JP5049320B2 - ヘキサフルオロエタンの生成物の精製方法 - Google Patents

Description

本発明は、HCl-ヘキサフルオロエタンから本質的になる塔頂製品が得られるような共沸蒸溜を用いることによりPerfluorocarbon116（PFC-116）またはFluorocarbon 116（FC-116）としても知られるヘキサフルオロエタン（CF₃CF₃）から不純物を除去し、所望ならばHCl-ヘキサフルオロエタンの共沸混合物または共沸混合物様組成物を引き離すことでほとんど純粋なヘキサフルオロエタンの回収を可能にする相分離工程と組み合わされた、技術分野に関するものである。未反応の弗化水素(HF）は、HClとの上記の共沸蒸溜に際してあるいは別にHF-ヘキサフルオロエタンの共沸混合物または共沸混合物様組成物が塔頂物として流出しまた実質的に純粋なHFが塔底流として流出する共沸蒸溜によってヘキサフルオロエタンから除去されることができる。

ヘキサフルオロエタンを製造するための慣用的な方法では一般に好ましくない不純物が生成する。ヘキサフルオロエタンはトリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタンおよび（または）クロロペンタフルオロエタンの少なくとも一つを弗素化することにより製造することができる。このヘキサフルオロエタンを製造する方法では、フルオロカーボンと、慣用的な蒸溜技術によっては除去が困難な酸不純物とをかなりの量含有する製品流が得られる。

弗素を含む種々のガス状化合物は、例えばA. J. WoytekがJ. Fluor. Chem. の33（1986年)、331〜334ページに記載されているように半導体デバイスを製造するためにプラズマエッチシリコン型材料に対して利用されており、この文献による開示を参照によって本明細書に加入する。ヘキサフルオロエタンの主な用途は半導体デバイスの製造でのプラズマエッチング剤としてのものである。ヘキサフルオロエタンは集積回路のウェーファの表面に作用し、電導路を付設するように表面を変性しそして集積回路を形づくる表面機能を付与する。製造業者が単位表面積あたりに盛りこむ機能の数を増大するように継続的に努めるにつれ、この表面のディテールの精細度の増大には、エッチング剤のウェーファに与える作用の精度および整合性をより大きくすることを必要とするに至った。この分野の応用には高純度の製品が必須的である。不純物は極めて僅かな量でさえ線巾を広くし従ってチップあたりの情報がより少なくなる。さらに粒状体、金属、水分および他のハロカーボンを含む不純物（ただしこれらには限定されない）がプラズマエッチング剤中に存在すると、たとえただのppm水準で存在する時でさえ、こういったより高密度の集積回路を製造する際の欠陥率が増大する。結果として、純度のますます高いエッチング剤に対するつねに増大する市場的要求があり、また必要とされる純度を有する物質に関する市場価値が増大している。従って、有害な不純物の同定およびこれの除去は、これらの応用のための弗素を含有する化合物を製造する上での重要な局面である。

関連する特許および特許出願への相互参照
本発明のいくつかの局面は、共通に本出願人に譲渡された米国特許出願08／055,486および08／208,256ならびに米国特許第5,258,561号（ヨーロッパ特許出願PCT／US94／04301に相当する）の開示と関連があり、これらの開示はすべて参照によって本明細書に加入する。

本発明はFC-116を精製するための共沸蒸溜方法を提供することにより、慣用のヘキサフルオロエタン（FC-116）を製造する方法に関連する問題を解決する。結果として、本発明は電子工業でエッチング剤として必要とされる高純度FC-116製品を提供する。

本発明の一つの態様において、特にクロロトリフルオロメタン（CFC-13）、トリフルオロメタン（HFC-23）、クロロジフルオロ−メタン（HCFC-22）、クロロペンタフルオロエタン（CFC-115）、ペンタフルオロエタン（HFC-125）、ジフルオロメタン（HFC-32）、1,1,1−トリフルオロエタン（HFC-143a）、1,1−ジフルオロエタン（HFC-152a）およびHFの少なくとも一つは、無水のHClの存在で、通常、すべてのヘキサフルオロエタンと共沸混合物または共沸混合物様組成物を形成するのに十分な量のHClの存在で蒸溜することによりヘキサフルオロエタンから除去されることができることを本発明者は見出した。本発明は、クロロトリフルオロ−メタン、トリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロペンタフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、1,1,1−トリフルオロエタン、1,1−ジフルオロエタンおよびHFのような不純物を実質的に含有しないHCl-ヘキサフルオロエタン共沸混合物または共沸混合物様組成物が、蒸溜塔から塔頂物として除去されうる方法を提供する。不純物を「実質的に含まない」あるいは「実質的に純粋な」という用語は、流れが約1.0wt％より少なく、通常は0.1wt％より少なく、そして最もしばしば約10ppmより少ない好ましくない不純物を含むことを意味し、例えば本発明では少なくとも約99.9999wt％純粋なPFC-116を製造することができる。これらの不純物および（または）それらのHClまたはHFとの共沸混合物は蒸溜塔の底部から除去することができる。本発明は従ってPFC-116中に含まれるすべての成分の重量に基づき99.999wt％より多いPFC-116、例えば99.9999wt％純粋なPFC-116、または好ましくない不純物を約１ppmより少なく含有するPFC-116を製造することができる。

本発明の別な態様として本発明は、回収された共沸混合物組成物を液化しそして冷却し、そして冷却した組成物をHClに富む層とヘキサフルオロエタンに富む層とに傾瀉器内で分離させることによる、HCl-ヘキサフルオロエタン共沸混合物または共沸混合物様組成物をその個々の成分へと分ける方法を提供する。次いで、ヘキサフルオロエタンに富む層は例えば、共沸蒸溜により精製することができ、実質的に純粋なヘキサフルオロエタンが生成される。所望ならば、HClに富む層は精製され例えば共沸蒸溜により実質的に純粋な無水のHClが生成される。

本発明の別な態様として本発明は、ｉ) HCl-ヘキサフルオロエタン共沸混合物または共沸混合物様組成物とともにトリフルオロメタン（HFC-23）の一部を第１の塔の塔頂物から除去し、HFC-23（他の不純物を含む）の残りの部分を塔底流中に流出させ、ii) 傾瀉器内で上述したように塔頂物流をHClに富む層とヘキサフルオロエタンとに富む層とに分離し、そしてiii) ヘキサフルオロエタンに富む層を第２の蒸溜塔内で蒸溜しそして第２の蒸溜塔から流出し、その時にもとのトリフルオロメタンの一部分を含有するHCl-ヘキサフルオロエタン共沸混合物組成物を第１の蒸溜塔に循環することからなる。第２の蒸溜塔の底部から流出するヘキサフルオロエタンはその時トリフルオロメタンおよびHClならびに他の不純物を実質的に含まないであろう。

別な局面では、ヘキサフルオロエタンはある量のHClと所望によっては特にCFC-13、CFC-115、HFC-23の少なくとも一つを含んでよい。HClと、PFC-116、CFC-13、CFC-115およびHFC-23の一つまたはそれ以上とから本質的になる共沸混合物または共沸混合物様組成物の形成を惹起する条件の下で蒸溜塔を操作することにより、このような組成物は塔頂製品として蒸溜塔から除去されることができ、これによってヘキサフルオロエタンが精製される。ヘキサフルオロエタンは所望ならば前述した方法を用いることによりさらに精製されることができる。

別な局面では、ヘキサフルオロエタンはある量のHFと、所望により特にCFC-115、CFC-114、CFC-114a、CFC-113、CFC-113a、CFC-13、HCFC-22、HFC-143a、HFC-125の一つまたはそれ以上を含有してよい。HFと、PFC-116、CFC-115、CFC-114、CFC-114a、CFC-113、CFC-113a、CFC-13、HCFC-22、HFC-143aおよびHFC-125の一つまたはそれ以上とから本質的になる共沸混合物または共沸混合物様組成物の形成を惹起する条件の下で蒸溜塔を操作することにより、このような共沸混合物を除去することができそれによりヘキサフルオロエタンが精製される。ヘキサフルオロエタンは所望なら前述した方法を用いることによりさらに精製されることができる。

さらに別な局面では、ヘキサフルオロエタンは特にHFC-23、CFC-13の少なくとも一つをある量で含有してよい。FC-116とHFC-23およびCFC-13の一つまたはそれ以上とから実質的になる共沸混合物または共沸混合物様組成物の形成を惹起する条件の下で蒸溜塔を操作することにより、このような共沸混合物が塔頂製品として除去することができ、それによってヘキサフルオロエタンが精製される。残りのヘキサフルオロエタンは所望なら前述した方法を用いることにより精製することができる。

さらに別な局面で本発明は、一つまたはそれ以上のトリクロロトリフルオロエタン、一つまたはそれ以上のジクロロテトラフルオロエタンおよび（または）クロロペンタフルオロエタンを弗素化して、クロロトリフルオロメタンと他のフルオロカーボン不純物とを含むヘキサフルオロエタン製品流を生成することによりヘキサフルオロエタンを製造する改良された方法を提供することができる。この改良された方法は、前述した共沸蒸溜を用いることによりこれらの不純物をヘキサフルオロエタン製品流から除去する工程を包含する。

本発明はまた、HF-ヘキサフルオロエタン共沸混合物または共沸混合物様組成物におけるより過剰にHFが存在する、HFとヘキサフルオロエタンとからなる混合物からHFを分離する方法も提供する。蒸溜塔でHF-ヘキサフルオロエタン組成物を塔頂製品として除去することにより、精製されたHFを塔底物中に残すことによってHFが分離される。さらに本発明はHFとある数の別なハロゲン化化合物例えばハロカーボンとからなり、HF-ハロカーボン共沸混合物または共沸混合物様組成物におけるより過剰にHFが存在する混合物から精製されたHFを分離する方法を提供する。この場合、すでに述べたHF-一つまたはそれ以上のハロカーボンの共沸混合物または共沸混合物様組成物を蒸溜塔から塔頂物として除去することにより、塔底物中に精製されたHFを残すことで精製されたHFが得られる。

詳細な説明
本発明は特にクロロトリフルオロメタン、トリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロペンタフルオロエタン、ジフルオロ−メタン、1,1,1−トリフルオロエタン、1,1−ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタンのような一つまたはそれ以上の不純物を含有するヘキサフルオロ−エタン生成物を精製する方法に関する。本発明はまたヘキサフルオロ−エタン中に存在することのある弗化水素および（または）塩化水素例えば残留反応体または反応生成物としてヘキサフルオロエタン中に存在することのある弗化水素および塩化水素の少なくとも一つのような酸を除去する方法にも関する。

本発明の一態様において、本方法は不純物すなわちクロロトリフルオロメタン、トリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、クロロペンタフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、1,1,1−トリフルオロエタン、1,1−ジフルオロエタン、HFの少なくとも一つを組成物が実質的に含まない、HCl-ヘキサフルオロエタン共沸混合物または共沸混合物様組成物を形成するのに十分な条件の下で慣用的な蒸溜塔を操作することからなる。HCl-ヘキサフルオロエタン共沸混合物または共沸混合物様組成物は蒸溜塔の頂部から塔頂流として除去されることができ、また前述に規定した不純物あるいはそれのHClおよび（または）HFとの共沸混合物が蒸溜塔の塔底から除去されることができる。

本発明の別な態様は、HCl-ヘキサフルオロエタン共沸混合物または共沸混合物様組成物、例えば塔頂流として回収される前記に論じた共沸混合物組成物をその個々の成分に分離するのに最適な方法に関する。共沸混合物または共沸混合物様組成物は慣用の傾瀉器内で約−50℃より低くまで共沸混合物組成物を冷却しそして液化することにより、組成物をHClに富む層とヘキサフルオロエタンに富む層とに分離させることで組成物の成分へと分離されることができる。

ヘキサフルオロエタンに富む層は次いで第２の蒸溜塔内で共沸蒸溜により精製することができ、その場合残留するHClはすべて、HCl-ヘキサフルオロエタン共沸混合物または共沸混合物様組成物として第２の蒸溜塔の頂部からの塔頂流の形で除去することができ、これによって第２の塔の底部から実質的に純粋なヘキサフルオロエタンが得られる。換言すると、ほとんどのすべてのHClと一部分のヘキサフルオロエタンとを共沸混合物または共沸混合物様組成物として除去することにより、比較的少量のHClがヘキサフルオロ−エタンに富む層から除去される。残りのヘキサフルオロエタンはほとんど純粋である。

HClに富む層は次いで第３の蒸溜塔内で共沸蒸溜によりやはり精製されることができ、その場合残留するすべてのヘキサフルオロエタンは、第３の蒸溜塔の頂部HCl-ヘキサフルオロエタン共沸混合物または共沸混合物様組成物として、からの塔頂流の形で除去することができ、これによって第３の塔の底部から実質的に純粋なHClが得られる。換言すると、ほとんどのすべてのヘキサフルオロエタンと一部分のHClとを共沸混合物または共沸混合物様組成物として除去することにより、比較的少量のヘキサフルオロエタンがHClに富む層から除去される。残りのHClはほとんど純粋である。

本発明はまた、HCl−ヘキサフルオロエタン共沸混合物または共沸混合物様組成物とともにある量のトリフルオロメタン（HFC-23）を第１の蒸溜塔の塔頂流として除去する方法も提供する。残留するトリフルオロメタンはすべて、第１の塔の塔底流中にある他の不純物とともに除去することができる。塔頂製品流はHClに富む層とヘキサフルオロエタンに富む層との形成を惹起する傾瀉器に導入することによって分離することができ、その場合ヘキサフルオロエタンに富む層には、トリフルオロメタンの塔頂に存在した部分が含まれる。ヘキサフルオロエタンに富む層は傾瀉器から抜き出されて第２の蒸溜塔に導入することができ、その場合、塔頂製品流はHCl-ヘキサフルオロエタン共沸混合物または共沸混合物様組成物とトリフルオロメタンとを含み、これらはともに第１の蒸溜塔に循環される。ヘキサフルオロエタンは第２の蒸溜塔の塔底から流出し、またトリフルオロメタンおよび第１の蒸溜塔によって除去された不純物を通常は実質的に含有しない。

この方法によって精製されるヘキサフルオロエタン生成物ないしは供給原料は、典型的には少なくとも約90有機物モル％のヘキサフルオロエタン、通常は少なくとも約95有機物モル％のヘキサフルオロエタンそして普通は少なくとも約99有機物モル％のヘキサフルオロエタンを含有する。

上記した方法はHF-ヘキサフルオロエタン共沸蒸溜法を用いることによって実施することができる。このHF-ヘキサフルオロエタン共沸蒸溜法は、HCl-ヘキサフルオロエタン共沸蒸溜法に先立って、これの後にそして（あるいは）いくつかの場合にはこれに代替するものとして採用することができる。

本発明を実施することにより精製されうるヘキサフルオロエタン生成物ないしは供給原料は任意の適当な入手源から得られるものであってよい。好適な一つの入手源は、1,1,1−トリクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン（CFC-113a）、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン（CFC-113）、1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン(CFC-114a)または1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン(PFC-116）のいずれか一つと無水の弗化水素を反応させて、他の化合物もあるが特にクロロペンタフルオロエタン(CFC-115)とヘキサフルオロエタン(PFC-116)とを生成することからなるプロセスからのものである。好適なプロセスの例はM. Blanchard、L. Wendlinger、P. Canesson、P. Appl. Catal.の59巻１号（1990年）、123〜128ページ所収のHeterogeneous Catalytic Reactions of Chlorofluoro-Carbons中に記載されており、この開示は参照によって本明細書に加入する。

未反応の出発物質のすべてとCFC-115とは追加量のPFC-116を生成するように反応器に循環されうる。ヘキサフルオロエタン生成物中には、クロロトリフルオロメタン（CFC-13）、トリフルオロメタン(HFC-23）、クロロジフルオロ−メタン（HCFC-22）、ジフルオロメタン（HFC-32）、クロロペンタフルオロエタン（CFC-115）、1,1,1−トリフルオロエタン（HFC-143a）、1,1−ジフルオロエタン（HFC-152a）、ペンタフルオロエタン（HFC-125）のような不純物ならびに未反応のHFおよび副生物のHClもまた存在しうる。

塩化水素、弗化水素およびタールを含めての高沸点物質のような不純物の一部を除去して、少なくとも約90有機物モル％のヘキサフルオロエタンを含有するヘキサフルオロエタン製品を得るために慣用的な蒸溜を用いることができる。

所望ならば、共沸蒸溜を用いることによりヘキサフルオロエタン生成物中の不純物の大部分をヘキサフルオロエタン生成物から除去することもできる。例えば、不純物の濃度は、以下の共沸混合物または共沸混合物様組成物つまり特にHCl／PFC-116、HCl／CFC-13、HCl／HFC-23、HCl／CFC-115、PFC-116／HFC-23、PFC-116／CFC-13、PFC-116／HFC-32、HF／PFC-116、HF／CFC-115、HF／CFC-114、HF／CFC-114a、HF／CFC-113、HF／CFC-113a、HF／CFC-13、HF／HCFC-22、HF／HFC-143a、HF／HFC-125の少なくとも一つを塔頂製品として抜き出すのに十分な条件の下で操作される蒸溜塔に、ヘキサフルオロエタンを含有する生成物を通過させることにより減少させることができる。次に、実質的に純粋なヘキサフルオロエタンを得るように前述したHCl-ヘキサフルオロエタンおよび（または）HF-ヘキサフルオロエタンの共沸蒸溜を採用することができる。

本発明のかぎとなる局面は、ヘキサフルオロエタンおよびその不純物の各々の無水HClに対する比揮発度に関係するものでヘキサフルオロエタンのHFに対する比揮発度はより低い度合でしか関係しないということである。ヘキサフルオロエタンとHClとの比揮発度を測定するために、いわゆるPTx法が使用された。この手順においては、容積の知られたセル内の全絶対圧が既知のさまざまな二元組成物について一定温度で測定される。PTx法の使用は、Harold R.Nullにより1970年に著わされたWiley-Interscience Publisher刊の「Phase Equilibrium in Process Design」の124〜126ページに一層詳細に記述されており、この図書による開示を参照によって本明細書に全面的に加入する。

この測定値は液相の非理想性を表わすNon-Random, Two-Liquid（NRTL）式のような活量係数式モデルによって、PTxセル中の平衡気液組成へと換算されうる。NRTL式のような活量係数式の使用は、Reid, PrausnitzおよびPolingによって著わされたMcGraw Hill出版社により刊行の「The Properties of Gases and Liquids」、第４版の241〜387ページに、そしてStanley M. Walasにより著わされたButterworth Publishers、1985年刊行の「Phase Equilibria in Chemical Engineering」の165〜244ページに一層詳細に記述されており、この開示は参照によって本明細書にすべて加入する。

このような系における弗化水素の挙動は、W. SchotteによりInd. Eng. Chem. Process Des. Dev.の19巻（1980年）、432〜439ページに記載されているように、弗化水素についての適当な会合モデルを上述した方法と組み合わせて用いることによっても計算することができる。

何らかの理論または説明によって束縛されるのは好まないが、NRTL式を参照される別なモデルと組み合わせると、ヘキサフルオロエタンとHClとの混合物および（または）以下の別な混合物が理想的な挙動を示すかいなかを十分に予測することができ、またこのような混合物中の成分の比揮発度を十分に予測することができる。

PTx測定の結果および上記の一連の計算を下記の表１および２に示す。ここで１psiaは、6.8948×10³Ｎ／ｍ²を表す（以下同様）。これらはPFC-116とCFC-13とから本質的になる約−18.55℃の混合物およびPFC-116とHFC-23とから本質的になる約−45.55℃の混合物にそれぞれ関する結果を示す。

「モル％」の欄はPTxセル内のPFC-116／CFC-13混合物の液体部分および蒸気部分中のPFC-116の量をさす。

「モル％」の欄はPTxセル内のPFC-116／HFC-23混合物の液体部分および蒸気部分中のPFC-116の量をさす。

上記の表１および２において、「比揮発度」の欄はこれらの表に示す温度で測定したPTxセルの圧力を用いて算出した比揮発度を示す。CFC-13またはHFC-23に対するPFC-116の比揮発度は濃度が比較的低いところではPFC-116を慣用的方法で分離することを可能とするのに十分であるが、116／13の場合−18.55℃においてPFC-116が29モル％に近づくと比揮発度が1.0になりまた116／23の場合−45.55℃においてPFC-116が40.0モル％に近づくにつれ比揮発度が１になる。比揮発度が1.0であるということは共沸混合物または共沸混合物様組成物の存在を示し、そのために通常的な蒸溜を用いることによりこのような組成物の成分を実用的に分離することはできずあるいはこれの分離のために極めて大型で高価の蒸溜塔の使用が必要になる。圧力が最高である領域におけるセルの蒸気空間の組成が、共沸混合物のまたは共沸混合物様の組成であるとする場合、所与の温度においていくつかの成分の特定の組成の混合物のPTxセルの圧力が、同一の成分の異なる組成の混合物の圧力より高くまた個々の成分の圧力より高い場合に、共沸混合物または共沸混合物様組成物の存在することが示される。

上記の例および論議と同様に、PFC-116と比較的少量のある種のハロカーボン不純物との間で、例えばPFC-116とHFC-32との間で共沸混合物または共沸混合物様組成物が認められている。PFC-116と比較的少量のある種の別なハロカーボン不純物との間で、例えばPFC-116とHFC-143a、そしてPFC-116とHFC-152aとの間で気液平衡の接線ピンチ（tangent pinches）が見出されている。FFC-116生成物中にこのような不純物が存在することは、実質的に純粋なPFC-116を高収率で得ることに対する障害となる。

同様に本発明者は、様々な温度および圧力においてPFC-116とHClとの間に共沸混合物または共沸混合物様組成物が存在することを見出している。約−20℃におけるPFC-116、CFC-13およびHFC-23のHClとの混合物に関するPTx測定および前記の一連の計算の結果を表３から５に要約する。

「モル％」の欄はPTxセル内にあるHCl／PFC-116混合物の液体部分と蒸気部分中にあるHClの量を示す。

表３は−20.56℃において約62％のHClと38％のPFC-116とから本質的になり、蒸気圧が約319psiaであるHCl／PFC-116共沸混合物組成物の存在を示す。

「モル％」の欄はPTxセル内にあるHCl／CFC-13混合物の液体部分と蒸気部分中にあるHClの量を示す。

表４は−20℃において約62％のHClと38％のCFC-13とから本質的になり、蒸気圧が約277psiaであるHCl／CFC-13共沸混合物組成物の存在を示す。

「モル％」の欄はPTxセル内にあるHCl／HFC-23混合物の液体部分と蒸気部分中にあるHClの量を示す。

表５は−20℃において約57％のHClと43％のHFC-23とから本質的になり、蒸気圧が約263psiaであるHCl／HFC-23共沸混合物組成物の存在を示す。

PFC-116生成物ないしは供給原料中には、PFC-116の製造工程からの残留反応体であるために弗化水素が存在する。表６および７はそれぞれが約−20℃におけるPFC-116とHFおよびCFC-13とHFとの組の気液平衡データを示す。

表６は圧力が最高である領域での蒸気の組成が共沸混合物の組成であるとし、約−20℃においてHFとPFC-116との混合物がいずれもの純成分より高い蒸気圧を有することによって示されるように、この温度において約154psiaの蒸気圧を有するHF／PFC-116共沸混合物の存在を示す。蒸気の試料およびNRTL計算により、共沸混合物または共沸混合物様組成物が約5.6モル％のHFと94.4モル％のPFC-116とから本質的になることが示される。HFとPFC-116とから本質的になる共沸混合物および共沸混合物様組成物がいろいろな温度および圧力で見出される点に留意することが重要である。例えば約−40℃の温度でHF／PFC-116共沸混合物は約5.4モル％のHFと94.6モル％のPFC-116とから本質的になり蒸気圧は約79.6psiaであるのに対し、約０℃で共沸混合物は約11モル％のHFと89モル％のPFC-116から本質的になる組成と約273psiaの蒸気圧とを有する。従って、異なる温度および圧力で操作するとこのようなHF／PFC-116共沸混合物または共沸混合物様組成物は変化するであろう。しかしながらこのような共沸混合物または共沸混合物様組成物は組成および蒸気圧が純粋なPFC-116からほんの僅かしか異ならず、このことはPFC-116とHFとの混合物から実質的に純粋なPFC-116を回収することを事実上不可能にする。

HF／PFC-116の共沸混合物組成を超過する量のHFは、蒸溜塔を使用することによりPFC-116／HF混合物から部分的に分離され、その場合、精製されたHFが蒸溜塔の底部から流出しそしてHF／PFC-116共沸混合物または共沸混合物様組成物が塔頂製品として蒸溜塔から流出する。しかしながらこのような状況ではHF残留するHFをPFC-116／HF共沸混合物から分離するための方法がなおやはり必要である。

HFとPFC-116とを分離する慣用的な別な方法は費用がかかりそして非実用的である。例えばPFC-116／HF混合物を水と接触させることによりPFC-116からHFを除去することができ、HFは水溶液に選択的に吸収され典型的には副生物としてHF水溶液が生成される。

HFとCFC-13との間でも共沸混合物または共沸混合物様組成物の形成が可能である。HFとCFC-13との混合物に関するPTx測定の結果を表７に示す。

表７は圧力が最高である領域での蒸気の組成が共沸混合物の組成に相当するとし、約−20℃においてHFとCFC-13との混合物がいずれもの純成分より高い蒸気圧を有することによって示されるように、この温度において約166psiaの蒸気圧を有するHF／CFC-13共沸混合物の存在を示す。蒸気の試料およびNRTL計算により、共沸混合物または共沸混合物様組成物が約6.0モル％のHFと94.0モル％のPFC-116とから本質的になることが示される。

上記に論じたのと同様に、HFと、可能な他のいくつかの工程流および生成物流の成分との間で、例えば特に、HFとCFC-115、HFとCFC-114、HFとCFC-114a、HFとCFC-113、HFとCFC-113a、HFとHCFC-22、HFとHFC-125、HFとHFC-143aとの間で、共沸混合物または共沸混合物様組成物が見出されている。

上記の共沸混合物を比較すると、HCl／PFC-116共沸混合物または共沸混合物様組成物が相対的により大きい蒸気圧を有することが示される。すなわち、この共沸的組成物は所与の温度において、上記の諸表に示した共沸混合物のいずれよりも揮発性が一層高い。例えば、後記に一層詳細に論じる図２〜18は、HCl、HF、PFC-116、HFC-23およびCFC-13から本質的になるもののようないろいろな二元混合物についての液体組成の関数として蒸気圧が変化することを示す。これらの図は、前記に規定した不純物およびその共沸混合物または共沸混合物様組成物と比較するとき、PFC-116／HClのいくつかの共沸混合物または共沸混合物様組成物の間に驚くべきそして予想外の差異が認められることを例示する。本発明はPFC-116を効率的かつ経済的に精製するために、この蒸気圧の差異を利用する。蒸気圧におけるこのような差異は、広い範囲の不純物を含有するヘキサフルオロエタン供給原料ないしは生成物を精製することを可能にする。共沸混合物または共沸混合物様の不純物組成物の特性によっては、この組成物は有用な製品として回収されうる。

蒸溜塔に供給される供給原料から実質的に純粋なPFC-116を事実上完全に回収するために、蒸溜塔内のHClの量はPFC-116と共沸混合物または共沸混合物様組成物を形成するのに十分な量であるのが好ましい。揮発度が比較的高いPFC-116／HCl共沸混合物または共沸混合物様組成物が与えるとき、PFC-116／HCl共沸混合物が塔頂製品として回収される。HClの量が不十分であるなら、PFC-116の共沸混合物にならない部分は、蒸溜塔の条件に依って塔頂流または塔底流あるいはこれらの両方に加わって流出するであろう。蒸溜塔内に存在するHClの量がPFC-116／HCl共沸混合物を形成するのに十分な量を上回るならば、この過剰のHClは他の不純物および（または）その共沸混合物とともに塔底から流出するであろう。

本発明を実施するのに用いることのできる特定の条件は、蒸溜塔の直径、供給個所の位置、塔内の分離段の数、用いる還流比のような多数のパラメータに依ってきまる。精製されるべきヘキサフルオロエタン生成物ないしは供給原料に加わえて、全般的な精製工程内の別な個所からの循環流が、蒸溜塔に供給されてよく、その供給個所はそこを通って流れる組成物に最もよく合致するのが好ましい。蒸溜系統の操作圧力は約15〜350psia、通常は約50〜350psiaの範囲であろう。典型的にいうと、還流比が増大するとHCl／PFC-116共沸混合物の純度が増大することとなるが、一般に還流比は1／1〜約20／1、普通は5／1〜10／1の範囲にある。塔頂に近接して位置する凝縮器の温度は通常、塔頂から流出するHCl／PFC-116共沸混合物をほとんど十分に凝縮するのに十分であり、例えば約80.6〜約681psiaに対応して約−60℃〜約10℃である。

通常、HCl／PFC-116共沸混合物または共沸混合物様組成物は、実質的に純粋な無水のHClとPFC-116とを別々に市販できるようにその成分に分離されるのが好ましい。このような分離はHClを水で抽出することにより実施することができようが、この場合、痕跡量の水を除去するために、精製されたPFC-116を乾燥することが必要となろう。一層重要であるのは、水での抽出はHClの水溶液流を生成し、これは無水のHClより低い市場価値を有することである。

本発明者は、HCl／PFC-116共沸混合物または共沸混合物様組成物は、市販で入手できる傾瀉器内で組成物を約−50℃より低い温度まで冷却することにより、酸に富む層または相と有機物に富む層または相とに分離されることができ、温度がより低くなると分離効率がより大きくなることを見出した。

傾瀉の際の共沸混合物の組成に対する温度の影響を測定した。HClとPFC-116との共沸混合物または共沸混合物様組成物を撹拌されている加圧されたセルに入れた。次いで撹拌を停止することにより、所与の温度で混合物を平衡に到達させた。混合物が２相に分かれた時、分離した各層から分析のために試料を抜き出した。より一層正確なデータを得るように、加圧されたセル内の蒸気空間の試料もまた採取した。この場合、蒸気空間の組成はこの温度での共沸混合物の組成である。試験によって、約−40℃の温度では単一の液相しか実質的に存在しないことが示された。約−50℃および約−60℃においては二つの液相が形成された。結果を下記の表８に示す。

表８は二つの液層の組成にかなりの差があり、HCl／PFC-116の分離の効率および度合いは温度が低くなるにつれ増大することを示す。さらにもとの共沸混合物の組成と比較すると、これらの液相のそれぞれの組成の間にかなりの差異がある。PFC-116に富む液層は、傾瀉器として働く加圧されたセルから抜き出され、またHCl／PFC-116共沸混合物または共沸混合物様組成物としてHClを蒸溜できる蒸溜塔に供給されることによりさらに分離することができ、残留する実質的に純粋なPFC-116は塔底から回収される。次いでこの実質的に純粋なPFC-116は、純度をさらに高くするためにイオン交換床または既知の別な装置に通過させることによって、痕跡量の不純物を除去するための最終的な精製が行われうる。塔頂から留出されるHCl／PFC-116共沸混合物または共沸混合物様組成物は、第１の蒸溜塔または傾瀉器のいずれかへと循環されうる。

同様に、HClに富む液体層は加圧されたセル（傾瀉器）から抜き出されそして共沸混合物または共沸混合物様のHCl／PFC-116組成物は塔頂から留出される蒸溜塔を使用することによりさらに分離することができ、これによって残留する実質的に純粋な無水のHClは塔底から回収されるが、この無水のHClは種々の食品および薬品への応用のために価値のある製品である。HClが有機化合物とともに低沸点の共沸混合物を形成するのに必要な量を上回って存在する場合、このような共沸混合物は、HCl／有機化合物の共沸混合物または共沸混合物様組成物を塔頂から留出することによって実質的に純粋なHClを残留させることで有機物成分を除去するためにそれが使用できるという点で有用である。形成されることのできる、HClを含有する共沸混合物または共沸混合物様組成物は、特に以下の混合物すなわちHClとPFC-116、HClとCFC-13、HClとHFC-23、HClとCFC-115の一つまたはそれ以上から本質的になる。

或る場合において、HClに富む層は別に、傾瀉器から抜き出されそして第１の蒸溜塔に循環することができ、例えばHClに富む層内のHClは、第１の蒸溜塔内でPFC-116／HCl共沸混合物または共沸混合物様組成物を形成するのに使用することができる。換言すると傾瀉器から抜き出される酸に富む層は続いて、第１の蒸溜塔から塔頂製品として回収される共沸混合物または共沸混合物様組成物の成分となるであろう。存在する過剰のあるいは残留HClは有機不純物とともに第１の塔の塔底から流出するであろう。

PFC-116とHClとの一層高度な分離は漸進的に低い温度で達成されるが、この一層高度な分離は漸進的に低い温度での冷凍のより大きい費用と均衡されねばならない場合、液−液傾瀉の温度は本質的に経済的に決定される。

HCl、PFC-116および少なくともHFC-23を含有する混合物に関しては、図２および図４によってPFC-116／HCl共沸混合物または共沸混合物様組成物の蒸気圧とHFC-23／HCl共沸混合物の蒸気圧との間にかなりの差異のあることが示されるが、この差異は、低い温度での活量係数のためPFC-116製品中に残留するHFC-23の量が零に近づく時、実質的に無くなることが別な試験によって示されている。つまり、PFC-116／HCl共沸混合物およびHFC-23／HCl共沸混合物を蒸溜によってある程度分離することができるが、単一の蒸溜塔でPFC-116からHFC-23を実質的にすべて除去することはできない。この困難は、HFC-23の濃度が共沸蒸溜による分離を可能とするのに十分となるまで、PFC-116とともに蒸溜塔から流出するHFC-23をすべて蒸溜塔に循環することによりHFC-23の濃度を増大することによって克服することができる。例えばPFC-116／HCl共沸混合物または共沸混合物様組成物を含む塔頂流、および残りのHFC-23またはその共沸混合物は、冷却されそして傾瀉器に供給され、回収された塔頂流がその個々の成分、例えばPFC-116に富む相または層へと分けることができる。PFC-116に富む相は次いで第２の蒸溜塔に移送され、そこでHCl／116共沸混合物およびHCl／23共沸混合物が塔頂から留出されることにより、実質的に純粋なPFC-116が塔底から得られる。この留出物は次いで第１の塔に返還供給され、それによってこの塔でのHFC-23濃度を増大するという所望の効果が得られる。

本発明を実施するのに使用することのできる一つの系を図１の略解図により示す。ここで図１を参照するに、ヘキサフルオロエタン生成物または供給原料は、PFC-116、HClそして特にクロロトリフルオロ−メタン、トリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロペンタフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、1,1,1−トリフルオロエタン、1,1−ジフルオロエタン、HFからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含み、導管１により供給され、蒸溜塔２に導入される。他の不純物を含有する無水のHCl製品は塔２の底部から抜き出される。HCl／PFC-116共沸混合物または共沸混合物様組成物が塔頂製品として還流下で塔２から抜き出される。HCl／PFC-116を含む流れの少なくとも一部分は、凝縮された還流として塔頂に返戻することができる。塔に返戻される凝縮した物質と塔から抜き出される物質の量との比は普通「還流比」と称される。還流されないで塔頂から流出する物質は次いで導管３を経て、約−50〜−60℃で操作される商業的に入手できる予備冷却器４に移送されうる。冷却された組成物は商業的に入手できる傾瀉器５に供給される。傾瀉器５は−50℃より低い温度、普通は少なくとも−50〜−60℃で操作され、それによって共沸混合物組成物が二つの液体層または液体相へと分離される。下方の層はPFC-116に富む相からなり、また上方の層はHClに富む相からなる。上方の層はHClに富むが、この層には比較的少量のPFC-116が存在しうる。HClに富む層は傾瀉器５から抜き出されそして導管６を経て塔２に循環される。循環されるHClに富む層はHCl源となり、これは塔２において追加的なHCl／PFC-116共沸混合物または共沸混合物様組成物を形成するように使用される。PFC-116に富む層は傾瀉器５の底部から抜き出され、そして導管７を経て第２の蒸溜
塔８に供給される。HCl／PFC-116共沸混合物または共沸混合物様組成物を含む塔頂製品流は還流下で塔８から抜き出され、そして導管９を経て第１の蒸溜塔２に循環される。導管６を経て供給されるHCl／PFC-116組成物と同様に、導管９内のHCl／PFC-116共沸混合物または共沸混合物様組成物もまた、塔２内で形成される追加的な量のHCl／PFC-116共沸混合物または共沸混合物様組成物を形成するためのHCl源になる。塔８の底部10からは、実質的に純粋なPFC-116製品が流出する。

HCl／PFC-116共沸混合物または共沸混合物様組成物の形成を最大にしかつハロカーボン／ハロカーボン共沸混合物または共沸混合物様組成物の形成を最小にする条件の下で本発明の方法を操作することにより最良の結果が通常得られるが、このようなハロカーボン／ハロカーボン共沸混合物または共沸混合物様組成物はPFC-116を精製しそして（あるいは）有用な製品を得るために使用することができる。後の場合、ハロカーボン／ハロカーボン共沸混合物または共沸混合物様組成物は、ヘキサフルオロエタン生成物から比較的多量のあるいは大部分の不純物を除去するために予備精製工程として使用されることができ、ヘキサフルオロエタン生成物は続いて本発明に従って処理することができる。形成されうるハロカーボン／ハロカーボン共沸混合物または共沸混合物様組成物は次の混合物すなわち特にPFC-116とCFC-13、PFC-116とHFC-23、PFC-116とHFC-32の一つまたはそれ以上から本質的になる。

本発明を実施することによって回収されるHFはすべて、PFC-116を製造するための反応体として再使用するために循環するのが好ましい。しかしながら、HFとともに痕跡量の有機化合物を同時に循環するのは一般に好ましくなく、これはこのような有機化合物がPFC-116生成物流中で濃縮される傾向があることによる。HFを含む共沸混合物または共沸混合物様組成物の形成を最小にする工程条件の下で本発明の方法を操作することによって最良の結果が通常得られるが、このような組成物はPFC-116の予備精製工程として、回収されたHFを精製しそして（あるいは）有用な製品を回収するために使用することができる。形成されうる、HFを含む共沸混合物または共沸混合物様組成物は以下の混合物、特にHFとPFC-116、HFとCFC-13、HFとHCFC-22、HFとCFC-113、HFとCFC-113a、HFとCFC-114、HFとCFC-114a、HFとCFC-115、HFとHFC-125、HFとHFC-143aの一つまたはそれ以上から本質的になる。このようなHFを含む共沸混合物または共沸混合物様組成物は、例えば、HFをCFC-113、CFC-113a、CFC-114および（または）CFC-114aと反応させることによりPFC-116が生成される時、HFを他の成分から分離するために使用することができる。

本明細書および添付の請求の範囲で用いる場合、以下の用語は下記の定義を有するものとする。

「共沸混合物」または「共沸混合物」組成物とは、単一物質として挙動する二つまたはそれより多くの、一定に沸騰する液体混合物を意味する。共沸混合物組成物または混合物を特徴づける一つの仕方は、この液体の部分的蒸発または蒸溜により発生する蒸気は、それが蒸発されるあるいは蒸溜される液体と実質的に同じ組成をもつ、例えば混合物が組成の変化なしに留出／還流するということである。一定に沸騰する組成物は、それが、組成が同じである共沸混合物でない混合物の沸点と比較する時、最高または最低のいずれかである沸点を示すので、共沸混合物として特徴づけられる。共沸混合物組成物は、液体のモル分率の関数としてプロットする時、所定の温度においてある混合物に関する最大または最小の蒸気圧として特徴づけることもできる。

「共沸混合物」組成物とは、単一物質として挙動する二つまたはそれより多くの、一定に沸騰する液体混合物を意味する。共沸混合物様組成物を特徴づける一つの仕方は、この液体の部分的蒸発または蒸溜により発生する蒸気は、それが蒸発されるあるいは蒸溜される液体と実質的に同じ組成をもつ、例えば混合物が組成の変化なしに留出／還流するということである。共沸混合物組成物はまた、液体のモル分率の関数として所与の温度での蒸気圧をプロットすることにより示され、最大または最小の蒸気圧に隣接する領域によっても特徴づけられることができる。

一般に蒸発または留出によるなどしてある組成物の約50wt％が除去された後、元の組成物と残留する組成物との違いが元の組成物に対して約６％より少なくそして通常約３％より少ないならば、その組成物は共沸混合物様である。

「有効」量とは、一緒にされる時に共沸混合物または共沸混合物様組成物を形成するに至る本発明の組成物の各成分の量をさすものとする。この定義には各成分の量が含まれ、この量は、共沸混合物または共沸混合物様組成物が異なる圧力において存在する限り、組成物に加えられる圧力に従って変化しないものであり、但し、ありうる異なる沸点を持つ。有効な量には、ここに述べるもの以外の温度または圧力において共沸混合物または共沸混合物様組成物を形成する本発明の組成物の各成分の例えば重量百分率で表わされてよい量も含まれる。従って本発明には、元の組成物の約50wt％が蒸発されあるいは留出されて残留する組成物が得られた後、元の組成物と残留する組成物との違いが元の組成物に対して一般に約６％より少なくそして普通は３％より少なくなるような有効な量のPFC-116とHCl、PFC-116と少なくとも一つの弗素化分子、HFと少なくとも一つの弗素化分子、HClと少なくとも一つの弗素化分子のうちの少なくとも一つから本質的になる共沸混合物または共沸混合物様組成物が含まれる。

実際、多くの様相を呈するであろう一定に沸騰する混合物は、選択された条件によりつつ下記のいくつかの基準によって特徴づけることが可能である。
＊組成物はPFC-116(「Ａ」)とHCl(「Ｂ」)、またはPFC-116(「Ｃ」)と弗素化ハロカーボン(「Ｄ」)、またはHF(「Ｅ」)と弗素化ハロカーボン(「Ｆ」)、またはHCl(「Ｇ」)と弗素化ハロカーボン(「Ｈ」)の共沸混合物として規定されうるが、これは「共沸混合物」という用語は同時に決定的かつ限定的であり、そして一定に沸騰する組成物である、問題の独特な組成物について有効量のＡ、Ｂ（またはＣ、ＤまたはＥ、ＦまたはＧ、Ｈ）を必要とすることによる。
＊異なる圧力において、所定の共沸混合物の組成は少なくともある程度変化するであろうし、また圧力の変化は少なくともある程度沸点も変化させるであろうということが当技術に熟達する者にとって十分に知られている。従って特にPFC-116(「Ａ」)とHCl(「Ｂ」)、またはPFC-116(「Ｃ」)と弗素化ハロカーボン(「Ｄ」)、またはHF(「Ｅ」)と弗素化ハロカーボン(「Ｆ」)、またはHCl(「Ｇ」)と弗素化ハロカーボン(「Ｈ」)の共沸混合物は独特なタイプの関係を表わすが、温度および（または）圧力に依存してその組成が変化する。従って、共沸混合物を規定するために、固定した組成物よりもむしろ組成物の範囲がしばしば用いられる。
＊組成物は、特にPFC-116(「Ａ」)とHCl(「Ｂ」)、またはPFC-116(「Ｃ」)と弗素化ハロカーボン(「Ｄ」)、またはHF(「Ｅ」)と弗素化ハロカーボン(「Ｆ」)、またはHCl(「Ｇ」)と弗素化ハロカーボン(「Ｈ」)の特定の重量百分率またはモル百分率の関数として定義しうるが、このような特定の値はただ一つの特定な関係を指し、そして現実には、圧力の影響によって変化するものの、所定の混合物についてＡ、Ｂ（またはＣ、ＤまたはＥ、ＦまたはＧ、Ｈ）によって表わされる一連のこのような関係が実際に存在することが認められる。
＊特に、PFC-116(「Ａ」)とHCl(「Ｂ」)、またはPFC-116(「Ｃ」)と弗素化ハロカーボン(「Ｄ」)、またはHF(「Ｅ」)と弗素化ハロカーボン(「Ｆ」)、またはHCl(「Ｇ」)と弗素化ハロカーボン(「Ｈ」)の共沸混合物は、所定の圧力における沸点によって特徴づけられる共沸混合物として組成物を規定し、従って利用できる分析機器により限定されそして精度がこの機器のそれにしかすぎない特定の数値的な組成によって本発明の範囲を不当に制限することなく同定のための特性を付与することにより特徴づけられることができる。

本発明の共沸混合物または共沸混合物組成物は、本発明の蒸溜方法を実施する場合は慣用の蒸溜装置を運転することにより、そして特に混合すること、一緒にすることを含めて便利な任意の方法によって有効量の成分を一緒にすることによって形成することができる。

回収されたPFC-116、HClおよびHFは、上記した共沸混合物および共沸混合物様組成物を慣用的な蒸溜塔内で形成することを含む工程にこの共沸混合物および共沸混合物様組成物を使用することにより同時にあるいは個々に精製することができる。例えば、所望の化合物を含む共沸混合物または共沸混合物様組成物の形成を惹き起こす温度および圧力において慣用的な蒸溜塔を操作することができ、こうすることによって上記の組成物の取り出しが可能になり、例えば不純物が塔内に残留する。あるいは別に、蒸溜塔は、不純物との共沸混合物または共沸混合物様組成物の形成を惹き起こす条件下で操作することができ、この場合、不純物を含む組成物は蒸溜により除去される。共沸混合物または共沸混合物様組成物が最高または最低の沸点を有するか否かによって、組成物はそれぞれ塔底物としてあるいは塔頂製品として収集されるであろう。例えば、好ましくない不純物と比べてPFC-116の量が比較的多い時、これを蒸溜塔に導入することによりPFCを精製することができ、この場合、例えばHCl／PFC-116、PFC-116／CFC-13、PFC-116／HFC-23から本質的になる一つまたはそれ以上の共沸混合物または共沸混合物様組成物が蒸溜塔において塔頂製品として塔頂から収集することができ、それによって実質的に純粋なPFC-116が塔底製品として残る。

本発明のかぎとなる態様において、本発明は実質的に純粋なPFC-116を回収することに関する。多くの場合PFC-116は従来達成不可能であった純度を有する。本発明は、市販で入手しうるPFC-116が典型的には99.99wt％の純度であるのにすぎないのに対して、重量百分率基準で少なくとも99.999％であるPFC-116を得ることを可能とし、例えば本発明では99.9999wt％純度のPFC-116を製造できる。このような純度は電子工業においてエッチング剤として、例えばプラズマ環境でのそれとして使用するのに好ましい。プラズマエッチング剤にあっては極めて少量の不純物の存在も好ましくないと考えられ、例えばエッチング剤の市場格値はその純度に関係する。従って本発明は市販で利用されるPFC-116にまつわる問題が解決される高純度のPFC-116を提供する。

以下の実施例は本発明のいくつかの態様を例示するために提示するのであって、添付の請求の範囲を限定するためではない。百万部あたりの部（ppm）は存在するフルオロカーボンのみを基準とする重量に基づき、特記しないかぎり存在する何らかの酸の重量は計算に含められない。以下の実施例では前記に明らかにしたNRTL干渉パラメータが用いられる。これらの例で段数はそれぞれ100％の操作効率または性能効率に基づいている。以下の実施例では、PFC-116と他のフルオロカーボン不純物との様々な混合物に関して慣用の蒸溜方法の応用が本発明の方法と比較される。すべての実施例において、分離段の数え方は、凝縮器を第１段として数える慣例による。比較を行う目的から、１ppmまたはそれ以下の不純物を含有する実質的に純粋なPFC-116を98％回収することを目標として選んだ。

本発明を実施するために用いることのできる工程に関する略解図である。 HClとPFC-116とから本質的になる共沸混合物および共沸混合物様組成物の約−20.56℃でのグラフ表示である。 HClとPFC-13とから本質的になる共沸混合物および共沸混合物様組成物の約−20℃でのグラフ表示である。 HClとHFC-23とから本質的になる共沸混合物および共沸混合物様組成物の約−20℃でのグラフ表示である。 HClとCFC-115とから本質的になる共沸混合物および共沸混合物様組成物の約−30℃でのグラフ表示である。 PFC-116とHFとから本質的になる共沸混合物および共沸混合物様組成物の約−20℃でのグラフ表示である。 CFC-13とPFC-116とから本質的になる共沸混合物および共沸混合物様組成物の約−45.55℃でのグラフ表示である。 HFC-23とPFC-116とから本質的になる共沸混合物および共沸混合物様組成物の約−45.55℃でのグラフ表示である。 PFC-116とHFC-32とから本質的になる共沸混合物および共沸混合物様組成物の約−19.6℃でのグラフ表示である。 CFC-115とHFとから本質的になる共沸混合物および共沸混合物様組成物の約−20℃でのグラフ表示である。 CFC-114とHFとから本質的になる共沸混合物および共沸混合物様組成物の約−20℃でのグラフ表示である。 CFC-114aとHFとから本質的になる共沸混合物および共沸混合物様組成物の約20℃でのグラフ表示である。 CFC-113とHFとから本質的になる共沸混合物および共沸混合物様組成物の約−20℃でのグラフ表示である。 CFC-113aとHFとから本質的になる共沸混合物および共沸混合物様組成物の約20℃でのグラフ表示である。 HFC-125とHFとから本質的になる共沸混合物および共沸混合物様組成物の約20℃でのグラフ表示である。 CFC-13とHFとから本質的になる共沸混合物および共沸混合物様組成物の約−20℃でのグラフ表示である。 HCFC-22とHFとから本質的になる共沸混合物および共沸混合物様組成物の約70℃でのグラフ表示である。 HFC-143aとHFとから本質的になる共沸混合物および共沸混合物様組成物の約30℃でのグラフ表示である。

比較例１
本実施例においては、500ポンド／時のヘキサフルオロエタン（PFC-116）と0.5ポンド／時のクロロトリフルオロエタン(CFC-13)(公称濃度1000ppm）とを含有する供給物流を精製するために、62段を有する塔での通常の蒸溜を採用した。供給物流は25段に導入した。供給物は−25℃の温度で導入し、塔の凝縮器の圧力は124.7psiaに設定した。塔底圧力はそれより３psi高かった。塔の留出物／供給物の比は規定した製品収率を得るように変化させ、また還流比は塔底物中のクロロトリフルオロメタンが１ppmであるというヘキサフルオロエタンの規格を大体満足するように変化させた。本例において留出物／供給物比とは、留出物中に取り出されるすべての化学種の全モル数と塔に供給されるPFC-116のモル数との比をさす。塔底物の温度は−26℃でありまた留出物の温度は−27℃であった。ヘキサフルオロエタン製品は塔底から取り出され、クロロトリフルオロメタンといくらかのヘキサフルオロエタンは塔からの留出物の形で取り出された。結果を下記の表９に示す。

この通常の蒸溜では、1000対１を越える還流比を用いることにより、供給物中のPFC-116の約98％を回収しつつ、約１ppmのCFC-13を含む製品を得ることができた。このような還流比は比較的大型の装置と不経済に大きい加熱および冷却負荷を必要とするであろう。本例においては、留出物として塔から流出するPFC-116とCFC-13との間に共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されるので、PFC-116の回収効率は制限される。しかしながら本例は共沸蒸溜を用いることにより、PFC-116とCFC-13とからなる最初の混合物つまり供給混合物からCFC-13の濃度がいかに低減されうるかを例示する。

比較例２
本実施例においては、500ポンド／時のヘキサフルオロエタン（PFC-116）と0.5ポンド／時のクロロトリフルオロエタン(CFC-13)および0.5ポンド／時のトリフルオロメタン（HFC-23)(それぞれ公称濃度1000ppm）を含有する供給物流を精製するために、62段を有する塔での通常の蒸溜を採用した。供給物流は25段に導入した。供給物は−25℃の温度で導入し、塔の凝縮器の圧力は154.7psiaに設定した。塔底圧力はそれより３psi高かった。塔の留出物／供給物の比は規定した製品収率を得るように変化させ、また還流比は塔底物中のCFC-13とHFC-23とが１ppmであるというヘキサフルオロエタンの規格を満足するように変化させた。本例において留出物／供給物比とは、留出物中に取り出されるすべての化学種の全モル数と塔への供給物中のPFC-116のモル数との比をさす。塔底物の温度は−19℃でありまた留出物の温度は留出物／供給物の比および還流比に従って−21〜−25℃と変化した。ヘキサフルオロエタン製品は塔底から取り出され、HFC-23、CFC-13とヘキサフルオロエタンの一部は塔の留出物の形で取り出された。結果を下記の表10に示す。

表10は実質的に純粋なPFC-116を得るためのこのプロセスの能力が、CFC-13の存在がプロセス効率を限定するという点で比較例１と同様であることを示している。通常の蒸溜を用いることによりHFC-23が比較的低い水準まで除去されうるが、CFC-13と組み合わされる場合、総体的な不純物水準を約１ppmより低くしそしてPFC-116の回収率を98％にするには約1500対１という非経済的な還流比が必要になる。PFC-116とCFC-13、そしてPFC-116とHFC-23との間に共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されるのでPFC-116の回収効率は制限される。しかしながら本例は共沸蒸溜を用いることにより、PFC-116と少なくともHFC-23とからなる供給混合物つまり最初の供給混合物からHFC-23の濃度がいかに低減されうるかを例示する。

実施例１
本例においては、比較例１と組成が同じである500ポンド／時のヘキサフルオロエタン（PFC-116）と0.5ポンド／時のクロロトリフルオロメタン（CFC-13）とを含む供給物流を精製するために62段ある蒸溜塔においてHClでの共沸蒸溜を用いた。これに250ポンド／時の無水のHClを添加した。供給物流は41段に導入した。供給物は−30℃の温度で導入し、塔の凝縮器の圧力は264.7psiaに設定した。塔底圧力はそれより３psi高かった。塔の留出物／供給物の比は規定した製品収率を得るように変化させ、また還流比は塔の留出物中のクロロトリフルオロメタンが１ppmであるというヘキサフルオロエタンの規格を大体満足するように変化させた。本例において留出物／供給物比とは、留出物中に取り出されるすべての化学種の全モル数と塔に供給されるPFC-116とHClとのモル数との比をさす。留出物の温度は−27℃であり塔底温度は留出物／供給物の比に従って−26℃から−21℃まで変化した。本例においては、ヘキサフルオロエタン生成物はHClとの共沸混合物または共沸混合物組成物として塔の留出物流の形で取り出され、残りのHClとクロロトリフルオロエタンとは塔底物として取り出された。結果は下記の表11に示す。

上記の実施例はHClを共沸化剤として使用することにより不純物水準がCFC-13約１ppmより低くまた収率が99％でPFC-116が回収されうることを示す。

PFC-116と共沸混合物化されたHClとは次いで約−50℃より低い温度まで冷却されそして二つの層が傾瀉器で分離した。次にPFC-116層は残留するHClを塔頂の共沸混合物として除去するために第２の蒸溜塔に送入した。回収したHClは次いで第１の蒸溜塔に循環させた。第２の蒸溜塔の塔底からのPFC-116は次いで、技術上熟達する者にとって周知の方法を用いて、例えば脱酸するためにPFC-116を樹脂床に通過することにより、必要とする任意の最終的精製工程に送った。

実施例２
実施例１を実施的に反復したが、ただし上記のPFC-116とCFC-13との供給混合物に0.3ポンド／時のそれぞれHCFC-22とHFC-125とを添加した。結果は上記の実施例１とほとんど同じであったが、HCFC-22とHFC-125との塔底流への除去はCFC-13の塔底流への除去よりさらに一層効率的であった。この場合塔頂製品のPFC-116は上記した量のCFC-13とともにそれぞれ0.001ppmにすぎないHCFC-22とHFC-125とを含有した。

実施例３
本例においては、比較例２の組成物に相当する500ポンドのヘキサフルオロエタン（PFC-116）、0.5ポンド／時のクロロトリフルオロメタン（CFC-13）および0.5ポンド／時のトリフルオロエタン（HFC-23）に加えて、添加した250ポンド／時の無水のHClを含有する供給物流を精製するために62段を有する第１の塔においてHClでの共沸蒸溜を採用した。供給物流は−37℃の温度で第１の蒸溜塔の41段に導入した。604ポンド／時のPFC-116、0.01ポンド／時より少ないCFC-13、9.9ポンド／時のHFC-23、487ポンド／時のHClを含有する、第２の蒸溜塔からの循環流を加熱または冷却せずに第１の蒸溜塔の21段に導入した。第１の蒸溜塔の凝縮器圧力は264.7psiaに設定した。第１の塔の塔底圧力はそれより３psi高かった。第１の塔は還流比10／1で操作した。蒸溜塔の留出物の量は、塔に供給されるPFC-116の99.5％が塔の留出物として回収されるように変化された。留出物の温度は−27℃でありまた塔底温度は−14℃であった。この蒸溜の結果は表12に示す。

PFC-116の回収率99.5％は、留出物中に回収される、塔への全部のPFC-116（供給原料と循環物）の百分率として計算された。第１の塔では大部分のヘキサフルオロエタンがHFC-23の一部とともに共沸混合物または共沸混合物様組成物として塔からの留出流として流出し、残りのHCl、HFC-23およびCFC-13は第１の塔の塔底物として流出した。HFC-23を基準とすると、0.5ポンド／時のHFC-23が供給原料としてまた循環流とともに追加の9.9ポンド／時のHFC-23が第１の塔に流入した。0.5ポンド／時のHFC-23が塔底流となって、また9.9ポンド時のHFC-23が留出物となって塔から流出した。第１の塔にあるHFC-23の全体を増加することにより、HFC-23の比揮発度は、供給原料として第１の塔に流入するすべてのHFC-23が第１の塔の塔底へと押しやられそして塔底流に入って除去されるものとなる。残りのHFC-23は留出物となって第１の塔から流出するが、下記に述べる全系の傾瀉器および第２の塔により第１の塔に返戻された。

HCl-ヘキサフルオロエタン共沸混合物または共沸混合物様組成物は次いで−55℃に冷却されそして分離するために傾瀉器に供給した。傾瀉工程の結果を下記の表13に示す。

傾瀉器の上方の部分に形づくられるHClに富む相は、循環流として第１の塔に返戻した。
傾瀉器の下方の部分に形づくられるヘキサフルオロエタンに富む相は次いで、52の理論段をもつ第２の蒸溜塔の10段に供給した。第２の塔の凝縮器圧力は324.7psiaに設定した。第２の塔は還流比3／1で操作した。留出物の温度は−20℃でありまた塔底温度は7.5℃であった。この第２の塔では、精製されたヘキサフルオロエタンは塔底から取り出され、また第１の塔への循環流は塔頂から取り出された。この蒸溜の結果を表14に示す。本例においては、塔底物／供給物比は塔底物となって塔から流出するPFC-116のモル数と塔に供給されるPFC-116のモル数との比である。

この第２の塔からの塔底流はPFC-116製品であり、これは所望ならさらに精製するよう送り出されてよい。第２の塔でのPFC-116の回収率は50％であるが、これは残りの約50％のPFC-116が第１の塔に循環されるからである。この系（第１の塔、傾瀉器、第２の塔）に関する全般的な回収率はしかしながら99.0％であった。本例は、共沸蒸溜を用いることにより、実質的に純粋なPFC-116を高い回収率で得ることができる。第２の塔の塔底から出てこの全系統から得られるPFC-116はハロカーボンとHClとをともにほとんど含有しない。本例はPFC-116製品中に含まれる成分の全重量を基準としてPFC-116が99.999wt％より多いPFC-116製品が本発明で製造できることを示す。

実施例４
本実施例ではCFC-13とHFC-23の量を実施例３に比べて10倍に増加した。他の条件はほとんど同じであった。この実施例の結果を下記の表15、16および17に示す。

塔頂流は第１の蒸溜塔に循環しそして塔底流は実施例３におけるように第２の蒸溜塔に供給した。

第２の塔からの留出物流は実施例３におけるように第１の塔に循環させて戻した。
本実施例は、実施例３および比較例２のCFC-13およびHFC-23の量の10倍の量を有するPFC-116供給原料ないしは、生成物の精製のためにPFC-116／HCl共沸蒸留を用いることができることを示す。本システム全体の第２の塔の塔底物から得られた生成物PFC-116は実質的にハロゲン化炭化水素及びHClの両者を含まない。得られたPFC-116生成の全般的な回収率は99％であった。本例は、PFC-116製品中に含まれるすべての成分の重量に基づきPFC-116が99.999wt％より多いPFC-116製品が本発明によって製造できることを示す。

実施例５
本例においては、52段ある塔内でHClを精製するために共沸蒸溜を採用した。供給物流は250ポンド／時の無水のHCl、100ポンド／時のヘキサフルオロエタン（PFC-116）、0.5ポンド／時のクロロトリフルオロメタン（CFC-13）および0.5ポンド／時のトリフルオロメタン（HFC-23）を含む。供給物流は10段に導入した。供給物は−25℃の温度で導入し、塔の凝縮器圧力は314.7psiaに設定した。塔底圧力はそれより３psi高かった。還流比は3／1と一定にしつつ塔底物供給物の比は変化させた。塔底物流の温度は−21℃であり、塔頂物の温度は塔底物／供給物比に応じて−６℃〜−９℃であった。この塔では実質的に純粋なHClが塔底流として流出しそしてHCl／PFC-116共沸混合物は他の不純物（CFC-13およびHFC-23）とともに塔頂物流となって流出した。十分に統合された系においては、この塔への供給物の組成は、比較するならば、すでに述べた傾瀉器からの酸に富む相の組成に似ており、またこの蒸溜塔からの塔頂物は、すべての成分つにいての全般的な収率を改善するために、傾瀉器または第１の蒸溜塔に返戻されるであろう。結果は下記の表18に示す。

表18は適当な条件の下で蒸溜操作を行うことによって、HCl生成物中の不純物を実質的に除去できることを例示する。不純物塔底物／供給物比を0.65から0.80に増大するにつれ不純物の水準は比較的低いままであったが、塔底物／供給物比約0.85においては、不純物を塔頂物流中に追い出すのに十分なHClが存在せず、HCl中の不純物水準は好ましくない水準にまで急激に高まった。蒸溜塔内のHClの量が、PFC-116／HCl共沸混合物または共沸混合物様組成物を形成するのに必要な量より少なく、例えばHClは例えば約62モル％より少なかった。統合された系、すなわち塔頂物流の循環される系で本発明の方法を用いることによって達成できるHClの全般的な回収率は100％近くになるであろう。

比較例３
本例においては62段ある蒸溜塔内で、精製されたHFを、PFC-116を含有する混合物から得るために共沸蒸流を採用した。供給物流は1900ポンド／時の無水のHFと690ポンド／時のヘキサフルオロエタン（PFC-116）を含んだ。供給物流は25段に導入した。供給物は−25℃の温度で導入し、塔の凝縮器圧力は164.7psiaに設定した。塔底圧力はそれより３psi高かった。還流比は2／1と一定にしつつ塔の留出物／供給物の比は変化させた。塔底物流の温度は104℃であり、塔頂物の温度は留出物／供給物比に応じて−17℃〜−18℃であった。本例においては、留出物／供給物比とは留出物中に取り出されるすべての化学種の全モル数と塔への供給物中のPFC-116との比率をさす。この塔では実質的に純粋なHClが塔底流として流出しそしてHF／PFC-116共沸混合物または共沸混合物組成物は塔頂物流となって流出した。結果は下記の表19に示す。

本例は、HF／PFC-116共沸混合物または共沸混合物様組成物が、HFと比べ比較的高い揮発度を有し、そのためPFC-116のほとんどすべてを共沸混合物組成物としてHFから除去することが可能となることを例示する。この工程ではPFC-116／HF混合物から本質的になる塔頂流が生成される。PFC-116を純粋な製品として回収するために、PFC-116を水で洗浄することができるであろう。

比較例４
本例においては62段ある蒸溜塔内でHFとの混合物からPFC-116を精製するために共沸蒸溜を採用した。供給物流は100ポンド／時の無水のHF（５モル）と13,112ポンド／時のヘキサフルオロエタン（PFC-116)(95モル)とを含有した。供給物流は25段に導入した。供給物は−25℃の温度で導入し、塔の凝縮器圧力は164.7psiaに設定した。塔底圧力はそれより３psi高かった。還流比は10／1と一定にしつつ塔の留出物／供給物の比は変化させた。塔頂物流の温度は−17.7℃であり、塔底物の温度は留出物／供給物比に応じて−16.4℃〜−16.9℃であった。この塔では、HF／PFC-116共沸混合物を塔頂から取り出しまた精製されたPFC-116を塔底流として回収することを目標とした。本例では留出物と供給物との比は、留出物中に除去されるすべての化学種の全モル数と塔への供給物中のHFのモル数との比をさす。結果は下記の表20に示す。

本例は、HF／PFC-116共沸混合物の揮発性がPFC-116のそれと似ているため、上記の条件下で蒸溜塔を操作する場合、精製度が低いことを示す。

実施例６
本例においてはPFC-116のHFとの混合物にHClを添加することにより、この混合物からPFC-116を分離するために共沸蒸溜を用いた。62段ある塔を使用し、供給物は25段に導入した。供給物流は1000ポンド／時の無水のHF（50モル）、6,901ポンド／時のヘキサフルオロ−エタン（PFC-116)(50モル)、および3,646ポンド／時のHCl(100モル）を含んだ。供給物は−25℃の温度で導入し、塔の凝縮器は164.7psiaに設定した。塔底圧力はそれより３psi高かった。還流比は3／1に固定し、また塔の留出物／供給物の比は、PFC-116の99.9％を塔頂から回収するように調整した。本例において留出物／供給物比とは、留出物中に取り出されるすべての化学種の全モル数と塔に供給されるPFC-116とHClとのモル数との比をさす。塔頂物流の温度は−41.6℃であり、また塔底物流の温度は−20.2℃であった。この塔では、HCl／PFC-116共沸混合物または共沸混合物様組成物を塔頂から取り出しそして純粋なHFと残りのHClを塔底流として流出することを目的とした。結果を下記の表21に示す。

HFとPFC-116とが事実上分離できない実施例３および４とは対照的に本例はHCl／PFC-116共沸混合物または共沸混合物様組成物を形成することにより、HFとPFC-116との分離がどのようにして実施できるかを示す。HClの量が共沸混合物または共沸混合物様組成物を形成するのに十分な場合、最良の結果が得られた。塔底流のHCl／HF混合物は蒸溜により分離することができる。HClの量を最少化する場合、HFはPFC-116の製造工程に循環することができた。つまり比較的少量のHClはPFC-116反応に干渉しない。HCl／PFC-116共沸混合物または共沸混合物様組成物は、前述した傾瀉および蒸溜の工程によって個々の成分に容易に分離可能であった。

比較例５
本例においては、500ポンド／時のヘキサフルオロエタン（PFC-116）と0.5ポンド／時のジフルオロメタン（HFC-32)(公称濃度1000ppm）とを含有する供給物流を精製するために62段を有する塔での通常の蒸溜を採用した。供給物流は25段に導入した。供給物は−５℃の温度で導入し、塔の凝縮器は264.7psiaに設定した。塔底圧力はそれより３psi高かった。塔の留出物／供給物の比は製品回収率を規定のとおりにするように変化させ、また還流比は塔底物中のクロロトリフルオロメタンが１ppmであるというヘキサフルオロエタンの規格を大体満足するように変化させた。本例において留出物／供給物比は留出物中の取り出されるすべての化学種の全モル数と塔への供給物中のPFC-116のモル数との比をさす。塔底物の温度および留出物の温度は以下に示すように変化した。ヘキサフルオロエタン製品は塔底から流出し、ジフルオロメタンといくらかのヘキサフルオロエタンは塔の留出物の形で流出した。結果を下記の表22に示す。

この通常の蒸溜では、150対１を越える還流比を用いることにより、供給物中のPFC-116の約99％を回収しつつ、約１ppmのHFC-32を含む製品を得ることができた。しかし、このような還流比は比較的大型の装置と不経済に大きい加熱および冷却負荷を必要とするであろう。本例においては、留出物として塔から流出するPFC-116とHFC-23との間に共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されるので、PFC-116の回収効率は制限される。しかしながら本例は共沸蒸溜を用いることにより、PFC-116とHFC-32とからなる最初の混合物つまり供給混合物からHFC-32の濃度がいかに低減されうるかを例示する。

実施例７
本例においては、PFC-116のHFC-32との混合物にHClを添加することにより、この混合物からPFC-116を分離するために共沸蒸溜を用いた。42段の塔を使用しそして供給物は28段に導入した。供給物流は500ポンド／時のヘキサフルオロエタン（PFC-116）、0.5ポンド／時のHFC-32および250ポンド／時のHClを含んだ。供給物は−30℃の温度で導入し、塔の凝縮器圧力は264.7psiaに設定した。塔底圧力はそれより３psi高かった。塔の留出物／供給物の比は一定に保ちつつ、還流比を変化させた。本例において留出物／供給物比とは留出物中に取り出されるすべての化学種の全モル数と塔への供給物中のPFC-116とHClとの比率をさす。塔頂流の温度は−26.8℃であり、塔底物の温度は−12.0℃であった。この塔では、HCl／PFC-116共沸混合物または共沸混合物様組成物を塔頂から取り出しそしてHFC-32を塔底流として流出することを目的とした。結果を下記の表23に示す。

比較例５とは対照的に、32／116混合物にHClを添加する場合、HFC-32とPFC-116との実質的に完全な分離を行うことができる。留出物として流出するPFC-116／HCl生成物は傾瀉しそして引続いて共沸蒸溜することによって分離することができる。塔底から流出するHFC-32／HCl混合物は通常の蒸溜により分離することができる。

比較例６
本例においては、500ポンド／時のヘキサフルオロエタン（PFC-116）と0.5ポンド／時の1,1,1−トリフルオロエタン（HFC-143a)(公称濃度1000ppm）とを含有する供給物流を精製するために62段を有する塔での通常の蒸溜を採用した。供給物流は25段に導入した。供給物は−15℃の温度で導入し、塔の凝縮器は64.7psiaに設定した。塔底圧力はそれより３psi高かった。還流比は固定し、また塔の留出物／供給物の比は、PFC-116製品中のトリフルオロエタンを最大で100ppmとすることを目標にしつつ、規定の製品回収率を得るように変化させた。本例において留出物／供給物比とは留出物中に取り出されるすべての化学種の全モル数と塔に供給されるPFC-116のモル数との比をさす。塔底物の温度および留出物の温度は以下に示すとおりである。ヘキサフルオロエタン製品は塔頂から流出し、トリフルオロエタンといくらかのヘキサフルオロエタンは塔底物の形で流出した。結果を下記の表24に示す。

塔のこれらの温度および圧力では、PFC-116とHFC-143aとの間にある気液平衡の接線ピンチのため、通常の蒸溜によっては、還流比100：１でPFC-116製品中のHFC-143aを所望の100ppmにすることはできなかった。さらに、この分離を行うための塔の操作には、極端に低い温度と高い還流比とが必要であり、この組み合わせを供与するには著しく費用がかかる。

実施例８
本例においては、PFC-116のHFC-143aとの混合物にHClを添加することにより、この混合物からPFC-116を分離するために共沸蒸溜を用いた。42段の塔を使用しそして供給物は28段に導入した。供給物流は500ポンド／時のヘキサフルオロエタン（PFC-116）、0.5ポンド／時のHFC-143aおよび250ポンド／時のHClを含むものであった。供給物は−30℃の温度で導入し、塔の凝縮器圧力は264.7psiaに設定した。塔底圧力はそれより３psi高かった。塔の留出物／供給物の比は一定に保ちつつ、還流比を変化させた。本例において留出物／供給物比とは、留出物中に取り出されるすべての化学種の全モル数と塔への供給物中のPFC-116とHClとの比率をさす。塔頂流の温度は−26.8℃であり、塔底物の温度は−12.2℃であった。この塔では、HCl／PFC-116共沸混合物または共沸混合物様組成物を塔頂から取り出しそしてHFC-143aを塔底流として流出することを目的とした。結果を下記の表25に示す。

比較例６とは対照的に、143a／116混合物にHClを添加する場合、HFC-143aとPFC-116との実質的に完全な分離を行うことができ、また比較例６とは対照的に、この分離はより高い温度とより小さい還流比での操作をともに用いることにより達成した。留出物として流出するPFC-116／HCl生成物は傾瀉しそして引続いて共沸蒸溜することによって分離することができる。塔底から流出する143a／HCl混合物は通常の蒸溜により分離することができる。

比較例７
本例においては、500ポンド／時のヘキサフルオロエタン（PFC-116）と0.5ポンド／時の1,1−ジフルオロエタン（HFC-152a)(公称濃度1000ppm）とを含有する供給物流を精製するために62段を有する塔での通常の蒸溜を採用した。供給物流は25段に導入した。供給物は−15℃の温度で導入し、塔の凝縮器は64.7psiaに設定した。塔底圧力はそれより３psi高かった。還流比は固定し、また塔の留出物／供給物の比は、PFC-116製品中のHFC-152aを最大で100ppmとすることを目標にしつつ、規定の製品回収率を得るように変化させた。本例において留出物／供給物比とは留出物中に取り出されるすべての化学種の全モル数と塔に供給されるPFC-116のモル数との比をさす。塔底物の温度および留出物の温度は以下に示すとおりである。ヘキサフルオロエタン製品は塔頂から流出し、クロロトリフルオロエタンといくらかのヘキサフルオロエタンは塔底物の形で流出した。結果を下記の表26に示す。

塔のこれらの温度および圧力では、PFC-116とHFC-152aとの間にある気液平衡の接線ピンチのため、通常の蒸溜によっては、還流比100：１でPFC-116製品中のHFC-152aを所望の100ppmにすることはできなかった。さらに、この分離を行うための塔の操作には、極端に低い温度と高い還流比とが必要であり、この組み合わせを供与するには著しく費用がかかる。

実施例９
本例においては、PFC-116のHFC-152aとの混合物にHClを添加することにより、この混合物からPFC-116を分離するために共沸蒸溜を用いた。42段の塔を使用しそして供給物は28段に導入した。供給物流は500ポンド／時のヘキサフルオロエタン（PFC-116）、0.5ポンド／時のHFC-152aおよび250ポンド／時のHClを含有した。供給物は−30℃の温度で導入し、塔の凝縮器圧力は264.7psiaに設定した。塔底圧力はそれより３psi高かった。塔の留出物／供給物の比は一定に保ちつつ、還流比を変化させた。本例において留出物／供給物比とは、留出物中に取り出されるすべての化学種の全モル数と塔への供給物中のPFC-116とHClとの比率をさす。塔頂流の温度は−26.8℃であり、塔底物の温度は−11.9℃であった。この塔では、HCl／PFC-116共沸混合物または共沸混合物様組成物を塔頂から取り出しそしてHFC-152aを塔底流として流出することを目的とした。結果を下記の表27に示す。

比較例７とは対照的に、152a／116混合物にHClを添加する場合、費用のかかる低温および大きい還流比での操作を行わずにHFC-152aとPFC-116との実質的に完全な分離を行うことがでる。留出物として流出するPFC-116／HCl生成物は傾瀉しそして引続いて共沸蒸溜することによって分離することができる。塔底から流出する152a／HCl混合物は通常の蒸溜により分離することができる。

実施例10
本実施例では、HClとPFC-116、HClとCFC-13、HClとHFC-23、HClとCFC-115、HFとPFC-116、PFC-116とCFC-13、PFC-116とHFC-23、PFC-116とHFC-32、HFとCFC-115、HFとCFC-114、HFとCFC-114a、HFとCFC-113、HFとCFC-113a、HFとHFC-125、CFC-13とHF、HFとHCFC-22、HFとHFC-143aから本質的になる二つ一組の混合物の間に共沸混合物または共沸混合物様組成物が存在することを例証する。二つ一組のそれぞれの比揮発度を知るためにいわゆるPTx法を用いた。この方法では、二つ一組のそれぞれについて、容積が既知であるPTxセル内の絶対圧力を既知のいろいろな二元組成物に関して一定の温度で測定した。これらの測定値は次いでNRTL式を用いて気液平衡組成に換算した。選定した蒸気と液体との組の試料を得、そしてこれの各組成を確かめるために分析を行った。

HClとPFC-116、HClとCFC-13、HClとHFC-23、HClとCFC-115、HFとPFC-116、PFC-116とCFC-13、PFC-116とHFC-23、PFC-116とHFC-32、HFとCFC-115、HFとCFC-114、HFとCFC-114a、HFとCFC-113、HFとCFC-113a、HFとHFC-125、CFC-13とHF、HFとHCFC-22、HFとHFC-143aの系について、PTxセル内の組成に対して測定した蒸気圧を図２から図20にそれぞれ示す。各々の図において、実験データの点を図上の黒点で示し、またNRTL式を用いて算出したデータから曲線を描いた。

次に図２を参照するとして、この図は−20.56℃において組成範囲にわたる最高の圧力を有する、約63.0モル％のHClと37.0モル％のPFC-116との混合物によって示されるごとく、−20.56℃においてHClとPFC-116とから本質的になる共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されることをグラフにより例示する。この知見に基づいて、−60℃および80.6psiaにおいて約60.5モル％のHClと39.5モル％のPFC-116との共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成され、また10℃および681psiaにおいて約64.1モル％のHClと35.9モル％のPFC-116との共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されると計算された。従って本発明では約60.5〜約64.1モル％のHClと約39.5〜約35.9モル％のPFC-116とから本質的になり、80.6psiaでの約−60℃から681psiaでの約10℃の沸点を有する共沸混合物または共沸混合物様組成物が与えられる。

次に図３を参照するとして、この図は−20℃において組成範囲にわたる最高の圧力を有する、約62.4モル％のHClと37.6モル％のCFC-13との混合物によって示されるごとく、−20℃においてHClとCFC-13とから本質的になる共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されることをグラフにより例示する。この知見に基づいて、−50℃および101psiaにおいて約62.0モル％のHClと38.0モル％のCFC-13との共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成され、また25℃および866psiaにおいて約61.9モル％のHClと38.1モル％のCFC-13との共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されると計算された。従って本発明では約61.9〜約62.4モル％のHClと約38.1〜約37.6モル％のCFC-13とから本質的になり、101psiaでの約−50℃から866psiaでの約25℃の沸点を有する共沸混合物または共沸混合物様組成物が与えられる。

次に図４を参照するとして、この図は−20℃において組成範囲にわたる最高の圧力を有する、約56.9モル％のHClと43.1モル％のHFC-23との混合物によって示されるごとく、−20℃においてHClとHFC-23とから本質的になる共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されることをグラフにより例示する。この知見に基づいて、−50℃および92.7psiaにおいて約59.2モル％のHClと40.8モル％のHFC-23との共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成され、また25℃および866psiaにおいて約49.2モル％のHClと50.8モル％のHFC-23との共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されると計算された。従って本発明では約59.2〜約49.2モル％のHClと約40.8〜約50.8モル％のHFC-23とから本質的になり、93psiaでの約−50℃から897psiaでの約25℃の沸点を有する共沸混合物または共沸混合物様組成物が与えられる。

次に図５を参照するとして、この図は−30℃において組成範囲にわたる最高の圧力を有する、約96.3モル％のHClと3.7モル％のCFC-115との混合物によって示されるごとく、−30℃においてHClとCFC-115とから本質的になる共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されることをグラフにより例示する。この知見に基づいて、−50℃および75psiaにおいて約95.0モル％のHClと5.0モル％のCFC-115との共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成され、また25℃および690psiaにおいて約99.9モル％のHClと0.1モル％のCFC-115との共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されると計算された。従って本発明では約95〜約99.9モル％のHClと約５〜約0.1モル％のCFC-115とから本質的になり、75psiaでの約−50℃から690psiaでの約25℃の沸点を有する共沸混合物または共沸混合物様組成物が与えられる。

次に図６を参照するとして、この図は−20℃においてHFとPFC-116との混合物が純成分のいずれかより高い蒸気圧を有し、最大圧力の領域での蒸気空間の組成が共沸混合物の組成であることによって示されるごとく、−20℃においてHFとPFC-116とから本質的になる共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されることをグラフにより例示する。蒸気空間から試料採取しNRTL計算をすると、この温度において共沸混合物または共沸混合物様組成物は約6.8モル％のHFと93.2モル％のPFC-116であることが示された。この知見に基づいて、−50℃および54.1psiaにおいて約4.2モル％のHFと95.8モル％のPFC-116との共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成され、また８℃および343psiaにおいて約15.1モル％のHFと84.9モル％のPFC-116との共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されると計算された。従って本発明では約4.2〜約15.1モル％のHFと約95.8〜約84.9モル％のPFC-116とから本質的になり、54psiaでの約−50℃から343psiaでの約８℃の沸点を有する共沸混合物または共沸混合物様組成物が与えられる。

次に図７を参照するとして、この図は−45.55℃において組成範囲にわたる最高の圧力を有する、約23.2モル％のPFC-116と76.8モル％のCFC-13との混合物によって示されるごとく、−45.55℃においてCFC-13とPFC-116とから本質的になる共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されることをグラフにより例示する。この知見に基づいて、−60℃および41.3psiaにおいて約81.2モル％のCFC-13と18.8モル％のPFC-116との共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成され、また19℃および464psiaにおいて約53.4モル％のCFC-13と46.6モル％のPFC-116との共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されると計算された。従って本発明では約18.8〜約46.6モル％のPFC-116と約81.2〜約53.4モル％のCFC-13とから本質的になり、41.3psiaでの約−60℃から464psiaでの約19℃の沸点を有する共沸混合物または共沸混合物様組成物が与えられる。

次に図８を参照するとして、この図は−45.55℃において組成範囲にわたる最高の圧力を有する、約60.2モル％のHFC-23と39.8モル％のPFC-116との混合物によって示されるごとく、−45.55℃においてHFC-23とPFC-116とから本質的になる共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されることをグラフにより例示する。この知見に基づいて、−60℃および58psiaにおいて約59.5モル％のHFC-23と40.5モル％のPFC-116との共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成され、また10℃および503psiaにおいて約65.8モル％のHFC-23と34.2モル％のPFC-116との共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されると計算された。従って本発明では約59.5〜約60.8モル％のHFC-23と約40.5〜約34.2モル％のPFC-116とから本質的になり、58psiaでの約−60℃から503psiaでの約10℃の沸点を有する共沸混合物または共沸混合物様組成物が与えられる。

次に図９を参照するとして、この図は−19.6℃において組成範囲にわたる最高の圧力を有する、約26.8モル％のHFC-32と73.2モル％のPFC-116との混合物によって示されるごとく、−19.6℃においてHFC-32とPFC-116とから本質的になる共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されることをグラフにより例示する。この知見に基づいて、−80℃および14.6psiaにおいて約18.3モル％のHFC-32と81.7モル％のPFC-116との共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成され、また10℃および412psiaにおいて約27.3モル％のHFC-32と72.7モル％のPFC-116との共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されると計算された。従って本発明では約18.3〜約26.8モル％のHFC-32と約81.7〜約73.2モル％のPFC-116とから本質的になり、14.6psiaでの約−80℃から412psiaでの約10℃の沸点を有する共沸混合物または共沸混合物様組成物が与えられる。

次に図10を参照するとして、この図は−20℃においてHFとCFC-115との混合物が純成分のいずれかより高い蒸気圧を有し、最大圧力の領域での蒸気空間の組成が共沸混合物の組成であることによって示されるごとく、−20℃においてHFとCFC-115とから本質的になる共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されることをグラフにより例示する。蒸気空間から試料採取しNRTL計算をすると、この温度において共沸混合物または共沸混合物様組成物は約25モル％のHFと75モル％のCFC-115であることが示された。この知見に基づいて、−60℃および5.5psiaにおいて約17モル％のHFと83モル％のCFC-115との共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成され、また50℃および287psiaにおいて約24モル％のHFと76モル％のCFC-115との共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されると計算された。従って本発明では約17〜約24モル％のHFと約83〜約76モル％のCFC-115とから本質的になり、5.5psiaでの約−60℃から287psiaでの約50℃の沸点を有する共沸混合物または共沸混合物様組成物が与えられる。

次に図11を参照するとして、この図は−20℃においてHFとCFC-114との混合物が純成分のいずれかより高い蒸気圧を有し、最大圧力の領域での蒸気空間の組成が共沸混合物の組成であることによって示されるごとく、−20℃においてHFとCFC-114とから本質的になる共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されることをグラフにより例示する。蒸気空間から試料採取しNRTL計算をすると、この温度において共沸混合物または共沸混合物様組成物は約67モル％のHFと33モル％のCFC-114であることが示された。この知見に基づいて、−50℃および1.6psiaにおいて約68モル％のHFと32モル％のCFC-114との共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成され、また100℃および427psiaにおいて約50モル％のHFと50モル％のCFC-114との共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されると計算された。従って本発明では約68〜約50モル％のHFと約32〜約50モル％のCFC-114とから本質的になり、1.6psiaでの約−50℃から427psiaでの約100℃の沸点を有する共沸混合物または共沸混合物様組成物が与えられる。

次に図12を参照するとして、この図は20℃においてHFとCFC-114aとの混合物が純成分のいずれかより高い蒸気圧を有し、最大圧力の領域での蒸気空間の組成が共沸混合物の組成であることによって示されるごとく、20℃においてHFとCFC-114aとから本質的になる共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されることをグラフにより例示する。蒸気空間から試料採取しNRTL計算をすると、この温度において共沸混合物または共沸混合物様組成物は約63モル％のHFと37モル％のCFC-114aであることが示された。この知見に基づいて、−25℃および6.8psiaにおいて約65モル％のHFと35モル％のCFC-114aとの共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成され、また100℃および365psiaにおいて約57モル％のHFと43モル％のCFC-114aとの共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されると計算された。従って本発明では約65〜約57モル％のHFと約35〜約43モル％のCFC-114aとから本質的になり、6.8psiaでの約−25℃から365psiaでの約100℃の沸点を有する共沸混合物または共沸混合物様組成物が与えられる。

次に図13を参照するとして、この図は−20℃においてHFとCFC-113との特定モルの混合物が純成分のいずれかより高い蒸気圧を有し、最大圧力の領域での蒸気空間の組成が共沸混合物の組成であることによって示されるごとく、−20℃においてHFとCFC-113とから本質的になる共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されることをグラフにより例示する。蒸気空間から試料採取しNRTL計算をすると、この温度において共沸混合物または共沸混合物様組成物は約93モル％のHFと７モル％のCFC-113であることが示された。この知見に基づいて、−25℃および３psiaにおいて約94モル％のHFと６モル％のCFC-113との共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成され、また125℃および441psiaにおいて約73モル％のHFと27モル％のCFC-113との共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されると計算された。従って本発明では約73〜約94モル％のHFと約27〜約６モル％のCFC-113とから本質的になり、３psiaでの約−25℃から441psiaでの約125℃の沸点を有する共沸混合物または共沸混合物様組成物が与えられる。

次に図14を参照するとして、この図は20℃においてHClとCFC-113aとの特定モルの混合物が純成分のいずれかより高い蒸気圧を有し、最大圧力の領域での蒸気空間の組成が共沸混合物の組成であることによって示されるごとく、20℃においてHFとCFC-113aとから本質的になる共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されることをグラフにより例示する。蒸気空間から試料採取しNRTL計算をすると、この温度において共沸混合物または共沸混合物様組成物は約89モル％のHFと11モル％のCFC-113aであることが示された。この知見に基づいて、−25℃および３psiaにおいて約94モル％のHFと６モル％のCFC-113aとの共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成され、また125℃および455psiaにおいて約70モル％のHFと30モル％のCFC-113aとの共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されると計算された。従って本発明では約94〜約70モル％のHFと約６〜約30モル％のCFC-113aとから本質的になり、３psiaでの約−25℃から455psiaでの約125℃の沸点を有する共沸混合物または共沸混合物様組成物が与えられる。

次に図15を参照するとして、この図は20℃において組成範囲にわたる最高の圧力を有する、約14液モル％のHFと86モル％のHFC-125との混合物によって示されるごとく、20℃においてHFとHFC-125とから本質的になる共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されることをグラフにより例示する。この知見に基づいて、−50℃および13.4psiaにおいて約11モル％のHFと89モル％のHFC-125との共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成され、また50℃および388psiaにおいて約15モル％のHFと85モル％のHFC-125との共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されると計算された。従って本発明では約14〜約15モル％のHFと約86〜約85モル％のHFC-125とから本質的になり、13.4psiaでの約−50℃から388psiaでの約50℃の沸点を有する共沸混合物または共沸混合物様組成物が与えられる。

次に図16を参照するとして、この図は−20℃において組成範囲にわたる最高の圧力を有する、約６モル％のHFと94モル％のCFC-13との混合物によって示されるごとく、−20℃においてHFとCFC-13とから本質的になる共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されることをグラフにより例示する。この知見に基づいて、−50℃および60psiaにおいて約３モル％のHFと約97モル％のCFC-113との共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成され、また25℃および521psiaにおいて約11モル％のHFと89モル％のCFC-113との共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されると計算された。従って本発明では約３〜約11モル％のHFと約97〜約89モル％のCFC-13とから本質的になり、60psiaでの約−50℃から521psiaでの約25℃の沸点を有する共沸混合物または共沸混合物様組成物が与えられる。

次に図17を参照するとして、この図は70℃において組成範囲にわたる最高の圧力を有する、約9.9モル％のHFと90.1モル％のHCFC-22との混合物によって示されるごとく、70℃においてHFとHCFC-22とから本質的になる共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されることをグラフにより例示する。この知見に基づいて、−50℃および10psiaにおいて約14モル％のHFと86モル％のHCFC-22との共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成され、また70℃および458psiaにおいて約10モル％のHFと90モル％のHCFC-22との共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されると計算された。従って本発明では約14〜約10モル％のHFと約86〜約90モル％のHCFC-22とから本質的になり、10psiaでの約−50℃から458psiaでの約70℃の沸点を有する共沸混合物または共沸混合物様組成物が与えられる。

次に図18を参照するとして、この図は０℃において組成範囲にわたる最高の圧力を有する、約12.6モル％のHFと77.4モル％のHFC-143との混合物によって示されるごとく、０℃においてHFとHFC-143とから本質的になる共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されることをグラフにより例示する。この知見に基づいて、−25℃および38.7psiaにおいて約13.8モル％のHFと86.2モル％のPFC-143aとの共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成され、また70℃および595psiaにおいて約５モル％のHFと95モル％のHFC-143aとの共沸混合物または共沸混合物様組成物が形成されると計算された。従って本発明では約13.8〜約５モル％のHFと約86.2〜約95モル％のHFC-143aとから本質的になり、38.7psiaでの約−25℃から595psiaでの約70℃の沸点を有する共沸混合物または共沸混合物様組成物が与えられる。

Claims (1)

1. 不純物である弗化水素を含む生成物流からヘキサフルオロエタンを回収する方法であって、次の工程、すなわち、
   生成物流を蒸溜塔に導入し、
   前記生成物流を蒸溜し、
   ＨＦ−ヘキサフルオロエタン共沸混合物または共沸混合物様組成物を蒸溜塔の塔頂から抜き出し、そして精製された弗化水素を蒸溜塔の塔底から抜き出し、
   ＨＦ−ヘキサフルオロエタン共沸混合物または共沸混合物様組成物を蒸溜塔に導入し、 無水のＨＣｌの存在下で前記ＨＦ−ヘキサフルオロエタン共沸混合物または共沸混合物様組成物を蒸溜し、ＨＣｌ−ヘキサフルオロエタン共沸混合物または共沸混合物様組成物を蒸溜塔の塔頂から抜き出し、そして弗化水素の少なくとも一部またはそれのＨＣｌとの共沸混合物または共沸混合物様組成物を蒸溜塔の塔底から抜き出し、
   ＨＣｌ−ヘキサフルオロエタン共沸混合物または共沸混合物様組成物をその個々の成分に分離し、そしてヘキサフルオロエタンを回収する、
   ことからなる上記ヘキサフルオロエタンの回収方法。

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