JP2005313085A - Hollow catalyst particle and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hollow catalyst particle which enhances a utilization efficiency of catalyst particles. <P>SOLUTION: The utilization efficiency is enhanced by using the catalyst particle having a hollow structure. The catalyst particle having a hollow structure is prepared by mixing an organic solvent 10 containing a surfactant 20 with an aqueous solution containing a metal compound to form reversed micelle in which an aqueous solution 30 containing the metal compound is included by the surfactant 20 (Fig. b), supplying a compound capable of causing a reaction with water within the reversed micelle to solidify into the reversed micelle, forming a hollow particle having a solidified component 40 in the reversed micelle by causing a reaction with water within the reversed micelle on the outer face side and having a component 50 by which the metal compound is solidified on the inner face side (Fig. d) and removing the solidified component 40 by causing a reaction with water in the reversed water. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、触媒粒子に関し、より詳しくは、触媒金属の利用効率を向上させる技術に関する。本発明の触媒粒子は、例えば燃料電池の触媒層に配置される。   The present invention relates to catalyst particles, and more particularly to a technique for improving the utilization efficiency of catalyst metals. The catalyst particles of the present invention are disposed, for example, in a catalyst layer of a fuel cell.

触媒として作用する成分からなる触媒粒子は、各種用途において非常に有用であり、各種触媒粒子が開発されている。   Catalyst particles comprising a component that acts as a catalyst are very useful in various applications, and various catalyst particles have been developed.

例えば、次世代の移動体用動力原として重要視されている固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）においては、固体高分子電解質膜の両側に位置する触媒層に、導電性担体と導電性担体に担持されてなる触媒粒子とからなる触媒が配置される。酸素極側の触媒層には、空気や酸素ガスなどの酸化剤が供給され、燃料極側の触媒層には水素ガスなどの燃料ガスが供給され、触媒周辺において電極反応が進行する。   For example, in a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), which is regarded as important as a power source for next-generation mobile objects, a catalyst carrier located on both sides of a polymer electrolyte membrane is provided with a conductive carrier and a conductive carrier. A catalyst composed of supported catalyst particles is disposed. An oxidant such as air or oxygen gas is supplied to the catalyst layer on the oxygen electrode side, a fuel gas such as hydrogen gas is supplied to the catalyst layer on the fuel electrode side, and an electrode reaction proceeds around the catalyst.

電極反応を促進するための触媒としては、白金や白金を含む合金など、貴金属系の材料が検討されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、白金は高価であるため、白金からなる触媒粒子を使用することによって、燃料電池の製造コストが上昇する。このため、白金からなる触媒粒子の利用効率を向上させて白金使用量を減少させる技術の開発が所望されている。このような要望は、白金からなる触媒粒子や燃料電池用触媒粒子に限られたものではなく、触媒粒子の利用効率を向上させる技術は、あらゆる材料からなる触媒粒子およびあらゆる分野において有用である。
特開２００４−２２５０３号公報 As a catalyst for promoting the electrode reaction, noble metal-based materials such as platinum and platinum-containing alloys have been studied (for example, see Patent Document 1). However, since platinum is expensive, the use of catalyst particles made of platinum increases the manufacturing cost of the fuel cell. For this reason, development of the technique which improves the utilization efficiency of the catalyst particle which consists of platinum and reduces platinum usage-amount is desired. Such a demand is not limited to catalyst particles made of platinum or catalyst particles for fuel cells, and the technology for improving the utilization efficiency of catalyst particles is useful in catalyst particles made of all materials and in all fields.
JP 2004-22503 A

そこで、本発明の目的は、触媒粒子の利用効率を向上させる手段を提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a means for improving the utilization efficiency of catalyst particles.

本発明は、中空構造を有する触媒粒子を提供する。   The present invention provides catalyst particles having a hollow structure.

また本発明は、界面活性剤を含む有機溶媒と、金属化合物を含む水溶液とを混合して、前記金属化合物を含む水溶液が前記界面活性剤によって包接された逆ミセルを形成する段階と、前記逆ミセル内部の水と反応して固化する化合物を前記逆ミセルに供給して、前記逆ミセル内部に、前記逆ミセル内部の水と反応して固化した成分を外表面側に有し、前記金属化合物が固化した成分を内表面側に有する中空粒子を生成させる段階と、前記逆ミセル内部の水と反応して固化した成分を除去する段階とを含む、中空構造を有する触媒粒子の製造方法を提供する。   The present invention also includes a step of mixing an organic solvent containing a surfactant and an aqueous solution containing a metal compound to form a reverse micelle in which the aqueous solution containing the metal compound is included by the surfactant; A compound that reacts with water inside the reverse micelle and solidifies is supplied to the reverse micelle, and a component that reacts with the water inside the reverse micelle and solidifies is formed on the outer surface side, and the metal A method for producing catalyst particles having a hollow structure, comprising: generating hollow particles having a solidified component on the inner surface side thereof; and removing the solidified component by reacting with water in the reverse micelles. provide.

本発明の触媒粒子は中空構造を有しているため、触媒として作用する金属元素を有効活用し、金属元素の使用量を減少させることが可能である。つまり、少ない触媒金属の使用量で、高い活性を有する触媒粒子が得られる。   Since the catalyst particles of the present invention have a hollow structure, it is possible to effectively use a metal element that acts as a catalyst and reduce the amount of metal element used. That is, catalyst particles having high activity can be obtained with a small amount of catalyst metal used.

触媒反応は、通常、触媒成分からなる触媒粒子の表面において進行する。このため、触媒粒子内部の触媒成分は、触媒反応に寄与する可能性が低く、有効活用されにくい。このような有効活用されない部位が存在すると、触媒使用量に対する効果が低下し、触媒原料コストの増加を招く。本発明においては、触媒粒子を中空構造にすることによって、触媒反応に関して有効に活用されにくい触媒粒子内部の触媒成分を減少させ、触媒成分の効率的な利用が図られる。白金などの高価な貴金属を触媒成分として用いる場合、本発明のコスト削減は特に有意義である。   The catalytic reaction usually proceeds on the surface of the catalyst particles composed of catalyst components. For this reason, the catalyst component inside the catalyst particles is unlikely to contribute to the catalytic reaction and is difficult to be effectively used. If there is such a site that is not effectively used, the effect on the amount of catalyst used is reduced, leading to an increase in catalyst raw material costs. In the present invention, by making the catalyst particles have a hollow structure, the catalyst components inside the catalyst particles that are difficult to be effectively used for the catalytic reaction are reduced, and the catalyst components can be efficiently used. When expensive noble metals such as platinum are used as a catalyst component, the cost reduction of the present invention is particularly significant.

以下、本発明について、詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の第１は、中空構造を有する触媒粒子である。中空構造を有する触媒粒子は、導電性担体に担持されていることが好ましい。本発明の触媒粒子を触媒として用いる際には、好ましくは担体に触媒粒子を担持させて用いる。なお、中空構造を有する触媒粒子の製造方法については、本発明の第２において詳細に説明するが、ここで簡単に図１を用いて説明する。図１は、触媒製造過程における反応状況を説明するための模式図である。なお、図１の図は、説明の都合上、簡略化されており、図示する態様に本発明の技術的範囲が限定されることはない。   The first of the present invention is catalyst particles having a hollow structure. The catalyst particles having a hollow structure are preferably supported on a conductive carrier. When the catalyst particles of the present invention are used as a catalyst, the catalyst particles are preferably supported on a carrier. In addition, although the manufacturing method of the catalyst particle which has a hollow structure is demonstrated in detail in the 2nd of this invention, it demonstrates easily here using FIG. FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a reaction state in a catalyst production process. 1 is simplified for convenience of explanation, and the technical scope of the present invention is not limited to the illustrated embodiment.

まず、有機溶媒１０に界面活性剤２０を加え、界面活性剤２０が分散した有機溶媒１０を準備する（図１ａ）。界面活性剤２０を含む有機溶媒１０と、金属化合物を含む水溶液とを混合して、金属化合物を含む水溶液３０が界面活性剤２０によって包接された逆ミセルを形成する（図１ｂ）。次に、逆ミセル内部の水と反応して固化する化合物を逆ミセルに供給する。逆ミセル内部に存在する水と反応して固化する成分は、逆ミセル内部において中空粒子状に固化し、逆ミセルの外側に近い部位において、逆ミセル内部の水と反応して固化した成分（固化成分）４０が析出する（図１ｃ）。そして、逆ミセル内部に存在する水が徐々に失われていくとともに、固化成分４０の内側に、金属化合物が析出し始める。その結果、逆ミセル内部に、逆ミセル内部の水と反応して固化した成分４０を外表面側に有し、金属化合物が固化した成分５０を内表面側に有する粒子が形成される（図１ｄ）。   First, the surfactant 20 is added to the organic solvent 10, and the organic solvent 10 in which the surfactant 20 is dispersed is prepared (FIG. 1a). The organic solvent 10 containing the surfactant 20 and the aqueous solution containing the metal compound are mixed to form reverse micelles in which the aqueous solution 30 containing the metal compound is included by the surfactant 20 (FIG. 1b). Next, a compound that reacts with water inside the reverse micelle and solidifies is supplied to the reverse micelle. The component that solidifies by reacting with the water present inside the reverse micelle is solidified in the form of hollow particles inside the reverse micelle, and at the site close to the outside of the reverse micelle, the component solidified by reacting with the water inside the reverse micelle (solidification (Component) 40 is deposited (FIG. 1c). And the water which exists in a reverse micelle is lost gradually, and a metal compound begins to precipitate inside the solidification component 40. FIG. As a result, particles having a component 40 that has solidified by reacting with water inside the reverse micelle on the outer surface side and a component 50 that has solidified the metal compound on the inner surface side are formed inside the reverse micelle (FIG. 1d). ).

その後、逆ミセルを崩壊させて粒子を取り出す（図１ｅ）。粒子を焼成することによって、金属化合物を所望の触媒成分５５に変化させる（図１ｆ）。また、触媒内部に存在していた水分を蒸発させて、粒子内部を中空にする。粒子外部に存在する固化成分４０を除去することによって、中空構造を有する触媒粒子を得る（図１ｇ）。中空構造を有する触媒粒子は、カーボンブラックなどの担体に担持させてもよい。   Thereafter, the reverse micelles are collapsed to take out the particles (FIG. 1e). By firing the particles, the metal compound is changed to the desired catalyst component 55 (FIG. 1f). Moreover, the water | moisture content which existed inside the catalyst is evaporated, and the inside of particle | grains is made hollow. By removing the solidified component 40 existing outside the particles, catalyst particles having a hollow structure are obtained (FIG. 1g). The catalyst particles having a hollow structure may be supported on a carrier such as carbon black.

図２は、本発明の触媒粒子の一実施形態の模式断面図である。本発明の触媒粒子は、触媒成分内部に、空隙が存在する。触媒成分は、単層構造であってもよいし、図２に示すように粒子内部の構造と粒子外部の構造とが異なっていても良い。図２に示す触媒粒子は、空隙が少なく、密な部位６０と、細孔が多数形成されている部位７０とからなる。逆ミセル内部の水と反応して固化する化合物が固化する過程において、金属化合物の析出も同時に進行すると、図２に示すような表面が凹凸の触媒粒子を作製することが可能である。触媒としての性能を考慮すると、このように表面が凹凸であると、触媒粒子の比表面積が増大し、触媒性能が向上しうる。   FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of the catalyst particles of the present invention. The catalyst particles of the present invention have voids inside the catalyst component. The catalyst component may have a single layer structure, or the structure inside the particle and the structure outside the particle may be different as shown in FIG. The catalyst particles shown in FIG. 2 are composed of a dense portion 60 with few voids and a portion 70 in which many pores are formed. In the process of solidifying the compound that solidifies by reacting with water inside the reverse micelle, if the precipitation of the metal compound proceeds at the same time, it is possible to produce catalyst particles having an uneven surface as shown in FIG. Considering the performance as a catalyst, when the surface is uneven as described above, the specific surface area of the catalyst particles increases, and the catalyst performance can be improved.

触媒成分からなる触媒粒子を中空構造にすることで、触媒成分の低減が図れる。通常、触媒反応は、触媒表面すなわち触媒成分からなる微粒子の表面付近で起こる。そのため、触媒粒子内部の触媒成分については、触媒反応に寄与する可能性が低い。一方、本発明のように、触媒成分からなる触媒粒子の内部を空洞化することで、触媒成分を効率的に使用することが可能である。特に、高価な貴金属を触媒成分に用いた場合、大幅なコスト削減が達成できる。   The catalyst component can be reduced by making the catalyst particles made of the catalyst component have a hollow structure. Usually, the catalytic reaction occurs near the surface of the catalyst, that is, the surface of fine particles composed of catalyst components. Therefore, the catalyst component inside the catalyst particles is unlikely to contribute to the catalytic reaction. On the other hand, the catalyst component can be efficiently used by hollowing out the inside of the catalyst particles made of the catalyst component as in the present invention. In particular, when an expensive noble metal is used as a catalyst component, significant cost reduction can be achieved.

触媒粒子の平均粒径は、特に限定されないが、粒子径が５０ｎｍ以下であることが好ましい。粒子径が小さいと、比表面積が増加し、触媒活性が向上する傾向がある。下限については特に限定されないが、好ましくは１ｎｍ以上である。触媒粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡の観察像により計測することが可能である。   The average particle diameter of the catalyst particles is not particularly limited, but the particle diameter is preferably 50 nm or less. When the particle diameter is small, the specific surface area increases and the catalytic activity tends to be improved. Although it does not specifically limit about a minimum, Preferably it is 1 nm or more. The average particle diameter of the catalyst particles can be measured by an observation image of a transmission electron microscope.

触媒粒子を構成する成分については、触媒粒子の用途に応じて決定されればよく、特に限定されない。例えば、触媒粒子が固体高分子型燃料電池の電極触媒層に配置される触媒粒子である場合には、触媒成分として白金が用いられることが好ましい。イリジウム、ロジウムなどが用いられてもよい。触媒成分は、合金であってもよい。例えば、白金、イリジウム、ロジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、およびニッケルからなる群より選択される２種以上の金属からなる合金が、触媒成分として用いられる。このような成分を含有させることによって、触媒粒子の特性を高めることが可能である。また、触媒粒子には不可避的不純物が含まれていてもよい。他成分の含有量は、他成分の種類に応じて決定されることが好ましく、特に限定されない。通常は、触媒粒子の全質量に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。下限についても特に限定されないが、他成分を含有させることによる効果を充分に引き出すには、１質量％以上含有されることが好ましい。   The components constituting the catalyst particles may be determined according to the use of the catalyst particles, and are not particularly limited. For example, when the catalyst particles are catalyst particles arranged in the electrode catalyst layer of the polymer electrolyte fuel cell, platinum is preferably used as the catalyst component. Iridium, rhodium, etc. may be used. The catalyst component may be an alloy. For example, an alloy composed of two or more metals selected from the group consisting of platinum, iridium, rhodium, chromium, manganese, iron, cobalt, and nickel is used as the catalyst component. By including such a component, it is possible to improve the characteristics of the catalyst particles. The catalyst particles may contain inevitable impurities. The content of the other component is preferably determined according to the type of the other component, and is not particularly limited. Usually, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the catalyst particles. Although it does not specifically limit also about a minimum, In order to fully draw out the effect by containing other ingredients, it is preferred to contain 1 mass% or more.

本発明の第２は、中空構造を有する触媒粒子の製造方法に関する。具体的には、本発明の第２は、界面活性剤を含む有機溶媒と、金属化合物を含む水溶液とを混合して、前記金属化合物を含む水溶液が前記界面活性剤によって包接された逆ミセルを形成する段階と、前記逆ミセル内部の水と反応して固化する化合物を前記逆ミセルに供給して、前記逆ミセル内部の水と反応して固化した成分を外表面側に有し、前記金属化合物が固化した成分を内表面側に有する中空粒子を、前記逆ミセル内部に生成させる段階と、前記逆ミセル内部の水と反応して固化した成分を除去する段階とを含む、中空構造を有する触媒粒子の製造方法である。   The second of the present invention relates to a method for producing catalyst particles having a hollow structure. Specifically, the second of the present invention is a reverse micelle in which an organic solvent containing a surfactant and an aqueous solution containing a metal compound are mixed, and the aqueous solution containing the metal compound is clathrated by the surfactant. Forming a compound that reacts with water inside the reverse micelle and solidifies the reverse micelle, and has a component that reacts and solidifies with water inside the reverse micelle on the outer surface side, A hollow structure comprising a step of generating hollow particles having a solidified component of a metal compound on the inner surface side inside the reverse micelle and a step of removing the solidified component by reacting with water inside the reverse micelle. It is a manufacturing method of the catalyst particle which has.

以下、本発明の製造方法については、本発明の製造方法の一実施形態を示す工程図である、図３を参照しながら説明する。   Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described with reference to FIG. 3, which is a process chart showing an embodiment of the manufacturing method of the present invention.

まず、界面活性剤を含む有機溶媒と、金属化合物を含む水溶液とを混合して、前記金属化合物を含む水溶液が前記界面活性剤によって包接された逆ミセルを形成する。   First, an organic solvent containing a surfactant and an aqueous solution containing a metal compound are mixed to form reverse micelles in which the aqueous solution containing the metal compound is included by the surfactant.

逆ミセルを形成するために用いられる界面活性剤は、特に限定されない。例えば、ポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレ−ト、アルミニウムジカプリレ−ト、テトライソアミルアンモニウムチオシアネ−ト、ｎ−オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、ｎ−アミルトリｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネ−ト、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンムニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（２−オクチルオキシ−１−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテルなどの界面活性剤が用いられる。有機溶媒も特に限定されない。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒が用いられる。有機溶媒および界面活性剤は、金属化合物を含む水溶液と混合する前に、撹拌しておくことが好ましい。有機溶媒中に界面活性剤を加えて撹拌することによって、有機溶媒１０に、界面活性剤２０が分散した溶液が得られる（図１ａ）。そして、金属化合物を含む水溶液を、界面活性剤を含む有機溶媒と混合することによって、有機溶媒１０中に、金属化合物を含む水溶液３０が界面活性剤２０によって包接された逆ミセルが形成される（図１ｂ）界面活性剤および有機溶媒の使用量については、特に限定されないが、界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌである。   The surfactant used for forming the reverse micelle is not particularly limited. For example, polyethylene glycol mono-4-nonylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, magnesium laurate, zinc caprate, zinc myristate, sodium phenyl stearate, aluminum dicaprylate, tetraisoamyl ammonium thiocyanate Net, n-octadecyltri-n-butylammonium formate, n-amyltri-n-butylammonium iodide, sodium bis (2-ethylhexyl) succinate, sodium dinonylnaphthalenesulfonate, calcium cetyl sulfate, dodecyl Amine oleate, dodecylamine propionate, cetyltrimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, Allyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium bromide, octadecyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, didodecyldimethylammonium bromide, ditetradecyldimethylammonium bromide, didodecyldimethylammonium chloride, ditetradecyldimethylammonium chloride , (2-octyloxy-1-octyloxymethyl) polyoxyethylene ethyl ether and the like are used. The organic solvent is not particularly limited. For example, organic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, heptanol, octanol, dodecyl alcohol, cetyl alcohol, isooctane, n-heptane, n-hexane, n-decane, benzene, toluene and xylene are used. The organic solvent and the surfactant are preferably stirred before mixing with the aqueous solution containing the metal compound. By adding a surfactant to the organic solvent and stirring, a solution in which the surfactant 20 is dispersed in the organic solvent 10 is obtained (FIG. 1a). Then, by mixing the aqueous solution containing the metal compound with the organic solvent containing the surfactant, reverse micelles in which the aqueous solution 30 containing the metal compound is included in the organic solvent 10 by the surfactant 20 are formed. (FIG. 1b) The amount of the surfactant and the organic solvent used is not particularly limited, but the concentration of the surfactant is preferably 0.01 to 1 mol / L, more preferably 0.1 to 0.3 mol. / L.

金属化合物とは、触媒粒子を構成する触媒成分の原料である。金属化合物はある程度の水溶性を有していることが好ましい。金属化合物の種類については、水溶液として逆ミセルの内部に供給可能であれば、特に限定されない。好ましくは、金属化合物は錯体である。前述のメカニズムによって中空構造を有する触媒粒子が形成されているとすると、金属化合物が析出する際に、金属化合物の分子サイズが小さいと、金属化合物が固化成分４０を通過してしまう虞がある。そして、固化成分４０の内側に金属化合物が充分に析出せず、中空粒子が形成されにくくなる虞がある。   A metal compound is a raw material of the catalyst component which comprises catalyst particles. The metal compound preferably has a certain degree of water solubility. The type of the metal compound is not particularly limited as long as it can be supplied as an aqueous solution into the reverse micelle. Preferably, the metal compound is a complex. Assuming that catalyst particles having a hollow structure are formed by the above-described mechanism, the metal compound may pass through the solidified component 40 if the metal compound has a small molecular size when it is deposited. Then, the metal compound does not sufficiently precipitate inside the solidified component 40, and there is a possibility that the hollow particles are hardly formed.

金属化合物の種類は、触媒粒子を構成する成分に応じて決定される。例えば、白金からなる触媒粒子を製造する場合には、白金を含有する金属化合物を原料として用いる。金属化合物は、逆ミセル内部に供給することを考慮すると、水溶性であることが好ましい。金属化合物の具体例としては、〔ＩｒＣｌ（ＮＨ３）５〕Ｃｌ２、〔Ｉｒ（ＮＨ３）６〕Ｃｌ３、〔Ｉｒ（ＮＨ３）５（Ｈ２Ｏ）〕Ｃｌ３、〔Ｉｒ（ＯＨ）（ＮＨ３）５〕（ＯＨ）２、〔Ｒｈ（ＮＨ３）６〕Ｃｌ３、〔ＲｈＣｌ（ＮＨ３）５〕Ｃｌ２、〔Ｐｔ（ＮＨ３）４〕Ｃｌ２、〔Ｐｔ（ＮＨ３）６〕Ｃｌ４、〔Ｐｔ（ＮＨ３）６〕（ＯＨ）４、〔Ｐｔ（ＮＨ３）４〕（ＯＨ）２、〔Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＨＣ２Ｏ４）２〕などが挙げられる。これらの２種以上が併用されてもよい。 The kind of metal compound is determined according to the component which comprises a catalyst particle. For example, when producing catalyst particles made of platinum, a metal compound containing platinum is used as a raw material. In consideration of supplying the metal compound into the reverse micelle, the metal compound is preferably water-soluble. Specific examples of the metal compound include [IrCl (NH 3 ) 5 ] Cl 2 , [Ir (NH 3 ) 6 ] Cl 3 , [Ir (NH 3 ) 5 (H 2 O)] Cl 3 , [Ir (OH ) (NH 3 ) 5 ] (OH) 2 , [Rh (NH 3 ) 6 ] Cl 3 , [RhCl (NH 3 ) 5 ] Cl 2 , [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 , [Pt (NH 3) ) 6 ] Cl 4 , [Pt (NH 3 ) 6 ] (OH) 4 , [Pt (NH 3 ) 4 ] (OH) 2 , [Pt (NH 3 ) 2 (HC 2 O 4 ) 2 ] and the like. It is done. Two or more of these may be used in combination.

金属化合物を含む水溶液における、金属化合物の濃度は、好ましくは０．１質量％〜３０質量％、より好ましくは０．５質量％〜３質量％である。金属化合物の濃度が０．１質量％未満であると、逆ミセル溶液中に投入できる金属化合物量が相対的に少なくなる。ミセル径を小さく保つためには、投入する水分量を一定量以下にすることが好ましく、投入する水分量が多くなると、最終的に得られる触媒粒子の粒径が大きくなる傾向がある。金属化合物の濃度が３０質量％を超えると、水分量が少なくなるため、金属塩が析出し、逆ミセルを形成しにくくなる虞がある。また、金属微粒子の粒子径が大きくなる傾向が見られる。ただし、本発明の技術的範囲がこれらの範囲に限定されるわけではなく、場合によっては、上記範囲から外れる濃度としてもよい。   The concentration of the metal compound in the aqueous solution containing the metal compound is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, more preferably 0.5% by mass to 3% by mass. When the concentration of the metal compound is less than 0.1% by mass, the amount of the metal compound that can be introduced into the reverse micelle solution is relatively small. In order to keep the micelle diameter small, it is preferable that the amount of water to be added is not more than a certain amount. When the amount of water to be added increases, the particle size of the catalyst particles finally obtained tends to increase. If the concentration of the metal compound exceeds 30% by mass, the amount of water decreases, so that the metal salt may precipitate and it may be difficult to form reverse micelles. Moreover, the tendency for the particle diameter of a metal microparticle to become large is seen. However, the technical scope of the present invention is not limited to these ranges, and in some cases, the concentration may be outside the above range.

次に、逆ミセル内部の水と反応して固化する化合物を逆ミセルに供給して、逆ミセル内部の水と反応して固化した成分を外表面側に有し、金属化合物が固化した成分を内表面側に有する中空粒子を、逆ミセル内部に生成させる。   Next, a compound that reacts with water inside the reverse micelle and solidifies is supplied to the reverse micelle, and a component that reacts with water inside the reverse micelle and solidifies on the outer surface side. Hollow particles on the inner surface side are generated inside the reverse micelle.

逆ミセル内部の水と反応して固化する化合物は、逆ミセル内部に供給された金属化合物と異なる元素からなる塩またはアルコキシドであることが好ましい。つまり、水と反応して固体を形成しうる、金属塩または金属アルコキシドが好ましい。なお、本願において、「金属塩」または「金属アルコキシド」の概念には、ケイ素塩およびケイ素アルコキシドが含まれる。逆ミセル内部の水と反応して生成した固化成分（以下、「固化成分」とも記載する）は、何らかの手段で除去可能であることが好ましい。固化成分を除去する際には、固化成分の内部に析出した金属化合物が固化成分と共に消失しないように制御することが容易である化合物を選択することが好ましい。逆ミセル内部の水と反応して固化する化合物の具体例としては、特に限定されないが、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）が挙げられる。   The compound that reacts with water in the reverse micelle and solidifies is preferably a salt or alkoxide composed of an element different from the metal compound supplied to the reverse micelle. That is, a metal salt or a metal alkoxide that can react with water to form a solid is preferable. In the present application, the concept of “metal salt” or “metal alkoxide” includes silicon salt and silicon alkoxide. It is preferable that the solidified component produced by reacting with water inside the reverse micelle (hereinafter also referred to as “solidified component”) can be removed by some means. When removing the solidified component, it is preferable to select a compound that can be easily controlled so that the metal compound deposited inside the solidified component does not disappear together with the solidified component. Although it does not specifically limit as a specific example of the compound which reacts with the water inside a reverse micelle and solidifies, Tetraethyl orthosilicate (TEOS) is mentioned.

固化成分の生成を促進する成分（以下、「固化促進剤」とも記載）を、逆ミセルを含む液体に投入してもよい。例えば、金属アルコキシドの加水分解を促進するために、アンモニア水が用いられうる。アンモニア水を用いる場合には、金属化合物は、金属アンミン錯体系が好ましい。ただし、アンミン錯体系に限定されるわけではない。固化成分の生成を促進する成分を用いることは、ＴＥＯＳのような加水分解速度が遅い化合物を用いる場合に特に有効である。ただし、加水分解速度が速すぎると、粒子を形成しにくくなる虞があることに、留意することが好ましい。固化促進剤を投入するタイミングは、特に限定されない。逆ミセル内部の水と反応して固化する化合物を逆ミセルに供給する前であってもよいし、逆ミセル内部の水と反応して固化する化合物を逆ミセルに供給した後であってもよいし、同時に投入してもよい。   A component that promotes the generation of a solidified component (hereinafter also referred to as “solidification accelerator”) may be added to a liquid containing reverse micelles. For example, aqueous ammonia can be used to promote hydrolysis of the metal alkoxide. When ammonia water is used, the metal compound is preferably a metal ammine complex system. However, it is not limited to the ammine complex system. The use of a component that promotes the formation of a solidifying component is particularly effective when a compound having a low hydrolysis rate such as TEOS is used. However, it is preferable to note that it is difficult to form particles if the hydrolysis rate is too high. The timing at which the solidification accelerator is added is not particularly limited. It may be before the compound that reacts with water inside the reverse micelle and solidifies is supplied to the reverse micelle, or after the compound that reacts with water inside the reverse micelle and solidifies is fed to the reverse micelle. However, they may be added simultaneously.

逆ミセル内部の水と反応して固化する化合物は、逆ミセルの内部に存在する水を接触し、加水分解が進行して、固化する。例えば、ＴＥＯＳを用いた場合には、シリカが生成する。固化成分は、図１に示したように、逆ミセル内部において、外側から析出していく。つまり、水を接触する部位において固化が進行していき、内部に金属化合物を含む水溶液を内包した状態で粒子が生成する（図１ｃ）。これは、逆ミセル内部の水と反応して固化する化合物は、逆ミセル溶液を調製する際に用いる有機溶媒中に溶解し、逆ミセル内に内包されている金属錯体水溶液の水と徐々に反応し、金属錯体を取り囲むように徐々にシリカ粒子が形成されるためと考えられる。   The compound that reacts with the water in the reverse micelle to solidify contacts the water present in the reverse micelle, and the hydrolysis proceeds to solidify. For example, when TEOS is used, silica is generated. As shown in FIG. 1, the solidified component is precipitated from the outside inside the reverse micelle. That is, solidification proceeds at a site where water comes into contact, and particles are generated in a state in which an aqueous solution containing a metal compound is included (FIG. 1c). This is because the compound that reacts with the water in the reverse micelle and solidifies is dissolved in the organic solvent used when preparing the reverse micelle solution, and gradually reacts with the water of the metal complex aqueous solution encapsulated in the reverse micelle. It is thought that silica particles are gradually formed so as to surround the metal complex.

逆ミセル内部に存在する水は、加水分解反応に用いられ、徐々に減少していく。水が減少していく結果、金属化合物が析出する理由については定かではないが、逆ミセル内部の金属化合物濃度が水の減少と共に上昇していき、金属化合物が析出すると推測される（図１ｄ）。このため、固化成分が生成する部位近傍において、より多くの金属化合物が析出すると考えられる。   The water present in the reverse micelle is used for the hydrolysis reaction and gradually decreases. Although the reason why the metal compound is precipitated as a result of the decrease in water is not clear, it is presumed that the metal compound concentration inside the reverse micelle increases with the decrease in water and the metal compound is precipitated (FIG. 1d). . For this reason, it is thought that more metal compounds precipitate in the site | part vicinity where a solidification component produces | generates.

また、形成される粒子の中心付近に空隙が形成される理由としては、以下のメカニズムが推測される。金属化合物を含む水溶液を取り囲むように生成した固化成分は、ある程度ポーラスな状態のため、内部に封入された水が流通可能な状態である。そのため、固化成分からなる皮膜の表面方向に水が移動し、その水と有機溶媒に溶解している成分とが反応し、さらに、固化成分からなる皮膜が厚くなる。また、このとき、皮膜が厚くなることにより、内部に圧力が加わり、皮膜の表面方向への水の流れを促進することが考えられる。このようなメカニズムにより、内部に空洞が形成されると推測される。ただし、本発明の技術的範囲は、本明細書において推測されるメカニズムによって限定されない。   Moreover, the following mechanism is estimated as a reason why the void is formed near the center of the formed particles. Since the solidified component generated so as to surround the aqueous solution containing the metal compound is in a somewhat porous state, the water enclosed inside can be circulated. Therefore, water moves in the direction of the surface of the film made of the solidified component, the water reacts with the component dissolved in the organic solvent, and the film made of the solidified component becomes thicker. In addition, at this time, it is conceivable that the thickening of the film applies pressure to the inside and promotes the flow of water toward the surface of the film. By such a mechanism, it is assumed that a cavity is formed inside. However, the technical scope of the present invention is not limited by the mechanism assumed in the present specification.

中空粒子を生成させる際に、溶液のｐＨや温度などの加水分解条件を調整することにより、生成する固化成分からなる皮膜の細孔状態を制御可能である。細孔を細かくすることで、金属化合物の皮膜表面への移動を減らすことができ、また、細孔を粗くすることで金属化合物の皮膜表面への移動が増やすことができる。皮膜表面への金属化合物の移動量が多いと、触媒金属からなる層の厚さや、表面の粗さを調整可能である。表面を粗くすることで、触媒粒子の比表面積を増大させて、触媒性能を向上させうる。   When producing the hollow particles, the pore state of the film made of the solidified component to be produced can be controlled by adjusting the hydrolysis conditions such as the pH and temperature of the solution. By making the pores finer, movement of the metal compound to the film surface can be reduced, and by making the pores rougher, movement of the metal compound to the film surface can be increased. When the amount of movement of the metal compound to the surface of the film is large, the thickness of the layer made of the catalyst metal and the roughness of the surface can be adjusted. By roughening the surface, the specific surface area of the catalyst particles can be increased to improve the catalyst performance.

その後、逆ミセルを崩壊させる。逆ミセルの崩壊処理は、使用した界面活性剤の種類に応じて選択されるとよい。例えば、逆ミセルを含む液体に、メタノールなどのアルコールを添加することによって、逆ミセルを崩壊させる（図１ｅ）。逆ミセルの崩壊により、粒子がミセル外部に放出される。   Then, reverse micelles are collapsed. The reverse micelle disintegration treatment may be selected according to the type of surfactant used. For example, the reverse micelle is disrupted by adding an alcohol such as methanol to the liquid containing the reverse micelle (FIG. 1e). Due to the collapse of the reverse micelle, the particles are released to the outside of the micelle.

図１ｅには、固化成分４０を外表面側に有し、金属化合物が固化した成分５０を内表面側に有する粒子を示したが、このような明確な二層構造が形成されなくてもよい。粒子表面は固化成分４０が多く、粒子内部に進むにつれて、金属化合物が固化した成分５０の割合が徐々に増えていく構造であってもよい。   Although FIG. 1e shows particles having a solidified component 40 on the outer surface side and a component 50 solidified with a metal compound on the inner surface side, such a clear two-layer structure may not be formed. . The particle surface may have a structure in which the solidified component 40 is large and the ratio of the component 50 in which the metal compound is solidified gradually increases as the particle progresses into the particle.

逆ミセルを崩壊させた後は、濾過により固形分を分離し、得られた固形分を乾燥する。分離方法や乾燥方法については、特に限定されない。例えば、乾燥は、減圧下で固形分周辺の雰囲気温度を上昇させることによって、行われる。場合によっては、乾燥工程を行わずに、焼成工程において乾燥させてもよい。   After collapsing the reverse micelle, the solid content is separated by filtration, and the obtained solid content is dried. The separation method and the drying method are not particularly limited. For example, drying is performed by raising the ambient temperature around the solid content under reduced pressure. Depending on the case, you may dry in a baking process, without performing a drying process.

その後、固形分を焼成して、金属化合物が固化した成分５０を、所望の触媒成分５５に変化させる（図１ｆ）。   Thereafter, the solid content is baked to change the component 50 in which the metal compound is solidified into the desired catalyst component 55 (FIG. 1f).

焼成条件については、特に限定されない。例えば、焼成は、２００〜９５０℃で１〜４時間行われる。また、焼成は、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下において行うのが好ましい。   The firing conditions are not particularly limited. For example, baking is performed at 200 to 950 ° C. for 1 to 4 hours. The firing is preferably performed in an inert gas atmosphere such as argon or helium.

焼成した後に、固化成分を除去して、触媒成分５５からなる中空触媒粒子を得る（図１ｇ）。固化成分の除去は、固化成分の特性および触媒成分の特性を考慮して決定されればよい。固化成分の除去の際には、触媒成分が破壊されたり、消失したりしないように、手段が選択されるとよい。例えば、溶解度の差を利用して、固化成分を除去する手法が用いられる。固化成分がシリカである場合には、フッ化水素水溶液を用いて固化成分を溶解することによって、中空構造を有する触媒粒子を得る。   After calcination, the solidified component is removed to obtain hollow catalyst particles composed of the catalyst component 55 (FIG. 1g). The removal of the solidified component may be determined in consideration of the characteristics of the solidified component and the characteristics of the catalyst component. In removing the solidified component, means are preferably selected so that the catalyst component is not destroyed or lost. For example, a method of removing a solidified component using a difference in solubility is used. When the solidifying component is silica, catalyst particles having a hollow structure are obtained by dissolving the solidifying component using an aqueous hydrogen fluoride solution.

触媒粒子は、担体に担持させることが好ましいが、担持のさせ方については特に限定されない。例えば、固化成分を除去する前に担体と粒子とを混合し、その後、固化成分を除去してもよい。固化成分を除去した後、担体に担持させてもよい。担体が高い耐熱性を有している場合には、粒子を焼成する前に担体に粒子を担持させてもよい。   The catalyst particles are preferably supported on a carrier, but the method for supporting them is not particularly limited. For example, the carrier and particles may be mixed before removing the solidified component, and then the solidified component may be removed. After removing the solidified component, it may be supported on a carrier. When the carrier has high heat resistance, the particles may be supported on the carrier before the particles are fired.

本発明は逆ミセルを用いて粒子を製造するが、逆ミセル法を用いて粒子を製造する利点としては、粒子サイズを制御しやすいことが挙げられる。逆ミセル法を用いれば、粒子のサイズをナノメートルオーダーで制御可能である。本発明においては、水溶液の供給量や界面活性剤の種類を制御することによって、逆ミセルの大きさを制御し、得られる触媒粒子の粒径を、比較的容易に制御できる。   In the present invention, particles are produced using reverse micelles, but the advantage of producing particles using the reverse micelle method is that the particle size can be easily controlled. If the reverse micelle method is used, the size of the particles can be controlled on the nanometer order. In the present invention, by controlling the supply amount of the aqueous solution and the type of the surfactant, the size of the reverse micelle can be controlled, and the particle size of the obtained catalyst particles can be controlled relatively easily.

本発明の第３は、導電性担体と、前記導電性担体に担持されてなる、本発明の第１の触媒粒子とを有する、触媒である。   3rd of this invention is a catalyst which has an electroconductive support | carrier and the 1st catalyst particle of this invention carry | supported by the said electroconductive support | carrier.

導電性担体としては、特に限定されないが、カーボンを主成分とするものが好ましく用いられる。具体的には、カーボンブラック、ケッチェンブラック、ブラックパール、グラファイト化カーボン、グラファイト化ブラックパール、および、これらを高温にて黒鉛化処理を施したもの等が挙げられる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ溶液を用いて、担体表面の付着物を洗浄してもよい。また、導電性担体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２５０〜１，６００ｍ２／ｇである。 The conductive carrier is not particularly limited, but a carrier containing carbon as a main component is preferably used. Specific examples include carbon black, ketjen black, black pearl, graphitized carbon, graphitized black pearl, and those obtained by subjecting these to graphitization at a high temperature. You may wash | clean the deposit | attachment on a support | carrier surface using alkaline solutions, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide. Further, BET specific surface area of the conductive support is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 250~1,600m 2 / g.

導電性担体に触媒粒子を担持させる手法は、特に限定されない。中空構造の触媒をまず作製し、中空構造の触媒を含む液体中に導電性担体を投入し、充分に分散させた後、固形物を乾燥させることによって担持させてもよい。後述する実施例のように、逆ミセル内部の水と反応して固化した成分を外表面側に有し、金属化合物が固化した成分を内表面側に有する、中空粒子を含む液体中に導電性担体を投入し、その後、逆ミセル内部の水と反応して固化した成分を溶解させてもよい。   The method for supporting the catalyst particles on the conductive support is not particularly limited. A hollow structure catalyst may be prepared first, and the conductive support may be put into a liquid containing the hollow structure catalyst and sufficiently dispersed, and then the solid material may be dried to be supported. Conductive in a liquid containing hollow particles having a component solidified by reaction with water inside reverse micelles on the outer surface side and a component solidified by a metal compound on the inner surface side, as in Examples described later. The carrier may be added, and then the component that has solidified by reacting with water inside the reverse micelle may be dissolved.

担体における触媒粒子の担持量は、触媒の全質量に対して、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜３０質量％である。担持量が１質量％未満であると所望する触媒活性を有する電極触媒とならない虞がある。また、担持量が５０質量％を超えると担持量が多すぎて触媒粒子が重なりあって、担持量に見合った触媒効果が得られなくなる虞がある。ただし、本発明の技術的範囲が、担持量が上記範囲である触媒に限定されるわけではない。触媒の担持量は、触媒の使用用途や求める性能などに応じて調整されればよい。   The amount of catalyst particles supported on the carrier is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, based on the total mass of the catalyst. If the supported amount is less than 1% by mass, an electrode catalyst having the desired catalytic activity may not be obtained. On the other hand, if the loading amount exceeds 50% by mass, the loading amount is too large and the catalyst particles are overlapped with each other, so that the catalytic effect corresponding to the loading amount may not be obtained. However, the technical scope of the present invention is not limited to catalysts having a loading amount in the above range. The amount of catalyst supported may be adjusted according to the intended use of the catalyst or the required performance.

本発明の第４は、本発明の第３の触媒粒子を有する燃料電池である。例えば、本発明の触媒粒子は、固体高分子型燃料電池における電極触媒層に用いられる。ただし、本発明の触媒粒子の用途が、燃料電池に限定されるわけではない。   A fourth aspect of the present invention is a fuel cell having the third catalyst particles of the present invention. For example, the catalyst particles of the present invention are used for an electrode catalyst layer in a polymer electrolyte fuel cell. However, the use of the catalyst particles of the present invention is not limited to the fuel cell.

燃料電池の構成、電極触媒層の構成材料などについては、本発明においては特に限定されない。例えば、多孔質シートをポリフルオロテトラエチレンなどの撥水性樹脂を用いて撥水処理し、触媒を含むスラリーを多孔質シートに塗布することによって、電極触媒層が作製される。本発明の触媒粒子は、中空構造を有するため原料コストを低減可能であり、燃料電池用触媒として本発明の触媒を用いることによって、燃料電池の製造コストを低下させうる。   The configuration of the fuel cell, the constituent material of the electrode catalyst layer, and the like are not particularly limited in the present invention. For example, the electrode catalyst layer is produced by subjecting the porous sheet to a water repellent treatment using a water repellent resin such as polyfluorotetraethylene and applying a slurry containing the catalyst to the porous sheet. Since the catalyst particles of the present invention have a hollow structure, the raw material cost can be reduced. By using the catalyst of the present invention as a fuel cell catalyst, the production cost of the fuel cell can be reduced.

本発明の第５は、本発明の第４の燃料電池を搭載する車両である。ただし、本発明の用途が車両用燃料電池に限定されるわけではなく、住宅用固定電源など各種用途に適用可能である。本発明の触媒粒子は、中空構造を有するため原料コストを低減可能であり、燃料電池用触媒として本発明の触媒を用いることによって、燃料電池の製造コストを低下させ、ひいては、燃料電池を搭載する車両の製造コストを低下させうる。   A fifth aspect of the present invention is a vehicle equipped with the fourth fuel cell of the present invention. However, the use of the present invention is not limited to a vehicle fuel cell, and can be applied to various uses such as a fixed power supply for a house. Since the catalyst particles of the present invention have a hollow structure, the raw material cost can be reduced, and by using the catalyst of the present invention as a fuel cell catalyst, the production cost of the fuel cell is reduced, and thus the fuel cell is mounted. The manufacturing cost of the vehicle can be reduced.

以下、本発明の実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。   Hereinafter, specific description will be made based on examples of the present invention. In addition, this invention is not limited only to these Examples.

（実施例１）
界面活性剤としてポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル６６ｇ、有機溶媒としてシクロヘキサンを用いて、界面活性剤濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌである溶液を１．０Ｌ調製した。この溶液に、金属化合物として〔Ｉｒ（ＮＨ３）６〕Ｃｌ３を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む水溶液１０ｍＬを加えて、透明になるまで２時間撹拌して、金属化合物を含む水溶液が界面活性剤によって包接された逆ミセル溶液Ａを調製した。 Example 1
Using 66 g of polyethylene glycol mono-4-nonylphenyl ether as a surfactant and cyclohexane as an organic solvent, 1.0 L of a solution having a surfactant concentration of 0.15 mol / L was prepared. To this solution, 10 mL of an aqueous solution containing [Ir (NH 3 ) 6 ] Cl 3 as a metal compound at a concentration of 0.1 mol / L was added and stirred for 2 hours until it became transparent. A reverse micelle solution A encapsulated with an activator was prepared.

次に、逆ミセル溶液Ａに、２５質量％アンモニア水溶液を３ｍＬ滴下後、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ）を１０ｍＬ供給し、室温（約２５℃）で２日間撹拌して逆ミセル溶液Ｂを調製した。ＴＥＯＳは、逆ミセル内部の水と反応して、シリカとして固化した。シリカは、逆ミセル内部の外表面側において中空状に固化し、イリジウムを含む金属化合物成分が、シリカの内表面側に固化した。 Next, 3 mL of a 25% by mass aqueous ammonia solution was added dropwise to the reverse micelle solution A, and then 10 mL of tetraethyl orthosilicate (TEOS: (C 2 H 5 O) 4 Si) was supplied and stirred at room temperature (about 25 ° C.) for 2 days. Thus, reverse micelle solution B was prepared. TEOS reacted with water inside the reverse micelle and solidified as silica. Silica solidified in a hollow shape on the outer surface side inside the reverse micelle, and the metal compound component containing iridium solidified on the inner surface side of the silica.

その後、メタノールを５０ｍＬ投入して逆ミセルを崩壊させ、中空状の粒子からなる沈殿物Ａを得た。この沈殿物Ａを吸引ろ過により分離し、１２０℃で６時間乾燥し、ヘリウム気流中において５００℃で１時間焼成した後、メノー乳鉢で解砕し粉末Ａを得た。次に、導電性担体であるカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２／ｇ）と粉末Ａとを、５００ｍＬのイオン交換水に分散後、超音波ホモジナイザーにより１０分間分散を行い、溶液Ｃを調製した。 Thereafter, 50 mL of methanol was added to disrupt the reverse micelle, and a precipitate A composed of hollow particles was obtained. This precipitate A was separated by suction filtration, dried at 120 ° C. for 6 hours, calcined in a helium stream at 500 ° C. for 1 hour, and then crushed in a menor mortar to obtain powder A. Next, carbon black (Ketjen Black EC600JD manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd .: BET specific surface area 1270 m 2 / g), which is a conductive carrier, and powder A are dispersed in 500 mL of ion-exchanged water, and then ultrasonically homogenized. Dispersion was performed for 10 minutes to prepare Solution C.

続いて、逆ミセル内部の水と反応して固化した成分であるシリカを溶解させるために、溶液Ｃに１質量％フッ水素水溶液２００ｍＬを徐々に滴下し、一昼夜撹拌した。その後、吸引ろ過により、固形分を分離し、さらに、固形分は減圧下８５℃において６時間乾燥し、導電性担体であるカーボンブラック、およびカーボンブラックに担持されてなる中空構造を有するイリジウム粒子からなる触媒を得た。   Then, in order to dissolve the silica which is a component that reacted with water inside the reverse micelle and solidified, 200 mL of a 1% by mass hydrofluoric acid aqueous solution was gradually added dropwise to the solution C and stirred for a whole day and night. Thereafter, the solid content is separated by suction filtration. Further, the solid content is dried under reduced pressure at 85 ° C. for 6 hours, from carbon black as a conductive carrier, and iridium particles having a hollow structure supported on the carbon black. The resulting catalyst was obtained.

（実施例２）
界面活性剤としてポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル６６ｇ、有機溶媒としてシクロヘキサンを用いて、界面活性剤濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌである溶液を１．０Ｌ調製した。この溶液に、金属化合物として〔Ｒｈ（ＮＨ３）６〕Ｃｌ３を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む水溶液１０ｍＬを加えて、透明になるまで２時間撹拌して、金属化合物を含む水溶液が界面活性剤によって包接された逆ミセル溶液Ａを調製した。 (Example 2)
Using 66 g of polyethylene glycol mono-4-nonylphenyl ether as a surfactant and cyclohexane as an organic solvent, 1.0 L of a solution having a surfactant concentration of 0.15 mol / L was prepared. To this solution, 10 mL of an aqueous solution containing [Rh (NH 3 ) 6 ] Cl 3 as a metal compound at a concentration of 0.1 mol / L was added and stirred for 2 hours until it became transparent. A reverse micelle solution A encapsulated with an activator was prepared.

次に、逆ミセル溶液Ａに、２５質量％アンモニア水溶液を３ｍＬ滴下後、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を１０ｍＬ投入し、室温（約２５℃）で２日間撹拌して逆ミセル溶液Ｂを調製した。ＴＥＯＳは、逆ミセル内部の水と反応して、シリカとして固化した。シリカは、逆ミセル内部の外表面側において中空状に固化し、ロジウムを含む金属化合物成分が、シリカの内表面側に固化した。   Next, 3 mL of a 25% by mass ammonia aqueous solution was dropped into the reverse micelle solution A, and 10 mL of tetraethyl orthosilicate (TEOS) was added thereto, followed by stirring at room temperature (about 25 ° C.) for 2 days to prepare a reverse micelle solution B. TEOS reacted with water inside the reverse micelle and solidified as silica. Silica solidified in a hollow shape on the outer surface side inside the reverse micelle, and the metal compound component containing rhodium solidified on the inner surface side of the silica.

その後、メタノールを５０ｍＬ投入して逆ミセルを崩壊させ、中空状の粒子からなる沈殿物Ａを得た。この沈殿物Ａを吸引ろ過により分離し、１２０℃で６時間乾燥し、ヘリウム気流中において５００℃で１時間焼成した後、メノー乳鉢で解砕し粉末Ａを得た。次に、導電性担体であるカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２／ｇ）と粉末Ａとを、５００ｍＬのイオン交換水に分散後、超音波ホモジナイザーにより１０分間分散を行い、溶液Ｃを調製した。 Thereafter, 50 mL of methanol was added to disrupt the reverse micelle, and a precipitate A composed of hollow particles was obtained. This precipitate A was separated by suction filtration, dried at 120 ° C. for 6 hours, calcined in a helium stream at 500 ° C. for 1 hour, and then crushed in a menor mortar to obtain powder A. Next, carbon black (Ketjen Black EC600JD manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd .: BET specific surface area 1270 m 2 / g), which is a conductive carrier, and powder A are dispersed in 500 mL of ion-exchanged water, and then ultrasonically homogenized. Dispersion was performed for 10 minutes to prepare Solution C.

続いて、逆ミセル内部の水と反応して固化した成分であるシリカを溶解させるために、溶液Ｃに１質量％フッ水素水溶液２００ｍＬを徐々に滴下し、一昼夜撹拌した。その後、吸引ろ過により、固形分を分離し、さらに、固形分は減圧下８５℃において６時間乾燥し、導電性担体であるカーボンブラック、およびカーボンブラックに担持されてなる中空構造を有するロジウム粒子からなる触媒を得た。   Then, in order to dissolve the silica which is a component that reacted with water inside the reverse micelle and solidified, 200 mL of a 1% by mass hydrofluoric acid aqueous solution was gradually added dropwise to the solution C and stirred for a whole day and night. Thereafter, the solid content is separated by suction filtration. Further, the solid content is dried under reduced pressure at 85 ° C. for 6 hours, from carbon black as a conductive carrier, and rhodium particles having a hollow structure supported on the carbon black. The resulting catalyst was obtained.

（実施例３）
界面活性剤としてポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル６６ｇ、有機溶媒としてシクロヘキサンを用いて、界面活性剤濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌである溶液を１．０Ｌ調製した。この溶液に、金属化合物として〔Ｐｔ（ＮＨ３）６〕Ｃｌ４を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む水溶液１０ｍＬを加えて、透明になるまで２時間撹拌して、金属化合物を含む水溶液が界面活性剤によって包接された逆ミセル溶液Ａを調製した。 (Example 3)
Using 66 g of polyethylene glycol mono-4-nonylphenyl ether as a surfactant and cyclohexane as an organic solvent, 1.0 L of a solution having a surfactant concentration of 0.15 mol / L was prepared. To this solution, 10 mL of an aqueous solution containing [Pt (NH 3 ) 6 ] Cl 4 as a metal compound at a concentration of 0.1 mol / L was added and stirred for 2 hours until it became transparent. A reverse micelle solution A encapsulated with an activator was prepared.

次に、逆ミセル溶液Ａに、２５質量％アンモニア水溶液を３ｍＬ滴下後、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を１０ｍＬ投入し、室温（約２５℃）で２日間撹拌して逆ミセル溶液Ｂを調製した。ＴＥＯＳは、逆ミセル内部の水と反応して、シリカとして固化した。シリカは、逆ミセル内部の外表面側において中空状に固化し、白金を含む金属化合物成分が、シリカの内表面側に固化した。   Next, 3 mL of a 25% by mass aqueous ammonia solution was dropped into the reverse micelle solution A, 10 mL of tetraethyl orthosilicate (TEOS) was added, and the mixture was stirred at room temperature (about 25 ° C.) for 2 days to prepare a reverse micelle solution B. TEOS reacted with water inside the reverse micelle and solidified as silica. Silica solidified in a hollow shape on the outer surface side inside the reverse micelle, and a metal compound component containing platinum solidified on the inner surface side of the silica.

その後、メタノールを５０ｍＬ投入して逆ミセルを崩壊させ、中空状の粒子からなる沈殿物Ａを得た。この沈殿物Ａを吸引ろ過により分離し、１２０℃で６時間乾燥し、ヘリウム気流中において５００℃で１時間焼成した後、メノー乳鉢で解砕し粉末Ａを得た。次に、導電性担体であるカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２／ｇ）と粉末Ａとを、５００ｍＬのイオン交換水に分散後、超音波ホモジナイザーにより１０分間分散を行い、溶液Ｃを調製した。 Thereafter, 50 mL of methanol was added to disrupt the reverse micelle, and a precipitate A composed of hollow particles was obtained. This precipitate A was separated by suction filtration, dried at 120 ° C. for 6 hours, calcined in a helium stream at 500 ° C. for 1 hour, and then crushed in a menor mortar to obtain powder A. Next, carbon black (Ketjen Black EC600JD manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd .: BET specific surface area 1270 m 2 / g), which is a conductive carrier, and powder A are dispersed in 500 mL of ion-exchanged water, and then ultrasonically homogenized. Dispersion was performed for 10 minutes to prepare Solution C.

続いて、逆ミセル内部の水と反応して固化した成分であるシリカを溶解させるために、溶液Ｃに１質量％フッ水素水溶液２００ｍＬを徐々に滴下し、一昼夜撹拌した。その後、吸引ろ過により、固形分を分離し、さらに、固形分は減圧下８５℃において６時間乾燥し、導電性担体であるカーボンブラック、およびカーボンブラックに担持されてなる中空構造を有する白金粒子からなる触媒を得た。   Then, in order to dissolve the silica which is a component that reacted with water inside the reverse micelle and solidified, 200 mL of a 1% by mass hydrofluoric acid aqueous solution was gradually added dropwise to the solution C and stirred for a whole day and night. Thereafter, the solid content is separated by suction filtration, and the solid content is further dried under reduced pressure at 85 ° C. for 6 hours, from carbon black as a conductive carrier, and platinum particles having a hollow structure supported on the carbon black. The resulting catalyst was obtained.

（比較例１）
導電性担体であるカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２／ｇ）０．４３ｇに、還元剤としてエタノール５０ｍｌ、および触媒金属粒子原料として白金濃度０．５質量％のジニトロジアミン白金硝酸塩水溶液を５０ｇ投入して撹拌混合し、さらに、８５℃にて６時間、撹拌混合しながら保持し、液色が透明になるまで還元反応を進行させた。その後、ろ過を実施し、固形分を分離し、純水にて数回、洗浄を実施した。さらに、８０℃において８時間乾燥し、導電性担体であるカーボンブラック、およびカーボンブラックに担持されてなる中空構造を有する白金粒子からなる触媒を得た。 (Comparative Example 1)
Carbon black (Ketjen Black EC600JD manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd .: BET specific surface area 1270 m 2 / g) 0.43 g as a conductive carrier, ethanol 50 ml as a reducing agent, and platinum concentration 0.5 as a catalyst metal particle raw material 50 g of a mass% dinitrodiamine platinum nitrate aqueous solution was added and stirred and mixed, and further maintained with stirring and mixing at 85 ° C. for 6 hours, and the reduction reaction was allowed to proceed until the liquid color became transparent. Then, filtration was performed, solid content was separated, and washing was performed several times with pure water. Furthermore, it dried at 80 degreeC for 8 hours, and obtained the catalyst which consists of platinum particles which have the hollow structure formed by carbon black which is an electroconductive support | carrier, and carbon black carry | supported.

触媒製造過程における反応状況を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the reaction condition in a catalyst manufacturing process. 本発明の触媒粒子の一実施形態の模式断面図である。It is a schematic cross section of one embodiment of the catalyst particles of the present invention. 本発明の製造方法の一実施形態を示す工程図である。It is process drawing which shows one Embodiment of the manufacturing method of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０…有機溶媒、２０…界面活性剤、３０…金属化合物を含む水溶液、４０…逆ミセル内部の水と反応して固化した成分（固化成分）、５０…金属化合物が固化した成分、５５…触媒成分、６０…密な部位、７０…細孔が多数形成されている部位。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Organic solvent, 20 ... Surfactant, 30 ... Aqueous solution containing metal compound, 40 ... Component solidified by reaction with water inside reverse micelle (solidified component), 50 ... Component in which metal compound is solidified, 55 ... Catalyst Ingredient, 60 ... dense site, 70 ... site where many pores are formed.

Claims (11)

中空構造を有する触媒粒子。   Catalyst particles having a hollow structure. 粒子径が５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の触媒粒子。   The catalyst particle according to claim 1, wherein the particle diameter is 50 nm or less. 界面活性剤を含む有機溶媒と、金属化合物を含む水溶液とを混合して、前記金属化合物を含む水溶液が前記界面活性剤によって包接された逆ミセルを形成する段階と、
前記逆ミセル内部の水と反応して固化する化合物を前記逆ミセルに供給して、前記逆ミセル内部の水と反応して固化した成分を外表面側に有し、前記金属化合物が固化した成分を内表面側に有する中空粒子を、前記逆ミセル内部に生成させる段階と、
前記逆ミセル内部の水と反応して固化した成分を除去する段階と、
を含む、中空構造を有する触媒粒子の製造方法。 Mixing an organic solvent containing a surfactant and an aqueous solution containing a metal compound to form reverse micelles in which the aqueous solution containing the metal compound is included by the surfactant;
A component that reacts with water inside the reverse micelle and solidifies is supplied to the reverse micelle, has a component solidified by reaction with water inside the reverse micelle on the outer surface side, and the metal compound is solidified Generating hollow particles having the inner surface side inside the reverse micelles;
Removing solidified components by reacting with water inside the reverse micelle;
The manufacturing method of the catalyst particle which has a hollow structure containing these. 前記金属化合物は金属錯体である、請求項３に記載の触媒粒子の製造方法。   The method for producing catalyst particles according to claim 3, wherein the metal compound is a metal complex. 前記金属化合物は、〔ＩｒＣｌ（ＮＨ３）５〕Ｃｌ２、〔Ｉｒ（ＮＨ３）６〕Ｃｌ３、〔Ｉｒ（ＮＨ３）５（Ｈ２Ｏ）〕Ｃｌ３、〔Ｉｒ（ＯＨ）（ＮＨ３）５〕（ＯＨ）２、〔Ｒｈ（ＮＨ３）６〕Ｃｌ３、〔ＲｈＣｌ（ＮＨ３）５〕Ｃｌ２、〔Ｐｔ（ＮＨ３）４〕Ｃｌ２、〔Ｐｔ（ＮＨ３）６〕Ｃｌ４、〔Ｐｔ（ＮＨ３）６〕（ＯＨ）４、〔Ｐｔ（ＮＨ３）４〕（ＯＨ）２、および〔Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＨＣ２Ｏ４）２〕からなる群より選択される金属錯体である、請求項４に記載の触媒粒子の製造方法。 The metal compounds include [IrCl (NH 3 ) 5 ] Cl 2 , [Ir (NH 3 ) 6 ] Cl 3 , [Ir (NH 3 ) 5 (H 2 O)] Cl 3 , [Ir (OH) (NH 3) 5] (OH) 2, [Rh (NH 3) 6] Cl 3, [RhCl (NH 3) 5] Cl 2, [Pt (NH 3) 4] Cl 2, [Pt (NH 3) 6] Selected from the group consisting of Cl 4 , [Pt (NH 3 ) 6 ] (OH) 4 , [Pt (NH 3 ) 4 ] (OH) 2 , and [Pt (NH 3 ) 2 (HC 2 O 4 ) 2 ] The manufacturing method of the catalyst particle of Claim 4 which is a metal complex made. 前記逆ミセル内部の水と反応して固化する化合物は、前記金属化合物と異なる元素からなる塩またはアルコキシドである、請求項３〜５のいずれか１項に記載の触媒粒子の製造方法。   The method for producing catalyst particles according to any one of claims 3 to 5, wherein the compound that reacts with water inside the reverse micelle and solidifies is a salt or an alkoxide composed of an element different from the metal compound. 前記逆ミセル内部の水と反応して固化する化合物は、テトラエチルオルソシリケートである、請求項６に記載の触媒粒子の製造方法。   The method for producing catalyst particles according to claim 6, wherein the compound that reacts with water in the reverse micelle and solidifies is tetraethylorthosilicate. 前記逆ミセル内部の水と反応して固化した成分を除去する段階は、シリカをフッ化水素水溶液で溶解させる段階である、請求項７に記載の触媒粒子の製造方法。   The method for producing catalyst particles according to claim 7, wherein the step of removing the solidified component by reacting with water inside the reverse micelle is a step of dissolving silica with an aqueous hydrogen fluoride solution. 導電性担体と、
前記導電性担体に担持されてなる、請求項１または２に記載の触媒粒子と、
を有する、触媒。 A conductive carrier;
The catalyst particles according to claim 1 or 2, which are supported on the conductive support,
Having a catalyst. 請求項９に記載の触媒を有する燃料電池。   A fuel cell comprising the catalyst according to claim 9. 請求項１０の燃料電池を搭載する車両。   A vehicle equipped with the fuel cell according to claim 10.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2007134173A (en) * 2005-11-10 2007-05-31 Toyota Motor Corp Catalyst for fuel cell, method of manufacturing catalyst for fuel cell, assembly for fuel cell and fuel cell
JP2008192438A (en) * 2007-02-05 2008-08-21 Hitachi Ltd Catalyst for fuel cell
CN101641816B (en) * 2007-12-04 2012-05-23 韩华石油化学株式会社 Process for the electrochemical catalysts of fuel cells based on polymer electrolytes

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