JP5030611B2

JP5030611B2 - Electrode material for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor using the same

Info

Publication number: JP5030611B2
Application number: JP2007039318A
Authority: JP
Inventors: 寛士加藤; 一政白須
Original assignee: 株式会社ナックス
Priority date: 2007-02-20
Filing date: 2007-02-20
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2027-02-20
Also published as: JP2008205173A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To actualize one or more of high capacitance, little electrode expansion, and excellent long time stability in an electric double layer capacitor using a non-porous carbon material for an electrode. <P>SOLUTION: According to the preferred embodiment, when an electrode material for an electric double layer capacitor is manufactured, an alkali activation process for mixing calcined coke obtained from the calcination of petroleum needle coke with an alkali chemical the weight of which is 2.5 to 4 times as large as that of the coke and calcinating the coke and a post calcination process for cleaning/drying the calcinated coke after the alkali activation process and calcinating the calcinated coke under an inert atmosphere at 500 to 1,000°C for 2 to 4 hours are prepared. An organic solvent system electrolyte in which tetrafluoroboric acid spiro(1,1')-bipyrrolidinium and boric acid are dissolved in an aprotic solvent is optimum as an electrolyte which is combined with an electrode manufactured by use of the electrode material. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本願発明は電気二重層キャパシタに関し、また電気二重層キャパシタの電極に用いられる炭素材料に関する。 The present invention relates to an electric double layer capacitor, and also relates to a carbon material used for an electrode of the electric double layer capacitor.

電気二重層キャパシタは、１対の分極性電極を電解質溶液中にセパレータを介して対向させて正極および負極を構成したもので、分極性電極と電解質溶液の界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積することを原理とするものである。固液界面というわずか数原子層程度の非常に狭い距離にキャパシタが形成されるので、巨大な静電容量が得られ、伝統的なキャパシタに比べてエネルギー密度は100〜1000倍にも及ぶ。また、化学反応によって電荷を蓄積する一般的な蓄電池とは異なり、物理的に電荷を蓄積するため、極めて短時間に充電を行うことができ、また半永久的に蓄電能力を維持することができる。これらの特徴から、電気二重層キャパシタは次世代の蓄電手段として非常に有望視されており、特に、高い頻度で大電流の充放電を繰り返す必要のある電力貯蔵用として有望とされている。 An electric double layer capacitor has a pair of polarizable electrodes facing each other through a separator in an electrolyte solution to form a positive electrode and a negative electrode. The electric double layer formed at the interface between the polarizable electrode and the electrolyte solution is charged. Is based on the principle of accumulating. Since the capacitor is formed at a very narrow distance of only a few atomic layers called a solid-liquid interface, a huge capacitance is obtained, and the energy density is 100 to 1000 times that of a conventional capacitor. Further, unlike a general storage battery that accumulates electric charges by a chemical reaction, the electric charges are physically accumulated, so that it can be charged in an extremely short time and the storage capacity can be maintained semipermanently. From these characteristics, the electric double layer capacitor is very promising as a next-generation power storage means, and is particularly promising for power storage that needs to be repeatedly charged and discharged with a large current at a high frequency.

電気二重層キャパシタには、1gあたり1000m²以上と極めて大きな比表面積を有する活性炭を電極として用いるものと、比表面積が数100m²と比較的小さな非多孔質炭素を電極として用いるものとの２つの種類がある。非多孔性炭素は、従来の活性炭電極と異なり、キャパシタの組み立て当初は電気二重層を形成している界面は実質的に無いが、初期充電時に印加電圧がある閾値を越えると電解質イオンが溶媒を伴って炭素組織内に侵入し（溶媒共挿入、solvent co-intercalationと呼ぶ）、この時初めて電気二重層を形成する界面を発生する。以後履歴効果でこの界面は維持され、電気二重層キャパシタとして有効に機能するというものである（特許文献１、段落００１２参照）。非多孔質炭素を電極として用いるキャパシタは、従来の活性炭電極では到達できなかった静電容量密度と耐電圧が得られることが実証されている（特許文献１）。 There are two types of electric double layer capacitors: activated carbon having an extremely large specific surface area of 1000 m ² or more as an electrode, and non-porous carbon having a specific surface area of several hundred m ² as an electrode. There are types. Unlike conventional activated carbon electrodes, non-porous carbon has substantially no interface that forms an electric double layer at the beginning of capacitor assembly.However, when the applied voltage exceeds a certain threshold at the time of initial charging, the electrolyte ions remove the solvent. Along with this, it penetrates into the carbon structure (referred to as solvent co-intercalation), and at this time, an interface forming an electric double layer is generated for the first time. Thereafter, this interface is maintained by the hysteresis effect and functions effectively as an electric double layer capacitor (see Patent Document 1, Paragraph 0012). It has been demonstrated that a capacitor using non-porous carbon as an electrode can obtain a capacitance density and a withstand voltage that cannot be achieved by a conventional activated carbon electrode (Patent Document 1).

電気二重層キャパシタ用電極材のために活性炭を製造するには、揮発成分を除去したニードルコークスなどの炭素粉末を、水酸化カリウムなどのアルカリ粉末を混合して不活性雰囲気下800℃程度で焼成する。このアルカリ賦活処理過程で、多数の細孔が生成し、活性炭の比表面積が増加する。ガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定される比表面積は、一般に、1,000〜2,000ｍ²/g程度のものとなる。（特許文献１、段落０００５及び００３９参照）。 To produce activated carbon for electrode materials for electric double layer capacitors, carbon powder such as needle coke from which volatile components have been removed is mixed with alkali powder such as potassium hydroxide and fired at about 800 ° C in an inert atmosphere. To do. In the alkali activation process, a large number of pores are generated, and the specific surface area of the activated carbon is increased. The specific surface area measured by the gas adsorption method (BET method) is generally about 1,000 to 2,000 m ² / g. (See Patent Document 1, paragraphs 0005 and 0039).

これに対して非多孔性炭素を製造するには、まず原料炭素粉末を焼成し、その後にアルカリ賦活処理を行うという工程を踏む。原料炭素粉末の焼成工程の有無により、アルカリ賦活後に得られる比表面積に大きな差が生まれるわけである。特許文献１や特許文献２には、非多孔性炭素の製造方法として、次のような方法が記載されている。 On the other hand, in order to produce non-porous carbon, first, a raw carbon powder is fired, and then an alkali activation treatment is performed. Depending on the presence or absence of the firing step of the raw carbon powder, a large difference is produced in the specific surface area obtained after alkali activation. Patent Document 1 and Patent Document 2 describe the following method as a method for producing non-porous carbon.

ニードルコークスや、不融化処理したピッチなどを３００℃〜４００℃で乾留して揮発成分が除去された易黒鉛化炭を１２０μｍ以下に粉砕して「原料炭」を得、この「原料炭」を不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で、650℃〜850℃、好ましくは700℃〜800℃で、２〜４時間熱処理し、前熱処理を行い「か焼炭」を得る。次いで、得られた「か焼炭」を重量比で、1.8〜2.2倍、好ましくは2倍程度の苛性アルカリと混合して、再度不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で、800℃〜900℃、好ましくは800℃程度で、２〜４時間加熱し、苛性アルカリによる活性化処理を行う。続いて、得られたアルカリ活性化後の炭素を洗浄することにより、アルカリの除去を行う。洗浄は、例えば上記アルカリ処理後の炭素から１μｍ以上の炭素粒子を回収し、ステンレス製のカラムに充填し、１２０℃〜１５０℃、１０〜１００ｋｇｆ、好ましくは１０〜５０ｋｇｆの加圧水蒸気をカラムに導入し、排水のｐＨが〜７となるまで加圧水蒸気を導入し続けることにより行うことができる（通常６〜１０時間）。アルカリ除去工程の終了後、アルゴンや窒素のような不活性ガスをカラムに流し、乾燥して目的の炭素を得る。（特許文献１、段落００３４，００３５。特許文献２、段落００１７〜００２４参照。）
特開2002-25867号公報特開2005-286178号公報 Needle coke, infusibilized pitch, etc. are carbonized at 300 ° C. to 400 ° C. and pulverized graphitized coal is pulverized to 120 μm or less to obtain “coking coal”. Under an inert atmosphere, for example, a nitrogen atmosphere, heat treatment is performed at 650 ° C. to 850 ° C., preferably 700 ° C. to 800 ° C. for 2 to 4 hours, and pre-heat treatment is performed to obtain “calcined charcoal”. Next, the obtained “calcined charcoal” is mixed with caustic alkali in a weight ratio of 1.8 to 2.2 times, preferably about 2 times, and again in an inert atmosphere, for example, under a nitrogen atmosphere, 800 ° C. to 900 ° C. Heating is preferably performed at about 800 ° C. for 2 to 4 hours, and activation treatment with caustic is performed. Subsequently, alkali is removed by washing the obtained carbon after alkali activation. For washing, for example, carbon particles having a size of 1 μm or more are collected from the carbon after the alkali treatment, filled in a stainless steel column, and pressurized steam of 120 to 150 ° C., 10 to 100 kgf, preferably 10 to 50 kgf is introduced into the column. In addition, it can be carried out by continuing to introduce pressurized steam until the pH of the wastewater becomes ˜7 (usually 6 to 10 hours). After completion of the alkali removal step, an inert gas such as argon or nitrogen is passed through the column and dried to obtain the target carbon. (See Patent Document 1, Paragraphs 0034 and 0035. See Patent Document 2, Paragraphs 0017 to 0024.)
JP 2002-25867 A JP 2005-286178 A

非多孔性炭素材を電極に用いる電気二重層キャパシタは、活性炭を用いるものに比べて数倍の静電容量を示すことができるが、電界賦活時に電極が膨張するという欠点がある。電極が膨張するとキャパシタ自体の体積も増大するため、単位体積当りの静電容量の増加分は減殺され、キャパシタのエネルギー密度を十分に高めることができない。そこで、電極の膨張の抑制することのできる技術が求められている。 An electric double layer capacitor using a non-porous carbon material for an electrode can exhibit a capacitance several times that of using an activated carbon, but has a drawback that the electrode expands when an electric field is activated. When the electrode expands, the volume of the capacitor itself also increases. Therefore, the increase in capacitance per unit volume is reduced, and the energy density of the capacitor cannot be sufficiently increased. Therefore, a technique capable of suppressing the expansion of the electrode is required.

また、電極の長期信頼性を確保するためには、炭素材料中の不純物をできるだけ少なくする必要があるが、電極用炭素材の製造工程にアルカリ賦活が入っているため、その後にいくら洗浄しても、最終製品中にどうしてもアルカリ金属が残存してしまう。残存アルカリ金属は、電極の長期信頼性を減少させ、また電極からのガスの発生という好ましくない現象の原因になる。そこで、電極材となる炭素材料に残存するアルカリの量を減らすことのできる技術が求められている。 Moreover, in order to ensure the long-term reliability of the electrode, it is necessary to reduce the impurities in the carbon material as much as possible. However, since alkali activation is included in the manufacturing process of the carbon material for the electrode, how much is washed after that However, the alkali metal inevitably remains in the final product. Residual alkali metal reduces the long-term reliability of the electrode and causes an undesirable phenomenon of gas generation from the electrode. Therefore, there is a need for a technique that can reduce the amount of alkali remaining in the carbon material that serves as the electrode material.

さらに、優れた電気二重層キャパシタを提供するためには、より高い静電容量を与える電極材が求められており、また、電極の膨張が発生しにくい電解液が必要である。 Furthermore, in order to provide an excellent electric double layer capacitor, an electrode material that provides a higher capacitance is required, and an electrolytic solution that does not easily cause electrode expansion is required.

本願発明の範囲に含まれる種々の実施形態は、上記の１つ又はそれ以上の課題を解決することに関する。 Various embodiments within the scope of the present invention are directed to overcoming one or more of the problems set forth above.

本願発明者は、電気二重層キャパシタ用電極材を製造する場合に、石油系ニードルコークスを焼成したか焼コークスを、重量比2.5〜4倍量のアルカリ剤と混合して焼成する工程を設けることで、従来よりも、静電容量や体積当りエネルギー密度に優れた電気二重層キャパシタ用電極材を製造しうることを発見した。 The inventor of the present application, when producing an electrode material for an electric double layer capacitor, provides a step of calcining calcined coke obtained by firing petroleum-based needle coke and mixing with an alkali agent in a weight ratio of 2.5 to 4 times. Thus, it has been discovered that an electrode material for an electric double layer capacitor that is superior in capacitance and energy density per volume can be produced.

従来は、重量比2.5倍以上のアルカリ剤と混合すると、賦活が進行しすぎるため、電気二重層キャパシタ用電極材としては不適当になると考えられており、適当な重量比としては1.8〜2.2倍と考えられてきた。詳しくは特許文献２の段落００２２に記載されている。特許文献１においてもアルカリ賦活のために混合するアルカリ剤の量は、重量比1.8〜2.2倍とされている。 Conventionally, it is considered that when mixed with an alkali agent with a weight ratio of 2.5 times or more, the activation proceeds too much, so it is considered unsuitable as an electrode material for an electric double layer capacitor, and an appropriate weight ratio is 1.8 to 2.2 times. Has been considered. Details are described in paragraph 0022 of Patent Document 2. Also in patent document 1, the quantity of the alkali agent mixed for alkali activation is made into 1.8 to 2.2 times weight ratio.

しかし本願発明者の研究結果によれば、混合するアルカリ剤の量を重量比2.5〜4倍量とした電極材を用いる場合に、キャパシタの静電容量や体積当りエネルギー密度が最も高くなり、それより多くても少なくてもこれらの値が悪化することが示された。 However, according to the research results of the present inventor, when using an electrode material in which the amount of the alkaline agent to be mixed is 2.5 to 4 times the weight ratio, the capacitance of the capacitor and the energy density per volume are the highest. It was shown that these values worsen with more or less.

すなわち、石油系ニードルコークスを焼成したか焼コークスを原料として、電気二重層キャパシタ用電極に用いる非多孔質炭素を製造する場合、従来の知見に反して、アルカリ賦活時に混合するアルカリ剤の量を重量比2.5〜4倍量とすることが、最も好ましいことが判明した。 That is, when producing non-porous carbon to be used for an electrode for an electric double layer capacitor using calcined coke obtained by firing petroleum needle coke as a raw material, the amount of the alkali agent to be mixed at the time of alkali activation is contrary to conventional knowledge. It was found that the amount of 2.5 to 4 times the weight ratio is most preferable.

さらに本願発明者は、石油系ニードルコークスを焼成したか焼コークスをアルカリ賦活し、さらに洗浄・乾燥する工程を有する電気二重層キャパシタ用電極材の製造方法において、洗浄・乾燥して得た炭素材を、不活性雰囲気下500〜1000℃で2〜4時間焼成する工程を設けることにより、これを用いて製造した電気二重層キャパシタの性能の長期安定性を向上させうることを発見した。より具体的には、この焼成工程を経て製造された炭素材を電極に使用した電気二重層キャパシタは、充放電の繰り返しによる静電容量の低下の度合いが従来のものより明らかに低下することが見出された。 Furthermore, the inventor of the present application provides a carbon material obtained by washing and drying in the method for producing an electrode material for an electric double layer capacitor having a step of activating calcined coke obtained by firing petroleum needle coke and further washing and drying. It was discovered that the long-term stability of the performance of an electric double layer capacitor produced using this can be improved by providing a step of firing at 500 to 1000 ° C. for 2 to 4 hours in an inert atmosphere. More specifically, in an electric double layer capacitor using a carbon material manufactured through this firing process as an electrode, the degree of decrease in capacitance due to repeated charge and discharge may be clearly lower than that of the conventional one. It was found.

これは、洗浄によって除去しきれなかったアルカリが、焼成によって除去されることによるものであると考えられる。残存アルカリが減少したことにより、この電極材を用いた電極は、高い電圧時においても膨張し難く、ガスの発生も抑制される。これらの利点により、キャパシタの性能の長期安定性・長期信頼性の向上がもたらされる。 This is considered to be because the alkali that could not be removed by washing is removed by baking. Due to the decrease in residual alkali, an electrode using this electrode material hardly expands even at a high voltage, and gas generation is also suppressed. These advantages result in improved long-term stability and long-term reliability of the capacitor performance.

また、この新規な焼成工程における温度を変化させると、容量を発生させる電圧が変化する。この特性を利用して、使用する電圧を幅広く設定することが可能になる。 Further, when the temperature in this new baking process is changed, the voltage for generating the capacity changes. Using this characteristic, it is possible to set a wide range of voltages to be used.

しかし、上述の焼成工程を設けると、電極比重や静電容量、内部抵抗、体積当りエネルギー密度が若干悪化してしまうことも見出された。かかる事情のため、性能の向上と長期安定性のバランスが最も取れた電極材を製造するためには、アルカリ賦活工程においては重量比2.5〜4倍量のアルカリ剤を加え、洗浄・乾燥後に不活性雰囲気下500〜1000℃で2〜4時間焼成する工程を設けることが好ましい。 However, it has also been found that when the above-described firing step is provided, the electrode specific gravity, capacitance, internal resistance, and energy density per volume are slightly deteriorated. For this reason, in order to produce an electrode material that achieves the best balance between improved performance and long-term stability, an alkali agent is added in an amount of 2.5 to 4 times by weight in the alkali activation step, and after washing and drying, It is preferable to provide a step of baking at 500 to 1000 ° C. for 2 to 4 hours in an active atmosphere.

本願発明の実施形態には、上述の２つの新規な工程のいずれか又は両方を含む製造方法が含まれる。本願発明が具現化される他の実施形態には、たとえば、上述の製造方法を用いて製造された電気二重層キャパシタ用電極材や、これを電極材として用いた電気二重層キャパシタ用電極、また該電極を用いて構成した電気二重層キャパシタなどが含まれる。 Embodiments of the present invention include manufacturing methods that include either or both of the two novel steps described above. Other embodiments in which the present invention is embodied include, for example, an electrode material for an electric double layer capacitor manufactured using the above-described manufacturing method, an electrode for an electric double layer capacitor using this as an electrode material, An electric double layer capacitor constituted by using the electrode is included.

本願発明の好ましい実施形態の一つには、上述の製造方法により製造される電気二重層キャパシタ用電極材を用いて製造した電極を、次のような有機溶媒系電解液を浸してなる電気二重層キャパシタが含まれる。この有機溶媒系電解液は、有機電解質として、下式〔１〕

で表されるテトラフルオロホウ酸スピロ−（１,１'）−ビピロリジニウムと、ホウ酸とを、非プロトン性溶媒中に溶解させた有機溶媒系電解液である。 In one preferred embodiment of the present invention, an electrode manufactured by using the electrode material for an electric double layer capacitor manufactured by the above-described manufacturing method is immersed in an organic solvent-based electrolytic solution as described below. A multilayer capacitor is included. This organic solvent-based electrolytic solution has the following formula [1] as an organic electrolyte.

An organic solvent-based electrolytic solution in which spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium tetrafluoroborate represented by the formula (I) and boric acid are dissolved in an aprotic solvent.

本願発明の実施形態である電気二重層キャパシタ用電極に対しては、この電解液を用いると、他の電解液を用いる場合に比べて、静電容量、内部抵抗、電極膨張率、電極体積当りエネルギー密度のいずれもが改善する。 For the electrode for an electric double layer capacitor which is an embodiment of the present invention, when this electrolytic solution is used, the capacitance, internal resistance, electrode expansion coefficient, and electrode volume are larger than when other electrolytic solutions are used. Both energy densities improve.

本願発明の好ましい実施形態の例は添付の特許請求の範囲に記載されている。しかし、本願発明が取りうる実施形態はこれらの実施形態に限定されるものではなく、本願明細書や添付の特許請求の範囲及び添付図面に記載され又は示唆される如何なる新規な特徴又は新規な組み合わせを含む実施形態をも、その範囲に含むことを理解されたい。 Examples of preferred embodiments of the present invention are set forth in the appended claims. However, the embodiments that the present invention can take are not limited to these embodiments, and any novel features or combinations described or suggested in the present specification, the appended claims, and the accompanying drawings. It should be understood that embodiments that include are also included in the scope.

本願発明の好適な実施形態の一つである電気二重層キャパシタ用電極材の製造方法は、
・石油系ニードルコークスを不活性雰囲気下600〜1400℃で2〜6時間焼成することによりか焼コークスを得る第１工程と、
・前記か焼コークスを、重量比2.5〜4倍量の水酸化アルカリと混合すると共に、該粉末混合物を不活性雰囲気下650〜750℃で2〜4時間焼成する第２工程と、
・第２工程を終えたか焼コークスから水酸化アルカリを除去すべく該か焼コークスを洗浄し、さらに該洗浄後のか焼コークスを乾燥する第３工程と、
・前記洗浄・乾燥工程を終えた前記か焼コークスを不活性雰囲気下500〜750℃で2〜4時間焼成する第４工程と、
を有する。以下、この実施形態を例にとり、各工程について、より詳細に説明する。 A method for producing an electrode material for an electric double layer capacitor, which is one of the preferred embodiments of the present invention,
A first step of obtaining calcined coke by calcining petroleum needle coke in an inert atmosphere at 600-1400 ° C. for 2-6 hours;
A second step in which the calcined coke is mixed with an alkali hydroxide having a weight ratio of 2.5 to 4 times, and the powder mixture is calcined at 650 to 750 ° C. for 2 to 4 hours in an inert atmosphere;
A third step of washing the calcined coke after the second step to remove alkali hydroxide from the calcined coke, and further drying the calcined coke after the washing;
A fourth step of baking the calcined coke after the washing and drying steps at 500 to 750 ° C. for 2 to 4 hours in an inert atmosphere;
Have In the following, each embodiment will be described in more detail by taking this embodiment as an example.

ニードルコークスとは、針状構造が良く発達し、黒鉛化度の良い、か焼コークスをいう。石油の蒸留時に得られる石油重質油を高温熱分解処理すると、針状の構造を有する炭素質固体を得ることができ、これがニードルコークスと呼ばれる。ニードルコークスは、高い電気伝導性や極めて低い熱膨張係数、また極めて低い不純物含有量という特長を有し、また黒鉛構造となる高い異方性を有している。 Needle coke refers to calcined coke that has a well developed acicular structure and good degree of graphitization. When heavy petroleum oil obtained at the time of distillation of petroleum is subjected to high-temperature pyrolysis treatment, a carbonaceous solid having a needle-like structure can be obtained, which is called needle coke. Needle coke has features such as high electrical conductivity, a very low coefficient of thermal expansion, a very low impurity content, and high anisotropy that results in a graphite structure.

ニードルコークスは、一般にコールタールピッチ又は石油系重質油を原料とし、ディレードコーキング方式で製造される。ニードルコークスは、石炭を原料として製造することもできるが、石炭を原料とする石炭系ニードルコークスは、不純物が多く、結晶性も高すぎるため、有機電解液系電気二重層キャパシタ用炭素電極物質としては、ガスの発生や電極の膨張問題が発生し、長期信頼性を有する電極を得ることができない。化学合成ピッチ等を用いた場合は、コストがかかるといった問題がある。そこで本願発明の実施形態に係る電気二重層キャパシタ用電極材では、石油系重質油から得られるニードルコークスを原料としている。本明細書では、これを石油系ニードルコークスと呼ぶ。 Needle coke is generally produced by a delayed coking method using coal tar pitch or petroleum heavy oil as a raw material. Needle coke can be manufactured using coal as a raw material, but coal-based needle coke using coal as a raw material has many impurities and is too high in crystallinity, so that it can be used as a carbon electrode material for organic electrolyte electric double layer capacitors. However, gas generation and electrode expansion problems occur, and an electrode having long-term reliability cannot be obtained. When a chemically synthesized pitch or the like is used, there is a problem that costs are increased. Therefore, the electrode material for electric double layer capacitors according to the embodiment of the present invention uses needle coke obtained from petroleum heavy oil as a raw material. In this specification, this is called petroleum-based needle coke.

本願発明の実施形態に係る電気二重層キャパシタ用電極材において、原料となる石油系ニードルコークスは、中心粒子径が10μm〜1000μm、できれば10μm〜50μmであるであることが好ましい。またその成分は、固定炭素85〜98％、揮発分10〜2％、不純物0.1％以下であることが好ましい。 In the electrode material for an electric double layer capacitor according to the embodiment of the present invention, the petroleum needle coke as a raw material preferably has a center particle diameter of 10 μm to 1000 μm, preferably 10 μm to 50 μm. Further, the components are preferably fixed carbon 85 to 98%, volatile content 10 to 2%, and impurities 0.1% or less.

上記第１工程は、石油系ニードルコークスの基本構造がきまり、結晶構造が形成される工程であると考えられる。不活性雰囲気ガスとしては窒素やアルゴンを用いることができる。焼成温度は600℃以上であればよいが、できれば600℃以上であることが好ましい。これは、原料となるニードルコークスの製造過程において、針状構造の形成が600℃以下の温度で行われているため、第１工程における焼成温度も600℃以下とすると、新たな結晶構造が形成されないからである。また、焼成温度が1400℃を超えると賦活が進まない。従って、第１工程における焼成温度は600℃〜1400℃、好ましくは800〜1400℃ である。 The first step is considered to be a step in which the basic structure of petroleum-based needle coke is determined and a crystal structure is formed. Nitrogen or argon can be used as the inert atmosphere gas. The firing temperature may be 600 ° C. or higher, but preferably 600 ° C. or higher. This is because in the process of producing needle coke as a raw material, the formation of the needle-like structure is performed at a temperature of 600 ° C. or lower, so if the firing temperature in the first step is also 600 ° C. or lower, a new crystal structure is formed. Because it is not done. Moreover, activation does not advance when a calcination temperature exceeds 1400 degreeC. Therefore, the firing temperature in the first step is 600 ° C to 1400 ° C, preferably 800 to 1400 ° C.

本実施形態に係る電極材製造方法における重要な特徴の一つである上記第２工程は、第１工程により得られたか焼コークスを、重量比2.5〜4倍量の水酸化アルカリ粉末と混合すると共に、この混合物を不活性雰囲気下650〜750℃で2〜4時間焼成することを特徴とする。この工程は、いわゆるアルカリ賦活であり、水酸化物の脱水反応とアルカリ金属原子のガス化により炭素構造内に浸透して炭素構造を緩める効果があると考えられる。 In the second step, which is one of important features in the electrode material manufacturing method according to the present embodiment, the calcined coke obtained in the first step is mixed with an alkali hydroxide powder having a weight ratio of 2.5 to 4 times. In addition, the mixture is calcined at 650 to 750 ° C. for 2 to 4 hours under an inert atmosphere. This step is so-called alkali activation, and is considered to have an effect of loosening the carbon structure by penetrating into the carbon structure by hydroxide dehydration and alkali metal atomization.

従来は、アルカリ剤の重量比は、2倍程度が良いとされてきた。たとえば特許文献２の段落００２２には、「水酸化アルカリの量が・・・2.5倍を越えると賦活が進行しすぎて、表面積が増大する傾向になり、通常の活性炭と同様の表面状態となるために、耐電圧を取りにくくなる」と記載されている。このため従来は、重量比2.5倍を超える水酸化アルカリを使用することは避けられてきた。特許文献１においても特許文献２においても、アルカリ剤の量は重量比1.8〜2.2倍である。 Conventionally, it has been considered that the weight ratio of the alkali agent is about twice as good. For example, in paragraph 0022 of Patent Document 2, “If the amount of alkali hydroxide exceeds 2.5 times, activation proceeds too much and the surface area tends to increase, resulting in a surface state similar to that of ordinary activated carbon. Therefore, it is difficult to obtain a withstand voltage ”. For this reason, conventionally, it has been avoided to use an alkali hydroxide exceeding 2.5 times by weight. In both Patent Document 1 and Patent Document 2, the amount of the alkaline agent is 1.8 to 2.2 times the weight ratio.

しかし本願発明者の研究結果によれば、製造工程の後段に上記の第４工程を加えることで、耐電圧についての問題を解決できることが判明した。さらに、従来の知見よりは賦活を進行させた方が、1回目の充電時に容量が発生し易くなり、電極の膨張率を低減させることができることを発見した。 However, according to the research result of the present inventor, it has been found that the problem of withstand voltage can be solved by adding the above-described fourth step after the manufacturing step. Furthermore, it has been found that when the activation is advanced rather than the conventional knowledge, the capacity is easily generated during the first charge, and the expansion rate of the electrode can be reduced.

本願発明者の研究結果によれば、アルカリ賦活時に混合する水酸化アルカリの重量比が2.5倍〜4倍であるときに、静電容量や体積当りエネルギー密度に最も優れた電極材を得ることができた。これは、従来の知見に反し、水酸化アルカリの量が重量比2.0倍未満であると十分に賦活が進まず、1回目の充電時に容量が発生しづらくなっているためと考えられる。ただし、水酸化アルカリの重量比が４倍を超えると容量の低下が見られるようである。故に、第２工程における水酸化アルカリの使用量は、重量比にして2.5〜4倍量、好ましくは3倍量である。水酸化アルカリとしては、例えば、KOH、NaOH、RbOH、CsOHなどを用いることができる。中でも賦活効果や経済性の観点からKOHを用いることが好ましい。 According to the inventor's research results, when the weight ratio of alkali hydroxide mixed at the time of alkali activation is 2.5 to 4 times, it is possible to obtain the electrode material with the most excellent electrostatic capacity and energy density per volume. did it. Contrary to conventional knowledge, this is considered to be due to the fact that when the amount of alkali hydroxide is less than 2.0 times the weight ratio, the activation does not proceed sufficiently and it is difficult to generate a capacity during the first charge. However, when the weight ratio of the alkali hydroxide exceeds 4 times, it seems that the capacity is reduced. Therefore, the usage-amount of the alkali hydroxide in a 2nd process is 2.5 to 4 times amount by weight ratio, Preferably it is 3 times amount. As the alkali hydroxide, for example, KOH, NaOH, RbOH, CsOH and the like can be used. Among these, KOH is preferably used from the viewpoint of activation effect and economic efficiency.

第２工程における焼成温度については、650℃未満であるとKOHが炭素構造内に十分に浸透せず、炭素構造を緩める効果が少なくなるため、1回目の充電時に容量が発生しにくくなる。750℃を超えるとKOHの賦活効果がなくなり、緩めた炭素材がまた収縮するため容量が発生しにくくなる。焼成時間については、焼成時間が2時間未満であると、材料に熱が伝わらず、バラつきがでる。4時間を越えて焼成しても変化はない。 When the firing temperature in the second step is less than 650 ° C., KOH does not sufficiently penetrate into the carbon structure, and the effect of loosening the carbon structure is reduced. Therefore, it is difficult to generate a capacity during the first charge. If the temperature exceeds 750 ° C, the KOH activation effect is lost, and the loose carbon material contracts again, making it difficult to generate capacity. With regard to the firing time, if the firing time is less than 2 hours, heat is not transferred to the material, and variations occur. There is no change even after firing for more than 4 hours.

上記第３工程は、第２工程によって得られる粉末混合物を洗浄して水酸化アルカリを除去すると共に、洗浄後の粉末を乾燥させる工程である。洗浄は、水洗、酸洗、濾過を適宜組み合わせて行うことができる。できれば水洗を複数回繰り返して濾過した後、さらに酸洗し、その後さらに水洗し、その後さらに濾過することが好ましい。乾燥温度は120〜150℃、乾燥時間は10時間前後行うことが好ましい。 The third step is a step of washing the powder mixture obtained in the second step to remove alkali hydroxide and drying the washed powder. Washing can be performed by appropriately combining washing with water, pickling and filtration. If possible, it is preferable that the water washing is repeated a plurality of times, followed by filtration, further pickling, then further water washing, and then further filtration. The drying temperature is preferably 120 to 150 ° C., and the drying time is preferably about 10 hours.

本実施形態に係る電極材製造方法における重要な特徴の一つである上記第４工程は、上記第３工程を経て得られた炭素材を、不活性雰囲気下において500〜750℃で2〜4時間焼成することを特徴とする。上記第１〜第３工程と共にこのような工程を有する電気二重層キャパシタ用電極材の製造方法は、発明者の知る限り過去には存在していない。 In the fourth step, which is one of the important features in the electrode material manufacturing method according to the present embodiment, the carbon material obtained through the third step is subjected to 2 to 4 at 500 to 750 ° C. in an inert atmosphere. It is characterized by firing for a period of time. The manufacturing method of the electrode material for electric double layer capacitors which has such a process with the said 1st-3rd process has not existed in the past as far as the inventors know.

アルカリ賦活を用いた従来の製造方法では、水洗や酸洗を何度繰り返しても、最終炭素材料の残存アルカリ金属量を1000ppm程度までしか低減することができなかった。しかし本願発明者が発見したところによれば、この焼成工程を加えることによって、アルカリ残存量を100ppm以下まで低減できる。さらに、この焼成工程により、キャパシタ用電極として用いたときに容量が発生しない細孔を、炭素材料から除去することができるという、意外な効果があることも発見された。これが、第２工程において従来の知見を超える量のアルカリ剤を用いることによって多数の細孔が発生したとしても、特許文献２に記載されるような耐電圧の問題が起こらない理由であると考えられる。不要な細孔を除去することにより、炭素の密度が増加し、体積当りの容量を増加させることができる。 In the conventional manufacturing method using alkali activation, the residual alkali metal content of the final carbon material can be reduced only to about 1000 ppm, no matter how many times washing with water and pickling are repeated. However, according to the finding of the present inventor, the residual alkali amount can be reduced to 100 ppm or less by adding this firing step. Furthermore, it has also been discovered that this firing step has an unexpected effect that pores that do not generate capacitance when used as capacitor electrodes can be removed from the carbon material. This is considered to be the reason why the problem of withstand voltage as described in Patent Document 2 does not occur even if a large number of pores are generated by using an alkali agent in an amount exceeding the conventional knowledge in the second step. It is done. By removing unnecessary pores, the density of carbon increases and the capacity per volume can be increased.

なお、特許文献１には、上述の第３工程の後に、窒素＋水素混合ガス下で熱処理を行うことにより、水素化非多孔性炭素を製造することが記載されている（特許文献１、段落００４３〜００４５参照）。これは、アルカリ賦活の過程で生じる炭素表面の官能基を取り除くために行われている（特許文献１、段落００４５参照）。しかし、本願発明の実施形態における上記第４工程は、不活性雰囲気下において500〜750℃で2〜4時間焼成することを特徴とし、また、残存アルカリを除去することが目的である。従って、上記第４工程と特許文献１に開示される方法とは、明確に異なっている。 Patent Document 1 describes that hydrogenated non-porous carbon is produced by performing a heat treatment under a nitrogen + hydrogen mixed gas after the third step described above (Patent Document 1, paragraph). 0043-0045). This is performed in order to remove the functional group on the carbon surface generated in the process of alkali activation (see Patent Document 1, paragraph 0045). However, the fourth step in the embodiment of the present invention is characterized by firing at 500 to 750 ° C. for 2 to 4 hours in an inert atmosphere, and the purpose is to remove residual alkali. Therefore, the fourth step and the method disclosed in Patent Document 1 are clearly different.

本願発明によって提供される、石油系ニードルコークスを原料とし、上述の工程１〜４を経て製造される炭素材料は、従来の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料に比べて、高い電圧時においても膨張し難いという特長を有する。また、従来の炭素材料に比べて不純物が低減されているため、電極の膨張やガスの発生を抑制することができ、その結果、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を高め、長期信頼性を向上させることができる。 The carbon material provided by the present invention using petroleum needle coke as a raw material and manufactured through the above-described steps 1 to 4 expands even at a higher voltage than the conventional carbon material for electric double layer capacitor electrodes. It is difficult to do. In addition, since impurities are reduced compared to conventional carbon materials, electrode expansion and gas generation can be suppressed. As a result, the energy density of the electric double layer capacitor is increased and long-term reliability is improved. be able to.

従って、本願発明が取りうる実施形態には、上述の製造方法により製造される電気二重層キャパシタ用電極材を含有する、電気二重層キャパシタ用電極が含まれる。本願発明により、従来の電極に比べ、電気二重層キャパシタの体積あたりの静電容量を増加させ、高い耐電圧を有し、膨張やガスの発生が少ない長期信頼性のある炭素材料電極が提供される。 Therefore, the embodiment which this invention can take includes the electrode for electric double layer capacitors containing the electrode material for electric double layer capacitors manufactured by the above-mentioned manufacturing method. The present invention provides a carbon material electrode having a long-term reliability that increases the electrostatic capacity per volume of an electric double layer capacitor, has a high withstand voltage, and has less expansion and gas generation compared to conventional electrodes. The

電気二重層キャパシタ用電極は、上記の炭素材料を用い、公知の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法によって製造することができる。例えば、上記炭素材料に結合材、導電材を加えて構成することができる。結合材としては、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルローズ、ポリビニルアルコール等が使用されるが、中でもポリテトラフルオロエチレンは混練時に糸状となって炭素材料粉末と導電材を強固に結合する。 The electrode for an electric double layer capacitor can be manufactured using the above carbon material by a known method for manufacturing an electrode for an electric double layer capacitor. For example, a binder and a conductive material can be added to the carbon material. As the binding material, polytetrafluoroethylene, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, or the like is used, and among them, polytetrafluoroethylene becomes a string when kneaded and firmly bonds the carbon material powder and the conductive material.

導電材としては、アセチレンブッラク、ケッチェンブラックの導電性カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等を用いることができるが、少量で効果的に導電性が向上するアセチレンブッラク、ケッチェンブラックが好ましい。電極は上記炭素材料とカーボンブッラクの混合物にポリテトラフルオロエチレンを添加・混合した後、プレス成型、ロール成型し得られる。また、上記混合物をスラリー状にしてからコーティングすることで薄い塗布膜とする方法、シート状または板状の成型体とする方法など、様々な方法を用いることができる。このときの上記炭素材料と導電材（カーボンブラック）と結合材（ポリテトラフルオロエチレン）との配合比は、一般に、10〜1：0.5〜10：0.5〜0.25程度である。 As the conductive material, acetylene black, conductive carbon black such as ketjen black, natural graphite, artificial graphite, and the like can be used, but acetylene black and ketjen black that can effectively improve conductivity in a small amount are preferable. The electrode can be obtained by press molding or roll molding after adding and mixing polytetrafluoroethylene to the mixture of the carbon material and carbon black. Moreover, various methods, such as a method of forming a thin coating film by coating the mixture after forming the slurry and a method of forming a sheet-like or plate-like molded body, can be used. In this case, the blending ratio of the carbon material, the conductive material (carbon black) and the binder (polytetrafluoroethylene) is generally about 10 to 1: 0.5 to 10: 0.5 to 0.25.

本願発明の一つの実施形態である電極を用いることにより、高いエネルギー密度を有し、長期信頼性を有する電気二重層キャパシタが実現される。従って本願発明が取りうる実施形態には、電極として本願発明の実施形態である電極を採用した電気二重層キャパシタが含まれる。 By using the electrode which is one embodiment of the present invention, an electric double layer capacitor having a high energy density and long-term reliability is realized. Therefore, embodiments that can be taken by the present invention include an electric double layer capacitor that employs an electrode according to an embodiment of the present invention as an electrode.

本願発明の電気二重層キャパシタに用いる電解液には、従来の電気二重層キャパシタに用いられている既知の電解液を使用することができる。ただし、水系のものは電気化学的に分解電圧が低いことにより、キャパシタの耐電圧が低く制限されるので、有機溶媒系（非水系）電解液であることが好ましい。有機電解質としては、ピロリジニウム化合物塩を用いることが好ましい。有機溶媒は従来から有機系の電気二重層キャパシタに使用されてきたものを使用することができる。例えば、エチレンカーボネート（EC）、プロピレンカーボネート（PC）、γ-ブチルラクトン（GBL）及びスルホラン（SL）等ピロリジニウム化合物塩は、溶解性に優れ、安全性も高いため好ましい。また、副溶媒としてジメチルカーボネート（DMC）、エチルメチルカーボネート（EMC）、ジエチルカーボネート（DEC）の少なくとも1種を混合してもよい。また、有機溶媒としてアセトニトリル（AN）を使用すると電解液の導電率が高まるため好ましいが、安全性を考慮した場合、使用用途が限定される。 As the electrolytic solution used in the electric double layer capacitor of the present invention, a known electrolytic solution used in a conventional electric double layer capacitor can be used. However, water-based ones are preferably organic solvent-based (non-aqueous) electrolytes because the breakdown voltage of the capacitor is limited to low due to electrochemically low decomposition voltage. As the organic electrolyte, a pyrrolidinium compound salt is preferably used. As the organic solvent, those conventionally used for organic electric double layer capacitors can be used. For example, pyrrolidinium compound salts such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyllactone (GBL), and sulfolane (SL) are preferable because of their excellent solubility and high safety. Further, at least one of dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) may be mixed as a co-solvent. Further, when acetonitrile (AN) is used as the organic solvent, it is preferable because the conductivity of the electrolytic solution is increased. However, in consideration of safety, the use application is limited.

本願発明者が検討した結果、上述の製造方法を用いて製造された炭素材料を電極材に用いる場合、有機電解質として、下式〔１〕

で表されるテトラフルオロホウ酸スピロ−（１,１'）−ビピロリジニウム[SBP]と、ホウ酸とを、非プロトン性溶媒中に溶解させた有機溶媒系電解液を用いると、キャパシタの静電容量、内部抵抗、電極膨張率、電極体積当りエネルギー密度のいずれもが改善することを見出した。SBPは、他の電解質、例えばトリエチルメチルアンモニウム（TEMA）やテトラエチルアンモニウム（TEA）に比べて、どの溶媒に対しても高い溶解度を示し、イオン半径が小さい。かかる特徴が炭素電極の膨張を抑制し、キャパシタの性能を向上させるのだと考えられる。 As a result of the study by the inventors of the present application, when the carbon material manufactured using the above-described manufacturing method is used as an electrode material, the following formula [1] is used as the organic electrolyte.

When an organic solvent-based electrolytic solution obtained by dissolving tetrafluoroborate spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium [SBP] represented by the formula (II) and boric acid in an aprotic solvent is used, It has been found that all of capacity, internal resistance, electrode expansion coefficient, and energy density per electrode volume are improved. SBP exhibits higher solubility in any solvent and a smaller ionic radius than other electrolytes such as triethylmethylammonium (TEMA) and tetraethylammonium (TEA). This feature is considered to suppress the expansion of the carbon electrode and improve the performance of the capacitor.

従って、本願発明が取りうる実施形態の一つには、上記の化学式で表されるテトラフルオロホウ酸スピロ−（１,１'）−ビピロリジニウム[SBP]とホウ酸とを、非プロトン性溶媒中に溶解させた有機溶媒系電解液を用いる電気二重層キャパシタが含まれる。 Therefore, one of the embodiments that the present invention can take is that tetrafluoroborate spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium [SBP] represented by the above chemical formula and boric acid are mixed in an aprotic solvent. An electric double layer capacitor using an organic solvent-based electrolytic solution dissolved in is included.

次に、本願発明の実施形態の効果を証明する試験結果の例をいくつか紹介する。 Next, some examples of test results that prove the effect of the embodiment of the present invention will be introduced.

〔試験１：静電容量及び耐久性に関する試験〕
試験１は、アルカリ賦活時に混合するアルカリ剤の量の多少や、洗浄・乾燥後の焼成工程の有無が、静電容量や耐久性に与える影響を調べた試験である。 [Test 1: Test on capacitance and durability]
Test 1 is a test in which the influence of the amount of the alkali agent mixed at the time of alkali activation and the presence or absence of the firing step after washing and drying on the capacitance and durability is examined.

（炭素材料の製造）
揮発分5質量％の石油系ニードルコークス粉末（粉径500ミクロン以下）をニッケル容器に入れ、焼成炉にて800℃にて4時間焼成し自然冷却した（第１工程）。 (Manufacture of carbon materials)
Petroleum-based needle coke powder (powder size 500 microns or less) with a volatile content of 5% by mass was placed in a nickel container, calcined at 800 ° C. for 4 hours in a calcining furnace, and naturally cooled (first step).

（アルカリ賦活工程）
上述の第１工程により得られたか焼コークス粉末に、水酸化カリウム粉末を添加し、窒素ガス雰囲気中750℃で3時間焼成した（第２工程）。このとき、水酸化カリウム粉末の添加量が互いに異なるサンプルを全部で８つ作成した。 (Alkaline activation process)
Potassium hydroxide powder was added to the calcined coke powder obtained in the first step described above, and calcined at 750 ° C. for 3 hours in a nitrogen gas atmosphere (second step). At this time, a total of eight samples with different addition amounts of potassium hydroxide powder were prepared.

（洗浄・乾燥工程）
第２工程を終えた賦活物を純水にて洗浄ろ過し、１Nの塩酸にて3時間撹拌後、PH7付近なるまで純水にて洗浄ろ過した。これを真空乾燥機にて150℃にて12時間乾燥を行った（第３工程）。 (Washing / drying process)
The activated product after completion of the second step was washed and filtered with pure water, stirred with 1N hydrochloric acid for 3 hours, and washed and filtered with pure water until the pH was around 7. This was dried in a vacuum dryer at 150 ° C. for 12 hours (third step).

（後焼成工程）
上記第３工程により乾燥した炭素材を窒素ガス雰囲気中600℃にて2時間焼成し、冷却後純水にて洗浄ろ過し、電気二重層キャパシタ電極用炭素材料を得た（第４工程）。なお、この焼成を行なわないサンプルも一緒に作成した。 (Post-baking process)
The carbon material dried in the third step was calcined at 600 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere, washed and filtered with pure water after cooling to obtain a carbon material for an electric double layer capacitor electrode (fourth step). A sample that was not fired was also prepared.

（電極製造）
平均粒径15μmに粉砕した上記炭素材料80質量％にカーボンブラック10質量％、ポリテトラフルオロエチレン10質量％を加えて乳鉢でペースト状となるまで混練した後、ロール成型法にて厚さ0.15ｍｍの電極シートを作製した。 (Electrode manufacturing)
After adding 10% by mass of carbon black and 10% by mass of polytetrafluoroethylene to 80% by mass of the carbon material pulverized to an average particle size of 15 μm and kneading it into a paste in a mortar, the thickness is 0.15 mm by roll molding An electrode sheet was prepared.

（キャパシタの組み立て）
上記電極シートから直径20mmの円盤状ディスクを打ち抜き、これを真空中150℃で2hr乾燥した後、窒素ガス雰囲気のグローブボックス中で成型体に1.5mol/Lのテトラフルオロホウ酸スピロ−（１,１'）−ビピロリジニウムを含むプロピレンカーボネートを真空含浸し、次に2枚の成型体を各々正極、負極とし、両極間にセルロース繊維セパレータを配置してコイン型セルを組み立てて、電気二重層キャパシタを得た。 (Assembly of capacitor)
A disk-shaped disk having a diameter of 20 mm was punched from the electrode sheet, dried for 2 hours at 150 ° C. in a vacuum, and then molded into a molded body in a glove box in a nitrogen gas atmosphere with 1.5 mol / L tetrafluoroborate spiro- (1, 1, 1 ')-Propylene carbonate containing bipyrrolidinium is vacuum-impregnated, then the two molded bodies are each made into a positive electrode and a negative electrode, a cellulose fiber separator is placed between the two electrodes, a coin cell is assembled, and an electric double layer capacitor is assembled. Obtained.

（静電容量の測定）
室温にて上記コイン型セルに10mＡ（電流密度3.2mA/cm²）にて充電した後、1時間保持後、定電流放電10ｍAで行い、3サイクル実施し、電気二重層キャパシタの静電容量を測定した。静電容量は、放電曲線2.8V〜1.4Vから算出した。体積当りの静電容量の測定・計算が終了した後、コイン型セルを分解し、電極の厚みを測定した。 (Measurement of capacitance)
Charge the above coin cell at 10 mA (current density: 3.2 mA / cm ² ) at room temperature, hold for 1 hour, perform constant current discharge at 10 mA, perform 3 cycles, and determine the capacitance of the electric double layer capacitor. It was measured. The capacitance was calculated from a discharge curve of 2.8V to 1.4V. After the measurement and calculation of the capacitance per volume was completed, the coin cell was disassembled and the thickness of the electrode was measured.

（エネルギー密度の計算）
電極体積当りのエネルギー密度は、次の計算から算出される。
Wh/L＝1/2CV²×1000/3600
ここで、
Wh/L=体積当りのエネルギー密度
C=体積当りの静電容量（F/ml）
V=設定電圧
である。 (Calculation of energy density)
The energy density per electrode volume is calculated from the following calculation.
Wh / L = 1 / 2CV ² x1000 / 3600
here,
Wh / L = energy density per volume
C = Capacitance per volume (F / ml)
V = set voltage.

（耐久性試験）
室温30℃，充放電電流60mA，電圧3.0Vにて、1000サイクルの急速充放電サイクルテストを行い、テストの前後において静電容量を測定した。 (Durability test)
A rapid charge / discharge cycle test of 1000 cycles was performed at room temperature of 30 ° C., charge / discharge current of 60 mA, and voltage of 3.0 V, and the capacitance was measured before and after the test.

（結果）
試験結果を表１に示す。

(result)
The test results are shown in Table 1.

（アルカリ剤添加量の影響）
表１に示されるサンプルS11〜S18とS21〜S28を比べると、第４工程（後焼成工程）の有無に関わらず、第２工程（アルカリ賦活工程）におけるアルカリ剤の添加量が重量比2.5〜4倍の時に最も静電容量が高い。アルカリ剤の添加量がこれより多くても少なくても、静電容量は低下する。従って、アルカリ剤の添加量は重量比2.5〜4倍が最適であろうと結論できる。 (Influence of added amount of alkali agent)
When comparing samples S11 to S18 and S21 to S28 shown in Table 1, the addition amount of the alkaline agent in the second step (alkali activation step) is 2.5 to 2.5, regardless of the presence or absence of the fourth step (post-baking step). Capacitance is highest at 4 times. Even if the addition amount of the alkaline agent is more or less than this, the capacitance decreases. Therefore, it can be concluded that the addition amount of the alkali agent is optimally 2.5 to 4 times by weight.

（第４工程の効果）
サンプルS11〜S18とS21〜S28を比べると、第２工程におけるアルカリ剤の添加量の違いに関わらず、第４工程を経て製造された電極材を用いた方が、耐久性試験後における静電容量の残存割合が高い。すなわち、充放電を多数回繰り返してもキャパシタ性能の劣化が少ない。特に、サンプルS14〜S16とS24〜S26を比べると、第２工程におけるアルカリ剤の添加量が重量比2.5倍を超える場合に、第4工程の有無により容量残存割合に10％以上の差がつくようになり、性能劣化抑制効果が特に高いことが分かる。 (Effect of the fourth step)
Comparing samples S11 to S18 and S21 to S28, regardless of the difference in the amount of alkaline agent added in the second step, the electrode material produced through the fourth step is more likely to be electrostatic after the durability test. The remaining capacity is high. That is, even if charging / discharging is repeated many times, the deterioration of the capacitor performance is small. In particular, when samples S14 to S16 and S24 to S26 are compared, if the amount of the alkaline agent added in the second step exceeds 2.5 times the weight ratio, a difference of 10% or more is caused in the remaining capacity ratio depending on the presence or absence of the fourth step. Thus, it can be seen that the performance deterioration suppressing effect is particularly high.

なお、第４工程を経て得られた炭素材料の不純物量は、100ppmにまで低下していた。従来技術により製造された炭素材量の場合、不純物量はせいぜい1000ppmである。これが、キャパシタ性能の劣化を抑制する効果を生み出しているものと考えられる。 In addition, the impurity amount of the carbon material obtained through the fourth step was reduced to 100 ppm. In the case of the amount of carbon produced by the prior art, the amount of impurities is at most 1000 ppm. This is considered to have produced the effect which suppresses degradation of capacitor performance.

一方、表１には、第２工程におけるアルカリ剤の添加量の違いに関わらず、第４工程を経て製造された電極材を用いたサンプルは、耐久性試験前の静電容量が低下していることが示されている。しかし、アルカリ剤の添加量が2.5〜4倍の場合（サンプルS14〜S16とS24〜S26）は、その差も5F/ml以下に収まっている。また、耐久性試験後の静電容量は第４工程があった方が大きくなっていることが示される。 On the other hand, in Table 1, the sample using the electrode material manufactured through the fourth step has a lower capacitance before the durability test, regardless of the difference in the amount of alkali agent added in the second step. It has been shown that However, when the addition amount of the alkaline agent is 2.5 to 4 times (samples S14 to S16 and S24 to S26), the difference is also within 5 F / ml. Further, it is shown that the capacitance after the durability test is larger when the fourth step is performed.

（試験1のまとめ）
試験１により、第４工程（後焼成工程）の有無に関わらず、第２工程（アルカリ賦活工程）におけるアルカリ剤の添加量が重量比2.5〜4倍の時に最も静電容量が高くなることが示され、また、第２工程におけるアルカリ剤の添加量の違いに関わらず、第４工程を経て製造された電極材を用いた方が、充放電を多数回繰り返してもキャパシタ性能の劣化が少ないことが示された。そして、第４工程を設けることによる初期静電容量の低下を考慮すると、最も望ましいアルカリ剤添加量は、重量比2.5〜4倍であると考えられる。 (Summary of Test 1)
According to Test 1, regardless of the presence or absence of the fourth step (post-baking step), the capacitance is highest when the addition amount of the alkaline agent in the second step (alkali activation step) is 2.5 to 4 times the weight ratio. In addition, regardless of the difference in the amount of the alkaline agent added in the second step, the use of the electrode material manufactured through the fourth step causes less deterioration in the capacitor performance even when charging and discharging are repeated many times. It was shown that. Then, considering the decrease in the initial capacitance due to the provision of the fourth step, it is considered that the most desirable addition amount of the alkaline agent is 2.5 to 4 times the weight ratio.

〔試験２：電圧試験〕
試験２は、アルカリ賦活時に混合するアルカリ剤の量の多少と、静電容量が得られる電圧との関係を調べた試験である。また、併せて上記第４工程の温度が与える影響も調べられた。 [Test 2: Voltage test]
Test 2 is a test in which the relationship between the amount of the alkali agent mixed at the time of alkali activation and the voltage at which the capacitance is obtained is examined. In addition, the influence of the temperature in the fourth step was also investigated.

（サンプルの製造）
第2工程におけるアルカリ剤の添加量と、第4工程における焼成温度を変化させた他は、試験１と同様の材料・製法により電極材を製造し、それらを用いて試験１と同様の方法により電気二重層キャパシタを製造した。 (Sample production)
Except for changing the amount of alkali agent added in the second step and the firing temperature in the fourth step, electrode materials were manufactured using the same materials and manufacturing methods as in Test 1, and using them in the same manner as in Test 1 An electric double layer capacitor was manufactured.

（結果）
試験結果を表２に示す。

(result)
The test results are shown in Table 2.

（アルカリ剤添加量の影響）
表２のサンプルS31〜S33とS41〜S43を比べると、アルカリ剤の添加量が重量比2倍である場合は、電圧を3.5V印加した場合に初めて静電容量が30F/mlを超える。しかしアルカリ剤の添加量が重量比３倍である場合は、電圧を3V印加すれば静電容量が30F/mlを超える。すなわち、アルカリ剤の添加量が重量比３倍である方が、低い電圧から容量を発生させることが示される。 (Influence of added amount of alkali agent)
When comparing the samples S31 to S33 and S41 to S43 in Table 2, when the amount of the alkali agent added is twice the weight ratio, the capacitance exceeds 30 F / ml only when a voltage of 3.5 V is applied. However, when the added amount of the alkali agent is 3 times by weight, the capacitance exceeds 30 F / ml when a voltage of 3 V is applied. That is, it is shown that the capacity is generated from a lower voltage when the added amount of the alkali agent is 3 times by weight.

（第４工程における焼成温度の影響）
表２のサンプルS41〜S43とS51〜S53を比べると、焼成温度の違いによって、同じ電圧で発生する容量が異なることが分かる。言葉を換えれば、同じ容量を発生させる電圧は、第４工程における焼成温度の違いによって変わってくる。従って、この性質を利用すれば、第４工程の焼成温度により、使用したい電圧を設定することが可能になる。 (Influence of firing temperature in the fourth step)
Comparing samples S41 to S43 and S51 to S53 in Table 2, it can be seen that the capacity generated at the same voltage differs depending on the difference in the firing temperature. In other words, the voltage for generating the same capacity varies depending on the difference in the firing temperature in the fourth step. Therefore, if this property is utilized, the voltage to be used can be set by the firing temperature in the fourth step.

従来の電気二重層キャパシタの場合、設定可能な電圧の範囲は非常に限られていた。しかし本発明の実施形態では、上述の第４工程を設け、その焼成温度を変化させることにより、幅広く電圧を設定することが可能である。 In the case of a conventional electric double layer capacitor, the range of voltage that can be set has been very limited. However, in the embodiment of the present invention, it is possible to set a wide voltage by providing the above-described fourth step and changing the firing temperature.

（試験２のまとめ）
試験２により、第４工程（後焼成工程）を設ける場合、アルカリ剤の添加量が重量比２倍よりも３倍である方が、低い電圧から容量を発生させることが示された。また、第４工程の焼成温度を変化させることにより、使用したい電圧を設定することが可能であることが示された。 (Summary of Test 2)
Test 2 showed that when the fourth step (post-baking step) is provided, the capacity is generated from a lower voltage when the addition amount of the alkali agent is three times as much as twice the weight ratio. Moreover, it was shown that the voltage to be used can be set by changing the firing temperature in the fourth step.

〔試験３：電解質テスト〕
試験３は、電解質の違いによるキャパシタ性能の差を調べた試験である。 [Test 3: Electrolyte test]
Test 3 is a test in which a difference in capacitor performance due to a difference in electrolyte is examined.

（サンプルの製造）
上記第２工程における水酸化カリウム混合量を重量比３倍とすると共に、上記第４工程における焼成温度を６００℃に設定し、他は試験１と同様の材料・製法にて電極を製造した。この電極を用い、電解質以外は試験１と同様の材料・製法にて電気二重層キャパシタを製造した。用いた電解質は次の三種類である。
（ア）1.5mol/Lのテトラフルオロホウ酸スピロ−（１,１'）−ビピロリジニウムを含むプロピレンカーボネート（SBPBF4）
（イ）1.4mol/Lのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロ酸（TEMABF4）、
（ウ）テトラエチルアンモニウムテトラフルオロ酸（TEABF4）、 (Sample production)
The amount of potassium hydroxide mixed in the second step was set to 3 times the weight ratio, and the firing temperature in the fourth step was set to 600 ° C. Using this electrode, an electric double layer capacitor was produced by the same material and production method as in Test 1 except for the electrolyte. The electrolytes used are the following three types.
(A) Propylene carbonate (SBPBF4) containing 1.5 mol / L of spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium tetrafluoroborate
(A) 1.4 mol / L triethylmethylammonium tetrafluoro acid (TEMABF4),
(C) Tetraethylammonium tetrafluoro acid (TEABF4),

（結果）
試験結果を表３に示す。

(result)
The test results are shown in Table 3.

表３に示されるように、電解質としてSBPBF4を用いたサンプルが、電極比重、静電容量、内部抵抗、膨張率、電極体積当りエネルギー密度のいずれの値も最も優れた結果を出した。従って、本願発明の実施形態に係る電極に組み合わせる電解質としては、SBPBF4が最も適していると結論できる。 As shown in Table 3, the sample using SBPBF4 as the electrolyte gave the best results in all values of electrode specific gravity, capacitance, internal resistance, expansion coefficient, and energy density per electrode volume. Therefore, it can be concluded that SBPBF4 is most suitable as the electrolyte combined with the electrode according to the embodiment of the present invention.

以上、本願発明の好適な実施形態を試験例も紹介しながら詳しく説明したが、本願発明の実施形態はここで説明された例にとどまるものではなく、本願発明の思想の範囲内で様々な形態を取りうるものであることは言うまでもない。 The preferred embodiment of the present invention has been described in detail with reference to test examples. However, the embodiment of the present invention is not limited to the example described here, and various forms are possible within the scope of the idea of the present invention. Needless to say, it can be taken.

Claims

電気二重層キャパシタ用の電極材の製造方法であって、
石油系ニードルコークスを不活性雰囲気下600〜1400℃で2〜6時間焼成することによりか焼コークスを得る工程と、
前記か焼コークスを、重量比2.5〜4倍量の水酸化アルカリと混合すると共に、該粉末混合物を不活性雰囲気下650〜750℃で2〜4時間焼成するアルカリ賦活工程と、
前記アルカリ賦活工程を終えた前記か焼コークスから前記水酸化アルカリを除去すべく該か焼コークスを洗浄し、さらに該洗浄後のか焼コークスを乾燥する洗浄・乾燥工程と、
前記洗浄・乾燥工程を終えた前記か焼コークスを窒素雰囲気下600〜700℃で2〜4時間焼成する工程と、
を有することを特徴とする、電気二重層キャパシタ用電極材の製造方法。 A method for producing an electrode material for an electric double layer capacitor,
A step of obtaining calcined coke by firing petroleum needle coke in an inert atmosphere at 600-1400 ° C. for 2-6 hours;
An alkali activation step of mixing the calcined coke with an alkali hydroxide in an amount of 2.5 to 4 times by weight, and calcining the powder mixture at 650 to 750 ° C. for 2 to 4 hours in an inert atmosphere;
A washing / drying step of washing the calcined coke to remove the alkali hydroxide from the calcined coke after the alkali activation step, and further drying the calcined coke after the washing;
Firing the calcined coke after the washing and drying step at 600 to 700 ° C. for 2 to 4 hours in a nitrogen atmosphere;
The manufacturing method of the electrode material for electric double layer capacitors characterized by having.

請求項１に記載の製造方法により製造される電気二重層キャパシタ用電極材を含有する、電気二重層キャパシタ用電極。 The electrode for electric double layer capacitors containing the electrode material for electric double layer capacitors manufactured by the manufacturing method of Claim 1 .

請求項１に記載の製造方法により製造される電気二重層キャパシタ用電極材を含有する電極を用いて構成することを特徴とする、電気二重層キャパシタ。 It comprises using the electrode containing the electrode material for electric double layer capacitors manufactured by the manufacturing method of Claim 1 , The electric double layer capacitor characterized by the above-mentioned.

有機電解質として、下式〔１〕

で表されるテトラフルオロホウ酸スピロ−（１,１'）−ビピロリジニウムと、ホウ酸とを、非プロトン性溶媒中に溶解させた有機溶媒系電解液に、請求項１に記載の製造方法により製造される電気二重層キャパシタ用電極材を含有する電極を組み合わせて構成することを特徴とする、電気二重層キャパシタ。 As an organic electrolyte, the following formula [1]

An organic solvent-based electrolyte obtained by dissolving tetrafluoroborate spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium represented by the formula (I) and boric acid in an aprotic solvent by the production method according to claim 1. An electric double layer capacitor comprising an electrode containing an electrode material for an electric double layer capacitor to be manufactured.