CN1165509A - 六氟乙烷产品的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从六氟乙烷(CF3CF3)，也称为全氟化碳116(PFC-116)或者氟代烃116(FC-116)中通过采用共沸蒸馏以形成基本上由HCl-六氟乙烷组成的塔顶产物来去除杂质，并任选结合相分离步骤来破坏HCl-六氟乙烷共沸或类共沸组合物以得到基本上纯的六氟乙烷。未反应的氟化氢(HF)可以从六氟乙烷中在上述与HCl的共沸蒸馏过程中或者通过其中HF-六氟乙烷共沸或类共沸组合物从塔顶排出以及基本上纯的HCl在塔底物流中排出的共沸蒸馏去除。

Description

六氟乙烷产品的纯化方法
发明领域
本发明涉及从六氟乙烷(CF3CF3)，也叫做全氟化碳116(PFC-116)或碳氟化物116(FC-116)中去除杂质的领域，是采用共沸蒸馏以形成主要由HCl-六氟乙烷组成的塔顶馏出物，选择性地结合相分离步骤来破坏HCl-六氟乙烷共沸物或者类共沸组合物来回收基本上纯的六氟乙烷。未反应的氟化氢(HF)可在上述与HCl的共沸蒸馏中，或者通过其中HF-六氟乙烷共沸或类共沸组合物从塔顶离开而基本上纯的HF在塔底物流中离开的共沸蒸馏过程从六氟乙烷中去除。
发明背景
用于制备六氟乙烷的常规方法典型地产生不良杂质。六氟乙烷可以通过氟化三氯三氟乙烷、二氯四氟乙烷和/或氯五氟乙烷中的至少一种来制备。这种六氟乙烷制备方法通常产生一种含有大量通过常规蒸馏技术难以除去的氟代烃和酸性杂质的产品物流。
为了制造半导体设备，采用各种气态含氟化合物来等离子蚀刻硅类材料，如渥氏所述(A.J.Woytek，J.Fluor.Chem.33，331-334(1986))；本文将参考此公开。六氟乙烷的主要用途是在半导体设备制造上作为等离子蚀刻剂。其与集成电路晶片的表面作用，将其改性以确定电通路，并且使表面具有确定集成电路的功能。由于制造人不断地努力提高每个单元表面积填充的官能度的数目，表面花纹的精度的提高又要求蚀刻剂对晶片基材的蚀刻有更高的精确度和稳定性。高纯度的产品是这种用途的关键。已经发现甚至极少量的杂质也能够使线的宽度变宽并因此而减少每个晶片的信息位。而且，在等离子蚀刻剂中这些不限于颗粒、金属、湿气和其它卤代烃的杂质，即使是只以百万分之一的量存在也增大了在这些高密度集成电路生产中的缺陷率。结果就不断地提高了市场对越来越高纯度的蚀刻剂的需要，并且提高了市场上具有所需纯度的原料的价格。因此，干扰杂质的鉴别和去除是制备用于这些用途的含氟化合物的一个重要方面。相关专利和专利申请的参照
本发明的一些方面涉及共同受让的美国专利申请08/055486、08/208256和美国专利5258561(与欧洲专利申请PCT/US94/04301相应)的公开；在此结合参考其整个公开。
发明概述
本发明通过提供一种用于纯化FC-116的共沸蒸馏方法而解决了与常规六氟乙烷(FC-116)的制备方法有关的问题。结果，本发明提供了一种在电子工业上需作为蚀刻剂的高纯度FC-116产品。
在本发明的一个方面，我们发现一氯三氟甲烷(CFC-13)、三氟甲烷(HFC-23)、一氯二氟甲烷(HCFC-22)、一氯五氟乙烷(CFC-115)、五氟乙烷(HFC-125)、二氟甲烷(HFC-32)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和HF等其中至少之一可以通过在无水HCl，一般是在有足以与全部六氟乙烷形成共沸或类共沸组合物的量的HCl存在情况下进行蒸馏而从六氟乙烷中去除。本发明提供了一种方法，通过这种方法基本上不含杂质，如氯三氟甲烷、三氟甲烷、氯二氟甲烷、氯五氟乙烷、五氟乙烷、二氟甲烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1-二氟乙烷和HF的HCl-六氟乙烷共沸物和类共沸组合物能够作为塔顶物流从蒸馏塔中去除。“基本上没有”杂质和“基本上纯的”是指物流含有少于约1.0wt％，一般少于0.1wt％并且通常少于约10ppm的不良杂质，例如本发明可以生产至少约99.9999wt％的纯PFC-116。这些杂质和/或它们与HCl或HF的共沸物可以从蒸馏塔的底部去除。因此本发明可制备其中基于其所含全部组分的重量含有大于99.999wt％的PFC-116，例如99.9999wt％的纯PFC-116或者含有少于约1ppm的不良杂质的PFC-116。
本发明的另一个方面是提供一种通过对回收的共沸组合物进行液化和冷却将HCl-六氟乙烷共沸或类共沸组合物分离成单个组分，将冷却的组合物在倾析器中分离成富含HCl和富含六氟乙烷的层的方法。后一层可通过例如共沸蒸馏来纯化，从而产生基本上纯的六氟乙烷。任选地，富含HCl的层可以通过，例如共沸蒸馏纯化，产生基本上纯的无水HCl。
另一方面本发明包括i)连同HCl-六氟乙烷共沸或类共沸组合物从第一个塔的塔顶馏出物中去除部分三氟甲烷(HFC-23)，而其余的HFC-23(以及其它杂质)由塔的底部物流中离开，ii)将塔顶馏出物在倾析器中分离成上述富含HCl和富含六氟乙烷的层，和iii)在第二个蒸馏塔中蒸馏富含六氟乙烷的层，并且将离开第二蒸馏塔并含有原来的部分三氟甲烷的HCl-六氟乙烷共沸组合物循环到第一个蒸馏塔中。从第二个蒸馏塔底部出来的六氟乙烷现在已基本上不含三氟甲烷和HCl，以及其它杂质。
在另一种情况下，六氟乙烷可含有一定量的HCl和选择性地至少CFC-13、CFC-115、HFC-23的其中之一。通过在能够形成基本上由HCl和PFC-116、CFC-13、CFC-115和HFC-23等中的一个或多个组成的共沸或类共沸组合物的条件下操作蒸馏塔，这种组合物可以从蒸馏塔作为塔顶馏出物去除，从而纯化六氟乙烷。这种六氟乙烷可以根据需要通过采用上述方法被进一步纯化。
还有一种情况，六氟乙烷可能含有一定量的HF和选择性地含有CFC-115、CFC-114、CFC-114a、CFC-113、CFC-113a、CFC-13、HCFC-22、HFC-143a、HFC-125等中的一个或多个。通过在能够形成基本上由HF和PFC-116、CFC-115、CFC-114、CFC-114a、CFC-113、CFC-113a、CFC-13、HCFC-22、HFC-143a和HFC-125中的一个或多个组成的共沸或类共沸组合物的条件下操作蒸馏塔，可以去除这种共沸物来纯化六氟乙烷。六氟乙烷可以根据需要通过采用上述方法被进一步纯化。
还有一种情况，六氟乙烷可能含有一定量的HFC-23、CFC-13等中的至少一个。通过在能够形成基本上由FC-116和HFC-23和CFC-13中的一个或多个组成的共沸或类共沸组合物的条件下操作蒸馏塔，这种共沸物可以作为塔顶馏出物去除从而纯化六氟乙烷。存留的六氟乙烷可以根据需要通过采用上述方法纯化。
在另一个方面，本发明提供了一种用于通过氟化三氯三氟乙烷、二氯四氟乙烷和/或氯五氟乙烷来制备含有氯三氟甲烷和其它氟代烃杂质的六氟乙烷产物物流而制备六氟乙烷的改进的方法。这种改进的方法包括通过采用上述共沸蒸馏方法从六氟乙烷产物物流中去除这些杂质的步骤。
本发明还提供一种用于从含有HF和六氟乙烷、而其中HF是以超过HF-六氟乙烷共沸或类共沸组合物的量存在的混合物中分离HF的方法。通过在蒸馏塔中去除作为塔顶馏出产物的HF-六氟乙烷组合物分离HF从而将纯化的HF留在底部。本发明还提供了一种用于从含有HF和大量其它卤化物，如卤代烃、而其中HF是以超过HF-卤代烃共沸或类共沸组合物的量存在的混合物中分离纯化的HF的方法。在这种情况下，通过从蒸馏塔中作为塔顶馏出物去除前述HF-卤代烃共沸物或类共沸物混合物得到纯化的HF，从而将纯化的HF残留在底部。
附图简述
图1-FIG.1是可用于实施本发明的方法的流程图。
图2-FIG.2是基本上由HCl和PFC-116组成的共沸物和类共沸组合物在约-20.56℃温度下的图解表示。
图3-FIG.3是基本上由HCl和CFC-13组成的共沸物和类共沸组合物在约-20℃温度下的图解表示。
图4-FIG.4是基本上由HCl和HFC-23组成的共沸物和类共沸组合物在约-20℃温度下的图解表示。
图5-FIG.5是基本上由HCl和CFC-115组成的共沸物和类共沸组合物在约-30℃温度下的图解表示。
图6-FIG.6是基本上由PFC-116和HF组成的共沸物和类共沸组合物在约-20℃温度下的图解表示。
图7-FIG.7是基本上由CFC-13和PFC-116组成的共沸物和类共沸组合物在约-45.55℃温度下的图解表示。
图8-FIG.8是基本上由HFC-23和PFC-116组成的共沸物和类其沸组合物在约-45.55℃温度下的图解表示。
图9-FIG.9是基本上由PFC-116和HFC-32组成的共沸物和类其沸组合物在约-19.6℃温度下的图解表示。
图10-FIG.10是基本上由CFC-115和HF组成的共沸物和类共沸组合物在约-20℃温度下的图解表示。
图11-FIG.11是基本上由CFC-114和HF组成的共沸物和类共沸组合物在约-20℃温度下的图解表示。
图12-FIG.12是基本上由CFC-114a和HF组成的共沸物和类共沸组合物在约20℃温度下的图解表示。
图13-FIG.13是基本上由CFC-113和HF组成的共沸物和类共沸组合物在约-20℃温度下的图解表示。
图14-FIG.14是基本上由CFC-113a和HF组成的共沸物和类共沸组合物在约20℃温度下的图解表示。
图15-FIG.15是基本上由HFC-125和HF组成的共沸物和类共沸组合物在约20℃温度下的图解表示。
图16-FIG.16是基本上由CFC-113和HF组成的共沸物和类共沸组合物在约-20℃温度下的图解表示。
图17-FIG.17是基本上由HCFC-22和HF组成的共沸物和类共沸组合物在约70℃温度下的图解表示。
图18-FIG.18是基本上由HFC-143a和HF组成的共沸物和类共沸组合物在约30℃温度下的图解表示。
发明详述
本发明涉及一种用于纯化含有一种或多种杂质，如氯三氟甲烷、三氟甲烷、氯二氟甲烷、氯五氟乙烷、二氟甲烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1-二氟乙烷、五氟乙烷等的六氟乙烷产物的方法。本发明还涉及一种用于去除可能存在于六氟乙烷中的诸如氢氟酸和/或盐酸的酸的方法，所述酸例如可以作为残留反应试剂和反应产物存在于六氟乙烷中的氟化氢和氯化氢中至少的一种。
本发明方法一个方面包括在足以形成基本上不含下列杂质中的至少一种的HCl-六氟乙烷共沸或类共沸组合物的条件下进行常规蒸馏塔操作：氯三氟甲烷、三氟甲烷、氯二氟甲烷、二氟甲烷、氯五氟乙烷、五氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1-二氟乙烷、HF等。这种HCl-六氟乙烷共沸或类共沸组合物可以作为塔顶馏出物从蒸馏塔的顶部去除，并且预先检测出的杂质或它们与HCl和/或HF形成的共沸物可以从蒸馏塔的底部去除。
本发明的另一个方面涉及一种可选择用于将HCl-六氟乙烷共沸或类共沸组合物，如前面讨论的作为塔顶馏出物回收的共沸组合物分离成单个组分的方法。共沸或类共沸组合物可以通过在常规倾析器中将共沸组合物冷却和液化至低于约-50℃分离成其组分，从而将组合物分离成富含HCl和富含六氟乙烷的层。
富含六氟乙烷的层可以通过在第二个蒸馏塔中进行共沸蒸馏来纯化，其中所有残留的HCl可在塔顶馏出物中以HCl-六氟乙烷共沸或类共沸组合物形式从第二个蒸馏塔的顶部去除，而从第二个塔的底部得到基本上纯的六氟乙烷。换种说法就是通过以共沸或类共沸组合物形式去除基本上全部HCl和部分六氟乙烷而从富含六氟乙烷层中去除较少量的HCl。剩下的六氟乙烷基本上是纯的。
富含HCl的层也可以通过在第三个蒸馏塔中进行共沸蒸馏来纯化，其中所有残留的六氟乙烷可以在塔顶馏出物中以HCl-六氟乙烷共沸或类共沸组合物形式从第三个蒸馏塔顶部回收，而从第三个塔的底部产生基本上纯的HCl。换句话说通过以共沸或类共沸组合物形式去除基本上所有的六氟乙烷和部分HCl而从富含HCl的层中去除了较少量的六氟乙烷。剩余的HCl基本上是纯的。
本发明还提供了一种用于将一定量的三氟甲烷(HFC-23)连同HCl-六氟乙烷共沸或类共沸组合物作为第一个蒸馏塔的塔顶馏出物去除的方法。任何残留的三氟甲烷可以随在第一个塔底部馏分中的其它杂质一起被去除。塔顶馏出产物可以通过加入到能够形成富含HCl和富含六氟乙烷层的倾析器中来分离，其中富含六氟乙烷的层包括从塔顶部排出的这部分三氟甲烷。富含六氟乙烷的层可以从倾析器中去除，再加入到其中塔顶馏出物含有HCl-六氟乙烷共沸或类共沸组合物和三氟甲烷的第二个蒸馏塔中；二者均可循环到第一个蒸馏塔中。六氟乙烷从第二个蒸馏塔底出来，并且一般基本上不含三氟甲烷以及已通过第一个蒸馏塔去除的杂质。
要通过此方法纯化的六氟乙烷产物或进料典型地含有至少约90有机摩尔％六氟乙烷，一般含有至少95有机摩尔％六氟乙烷，并且通常含有至少约99有机摩尔％六氟乙烷。
前述方法可以通过采用HF-六氟乙烷共沸蒸馏方法而被应用。这种HF-六氟乙烷共沸蒸馏方法可以用在HCl-六氟乙烷共沸蒸馏方法之前、之后和/或在一些情况下代替HCl-六氟乙烷共沸蒸馏方法。
能够通过采用本发明方法纯化的六氟乙烷产物或进料可以从任何适合的来源获得。一种合适的来源是包括使无水氟化氢与1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷(CFC-113a)、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)、1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷(CFC-114a)或1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(CFC-114)中任何一种反应生成氯五氟乙烷(CFC-115)和六氟乙烷(PFC-116)连同其它化合物的方法。一个合适方法的实例在氯氟代烃的多相催化反应(Heterogeneous Catalytic Reactions of Chlorofluoro-Carbons.Blanchard，M.Wendlinger，L.Canesson，P.Appl.Catal.(1990)，59(1)，123-8)中作了记载，此公开结合在此作为参考。
任何未反应的原料和CFC-115都可以再循环到反应器中以制备更多量的PFC-116。诸如氯三氟甲烷(CFC-13)、三氟甲烷(HFC-23)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、二氟甲烷(HFC-32)、氯五氟乙烷(CFC-115)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、五氟乙烷(HFC-125)的杂质以及未反应的HF和副产物HCl也可能存在于六氟乙烷产物中。
为了去除一部分杂质，如氯化氢、氟化氢和诸如焦油的沸点高的物质，可以采用常规蒸馏，以制备含有至少约90有机摩尔％六氟乙烷的六氟乙烷产物。
根据需要，在六氟乙烷产物中的大量杂质也可以通过采用共沸蒸馏从六氟乙烷产物中去除。例如可通过将含有六氟乙烷的产物通过一个在足以将至少一个下列共沸或类共沸组合物作为塔顶馏出物去除的条件下操作的蒸馏塔来降低杂质的浓度：HCl/PFC-116、HCl/CFC-13、HCl/HFC-23、HCl/CFC-115、PFC-116/HFC-23、PFC-116/CFC-13、PFC-116/HFC-32、HF/PFC-116、HF/CFC-115、HF/CFC-114、HF/CFC-114a、HF/CFC-113、HF/CFC-113a、HF/CFC-13、HF/HCFC-22、HF/HFC-143a、HF/HFC-125。前述的HCl-六氟乙烷和/或HF-六氟乙烷共沸蒸馏方法可以用于制备基本上纯的六氟乙烷。
本发明的关键的方面涉及六氟乙烷和每种杂质相对于无水HCl的相对挥发度，以及在较低程度上涉及六氟乙烷相对于HF的相对挥发度。为了确定六氟乙烷和HCl的相对挥发度，可以采用例如所说的PTx方法。在此方法中，对于各种已知的双组分组合物，在恒定的温度下测定在已知体积的测定池的总的绝对压力。PTx方法的使用在工艺设计中的相平衡(“Phase Equilibrium in ProcessDesign”，Wiley-Interscience Publisher，1970，Harold R.Null著，124到126页)中作了详细的描述；全部公开结合在此作为参考。
这些测定值可以通过诸如Non-Random.Two-Liquid(NRTL)方程的表示液相非理想状态的活度系数方程模型换算成在PTx测定池中的平衡汽液组成。诸如NRTL方程的活度系数方程的使用在气液性质(“The Properties of Gases and Liquids”，4版，McGrawHill出版，Reid，Prausnitz和Poling著，241至387页)；和化学工程中的相平衡(“Phase Equilibria in ChemicalEngineering”Butterworth Publishers出版，1985，StanleyM.Walas著，165-244页)作了详细描述；全部公开结合在此作为参考。
氟化氢在此体系中的行为也可以通过结合由肖氏(W.Schotte，Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.1980，19，432-439页)记载的前述方法，用合适的氟化氢缔合模型(associationmodel)计算；全部公开结合在此作为参考。
不希望受任何理论和解释的限制，可以认为结合其它所述模型，NRTL方程足以预测六氟乙烷和HCl混合物和/或下列的其它混合物是否能够表现为理想状态、并且足以预测在这种混合物中各组分的相对挥发度。
PTx测定的结果和上述一系列计算总结在下面的表1和2中，分别给出了混合物基本上包括PFC-116和CFC-13在约-18.55℃、PFC-116和HFC-23在约-45.55℃的结果。
                     表1
PFC-116/CFC-13体系在-18.55℃的汽-液测量结果PFC-116摩尔％     压力    活度系数             相对挥发度液       汽     磅/英寸2  PFC-116  CFC-13   PFC-116/CFC-130.00    0.00     170.84    1.191    1.000        1.0913.78    4.06     171.58    1.174    1.000        1.0779.44    9.92     172.38    1.149    1.002        1.05715.07   15.55    173.02    1.127    1.004        1.03819.97   20.32    173.34    1.110    1.008        1.02225.04   25.16    173.55    1.095    1.012        1.00632.43   32.09    173.37    1.074    1.019        1.98547.97   46.50    172.27    1.041    1.041        0.94357.68   55.60    170.74    1.026    1.058        0.91962.83   60.52    169.53    1.019    1.068        0.90769.05   66.59    168.12    1.013    1.081        0.89374.69   72.23    166.45    1.008    1.094        0.88189.24   87.62    161.62    1.001    1.131        0.85394.78   93.87    159.48    1.000    1.146        0.843100.00  100.00   157.25    1.000    1.161        0.834
“摩尔％”栏指在PTx检测池中的PFC-116/CFC-13混合物中，PFC-116在液体和蒸汽部分中的量。
                      表2
PFC-116/HFC-23体系在-45.55℃的汽-液测量结果PFC-116摩尔％     压力        活度系数          相对挥发度液        汽     磅/英寸2 PFC-116   HFC-23   PFC-116/HFC-230.00     0.00     83.91     3.047    1.000        2.3948.25     15.18    92.69     2.523    1.008        1.99215.73    23.95    97.84     2.164    1.029        1.68721.62    29.01    99.82     1.940    1.055        1.48230.92    35.13    101.62    1.664    1.115        1.21046.70    43.04    102.62    1.348    1.273        0.86250.52    44.81    102.14    1.292    1.325        0.79571.32    56.11    95.77     1.089    1.731        0.51473.92    57.99    93.89     1.073    1.800        0.48778.66    61.91    90.94     1.048    1.940        0.44185.16    68.84    85.59     1.023    2.167        0.38586.73    70.88    84.49     1.018    2.228        0.37292.08    79.46    77.59     1.006    2.460        0.33396.04    88.11    71.99     1.002    2.656        0.306100.00   100.00   64.64     1.000    2.879        0.281
“摩尔％”栏是指在PTx检测池中的PFC-116/HFC-23混合物中，PFC-116在液体和蒸汽部分中的量。
在上面的表1和2中，“相对挥发度”栏表示通过用上表所指的温度下测定的PTx测定池压力计算的相对挥发度。虽然PFC-116相对于较低浓度的CFC-13或HFC-23的相对挥发度足以使得通过常规方法分离PFC-116，但在116/13的情况下当29摩尔％PFC-116达到-18.55℃时，相对挥发度是1.0，而在116/23的情况下当40.0摩尔％PFC-116达到-45.55℃时是1.0。1.0的相对挥发度意谓着存在一种共沸或类共沸组合物，使得不能够通过采用常规蒸馏将这种组合物的组分分离，或者它们的分离必须采用相当大的和昂贵的蒸馏塔。在下列情况下，也将预示有这种共沸或类共沸组合物的存在：在一个给定的温度下，这些组分的混合物的特定组合物的PTx测定池压力大于相同组分其它组合物的压力和单一组分本身的压力时，此时这种共沸或类共沸组合物组成即为在测定池蒸汽空间的最大压力区内的组成。
类似于上述实施例和讨论，在PFC-116和比较少量的一些卤代烃杂质，如PFC-116和HFC-32之间已发现了共沸或类共沸组合物。在PFC-116和比较少量的一些其它卤代烃杂质，如PFC-116和HFC-143a之间，以及PFC-116和HFC-152a之间已发现了汽-液平衡的切向收聚(tangent pinch)。在PFC-116产物中存在这些杂质是高产率生产基本上纯的PFC-116的障碍。
我们也类似地在各种温度和压力下发现在PFC-116和HCl之间存在共沸或类共沸组合物。PTx测定的结果和上述一系列对PFC-116、CFC-13和HFC-23与HCl的混合物在约-20℃的计算值列于表3到5。
                          表3
HCl/PFC-116双组分混合物在-20.56℃的汽-液测量结果HCl摩尔％         压力        活度系数       相对挥发度液         汽    磅/英寸2  HCl   PFC-116    PFC-116/HCl100.00   100.00   211.3    1.000  14.019        8.7491.92    70.20    298.6    1.030  6.616         4.8372.61    63.65    318.0    1.266  2.395         1.51458.82    62.41    319.1    1.539  1.638         0.86044.07    59.07    311.7    1.937  1.281         0.54626.78    50.52    284.7    2.602  1.087         0.3584.16     16.33    181.7    4.045  1.002         0.2220.00     0.00     149.9    4.428  1.000         0.204
“摩尔％”栏是指在PTx检测池中的HCl/PFC-116混合物的液体和蒸汽部分中HCl的量。
表3表明在-20.56℃存在蒸汽压为约319磅/英寸2、基本上由约62％HCl和38％PFC-116组成的HCl/PFC-116共沸组合物。
                       表4
HCl/CFC-13双组分混合物在-20℃的汽-液测量结果HCl摩尔％           压力       活度系数         相对挥发度液         汽     磅/英寸2   HCl     CFC-13    HCl/CFC-13100.00   100.00    215.15    1.000    5.152        0.29192.33    82.39     250.10    1.014    3.632        0.38978.79    69.80     271.40    1.094    2.290        0.62269.81    65.47     276.28    1.182    1.830        0.82061.32    62.18     277.29    1.289    1.550        1.03750.00    57.77     274.80    1.472    1.311        1.36835.83    50.70     263.18    1.777    1.137        1.8428.52     21.33     201.93    2.698    1.007        2.9120.00     0.00      164.41    3.117    1.000        3.285
“摩尔％”栏是指在PTx检测池中的HCl/CFC-13混合物的液体和蒸汽部分中HCl的量。
表4表明在-20℃存在蒸汽压为约277磅/英寸2的基本上由约62％HCl和38％CFC-13组成的HCl/CFC-13共沸组合物。
                       表5
HCl/HFC-23双组分混合物在-20℃的汽-液测量结果HCl摩尔％        压力       活度系数    相对挥发度液        汽    磅/英寸2  HCl   HFC-13 HFC-23/HCl100.00  100.00  215.47    1.000  2.671    2.32190.05   83.12   241.00    1.013  2.073    1.83871.91   66.78   259.26    1.093  1.491    1.27465.75   62.68   262.28    1.134  1.375    1.14360.99   59.66   263.29    1.170  1.302    1.05756.57   56.90   263.29    1.207  1.246    0.98752.33   54.22   262.58    1.245  1.200    0.92729.30   37.39   250.32    1.506  1.050    0.6948.84    14.56   221.34    1.812  1.004    0.5690.00    0.00    202.23    1.968  1.000    0.529
“摩尔％”栏是指在PTx检测池中的HCl/HFC-23混合物的液体和蒸汽部分中HCl的量。
表5表明在-20℃存在蒸汽压为约263磅/英寸2的基本上由约57％HCl和43％HFC-23组成的HCl/HFC-23共沸组合物。
氟化氢也可存在于PFC-116产物或者进料中，因为它们可能是来自PFC-116生产工艺过程的残留反应物。表6和7列出了PFC-116与HF以及CFC-13与HF的汽-液平衡数据，每组的温度约为-20℃。
                     表6
HF/PFC-116双组分混合物在-20℃的汽-液测量结果HF摩尔％         压力        活度系数液       汽     磅/英寸2   HF    PFC-116100.00  100.00   2.8      1.000    42.1698.73   17.83    54.8     1.002    32.8793.95   8.29     145.1    1.029    15.6092.49   7.96     154.0    1.043    13.042.37    3.08     152.4    33.44    1.0061.41    1.04     153.3    41.09    1.0020.00    0.00     151.5    57.63    1.000
表6表明在约-20℃温度存在蒸汽压为约154磅/英寸2的HF/PFC-116共沸组合物，可由在此温度下比任何一个纯组分蒸汽压都高的HF和PFC-116的混合物表明，其中在最大压力区内的蒸汽组成与共沸物同。蒸汽的样品和NRTL计算表明共沸或类共沸组合物基本上由约5.6摩尔％HF和94.4摩尔％PFC-116组成。注意基本上由HF和PFC-116组成的共沸和类共沸组合物在许多温度和压力都存在是重要的。例如，在约-40℃温度下，HF/PFC-116共沸物基本上由约5.4摩尔％HF和94.6摩尔％PFC-116组成，并且蒸汽压为约79.6磅/英寸2，而在约0℃时，这种共沸物具有约11摩尔％HF和89摩尔％PFC-116的组成并且蒸汽压约为273磅/英寸2。因此，在不同温度和压力下操作蒸馏塔可以改变HF/PFC-116共沸或类共沸组合物组成。但是，这种共沸或类共沸组合物在组成和蒸汽压上与纯的PFC-116只具有微小的差别，从而使得实际上几乎不可能从PFC-116和HF混合物中回收基本上纯的PFC-116。
超过HF/PFC-116共沸组合物量的HF量可以采用其中在其底部排出纯化的HF的蒸馏塔从PFC-116/HF混合物中部分地分离，而HF/PFC-116共沸或类共沸组合物作为塔顶馏出物排出蒸馏塔中。但是，在这种情况下，仍需要一种方法从PFC-116/HF共沸物中分离残留的HF。
其它用于分离HF和PFC-116的常规方法昂贵而不切实际。例如，HF可以通过将PFC-116/HF混合物与水接触而从PFC-116中分离，HF可优选吸收到水溶液中，作为副产物典型地产生HF水溶液。
也可以在HF和CFC-13之间形成一种共沸或类共沸组合物。对HF和CFC-13混合物的PTx测定结果列于表7。
                    表7
HF/CFC-13双组分混合物在-20℃的汽-液测量结果HF摩尔％        压力       活度系数液       汽    磅/英寸2  HF      CFC-13100.00  100.00  2.8      1.000    30.7396.75   10.13   96.7     1.007    19.2977.73   5.72    165.0    1.221    4.3775.94   5.74    165.6    1.251    4.043.68    9.01    166.4    28.11    1.0151.94    2.24    166.3    40.42    1.0051.91    2.16    165.7    40.68    1.0040.00    0.00    164.6    65.28    1.000
表7表明在约-20℃温度下存在蒸汽压约为166磅/英寸2的HF/CFC-13共沸组合物，由在此温度下比任意一个纯组分的蒸汽压都高的HF和CFC-13的混合物表明，其中在最大压力区的蒸汽组成等于共沸物的组成。蒸汽的样品和NRTL计算表明共沸或类共沸组合物在此温度下含有约6.0摩尔％HF和94.0摩尔％PFC-116。
与上述讨论相似，在HF和一些其它潜在方法和产品物流组分之间，如HF和CFC-115、HF和CFC-114、HF和CFC-114a、HF和CFC-113、HF和CFC-113a、HF和HCFC-22、HF和HFC-125、HF和HFC-143a等之间发现存在共沸或类共沸组合物。
对上述共沸物的对比说明HCl/PFC-116共沸或类共沸组合物在给定的温度具有比任何前面表中所列的共沸物更高的蒸汽压，即共沸组合物更易挥发。例如，下面将要详细讨论的图2-18表明对于双组分，如基本上由HCl、HF、PFC-116、HFC-23和CFC-13组成的混合物来说，蒸汽压的变化与液相组成有关。这些图说明在PFC-116/HCl共沸或类共沸组合物中的蒸汽压与前面所说的杂质和它们的共沸或类共沸组合物相比具有出乎意料的惊人差别。本发明利用这些在蒸汽压上的差别以一种有效并且经济的方式来纯化PFC-116。这种蒸汽压的差别使得能够纯化含各种杂质的六氟乙烷进料或产物。根据共沸物或类共沸杂质组合物的性质，这些组合物可以作为有用产物回收。
为了从加入到蒸馏塔中的进料中基本上完全回收基本上纯的PFC-116，在蒸馏塔中的HCl量应优选足以与PFC-116形成一种共沸或类共沸组合物。假设PFC-116/HCl共沸或类共沸组合物具有较高挥发度，则可从蒸馏塔中以塔顶馏出物的形式回收PFC-116/HCl共沸物。如果HCl的量不足，根据蒸馏条件不同，则非共沸部分的PFC-116可与塔顶馏出馏分或底部馏出物或者与二者一起从蒸馏塔排出。如果存在于蒸馏塔中的HCl量超过了足以形成PFC-116/HCl共沸物的量时，多余的HCl会随其它杂质和/或它们的共沸物一起从塔的底部排出。
可用于实施本发明的具体条件取决于诸如蒸馏塔直径、进料点的位置、塔的分离级数、采用的回流比等大量参数。除了要纯化的六氟乙烷产物或者进料外，在整个纯化方法中的其它点回收的循环物流可以加入到蒸馏塔中，优选在与流经塔中这点的组合物最为匹配的加料点加入。蒸馏***的操作压力在约15到350磅/英寸2范围内，一般在约50到350磅/英寸2范围内。回流比的升高典型地会导致HCl/PFC-116共沸物纯度的升高，但是通常回流比在1/1到约20/1，一般为5/1到10/1的范围内。设置在塔顶附近的冷凝器的温度一般足以充分冷凝从塔顶端排出的HCl/PFC-116共沸物，如约-60℃到约10℃，相应的压力分别为约80.6到约681磅/英寸2。
一般说来，希望将HCl/PFC-116共沸或类共沸组合物分离成它们的各种组分，以使基本上纯的无水HCl和PFC-116可分别出售。这样的分离固然可以通过用水萃取HCl来完成，但这要求干燥纯化的PFC-116以去除甚至是痕量的水。更重要的是，水萃取过程产生市场价值比无水HCl低的含水HCl物流。
我们已经发现HCl/PFC-116共沸或类共沸组合物可以通过在市售倾析器中将该组合物冷却到低于约-50℃的温度而分离成富含酸的层或相和富含有机物的层或相，其中分离效率随温度的降低而增加。分离的层可以被倾析。富含酸和富含有机物的层的组成基本上由共沸组合物冷却到的温度确定。
在倾析过程中可测定温度对共沸组合物的影响。将HCl和PFC-116的共沸或类共沸组合物加入到搅拌的加压测定池中。停止搅拌，从而使混合物在给定温度下达到平衡。当混合物分成两相时，从每个分离的层取出样品进行分析。在加压测定池中的蒸汽区的样品也进行分析以提供更精确的数据，其中蒸汽区的组成代表在该温度下共沸物的组成。试验实际上表明在约-40℃的温度下只有单一液相存在。在约-50℃和-60℃，形成两个液相，结果列于下面的表8中。
                   表8
对HCl/PFC-116体系的汽-液-液平衡测定结果
                            HCl的摩尔分数
                            -50℃     -60℃
下层液相(富含PFC-116层)    0.5080    0.3029
上层液相(富含HCl层)        0.8929    0.9502
气相(共沸组合物)           0.6182    0.6199
压力，磅/英寸2            123.4     83.6表8表明在两个液体层组成之间存在实质性区别，随温度降低HCl/PFC-116分离效率和程度升高。另外，每个液相与原来的共沸组合物相比组成上也有实质性差别。富含PFC-116的液层可以从用作倾析器的加压测定池取出，并且通过加入到蒸馏塔中而进一步分离，其中在塔中HCl可以作为HCl/PFC-116共沸或类共沸组合物从塔顶蒸馏出来，从而将基本上纯的PFC-116从塔底部回收。基本上纯的PFC-116可以通过离子交换床或者其它已知的方式进行最后的纯化去除痕量杂质以获得更高的纯度。塔顶蒸馏出的HCl/PFC-116共沸或类共沸组合物可以再循环到第一个蒸馏塔中或者倾析器中。
类似的是，富含HCl的液层可以从加压测定池(倾析器)倾出并通过采用蒸馏塔从塔顶蒸馏出共沸物或类共沸HCl/PFC-116组合物而进一步分离，从而从塔底部回收基本上纯的无水HCl，例如无水HCl对于许多食品和药物用途是有价值的产品。当HCl的存在量超过了与有机组分形成低沸点共沸物所需的量时，这种共沸物的用途在于其可用于通过从塔顶蒸馏出HCl/有机共沸或类共沸组合物而除去有机组分，从而得到基本上纯的HCl。含有HCl的可以形成的共沸或类共沸组合物的基本上由一种或多种下面的混合物组成：HCl和PFC-116、HCl和CFC-13、HCl和HFC-23、HCl和CFC-115等。
在一些情况下，富含HCl的层也可从倾析器中倾出并且循环到第一个蒸馏塔中，如在富含HCl层中的HCl可在第一个蒸馏塔中用于形成PFC-116/HCl共沸或类共沸组合物。换句话说，从倾析器中倾出的富含酸的层可形成一个共沸或类共沸组合物的组分，其作为塔顶馏出物从第一个蒸馏塔中回收。过量或者剩余的HCl与有机杂质一起从第一个蒸馏塔的底部排出。
液-液倾析温度基本上从经济上考虑决定，其中在进一步降低的温度下获得的PFC-116和HCl之间的较高的分离度必须与进一步降低温度制冷的较高成本相平衡。
对于含有HCl、PFC-116和至少HFC-23的混合物来说，尽管图2和图4表明了在PFC-116/HCl共沸或类共沸组合物和HFC-23/HCl共沸物之间蒸汽压存在实质性差别，但进一步的试验证明了在残留在PFC-116产品中的HFC-23量的为零时，由于在此低浓度的活度系数之故而变得基本上没有差别。这就是说，虽可通过蒸馏一定程度上分离PFC-116/HCl和HFC-23/HCl共沸物，但不可能在一个蒸馏塔中从PFC-116中完全去除全部HFC-23。这种困难可以通过将任何同PFC-116一起排出蒸馏塔的HFC-23再循环到蒸馏塔中直至达到足以通过共沸蒸馏分离的HFC-23浓度来增大HFC-23浓度而克服。例如，含有PFC-116/HCl共沸或类共沸组合物的塔顶馏出物和HFC-23或其共沸物的残留物可以冷却并加入到倾析器中来将回收的塔顶馏出物分离成单个组分，即富含PFC-116相或层。富含PFC-116的相可以转移到其中HCl/116和HCl/23共沸物可以从塔顶蒸出的第二个蒸馏塔中，从而从塔底部产生基本上纯的PFC-116。该馏出液可接着返回到第一个蒸馏塔中，从而产生所需的增大此塔中的HFC-23浓度的效果。
一个可用于实施本发明的***用图1的流程简图进行说明。参见图1，将由管道1加入的含有PFC-116、HCl和至少一种选自氯三氟甲烷、三氟甲烷、氯二氟甲烷、氯五氟乙烷、五氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1-二氟乙烷、HF等的成分的六氟乙烷产物或进料加入到蒸馏塔2中。从塔2的底部去除含有其它杂质的无水HCl产物。在回流情况下从塔2以塔顶馏出物的形式去除HCl/PFC-116共沸或类共沸组合物。至少部分含有HCl/PFC-116的物流可以以冷凝的回流物形式返回到塔的顶部。返回到塔中的冷凝物料与从塔中去除的物料的量的比例一般称为“回流比”。从塔顶部排出的没有回流的物料可以通过管道3转移到在约-50℃到-60℃的温度工作的市售预冷却器4中。将冷却的组合物加入到市售倾析器5中。倾析器5在小于-50℃，一般在至少-50℃到-60℃工作，从而将共沸组合物分离成两个液层或者相。下层包括富含PFC-116的相，而上层包括富含HCl的相。虽然上层是富含HCL的层，但此相可含有少量的PFC-116。富含HCl的层从倾析器5中倾析出，并由管道6循环到塔2。再循环的富含HCl的层提供了用于在塔2中形成更多HCl/PFC-116共沸或类共沸组合物的HCl。将富含PFC-116的层从倾析器5的底部倾析并由管道7加入到第二个蒸馏塔8中。在回流情况下，从塔8去除含有HCl/PFC-116共沸或类共沸组合物的塔顶馏出物，并由管道9再循环到第一个蒸馏塔2中。类似于由管道6加入的HCl/PFC-116组合物，在管道9中HCl/PFC-116共沸或类共沸组合物也成为在塔2中形成的更多的HCl/PFC-116共沸或类共沸组合物的HCl来源。在塔8的底部10中排出基本上纯的PFC-116产物。
虽然最好的结果通常通过在最大量地生成HCl/PFC-116共沸或类共沸组合物和最小量地生成卤代烃/卤代烃共沸或类共沸组合物的条件下进行本发明方法而得到，但这种卤代烃/卤代烃共沸或类共沸组合物可用于纯化PFC-116和/或获得有用产物。在后一种情况下，卤代烃/卤代烃共沸或类共沸组合物可以用于预纯化步骤来从六氟乙烷产物中去除较大量或者大量的杂质，六氟乙烷产物可再按本发明处理。可以形成的卤代烃/卤代烃共沸或类共沸组合物基本上由一种或多种下列混合物组成：PFC-116和CFC-13；PFC-116和HFC-23；PFC-116和HFC-32等。
希望再循环通过实施本发明回收的所有HF再用作反应物以生产PFC-116。但是，通常不希望与HF一起同时循环痕量有机物，因为这种有机物具有在PFC-116产物馏分中浓缩的趋势。虽然通常通过在最小量的形成含HF的共沸或类共沸组合物的工艺条件下实施本发明方法获得最佳结果，但这种组合物可以用于纯化回收的HF，作为PFC-116预纯化步骤和/或用于回收有用产物。可形成的含HF的共沸或类共沸组合物基本上由一种或多种下列混合物组成：HF和PFC-116、HF和CFC-13、HF和HCFC-22、HF和CFC-113、HF和CFC-113a、HF和CFC-114、HF和CFC-114a、HF和CFC-115、HF和HFC-125、HF和HFC-143a等。这种含有HF的共沸或类共沸组合物可以用于从其它组分中分离HF，例如当PFC-116是由HF与CFC-113、CFC-113a、CFC-114和/或CFC-114a反应来生产的情况下。
任何用于说明书和所附权利要求书的下列术语具有下面说明的含义。
“共沸物”或者“共沸的”组合物是指表现为单一物质的两种或多种物质的恒沸点液态混合物。一种表征共沸组合物或混合物的方法是由液体的部分蒸发或蒸馏产生的蒸汽含有的组成与从其中蒸发或蒸馏的液体相同，例如混合物蒸馏/回流而没有组分变化。恒沸点组合物的特征在于共沸，因为它们与同样组分的非共沸混合物相比具有最大或者最小的沸点。对于某混合物来说在给定温度下描绘为液体摩尔分数的函数时，共沸组合物也可以表征为最大或最小蒸汽压。
“类共沸”组合物是指恒沸点的或者基本上恒沸点的由两种或多种物质构成的表现为一种物质的液体混合物。一种表征类共沸组合物的方法是由液体的部分蒸发或蒸馏产生的蒸汽含有的组成与从其中蒸发或者蒸馏的液体基本上相同，例如混合物蒸馏/回流而基本没有组分变化。类共沸组合物也可以由面积表征，该面积由在给定温度以蒸汽压作为液体摩尔分数的函数作图表示出来，它接近于最大或最小蒸汽压。
如果在例如通过蒸发或蒸馏去除约50wt％的组合物之后，在原来的组成和剩余的组成之间的变化相对于原来的组成小于约6％，并且一般小于约3％，则这种组合物一般是类共沸的。
“有效”量是指本发明组合物在结合时形成共沸或类共沸组合物时每个组分的量。该定义包括每个组分的量，其量可以随施加于组合物的压力而改变，只要共沸或类共沸组合物在不同的压力下持续存在，但是可以具有不同的沸点。有效量还包括在此处未描述的温度或压力下形成共沸或类共沸组合物的本发明组合物中每个组分的量，可以用重量百分数表示。因此也包括在本发明中的有基本上由有效量的下列体系中的至少一种组成的共沸或类共沸组合物：PFC-116和HCl、PFC-116和至少一种氟化分子、HF和至少一种氟化分子、HCl和至少一种氟化分子，以使在约50wt％的原始组成被蒸发或蒸馏出之后产生一个剩余组合物时，原来的组成和剩余的组成之间的变化相对于原始组成来说典型地不超过约6％，一般等于或小于约3％。
实际上，根据所选条件，可以通过几个标准来表征可能以多种状态存在的恒沸点混合物：
*组合物可以定义为PFC-116(“A”)和HCl(“B”)，或者PFC-116(“C”)和氟化卤代烃(“D”)，或者HF(“E”)和氟化卤代烃(“F”)，或者HCl(“G”)和氟化卤代烃(“H”)等的共沸物，因为术语“共沸物”是定义性和限定性的，并且对于可以是恒沸组合物的物质的独特组成来说，需要有效量的A、B(或C、D或E、F或G、H)。
*本领域技术人员已知在不同的压力下给定共沸物的组成将至少在一定程度上变化，并且压力的变化也会在一定程度上改变沸点温度。因此，PFC-116(“A”)和HCl(“B”)，或者PFC-116(“C”)和氟化卤代烃(“D”)，或者HF(“E”)和氟化卤代烃(“ F”)，或者HCl(“G”)和氟化卤代烃(“H”)等的共沸物代表独特类型的关系，但是具有随温度和/或压力可改变的组成。因此通常采用组成的范围而不是固定的组成来定义共沸物。
*组成可以定义为PFC-116(“A”)和HCl(“B”)，或者PFC-116(“C”)和氟化卤代烃(“D”)，或者HF(“E”)和氟化卤代烃(“F”)，或者HCl(“G”)和氟化卤代烃(“H”)等的特定重量百分比关系或者摩尔百分数关系，同时可以看出这些具体数值只表示一个特定关系式，并且对于给定共沸物来说，实际上存在一系列A、B(或C、D或E、F或G、H)的受压力影响而改变的关系。
*PFC-116(“A”)和HCl(“B”)，或者PFC-116(“C”)和氟化卤代烃(“D”)，或者HF(“E”)和氟化卤代烃(“F”)，或者HCl(“ G”)和氟化卤代烃(“H”)等的共沸物可以通过将该组合物定义为共沸物而表征，其特征为在给定压力下的沸点，因此给出区别特性而没有通过具体的数字组成来不适当地限定本发明的范围，这些组成只受现有的分析仪器限制并只精确到该仪器的精度。
本发明的共沸或类共沸组合物可以通过操作常规蒸馏设备在实施本发明蒸馏方法时而形成，并且通过任何其中包括混合、合并等的方便方法合并有效量的组分而生成。
回收的PFC-116、HCl和HF可以通过在包括在常规蒸馏塔中形成这些共沸或类共沸组合物的方法中采用上述共沸或类共沸组合物同时或者单独地纯化。例如，常规蒸馏塔可以在能够产生含有所需化合物的共沸或类共沸组合物的温度和压力下操作以能够去除这种组合物，如残留在塔中的杂质。蒸馏塔或者也可在能够使得与杂质形成共沸或类共沸组合物的条件下操作，其中使含有杂质的组合物通过蒸馏去除。根据共沸或类共沸组合物是否具有最大或最小沸点，组合物可以分别在底部或者作为塔顶馏出物收集。例如当PFC-116的量相对于不良杂质比较大时，PFC-116可以通过将PFC-116加入到蒸馏塔中而纯化，在蒸馏塔中基本上由例如HCl/PFC-116、PFC-116/CFC-13、PFC-116/HFC-23组成的共沸或类共沸组合物中的一种或多种可以从蒸馏塔的塔顶作为塔顶馏出物收集，从而作为底部产物分离出基本上纯的PFC-116。
本发明的关键方面涉及回收基本上纯的PFC-116。在许多情况下，PFC-116具有以前不能达到的纯度。本发明可获得的PFC-116纯度至少为99.999wt％，而市售PFC-116典型地只有99.99wt％纯度，例如本发明能够生产99.9999wt％纯的PFC-116。这样的纯度对于在电子工业上用作蚀刻剂，例如在等离子体环境中是希望的。在等离子蚀刻剂中甚至极小量的杂质也被认为是不希望的，因此蚀刻剂的市场价格与其纯度有关。结果，本发明提供了一种高纯度PFC-116产品，这就解决了与市售PFC-116有关的问题。
下面的实施例是用于说明本发明的一些方面；但是不限定所附权利要求书的范围。除非特别指出，百万分之一(ppm)是只基于存在的氟代烃的重量，而在计算中不包括任何存在的酸的量。下面的实施例采用上述说明的NRTL相关参数。在下面的实施例中，每一级都基于100％操作或性能效率。下面的实施例将常规蒸馏方法的应用与本发明的方法在PFC-116与其它氟代烃杂质的各种混合物方面的应用作了比较。在所有实施例中，分离段(separationstage)的计数根据其中冷凝器计为段数1的常规来进行。为了进行比较，将回收98％含有1ppm或者更少的杂质的基本上纯的PFC-116选定为目标。
                     实施例
                     对比例1在此例中，采用其中有62段(stage)的塔进行常规蒸馏来纯化含有500磅/小时六氟乙烷(PFC-116)和0.5磅/小时氯三氟甲烷(CFC-13)(表观浓度1000ppm)的进料物流。将进料物流加入到第25段。将进料在-25℃的温度下加入，塔的冷凝器压力设置为124.7磅/英寸2并且塔的底部压力再高3磅/英寸2。改变塔的馏出液/进料比来得到特定的产品回收率，并且改变回流比以大致符合在塔的底部六氟乙烷含有1ppm氯三氟甲烷的要求。在此例中，馏出液/进料比是指在馏出液中的去除的所有物质的总摩尔数与加到塔中的PFC-116的摩尔数的比。塔底部温度为-26℃，馏出液的温度为-27℃。从塔的底部分离出六氟乙烷产物；氯三氟甲烷和部分六氟乙烷存在于塔的馏出液中。结果示于下面表9。
                          表9馏出液/    回流比  底部CFC-13  底部PFC-116   PFC-116的进料比               的ppm      的磅/小时    ％回收率
0.10       170       1.0         451           90
0.05       400       1.0         476           95
0.02      1520       1.0         491           98
常规蒸馏能够回收进料中约98％的PFC-116，同时通过采用超过1000比1的回流比产生有约1ppmCFC-13的产物。这种回流比需要比较大的设备和昂贵的加热和冷却能源消耗。由于在PFC-116和CFC-13之间形成在此例中作为馏出液从塔中排出的共沸或类共沸组合物，限制了PFC-116的回收效率。但是，此例说明CFC-13的浓度如何从含有PFC-116和CFC-13的第一个或者进料混合物中通过共沸蒸馏减小。
                      对比例2
在此例中，采用有62段的塔进行常规蒸馏采纯化含有500磅/小时六氟乙烷(PFC-116)、0.5磅/小时氯三氟乙烷(CFC-13)和0.5磅/小时的三氟甲烷(HFC-23)(各表观浓度1000ppm)的进料物流。将进料物流加入到第25段。将进料物流在-25℃加入，塔的冷凝器压力设置为154.7磅/英寸2并且塔的底部压力再高3磅/英寸2。改变塔的馏出液/进料比以得到特定的产物回收率，并且改变回流比以大致符合在塔的底部六氟乙烷含有1ppm CFC-13和HFC-23的要求。在此例中，馏出液/进料比是指在馏出液中的去除的所有物质的总摩尔数与流到塔中的进料中PFC-116的摩尔数的比。底部温度为-19℃，馏出液的温度根据馏出液/进料比和回流比从-21℃至-25℃变化。从塔的底部分离出六氟乙烷产物；HFC-23、CFC-13和部分六氟乙烷存在于塔的馏出液中。结果示于下面表10。
                      表10馏出液/    回流比  底部CFC-  底部HFC-  底部PFC-116   PFC-116的进料比             13的ppm   23的ppm   的磅/小时    ％回收率
0.10      161       1.0     ＜0.01       452          90
0.05      377       1.0     ＜0.01       477          95
0.02      1526      1.0     ＜0.01       492          98
表10表明采用本方法获得基本上纯的PFC-116的能力与其中CFC-13的存在限制了方法的效率的对比例1一样。尽管HFC-23可以采用常规蒸馏去除至较低的程度，但与CFC-13结合时，需要约1500比1的不经济的回流比才能使全部杂质浓度小于约1ppm，并且PFC-116回收率为98％。由于在PFC-116和CFC-13、PFC-116和HFC-23之间形成共沸或类共沸组合物而限制了PFC-116的回收效率。但是，此例说明HFC-23的浓度如何从含有PFC-116和至少HFC-23的进料或第一混合物中通过共沸蒸馏减小。
                            实施例1
在此实施例中，用与HCl的共沸蒸馏在有62段的塔中纯化与对比例1组成一样的含500磅/小时六氟乙烷(PFC-116)和0.5磅/小时氯三氟甲烷(CFC-13)的进料物流。向其中加入250磅/小时的无水HCl。将进料物流加入到第41级。将进料物流在-30℃温度加入，塔的冷凝器压力设置为264.7磅/英寸2并且塔的底部压力再高3磅/英寸2。改变塔的馏出液/进料比以得到指定的产物回收率，并且改变回流比以大致符合在塔的馏出液中六氟乙烷含有1ppm氯三氟甲烷的要求。在此实施例中，馏出液/进料比是指在馏出液中的去除的所有物质的总摩尔数与在塔的进料中的PFC-116和HCl的摩尔数的比。馏出物温度为-27℃，塔底温度根据馏出液/进料比从-26℃至-21℃变化。在此实施例中，在塔的馏出液中以与HCl的共沸或类共沸组合物形式分离出六氟乙烷产物；剩余的HCl和氯三氟甲烷在塔的底部排出。结果示于下面表11。
                      表11馏出液/  回流比  塔顶CFC-13  塔顶PFC-116   PFC-116的进料比             的ppm      的磅/小时    ％回收率
0.83    12.5       1.1          450          90
0.88    13.2       1.1          475          95
0.91    14.6       1.0          490          98
0.92    16.4       1.0          495          99
上述实施例表明通过采用HCl作为共沸剂可以得到到杂质浓度小于约1ppmCFC-13并且产率为99％的PFC-116。
将PFC-116和共沸的HCl冷却到低于约-50℃的温度，并且将这两层在倾析器中分离。再将PFC-116层输送到第二个蒸馏塔中以除去作为塔顶共沸物的剩余HCl，而回收的HCl可然后再循环回第一蒸馏塔。来自第二个蒸馏塔的底部的PFC-116再进行本领域技术人员公知的步骤所需的最后纯化步骤，例如将PFC-116通过树脂床来脱酸。
                        实施例2
基本上重复实施例1，不同的是将均为0.3磅/小时的HCFC-22和HFC-125加入到PFC-116和CFC-13的上述的进料混合物中。结果基本上与实施例1一致，不同的是在底部物流中比CFC-13更有效地去除的是HCFC-22和HFC-125。在这种情况下，塔顶馏出物PFC-116只含有各0.001ppm的HCFC-22和HFC-125以及前面所说量的CFC-13。
                      实施例3
在此实施例中，与HCl的共沸蒸馏在有62段的第一塔进行以纯化含有与对比例2一样组成的500磅/小时六氟乙烷(PFC-116)、0.5磅/小时氯三氟甲烷(CFC-13)和0.5磅/小时三氟甲烷(HFC-23)的进料物流，加上250磅/小时的无水HCl。将进料物流加入到-37℃温度的第一个蒸馏塔的第41段。将来自第二个蒸馏塔含有604磅/小时PFC-116、＜0.01磅/小时CFC-13、9.9磅/小时HFC-23、487磅/小时HCl的循环物流不经加热或者冷却在第21段加入第一个蒸馏塔中。将第一个蒸馏塔的冷凝器压力设置为264.7磅/英寸2并且第一个塔的底部压力再高3磅/英寸2。第一个塔在10/1回流比下操作。改变塔的馏出液流量以在塔的馏出液中得到加入到塔的PFC-116总量的99.5％。馏出液温度为-27℃，底部塔温为-14℃。蒸馏的结果列于表12。
            表12(第一个塔)回流比  塔顶CFC-13  塔顶HFC-23  塔顶PFC-116  PFC-116的
         的ppm       的ppm       的磅/小时  ％回收率
10       0.14        8927          1099       99.5
99.5％的PFC-116回收率计为在馏出液中得到的在塔中的PFC-116总量(进料加上循环量)的百分数。在第一个塔中大部分六氟乙烷以与HCl连同部分HFC-23的共沸或类共沸组合物的形式从塔的馏出液中排出；剩余的HCl、HFC-23和CFC-13留在第一个塔的底部。基于HFC-23，0.5磅/小时的HFC-23作为进料加入到第一个塔中，并且另外的9.9磅/小时随循环物流加入。0.5磅/小时的HFC-23在底部物流中离开该塔，并且9.9磅/小时的HFC-23在馏出液中离开该塔。通过提高在第一个塔中的HFC-23的总量，HFC-23的相对挥发度是迫使所有作为进料进入到第一个塔中的HFC-23流到第一个塔的底部并在底部物流中去除。剩余的HFC-23随馏出液排出第一个塔，但是借助倾析器和第二个塔循环到第一个塔中，下面将详述整个***。
再将HCl-六氟乙烷共沸或类共沸组合物冷却到-55℃，加入到倾析器中进行相分离。倾析步骤的结果在下面的表13中给出：
                     表13(倾析器)组分     从第一个塔馏出    来自倾析器的富   来自倾析器的富含
     的馏出液物流-进   含HCl相，顶层    PFC-116相，底层
     料物流(磅/小时)   物流(磅/小时)    物流(磅/小时)HCl           487             310                 177CFC-13        ＜0.01          ＜0.01              ＜0.01HFC-23        9.9             1.0                 8.9PFC-116       1099            110                 989
将在倾析器的上部形成的富含HCl的相在循环物流中返回到第一个塔。
将在倾析器底部形成的富含六氟乙烷的相在具有52个理论段的第二个蒸馏塔的第10段加入该塔。将第二个蒸馏塔的冷凝器的压力设置为324.7磅/英寸2。第二个蒸馏塔在回流比为3/1时操作。馏出液的温度为-20℃，塔底部的温度为7.5℃。在此第二个塔中，纯化的六氟乙烷从塔的底部离开，加入到第一个塔的循环物流从塔顶离开。蒸馏的结果列于表14。在此实施例中，塔底物流/进料比是指在塔底部排出的PFC-116与加入到塔中的PFC-116的摩尔比。
                表14(第二个塔)塔底物  回流   CFC-13    HFC-23   HCl在   PFC-116   PFC-116流/进    比    在塔底    在塔底   塔底    在塔底的  的％回料比           的ppm     的ppm    的ppm   磅/小时    收率0.5      3     ＜0.01    ＜0.01   ＜0.01    494       50
来自第二个塔的塔底物流是产品PFC-116，其可根据需要进行进一步的纯化。在第二个塔中回收到50％的PFC-116，因为剩余约50％的PFC-116循环到第一个塔中。对于***(第一个塔、倾析器、第二个塔)来说总回收率仍是99.0％。此实施例表明基本上纯的PFC-116可以通过采用共沸蒸馏以高回收率得到。由整个***的第二个塔的底部得到的产品PFC-116基本上没有卤代烃和HCl。此实施例表明本发明可以生产PFC-116产品，基于所含所有组分的重量来说含大于99.999wt％的PFC-116。
                       实施例4
在此实施例中，CFC-13和HFC-23的量比实施例3增加了10倍。其它条件基本相同。此实施例的结果列于下列表15、16和17。
                    表15(第一个塔)回流比  CFC-13在    HFC-23在   PFC-116在塔  PFC-116的
    塔顶的ppm   塔顶的ppm  顶的磅/小时  ％回收率10       0.69        30009       1099        99.5
             表16(倾析器)组分     进料物流，    上层物流，    下层物流，
     磅/小时       磅/小时       磅/小时HCl       486            301          185CFC-13    ＜0.01         ＜0.01       ＜0.01HFC-23    34.1           3.4          30.7PFC-116   1098.8         109.9        988.9
如实施例3上层物流循环到第一个蒸馏塔中，下层物流加入到第二个蒸馏塔中。
                  表17(第二个塔)塔底物  回流比     CFC-13   HFC-23   HCl在    PFC-116   PFC-116流/进              在塔底   在塔底   塔底     在塔底的  的％回料比               的ppm    的ppm    的ppm    磅/小时    收率0.5       3        ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01     494       50
来自第二个蒸馏塔的馏出液物流如实施例3循环到第一个塔中。
此实施例证明PFC-116/HCl共沸蒸馏可以用于纯化CFC-13和HFC-23的含量为实施例3或者对比例2的10倍的PFC-116进料和产物。从整个***的第二个蒸馏塔的底部获得的产品PFC-116基本上没有卤代烃和HCl。PFC-116总回收率为99％。此实施例说明本发明可以生产基于所含组分的总重量含有99.999wt％以上PFC-116的PFC-116产品。
                      实施例5
在此实施例中，在具有52段的塔中采用共沸蒸馏来纯化HCl。进料物流含有250磅/小时的无水HCl、100磅/小时六氟乙烷(PFC-116)、0.5磅/小时氯三氟甲烷(CFC-13)和0.5磅/小时三氟甲烷(HFC-23)。将进料物流加入到第10段。将进料物流在-25℃温度加入，塔的冷凝器压力设置为314.7磅/英寸2并且塔的底部压力再高3磅/英寸2。将回流比恒定在3/1，同时改变塔的塔底物流/进料比。塔底物流的温度为-21℃，塔顶馏出物的温度根据塔底物流/进料比为-6℃到-9℃。在此塔中，基本上纯的HCl离开塔的塔底物流，HCl/PFC-116共沸物连同其它杂质(CFC-13和HFC-23)于塔顶物流中离开。在整个***中，加入到塔中的进料在组成上与来自前述倾析器的富含酸的相近似，并且来自该蒸馏塔的塔顶馏出物循环到倾析器或者第一个蒸馏塔以提高所有成分的总回收比例。结果列于下面的表18。
                       表18塔底物流   塔底的      塔底的    塔底的   塔底的   磅/小时/进料比    CFC-13的    HFC-23    PFC-116           HCl回收
       ppm％HCl    的ppm     的ppm0.65        ＜0.01     ＜0.01    ＜0.01    163       650.70        ＜0.01     ＜0.01    ＜0.01    175       700.75        ＜0.01     ＜0.01    ＜0.01    188       750.80        ＜0.01     0.02      ＜0.01    200       800.85        1894       1618      45354     210       84
表18表明在产品HCl中的杂质可通过在适当条件下进行蒸馏操作而基本上去除。当塔底物流/进料比从0.65升至0.80时，杂质保持比较低的浓度，而当塔底物流/进料比为约0.85时，在塔中没有足够的HCl来在塔顶馏出物中带走杂质，并且HCl中的杂质浓度迅速提高到所不希望的浓度。当HCl在蒸馏塔中的量少于形成PFC-116/HCl共沸或类共沸组合物所必须的量，例如少于约62摩尔％HCl时，杂质浓度增大。通过在整套***中采用本发明的方法，即循环塔顶物流即可使能够达到的HCl总回收比例接近100％。
                       对比例3
在此例中，采用共沸蒸馏在具有62段的蒸馏塔中由含有PFC-116的混合物制备纯化的HF。进料物流含有1900磅/小时的无水HF和690磅/小时六氟乙烷(PFC-116)。将进料物流加入到第25段。将进料物流在-25℃温度加入，塔的冷凝器压力设置为164.7磅/英寸2并且塔的底部压力再高3磅/英寸2。将回流比恒定在2/1同时改变塔的馏出液/进料比。塔底物流的温度为104℃，塔顶馏出物的温度根据馏出液/进料比为-17℃到-18℃。在此例中，馏出液/进料比是指在馏出液中的去除的所有物料的总摩尔数与在加入到塔中的进料中的PFC-116摩尔数的比。在此塔中，基本上纯的HF在塔的底部物流中排出，HF/PFC-116共沸或类共沸组合物在塔顶物流中排出。结果列于下面的表19。
                        表19馏出液/  塔底的     塔底的  塔顶HF的  塔顶PFC  磅/小时进料HF   PFC-116的          磅/小时   -116的    收率的比例   ppm％HF                      磅/小时
2.0      0.0        1800     690       1000    94.7
1.5      0.0        1850     690       50      97.4
1.25     0.0        1875     690       25      98.7
1.1      0.0        1890     690       10      99.5
此例表明HF/PFC-116共沸或类共沸组合物与HF相比具有比较高的挥发度，因此能够将基本上全部PFC-116从HF中以共沸组合物的形式去除。这种方法形成了基本上由PFC-116/HF混合物组成的塔顶物流。为了以纯产品的形式得到PFC-116，可用水洗涤PFC-116。
                       对比例4
在此例中，采用共沸蒸馏在具有62段的塔中由含有HF的混合物纯化PFC-116。进料物流含有100磅/小时的无水HF(5摩尔)和13112磅/小时六氟乙烷(PFC-116)(95摩尔)。将进料物流加入到第25段。将进料物流在-25℃温度加入，塔的冷凝器压力设置为164.7磅/英寸2并且塔的底部压力再高3磅/英寸2。将回流比恒定在10/1同时改变塔的馏出液/进料比。塔顶物流的温度为-17.7℃；塔底物流的温度根据馏出液/进料比为-16.4℃到-16.9℃。在此塔中，目的是从塔顶分离HF/PFC-116共沸物，并在塔底物流中得到纯化的PFC-116。在此例中，馏出液/进料比是指在馏出液中的去除的所有物料的总摩尔数与加入到塔中的进料中的HF摩尔数的比。结果列于下面的表20。
                      表20馏出液/  塔底塔  回收PFC  塔底PFC-  塔顶HF的  ％PFC进料比   顶HF    -116的   116的磅   磅/小时    -116
     的ppm   磅/小时   /小时5      3683    10094     3018       63       77.04      4640    10698     2414       50       81.63      5493    11301     1811       38       86.22      6258    11905     1207       25       90.81      6948    12508     604        13       95.4
此例说明当在这些条件下操作蒸馏塔时纯化程度低，因为HF/PFC-116共沸物的挥发度类似于PFC-116。
                      实施例6
在此实施例中，采用共沸蒸馏由含HF的混合物中通过往混合物中加入HCl来分离PFC-116。采用具有62段的塔，将物料加入到第25段。进料物流含有1000磅/小时的无水HF(50摩尔)、6901磅/小时六氟乙烷(PFC-116)(50摩尔)和3646磅/小时HCl(100摩尔)。将进料在-25℃温度加入，塔的冷凝器压力设置为164.7磅/英寸2并且塔的底部压力再高3磅/英寸2。将回流比恒定在3/1同时调整塔的馏出液/进料比以从塔顶得到99.9％的PFC-116。在此实施例中，馏出液/进料比是指在馏出液中的去除的所有物料的总摩尔数与加入到塔中的进料中的PFC-116和HCl摩尔数的比。塔顶物流的温度为-41.6℃；塔底物流的温度为-20.2℃。在此塔中，目的是从塔顶取出HCl/PFC-116共沸物或类共沸组合物，并在塔底物流中得到纯HF和其余的HCl。结果列于下面的表21。
                       表21塔顶HF  塔顶Hcl    塔顶PFC-116  塔底PFC-116   PFC-116的ppm   的磅/小时  的磅/小时    的磅/小时     ％回收率0.0       2960        6894         6.9          99.9
与其中HF和PFC-116实际上是不可分离的对比例3和4相比，此实施例表明怎样通过形成HCl/PFC-116共沸或类共沸组合物来分离HF和PFC-116。当HCl的量足以形成共沸或类共沸组合物时可获得最佳结果。在塔底物流中的HCl/HF混合物可以通过蒸馏分离。如果HCl的量小，可将HF循环到PFC-116生产中，即比较少量的HCl不会影响PFC-116的反应。HCl/PFC-116共沸或类共沸组合物可通过前述的倾析和蒸馏工艺容易地分离成单个组分。
                        对比例5
在此例中，采用常规蒸馏在具有62段的蒸馏塔中纯化含有500磅/小时六氟乙烷(PFC-116)和0.5磅/小时二氟甲烷(HFC-23)(表观浓度为1000ppm)的进料物流。将进料物流加入到第25段。将进料在-5℃温度加入，塔的冷凝器压力设置为264.7磅/英寸2并且塔的底部压力再高3磅/英寸2。改变塔的馏出液/进料比以得到规定的产物回收率，并且改变回流比以大致满足六氟乙烷在塔底部含有1ppm的二氟甲烷的要求。在该例中，馏出液/进料比是指在馏出液中除去的所有物质的总摩尔数与塔的进料中PFC-116的摩尔数的比。底部温度和馏出液温度如所示进行改变。六氟乙烷产物从塔的底部离开；二氟甲烷和部分六氟乙烷在塔的馏出物中离开。结果列于下面的表22。
                             表22
                馏  出  液           塔  底  物  流馏出液   回流    116   32      温度   116    32    温度    塔底的/进料     比     磅/   磅/      ℃    磅/    PPM   ℃     PFC-116比             小时   小时           小时                ％回收率0.10     13.2   48.7   0.50    -1.8   451    1.0    0      90.30.05     28.8   23.7   0.50    -2.9   476    1.0    0      95.30.02     75.6   8.7    0.50    -5.2   491    1.0    0      98.30.01     151    3.7    0.50    -6.3   496    1.0    0      99.3
常规蒸馏通过采用超过150/1的回流比能够得到进料的约99％的PFC-116，同时生产一种含有约1ppm的HFC-32的产物。但是这种回流比需要比较大的设备和昂贵的高加热和冷却能源负载。PFC-116的回收效率在此例中由于作为馏出液排出塔的PFC-116和HFC-23之间形成共沸或类共沸组合物而受到限制。但是，此例说明了HFC-32的浓度怎样从含有PFC-116和HFC-32的第一个或进料混合物中通过采用共沸蒸馏而得以减少。
                      实施例7
在此实施例中，采用共沸蒸馏从含有HFC-32的混合物中通过往混合物中加HCl来分离PFC-116。将进料加入到具有42段塔的第28段。进料物流含有500磅/小时六氟乙烷(PFC-116)、0.5磅/小时的HFC-23和250磅/小时HCl。将进料物流在30℃温度加入，塔的冷凝器压力设置为264.7磅/英寸2并且塔的底部压力再高3磅/英寸2。将塔的馏出液/进料比保持恒定同时改变回流比。在此实施例中，馏出液/进料比是指在馏出液中的去除的所有物料的总摩尔数与塔的进料中的PFC-116和HCl的摩尔数的比。塔顶物流的温度为-26.8℃；塔底物流的温度为-12.0℃。在此塔中，目的是从塔顶取出HCl/PFC-116共沸或类共沸组合物，并在塔底物流中排出HFC-32。结果列于下面的表23。
                            表23
                馏  出  液           塔  底  物  流  ％PFC-      回流   116    HCl     32     116     HCl   32    在馏出116馏      比    磅/    磅/     ppm    磅/     pph   磅/   液中的出液/            小时   小时           小时          小时  回收率进料比0.95       10    500    231    ＜.01   ＜.01    19   0.5    1000.95       3     500    231    ＜.01   ＜.01    19   0.5    1000.95       1     500    231    ＜.01   ＜.01    19   0.5    100
与对比例5相反，当将HCl加入到32/116混合物中时，基本上完全分离了HFC-32和PFC-116。作为馏出物排出的PFC-116/HCl产品可以通过倾析和接下来的共沸蒸馏来分离。在底部排出的HFC-32/HCl混合物可以通过常规蒸馏来分离。
                       对比例6
在此例中，采用常规蒸馏在具有62段的塔中纯化含有500磅/小时六氟乙烷(PFC-116)和0.5磅/小时1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)(表观浓度为1000ppm)的进料物流。将进料物流加入到第25段。将进料物流在-15℃温度加入，塔的冷凝器压力设置为64.7磅/英寸2并且塔的底部压力再高3磅/英寸2。固定回流比并改变塔的馏出液/进料比以得到规定的产物回收率，目的在于达到在PFC-116产物中三氟乙烷的最大量为100ppm。在此例中，馏出液/进料比是指在馏出液中的去除的所有物料的总摩尔数与塔的进料中的PFC-116的摩尔数的比。塔底温度和馏出液温度如下列所示。六氟乙烷产物从塔的塔顶离开；三氟乙烷和部分六氟乙烷在塔的塔底物流中离开。结果列于下面的表24。
                           表24
              馏  出  液        塔 底 物 流    ％PFC-116馏出液  回流   116   143a   温度    116   143a    温度    馏出/进料    比    磅/   ppm     ℃     磅/   磅/      ℃     物回比            小时                 小时  小时            收率0.98    100    490   551    -45.5   10    0.23    -44.2   98.00.90    100    450   346    -45.5   50    0.34    -44.3   90.00.50    100    250   187    -45.5   250   0.45    -44.3   50.00.10    100    50    264    -45.5   450   0.49    -44.3   10.00.02    100    10    336    -45.5   490   0.50    -44.3   2.0
在塔的这些压力和温度下，常规蒸馏不能以100∶1的回流比生产在产品PFC-116中只含有100ppmHFC-143a的所需产物，这是由于在PFC-116和HFC-143a之间存在气液平衡切向收聚。而且，达到分离的塔操作需要极低的温度和高的回流比，综合起来需要极高的成本。
                      实施例8
在此实施例中，采用共沸蒸馏从含HFC-143a的混合物中通过往混合物中加入HCl来分离PFC-116。将进料加入到具有42段塔的第28段。进料物流含有500磅/小时六氟乙烷(PFC-116)、0.5磅/小时的HFC-143a和250磅/小时HCl。将进料物流在-30℃温度加入，塔的冷凝器压力设置为264.7磅/英寸2并且塔的底部压力再高3磅/英寸2。将塔的馏出液/进料比保持恒定同时改变回流比。在此实施例中，馏出液/进料比是指在馏出液中的去除的所有物料的总摩尔数与塔的进料中的PFC-116和HCl的摩尔数的比。塔顶物流的温度为-26.8℃；塔底物流的温度为-12.2℃。在此塔中，目的是从塔顶取出HCl/PFC-116共沸或类共沸组合物，并在塔底物流中排出HFC-143a。结果列于下面的表25。
                             表25
                馏  出  液           塔 底 物 流      在馏出馏出   回流    116    HCl    143a    116      HCl  143a  液中PFC液/进   比     磅/    磅/     ppm    磅/      pph  磅/   -116的回料比           小时   小时           小时          小时   收率％0.95    10     500    231    ＜.01   ＜.01    19    0.5    1000.95    3      500    231    ＜.01   ＜.01    19    0.5    1000.95    1      500    231    3.8     ＜.01    19    0.5    100
与对比例6相反，当将HCl加入到143a/116的混合物中时，可基本上完全分离HFC-143a和PFC-116，并且与对比例6相反，这是在较高的温度和较低的回流比操作下完成的。作为馏出液排出的PFC-116/HCl产物可以通过倾析和接下来的共沸蒸馏分离。在底部排出的HFC-143a/HCl混合物可以通过常规蒸馏分离。
                        对比例7
在此例中，采用常规蒸馏在具有62段的塔中纯化含有500磅/小时六氟乙烷(PFC-116)和0.5磅/小时1，1-二氟乙烷(HFC-152a)(表观浓度为1000ppm)的进料物流。将进料物流加入到第25段。将进料物流在-15℃温度加入，塔的冷凝器压力设置为64.7磅/英寸2并且塔的底部压力再高3磅/英寸2。固定回流比并改变塔的馏出液/进料比以得到规定的产物回收率，目的在于在PFC-116产物中HFC-152a的最大量为100ppm。在此例中，馏出液/进料比是指在馏出液中的去除的所有物料的总摩尔数与塔的进料中的PFC-116的摩尔数的比。塔底物流温度和馏出液温度如下列所示。六氟乙烷产物从塔的顶部离开；三氟乙烷和部分六氟乙烷在塔底物流中离开。结果列于下面的表26。
                           表26
               馏  出  液          塔 底 物 流       馏出液馏出    回流   116    152a   温度  116    152a  温度    的得到的液/进    比    磅/    ppm    ℃    磅/    磅/    ℃     PFC-116料比           小时                小时   小时          ％回收率0.98    100    489    1013  -45.5   11    0.01  -44.3    97.80.90    100    449    1065  -45.5   51    0.02  -44.3    89.80.50    100    249    1318  -45.5   251   0.17  -44.3    49.90.10    100    50     1339  -45.5   475   0.43  -44.3    10.00.02    100    10     1271  -45.5   490   0.49  -44.3    2.0
在塔的这些压力和温度下，常规蒸馏不能以100∶1的回流比生产在产品PFC-116中只含有所需的100ppmHFC-152a的产物，这是由于在PFC-116和HFC-152a之间存在气液平衡切向收聚(tangent pinch)。而且，达到分离的塔操作需要极低的温度和高的回流比，综合起来就需要极高的成本。
                        实施例9
在此实施例中，采用共沸蒸馏从含有HFC-152a的混合物中通过往混合物中加HCl来分离PFC-116。将进料加入到具有42段塔的第28段。进料物流含有500磅/小时六氟乙烷(PFC-116)、0.5磅/小时的HFC-152a和250磅/小时HCl。将进料物流在-30℃温度加入，塔的冷凝器压力设置为264.7磅/英寸2并且塔的底部压力再高3磅/英寸2。将塔的馏出液/进料比保持恒定同时改变回流比。在此实施例中，馏出液/进料比是指在馏出液中的去除的所有物料的总摩尔数与塔的进料中的PFC-116和HCl的摩尔数的比。塔顶物流的温度为-26.8℃；塔底物流的温度为-11.9℃。在此塔中，目的是从塔顶取出HCl/PFC-116共沸或类共沸组合物，并在塔底物流中排出HFC-152a。结果列于下面的表27。
                         表27
            馏  出  液            塔  底  物  流    在馏出馏出   回流  116   HCl     152a   116     HCl    152a   液中PFC液/进   比   磅/   磅/     ppm    磅/     pph    磅/    -116的料比         小时  小时           小时           小时   回收率％0.95    10   500    231   ＜.01   ＜.01    19    0.5      1000.95    3    500    231   ＜.01   ＜.01    19    0.5      1000.95    1    500    231   ＜.01   ＜.01    19    0.5      100
与对比例7相反，当将HCl加入到152a/116的混合物中时，基本上完全分离HFC-152a和PFC-116而不需昂贵的较低温度和较高回流比操作。作为馏出液排出的PFC-116/HCl产物可以通过倾析和接下来的共沸蒸馏分离。在底部排出的HFC-152a/HCl混合物可以通过常规蒸馏分离。
                      实施例10
此实施例证明在基本上是由HCl和PFC-116；HCl和CFC-13；HCl和HFC-23；HCl和CFC-115；HF和PFC-116；PFC-116和CFC-13；PFC-116和HFC-23；PFC-116和HFC-32；HF和CFC-115；HF和CFC-114；HF和CFC-114a；HF和CFC-113；HF和CFC-113a；HF和HFC-125；CFC-13和HF；HF和HCFC-22；HF和HFC-143a组成的双组分配对混合物之间存在共沸或类共沸组合物。为了确定每对的相对挥发度，采用所谓的PTx方法。在此方法中，对于每一对来说，在已知体积的PTx测定池中，在恒定的温度下对各种已知的双组分组合物测定总的绝对压力。采用NRTL方程将这些测定值换算成平衡气液组成。获取并分析所选的一套气液样品以证实它们各自的组成。
以在PTx测定池中测得的蒸汽压对HCl和PFC-116；HCl和CFC-13；HCl和HFC-23；HCl和CFC-115；HF和PFC-116；PFC-116和CFC-13；PFC-116和HFC-23；PFC-116和HFC-32；HF和CFC-115；HF和CFC-114；HF和CFC-114a；HF和CFC-113；HF和CFC-113a；HF和HFC-125；CFC-13和HF；HF和HCFC-22；HF和HFC-143a体系的组成作图，情形分别如图2到图20表示。在每个图上以实点表示试验数据点，采用NRTL方程计算的数据画出曲线。
参见图2，图2图示出在-20.56℃形成基本上由HCl和PFC-116组成的共沸或类共沸组合物，如在此温度下组合物范围内的具有最高压力的含约63.0摩尔％HCl和37.0摩尔％PFC-116的混合物所示。基于这些发现，已计算出在-60℃和80.6磅/英寸2形成含约60.5摩尔％HCl和39.5摩尔％PFC-116的共沸或类共沸组合物，在10℃和681磅/英寸2形成含约64.1摩尔％HCl和35.9摩尔％PFC-116的共沸或类共沸组合物。因此，本发明提供了一种基本上由约60.5到约64.1摩尔％的HCl和约39.5到约35.9摩尔％的PFC-116组成的共沸或类共沸组合物，所说组合物具有从在80.6磅/英寸2约为-60℃到在681磅/英寸2约为10℃的沸点。
参见图3，图3图示出在-20℃形成基本上由HCl和CFC-13组成的共沸或类共沸组合物，如在此温度下组合物范围内具有最高压力的含约62.4摩尔％HCl和37.6摩尔％CFC-13的混合物所示。基于这些发现，已计算出在-50℃和101磅/英寸2形成含约62.0摩尔％HCl和38.0摩尔％CFC-13的共沸或类共沸组合物，在25℃和866磅/英寸2形成含约61.9摩尔％HCL和38.1摩尔％CFC-13的共沸或类共沸组合物。因此，本发明提供了一种基本上由约61.9到约62.4摩尔％的HCl和约38.1到约37.6摩尔％的CFC-13组成的共沸或类共沸组合物，所说组合物具有从在101磅/英寸2约为-50℃到在866磅/英寸2约为25℃的沸点。
参见图4，图4图示出在-20℃形成基本上由HCL和HFC-23组成的共沸或类共沸组合物，如在此温度下组合物范围内的具有最高压力的含约56.9摩尔％HCl和43.1摩尔％HFC-23的混合物所示。基于这些发现，已计算出在-50℃和92.7磅/英寸2形成含约59.2摩尔％HCl和40.8摩尔％HFC-23的共沸或类共沸组合物，在25℃和866磅/英寸2形成含约49.2摩尔％HCl和50.8摩尔％HFC-23的共沸或类共沸组合物。因此，本发明提供了一种基本上由约59.2到约49.2摩尔％的HCL和约40.8到约50.8摩尔％的HFC-23组成的共沸或类共沸组合物，所说组合物具有从在93磅/英寸2约为-50℃到在897磅/英寸2约为25℃的沸点。
参见图5，图5图示出在-30℃形成基本上由HCl和CFC-115组成的共沸或类共沸组合物，如在此温度下组合物范围内的具有最高压力的含约96.3摩尔％HCl和CFC-115的混合物所示。基于这些发现，已计算出在-50℃和75磅/英寸2形成含约95.0摩尔％HCl和5.0摩尔％CFC-115的共沸或类共沸组合物，在25℃和690磅/英寸2形成含约99.9摩尔％HCl和0.1摩尔％CFC-115的共沸或类共沸组合物。因此，本发明提供了一种基本上由约95到约99.9摩尔％的HCl和约5到约0.1摩尔％的CFC-115组成的共沸或类共沸组合物，所说组合物具有从在75磅/英寸2约为-50℃到在690磅/英寸2约为25℃的沸点。
参见图6，图6图示出在-20℃形成基本上由HF和PFC-116组成的共沸或类共沸组合物，如在此温度下具有比任一纯组分都高的蒸汽压力的HF和PFC-116混合物所示，最大压力区的蒸汽空间的组成即为共沸物的组成。蒸汽区的样品和NRTL计算表明共沸或类共沸组合物在此温度下含约6.8摩尔％的HF和93.2摩尔％PFC-116。基于这些发现，已计算出在-50℃和54.1磅/英寸2形成含约4.2摩尔％HF和95.8摩尔％PFC-116的共沸或类共沸组合物，在8℃和343磅/英寸2形成含约15.1摩尔％HF和84.9摩尔％PFC-116的共沸或类共沸组合物。因此，本发明提供了一种基本上由约4.2到约15.1摩尔％的HF和约95.8到约84.9摩尔％的PFC-116组成的共沸或类共沸组合物，所说组合物具有从在54磅/英寸2约为-50℃到在343磅/英寸2约为8℃的沸点。
参见图7，图7图示出在-45.55℃形成基本上由CFC-13和PFC-116组成的共沸或类共沸组合物，如在此温度下组合物范围内的具有最高压力的含约23.2摩尔％PFC-116和76.8摩尔％CFC-13的混合物所示。基于这些发现，已计算出在-60℃和41.3磅/英寸2形成含约81.2摩尔％CFC-13和18.8摩尔％PFC-116的共沸或类共沸组合物，在19℃和464磅/英寸2形成含约53.4摩尔％CFC-13和46.6摩尔％PFC-116的共沸或类共沸组合物。因此，本发明提供了一种基本上由约18.8到约46.6摩尔％的PFC-116和约81.2到约53.4摩尔％的CFC-13组成的共沸或类共沸组合物，所说组合物具有从在41.3磅/英寸2约为-60℃到在464磅/英寸2约为19℃的沸点。
参见图8，图8图示出在-45.55℃形成基本上由HFC-23和PFC-116组成的共沸或类共沸组合物，如在此温度下组合物范围内的具有最高压力的含约60.2摩尔％HFC-23和39.8摩尔％PFC-116的混合物所示。基于这些发现，已计算出在-60℃和58磅/英寸2形成含约59.5摩尔％HFC-23和40.5摩尔％PFC-116的共沸或类共沸组合物，在10℃和503磅/英寸2形成含约65.8摩尔％HFC-23和34.2摩尔％PFC-116的共沸或类共沸组合物。因此，本发明提供了一种基本上由约59.5到约65.8摩尔％的HFC-23和约40.5到约34.2摩尔％的PFC-116组成的共沸或类共沸组合物，所说组合物具有从在58磅/英寸2约为-60℃到在503磅/英寸2约为10℃的沸点。
参见图9，图9图示出在-19.6℃形成基本上由HFC-32和PFC-116组成的共沸或类共沸组合物，如在此温度下组合物范围内的具有最高压力的含约26.8摩尔％HFC-32和73.2摩尔％PFC-116的混合物所示。基于这些发现，已计算出在-80℃和14.6磅/英寸2形成含约18.3摩尔％HFC-32和81.7摩尔％PFC-116的共沸或类共沸组合物，在10℃和412磅/英寸2形成含约27.3摩尔％HFC-32和72.7摩尔％PFC-116的共沸或类共沸组合物。因此，本发明提供了一种基本上由约18.3到约26.8摩尔％的HFC-32和约81.7到约73.2摩尔％的PFC-116组成的共沸或类共沸组合物，所说组合物具有从在14.6磅/英寸2约为-80℃到在412磅/英寸2约为10℃的沸点。
参见图10，图10图示出在-20℃形成基本上由HF和CFC-115组成的共沸或类共沸组合物，如在此温度下比任一纯组分的蒸汽压都高的HF和CFC-115的混合物所示，在最大压力区的蒸汽空间的组成同共沸物。蒸汽区的样品和NRTL计算表明在此温度下共沸或类共沸组合物含约25摩尔％HF和75摩尔％CFC-115。基于这些发现，已计算出在-60℃和5.5磅/英寸2形成含约17摩尔％HF和83摩尔％CFC-115的共沸或类共沸组合物，在50℃和287磅/英寸2形成含约24摩尔％HF和76摩尔％CFC-115的共沸或类共沸组合物。因此，本发明提供了一种基本上由约17到约24摩尔％的HF和约83到约76摩尔％的CFC-115组成的共沸或类共沸组合物，所说组合物具有从在5.5磅/英寸2约为-60℃到在287磅/英寸2约为50℃的沸点。
参见图11，图11图示出在-20℃形成基本上由HF和CFC-114组成的共沸或类共沸组合物，如在此温度下比任一纯组分的蒸汽压都高的HF和CFC-114的混合物所示，在特定的温度和压力下，在最大压力区的蒸汽空间的组成同共沸物。蒸汽区的样品和NRTL计算表明在此温度下共沸或类共沸组合物含约67摩尔％HF和33摩尔％CFC-114。基于这些发现，已计算出在-50℃和1.6磅/英寸2形成含约68摩尔％HF和32摩尔％CFC-114的共沸或类共沸组合物，在100℃和427磅/英寸2形成含约50摩尔％HF和50摩尔％CFC-114的共沸或类共沸组合物。因此，本发明提供了一种基本上由约68到约50摩尔％的HF和约32到约50摩尔％的CFC-114组成的共沸或类共沸组合物，所说组合物具有从在1.6磅/英寸2约为-50℃到在427磅/英寸2约为100℃的沸点。
参见图12，图12图示出在20℃形成基本上由HF和CFC-114a组成的共沸或类共沸组合物，如在此温度下比任一纯组分的蒸汽压都高的HF和CFC-114a的混合物所示，在最大压力区的汽相空间的组成同共沸物。蒸汽区的样品和NRTL计算表明在此温度下共沸或类共沸组合物含约63摩尔％HF和37摩尔％CFC-114a。基于这些发现，已计算出在-25℃和6.8磅/英寸2形成含约65摩尔％HF和35摩尔％CFC-114a的共沸或类共沸组合物，在100℃和365磅/英寸2形成含约57摩尔％HF和43摩尔％CFC-114a的共沸或类共沸组合物。因此，本发明提供了一种基本上由约65到约57摩尔％的HF和约35到约43摩尔％的CFC-114a组成的共沸或类共沸组合物，所说组合物具有从在6.8磅/英寸2约为-25℃到在365磅/英寸2约为100℃的沸点。
参见图13，图13图示出在-20℃形成基本上由HF和CFC-113组成的共沸或类共沸组合物，如在此温度下比任一纯组分的蒸汽压都高的特定摩尔比的HF和CFC-113的混合物所示，最大压力区的蒸汽空间的组成同共沸物。蒸汽区的样品和NRTL计算表明在此温度下共沸或类共沸组合物含约93摩尔％HF和7摩尔％CFC-113。基于这些发现，已计算出在-25℃和3磅/英寸2形成含约94摩尔％HF和6摩尔％CFC-113的共沸或类共沸组合物，在125℃和441磅/英寸2形成含约73摩尔％HF和27摩尔％CFC-113的共沸或类共沸组合物。因此，本发明提供了一种基本上由约73到约94摩尔％的HF和约27到约6摩尔％的CFC-113组成的共沸或类共沸组合物，所说组合物具有从在3磅/英寸2约为-25℃到在441磅/英寸2约为125℃的沸点。
参见图14，图14图示出在-20℃形成基本上由HF和CFC-113a组成的共沸或类共沸组合物，如在此温度下比任一纯组分的蒸汽压都高的特定摩尔比的HF和CFC-113a的混合物所示，最大压力区的蒸汽空间的组成同共沸物。蒸汽区的样品和NRTL计算表明在此温度下共沸或类共沸组合物含约89摩尔％HF和11摩尔％CFC-113a。基于这些发现，已计算出在-25℃和3磅/英寸2形成含约94摩尔％HF和6摩尔％CFC-113a的共沸或类共沸组合物，在125℃和455磅/英寸2形成含约70摩尔％HF和30摩尔％PFC-113a的共沸或类共沸组合物。因此，本发明提供了一种基本上由约94到约70摩尔％的HF和约6到约30摩尔％的CFC-113a组成的共沸或类共沸组合物，所说组合物具有从在3磅/英寸2约为-25℃到在455磅/英寸2约为125℃的沸点。
参见图15，图15图示出在20℃形成基本上由HF和HFC-125组成的共沸或类共沸组合物，如在此温度下在组合物范围内具有最大压力的含约14(液体)摩尔％HF和86摩尔％HFC-125的混合物所示。基于这些发现，已计算出在-50℃和13.4磅/英寸2形成含约11摩尔％HF和89摩尔％PFC-125的共沸或类共沸组合物，在50℃和388磅/英寸2形成含约15摩尔％HF和85摩尔％HFC-125的共沸或类共沸组合物。因此，本发明提供了一种基本上由约14到约15摩尔％的HF和约86到约85摩尔％的HFC-125组成的共沸或类共沸组合物，所说组合物具有从在13.4磅/英寸2约为-50℃到在388磅/英寸2约为50℃的沸点。
参见图16，图16图示出在-20℃形成基本上由HF和CFC-13组成的共沸或类共沸组合物，如在此温度下在组合物范围内具有最大压力的含约6摩尔％HF和94摩尔％CFC-13的混合物所示。基于这些发现，已计算出在50℃和60磅/英寸2形成含约3摩尔％HF和97摩尔％CFC-13的共沸或类共沸组合物，在25℃和521磅/英寸2形成含约11摩尔％HF和89摩尔％CFC-13的共沸或类共沸组合物。因此，本发明提供了一种基本上由约3到约11摩尔％的HF和约97到约89摩尔％的CFC-13组成的共沸或类共沸组合物，所说组合物具有从在60磅/英寸2约为-50℃到在521磅/英寸2约为25℃的沸点。
参见图17，图17图示出在70℃形成基本上由HF和HCFC-22组成的共沸或类共沸组合物，如在此温度下在组合物范围内具有最大压力的含约9.9摩尔％HF和90.1摩尔％HCFC-22的混合物所示。基于这些发现，已计算出在-50℃和10磅/英寸2形成含约14摩尔％HF和86摩尔％HCFC-22的共沸或类共沸组合物，在70℃和458磅/英寸2形成含约10摩尔％HF和90摩尔％HCFC-22的共沸或类共沸组合物。因此，本发明提供了一种基本上由约14到约10摩尔％的HF和约86到约90摩尔％的HCFC-22组成的共沸或类共沸组合物，所说组合物具有从在10磅/英寸2约为-50℃到在458磅/英寸2约为70℃的沸点。
参见图18，图18图示出在0℃形成基本上由HF和HFC-143a组成的共沸或类共沸组合物，如在此温度下在组合物范围内具有最大压力的含约12.6摩尔％HF和77.4摩尔％HFC-143a的混合物所示。基于这些发现，已计算出在-25℃和38.7磅/英寸2形成含约13.8摩尔％HF和86.2摩尔％PFC-143a的共沸或类共沸组合物，在70℃和595磅/英寸2形成含约5摩尔％HF和95摩尔％HFC-143a的共沸或类共沸组合物。因此，本发明提供了一种基本上由约13.8到约5摩尔％的HF和约86.2到约95摩尔％的HFC-143a组成的共沸或类共沸组合物，所说组合物具有从在38.7磅/英寸2约为-25℃到在595磅/英寸2约为70℃的沸点。

Claims (15)

1.一种用于从含有至少一种选自氯三氟甲烷、氯二氟甲烷、三氟甲烷、氯五氟乙烷、五氟乙烷和氟化氢的杂质的产物物流中得到六氟乙烷的方法，这种方法包括下述步骤：
将产物物流加入到蒸馏塔中，
在存在无水HCl情况下蒸馏产物物流，从蒸馏塔的顶部去除HCl-六氟乙烷共沸或类共沸组合物，并且从蒸馏塔的底部去除至少一部分的杂质或其与HCl和/或HF的共沸或类共沸组合物，
将HCl-六氟乙烷共沸或类共沸组合物分离成单一组分；并且得到六氟乙烷。
2.一种用于纯化含有至少一种选自氯三氟甲烷、氯二氟甲烷、氯五氟乙烷、五氟乙烷和氟化氢的杂质的六氟乙烷产物的方法，这种方法包括下述步骤：
将产物物流加入到蒸馏塔中，
在无水HCl存在情况下蒸馏六氟乙烷产物，
从蒸馏塔的顶部去除基本上没有所说杂质的HCl-六氟乙烷共沸或类共沸组合物，并且从蒸馏塔的底部去除杂质，或者其与HCl的共沸或类共沸组合物，和
纯化HCl-六氟乙烷共沸物产生基本上纯的六氟乙烷。
3.一种用于生产六氟乙烷的方法，通过氟化三氯三氟乙烷、二氯四氟乙烷和/或氯五氟乙烷产生含有选自氯三氟甲烷和氯二氟甲烷的杂质的六氟乙烷产物，其改进包括下列步骤：在无水HCl存在的情况下蒸馏六氟乙烷产物，从蒸馏塔的顶部去除HCl-六氟乙烷共沸物，和从蒸馏塔的底部去除一部分的杂质或它们与HCl的共沸物，以及纯化HCl-六氟乙烷共沸物产生基本上纯的六氟乙烷。
4.一种用于生产六氟乙烷的方法，通过氟化三氯三氟乙烷、二氯四氟乙烷和/或氯五氟乙烷生产含有选自氯三氟甲烷和氯二氟甲烷的杂质的六氟乙烷产物，其改进包括下列步骤，在无水HCl存在情况下蒸馏六氟乙烷产物，从蒸馏塔的顶部去除基本上没有这些杂质的HCl-六氟乙烷共沸物，并且从蒸馏塔的底部去除杂质或它们与HCl的共沸物，以及纯化HCl-六氟乙烷共沸物生产基本上纯的六氟乙烷。
5.按权利要求1、2、3或4中任意一项的方法，其中通过在低于约-50℃的温度液化和冷却组合物并且使其分离成富含HCl和富含六氟乙烷的层以及纯化后一层以生产六氟乙烷来分离HCl-六氟乙烷共沸或类共沸组合物。
6.按权利要求1、2、3或4中任意一项的方法，其中通过在低于约-50℃的温度液化和冷却共沸混合物并且使其分离成富含HCl和富含HCl-六氟乙烷的层以及纯化前一层以生产氯化氢来分离HCl-六氟乙烷共沸物。
7.按权利要求1、2、3或4中任意一项的方法，其中HCl的量至少是与存在于所说产物物流中的六氟乙烷形成共沸或类共沸组合物所需的量。
8.按权利要求1、2、3或4中任意一项的方法，其中HCl的量对应于约62摩尔HCl和六氟乙烷的混合物。
9.一种用于纯化含有三氟甲烷的六氟乙烷产物的方法，包括下列步骤：在无水HCl存在情况下蒸馏六氟乙烷产物，从蒸馏塔的顶部取出含有减少量的三氟甲烷的HCl-六氟乙烷共沸物，从蒸馏塔的底部取出一部分三氟甲烷或者其与HCl和/或HF的共沸物，在低于约-50℃的温度液化并冷却所述共沸混合物并使其分离成富含HCl和富含六氟乙烷的层，并纯化富含六氟乙烷的层生产基本上纯的六氟乙烷。
10.一种组合物，基本上由与有效量的氯化氢结合形成含有约36到40摩尔％六氟乙烷和64到约60摩尔％氯化氢的共沸或类共沸组合物的六氟乙烷组成，所说组合物具有在81磅/英寸2情况下为-60℃到在681磅/英寸2情况下约10℃的沸点。
11.一种组合物，基本上由与有效量的六氟乙烷结合形成一种含有约95到85摩尔％六氟乙烷和4到约15摩尔％氟化氢的共沸或类共沸组合物的氟化氢组成，所说的组合物具有在54磅/英寸2情况下为-50℃到在343磅/英寸2情况下约8℃的沸点。
12.一种组合物，基本上由与有效量的氯三氟甲烷结合形成一种含有约97到89摩尔％氯三氟甲烷和3到约11摩尔％氯化氢的共沸或类共沸组合物的氟化氢组成，所说的组合物具有在60磅/英寸2情况下为-50℃到在521磅/英寸2情况下约25℃的沸点。
13.一种用于从含有超过共沸组合物量的氟化氢的六氟乙烷的混合物中分离氟化氢的方法，通过在其中六氟乙烷-氟化氢从塔顶去除并且纯化的氟化氢从塔的底部取出的条件下进行蒸馏。
14.一种基本上纯的产物，由权利要求1、2、3、4或9中任意一项的方法生产，其中六氟乙烷的纯度为至少99.9999wt％。
15.基本上由99.9999wt％纯的六氟乙烷组成的产物。
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