JP5061452B2

JP5061452B2 - 燃料電池用触媒の製造方法

Info

Publication number: JP5061452B2
Application number: JP2005326458A
Authority: JP
Inventors: 暢夫奥村; 竜也川原; 聡角谷; 達也畑中; 恵一渡辺
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2005-11-10
Filing date: 2005-11-10
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2025-11-10
Also published as: JP2007134173A

Description

本発明は、触媒担持粒子と固体高分子電解質とを含む燃料電池用触媒及びその製造方法、ならびにそれを使用した燃料電池用接合体及び燃料電池に関する。

環境問題や資源問題への対策の一つとして、酸素や空気等の酸化性ガスと、水素やメタン等の還元性ガス（燃料ガス）あるいはメタノール等の液体燃料等とを原料として電気化学反応により化学エネルギーを電気エネルギーに変換して発電する燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質膜の一方の面に燃料極（アノード触媒層）と、もう一方の面に空気極（カソード触媒層）とを電解質膜を挟んで対向するように設け、電解質膜を挟持した各触媒層の外側に拡散層をさらに設け、これらを原料供給用の通路を設けたセパレータで挟んで電池が構成され、各触媒層に水素、酸素等の原料を供給して発電する。

燃料電池の発電時には、燃料極に供給する原料を水素ガス、空気極に供給する原料を空気とした場合、燃料極において、水素ガスから水素イオンと電子とが発生する。電子は外部端子から外部回路を通じて空気極に到達する。空気極において、供給される空気中の酸素と、電解質膜を通過した水素イオンと、外部回路を通じて空気極に到達した電子により、水が生成する。このように燃料極及び空気極において化学反応が起こり、電荷が発生して電池として機能することになる。この燃料電池は、発電に使用される原料のガスや液体燃料が豊富に存在すること、また、その発電原理より排出される物質が水であること等より、クリーンなエネルギー源として様々な検討がされている。

燃料電池の触媒層は、通常、白金（Ｐｔ）等を担持した触媒担持カーボン等の触媒担持粒子と、固体高分子電解質等の樹脂とを含んで構成される。

このような燃料電池において、電解質膜に水分が不足するドライアップ現象や生成水により酸素や水素の供給が妨げられてしまうフラッディング現象による燃料電池性能の低下が問題となっており、電極構成や、電極に使用される燃料電池用触媒等の改良による様々な検討が行われている。

例えば、特許文献１には、親水性炭素材に触媒粒子を担持した触媒体と、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、炭素材表面の一部もしくは全面と疎水部位を有するシランカップリング剤とを化学結合した単分子層を有する撥水性炭素材と、を有する燃料電池用電極が記載されている。これにより、電極反応が生じる三相界面近傍付近では親水性炭素材により水分が適度に保たれ、余分に生成した水は隣接する撥水性炭素材によって速やかに排出されるので高性能な燃料電池を構成できるとしている。

また、特許文献２には、触媒層と拡散層との間に撥水性混合物層を設け、カソードの酸化剤ガス供給口に近い部分における撥水性混合物層中のカーボン材料の比表面積が、酸化剤ガス排出口に近い部分における撥水性混合物層中のカーボン材料の比表面積よりも小さくする、あるいはカソードの酸化剤ガス供給口に近い部分が、酸化剤ガス排出口に近い部分よりも高い撥水性を有するようにすることで、ガス供給口付近における固体高分子電解質膜の乾燥を防止するとともに、ガスの排出口付近での水蒸気の凝集に伴うガスの拡散阻害を防止することが記載されている。

また、特許文献３には、触媒層の空隙率を固体高分子電解質膜からガス拡散層の方向に大きくするために、触媒層を複数層から構成することが記載されている。これにより、供給する反応ガスの加湿温度が低い運転条件では、水分を保持し易い固体高分子電解質膜に近い触媒層が機能し、反対に反応ガスの加湿温度が高い運転条件では、水分の排出が円滑に行われ、ガス拡散性の良好な固体高分子電解質膜から離れた触媒層が機能するため、幅広い加湿条件で固体高分子型燃料電池を安定して運転することが可能となるとしている。

一方、白金（Ｐｔ）等を担持した触媒担持カーボン等の触媒担持粒子と、固体高分子電解質等の樹脂とを含む触媒粉体により触媒層を形成することが知られている。例えば、特許文献４には、触媒層が、一次粒子の粒径が１５０ｎｍを超えない導電体粒子を含み、当該導電体粒子が触媒及び水素イオン導電性高分子電解質を担持し、かつ３μｍ以上１５μｍ以下に造粒された複次粒子により構成されることが記載されている。この特許文献４では、触媒を担持した導電体微粒子が流動する乾燥雰囲気中に、水素イオン導電性高分子電解質の溶液あるいは分散液を噴霧する方法、または触媒を担持した導電体微粒子と水素イオン導電性高分子電解質とをメカノケミカル効果を用いた粉体混合方式により混合を行う方法等の混合粉体作製方法により上記複次粒子を作製している。

また、特許文献５には、粉末状孔形成成分を含有する触媒層形成用組成物を用いて触媒層を形成後、当該孔形成剤を除去することによって得られる空孔を有する燃料電池用触媒層が記載されている。

また、特許文献６には、電極触媒層は、水の撥水性を高めるための造孔材を含んで構成され、かつ、電極触媒層とガス拡散層との間には水の保水性を高める保水層が設けられていることが記載されている。

さらに、特許文献７には、活性炭粉末が相互に結合された活性炭組織を有する活性炭電極であって、当該活性炭組織が活性炭粉末を含む中空の球形状粒子が相互に結合されて構成された活性炭電極が記載されている。

ところで、燃料電池内に生成水を残したまま燃料電池を停止させた状態で氷点下などの外気温度が低い場所に長時間放置されると、残留する生成水が凍結して反応ガス（燃料ガスおよび酸化剤ガス）の流路や拡散層を閉塞し、始動性能を悪化させる。これに対処するために、燃料電池内の生成水を排出してから燃料電池を停止する技術がある。しかしながら、燃料電池の停止前に生成水を排出した場合であっても、氷点下において燃料電池の発電を開始すると、発電によって新たに生成された生成水が凍結して反応ガスの流路や拡散層を閉塞してしまう場合があり、そのようになると発電の継続が困難になるという問題があった。

そのため、従来は、氷点下における始動時には、燃料電池の発電部周辺の温度が０℃以上になるまで加熱した後に、燃料電池の発電を開始し、発電の継続を可能にしている。ここで、燃料電池を加熱する方法としては、一般に、電気ヒータによる方法や、加熱した冷却液を燃料電池に供給する方法が採用される。また、別の加熱方法として、カソード触媒上あるいはアノード触媒上で水素と酸素を発熱反応させる方法もある（例えば、特許文献８参照）。

また、凝固点を降下する技術として、燃料電池に供給される反応ガス（燃料ガスあるいは酸化剤ガス）を加湿するための加湿水に凝固点降下剤を混合して加湿水の凍結を防止するもの（例えば、特許文献９参照）や、燃料電池を冷却するための冷却液に凝固点降下剤を混合して冷却液の凍結を防止するもの（例えば、特許文献１０参照）、燃料電池を摂氏０度以下の状態で始動およびまたは停止するときに、水の凝固点を降下させる化学物質をカソードに供給するもの（例えば、特許文献１１参照）がある。

その他にも、温度センサが検出する温度が所定の温度以下のときに、冷媒を停止状態とすることによって燃料電池内部で生成水が凍結するのを防止する方法（例えば、特許文献１２参照）や、燃料電池が所定温度以下の氷点下暖機時には、空気を主通路に流通させずバイパス通路に流通させ、圧縮機で圧縮昇温された空気を放熱器で冷却することなく燃料電池のカソードに供給し、氷点下暖機時に、発電に伴い生じる生成水の凍結を防止する方法（例えば、特許文献１３参照）や、氷点下からの起動時に、セルの電圧がセルの劣化に関与する所定電圧を下回らない範囲で、取り出し電流を最大に設定することで、要求電力に係わらず発電反応が促進され、その結果、燃料電池の自己発熱を促進させることができ、暖機時間を短縮できるので、起動時の生成水が凍結するのを抑制する方法（例えば、特許文献１４参照）や、熱容量の小さい金属製のセパレータを採用することにより、氷点下起動時の暖機時間を短縮する方法（例えば、特許文献１５参照）等が提案されている。

特開２０００−２４３４０４号公報特開２００１−３０７７４９号公報特開２００４−１９２９５０号公報国際公開第０１／０９９２１６号パンフレット特開平６−２３６７６２号公報特開２００４−１５８３８７号公報特開平９−２８９１４２号公報特開２００１−１８９１６４号公報特開２０００−２０８１５６号公報米国特許第６３１６１３５号明細書特開２００４−１７２０４９号公報特開２００３−３６８７４号公報特開２００５−２３５４９２号公報特開２００５−７１６２６号公報特開２００５−８５５７８号公報

しかし、特許文献１の方法では、触媒粒子表面あるいは触媒層の一方の面に親水性部位を有するシランカップリング剤を化学結合することにより、水の通過に対する立体障害が生じ、生成水が詰まってしまうため、高加湿時に性能低下を生じる。また、疎水性部位に高分子電解質が優先的に吸着し、高分子電解質の添加量が不十分の場合にはプロトン導電性が低下するため、撥水性炭素材を配置した疎水効果が十分に得られない。

また、特許文献２の方法では、拡散層の撥水性にのみ着目しているが、カーボン材料の比表面積を小さくすることを触媒層に適用した場合には、三相界面の形成量が低下してしまうため、触媒活性が低下し、十分な放電性能が得られない。

また、特許文献３の方法では、固体高分子電解質膜側及びガス拡散層側それぞれに形成した各触媒層結合部の接触が不十分であるため、触媒層内のプロトン導電性が低下する。

また、特許文献４に記載されている上記方法により製造される触媒粉体は中実粒子であり、これを触媒層に用いると、電解質膜に水分が不足するドライアップ現象や生成水により酸素や水素の供給が妨げられてしまうフラッディング現象が起こってしまう。さらに特許文献４では触媒粉体の粒径についてしか規定されていない。

また、特許文献５に記載されている触媒層では、電池の運転時における、ドライアップ現象やフラッディング現象に対して緩衝効果を得ることができず、燃料電池性能の低下を抑制することができない。

また、特許文献６の方法では、触媒層そのものの保水機能が低下してしまい、電極触媒層に造孔材を添加したことにより、低加湿条件において触媒層内部でのプロトン導電性が悪化してしまう。また、温度等の造孔材除去の条件によっては、触媒層内電解質の劣化を招く。

さらに、特許文献７は、活性炭粉末と熱硬化性樹脂とからなる電気二重層コンデンサに関するものであり、燃料電池用触媒への適用については記載がなく、中空粒子による効果を、十分に高いイオン易動度を有する活性炭電極と、容量減少率が十分に小さい電気二重層コンデンサとを提供することとしている。

一方、特許文献８から１０の技術は、燃料電池で生成される生成水の凍結を防止する技術ではなく、また、これら技術を用いて加湿水や冷却液の凍結を防止することができたとしても、氷点下における燃料電池の発電継続が可能になるわけではない。

また、特許文献１１のように水の凝固点を降下させる化学物質をカソードに供給する方法では、材料及びシステムの観点からコストアップにつながり、更に電池反応に伴い生成する水そのものへの効果が確実ではない。また、当該化学物質として使用されるアルコールによる膜の溶解や、アルコールの酸化による膜への化学的ダメージをもたらし、電解質膜の劣化を引き起こす可能性がある。また、触媒層内構造そのものへの対策ではない。

さらに、特許文献１２の方法はシステムによる解決のためコストアップが避けられない。特許文献１３の方法は、低温起動時向け供給空気流路の設置コスト及び暖機運転の必要性がある。特許文献１４の方法では、燃料電池システムそのものから要求電力を十分に得ることができない。特許文献１５の方法は、触媒層内構造そのものへの対策ではない。

このように、上記ドライアップ現象やフラッディング現象による燃料電池性能の低下を抑制することができ、氷点下における燃料電池の始動時の生成水の結露による発電性能の低下を抑制することができる燃料電池用触媒は未だ開発されていない。

本発明は、ドライアップ現象やフラッディング現象による燃料電池性能の低下を抑制することができ、氷点下における燃料電池の始動時の生成水の結露による発電性能の低下を抑制することができる燃料電池用触媒及びその製造方法、ならびにそれを使用した燃料電池用接合体及び燃料電池である。

本発明は、触媒担持粒子と固体高分子電解質とを含む燃料電池用触媒の製造方法であって、前記触媒担持粒子と前記固体高分子電解質と溶媒とを混合してスラリーを作製する工程と、前記スラリーを噴霧乾燥することにより、内部に空間が形成された球殻状粒子である、前記触媒担持粒子と前記固体高分子電解質とを含む中空状粒子を形成する工程と、を含み、前記噴霧乾燥時の乾燥温度は前記溶媒の沸点以上であり、前記溶媒は、水とアルコール系溶媒との混合溶媒である。

また、前記燃料電池用触媒の製造方法において、前記溶媒は、水とメタノールまたはエタノールとの混合溶媒であり、水とメタノールまたはエタノールとの混合比率は、重量比で３０：７０〜８０：２０であることが好ましい。

本発明では、燃料電池用触媒において、内部に空間が形成された、触媒担持粒子と固体高分子電解質とを含む中空状粒子を含有することにより、ドライアップ現象やフラッディング現象による燃料電池性能の低下を抑制することができ、氷点下における燃料電池の始動時の生成水の結露による発電性能の低下を抑制することができる。

また、本発明において、上記燃料電池用触媒を使用した燃料電池用接合体及び燃料電池により、高効率の燃料電池を得ることができる。

本発明の実施の形態について以下説明する。

＜燃料電池用触媒＞
本発明の実施形態に係る燃料電池用触媒は、触媒担持粒子と固体高分子電解質とを含む燃料電池用触媒であって、図１（ａ）に概略図を、図１（ｂ）に断面図を示すように、内部に空間が形成された、触媒担持粒子２と固体高分子電解質４とを含む中空状粒子６を含有する。

なお、本明細書において「中空状粒子」とは、内部に空間を有する球殻状粒子のことをいうが、その空間は必ずしも閉空間に限られず、例えば、球殻状粒子の外殻部の一部が欠けることにより外界に連続された開空間をも含むものである。また、中空状粒子の形状は球状であることが好ましく、一部が窪んだ略球状等であってもよい。また本実施形態に係る燃料電池用触媒は、中空状粒子のみから構成される必要はなく、中実状粒子を含んでいてもよく、少なくとも一部が中空状粒子から構成されていればよい。

また、本発明の実施形態に係る燃料電池用触媒は、図２に示すように、触媒担持粒子２と固体高分子電解質４と溶媒８とを容器３０中で混合、分散してスラリー（インク）３２を作製するスラリー作製工程と、噴霧乾燥手段３４を用いて当該スラリー３２を噴霧乾燥することにより、内部に空間が形成された、触媒担持粒子２と固体高分子電解質４とを含む中空状粒子６を形成、造粒する噴霧乾燥工程と、を含む方法により製造される。

スラリーを噴霧乾燥する方法としては、噴霧乾燥手段３４であるスプレードライヤを使用して、アトマイザ３６等によりスラリー３２を微粒子液滴状に噴霧し高温気流と接触させることによりミストを瞬間的に乾燥して触媒粉体を得るスプレードライ法が挙げられる。このスプレードライ法において、噴霧乾燥時の温度、噴霧液量、噴霧圧力、噴霧ノズル径等を制御して、具体的には、噴霧乾燥時の温度上昇、噴霧液量の低減、噴霧圧力の低減等により、ミストの急激な乾燥を促進することにより、触媒担持粒子２と固体高分子電解質４とが、内部に空間が形成された凝集体を形成し、均一な粒径の中空状粒子６を得ることができる。

触媒担持粒子としては、白金（Ｐｔ）等を担持したカーボン、白金（Ｐｔ）等をルテニウム（Ｒｕ）等の他の金属と共に担持したカーボン、ＰｔＦｅ・ＰｔＣｏ等を用いることができる。

固体高分子電解質としては、プロトン（Ｈ^＋）等のイオン伝導性の高い材料であれば特に制限はなく、例えば、パーフルオロスルホン酸系等の固体高分子電解質が用いられる。具体的には、ジャパンゴアテックス（株）のゴアセレクト（Ｇｏｒｅｓｅｌｅｃｔ、登録商標）、デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ社）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）、旭化成（株）のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、登録商標）、旭硝子（株）のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、登録商標）等のパーフルオロスルホン酸系固体高分子電解質を使用することができる。

溶媒としては、固体高分子電解質を溶解し、触媒担持粒子を良好に分散することができればよく特に制限されないが、固体高分子電解質に対する良溶媒、あるいは固体高分子電解質に対する良溶媒と水との混合溶媒を使用することが好ましい。固体高分子電解質に対する良溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒等の有機溶媒が挙げられるが、取り扱い性、触媒担持粒子の分散性の点からメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒が好ましい。

例えば、水とメタノールあるいはエタノールとの混合溶媒を使用するときには、水とメタノールあるいはエタノールとの混合比率は、重量比で３０：７０〜８０：２０であることが好ましい。８０：２０より水の量が多いと、溶媒の沸点が高くなり、中空粒子が形成されにくくなる。また、３０：７０より水の量が少ないと、混合溶液の分散性が低下し、また、取り扱い性が悪くなる場合がある。この点から、固体高分子電解質に対する良溶媒単独よりも、固体高分子電解質に対する良溶媒と水との混合溶媒を使用することが好ましい。

噴霧乾燥時の温度は、使用する溶媒の沸点、使用する固体高分子電解質のガラス転移温度（Ｔｇ）等に応じて決めればよいが、中空粒子を得るためには、使用する溶媒の沸点以上であることが好ましい。噴霧乾燥時の温度は例えば、９０℃〜２００℃の範囲、好ましくは９０℃〜１５０℃の範囲である。噴霧乾燥時の温度が使用する固体高分子電解質のガラス転移温度（Ｔｇ）より高いと、電解質のプロトン導電性等に影響し電池性能が劣化する場合がある。

中空状粒子の体積平均粒径は、２０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ〜６μｍの範囲であることがより好ましい。中空状粒子の体積平均粒径が３μｍ未満であると、中空状粒子同士の接触点数増加に伴う接触抵抗増大による電池性能の低下が起こる場合があり、２０μｍを超えると、中空状粒子が電解質膜に食い込むことによる電解質膜へのダメージ等により電池の耐久性が低下する場合がある。なお、中空状粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製）やマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製）を使用して測定することができる。

本実施形態に係る燃料電池用触媒は、燃料電池の触媒層（燃料極及び空気極）に用いる触媒として用いることができる。

本実施形態に係る燃料電池用触媒は、触媒粒子内部に空間を持たせることにより、触媒層内のガス拡散性に寄与しない部分に電池反応による生成水を一時的に溜めることができるため、水のバッファ的役割により、燃料電池の運転時、特に低電流領域における一時的に電解質膜に水分が不足するドライアップ現象や、生成水により酸素や水素の供給が妨げられてしまうフラッディング現象に対して有効に働き、ロバスト性を向上することができる。特に、生成水の量が増加する高電流領域では、粒子の外側の流れるガスの拡散の阻害を抑制することができ、電池性能が向上する。

また、触媒層を構成する触媒粒子の中空粒子化により、触媒層の気孔率が向上することから、同一材料（同Ｐｔ担持比率のカーボン材料）を用いた場合の他の触媒層形成工法と比較して、生成水の保水量が増加すること、さらに中空粒子であるがために粒子内部へ生成水が保有され、生成水の凍結が生じてもガス拡散性阻害を抑制することができ、ガス拡散性阻害による低温始動時の大幅な電圧低下を防ぐことができる。

従来の中実状の触媒粒子では、触媒粒子の内部にはガスが接触しにくいため、粒子内部の触媒は電池反応への寄与が少なかった。しかし、本実施形態に係る燃料電池用触媒は、三相界面の形成されにくい触媒粒子内部を空洞化することにより、触媒としての性能を維持しつつ、触媒量を低減することができるため、触媒のコストダウンを達成することができる。

＜燃料電池＞
次に、このようにして得られた燃料電池用触媒を使用する燃料電池について説明する。本実施形態に係る燃料電池は、燃料極（アノード触媒層）と、電解質層と、空気極（カソード触媒層）とを有する。

図３に、本実施形態に係る燃料電池の構成の一例の断面図を示す。燃料電池１は、電解質膜１０、燃料極（第１触媒層：アノード触媒層）１２、空気極（第２触媒層：カソード触媒層）１４、拡散層１６、セパレータ１８により構成される。

図３に示すように、燃料電池１は、電解質膜１０の一方の表面に第１触媒層である燃料極１２が、もう一方の表面に第２触媒層である空気極１４が電解質膜１０を挟んでそれぞれ対向するように形成された燃料電池用接合体である膜電極複合体２０（ＭＥＡ：ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ）と、膜電極複合体２０を挟んで両面に設けられた拡散層１６と、拡散層１６の両外側を挟持する櫛型状のセパレータ１８とを備える。櫛型状のセパレータ１８の空洞部は、燃料極１２及び空気極１４にそれぞれ水素ガス、空気等の原料を供給するための原料供給路２２，２４となっている。

電解質膜１０としては、プロトン（Ｈ^＋）等のイオン伝導性の高い材料であれば特に制限はなく、パーフルオロスルホン酸系や炭化水素系等の固体高分子電解質膜が用いられる。具体的には、ジャパンゴアテックス（株）のゴアセレクト（Ｇｏｒｅｓｅｌｅｃｔ、登録商標）、デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ社）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）、旭化成（株）のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、登録商標）、旭硝子（株）のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、登録商標）等のパーフルオロスルホン酸系固体高分子電解質膜を使用することができる。電解質膜１０の膜厚は例えば、１０μｍ〜２００μｍ、好ましくは２０μｍ〜５０μｍの範囲である。

また、電解質膜１０には、必要に応じて補強膜として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、超高分子量ポリエチレン、ポリイミド等の、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の延伸多孔質膜を設けてもよい。この場合、溶液キャスト法等の方法により補強膜の表裏面に電解質膜１０を形成する。補強膜の表裏面に電解質膜１０が形成された３層構造であってもよいが、５層構造、あるいはそれ以上の層構造であってもよい。補強膜の膜厚は通常、５μｍ〜１００μｍである。

燃料極１２は、例えば、白金（Ｐｔ）等を担持した、あるいは白金（Ｐｔ）等をルテニウム（Ｒｕ）等の他の金属と共に担持したカーボン等の触媒担持粒子とナフィオン（登録商標）等の固体高分子電解質とを含む上記中空状粒子である燃料電池触媒を使用して成膜されたものである。燃料極１２の膜厚は例えば、１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍの範囲である。

空気極１４は、例えば、白金（Ｐｔ）等を担持したカーボン等の触媒担持粒子とナフィオン（登録商標）等の固体高分子電解質とを含む上記中空状粒子である燃料電池触媒を使用して成膜されたものである。空気極１４の膜厚は例えば、１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍの範囲である。

なお、本実施形態において、燃料極１２及び空気極１４のうち少なくとも１つに上記中空状粒子である燃料電池触媒を使用すればよい。

燃料極１２及び空気極１４は、上記中空状粒子である燃料電池触媒を直接粉体のまま乾式塗布により電解質膜１０上あるいは拡散層１６上に形成することができる。また、塗布膜形成後、燃料極１２及び空気極１４を電解質膜１０あるいは拡散層１６上に形成した後、加熱、圧着して、燃料極１２及び空気極１４と電解質膜１０あるいは拡散層１６との接合面を強固にして定着、電極化する。

乾式塗布の方法としては、例えば、静電圧により所定パターンのスクリーンを通して触媒粉体を落下させ乾式塗布する静電スクリーン方式、帯電した触媒粉体を所定パターンに帯電した感光ドラム上に静電付着させ、該静電付着した感光ドラム上の触媒粉体を転写する電子写真方式、所定パターンのマスクを使用してスプレーにより触媒粉体を乾式塗布するスプレー方式等が挙げられるが、マスキングなしで所定のパターンに塗布できる点から静電スクリーン方式、電子写真方式が好ましい。

これにより、従来、一般的に用いられている転写法のように２工程経る必要がないため、工程数の削減、コストの削減をすることができる。また、粉体を直接塗布するため、従来の混合スラリーを塗布する方法のように、溶媒を使用しないため、塗布の際の電解質膜１０あるいは拡散層１６に対する化学的ダメージを軽減することができる。また、粉体が球状に造粒されているため、加熱、圧着による定着、電極化の際の電解質膜１０あるいは拡散層１６に対する物理的ダメージを粒子のクッション性により軽減することができる。

なお、燃料極１２及び空気極１４は、上記中空状粒子である燃料電池触媒を溶媒に分散させたインクを用いて、湿式塗布により電解質膜１０上あるいは拡散層１６上に形成してもよい。

拡散層１６としては、導電性が高く、燃料及び空気等の原料の拡散性が高い材料であれば特に制限はないが、多孔質導電体材料であることが好ましい。導電性の高い材料としては、例えば、金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボン材料等が挙げられ、カーボンクロス、カーボンペーパ、ガラス状カーボン等のカーボン材料が好ましく、カーボンクロス、カーボンペーパ等の多孔質カーボン材料であることがより好ましい。拡散層１６の膜厚は例えば、５０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１００μｍ〜６００μｍの範囲である。

また、拡散層１６は、拡散層１６の撥水性の向上のために、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂と、電子伝導性を有する、例えばカーボンブラック等との混合溶液である撥水ペーストにより撥水処理がされてもよい。

セパレータ１８は、耐食処理が施された金属板または焼成カーボン等のカーボン系材料等で構成され、櫛形形状である。櫛型形状のセパレータ１８の空洞部は、燃料極１２及び空気極１４にそれぞれ水素ガス、空気等の原料を供給するための原料供給路２２，２４となっている。

このようにして製造された燃料電池１において、燃料極１２側の拡散層１６と空気極１４側の拡散層１６とを外部回路に電気的に接続し、燃料極１２及び空気極１４にそれぞれ原料を供給して運転すれば、電池として機能させることができる。

燃料極１２側に供給する原料としては、水素やメタン等の還元性ガス（燃料ガス）あるいはメタノール等の液体燃料等が挙げられる。空気極１４側に供給する原料としては、酸素や空気等の酸化性ガス等が挙げられる。

燃料電池１において、例えば、燃料極１２に供給する原料を水素ガス、空気極１４に供給する原料を空気として運転した場合、燃料極１２において、
２Ｈ_２ → ４Ｈ^＋＋４ｅ⁻
で示される反応式（水素酸化反応）を経て、水素ガス（Ｈ_２）から水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）とが発生する。電子（ｅ⁻）は拡散層１６から外部回路を通り、拡散層１６から空気極１４に到達する。空気極１４において、供給される空気中の酸素（Ｏ_２）と、電解質膜１０を通過した水素イオン（Ｈ^＋）と、外部回路を通じて空気極１４に到達した電子（ｅ⁻）により、
４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ⁻ → ２Ｈ_２Ｏ
で示される反応式（酸素還元反応）を経て、水が生成する。このように燃料極１２及び空気極１４において化学反応が起こり、電荷が発生して電池として機能することになる。そして、一連の反応において排出される成分は水であるので、クリーンな電池が構成されることになる。

本実施形態に係る燃料電池としては、図３のような平板状に限らず、チューブ状等であってもよい。また、本実施形態に係る燃料電池は、１つの燃料電池（単セル）を複数個集合させて、直列に接続することにより、必要とする電流、電圧を得ることができる。また、１つの燃料電池（単セル）を複数個集合させて、並列に接続してもよい。

本実施形態に係る燃料電池は、例えば、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源、自動車用電源、家庭用電源等として用いることができる。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜インク作製＞
触媒担持粒子として６０重量％白金担持カーボン１重量部と、固体高分子電解質としてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ社）製）０．４重量部と、溶媒として水４重量部及びエタノール２．５重量部とを混合して、ボールミル、ジェットミル、超音波分散等を使用して分散を行い、インクを作製した。

＜中空状粒子作製＞
上記インクを用いてスプレードライヤを用いて燃料電池用触媒粉体を作製した。スプレードライヤによる噴霧乾燥の条件（噴霧ノズル径、噴霧圧、乾燥温度、インク送液量（噴霧液量）、乾燥Ｎ_２量）は表１の通りとし、乾燥温度を１３０℃とした。なお、乾燥温度はスプレードライヤのインク入口における温度である。得られた触媒粉体の体積平均粒径は４．５μｍであった。また、得られた触媒粉体の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、粉体内部に空洞が形成された中空の球殻形状粒子が形成されていることがわかった。

＜触媒粉体塗布及び定着＞
電解質膜としてナフィオン〔Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ社）製〕を使用し、電解質膜上に上記中空状の触媒粉体を触媒粉体含有量が白金含有量として０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように乾式塗布し、ロールプレス機を用いて１３０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍの条件で定着させた。定着後の触媒層の厚みからして触媒層のかさ密度は０．５９ｇ／ｃｃであった。

＜電池性能評価＞
上記のようにして作製したサンプルの電池性能を評価した。サンプルの電圧安定性の評価結果を図４に示す。図４において、各電流密度を一定に保った場合の電圧安定性（電圧値の標準偏差）を示す。また、触媒層の気孔率と電極内保水量の評価結果を図５に示す。

（比較例１）
＜中実状粒子作製＞
実施例１と同じ上記インクを用いてスプレードライヤを用いて燃料電池用触媒粉体を作製した。スプレードライヤによる噴霧乾燥の条件は上記表１の通りとし、乾燥温度を実施例１より低い８０℃とした。得られた触媒粉体の体積平均粒径は４．５μｍであった。また、得られた触媒粉体の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、粉体内部には空洞が形成されていない中実状粒子が形成されていることがわかった。

＜触媒粉体塗布及び定着＞
電解質膜として実施例１と同様のナフィオンを使用し、電解質膜上に上記中実状の触媒粉体を触媒粉体含有量が白金含有量として０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように乾式塗布し、ロールプレス機を用いて１３０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍの条件で定着させた。定着後の触媒層の厚みからして触媒層のかさ密度は０．９６ｇ／ｃｃであった。

＜電池性能評価＞
上記のようにして作製したサンプルの電圧安定性を実施例１と同様にして評価した。結果を図４に示す。また、触媒層の気孔率と電極内保水量の評価結果を図５に示す。

図４からわかるように、燃料電池用触媒として中空状触媒粉体を用いた実施例１は、中実状触媒粉体を用いた比較例１に比べて、ドライアップ現象の起きやすい低電流領域や、フラッディング現象の生じやすい高電流領域での電圧安定性を向上することができ、ロバスト性を向上することができる。

また、図５からわかるように、燃料電池用触媒として中空状触媒粉体を用いた実施例１は、中実状触媒粉体を用いた比較例１及び従来工法で作製した電極に比べて、触媒層の気孔率及び電極内の保水量を向上することができ、低温始動性を向上することができる。

（ａ）本発明の実施形態に係る燃料電池用触媒の概略を示す図である。（ｂ）本発明の実施形態に係る燃料電池用触媒の断面を示す図である。本発明の実施形態に係る燃料電池用触媒の作製方法を示す図である。本発明の実施形態に係る燃料電池の構成の一例を示す概略図である。本発明の実施例１及び比較例１において作製した燃料電池セルの電流密度と電圧値の標準偏差との関係を示す図である。本発明の実施例１、比較例１及び従来工法により作製した触媒層内の気孔率と電極内保水量との関係を示す図である。

符号の説明

１燃料電池、２触媒担持粒子、４固体高分子電解質、６中空状粒子、８溶媒、１０電解質膜、１２燃料極（アノード触媒層）、１４空気極（カソード触媒層）、１６拡散層、１８セパレータ、２０膜電極複合体（ＭＥＡ）、２２，２４原料供給路、３０容器、３２スラリー（インク）、３４噴霧乾燥手段、３６アトマイザ。

Claims

触媒担持粒子と固体高分子電解質とを含む燃料電池用触媒の製造方法であって、
前記触媒担持粒子と前記固体高分子電解質と溶媒とを混合してスラリーを作製する工程と、
前記スラリーを噴霧乾燥することにより、内部に空間が形成された球殻状粒子である、前記触媒担持粒子と前記固体高分子電解質とを含む中空状粒子を形成する工程と、
を含み、
前記噴霧乾燥時の乾燥温度は前記溶媒の沸点以上であり、
前記溶媒は、水とアルコール系溶媒との混合溶媒であることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
請求項１に記載の燃料電池用触媒の製造方法であって、
前記溶媒は、水とメタノールまたはエタノールとの混合溶媒であり、水とメタノールまたはエタノールとの混合比率は、重量比で３０：７０〜８０：２０であることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。