a crystallized proton conductor may be added to a solution in which the composite is dispersed. In this case, since the surface of the added uncoated catalyst-carrying particles is coated only with the non-crystallized proton conductor in the solution, the electron conduction path in the catalyst layer can be more reliably formed. Thus, the proton conductivity and the electron conductivity of the catalyst layer can be more reliably achieved.

なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。   A combination of the above-described elements as appropriate can also be included in the scope of the invention for which patent protection is sought by this patent application.

本発明によれば、より広い範囲の触媒層の加湿条件下において燃料電池の発電性能を維持することができる。   According to the present invention, the power generation performance of the fuel cell can be maintained under humidification conditions of a wider range of catalyst layers.

実施形態１に係る膜電極接合体を備えた燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。1 is a perspective view schematically showing a structure of a fuel cell provided with a membrane electrode assembly according to Embodiment 1. FIG. 図１のＡ−Ａ線上の断面図である。It is sectional drawing on the AA line of FIG. 図３（Ａ）は、カソード触媒層を含む領域の拡大図であり、図３（Ｂ）は、触媒担持粒子と結晶化プロトン伝導体とを含む複合体の構造を模式的に示す図である。FIG. 3 (A) is an enlarged view of a region including the cathode catalyst layer, and FIG. 3 (B) is a diagram schematically showing a structure of a composite including catalyst-carrying particles and a crystallized proton conductor. . プロトン伝導体のガラス転移温度（Ｔｇ）について説明するための図である。It is a figure for demonstrating the glass transition temperature (Tg) of a proton conductor.

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings, the same reference numerals are given to the same components, and the description will be omitted as appropriate.

（実施形態１）   (Embodiment 1)

図１は、実施形態１に係る膜電極接合体を備えた燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線上の断面図である。図３（Ａ）は、カソード触媒層を含む領域の拡大図であり、図３（Ｂ）は、触媒担持粒子と結晶化プロトン伝導体とを含む複合体の構造を模式的に示す図である。   FIG. 1 is a perspective view schematically showing the structure of a fuel cell provided with a membrane electrode assembly according to Embodiment 1. FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. FIG. 3 (A) is an enlarged view of a region including the cathode catalyst layer, and FIG. 3 (B) is a diagram schematically showing a structure of a composite including catalyst-carrying particles and a crystallized proton conductor. .

燃料電池１０は、平板状の膜電極接合体５０を備え、この膜電極接合体５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられている。本実施形態では一つの膜電極接合体５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数の膜電極接合体５０が積層されて、燃料電池１０が構成されてもよい。   The fuel cell 10 includes a flat membrane electrode assembly 50, and a separator 34 and a separator 36 are provided on both sides of the membrane electrode assembly 50. Although only one membrane electrode assembly 50 is shown in the present embodiment, the fuel cell 10 may be configured by stacking a plurality of membrane electrode assemblies 50 via the separator 34 or the separator 36.

膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜２０（電解質膜）、アノード２２、およびカソード２４を有する。アノード２２は、アノード触媒層２６とアノードガス拡散層２８とを含む積層体を有する。一方、カソード２４は、カソード触媒層３０とカソードガス拡散層３２とを含む積層体を有する。アノード触媒層２６とカソード触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０を挟んで対向するように設けられている。アノードガス拡散層２８は、固体高分子電解質膜２０とは反対側のアノード触媒層２６の面に設けられている。また、カソードガス拡散層３２は、固体高分子電解質膜２０とは反対側のカソード触媒層３０の面に設けられている。   The membrane electrode assembly 50 includes a solid polymer electrolyte membrane 20 (electrolyte membrane), an anode 22, and a cathode 24. The anode 22 has a laminate including an anode catalyst layer 26 and an anode gas diffusion layer 28. On the other hand, the cathode 24 has a laminate including the cathode catalyst layer 30 and the cathode gas diffusion layer 32. The anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 30 are provided so as to face each other with the solid polymer electrolyte membrane 20 interposed therebetween. The anode gas diffusion layer 28 is provided on the surface of the anode catalyst layer 26 opposite to the solid polymer electrolyte membrane 20. The cathode gas diffusion layer 32 is provided on the surface of the cathode catalyst layer 30 on the side opposite to the solid polymer electrolyte membrane 20.

アノード２２側に設けられるセパレータ３４にはガス流路３８が設けられている。燃料供給用のマニホールド（図示せず）から燃料ガスがガス流路３８に分配され、ガス流路３８を通じて膜電極接合体５０に燃料ガスが供給される。同様に、カソード２４側に設けられるセパレータ３６にはガス流路４０が設けられている。酸化剤供給用のマニホールド（図示せず）から酸化剤としての空気がガス流路４０に分配され、ガス流路４０を通じて膜電極接合体５０に空気が供給される。   A gas flow path 38 is provided in the separator 34 provided on the anode 22 side. Fuel gas is distributed to a gas flow path 38 from a fuel supply manifold (not shown), and the fuel gas is supplied to the membrane electrode assembly 50 through the gas flow path 38. Similarly, a gas flow path 40 is provided in the separator 36 provided on the cathode 24 side. Air as an oxidant is distributed to the gas flow path 40 from an oxidant supply manifold (not shown), and air is supplied to the membrane electrode assembly 50 through the gas flow path 40.

固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、アノード２２およびカソード２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜、すなわちプロトン伝導体として機能する。固体高分子電解質膜２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製）などが挙げられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。   The solid polymer electrolyte membrane 20 exhibits good ionic conductivity in a wet state, and functions as an ion exchange membrane that moves protons between the anode 22 and the cathode 24, that is, a proton conductor. The solid polymer electrolyte membrane 20 is formed of a solid polymer material such as a fluorine-containing polymer or a non-fluorine polymer. For example, the polymer electrolyte membrane 20 is a sulfonic acid type perfluorocarbon polymer, a polysulfone resin, a phosphonic acid group, or a peroxycarboxylic acid group. A fluorocarbon polymer or the like can be used. Examples of the sulfonic acid type perfluorocarbon polymer include Nafion (registered trademark) (manufactured by DuPont). Examples of non-fluorine polymers include sulfonated aromatic polyetheretherketone and polysulfone.

本実施形態のカソード触媒層３０は、図３（Ａ）に示すように、触媒担持粒子３０６と、結晶化プロトン伝導体３０８と、非結晶化プロトン伝導体３１２とを備える。   As shown in FIG. 3A, the cathode catalyst layer 30 of the present embodiment includes catalyst-carrying particles 306, a crystallized proton conductor 308, and a non-crystallized proton conductor 312.

触媒担持粒子３０６は、炭素粒子３０２（導電性の担体粒子）に触媒３０４を担持させてなる。担持される触媒３０４としては、例えば白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの金属、またはこれらの金属の合金が挙げられる。また、触媒３０４を担持する炭素粒子３０２としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどが挙げられる。   The catalyst-carrying particles 306 are obtained by supporting the catalyst 304 on carbon particles 302 (conductive carrier particles). Examples of the supported catalyst 304 include metals such as platinum, ruthenium, rhodium, and palladium, or alloys of these metals. Examples of the carbon particles 302 that support the catalyst 304 include acetylene black, ketjen black, fullerene, carbon nanotube, and carbon nano-onion.

結晶化プロトン伝導体３０８および非結晶化プロトン伝導体３１２は、触媒３０４を担持した炭素粒子３０２と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。結晶化プロトン伝導体３０８および非結晶化プロトン伝導体３１２は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料で形成することができる。   The crystallized proton conductor 308 and the non-crystallized proton conductor 312 connect the carbon particles 302 carrying the catalyst 304 and the solid polymer electrolyte membrane 20, and have a role of transmitting protons between the two. The crystallized proton conductor 308 and the non-crystallized proton conductor 312 can be formed of the same polymer material as the solid polymer electrolyte membrane 20.

結晶化プロトン伝導体３０８は、触媒担持粒子３０６の表面の一部を被覆している。そして、図３（Ｂ）に示すように、一つまたは複数の触媒担持粒子３０６と、結晶化プロトン伝導体３０８とで構成される複合体３１０が形成されている。複合体３１０の表面には触媒担持粒子３０６の一部が露出していて、図３（Ａ）に示すように、この露出部分が他の複合体３１０における触媒担持粒子３０６の露出部分と結合して、カソード触媒層３０内に電子の伝導経路が形成される。   The crystallized proton conductor 308 covers a part of the surface of the catalyst support particle 306. As shown in FIG. 3B, a composite 310 composed of one or a plurality of catalyst-carrying particles 306 and a crystallized proton conductor 308 is formed. A part of the catalyst-carrying particles 306 is exposed on the surface of the composite 310, and this exposed part is combined with the exposed part of the catalyst-carrying particles 306 in the other composite 310 as shown in FIG. Thus, an electron conduction path is formed in the cathode catalyst layer 30.

非結晶化プロトン伝導体３１２は、複合体３１０の表面の一部を被覆している。そして、結晶化プロトン伝導体３０８と非結晶化プロトン伝導体３１２とによって、カソード触媒層３０内に、固体高分子電解質膜２０から触媒３０４へのプロトンの伝導経路が形成される。   The non-crystallized proton conductor 312 covers a part of the surface of the composite 310. Then, a proton conduction path from the solid polymer electrolyte membrane 20 to the catalyst 304 is formed in the cathode catalyst layer 30 by the crystallized proton conductor 308 and the non-crystallized proton conductor 312.

このように、本実施形態では、触媒担持粒子３０６の表面の一部を結晶化プロトン伝導体３０８が被覆しており、また、複合体３１０の表面の一部を非結晶化プロトン伝導体３１２が被覆している。これにより、カソード触媒層３０が低加湿状態にあるときは、非結晶化プロトン伝導体３１２によって触媒層におけるプロトン伝導性が確保される。また、結晶化プロトン伝導体３０８は、非結晶化プロトン伝導体３１２に比べて含水時の体積膨張率が低い。そのため、カソード触媒層３０が高加湿状態にあるときは、結晶化プロトン伝導体３０８によってカソード触媒層３０におけるガス拡散パスの閉塞が抑制されるため、酸化剤ガスの拡散の阻害を抑制することができる。   Thus, in this embodiment, a part of the surface of the catalyst-carrying particles 306 is covered with the crystallized proton conductor 308, and a part of the surface of the composite 310 is covered with the non-crystallized proton conductor 312. It is covered. Thereby, when the cathode catalyst layer 30 is in a low humidified state, the non-crystallized proton conductor 312 ensures proton conductivity in the catalyst layer. Further, the crystallized proton conductor 308 has a lower volume expansion coefficient when it contains water than the non-crystallized proton conductor 312. Therefore, when the cathode catalyst layer 30 is in a highly humidified state, the crystallization proton conductor 308 suppresses blockage of the gas diffusion path in the cathode catalyst layer 30, so that inhibition of oxidant gas diffusion can be suppressed. it can.

ここで、非結晶化プロトン伝導体に対する結晶化プロトン伝導体の質量比は、好ましくは約０．１〜０．６であり、より好ましくは約０．２〜０．５である。非結晶化プロトン伝導体に対する結晶化プロトン伝導体の質量比をこれらの範囲とすることで、加湿条件の広い範囲において、プロトン伝導性とガス拡散性のバランスが良好なカソード触媒層３０を形成することができる。非結晶化プロトン伝導体に対する結晶化プロトン伝導体の質量比が０．１より小さい場合、体積膨張率の大きい非結晶化プロトン伝導体の増量によって、高加湿時にガス拡散性が低下し、発電性能が低下する可能性がある。また、当該質量比が０．６より大きい場合、プロトン伝導性の低い結晶化プロトン伝導体の増量によって、特に低加湿時にプロトン伝導性が低下し、発電性能が低下する可能性がある。   Here, the mass ratio of the crystallized proton conductor to the non-crystallized proton conductor is preferably about 0.1 to 0.6, and more preferably about 0.2 to 0.5. By setting the mass ratio of the crystallized proton conductor to the non-crystallized proton conductor within these ranges, the cathode catalyst layer 30 having a good balance between proton conductivity and gas diffusivity can be formed in a wide range of humidification conditions. be able to. When the mass ratio of the crystallized proton conductor to the non-crystallized proton conductor is smaller than 0.1, the increase in the volume of the non-crystallized proton conductor with a large volume expansion coefficient reduces the gas diffusivity at the time of high humidification, resulting in power generation performance. May be reduced. Moreover, when the said mass ratio is larger than 0.6, proton conductivity may fall especially at the time of low humidification by the increase of the crystallized proton conductor with low proton conductivity, and electric power generation performance may fall.

また、炭素粒子３０２に対する結晶化プロトン伝導体３０８と非結晶化プロトン伝導体３１２の合計の質量比は、約０．２〜２．０であることが好ましく、また、約０．３〜１．０であることがより好ましい。これらの場合には、結晶化プロトン伝導体３０８または非結晶化プロトン伝導体３１２による、触媒担持粒子３０６の表面の被覆率が調節されて、触媒担持粒子３０６の一部を露出させた状態をより確実に作り出すことができる。これにより、カソード触媒層３０内に電子の伝達経路をより確実に形成することができるため、カソード触媒層３０における電子伝導性を確保することができる。本実施形態の炭素粒子３０２はカーボンブラックであり、その平均粒径は、約３０〜５０ｎｍである。   The total mass ratio of the crystallized proton conductor 308 and the non-crystallized proton conductor 312 with respect to the carbon particles 302 is preferably about 0.2 to 2.0, and about 0.3 to 1. More preferably 0. In these cases, the coverage of the surface of the catalyst-carrying particles 306 by the crystallized proton conductor 308 or the non-crystallized proton conductor 312 is adjusted so that a part of the catalyst-carrying particles 306 is exposed. Can be produced reliably. As a result, an electron transmission path can be more reliably formed in the cathode catalyst layer 30, so that electron conductivity in the cathode catalyst layer 30 can be ensured. The carbon particles 302 of the present embodiment are carbon black, and the average particle size is about 30 to 50 nm.

カソードガス拡散層３２は、カソードガス拡散基材により形成される。カソードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえば金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。   The cathode gas diffusion layer 32 is formed of a cathode gas diffusion base material. The cathode gas diffusion base material is preferably composed of a porous body having electronic conductivity. For example, a metal plate, a metal film, a conductive polymer, carbon paper, a carbon woven fabric or a nonwoven fabric can be used.

一方、本実施形態のアノード触媒層２６は、触媒担持粒子と非結晶化プロトン伝導体とから構成される。触媒担持粒子は、炭素粒子に触媒を担持させてなる。担持される触媒としては、例えば白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの金属、またはこれらの金属の合金が挙げられる。また、触媒を担持する炭素粒子としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどが挙げられる。非結晶化プロトン伝導体は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。非結晶化プロトン伝導体は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料で形成することができる。   On the other hand, the anode catalyst layer 26 of the present embodiment is composed of catalyst-supporting particles and a non-crystallized proton conductor. The catalyst-supporting particles are formed by supporting a catalyst on carbon particles. Examples of the supported catalyst include metals such as platinum, ruthenium, rhodium and palladium, or alloys of these metals. Examples of the carbon particles supporting the catalyst include acetylene black, ketjen black, fullerene, carbon nanotube, and carbon nano-onion. The non-crystallized proton conductor connects the carbon particles carrying the catalyst and the solid polymer electrolyte membrane 20, and has a role of transmitting protons between the two. The non-crystallized proton conductor can be formed of the same polymer material as the solid polymer electrolyte membrane 20.

なお、本実施形態では、カソード触媒層３０が結晶化プロトン伝導体３０８および非結晶化プロトン伝導体３１２を含む構成を有しているが、アノード触媒層２６のみ、あるいはアノード触媒層２６およびカソード触媒層３０の両方が、結晶化プロトン伝導体３０８および非結晶化プロトン伝導体３１２を含む構成であってもよい。   In the present embodiment, the cathode catalyst layer 30 has a configuration including the crystallized proton conductor 308 and the non-crystallized proton conductor 312, but only the anode catalyst layer 26 or the anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst. Both layers 30 may be configured to include crystallized proton conductor 308 and non-crystallized proton conductor 312.

アノードガス拡散層２８は、アノードガス拡散基材により形成される。アノードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえば、金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。   The anode gas diffusion layer 28 is formed of an anode gas diffusion base material. The anode gas diffusion base material is preferably composed of a porous body having electronic conductivity. For example, a metal plate, a metal film, a conductive polymer, carbon paper, a carbon woven fabric or a nonwoven fabric can be used. .

（膜電極接合体の作製方法）
続いて、実施形態１の膜電極接合体の製造方法について説明する。 (Production method of membrane electrode assembly)
Then, the manufacturing method of the membrane electrode assembly of Embodiment 1 is demonstrated.

≪カソード用触媒インクの作製≫
＜カソード用触媒スラリーの作製：被覆工程＞
まず、カソード用の触媒担持粒子３０６に対して超純水を添加して撹拌し、その後、エタノールを添加して触媒分散溶液を作製する。カソード用の触媒担持粒子３０６としては、例えば、白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：田中貴金属工業株式会社）や白金コバルト担持カーボン（ＴＥＣ３６Ｅ５２：田中貴金属工業株式会社）が用いられる。 ≪Preparation of cathode catalyst ink≫
<Preparation of cathode catalyst slurry: coating process>
First, ultrapure water is added to the catalyst support particles 306 for the cathode and stirred, and then ethanol is added to prepare a catalyst dispersion solution. As the catalyst-supporting particles 306 for the cathode, for example, platinum-supporting carbon (TEC10E50E: Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) or platinum cobalt-supporting carbon (TEC36E52: Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) is used.

触媒分散溶液の作製とは別に、プロトン伝導体を等量の超純水で希釈して撹拌し、プロトン伝導体溶液を作製する。プロトン伝導体としては、例えば、アイオノマー溶液ＳＳ７００／２０（旭化成イーマテリアルズ株式会社製：濃度＝２０％、Ｅｗ＝７８０）が用いられる。   Separately from the preparation of the catalyst dispersion solution, the proton conductor is diluted with an equal amount of ultrapure water and stirred to prepare a proton conductor solution. As the proton conductor, for example, ionomer solution SS700 / 20 (manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd .: concentration = 20%, Ew = 780) is used.

そして、触媒分散溶液を連続的に攪拌しながら、プロトン伝導体溶液をゆっくりと触媒分散溶液中に滴下する。プロトン伝導体溶液の滴下が終了した後、所定のアルコールを触媒分散溶液中に滴下する。以上の工程を経て得られた溶液をカソード用触媒スラリーとする。得られたカソード用触媒スラリー中では、触媒担持粒子３０６の表面の少なくとも一部がプロトン伝導体で被覆されている。   Then, the proton conductor solution is slowly dropped into the catalyst dispersion solution while continuously stirring the catalyst dispersion solution. After the dripping of the proton conductor solution is completed, a predetermined alcohol is dropped into the catalyst dispersion solution. The solution obtained through the above steps is used as a cathode catalyst slurry. In the obtained cathode catalyst slurry, at least a part of the surface of the catalyst-carrying particles 306 is coated with a proton conductor.

＜結晶化プロトン伝導体の被覆：焼成工程＞
上述の方法で得られたカソード用触媒スラリーを、例えばスプレードライヤー（日本ビュッヒ製：ミニスプレードライヤーＢ−２９０）を用いてスプレードライする。これにより、プロトン伝導体を焼成して、触媒担持粒子３０６の表面の少なくとも一部に結晶化プロトン伝導体３０８を被覆する。その結果、触媒担持粒子３０６と結晶化プロトン伝導体３０８とを含む複合体３１０が形成される。 <Coating of crystallized proton conductor: firing step>
The cathode catalyst slurry obtained by the above method is spray-dried using, for example, a spray dryer (manufactured by Nihon Büch: Mini Spray Dryer B-290). As a result, the proton conductor is fired, and the crystallized proton conductor 308 is coated on at least a part of the surface of the catalyst-carrying particles 306. As a result, a composite 310 including the catalyst-carrying particles 306 and the crystallized proton conductor 308 is formed.

スプレードライ法では、触媒スラリーに噴霧するガスの温度を調整することで、触媒担持粒子３０６に与える熱を自由に調整することができる。また、一般に、プロトン伝導体の結晶化は、プロトン伝導体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上で起こる。また、結晶化したプロトン伝導体の熱分解は、プロトン伝導体の熱分解開始温度（Ｔｄ）以上で起こる。さらに、プロトン伝導体には分子量分布が存在し、分子量に応じてガラス転移温度（Ｔｇ）および熱分解開始温度（Ｔｄ）が異なる。そこで、このようなプロトン伝導体の性質を利用して、結晶化プロトン伝導体３０８で表面の一部が被覆された触媒担持粒子３０６を作製することができる。以下、例として、結晶化プロトン伝導体３０８で表面の一部が被覆された触媒担持粒子３０６を作製する２つの方法について説明する。   In the spray drying method, the heat applied to the catalyst-carrying particles 306 can be freely adjusted by adjusting the temperature of the gas sprayed onto the catalyst slurry. In general, crystallization of the proton conductor occurs at or above the glass transition temperature (Tg) of the proton conductor. Further, the thermal decomposition of the crystallized proton conductor occurs at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition start temperature (Td) of the proton conductor. Further, the proton conductor has a molecular weight distribution, and the glass transition temperature (Tg) and the thermal decomposition start temperature (Td) differ depending on the molecular weight. Thus, utilizing such properties of the proton conductor, catalyst-carrying particles 306 that are partially coated with the crystallized proton conductor 308 can be produced. Hereinafter, as an example, two methods for producing the catalyst-carrying particles 306 partially covered with the crystallized proton conductor 308 will be described.

＜プロトン伝導体の一部を結晶化し、残りを非結晶化状態のままとする方法＞
プロトン伝導体は分子量分布を有するため、プロトン伝導体のガラス転移は、明確な温度一点を境に完全結晶、完全非結晶と分かれるものではなく、ある温度範囲を境にガラス転移が進行する。したがって、触媒担持粒子３０６の表面を被覆するプロトン伝導体は、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）に近い温度であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度まで加熱されると、一部がガラス転移を起こし、その後の冷却によってガラス転移を起こした部分が結晶化する。また、プロトン伝導体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度では、残る他の一部がガラス転移を起こし、この部分が冷却後に結晶化する。 <Method of crystallizing a part of the proton conductor and leaving the rest non-crystallized>
Since the proton conductor has a molecular weight distribution, the glass transition of the proton conductor is not divided into a complete crystal and a completely non-crystalline at a clear temperature point, and the glass transition proceeds at a certain temperature range. Therefore, when the proton conductor covering the surface of the catalyst-carrying particles 306 is heated to a temperature close to the glass transition temperature (Tg) and lower than the glass transition temperature (Tg), for example, a part of the proton conductor is coated. The glass transition is caused, and the portion where the glass transition is caused by subsequent cooling is crystallized. Further, at a temperature higher than the glass transition temperature (Tg), the remaining part of the proton conductor undergoes glass transition, and this part crystallizes after cooling.

そこで、プロトン伝導体の焼成温度Ｔを、ガラス転移温度（Ｔｇ）の近傍であって、一部のプロトン伝導体の結晶化が起こらない温度に設定してプロトン伝導体を焼成する。例えば、プロトン伝導体の焼成温度ＴをＴｇ−２０℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋２０℃に設定する。これにより、触媒担持粒子３０６の表面を被覆するプロトン伝導体の一部が結晶化し、残りの部分が非結晶化状態のままとなる。   Therefore, the proton conductor is fired by setting the firing temperature T of the proton conductor to a temperature that is close to the glass transition temperature (Tg) and does not cause crystallization of some of the proton conductors. For example, the firing temperature T of the proton conductor is set to Tg−20 ° C. ≦ T ≦ Tg + 20 ° C. As a result, a part of the proton conductor covering the surface of the catalyst-carrying particles 306 is crystallized, and the remaining part remains in an uncrystallized state.

なお、本実施形態において、「ガラス転移温度（Ｔｇ）」は、例えば示差走査熱量計を用いてプロトン伝導体を１０℃／分で昇温させたときのデータをもとに定義した値である。以下、図４を参照しながら、ガラス転移温度（Ｔｇ）の定義について詳細に説明する。図４は、プロトン伝導体のガラス転移温度（Ｔｇ）について説明するための図である。図４に示すように、横軸に温度、縦軸に熱流をとってプロットした場合、ガラス転移の前後において比熱が変化し、熱流のベースラインがシフトする。ガラス転移前の熱流のベースラインＢＬと、ガラス転移における熱流変化の変極点Ｐの接線ＰＬとが交わる点Ｑにおける温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。   In the present embodiment, the “glass transition temperature (Tg)” is a value defined based on data obtained when the proton conductor is heated at 10 ° C./min using, for example, a differential scanning calorimeter. . Hereinafter, the definition of the glass transition temperature (Tg) will be described in detail with reference to FIG. FIG. 4 is a diagram for explaining the glass transition temperature (Tg) of the proton conductor. As shown in FIG. 4, when the temperature is plotted on the horizontal axis and the heat flow is plotted on the vertical axis, the specific heat changes before and after the glass transition, and the baseline of the heat flow shifts. The temperature at the point Q where the baseline BL of the heat flow before the glass transition and the tangent PL of the inflection point P of the heat flow change in the glass transition intersect is defined as the glass transition temperature (Tg).

このように、焼成温度Ｔをガラス転移温度（Ｔｇ）の近傍に設定することで、触媒担持粒子３０６を、表面の一部が結晶化プロトン伝導体３０８で被覆された状態とすることができる。例えば、アイオノマー溶液ＳＳ７００／２０のガラス転移温度（Ｔｇ）は約１６０℃であるため、焼成温度Ｔは１４０℃≦Ｔ≦１８０℃に設定される。なお、非結晶化状態のままのプロトン伝導体は、後述する再スラリー化時に溶液中に再溶解する。   Thus, by setting the calcination temperature T in the vicinity of the glass transition temperature (Tg), the catalyst-carrying particles 306 can be in a state where a part of the surface is covered with the crystallized proton conductor 308. For example, since the glass transition temperature (Tg) of the ionomer solution SS700 / 20 is about 160 ° C., the firing temperature T is set to 140 ° C. ≦ T ≦ 180 ° C. Note that the proton conductor that remains in the non-crystallized state is re-dissolved in the solution at the time of reslurry described later.

＜プロトン伝導体の一部を結晶化し、残りを熱分解する方法＞
プロトン伝導体は分子量分布を有するため、プロトン伝導体を構成する高分子ごとの熱分解開始温度は、ばらつきを持つ。したがって、触媒担持粒子３０６の表面を被覆するプロトン伝導体は、例えば、熱分解開始温度（Ｔｄ）から一部の構成高分子が熱分解しはじめ、温度の上昇にともなって熱分解する高分子が増えていく。 <Method of crystallizing a part of proton conductor and thermally decomposing the rest>
Since the proton conductor has a molecular weight distribution, the thermal decomposition start temperature for each polymer constituting the proton conductor varies. Accordingly, in the proton conductor covering the surface of the catalyst-carrying particles 306, for example, a part of the constituent polymer begins to thermally decompose from the thermal decomposition start temperature (Td), and the polymer that thermally decomposes as the temperature rises. It will increase.

そこで、プロトン伝導体の焼成温度Ｔを、熱分解開始温度（Ｔｄ）の近傍であって、一部のプロトン伝導体の熱分解が起こらない温度に設定して、プロトン伝導体を焼成する。例えば、プロトン伝導体の焼成温度ＴをＴｄ≦Ｔ≦Ｔｄ＋５０℃に設定する。これにより、触媒担持粒子３０６の表面を被覆するプロトン伝導体は、熱分解する温度が焼成温度Ｔよりも高い部分が結晶化状態で残り、熱分解する温度が焼成温度Ｔよりも低い部分が熱分解して消失する。   Therefore, the proton conductor is fired by setting the firing temperature T of the proton conductor to a temperature near the thermal decomposition start temperature (Td) and causing no thermal decomposition of some of the proton conductors. For example, the firing temperature T of the proton conductor is set to Td ≦ T ≦ Td + 50 ° C. As a result, in the proton conductor covering the surface of the catalyst-carrying particles 306, the portion where the thermal decomposition temperature is higher than the firing temperature T remains in a crystallized state, and the portion where the thermal decomposition temperature is lower than the firing temperature T is heat. Dissociates and disappears.

なお、本実施形態において、「熱分解開始温度（Ｔｄ）」は、例えば熱重量測定−質量分析（ＴＧ−ＭＳ）計を用いてプロトン伝導体を１０℃／分で昇温させたときのデータをもとに定義した値である。例えば、スルホ基を有するプロトン伝導体の場合、昇温にともない、分解物として二酸化硫黄が発生する。このとき質量分析計では、二酸化硫黄に対応する、質量ｍと電荷ｚの比ｍ／ｚ＝６４が検出されはじめる。このように、プロトン伝導体に由来すると推測される成分の検出が確認された温度を、熱分解開始温度（Ｔｄ）とする。   In the present embodiment, the “thermal decomposition start temperature (Td)” is data obtained when the proton conductor is heated at 10 ° C./min using, for example, a thermogravimetry-mass spectrometry (TG-MS) meter. It is a value defined based on. For example, in the case of a proton conductor having a sulfo group, sulfur dioxide is generated as a decomposition product with an increase in temperature. At this time, the mass spectrometer starts to detect the ratio m / z = 64 of mass m and charge z corresponding to sulfur dioxide. Thus, the temperature at which the detection of the component presumed to be derived from the proton conductor is confirmed is defined as the thermal decomposition start temperature (Td).

このように、焼成温度Ｔをプロトン伝導体の熱分解開始温度（Ｔｄ）の近傍に設定することで、触媒担持粒子３０６を、表面の一部が結晶化プロトン伝導体３０８で被覆された状態とすることができる。例えば、アイオノマー溶液ＳＳ７００／２０の熱分解開始温度（Ｔｄ）は約１９５℃であるため、焼成温度Ｔは１９５℃≦Ｔ≦２４５℃に設定される。   In this way, by setting the firing temperature T in the vicinity of the thermal decomposition start temperature (Td) of the proton conductor, the catalyst-carrying particles 306 are in a state where a part of the surface is covered with the crystallized proton conductor 308. can do. For example, since the thermal decomposition starting temperature (Td) of the ionomer solution SS700 / 20 is about 195 ° C., the firing temperature T is set to 195 ° C. ≦ T ≦ 245 ° C.

以上説明した２つの方法によれば、スプレードライ前の状態で触媒担持粒子３０６の表面全部がプロトン伝導体で被覆されている場合であっても、触媒担持粒子３０６を、表面の一部が結晶化プロトン伝導体３０８で被覆された状態とすることができる。   According to the two methods described above, even if the entire surface of the catalyst-carrying particles 306 is covered with the proton conductor before spray drying, the catalyst-carrying particles 306 are partially crystallized. It can be in the state covered with the protonated proton conductor 308.

なお、焼成温度Ｔを、例えばＴｇ＋２０℃＜Ｔ＜Ｔｄに設定した場合、触媒担持粒子３０６の表面を被覆するプロトン伝導体の全部が結晶化されうる。この場合、スプレードライ前の状態で触媒担持粒子３０６の表面の一部のみがプロトン伝導体で被覆されていれば、触媒担持粒子３０６を、表面の一部が結晶化プロトン伝導体３０８で被覆された状態とすることができる。一方、スプレードライ前の状態で触媒担持粒子３０６の表面全部がプロトン伝導体で被覆されている場合は、表面の全部が結晶化プロトン伝導体３０８で被覆された触媒担持粒子３０６が形成される。   Note that when the firing temperature T is set to, for example, Tg + 20 ° C. <T <Td, the entire proton conductor covering the surface of the catalyst-carrying particles 306 can be crystallized. In this case, if only a part of the surface of the catalyst-carrying particles 306 is covered with the proton conductor before spray drying, the catalyst-carrying particles 306 are covered with the crystallized proton conductor 308. State. On the other hand, when the entire surface of the catalyst-carrying particles 306 is covered with the proton conductor before spray drying, the catalyst-carrying particles 306 whose entire surface is covered with the crystallized proton conductor 308 are formed.

＜再スラリー化：分散工程＞
得られた複合体３１０を、非結晶化状態のプロトン伝導体を含む触媒インク用溶液に分散させて、カソード用触媒インク（塗布液）を作製する。触媒インク用溶液に分散された複合体３１０は、その表面の一部が触媒インク用溶液に含まれる非結晶化プロトン伝導体３１２によって被覆される。 <Re-slurry: dispersion process>
The obtained composite 310 is dispersed in a catalyst ink solution containing a non-crystallized proton conductor to produce a cathode catalyst ink (coating liquid). A part of the surface of the composite 310 dispersed in the catalyst ink solution is covered with the non-crystallized proton conductor 312 contained in the catalyst ink solution.

なお、分散工程における触媒インク用溶液に含まれる非結晶化状態のプロトン伝導体は、複合体３１０を作製する際に用いたものと同じものであってもよいが、イオン交換基当量重量であるＥＷ値が異なるものであってもよい。例えば、複合体３１０を作製する際のプロトン伝導体として、アイオノマー溶液ＳＳ１１００／０７（旭化成イーマテリアルズ株式会社製：濃度＝７％、Ｅｗ＝１０５０）を用い、触媒インク用溶液に分散させるプロトン伝導体として、アイオノマー溶液ＸＳＳ５００／１０（旭化成イーマテリアルズ株式会社製：濃度＝１０％、Ｅｗ＝５５０）を用いることができる。このように複合体作製に加えるプロトン伝導体にＥＷ値が高いものを用いることで、高加湿運転時のガス拡散阻害抑制効果がより期待できる。また、触媒インク用溶液に分散させるプロトン伝導体にＥＷ値が低いものを用いることで、低加湿時のプロトン伝導性確保がより期待できる。   The proton conductor in the non-crystallized state contained in the catalyst ink solution in the dispersion step may be the same as that used when producing the composite 310, but the ion exchange group equivalent weight. The EW value may be different. For example, an ionomer solution SS1100 / 07 (manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd .: concentration = 7%, Ew = 1050) is used as a proton conductor for producing the composite 310, and the proton conduction dispersed in the catalyst ink solution is used. As a body, ionomer solution XSS500 / 10 (Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd .: concentration = 10%, Ew = 550) can be used. Thus, by using a proton conductor having a high EW value to be added to the composite production, the effect of inhibiting gas diffusion inhibition during high humidification operation can be further expected. Further, by using a proton conductor having a low EW value dispersed in the catalyst ink solution, it is possible to further ensure proton conductivity at the time of low humidification.

複合体３１０として使用する結晶化させたアイオノマー溶液のＥＷ値と、分散工程で使用する非結晶化状態のアイオノマーのＥＷ値の差は、好ましくは０以上７００以下であり、より好ましくは１００以上５００以下である。分散工程で使用する非結晶化状態のアイオノマーのＥＷ値が、複合体３１０の作製に使用される結晶化させたアイオノマーのＥＷ値と比べて７００よりも小さい場合、すなわち、両者のＥＷ値の差が７００を超える場合、非結晶化状態のアイオノマーの水への溶解度が、複合体３１０として使用する結晶化させるアイオノマー溶解度と比べて著しく高くなり、その結果、耐久性が低下する可能性がある。   The difference between the EW value of the crystallized ionomer solution used as the composite 310 and the EW value of the non-crystallized ionomer used in the dispersion step is preferably 0 or more and 700 or less, more preferably 100 or more and 500. It is as follows. When the EW value of the non-crystallized ionomer used in the dispersion step is smaller than 700 compared to the EW value of the crystallized ionomer used to produce the composite 310, that is, the difference between the EW values of the two. Is more than 700, the solubility of the non-crystallized ionomer in water is significantly higher than the solubility of the ionomer to be crystallized used as the composite 310, and as a result, the durability may be lowered.

上述した被覆工程で触媒担持粒子３０６の表面の全部または一部がプロトン伝導体で被覆され、焼成工程でその一部が結晶化、残りが非結晶状態または熱分解されることによって、あるいは、被覆工程で触媒担持粒子３０６の表面の一部がプロトン伝導体で被覆され、焼成工程でその全部が結晶化されることによって、触媒担持粒子３０６の表面の一部が結晶化プロトン伝導体３０８で被覆されている場合、複合体３１０は、表面の一部が触媒インク用溶液中の非結晶化プロトン伝導体３１２で被覆された結果、触媒担持粒子３０６の表面の一部が結晶化プロトン伝導体３０８で被覆され、複合体３１０の表面の一部が非結晶化プロトン伝導体３１２で被覆された状態となる。   All or part of the surface of the catalyst-carrying particles 306 is coated with a proton conductor in the above-described coating process, and part of the surface is crystallized and the rest is in an amorphous state or thermally decomposed in the firing process. A part of the surface of the catalyst-carrying particles 306 is coated with the proton conductor in the process, and the whole is crystallized in the firing process, so that a part of the surface of the catalyst-carrying particles 306 is coated with the crystallized proton conductor 308. If the composite 310 is coated with a non-crystallized proton conductor 312 in the catalyst ink solution, a part of the surface of the catalyst-carrying particles 306 is crystallized proton conductor 308. As a result, a part of the surface of the composite 310 is covered with the non-crystallized proton conductor 312.

被覆工程で触媒担持粒子３０６の表面の全部がプロトン伝導体で被覆され、焼成工程でその全部が結晶化されることによって、触媒担持粒子３０６の表面の全部が結晶化プロトン伝導体３０８で被覆されている場合、結晶化プロトン伝導体３０８の一部を溶解させるための有機溶媒を含む触媒インク用溶液に複合体３１０を分散させる。この場合、触媒インク用溶液中の有機溶媒によって、触媒担持粒子３０６の表面を被覆する結晶化プロトン伝導体３０８の一部を溶解させることができる。   The entire surface of the catalyst-carrying particles 306 is coated with the proton conductor in the coating step, and the entire surface of the catalyst-carrying particles 306 is coated with the crystallized proton conductor 308 by crystallization in the firing step. If so, the composite 310 is dispersed in a catalyst ink solution containing an organic solvent for dissolving a part of the crystallized proton conductor 308. In this case, a part of the crystallized proton conductor 308 that covers the surface of the catalyst-carrying particles 306 can be dissolved by the organic solvent in the catalyst ink solution.

触媒担持粒子３０６の表面を覆う結晶化プロトン伝導体３０８の被膜は膜厚に分布があるため、触媒担持粒子３０６の表面のうち、膜厚の薄い結晶化プロトン伝導体３０８の被膜で覆われた部分が、膜厚の厚い被膜で覆われた部分に比べて早く露出する。また、結晶化プロトン伝導体３０８の被膜は、結晶化の進行度合いに分布があり、完全に結晶化されていない部分が他の部分に比べて有機溶媒に溶解されやすい。したがって、触媒インク用溶液に有機溶媒を添加することで、表面の全部が結晶化プロトン伝導体３０８で被覆された複合体３１０を、触媒担持粒子３０６の表面の一部が結晶化プロトン伝導体３０８で被覆され、複合体３１０の表面の一部が非結晶化プロトン伝導体３１２で被覆された状態とすることができる。   Since the film of the crystallized proton conductor 308 covering the surface of the catalyst-carrying particles 306 has a distribution in the film thickness, the surface of the catalyst-carrying particles 306 is covered with the film of the crystallized proton conductor 308 having a thin film thickness. The part is exposed faster than the part covered with the thick film. In addition, the coating of the crystallized proton conductor 308 has a distribution in the degree of progress of crystallization, and a portion that is not completely crystallized is more easily dissolved in an organic solvent than other portions. Therefore, by adding an organic solvent to the catalyst ink solution, the composite 310 whose entire surface is coated with the crystallized proton conductor 308 is formed, and a part of the surface of the catalyst-carrying particles 306 is crystallized proton conductor 308. Thus, a part of the surface of the composite 310 may be covered with the non-crystallized proton conductor 312.

有機溶媒は、有機溶媒に対する触媒インク用溶液中の水の質量比が好ましくは約０．４以下、より好ましくは約０．１〜約０．３となる量だけ触媒インク用溶液に添加される。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン、酢酸エチル等を挙げることができる。   The organic solvent is added to the catalyst ink solution in an amount such that the mass ratio of water in the catalyst ink solution to the organic solvent is preferably about 0.4 or less, more preferably about 0.1 to about 0.3. . Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-hexanol, ethylene glycol, glycerin, and ethyl acetate.

また、触媒担持粒子３０６の表面の全部が結晶化プロトン伝導体３０８で被覆されている場合、結晶化プロトン伝導体３０８の一部を溶解させるための侵食性溶媒を含む触媒インク用溶液に複合体３１０を分散させてもよい。この場合、触媒インク用溶液中の侵食性溶媒によって、触媒担持粒子３０６の表面を被覆する結晶化プロトン伝導体３０８の一部を溶解させることができる。   Further, when the entire surface of the catalyst-carrying particles 306 is covered with the crystallized proton conductor 308, the composite is formed in a catalyst ink solution containing an erosive solvent for dissolving a part of the crystallized proton conductor 308. 310 may be dispersed. In this case, part of the crystallized proton conductor 308 that covers the surface of the catalyst-carrying particles 306 can be dissolved by the erodible solvent in the catalyst ink solution.

侵食性溶媒を添加した場合も同様に、結晶化プロトン伝導体３０８の被膜の膜厚分布、あるいは結晶化進行度分布に起因して、複合体３１０を、触媒担持粒子３０６の表面の一部が結晶化プロトン伝導体３０８で被覆され、複合体３１０の表面の一部が非結晶化プロトン伝導体３１２で被覆された状態とすることができる。なお、有機溶媒と侵食性溶媒の両方を触媒インク用溶液に添加してもよい。   Similarly, when an erodible solvent is added, due to the film thickness distribution of the film of the crystallized proton conductor 308 or the distribution of the degree of crystallization, the composite 310 is partially removed from the surface of the catalyst-carrying particles 306. The crystallized proton conductor 308 is covered, and a part of the surface of the composite 310 can be covered with the non-crystallized proton conductor 312. Note that both the organic solvent and the aggressive solvent may be added to the catalyst ink solution.

侵食性溶媒は、触媒インク用溶液中の溶媒に対する侵食性溶媒の質量比が、好ましくは約０．０５〜約０．４、より好ましくは約０．１〜約０．３となる量だけ添加される。侵食性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、グリコールエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類、プロピレングリコール等を挙げることができる。   The erodible solvent is added in an amount such that the mass ratio of the erodible solvent to the solvent in the catalyst ink solution is preferably about 0.05 to about 0.4, more preferably about 0.1 to about 0.3. Is done. Examples of the erosive solvent include acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), ketones such as cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, glycol ether, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide. (DMA), amides such as N-methylpyrrolidone (NMP), and propylene glycol.

本実施形態では、触媒担持粒子３０６の表面の一部が結晶化プロトン伝導体３０８で被覆されている。この結晶化プロトン伝導体３０８は、上述した有機溶媒や侵食性溶媒が触媒インク用溶液に添加された場合を除いて、触媒インク用溶液中で実質的に溶解しない。そのため、複合体３１０を触媒インク用溶液中に分散させると、触媒３０４と結晶化プロトン伝導体３０８との接触状態が維持されたまま、非結晶化プロトン伝導体３１２と、触媒３０４または結晶化プロトン伝導体３０８とが接触する。すなわち、非結晶化プロトン伝導体３１２は、触媒３０４と直接、あるいは結晶化プロトン伝導体３０８を介して接続された状態となる。   In this embodiment, a part of the surface of the catalyst-carrying particles 306 is covered with the crystallized proton conductor 308. The crystallized proton conductor 308 does not substantially dissolve in the catalyst ink solution except when the above-described organic solvent or erosive solvent is added to the catalyst ink solution. Therefore, when the composite 310 is dispersed in the catalyst ink solution, the non-crystallized proton conductor 312 and the catalyst 304 or the crystallized proton are maintained while the contact state between the catalyst 304 and the crystallized proton conductor 308 is maintained. The conductor 308 comes into contact. That is, the non-crystallized proton conductor 312 is connected to the catalyst 304 directly or via the crystallized proton conductor 308.

触媒担持粒子３０６の表面の一部を結晶化プロトン伝導体３０８で被覆した場合は、結晶化プロトン伝導体３０８を被覆しない場合と比べて、触媒層において固体高分子電解質膜２０と接続される触媒３０４を増やすことができる。また、結晶化プロトン伝導体３０８は触媒担持粒子３０６の表面の一部を被覆し、非結晶化プロトン伝導体３１２は複合体３１０の表面の一部を被覆している。そのため、触媒担持粒子３０６の表面の一部が露出して、これが他の触媒担持粒子３０６と接触することで、電子伝導経路を形成することができる。これにより、カソード触媒層３０のプロトン伝導性と電子伝導性の両立を図ることができる。   When a part of the surface of the catalyst-carrying particles 306 is covered with the crystallized proton conductor 308, the catalyst connected to the solid polymer electrolyte membrane 20 in the catalyst layer is compared with the case where the crystallized proton conductor 308 is not covered. 304 can be increased. The crystallized proton conductor 308 covers a part of the surface of the catalyst-carrying particles 306, and the non-crystallized proton conductor 312 covers a part of the surface of the composite 310. Therefore, a part of the surface of the catalyst-carrying particles 306 is exposed and comes into contact with other catalyst-carrying particles 306, so that an electron conduction path can be formed. Thereby, both proton conductivity and electron conductivity of the cathode catalyst layer 30 can be achieved.

カソード用触媒インクを構成する溶液の溶媒は、非結晶状態のプロトン伝導体を溶解可能または分散可能である液体であればよい。例えば、溶媒として水およびエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール等のアルコールを用いることができる。   The solvent of the solution constituting the cathode catalyst ink may be any liquid that can dissolve or disperse the non-crystalline proton conductor. For example, water and alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, and 2-methyl-2-propanol can be used.

複合体３１０を触媒インク用溶液に分散させる前の状態で、触媒インク用溶液に含まれる非結晶化プロトン伝導体３１２に対する複合体３１０に含まれる結晶化プロトン伝導体３０８の質量比は、約０．１〜０．６であることが好ましく、約０．２〜０．５であることがより好ましい。これらの場合には、加湿条件の広い範囲において、プロトン伝導性とガス拡散性が良好なカソード触媒層３０を形成することができる。   In a state before the composite 310 is dispersed in the catalyst ink solution, the mass ratio of the crystallized proton conductor 308 included in the composite 310 to the non-crystallized proton conductor 312 included in the catalyst ink solution is about 0. 0.1 to 0.6 is preferable, and about 0.2 to 0.5 is more preferable. In these cases, the cathode catalyst layer 30 having good proton conductivity and good gas diffusibility can be formed in a wide range of humidification conditions.

また、複合体３１０を触媒インク用溶液に分散させた状態で、炭素粒子３０２に対する結晶化プロトン伝導体３０８と非結晶化プロトン伝導体３１２の合計の質量比は、０．２〜２．０であることが好ましく、また、約０．３〜１．０であることがより好ましい。これらの場合には、触媒担持粒子３０６の一部を露出させた状態をより確実に作り出すことができる。これにより、カソード触媒層３０内により確実に電子の伝達経路を形成することができるため、良好な電子伝導性を有するカソード触媒層３０を形成することができる。   In the state where the composite 310 is dispersed in the catalyst ink solution, the total mass ratio of the crystallized proton conductor 308 and the non-crystallized proton conductor 312 to the carbon particles 302 is 0.2 to 2.0. It is preferable that the ratio is about 0.3 to 1.0. In these cases, a state where a part of the catalyst-carrying particles 306 is exposed can be more reliably created. As a result, an electron transmission path can be more reliably formed in the cathode catalyst layer 30, so that the cathode catalyst layer 30 having good electron conductivity can be formed.

なお、焼成工程で触媒担持粒子３０６の表面の一部に結晶化プロトン伝導体３０８を被覆させた場合であっても、上述の有機溶媒または侵食性溶媒、あるいはその両方を触媒インク用溶液に添加してもよい。これにより、結晶化プロトン伝導体３０８の一部を溶解させることができるため、触媒担持粒子３０６が結晶化プロトン伝導体３０８によって部分的に被覆された状態をより確実に作り出すことができる。あるいは、結晶化プロトン伝導体３０８による触媒担持粒子３０６の被覆率を調整することができる。これにより、より確実に、加湿条件の広い範囲においてプロトン伝導性とガス拡散性のバランスが良好なカソード触媒層３０を形成することができる。   Even if the surface of the catalyst-carrying particles 306 is covered with the crystallized proton conductor 308 in the firing step, the above-mentioned organic solvent and / or erodible solvent are added to the catalyst ink solution. May be. Thereby, a part of the crystallized proton conductor 308 can be dissolved, so that a state where the catalyst-carrying particles 306 are partially covered with the crystallized proton conductor 308 can be more reliably created. Alternatively, the coverage of the catalyst-carrying particles 306 with the crystallized proton conductor 308 can be adjusted. As a result, the cathode catalyst layer 30 having a good balance between proton conductivity and gas diffusibility can be formed more reliably in a wide range of humidification conditions.

また、触媒インク用溶液に水を添加してもよい。水を添加することで、触媒インクの発火を抑制することができる。   Further, water may be added to the catalyst ink solution. By adding water, ignition of the catalyst ink can be suppressed.

また、触媒インク用溶液に、結晶化プロトン伝導体３０８が非被覆の触媒担持粒子（以下、適宜この触媒担持粒子を非被覆粒子と称する）を添加してもよい。この場合、添加された非被覆粒子は、触媒インク用溶液中の非結晶化プロトン伝導体のみに表面が被覆されることになる。そのため、プロトン伝導体による非被覆粒子の被覆率を、結晶化プロトン伝導体３０８を被覆した触媒担持粒子３０６よりも抑えることができる。その結果、カソード触媒層３０における電子の伝導経路をより確実に形成することができ、したがって、カソード触媒層３０のプロトン伝導性と電子伝導性の両立をより確実に図ることができる。   Further, catalyst-carrying particles that are not coated with the crystallized proton conductor 308 (hereinafter, this catalyst-carrying particles are appropriately referred to as uncoated particles) may be added to the catalyst ink solution. In this case, the surface of the added uncoated particles is coated only with the non-crystallized proton conductor in the catalyst ink solution. Therefore, the coverage of uncoated particles with the proton conductor can be suppressed more than the catalyst-carrying particles 306 coated with the crystallized proton conductor 308. As a result, the electron conduction path in the cathode catalyst layer 30 can be more reliably formed, and therefore, both proton conductivity and electron conductivity of the cathode catalyst layer 30 can be more reliably achieved.

添加される非被覆粒子の量は、結晶化プロトン伝導体３０８が被覆された触媒担持粒子３０６と非被覆粒子の合計の質量に対する、結晶化プロトン伝導体３０８が被覆された触媒担持粒子３０６の質量の比が好ましくは約０．２〜０．９、より好ましくは約０．３〜０．８となる量である。非被覆粒子は、結晶化プロトン伝導体３０８が被覆された触媒担持粒子３０６と同一の種類とすることができる。   The amount of the uncoated particles added is the mass of the catalyst-carrying particles 306 coated with the crystallized proton conductor 308 with respect to the total mass of the catalyst-carrying particles 306 coated with the crystallized proton conductor 308 and the uncoated particles. The ratio is preferably about 0.2 to 0.9, more preferably about 0.3 to 0.8. The uncoated particles can be of the same type as the catalyst-carrying particles 306 coated with the crystallized proton conductor 308.

≪電極触媒層の作製：触媒層形成工程≫
上述のようにして作製されたカソード用触媒インクを、固体高分子電解質膜２０に対して直接塗布することで、固体高分子電解質膜２０の一方の面にカソード触媒層３０を形成する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、ダイコート法、インクジェット法、スプレー塗布法等を用いることができる。スプレー塗布法を採用する場合には、スプレー塗布装置を用いて所望の触媒重量になるように固体高分子電解質膜２０に繰り返しカソード用触媒インクを塗布することにより形成される。スプレー塗布の条件は、たとえば、スプレー圧１５ｋＰａ、霧化エアー１５０ｋＰａ、スプレー台温度６０℃である。なお、フッ素系フィルムやポリエチレンテレフタレートフィルムなどにカソード触媒層３０を形成した後、カソード触媒層３０を固体高分子電解質膜２０に対して転写する間接塗布方法を採用してもよい。 ≪Electrocatalyst layer production: catalyst layer formation process≫
The cathode catalyst ink produced as described above is directly applied to the solid polymer electrolyte membrane 20 to form the cathode catalyst layer 30 on one surface of the solid polymer electrolyte membrane 20. As a coating method, a screen printing method, a die coating method, an ink jet method, a spray coating method, or the like can be used. When the spray coating method is employed, the cathode catalyst ink is repeatedly applied to the solid polymer electrolyte membrane 20 so as to obtain a desired catalyst weight by using a spray coating apparatus. The spray application conditions are, for example, a spray pressure of 15 kPa, an atomizing air of 150 kPa, and a spray table temperature of 60 ° C. Alternatively, an indirect coating method may be employed in which the cathode catalyst layer 30 is formed on a fluorine-based film or a polyethylene terephthalate film, and then the cathode catalyst layer 30 is transferred to the solid polymer electrolyte membrane 20.

また、アノード触媒層２６は、従来公知の方法で形成したアノード用触媒インク、すなわち、結晶化プロトン伝導体３０８で被覆されていない触媒担持粒子３０６を非結晶化状態のプロトン伝導体を含む触媒インク用溶液に分散させて形成したアノード用触媒インクを固体高分子電解質膜２０の他方の面に塗布することで形成する。なお、アノード触媒層２６についても、カソード触媒層３０と同様の方法で形成してもよい。この場合には、加湿条件の広い範囲において、プロトン伝導性とガス拡散性が良好なアノード触媒層２６を形成することができる。   The anode catalyst layer 26 is an anode catalyst ink formed by a conventionally known method, that is, a catalyst ink containing a proton conductor in a non-crystallized state of catalyst-carrying particles 306 not coated with the crystallized proton conductor 308. The anode catalyst ink formed by being dispersed in the solution is applied to the other surface of the solid polymer electrolyte membrane 20. The anode catalyst layer 26 may also be formed by the same method as the cathode catalyst layer 30. In this case, the anode catalyst layer 26 having good proton conductivity and gas diffusibility can be formed in a wide range of humidification conditions.

≪膜電極接合体の作製≫
カソード触媒層３０およびアノード触媒層２６が形成された固体高分子電解質膜２０をカソードガス拡散層３２、アノードガス拡散層２８で挟み、ホットプレス機を用いて接合する。これにより、膜電極接合体５０が形成される。ホットプレスの条件は、たとえば、圧力１ＭＰａ、温度１２０℃、時間２分である。なお、ホットプレス機による接合の圧力、温度、時間は触媒層に応じて任意に変更することができる。 << Production of membrane electrode assembly >>
The solid polymer electrolyte membrane 20 on which the cathode catalyst layer 30 and the anode catalyst layer 26 are formed is sandwiched between the cathode gas diffusion layer 32 and the anode gas diffusion layer 28 and bonded using a hot press machine. Thereby, the membrane electrode assembly 50 is formed. The hot press conditions are, for example, a pressure of 1 MPa, a temperature of 120 ° C., and a time of 2 minutes. In addition, the pressure, temperature, and time of joining by a hot press machine can be arbitrarily changed according to the catalyst layer.

ホットプレスの温度をプロトン伝導体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高く設定した場合、触媒担持粒子３０６の表面に被覆されたプロトン伝導体が流動するおそれがある。一方で、ホットプレスの温度を電解質膜が軟化する温度である電解質膜のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低く設定した場合、十分な接合強度が得られず、膜電極接合体５０の耐久性が低下するおそれがある。したがって、ホットプレスの温度は、プロトン伝導体のガラス転移温度（Ｔｇ）未満で、かつ電解質膜のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に設定することが望ましい。   When the hot press temperature is set higher than the glass transition temperature (Tg) of the proton conductor, the proton conductor coated on the surface of the catalyst-carrying particles 306 may flow. On the other hand, when the temperature of the hot press is set lower than the glass transition temperature (Tg) of the electrolyte membrane, which is the temperature at which the electrolyte membrane softens, sufficient bonding strength cannot be obtained, and the durability of the membrane electrode assembly 50 is improved. May decrease. Therefore, it is desirable to set the temperature of the hot press below the glass transition temperature (Tg) of the proton conductor and above the glass transition temperature (Tg) of the electrolyte membrane.

例えば、プロトン伝導体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも２０℃以上低いガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ電解質膜が用いられ、ホットプレスの温度は、プロトン伝導体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも２０℃以上低く、電解質膜のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度に設定される。電解質膜としては、例えば、ガラス転移温度が約１１０℃であるナフィオン（登録商標）ＮＲ ２１２（デュポン社製）を用いることができる。   For example, an electrolyte membrane having a glass transition temperature (Tg) that is 20 ° C. lower than the glass transition temperature (Tg) of the proton conductor is used, and the hot press temperature is higher than the glass transition temperature (Tg) of the proton conductor. It is set to a temperature lower than 20 ° C. and higher than the glass transition temperature (Tg) of the electrolyte membrane. As the electrolyte membrane, for example, Nafion (registered trademark) NR 212 (manufactured by DuPont) having a glass transition temperature of about 110 ° C. can be used.

≪燃料電池の作製≫
さらに、このようにして形成された膜電極接合体５０の両側をセパレータ３４，３６で挟み、これらを膜電極接合体５０に接合することで、燃料電池１０を形成することができる。 ≪Production of fuel cell≫
Further, the fuel cell 10 can be formed by sandwiching both sides of the membrane electrode assembly 50 formed in this way between the separators 34 and 36 and joining them to the membrane electrode assembly 50.

以上説明した製造方法で製造される膜電極接合体５０およびこれを利用した燃料電池１０では、触媒担持粒子３０６の一部が結晶化プロトン伝導体３０８で被覆され、残りの未被覆部の一部、または、触媒担持粒子３０６および結晶化プロトン伝導体３０８を含む複合体３１０の表面の一部が非結晶化プロトン伝導体３１２で被覆されている。触媒層がこのような構造をとることで、結晶化プロトン伝導体によって、触媒層が高加湿状態にあるときのガス拡散の阻害を抑制することができ、非結晶化プロトン伝導体によって、触媒層が低加湿状態にあるときのプロトン伝導性を確保することができる。また、結晶化プロトン伝導体３０８および非結晶化プロトン伝導体３１２は触媒担持粒子３０６の表面の一部を被覆しているため、触媒層において電子伝達経路を形成することができ、触媒層のプロトン伝導性と電子伝導性の両立を図ることができる。したがって、触媒層のより広範囲の加湿状態においてプロトン伝導性、ガス拡散性および電子伝導性が良好な膜電極接合体５０と、この膜電極接合体５０を搭載した燃料電池１０を形成することができる。   In the membrane electrode assembly 50 manufactured by the manufacturing method described above and the fuel cell 10 using the same, a part of the catalyst-carrying particles 306 is coated with the crystallized proton conductor 308 and a part of the remaining uncoated part. Alternatively, a part of the surface of the composite 310 including the catalyst-supporting particles 306 and the crystallized proton conductor 308 is covered with the non-crystallized proton conductor 312. When the catalyst layer has such a structure, the crystallized proton conductor can suppress the inhibition of gas diffusion when the catalyst layer is in a highly humidified state. Proton conductivity can be ensured when is in a low humidified state. In addition, since the crystallized proton conductor 308 and the non-crystallized proton conductor 312 cover a part of the surface of the catalyst-carrying particles 306, an electron transfer path can be formed in the catalyst layer, and the protons in the catalyst layer can be formed. Both conductivity and electron conductivity can be achieved. Therefore, the membrane electrode assembly 50 having good proton conductivity, gas diffusibility and electron conductivity in a wider range of humidified states of the catalyst layer, and the fuel cell 10 equipped with the membrane electrode assembly 50 can be formed. .

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be described in detail below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

各実施例および各比較例の燃料電池の作製方法について説明する。
（実施例１）
≪カソード用触媒インクの作製≫
＜カソード用触媒スラリーの作製＞
まず、５ｇの白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：田中貴金属工業株式会社）に対して１０ｍＬの超純水を添加して撹拌し、その後、１５ｍＬのエタノールを添加して触媒分散溶液を作製した。この触媒分散溶液について、超音波スターラーを用いて１時間超音波撹拌分散を行った。 A method for manufacturing the fuel cell of each example and each comparative example will be described.
Example 1
≪Preparation of cathode catalyst ink≫
<Preparation of cathode catalyst slurry>
First, 10 mL of ultrapure water was added to 5 g of platinum-supported carbon (TEC10E50E: Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) and stirred, and then 15 mL of ethanol was added to prepare a catalyst dispersion. The catalyst dispersion solution was subjected to ultrasonic stirring and dispersion for 1 hour using an ultrasonic stirrer.

これとは別に、プロトン伝導体としてアイオノマー溶液ＳＳ７００／２０を用意した。そして、アイオノマー溶液ＳＳ７００／２０を等量の超純水で希釈し、ガラス棒で３分間撹拌した。その後、超音波洗浄器を用いて１時間超音波分散を実施し、プロトン伝導体溶液を作製した。   Separately, an ionomer solution SS700 / 20 was prepared as a proton conductor. Then, the ionomer solution SS700 / 20 was diluted with an equal amount of ultrapure water and stirred with a glass rod for 3 minutes. Thereafter, ultrasonic dispersion was performed for 1 hour using an ultrasonic cleaner to prepare a proton conductor solution.

プロトン伝導体溶液をゆっくりと触媒分散溶液中に滴下した。プロトン伝導体溶液を滴下する間は、超音波スターラーを用いて触媒分散溶液を連続的に撹拌した。プロトン伝導体溶液の滴下が終了した後、１−プロパノールと１−ブタノールの混合溶液１０ｇ（重量比１：１）を触媒分散溶液中に滴下した。以上の工程によりカソード用触媒スラリーを得た。各溶液の混合中は各溶液の温度が約６０℃となるように調整し、触媒分散溶液中のエタノールを蒸発させて除去した。   The proton conductor solution was slowly dropped into the catalyst dispersion solution. While the proton conductor solution was dropped, the catalyst dispersion solution was continuously stirred using an ultrasonic stirrer. After completion of the dropwise addition of the proton conductor solution, 10 g (weight ratio 1: 1) of a mixed solution of 1-propanol and 1-butanol was dropped into the catalyst dispersion solution. The catalyst slurry for cathodes was obtained by the above process. During mixing of each solution, the temperature of each solution was adjusted to about 60 ° C., and ethanol in the catalyst dispersion solution was removed by evaporation.

＜結晶化プロトン伝導体の被覆＞
カソード用触媒スラリーを、スプレードライヤー（Ｂ−２９０：日本ビュッヒ製）を用いてスプレードライし、プロトン伝導体を焼成した。焼成温度Ｔは、１６５℃に設定した。これにより、白金担持カーボンの表面を被覆するプロトン伝導体の一部が結晶化され、残りが非結晶化状態のままの複合体が作製された。 <Coating of crystallized proton conductor>
The cathode catalyst slurry was spray-dried using a spray dryer (B-290: manufactured by Nihon Büch), and the proton conductor was fired. The firing temperature T was set to 165 ° C. Thereby, a part of the proton conductor covering the surface of the platinum-supporting carbon was crystallized, and a composite was produced in which the rest remained in an amorphous state.

＜再スラリー化＞
得られた複合体を、再度、上述したカソード用触媒スラリーの作製方法と同様にして、１−プロパノールと１−ブタノールを含む分散溶液に分散させて、カソード用触媒インクを作製した。 <Re-slurry>
The obtained composite was again dispersed in a dispersion solution containing 1-propanol and 1-butanol in the same manner as in the above-described method for preparing a cathode catalyst slurry, thereby preparing a cathode catalyst ink.

≪アノード用触媒インクの作製≫
５ｇの白金ルテニウム合金担持カーボン（ＴＥＣ６１Ｅ５４：田中貴金属工業株式会社）に対して１０ｍＬの超純水を添加して撹拌し、その後、１５ｍＬのエタノールを添加して触媒分散溶液を作製した。この触媒分散溶液について、超音波スターラーを用いて１時間超音波撹拌分散を行った。 ≪Preparation of catalyst ink for anode≫
To 5 g of platinum ruthenium alloy-supported carbon (TEC61E54: Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.), 10 mL of ultrapure water was added and stirred, and then 15 mL of ethanol was added to prepare a catalyst dispersion. The catalyst dispersion solution was subjected to ultrasonic stirring and dispersion for 1 hour using an ultrasonic stirrer.

これとは別に、プロトン伝導体としてアイオノマー溶液ＳＳ７００／２０を用意した。そして、アイオノマー溶液ＳＳ７００／２０を等量の超純水で希釈し、ガラス棒で３分間撹拌した。その後、超音波洗浄器を用いて１時間超音波分散を実施し、プロトン伝導体溶液を作製した。   Separately, an ionomer solution SS700 / 20 was prepared as a proton conductor. Then, the ionomer solution SS700 / 20 was diluted with an equal amount of ultrapure water and stirred with a glass rod for 3 minutes. Thereafter, ultrasonic dispersion was performed for 1 hour using an ultrasonic cleaner to prepare a proton conductor solution.

プロトン伝導体溶液をゆっくりと触媒分散溶液中に滴下した。プロトン伝導体溶液を滴下する間は、超音波スターラーを用いて触媒分散溶液を連続的に撹拌した。プロトン伝導体溶液の滴下が終了した後、１−プロパノールとエチレングリコールの混合溶液２０ｇ（重量比１：１）を触媒分散溶液中に滴下した。以上の工程によりアノード用触媒インクを得た。各溶液の混合中は各溶液の温度が約６０℃となるように調整し、触媒分散溶液中のエタノールを蒸発させて除去した。   The proton conductor solution was slowly dropped into the catalyst dispersion solution. While the proton conductor solution was dropped, the catalyst dispersion solution was continuously stirred using an ultrasonic stirrer. After completing the dropwise addition of the proton conductor solution, 20 g (weight ratio 1: 1) of a mixed solution of 1-propanol and ethylene glycol was dropped into the catalyst dispersion solution. The anode catalyst ink was obtained by the above process. During mixing of each solution, the temperature of each solution was adjusted to about 60 ° C., and ethanol in the catalyst dispersion solution was removed by evaporation.

≪電極触媒層の作製≫
＜カソード触媒層の作製＞
固体高分子電解質膜として、ナフィオン（登録商標）ＮＲ ２１２（デュポン社製）を用意する。そして、電解質膜の一方の面にカソード用触媒インクをスプレー塗布法を用いて塗布した後、室温で３時間乾燥させて、カソード触媒層を作製した。 ≪Production of electrode catalyst layer≫
<Preparation of cathode catalyst layer>
Nafion (registered trademark) NR 212 (manufactured by DuPont) is prepared as a solid polymer electrolyte membrane. Then, the cathode catalyst ink was applied to one surface of the electrolyte membrane using a spray coating method, and then dried at room temperature for 3 hours to produce a cathode catalyst layer.

＜アノード触媒層の作製＞
電解質膜の他方の面にアノード用触媒インクをスプレー塗布法を用いて塗布した後、室温で３時間乾燥させ、さらに高沸点溶媒を除去するために１１０℃で１時間乾燥させて、アノード触媒層を作製した。 <Preparation of anode catalyst layer>
The anode catalyst ink was applied to the other surface of the electrolyte membrane using a spray coating method, then dried at room temperature for 3 hours, and further dried at 110 ° C. for 1 hour in order to remove the high-boiling point solvent. Was made.

≪膜電極接合体の作製≫
撥水化処理が施された、マイクロポーラス層を有するカーボン製不織布であるＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）２５ＢＣ（ＭＦＣテクノロジー社製）を、アノード触媒層およびカソード触媒層と同じ見かけ表面積の大きさにカットして、カソードガス拡散層およびアノードガス拡散層を作製した。上述の方法でアノード触媒層およびカソード触媒層が形成された固体高分子電解質膜をこれらのガス拡散層で挟持した状態で、１ＭＰａ、１２０℃、２分の接合条件でホットプレスすることで膜電極接合体を作製した。 << Production of membrane electrode assembly >>
SIGRACE (registered trademark) 25BC (manufactured by MFC Technology), which is a carbon nonwoven fabric with a microporous layer that has been subjected to water repellency treatment, was cut to the same apparent surface area as the anode catalyst layer and cathode catalyst layer. Thus, a cathode gas diffusion layer and an anode gas diffusion layer were produced. Membrane electrode by hot pressing under joining conditions of 1 MPa, 120 ° C. for 2 minutes in a state where the solid polymer electrolyte membrane formed with the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer is sandwiched between these gas diffusion layers by the above method A joined body was produced.

≪燃料電池の作製≫
上述の方法で作製した膜電極接合体のアノード面に、燃料流路が設けられたセパレータを配設し、当該膜電極接合体のカソード面に、酸化剤流路が設けられたセパレータを配設して、燃料電池を作製した。 ≪Production of fuel cell≫
A separator provided with a fuel flow path is provided on the anode surface of the membrane electrode assembly produced by the above method, and a separator provided with an oxidant flow path is provided on the cathode surface of the membrane electrode assembly. Thus, a fuel cell was produced.

（実施例２）
実施例２の燃料電池は、カソード用触媒インクの作製における結晶化プロトン伝導体の被覆工程を除き、実施例１と同様の手順にて作製された。 (Example 2)
The fuel cell of Example 2 was produced in the same procedure as in Example 1 except for the covering step of the crystallized proton conductor in the production of the cathode catalyst ink.

＜結晶化プロトン伝導体の被覆＞
カソード用触媒スラリーを、同じスプレードライヤーを用いて２００℃の焼成温度Ｔでスプレードライし、プロトン伝導体を焼成した。これにより、白金担持カーボンの表面を被覆するプロトン伝導体の一部が結晶化され、残りが熱分解された複合体が作製された。 <Coating of crystallized proton conductor>
The cathode catalyst slurry was spray-dried at a firing temperature T of 200 ° C. using the same spray dryer, and the proton conductor was fired. Thereby, a part of the proton conductor covering the surface of the platinum-supporting carbon was crystallized, and a composite was produced in which the rest was thermally decomposed.

（実施例３）
実施例３の燃料電池は、カソード用触媒インクの作製における結晶化プロトン伝導体の被覆工程および再スラリー化工程を除き、実施例１と同様の手順にて作製された。 (Example 3)
The fuel cell of Example 3 was produced in the same procedure as Example 1 except for the covering step and the reslurrying step of the crystallized proton conductor in the production of the cathode catalyst ink.

＜結晶化プロトン伝導体の被覆＞
カソード用触媒スラリーを、同じスプレードライヤーを用いて１８０℃の焼成温度Ｔでスプレードライし、プロトン伝導体を焼成した。これにより、実質的に白金担持カーボンの表面全部が結晶化プロトン伝導体で被覆された複合体が作製された。 <Coating of crystallized proton conductor>
The cathode catalyst slurry was spray-dried at a firing temperature T of 180 ° C. using the same spray dryer, and the proton conductor was fired. As a result, a composite in which substantially the entire surface of the platinum-supporting carbon was coated with the crystallized proton conductor was produced.

＜再スラリー化＞
得られた複合体を、侵食性溶媒としてジメチルホルムアミド５ｇが添加された分散溶液に分散させた。これにより、白金担持カーボンの表面の一部が結晶化プロトン伝導体で被覆された複合体を含むカソード用触媒インクを作製した。 <Re-slurry>
The obtained composite was dispersed in a dispersion solution to which 5 g of dimethylformamide was added as an erodible solvent. As a result, a cathode catalyst ink containing a composite in which a part of the surface of the platinum-supporting carbon was coated with a crystallized proton conductor was produced.

（比較例１）
比較例１の燃料電池は、カソード用触媒インクの作製における結晶化プロトン伝導体の被覆工程を除き、実施例１と同様の手順にて作製された。 (Comparative Example 1)
The fuel cell of Comparative Example 1 was produced in the same procedure as in Example 1 except for the coating step of the crystallized proton conductor in the production of the cathode catalyst ink.

＜結晶化プロトン伝導体の被覆＞
カソード用触媒スラリーを、同じスプレードライヤーを用いて１８０℃の焼成温度Ｔでスプレードライし、プロトン伝導体を焼成した。これにより、実質的に白金担持カーボンの表面全部が結晶化プロトン伝導体で被覆された複合体が作製された。 <Coating of crystallized proton conductor>
The cathode catalyst slurry was spray-dried at a firing temperature T of 180 ° C. using the same spray dryer, and the proton conductor was fired. As a result, a composite in which substantially the entire surface of the platinum-supporting carbon was coated with the crystallized proton conductor was produced.

（比較例２）
比較例２の燃料電池は、カソード用触媒インクの作製における結晶化プロトン伝導体の被覆工程を除き、実施例１と同様の手順にて作製された。 (Comparative Example 2)
The fuel cell of Comparative Example 2 was produced in the same procedure as in Example 1 except for the coating step of the crystallized proton conductor in the production of the cathode catalyst ink.

＜結晶化プロトン伝導体の被覆＞
カソード用触媒スラリーを、同じスプレードライヤーを用いて１１０℃の焼成温度Ｔでスプレードライし、プロトン伝導体を焼成した。これにより、実質的に白金担持カーボンの表面全部が非結晶化プロトン伝導体で被覆された複合体が作製された。 <Coating of crystallized proton conductor>
The cathode catalyst slurry was spray-dried at a firing temperature T of 110 ° C. using the same spray dryer, and the proton conductor was fired. As a result, a composite in which substantially the entire surface of the platinum-supported carbon was coated with the non-crystallized proton conductor was produced.

≪性能評価≫
実施例１〜３、比較例１，２の燃料電池について、下記条件にて所定の電流密度における電圧を測定した。なお、燃料流路および酸化剤流路は、ともに１流路のサーペンタイン型流路であり、燃料流路および酸化剤流路は並行流とした。また、バブラー温度は、高加湿（７０℃）および低加湿（５０℃）の２条件とした。
膜電極接合体の有効面積：２５ｃｍ２
燃料ガス：Ｈ２、燃料利用率７５％
酸化剤ガス：Ａｉｒ、空気利用率５５％
セル温度：７０℃
燃料ガス用バブラー温度：７０℃、５０℃（相対湿度：３９．５％）
酸化剤ガス用バブラー温度：７０℃、５０℃（相対湿度：３９．５％） ≪Performance evaluation≫
For the fuel cells of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the voltage at a predetermined current density was measured under the following conditions. The fuel flow channel and the oxidant flow channel are both serpentine flow channels, and the fuel flow channel and the oxidant flow channel are parallel flow. Moreover, the bubbler temperature was made into two conditions, high humidification (70 degreeC) and low humidification (50 degreeC).
Effective area of membrane electrode assembly: 25 cm 2
Fuel gas: H 2 , 75% fuel utilization
Oxidant gas: Air, 55% air utilization
Cell temperature: 70 ° C
Fuel gas bubbler temperature: 70 ° C, 50 ° C (relative humidity: 39.5%)
Bubbler temperature for oxidizing gas: 70 ° C, 50 ° C (relative humidity: 39.5%)

実施例１〜３、比較例１，２の燃料電池における電流密度値の測定結果を表１に示す。   Table 1 shows the measurement results of current density values in the fuel cells of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.

バブラー温度を７０℃としたとき、実施例１〜３の燃料電池は、比較例１，２の燃料電池に対して、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２時の電圧および８００ｍＡ／ｃｍ２時の電圧の両方ともが上回った。特に、触媒担持粒子が非結晶化プロトン伝導体のみで被覆された比較例２と実施例１〜３とを比較すると、高電流密度である８００ｍＡ／ｃｍ２時における電圧差（１６５ｍＶ〜１７１ｍＶ）が３００ｍＡ／ｃｍ２時における電圧差（１６ｍＶ〜２１ｍＶ）と比較して大きかった。このことから、プロトン伝導体の結晶化によって、高加湿条件下で起こり得るガス拡散阻害が抑制され、その結果、電圧低下を抑制できたことが確認された。また、触媒担持粒子の表面全部が結晶化プロトン伝導体で被覆された比較例１と比較して、各電流密度における実施例１〜３の電圧が高かった。このことから、実施形態１〜３の燃料電池における膜電極接合体は、比較例１と比べて電子伝導性が高いことが確認された。 When the bubbler temperature was set to 70 ° C., the fuel cells of Examples 1 to 3 had both current voltages of 300 mA / cm 2 and 800 mA / cm 2 compared to the fuel cells of Comparative Examples 1 and 2. Both were better. In particular, when Comparative Example 2 and Examples 1 to 3 in which the catalyst-supported particles are coated only with the non-crystallized proton conductor are compared, the voltage difference (165 mV to 171 mV) at 800 mA / cm 2 which is a high current density is found. It was larger than the voltage difference (16 mV to 21 mV) at 300 mA / cm 2 . From this, it was confirmed that the crystallization of the proton conductor suppressed gas diffusion inhibition that could occur under high humidification conditions, and as a result, the voltage drop could be suppressed. Moreover, compared with the comparative example 1 with which the whole surface of the catalyst carrying particle was coat | covered with the crystallized proton conductor, the voltage of Examples 1-3 in each current density was high. From this, it was confirmed that the membrane electrode assembly in the fuel cells of Embodiments 1 to 3 had higher electron conductivity than Comparative Example 1.

バブラー温度を５０℃としたときも同様に、実施例１〜３の燃料電池は、比較例１，２の燃料電池に対して、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２時の電圧および８００ｍＡ／ｃｍ２時の電圧の両方ともが上回った。触媒担持粒子の表面全体が結晶化プロトン伝導体で被覆された比較例１は、バブラー温度５０℃での３００ｍＡ／ｃｍ２時電圧が、バブラー温度７０℃での３００ｍＡ／ｃｍ２時電圧と比較して３２ｍＶ低下した。これに対し、実施例１〜３では、それぞれ４ｍＶ、４ｍＶ、５ｍＶの低下にとどまった。このことから、触媒担持粒子あるいは複合体の表面の一部を被覆する非結晶化プロトン伝導体によって、低加湿条件下で起こり得るプロトン伝導性の低下を抑制できたことが確認された。 Similarly, when the bubbler temperature was 50 ° C., the fuel cell of Example 1-3, the fuel cell of Comparative Examples 1 and 2, o'clock current density 300 mA / cm 2 Voltage and 800 mA / cm 2 o'clock Both voltages exceeded. In Comparative Example 1 in which the entire surface of the catalyst-supported particles was coated with a crystallized proton conductor, the voltage at 300 mA / cm 2 at a bubbler temperature of 50 ° C. was compared with the voltage at 300 mA / cm 2 at a bubbler temperature of 70 ° C. Decreased by 32 mV. On the other hand, in Examples 1-3, it fell only to 4mV, 4mV, and 5mV, respectively. From this, it was confirmed that the non-crystallized proton conductor covering a part of the surface of the catalyst-carrying particles or the composite could suppress a decrease in proton conductivity that could occur under low humidification conditions.

１０ 燃料電池、 ２０ 固体高分子電解質膜、 ２２ アノード、 ２４ カソード、 ２６ アノード触媒層、 ３０ カソード触媒層、 ３４，３６ セパレータ、 ５０ 膜電極接合体、 ３０２ 炭素粒子、 ３０４ 触媒、 ３０６ 触媒担持粒子、 ３０８ 結晶化プロトン伝導体、 ３１０ 複合体、 ３１２ 非結晶化プロトン伝導体。   10 Fuel Cell, 20 Solid Polymer Electrolyte Membrane, 22 Anode, 24 Cathode, 26 Anode Catalyst Layer, 30 Cathode Catalyst Layer, 34, 36 Separator, 50 Membrane Electrode Assembly, 302 Carbon Particles, 304 Catalyst, 306 Catalyst-Supported Particles, 308 crystallized proton conductor, 310 complex, 312 non-crystallized proton conductor.

Claims (12)

電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に形成されたカソード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に形成されたアノード触媒層と、を備え、
前記カソード触媒層および前記アノード触媒層の少なくとも一方は、
導電性の担体粒子に触媒を担持させてなる触媒担持粒子と、
前記触媒担持粒子の表面の一部を被覆する結晶化プロトン伝導体と、
前記触媒担持粒子と前記結晶化プロトン伝導体とを含む複合体の表面の一部を被覆する非結晶化プロトン伝導体と、を備えたことを特徴とする膜電極接合体。 An electrolyte membrane;
A cathode catalyst layer formed on one surface of the electrolyte membrane;
An anode catalyst layer formed on the other surface of the electrolyte membrane,
At least one of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer is
Catalyst-carrying particles obtained by carrying a catalyst on conductive carrier particles;
A crystallized proton conductor covering a part of the surface of the catalyst-carrying particles;
A membrane electrode assembly, comprising: a non-crystallized proton conductor covering a part of a surface of a complex including the catalyst-carrying particles and the crystallized proton conductor. 前記非結晶化プロトン伝導体に対する前記結晶化プロトン伝導体の質量比は、０．１〜０．６である請求項１に記載の膜電極接合体。   The membrane electrode assembly according to claim 1, wherein a mass ratio of the crystallized proton conductor to the non-crystallized proton conductor is 0.1 to 0.6. 前記担体粒子に対する前記結晶化プロトン伝導体と前記非結晶化プロトン伝導体の合計の質量比は、０．２〜２．０である請求項１または２に記載の膜電極接合体。   The membrane / electrode assembly according to claim 1 or 2, wherein a total mass ratio of the crystallized proton conductor and the non-crystallized proton conductor to the carrier particles is 0.2 to 2.0. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の膜電極接合体と、
前記膜電極接合体のアノード側に配設され、燃料ガスを供給するための流路が設けられたアノード用セパレータと、
前記膜電極接合体のカソード側に配設され、酸化剤ガスを供給するための流路が設けられたカソード用セパレータと、
を備えたことを特徴とする燃料電池。 The membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 3,
An anode separator provided on the anode side of the membrane electrode assembly and provided with a flow path for supplying fuel gas;
A cathode separator provided on the cathode side of the membrane electrode assembly and provided with a flow path for supplying an oxidant gas;
A fuel cell comprising: 電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に形成されたカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の面に形成されたアノード触媒層とを含む膜電極接合体の製造方法であって、
導電性の担体粒子に触媒を担持させてなる触媒担持粒子の表面の少なくとも一部をプロトン伝導体で被覆する被覆工程と、
前記触媒担持粒子の表面の少なくとも一部が結晶化プロトン伝導体で被覆された状態となるように前記プロトン伝導体を焼成し、前記触媒担持粒子と前記結晶化プロトン伝導体とを含む複合体を形成する焼成工程と、
前記複合体を非結晶化状態のプロトン伝導体を含む溶液に分散させて、前記触媒担持粒子の表面の一部が結晶化プロトン伝導体で被覆され、前記複合体の表面の一部が非結晶化プロトン伝導体で被覆された状態の複合体を含む塗布液を用意する分散工程と、
前記塗布液を前記電解質膜に塗布して、前記カソード触媒層および前記アノード触媒層の少なくとも一方を形成する触媒層形成工程と、
を含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。 A method for producing a membrane electrode assembly comprising an electrolyte membrane, a cathode catalyst layer formed on one surface of the electrolyte membrane, and an anode catalyst layer formed on the other surface of the electrolyte membrane,
A coating step of coating at least a part of the surface of the catalyst-carrying particles obtained by carrying the catalyst on conductive carrier particles with a proton conductor;
Calcining the proton conductor so that at least a part of the surface of the catalyst-carrying particles is coated with a crystallized proton conductor; and a composite comprising the catalyst-carrying particles and the crystallized proton conductor. A firing step to be formed;
The composite is dispersed in a solution containing a non-crystallized proton conductor, and a part of the surface of the catalyst-carrying particles is coated with the crystallized proton conductor, and a part of the surface of the composite is amorphous. A dispersion step of preparing a coating solution containing the composite in a state covered with the protonated proton conductor;
A catalyst layer forming step of applying the coating liquid to the electrolyte membrane to form at least one of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer;
The manufacturing method of the membrane electrode assembly characterized by including. 前記焼成工程において、プロトン伝導体のガラス転移温度をＴｇとしたとき、前記プロトン伝導体の焼成温度ＴをＴｇ−２０℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋２０℃として、前記触媒担持粒子の表面を被覆するプロトン伝導体の一部を結晶化する請求項５に記載の膜電極接合体の製造方法。   In the calcination step, when the glass transition temperature of the proton conductor is Tg, the proton conductor calcination temperature T is set to Tg−20 ° C. ≦ T ≦ Tg + 20 ° C. A method for producing a membrane electrode assembly according to claim 5, wherein a part of the membrane is crystallized. 前記焼成工程において、プロトン伝導体の熱分解開始温度をＴｄとしたとき、前記プロトン伝導体の焼成温度ＴをＴｄ≦Ｔ≦Ｔｄ＋５０℃として、前記触媒担持粒子の表面を被覆するプロトン伝導体の一部を結晶化し、残りの部分を熱分解させる請求項５に記載の膜電極接合体の製造方法。   In the calcination step, when the thermal decomposition start temperature of the proton conductor is Td, the calcination temperature T of the proton conductor is Td ≦ T ≦ Td + 50 ° C. The method for producing a membrane electrode assembly according to claim 5, wherein the part is crystallized and the remaining part is thermally decomposed. 前記分散工程において、前記結晶化プロトン伝導体の一部を溶解させるための有機溶媒を含む前記溶液に前記複合体を分散させて、前記結晶化プロトン伝導体の一部を溶解させる請求項５乃至７のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。   6. The dispersion step includes dissolving the complex in the solution containing an organic solvent for dissolving a part of the crystallized proton conductor to dissolve a part of the crystallized proton conductor. 8. A process for producing a membrane / electrode assembly according to any one of 7 above. 前記分散工程において、前記結晶化プロトン伝導体の一部を溶解させるための侵食性溶媒を含む前記溶液に前記複合体を分散させて、前記結晶化プロトン伝導体の一部を溶解させる請求項５乃至８のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。   6. In the dispersion step, the complex is dispersed in the solution containing an erodible solvent for dissolving a part of the crystallized proton conductor to dissolve a part of the crystallized proton conductor. The manufacturing method of the membrane electrode assembly of any one of thru | or 8. 前記被覆工程において、前記触媒担持粒子の表面の全部をプロトン伝導体で被覆し、
前記焼成工程において、前記プロトン伝導体の全部を結晶化し、
前記分散工程において、結晶化プロトン伝導体の一部を溶解させるための有機溶媒および侵食性溶媒の少なくとも一方を含む前記溶液に前記複合体を分散させて、前記触媒担持粒子の表面を被覆する結晶化プロトン伝導体の一部を溶解させる請求項５に記載の膜電極接合体の製造方法。 In the coating step, the entire surface of the catalyst-carrying particles is coated with a proton conductor,
In the firing step, all of the proton conductor is crystallized,
In the dispersion step, a crystal that disperses the complex in the solution containing at least one of an organic solvent and an erodible solvent for dissolving a part of the crystallized proton conductor and coats the surface of the catalyst-carrying particles. The method for producing a membrane / electrode assembly according to claim 5, wherein a part of the protonated proton conductor is dissolved. 前記複合体を前記溶液に分散させた状態で、前記担体粒子に対する結晶化プロトン伝導体と非結晶化プロトン伝導体の合計の質量比は、０．２〜２．０である請求項５乃至１０のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。   The total mass ratio of the crystallized proton conductor and the non-crystallized proton conductor to the carrier particles in a state where the complex is dispersed in the solution is 0.2 to 2.0. The manufacturing method of the membrane electrode assembly of any one of these. 前記溶液に、結晶化プロトン伝導体が非被覆の触媒担持粒子を添加することを含む請求項５乃至１１のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。   The method for producing a membrane electrode assembly according to any one of claims 5 to 11, comprising adding catalyst-carrying particles that are uncoated with a crystallized proton conductor to the solution.
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