JP2007290904A - シリカ粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、長期間にわたって保管しても凝集することなく容易に樹脂中に分散可能で、粉体として流動性が悪化しないシリカ粒子を提供することである。
【解決手段】本発明のシリカ粒子は、乾燥状態において、ＦＴ−ＩＲスペクトルを拡散反射法で測定したときの１０００〜１０５０ｃｍ^-1の最大吸光度をＡ_S、３６４０〜３６９０ｃｍ^-1の最大吸光度をＡ_Oとしたとき、Ａ_O／Ａ_Sが０．０４〜０．７であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリカ粒子、特に液晶ディスプレイパネルのスペーサーに好適なシリカ粒子に関するものである。

近年、液晶ディスプレイにおいて画面の大型化、高精細化が進んでおり、それに伴って、液晶ディスプレイ素子は、高速応答性、高いコントラスト、視野角などの点で改良がなされ、寸法精度に対する要求が厳しくなっている。そのため、液晶ディスプレイパネルのガラス基板間隔（セルギャップ）を一定に保つためにスペーサーが用いられている。

このスペーサーには、液晶ディスプレイの表示部分に使用される面内スペーサーと、液晶を封止するシール材に混ぜて使用するシールスペーサーとがある。

シールスペーサーとして、かつてガラスファイバーロッド（例えば、特許文献１参照。）や合成樹脂製の球状のスペーサー（例えば、特許文献２参照。）が用いられてきたが、合成樹脂のスペーサーは、寸法精度があまり高くないとともに、圧縮されると変形するため高品位の液晶ディスプレイには使用しにくいという問題を有していた。一方、ガラスファイバーロッドは、寸法精度は高いものの、ロッドの端部が鋭利であるためガラス基板に形成される電極、配向膜、カラーフィルターなどを傷つけるおそれがあった。

このような観点から、シールスペーサーとして金属アルコキシドが加水分解および脱水縮重合して形成される真球状の微小球を使用することが提案され使用されている（例えば、特許文献３参照。）。この種の微小球としては、耐薬品性、コスト面などから一般にシリカ粒子が最も適している。

シリカ粒子をシールスペーサーとして用いる場合、例えばエポキシ樹脂やアクリル樹脂などの熱硬化性樹脂の未硬化物にシリカ粒子を添加して均一に分散させた後、ガラス基板のシール部にスクリーン印刷やディスペンサ等によって塗布するが、樹脂中ではシリカ粒子同士が分散しにくく、例えばスクリーン印刷を行なった場合、ノズルにシリカ粒子の凝集体が詰まることがあった。また、シリカ粒子の分散の悪いシール材を用いると、セルギャップを一定に保つことが出来なかったり、シリカ粒子は凝集しやすいため、粉体としての流動性が悪く、シールスペーサーとして用いる際の秤量の作業性が悪いという問題があった。

それに対して特許文献４にはシリカ粒子同士が凝集しないように、シリカ粒子をアルコールで処理することが開示されている。
特開２００４−２５２０７２号公報 特開２００５−１０７３１０号公報 特開平７−１０５２３号公報 特開平９−２９５８０７号公報

特許文献４に開示されているシリカ粒子は、確かに通常使用されていたシリカ粒子に比べて凝集しにくいが、それでも長期間にわたって保管すると、凝集しやすく、樹脂中に均一に分散しにくく、また、粉体として流動性が悪くなるという問題を有していた。

本発明の目的は、長期間にわたって保管しても凝集することなく容易に樹脂中に分散可能で、粉体として流動性が悪化しないシリカ粒子を提供することである。

本発明者等は、種々の検討を行なった結果、シリカ粒子の表面に存在する水酸基が少ないと、アルコール処理しても凝集を抑制する効果および流動性が改善する効果が長続きしないことを突き止め、シリカ粒子の表面の水酸基の数を多くすると、アルコール処理した後長期間にわたって凝集しにくくなることおよび長期間にわたって保管しても良好な流動性を維持できることを見出し、本発明として提案するものである。

すなわち、本発明のシリカ粒子は、乾燥状態において、ＦＴ−ＩＲスペクトルを拡散反射法で測定したときの１０００〜１０５０ｃｍ^-1の最大吸光度をＡ_S、３６４０〜３６９０ｃｍ^-1の最大吸光度をＡ_Oとしたとき、Ａ_O／Ａ_Sが０．０４〜０．７であることを特徴とする。

本発明のシリカ粒子は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮に相当する１０００〜１０５０ｃｍ^-1の最大吸光度Ａ_Sに対する表面に存在する水酸基の伸縮に相当する３６４０〜３６９０ｃｍ^-1の最大吸光度Ａ_Oの割合、つまり（Ａ_O／Ａ_S）が０．０４〜０．７であるため、このシリカ粒子をアルコール処理すると長期間にわたって凝集しにくく、樹脂中で容易に分散することができる。

また、アルコール処理を行なったシリカ粒子は、長期間にわたって良好な流動性を維持できる。

シリカ粒子のＡ_O／Ａ_Sが、０．０４よりも小さいとシリカ粒子表面の水酸基の数が少ないのでアルコール処理をしても長期間にわたって凝集を抑制することが難しく、０．７よりも大きいと近接する２つの水酸基から脱水縮合反応が起こりやすく、かえって凝集が発生しやすくなる。Ａ_O／Ａ_Sの好ましい範囲は０．０５〜０．６であり、さらに好ましい範囲は０．０７〜０．５である。

このようなシリカ粒子は、テトラアルコキシシランやオルガノトリアルコキシシランをアルカリ条件下で加水分解するとともに脱水縮重合させた後、固形分を２５０〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃で熱処理することによって作製される。

本発明のシリカ粒子は、熱処理後に極性有機溶媒で表面処理すると、水酸基を有するシリカ粒子の表面が保護されてより高い分散性を維持できる。そのため長期間にわたって保管したり、湿度の高い環境下で保管しても、互いのシリカ粒子表面の水酸基が脱水縮合反応を起こしにくくなり、また、互いのシリカ粒子表面での水分子を介した水素結合を起こしにくくなるため、凝集しにくくなる。極性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、エチルメチルケトン等のカルボニル化合物、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が使用可能である。

本発明のシリカ粒子は、上記したように有機溶媒処理して、優れた分散性を生かして液晶ディスプレイのセルギャップスペーサーとして好適であるが、表面に適度な量の水酸基を有するためさまざまな官能基を導入することができ、例えば触媒の担体、光デバイス、マイクロデバイスにも使用可能である。

官能基の導入には、シランカップリング剤、具体的にはアミノシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、ウレイドシラン、イソシアネートシラン等が使用できる。

本発明のシリカ粒子は、真球状で平均粒子径が１〜１５μｍであると、セルギャップ同程度の寸法であるため、液晶ディスプレイのシールスペーサーとして使用できる。好ましい平均粒子径は３〜１０μｍ、さらに好ましくは４〜８μｍである。

本発明のシリカ粒子は、粒子径の標準偏差が０．１μｍ以下であると、セルギャップを一定に保ちやすいため、液晶ディスプレイのシールスペーサーとして好適である。

本発明のシリカ粒子の製造方法を以下に示す。

まず、純水と水溶性アルコールを混合攪拌する。アルコールにはエタノール、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が使用可能である。

次に、アルコキシシランを添加する。アルコキシシランとしてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が使用可能である。その後、アンモニア、トリエチルアミン等を適量添加してｐＨ９〜１０．５程度に調整する。

続いて、以上の試薬が添加された溶液を０〜３０℃で数〜数十時間保持する。所望の粒子径のシリカ粒子が得られなかった場合は、小さなシリカ粒子を種にして必要に応じて何回か繰り返し、所望の粒子径にする。

最後に、得られたシリカ粒子を２５０〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃で熱処理して本発明のシリカ粒子を作製する。

以下、本発明を実施例と比較例を用いて詳細に説明する。

表１は、実施例と比較例の特性を示すものである。

［実施例］
まず、１１５００ｇの純水および６２０ｇのｎ−ブタノールを、攪拌装置を備えた容積が２０Ｌの反応容器に注入し、均一に混合した。

次に、反応容器を２８℃に設定した恒温槽内で４０分間攪拌した後、５１０ｇのメチルトリメトキシシランを定量ポンプを用いて反応容器内に滴下した。

続いて、３質量％のアンモニア水溶液２７５ｇを反応容器内に添加した後、攪拌を止めて１６時間２８℃で静置して固形分を沈殿させた後、デカンテーションして上澄み液を除去し、沈殿物を６０℃で２５時間乾燥した。

この沈殿物（粉末）を、電気炉内に投入し室温から４００℃まで加熱した後、４００℃で９時間熱処理し、１６０℃まで冷却した。

このようにして得られた焼成物（粉末）を電気炉から取り出して、エタノール中に投入して分散させ、４時間超音波処理を行なった。

最後に、固形分を沈殿させた後、デカンテーションして上澄み液を除去し、６０℃で２５時分間乾燥して、２００ｇのシリカ粒子を得た。なお、溶媒は試薬レベルの純度のものを使用した。

［比較例１］
電気炉内において沈殿物（粉末）を室温から９００℃まで昇温し、９００℃で９時間熱処理し、１６０℃まで冷却した以外は実施例と同様の方法でシリカ粒子を作製し、２００ｇのシリカ粒子を得た。

［比較例２］
まず、７０５０ｇのメチルアルコール、４５２０ｇの２５％アンモニア水溶液および８８０ｇの純水を、撹拌装置を備えた２０リットルの反応容器に注入し、均一に混合した。

次いで、反応容器を３０℃の恒温槽内に配置し、３１３０ｇのテトラエトキシランを定量ポンプを用いて反応容器内に滴下した。添加後６時間以上３０℃で撹拌を続けながら熟成反応を行なって上記のシリカ種粒子を形成させ、この後、ロータリーエバポレーターによりアンモニアおよびメチルアルコールを除去して、シリカ種粒子の水分散体を得た。

次に、上記のシリカ種粒子の水分散体１０４０ｇ（シリカ分３７０ｇ）を、撹拌装置を備えた２０リットルの反応容器に入れ、８５４０ｇのメチルアルコール、５４４０ｇの２５％アンモニア水溶液および７８０ｇの純水を添加し、均一に混合した。次いで、反応容器を３０℃の恒温槽内で、１４７０ｇのテトラエトキシランを定量ポンプを用いて反応容器内に滴下した。添加後６時間以上３０℃で撹拌を行って上記のシリカ種粒子を成長させた。固形分を沈殿させた後、デカンテーションして上澄み液を除去した。

さらに、９４５０ｇのメチルアルコール、５５７０ｇの２５％アンモニア水溶液および１２９０ｇの純水を反応容器内に注入し、均一に混合した。

次に、反応容器を３０℃の恒温槽内で２０分撹拌した後、１０５０ｇのテトラエトキシランを定量ポンプを用いて反応容器内に滴下した。添加後６時間以上３０℃で撹拌を続けながら熟成反応を行なってシリカ粒子の粒径を成長させ、この後、ロータリーエバポレーターによりアンモニアおよびメチルアルコールを除去して、粒径成長したシリカ粒子と副生した微小シリカ粒子との水分散液を得た。この水分散液について沈降・デカンテーション繰り返すことにより副生した微小シリカ粒子を取り除いて、シリカ粒子の水分散体を得た。

続いて、デカンテーションして上澄み液を除去し、沈殿物を６０℃で２５時間乾燥した。

この沈殿物（粉末）を電気炉内に投入し、室温から８００℃まで加熱した後、８００℃で９時間熱処理し、１６０℃まで冷却した。

このようにして得られた焼成物（粉末）を電気炉から取り出して、エタノール中に投入して分散させ、４時間超音波処理を行なった。

固形分を沈殿させた後、デカンテーションして上澄み液を除去し、６０℃で２５時分間乾燥して、５００ｇのシリカ粒子を得た。

表１から明らかなように、実施例のシリカ粒子は、Ａ_O／Ａ_Sが０．３３と大きく、分散性に優れていた。

一方、比較例１および２のシリカ粒子は、Ａ_O／Ａ_Sがともに０．０３と小さく、分散性も悪かった。

なお、表中の平均粒子径は、電子顕微鏡（倍率５０００倍）を用いて１００個のシリカ粒子の粒子径を測定して求め、その標準偏差を算出した。

Ａ_SおよびＡ_Oは、拡散反射測定ユニットに試料を装着して、ＦＴ−ＩＲ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製 Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＧＸ）を用いて吸光度を測定し、得られたスペクトルから各波数域の最大吸光度を読み取った。なお、試料には、１５０℃で３時間乾燥させた０．３３ｇのＫＢｒと、０．０１ｇのシリカ粒子をメノウ乳鉢で充分に混合したものを用いた。また、バックグラウンド測定には上記のＫＢｒを用いた。

凝集のしにくさ、つまり分散性は、１００ｍＬのエポキシ樹脂（共立化学産業株式会社製 ワールドロック）に０．５ｇのシリカ粒子（６０℃湿度８０％の環境に７日間放置したもの）を投入し、プロペラ攪拌器で５分間２０ｒｐｍで攪拌した際に、均一に分散したものを「○」、凝集が見られたものを「×」として目視で評価した。

本発明のシリカ粒子は、液晶ディスプレイパネルのスペーサーとして好適に使用できるが、触媒の担体、光デバイス、マイクロデバイス等にも使用可能である。

Claims (4)

1. 乾燥状態において、ＦＴ−ＩＲスペクトルを拡散反射法で測定したときの１０００〜１０５０ｃｍ^-1の最大吸光度をＡ_S、３６４０〜３６９０ｃｍ^-1の最大吸光度をＡ_Oとしたとき、Ａ_O／Ａ_Sが０．０４〜０．７であることを特徴とするシリカ粒子。
2. 平均粒子径が１〜１５μｍで、真球状であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ粒子。
3. 粒子径の標準偏差が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のシリカ粒子。
4. 液晶ディスプレイのセルギャップを保持するためのスペーサーとして使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ粒子。