JP5030611B2

JP5030611B2 - 電気二重層キャパシタ用電極材及びそれを用いた電気二重層キャパシタ

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Publication number: JP5030611B2
Application number: JP2007039318A
Authority: JP
Inventors: 寛士加藤; 一政白須
Original assignee: 株式会社ナックス
Priority date: 2007-02-20
Filing date: 2007-02-20
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2027-02-20
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Description

本願発明は電気二重層キャパシタに関し、また電気二重層キャパシタの電極に用いられる炭素材料に関する。

電気二重層キャパシタは、１対の分極性電極を電解質溶液中にセパレータを介して対向させて正極および負極を構成したもので、分極性電極と電解質溶液の界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積することを原理とするものである。固液界面というわずか数原子層程度の非常に狭い距離にキャパシタが形成されるので、巨大な静電容量が得られ、伝統的なキャパシタに比べてエネルギー密度は100〜1000倍にも及ぶ。また、化学反応によって電荷を蓄積する一般的な蓄電池とは異なり、物理的に電荷を蓄積するため、極めて短時間に充電を行うことができ、また半永久的に蓄電能力を維持することができる。これらの特徴から、電気二重層キャパシタは次世代の蓄電手段として非常に有望視されており、特に、高い頻度で大電流の充放電を繰り返す必要のある電力貯蔵用として有望とされている。

電気二重層キャパシタには、1gあたり1000m²以上と極めて大きな比表面積を有する活性炭を電極として用いるものと、比表面積が数100m²と比較的小さな非多孔質炭素を電極として用いるものとの２つの種類がある。非多孔性炭素は、従来の活性炭電極と異なり、キャパシタの組み立て当初は電気二重層を形成している界面は実質的に無いが、初期充電時に印加電圧がある閾値を越えると電解質イオンが溶媒を伴って炭素組織内に侵入し（溶媒共挿入、solvent co-intercalationと呼ぶ）、この時初めて電気二重層を形成する界面を発生する。以後履歴効果でこの界面は維持され、電気二重層キャパシタとして有効に機能するというものである（特許文献１、段落００１２参照）。非多孔質炭素を電極として用いるキャパシタは、従来の活性炭電極では到達できなかった静電容量密度と耐電圧が得られることが実証されている（特許文献１）。

電気二重層キャパシタ用電極材のために活性炭を製造するには、揮発成分を除去したニードルコークスなどの炭素粉末を、水酸化カリウムなどのアルカリ粉末を混合して不活性雰囲気下800℃程度で焼成する。このアルカリ賦活処理過程で、多数の細孔が生成し、活性炭の比表面積が増加する。ガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定される比表面積は、一般に、1,000〜2,000ｍ²/g程度のものとなる。（特許文献１、段落０００５及び００３９参照）。

これに対して非多孔性炭素を製造するには、まず原料炭素粉末を焼成し、その後にアルカリ賦活処理を行うという工程を踏む。原料炭素粉末の焼成工程の有無により、アルカリ賦活後に得られる比表面積に大きな差が生まれるわけである。特許文献１や特許文献２には、非多孔性炭素の製造方法として、次のような方法が記載されている。

ニードルコークスや、不融化処理したピッチなどを３００℃〜４００℃で乾留して揮発成分が除去された易黒鉛化炭を１２０μｍ以下に粉砕して「原料炭」を得、この「原料炭」を不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で、650℃〜850℃、好ましくは700℃〜800℃で、２〜４時間熱処理し、前熱処理を行い「か焼炭」を得る。次いで、得られた「か焼炭」を重量比で、1.8〜2.2倍、好ましくは2倍程度の苛性アルカリと混合して、再度不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で、800℃〜900℃、好ましくは800℃程度で、２〜４時間加熱し、苛性アルカリによる活性化処理を行う。続いて、得られたアルカリ活性化後の炭素を洗浄することにより、アルカリの除去を行う。洗浄は、例えば上記アルカリ処理後の炭素から１μｍ以上の炭素粒子を回収し、ステンレス製のカラムに充填し、１２０℃〜１５０℃、１０〜１００ｋｇｆ、好ましくは１０〜５０ｋｇｆの加圧水蒸気をカラムに導入し、排水のｐＨが〜７となるまで加圧水蒸気を導入し続けることにより行うことができる（通常６〜１０時間）。アルカリ除去工程の終了後、アルゴンや窒素のような不活性ガスをカラムに流し、乾燥して目的の炭素を得る。（特許文献１、段落００３４，００３５。特許文献２、段落００１７〜００２４参照。）
特開2002-25867号公報特開2005-286178号公報

非多孔性炭素材を電極に用いる電気二重層キャパシタは、活性炭を用いるものに比べて数倍の静電容量を示すことができるが、電界賦活時に電極が膨張するという欠点がある。電極が膨張するとキャパシタ自体の体積も増大するため、単位体積当りの静電容量の増加分は減殺され、キャパシタのエネルギー密度を十分に高めることができない。そこで、電極の膨張の抑制することのできる技術が求められている。

また、電極の長期信頼性を確保するためには、炭素材料中の不純物をできるだけ少なくする必要があるが、電極用炭素材の製造工程にアルカリ賦活が入っているため、その後にいくら洗浄しても、最終製品中にどうしてもアルカリ金属が残存してしまう。残存アルカリ金属は、電極の長期信頼性を減少させ、また電極からのガスの発生という好ましくない現象の原因になる。そこで、電極材となる炭素材料に残存するアルカリの量を減らすことのできる技術が求められている。

さらに、優れた電気二重層キャパシタを提供するためには、より高い静電容量を与える電極材が求められており、また、電極の膨張が発生しにくい電解液が必要である。

本願発明の範囲に含まれる種々の実施形態は、上記の１つ又はそれ以上の課題を解決することに関する。

本願発明者は、電気二重層キャパシタ用電極材を製造する場合に、石油系ニードルコークスを焼成したか焼コークスを、重量比2.5〜4倍量のアルカリ剤と混合して焼成する工程を設けることで、従来よりも、静電容量や体積当りエネルギー密度に優れた電気二重層キャパシタ用電極材を製造しうることを発見した。

従来は、重量比2.5倍以上のアルカリ剤と混合すると、賦活が進行しすぎるため、電気二重層キャパシタ用電極材としては不適当になると考えられており、適当な重量比としては1.8〜2.2倍と考えられてきた。詳しくは特許文献２の段落００２２に記載されている。特許文献１においてもアルカリ賦活のために混合するアルカリ剤の量は、重量比1.8〜2.2倍とされている。

しかし本願発明者の研究結果によれば、混合するアルカリ剤の量を重量比2.5〜4倍量とした電極材を用いる場合に、キャパシタの静電容量や体積当りエネルギー密度が最も高くなり、それより多くても少なくてもこれらの値が悪化することが示された。

すなわち、石油系ニードルコークスを焼成したか焼コークスを原料として、電気二重層キャパシタ用電極に用いる非多孔質炭素を製造する場合、従来の知見に反して、アルカリ賦活時に混合するアルカリ剤の量を重量比2.5〜4倍量とすることが、最も好ましいことが判明した。

さらに本願発明者は、石油系ニードルコークスを焼成したか焼コークスをアルカリ賦活し、さらに洗浄・乾燥する工程を有する電気二重層キャパシタ用電極材の製造方法において、洗浄・乾燥して得た炭素材を、不活性雰囲気下500〜1000℃で2〜4時間焼成する工程を設けることにより、これを用いて製造した電気二重層キャパシタの性能の長期安定性を向上させうることを発見した。より具体的には、この焼成工程を経て製造された炭素材を電極に使用した電気二重層キャパシタは、充放電の繰り返しによる静電容量の低下の度合いが従来のものより明らかに低下することが見出された。

これは、洗浄によって除去しきれなかったアルカリが、焼成によって除去されることによるものであると考えられる。残存アルカリが減少したことにより、この電極材を用いた電極は、高い電圧時においても膨張し難く、ガスの発生も抑制される。これらの利点により、キャパシタの性能の長期安定性・長期信頼性の向上がもたらされる。

また、この新規な焼成工程における温度を変化させると、容量を発生させる電圧が変化する。この特性を利用して、使用する電圧を幅広く設定することが可能になる。

しかし、上述の焼成工程を設けると、電極比重や静電容量、内部抵抗、体積当りエネルギー密度が若干悪化してしまうことも見出された。かかる事情のため、性能の向上と長期安定性のバランスが最も取れた電極材を製造するためには、アルカリ賦活工程においては重量比2.5〜4倍量のアルカリ剤を加え、洗浄・乾燥後に不活性雰囲気下500〜1000℃で2〜4時間焼成する工程を設けることが好ましい。

本願発明の実施形態には、上述の２つの新規な工程のいずれか又は両方を含む製造方法が含まれる。本願発明が具現化される他の実施形態には、たとえば、上述の製造方法を用いて製造された電気二重層キャパシタ用電極材や、これを電極材として用いた電気二重層キャパシタ用電極、また該電極を用いて構成した電気二重層キャパシタなどが含まれる。

本願発明の好ましい実施形態の一つには、上述の製造方法により製造される電気二重層キャパシタ用電極材を用いて製造した電極を、次のような有機溶媒系電解液を浸してなる電気二重層キャパシタが含まれる。この有機溶媒系電解液は、有機電解質として、下式〔１〕

で表されるテトラフルオロホウ酸スピロ−（１,１'）−ビピロリジニウムと、ホウ酸とを、非プロトン性溶媒中に溶解させた有機溶媒系電解液である。

本願発明の実施形態である電気二重層キャパシタ用電極に対しては、この電解液を用いると、他の電解液を用いる場合に比べて、静電容量、内部抵抗、電極膨張率、電極体積当りエネルギー密度のいずれもが改善する。

本願発明の好ましい実施形態の例は添付の特許請求の範囲に記載されている。しかし、本願発明が取りうる実施形態はこれらの実施形態に限定されるものではなく、本願明細書や添付の特許請求の範囲及び添付図面に記載され又は示唆される如何なる新規な特徴又は新規な組み合わせを含む実施形態をも、その範囲に含むことを理解されたい。

本願発明の好適な実施形態の一つである電気二重層キャパシタ用電極材の製造方法は、
・石油系ニードルコークスを不活性雰囲気下600〜1400℃で2〜6時間焼成することによりか焼コークスを得る第１工程と、
・前記か焼コークスを、重量比2.5〜4倍量の水酸化アルカリと混合すると共に、該粉末混合物を不活性雰囲気下650〜750℃で2〜4時間焼成する第２工程と、
・第２工程を終えたか焼コークスから水酸化アルカリを除去すべく該か焼コークスを洗浄し、さらに該洗浄後のか焼コークスを乾燥する第３工程と、
・前記洗浄・乾燥工程を終えた前記か焼コークスを不活性雰囲気下500〜750℃で2〜4時間焼成する第４工程と、
を有する。以下、この実施形態を例にとり、各工程について、より詳細に説明する。

ニードルコークスとは、針状構造が良く発達し、黒鉛化度の良い、か焼コークスをいう。石油の蒸留時に得られる石油重質油を高温熱分解処理すると、針状の構造を有する炭素質固体を得ることができ、これがニードルコークスと呼ばれる。ニードルコークスは、高い電気伝導性や極めて低い熱膨張係数、また極めて低い不純物含有量という特長を有し、また黒鉛構造となる高い異方性を有している。

ニードルコークスは、一般にコールタールピッチ又は石油系重質油を原料とし、ディレードコーキング方式で製造される。ニードルコークスは、石炭を原料として製造することもできるが、石炭を原料とする石炭系ニードルコークスは、不純物が多く、結晶性も高すぎるため、有機電解液系電気二重層キャパシタ用炭素電極物質としては、ガスの発生や電極の膨張問題が発生し、長期信頼性を有する電極を得ることができない。化学合成ピッチ等を用いた場合は、コストがかかるといった問題がある。そこで本願発明の実施形態に係る電気二重層キャパシタ用電極材では、石油系重質油から得られるニードルコークスを原料としている。本明細書では、これを石油系ニードルコークスと呼ぶ。

本願発明の実施形態に係る電気二重層キャパシタ用電極材において、原料となる石油系ニードルコークスは、中心粒子径が10μm〜1000μm、できれば10μm〜50μmであるであることが好ましい。またその成分は、固定炭素85〜98％、揮発分10〜2％、不純物0.1％以下であることが好ましい。

上記第１工程は、石油系ニードルコークスの基本構造がきまり、結晶構造が形成される工程であると考えられる。不活性雰囲気ガスとしては窒素やアルゴンを用いることができる。焼成温度は600℃以上であればよいが、できれば600℃以上であることが好ましい。これは、原料となるニードルコークスの製造過程において、針状構造の形成が600℃以下の温度で行われているため、第１工程における焼成温度も600℃以下とすると、新たな結晶構造が形成されないからである。また、焼成温度が1400℃を超えると賦活が進まない。従って、第１工程における焼成温度は600℃〜1400℃、好ましくは800〜1400℃ である。

本実施形態に係る電極材製造方法における重要な特徴の一つである上記第２工程は、第１工程により得られたか焼コークスを、重量比2.5〜4倍量の水酸化アルカリ粉末と混合すると共に、この混合物を不活性雰囲気下650〜750℃で2〜4時間焼成することを特徴とする。この工程は、いわゆるアルカリ賦活であり、水酸化物の脱水反応とアルカリ金属原子のガス化により炭素構造内に浸透して炭素構造を緩める効果があると考えられる。

従来は、アルカリ剤の重量比は、2倍程度が良いとされてきた。たとえば特許文献２の段落００２２には、「水酸化アルカリの量が・・・2.5倍を越えると賦活が進行しすぎて、表面積が増大する傾向になり、通常の活性炭と同様の表面状態となるために、耐電圧を取りにくくなる」と記載されている。このため従来は、重量比2.5倍を超える水酸化アルカリを使用することは避けられてきた。特許文献１においても特許文献２においても、アルカリ剤の量は重量比1.8〜2.2倍である。

しかし本願発明者の研究結果によれば、製造工程の後段に上記の第４工程を加えることで、耐電圧についての問題を解決できることが判明した。さらに、従来の知見よりは賦活を進行させた方が、1回目の充電時に容量が発生し易くなり、電極の膨張率を低減させることができることを発見した。

本願発明者の研究結果によれば、アルカリ賦活時に混合する水酸化アルカリの重量比が2.5倍〜4倍であるときに、静電容量や体積当りエネルギー密度に最も優れた電極材を得ることができた。これは、従来の知見に反し、水酸化アルカリの量が重量比2.0倍未満であると十分に賦活が進まず、1回目の充電時に容量が発生しづらくなっているためと考えられる。ただし、水酸化アルカリの重量比が４倍を超えると容量の低下が見られるようである。故に、第２工程における水酸化アルカリの使用量は、重量比にして2.5〜4倍量、好ましくは3倍量である。水酸化アルカリとしては、例えば、KOH、NaOH、RbOH、CsOHなどを用いることができる。中でも賦活効果や経済性の観点からKOHを用いることが好ましい。

第２工程における焼成温度については、650℃未満であるとKOHが炭素構造内に十分に浸透せず、炭素構造を緩める効果が少なくなるため、1回目の充電時に容量が発生しにくくなる。750℃を超えるとKOHの賦活効果がなくなり、緩めた炭素材がまた収縮するため容量が発生しにくくなる。焼成時間については、焼成時間が2時間未満であると、材料に熱が伝わらず、バラつきがでる。4時間を越えて焼成しても変化はない。

上記第３工程は、第２工程によって得られる粉末混合物を洗浄して水酸化アルカリを除去すると共に、洗浄後の粉末を乾燥させる工程である。洗浄は、水洗、酸洗、濾過を適宜組み合わせて行うことができる。できれば水洗を複数回繰り返して濾過した後、さらに酸洗し、その後さらに水洗し、その後さらに濾過することが好ましい。乾燥温度は120〜150℃、乾燥時間は10時間前後行うことが好ましい。

本実施形態に係る電極材製造方法における重要な特徴の一つである上記第４工程は、上記第３工程を経て得られた炭素材を、不活性雰囲気下において500〜750℃で2〜4時間焼成することを特徴とする。上記第１〜第３工程と共にこのような工程を有する電気二重層キャパシタ用電極材の製造方法は、発明者の知る限り過去には存在していない。

アルカリ賦活を用いた従来の製造方法では、水洗や酸洗を何度繰り返しても、最終炭素材料の残存アルカリ金属量を1000ppm程度までしか低減することができなかった。しかし本願発明者が発見したところによれば、この焼成工程を加えることによって、アルカリ残存量を100ppm以下まで低減できる。さらに、この焼成工程により、キャパシタ用電極として用いたときに容量が発生しない細孔を、炭素材料から除去することができるという、意外な効果があることも発見された。これが、第２工程において従来の知見を超える量のアルカリ剤を用いることによって多数の細孔が発生したとしても、特許文献２に記載されるような耐電圧の問題が起こらない理由であると考えられる。不要な細孔を除去することにより、炭素の密度が増加し、体積当りの容量を増加させることができる。

なお、特許文献１には、上述の第３工程の後に、窒素＋水素混合ガス下で熱処理を行うことにより、水素化非多孔性炭素を製造することが記載されている（特許文献１、段落００４３〜００４５参照）。これは、アルカリ賦活の過程で生じる炭素表面の官能基を取り除くために行われている（特許文献１、段落００４５参照）。しかし、本願発明の実施形態における上記第４工程は、不活性雰囲気下において500〜750℃で2〜4時間焼成することを特徴とし、また、残存アルカリを除去することが目的である。従って、上記第４工程と特許文献１に開示される方法とは、明確に異なっている。

本願発明によって提供される、石油系ニードルコークスを原料とし、上述の工程１〜４を経て製造される炭素材料は、従来の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料に比べて、高い電圧時においても膨張し難いという特長を有する。また、従来の炭素材料に比べて不純物が低減されているため、電極の膨張やガスの発生を抑制することができ、その結果、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を高め、長期信頼性を向上させることができる。

従って、本願発明が取りうる実施形態には、上述の製造方法により製造される電気二重層キャパシタ用電極材を含有する、電気二重層キャパシタ用電極が含まれる。本願発明により、従来の電極に比べ、電気二重層キャパシタの体積あたりの静電容量を増加させ、高い耐電圧を有し、膨張やガスの発生が少ない長期信頼性のある炭素材料電極が提供される。

電気二重層キャパシタ用電極は、上記の炭素材料を用い、公知の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法によって製造することができる。例えば、上記炭素材料に結合材、導電材を加えて構成することができる。結合材としては、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルローズ、ポリビニルアルコール等が使用されるが、中でもポリテトラフルオロエチレンは混練時に糸状となって炭素材料粉末と導電材を強固に結合する。

導電材としては、アセチレンブッラク、ケッチェンブラックの導電性カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等を用いることができるが、少量で効果的に導電性が向上するアセチレンブッラク、ケッチェンブラックが好ましい。電極は上記炭素材料とカーボンブッラクの混合物にポリテトラフルオロエチレンを添加・混合した後、プレス成型、ロール成型し得られる。また、上記混合物をスラリー状にしてからコーティングすることで薄い塗布膜とする方法、シート状または板状の成型体とする方法など、様々な方法を用いることができる。このときの上記炭素材料と導電材（カーボンブラック）と結合材（ポリテトラフルオロエチレン）との配合比は、一般に、10〜1：0.5〜10：0.5〜0.25程度である。

本願発明の一つの実施形態である電極を用いることにより、高いエネルギー密度を有し、長期信頼性を有する電気二重層キャパシタが実現される。従って本願発明が取りうる実施形態には、電極として本願発明の実施形態である電極を採用した電気二重層キャパシタが含まれる。

本願発明の電気二重層キャパシタに用いる電解液には、従来の電気二重層キャパシタに用いられている既知の電解液を使用することができる。ただし、水系のものは電気化学的に分解電圧が低いことにより、キャパシタの耐電圧が低く制限されるので、有機溶媒系（非水系）電解液であることが好ましい。有機電解質としては、ピロリジニウム化合物塩を用いることが好ましい。有機溶媒は従来から有機系の電気二重層キャパシタに使用されてきたものを使用することができる。例えば、エチレンカーボネート（EC）、プロピレンカーボネート（PC）、γ-ブチルラクトン（GBL）及びスルホラン（SL）等ピロリジニウム化合物塩は、溶解性に優れ、安全性も高いため好ましい。また、副溶媒としてジメチルカーボネート（DMC）、エチルメチルカーボネート（EMC）、ジエチルカーボネート（DEC）の少なくとも1種を混合してもよい。また、有機溶媒としてアセトニトリル（AN）を使用すると電解液の導電率が高まるため好ましいが、安全性を考慮した場合、使用用途が限定される。

本願発明者が検討した結果、上述の製造方法を用いて製造された炭素材料を電極材に用いる場合、有機電解質として、下式〔１〕

で表されるテトラフルオロホウ酸スピロ−（１,１'）−ビピロリジニウム[SBP]と、ホウ酸とを、非プロトン性溶媒中に溶解させた有機溶媒系電解液を用いると、キャパシタの静電容量、内部抵抗、電極膨張率、電極体積当りエネルギー密度のいずれもが改善することを見出した。SBPは、他の電解質、例えばトリエチルメチルアンモニウム（TEMA）やテトラエチルアンモニウム（TEA）に比べて、どの溶媒に対しても高い溶解度を示し、イオン半径が小さい。かかる特徴が炭素電極の膨張を抑制し、キャパシタの性能を向上させるのだと考えられる。

従って、本願発明が取りうる実施形態の一つには、上記の化学式で表されるテトラフルオロホウ酸スピロ−（１,１'）−ビピロリジニウム[SBP]とホウ酸とを、非プロトン性溶媒中に溶解させた有機溶媒系電解液を用いる電気二重層キャパシタが含まれる。

次に、本願発明の実施形態の効果を証明する試験結果の例をいくつか紹介する。

〔試験１：静電容量及び耐久性に関する試験〕
試験１は、アルカリ賦活時に混合するアルカリ剤の量の多少や、洗浄・乾燥後の焼成工程の有無が、静電容量や耐久性に与える影響を調べた試験である。

（炭素材料の製造）
揮発分5質量％の石油系ニードルコークス粉末（粉径500ミクロン以下）をニッケル容器に入れ、焼成炉にて800℃にて4時間焼成し自然冷却した（第１工程）。

（アルカリ賦活工程）
上述の第１工程により得られたか焼コークス粉末に、水酸化カリウム粉末を添加し、窒素ガス雰囲気中750℃で3時間焼成した（第２工程）。このとき、水酸化カリウム粉末の添加量が互いに異なるサンプルを全部で８つ作成した。

（洗浄・乾燥工程）
第２工程を終えた賦活物を純水にて洗浄ろ過し、１Nの塩酸にて3時間撹拌後、PH7付近なるまで純水にて洗浄ろ過した。これを真空乾燥機にて150℃にて12時間乾燥を行った（第３工程）。

（後焼成工程）
上記第３工程により乾燥した炭素材を窒素ガス雰囲気中600℃にて2時間焼成し、冷却後純水にて洗浄ろ過し、電気二重層キャパシタ電極用炭素材料を得た（第４工程）。なお、この焼成を行なわないサンプルも一緒に作成した。

（電極製造）
平均粒径15μmに粉砕した上記炭素材料80質量％にカーボンブラック10質量％、ポリテトラフルオロエチレン10質量％を加えて乳鉢でペースト状となるまで混練した後、ロール成型法にて厚さ0.15ｍｍの電極シートを作製した。

（キャパシタの組み立て）
上記電極シートから直径20mmの円盤状ディスクを打ち抜き、これを真空中150℃で2hr乾燥した後、窒素ガス雰囲気のグローブボックス中で成型体に1.5mol/Lのテトラフルオロホウ酸スピロ−（１,１'）−ビピロリジニウムを含むプロピレンカーボネートを真空含浸し、次に2枚の成型体を各々正極、負極とし、両極間にセルロース繊維セパレータを配置してコイン型セルを組み立てて、電気二重層キャパシタを得た。

（静電容量の測定）
室温にて上記コイン型セルに10mＡ（電流密度3.2mA/cm²）にて充電した後、1時間保持後、定電流放電10ｍAで行い、3サイクル実施し、電気二重層キャパシタの静電容量を測定した。静電容量は、放電曲線2.8V〜1.4Vから算出した。体積当りの静電容量の測定・計算が終了した後、コイン型セルを分解し、電極の厚みを測定した。

（エネルギー密度の計算）
電極体積当りのエネルギー密度は、次の計算から算出される。
Wh/L＝1/2CV²×1000/3600
ここで、
Wh/L=体積当りのエネルギー密度
C=体積当りの静電容量（F/ml）
V=設定電圧
である。

（耐久性試験）
室温30℃，充放電電流60mA，電圧3.0Vにて、1000サイクルの急速充放電サイクルテストを行い、テストの前後において静電容量を測定した。

（結果）
試験結果を表１に示す。

（アルカリ剤添加量の影響）
表１に示されるサンプルS11〜S18とS21〜S28を比べると、第４工程（後焼成工程）の有無に関わらず、第２工程（アルカリ賦活工程）におけるアルカリ剤の添加量が重量比2.5〜4倍の時に最も静電容量が高い。アルカリ剤の添加量がこれより多くても少なくても、静電容量は低下する。従って、アルカリ剤の添加量は重量比2.5〜4倍が最適であろうと結論できる。

（第４工程の効果）
サンプルS11〜S18とS21〜S28を比べると、第２工程におけるアルカリ剤の添加量の違いに関わらず、第４工程を経て製造された電極材を用いた方が、耐久性試験後における静電容量の残存割合が高い。すなわち、充放電を多数回繰り返してもキャパシタ性能の劣化が少ない。特に、サンプルS14〜S16とS24〜S26を比べると、第２工程におけるアルカリ剤の添加量が重量比2.5倍を超える場合に、第4工程の有無により容量残存割合に10％以上の差がつくようになり、性能劣化抑制効果が特に高いことが分かる。

なお、第４工程を経て得られた炭素材料の不純物量は、100ppmにまで低下していた。従来技術により製造された炭素材量の場合、不純物量はせいぜい1000ppmである。これが、キャパシタ性能の劣化を抑制する効果を生み出しているものと考えられる。

一方、表１には、第２工程におけるアルカリ剤の添加量の違いに関わらず、第４工程を経て製造された電極材を用いたサンプルは、耐久性試験前の静電容量が低下していることが示されている。しかし、アルカリ剤の添加量が2.5〜4倍の場合（サンプルS14〜S16とS24〜S26）は、その差も5F/ml以下に収まっている。また、耐久性試験後の静電容量は第４工程があった方が大きくなっていることが示される。

（試験1のまとめ）
試験１により、第４工程（後焼成工程）の有無に関わらず、第２工程（アルカリ賦活工程）におけるアルカリ剤の添加量が重量比2.5〜4倍の時に最も静電容量が高くなることが示され、また、第２工程におけるアルカリ剤の添加量の違いに関わらず、第４工程を経て製造された電極材を用いた方が、充放電を多数回繰り返してもキャパシタ性能の劣化が少ないことが示された。そして、第４工程を設けることによる初期静電容量の低下を考慮すると、最も望ましいアルカリ剤添加量は、重量比2.5〜4倍であると考えられる。

〔試験２：電圧試験〕
試験２は、アルカリ賦活時に混合するアルカリ剤の量の多少と、静電容量が得られる電圧との関係を調べた試験である。また、併せて上記第４工程の温度が与える影響も調べられた。

（サンプルの製造）
第2工程におけるアルカリ剤の添加量と、第4工程における焼成温度を変化させた他は、試験１と同様の材料・製法により電極材を製造し、それらを用いて試験１と同様の方法により電気二重層キャパシタを製造した。

（結果）
試験結果を表２に示す。

（アルカリ剤添加量の影響）
表２のサンプルS31〜S33とS41〜S43を比べると、アルカリ剤の添加量が重量比2倍である場合は、電圧を3.5V印加した場合に初めて静電容量が30F/mlを超える。しかしアルカリ剤の添加量が重量比３倍である場合は、電圧を3V印加すれば静電容量が30F/mlを超える。すなわち、アルカリ剤の添加量が重量比３倍である方が、低い電圧から容量を発生させることが示される。

（第４工程における焼成温度の影響）
表２のサンプルS41〜S43とS51〜S53を比べると、焼成温度の違いによって、同じ電圧で発生する容量が異なることが分かる。言葉を換えれば、同じ容量を発生させる電圧は、第４工程における焼成温度の違いによって変わってくる。従って、この性質を利用すれば、第４工程の焼成温度により、使用したい電圧を設定することが可能になる。

従来の電気二重層キャパシタの場合、設定可能な電圧の範囲は非常に限られていた。しかし本発明の実施形態では、上述の第４工程を設け、その焼成温度を変化させることにより、幅広く電圧を設定することが可能である。

（試験２のまとめ）
試験２により、第４工程（後焼成工程）を設ける場合、アルカリ剤の添加量が重量比２倍よりも３倍である方が、低い電圧から容量を発生させることが示された。また、第４工程の焼成温度を変化させることにより、使用したい電圧を設定することが可能であることが示された。

〔試験３：電解質テスト〕
試験３は、電解質の違いによるキャパシタ性能の差を調べた試験である。

（サンプルの製造）
上記第２工程における水酸化カリウム混合量を重量比３倍とすると共に、上記第４工程における焼成温度を６００℃に設定し、他は試験１と同様の材料・製法にて電極を製造した。この電極を用い、電解質以外は試験１と同様の材料・製法にて電気二重層キャパシタを製造した。用いた電解質は次の三種類である。
（ア）1.5mol/Lのテトラフルオロホウ酸スピロ−（１,１'）−ビピロリジニウムを含むプロピレンカーボネート（SBPBF4）
（イ）1.4mol/Lのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロ酸（TEMABF4）、
（ウ）テトラエチルアンモニウムテトラフルオロ酸（TEABF4）、

（結果）
試験結果を表３に示す。

表３に示されるように、電解質としてSBPBF4を用いたサンプルが、電極比重、静電容量、内部抵抗、膨張率、電極体積当りエネルギー密度のいずれの値も最も優れた結果を出した。従って、本願発明の実施形態に係る電極に組み合わせる電解質としては、SBPBF4が最も適していると結論できる。

以上、本願発明の好適な実施形態を試験例も紹介しながら詳しく説明したが、本願発明の実施形態はここで説明された例にとどまるものではなく、本願発明の思想の範囲内で様々な形態を取りうるものであることは言うまでもない。

Claims

電気二重層キャパシタ用の電極材の製造方法であって、
石油系ニードルコークスを不活性雰囲気下600〜1400℃で2〜6時間焼成することによりか焼コークスを得る工程と、
前記か焼コークスを、重量比2.5〜4倍量の水酸化アルカリと混合すると共に、該粉末混合物を不活性雰囲気下650〜750℃で2〜4時間焼成するアルカリ賦活工程と、
前記アルカリ賦活工程を終えた前記か焼コークスから前記水酸化アルカリを除去すべく該か焼コークスを洗浄し、さらに該洗浄後のか焼コークスを乾燥する洗浄・乾燥工程と、
前記洗浄・乾燥工程を終えた前記か焼コークスを窒素雰囲気下600〜700℃で2〜4時間焼成する工程と、
を有することを特徴とする、電気二重層キャパシタ用電極材の製造方法。
請求項１に記載の製造方法により製造される電気二重層キャパシタ用電極材を含有する、電気二重層キャパシタ用電極。
請求項１に記載の製造方法により製造される電気二重層キャパシタ用電極材を含有する電極を用いて構成することを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
有機電解質として、下式〔１〕

で表されるテトラフルオロホウ酸スピロ−（１,１'）−ビピロリジニウムと、ホウ酸とを、非プロトン性溶媒中に溶解させた有機溶媒系電解液に、請求項１に記載の製造方法により製造される電気二重層キャパシタ用電極材を含有する電極を組み合わせて構成することを特徴とする、電気二重層キャパシタ。