KR101470050B1

KR101470050B1 - 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법

Info

Publication number: KR101470050B1
Application number: KR1020107002402A
Authority: KR
Inventors: 마사키 후지이; 신야 다구치; 게이조 이카이; 히로시 가토; 가즈히로 이가라시; 노리유키 기우치; 츠토무 나카무라; 기와무 다케시타
Original assignee: 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사
Priority date: 2007-07-04
Filing date: 2008-07-03
Publication date: 2014-12-05
Also published as: WO2009005170A1; EP2172422A4; US8284540B2; CN101730661A; EP2172422A1; US20100214722A1; CN101730661B; EP2172422B1; KR20100040906A

Abstract

활성화 시에 탄소 입자의 융착이 일어나지 않고, 입자 직경이 작고, 입자 직경이 균일한 비교적 비표면적이 큰 활성탄을 공업적으로 용이하고 저렴한 비용으로 제조하는 방법으로서, 쉽게 흑연화할 수 있는 탄소 원료를 소성 처리 후의 탄소 원료의 수소/탄소 원자비(H/C)의 감소율이 4% 이상, 또는 휘발성 성분의 감소율이 5% 이상이 되도록 소성 처리한 후, 활성화 처리함으로써 평균 입자 직경이 0.5 내지 7㎛이고 BET 비표면적이 1500 내지 3000㎡/g인 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법이 제공된다.

Description

전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING ACTIVATED CARBON FOR ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITOR ELECTRODE}

본 발명은 전기 이중층 커패시터 전극용 탄소재인 활성탄의 제조방법에 관한 것이다.

활성탄은 탄화처리를 한 코코넛 껍질, 석유 코크스 또는 석탄 코크스 등의 탄소원료를 활성화시켜 다공질 구조로 만든 것이다. 표면적이 큰 다공질의 활성탄은 전기 이중층 커패시터, 리튬 이차전지 등의 전극 원료 등에 널리 사용되고 있다. 특히 하이브리드카 등에 사용되는 전기 이중층 커패시터에 있어서, 에너지 밀도, 즉 정전용량을 증대시키기 위해, 그 전극 원료로써 미세공이 효과적으로 형성되고 결정화도가 높으며 표면적이 큰 활성탄이 요구되고 있다.

이러한 전기 이중층 커패시터의 전극 원료에 사용가능한 미세공이 효과적으로 형성된 활성탄의 공업 생산에는, 석유 코크스 등의 탄소 원료와 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 화합물을 불활성 가스 분위기 중에서 600 내지 1200℃ 범위로 가열하여 알칼리 금속을 흑연 결정층 사이에 침입시켜 반응시키는 활성화 방법이 일반적으로 사용되고 있다. 이와 같은 활성화에서, 층상의 축합 다환 탄화수소가 적층된 층상 구조에 알칼리 금속이 침입하여 미세공이 형성된다.

알칼리 활성화로 수득되는 활성탄은 비교적 비표면적이 크고, 게다가 전기 이중층 커패시터 전극을 제작하는데 있어서 활성탄의 평균 입자 직경이 작고 활성탄의 입도가 균일하여 벌키 입자를 함유하지 않는 것이 요구된다.

특히, 최근에 하이브리드카 및 전기 자동차 등에 사용되는 전기 이중층 커패시터에서는 에너지 밀도 외에 출력 특성이 우수한 것이 요구되고 있다.

종래, 전기 이중층 커패시터용 전극을 제작하는데 있어서 활성탄의 입도를 균일하게 하기 위해, 활성탄을 볼밀로 분쇄하여 BET법에 의한 비표면적이 1300㎡/g 이상 2200㎡/g 이하, 평균 입자 직경 1㎛ 이상 7㎛ 이하의 활성탄을 생산한다(특허문헌 1). 특허문헌 2에서도 볼밀 분쇄법에 의해 평균 입자 직경이 100nm 내지 10㎛인 활성탄이 수득된다.

한편, 특허문헌 3에서는 작은 입자 직경의 활성탄을 사용하여 출력 특성을 향상시키는 것이 보고되어 있다. 그러나, 이것은 최근 대 전류 충전 및 방전 용도에는 충분하지 않았다.

(1) 특허문헌 1: 일본 특허출원 공개번호 2000-182904

(2) 특허문헌 2: 일본 특허출원 공개번호 2006-324183

(3) 특허문헌 3: 일본 특허출원 공개번호 2000-294416

활성탄의 입자 직경을 감소시키는 방법으로서, 활성탄을 목적 입도까지 분쇄하는 방법과 미세 원료를 활성화시켜 활성탄을 수득하는 방법이 있지만, 전자는 분쇄에 의해 세공이 부숴져 비표면적을 저하시키기 때문에 바람직하지 않고, 후자는 활성화에서 입자끼리 융착이 일어나기 때문에 수득된 활성탄의 입자 직경이 원료의 입자 직경보다 커져 버리는 문제가 있다.

본 발명자들은 입자 직경이 작고, 또한 입자 직경이 균일한 비교적 비표면적이 큰 활성탄을 공업적으로 용이하고, 게다가 활성화 공정 후의 분쇄 공정을 생략할 수 있어 저렴한 비용으로 제조하는 방법에 대해 예의연구한 결과, 소성 처리 후의 탄소 원료의 수소/탄소 원자비(H/C)의 감소율 및 휘발성 성분의 감소율을 일정 수준 이상으로 조정함으로써, 활성화 공정에서 입자끼리의 융착을 방지할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 쉽게 흑연화할 수 있는 탄소 원료를, 소성 처리 후 탄소원료의 수소/탄소 원자비(H/C) 감소율이 4% 이상 및 휘발성 성분의 감소율이 5% 이상이 되도록 소성 처리하는 단계, 및 활성화 처리하는 단계를 포함하는, 평균 입자 직경이 0.5 내지 7㎛이고 BET 비표면적이 1500 내지 3000㎡/g인 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 소성 처리 온도가 500 내지 700℃인 상기 활성탄의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 쉽게 흑연화할 수 있는 탄소 원료의 평균 입자 직경이 3㎛ 이하인 상기 활성탄의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에서 수득되는 전기 이중층 커패시터용 활성탄에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 활성탄을 포함하는 전기 이중층 커패시터에 관한 것이다.

본 발명에 의해, 입자 직경이 작고 입도가 균일하며 비표면적이 비교적 큰 전기 이중층 커패시터용 활성탄을 용이하고 저렴한 비용으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 수득되는 활성탄을 전극에 이용함으로써 단위 체적당 정전용량이 크고 출력 특성이 우수한 활성탄이 제공된다.

도 1은 실시예 1의 활성탄 및 활성화 전의 탄화물의 입도 분포 곡선을 나타낸다.
도 2는 실시예 2의 활성탄 및 활성화 전의 탄화물의 입도 분포 곡선을 나타낸다.
도 3은 커패시터 평가용 라미네이트 셀의 구성을 도시한 것이다.
도 4는 커패시터의 초기 특성을 측정하는 방법을 나타낸 것이다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명에서는 쉽게 흑연화할 수 있는 탄소 원료를 원료로 하고, 이것을 소성 처리 후의 탄소원료의 수소/탄소 원자비(H/C)의 감소율이 4% 이상, 휘발성 성분의 감소율이 5% 이상이 되도록 소성 처리하는 것이 중요하다.

본 발명에서 출발 원료로 이용하는 쉽게 흑연화할 수 있는 탄소 원료로는, 석유 코크스 또는 석탄 피치 코크스 등을 탄소화한 것, 중간상(mesophase) 피치 또는 이것을 방적한 중간상계 탄소 섬유를 비융착화 및 탄소화한 것을 예로 들 수 있지만, 본 발명에서는 석유 코크스가 바람직하고, 석유 생 코크스가 특히 바람직하다.

본 발명에서 출발 원료로서 바람직하게 사용되는 석유 생 코크스는 알킬쇄를 가진 다환 방향족 화합물을 적층시킨 집합체로, 열에 비용융성인 고체이다.

석유 코크스는 석유의 중질 유분을 500℃ 정도의 고온에서 열분해(코킹)하여 수득되는 고형 탄소를 주성분으로 하는 제품으로, 통상의 석탄계 코크스에 대비하여 석유 코크스라 부른다. 석유 코크스에는 딜레이드 코킹법에 의한 것과 플루이드 코킹법에 의한 것이 있고, 현재는 전자에 의한 것이 대부분을 차지하고 있다. 본 발명에서는 이 석유 코크스로서 코커로부터 배출된 상태 그대로인 석유 생 코크스(생 코크스)를 이용하는 것이 바람직하다. 딜레이트 코킹법에 의해 생산되는 생 코크스는 휘발성 성분이 6 내지 13 질량%이고, 플루이드 코킹법에 의해 생산되는 생 코크스는 휘발성 성분이 4 내지 7 질량% 이다. 본 발명에서는 어떠한 방법에 의해 수득되는 생 코크스를 이용해도 좋지만, 용이하게 입수 가능하고 품질이 안정한 딜레이드 코킹법에 의해 생산된 생 코크스가 특히 바람직하다.

상기 석유의 중질 유분으로는 특별히 한정되지는 않지만, 석유류를 감압증류했을 때 잔사유로서 수득되는 중질유, 석유류를 유동접촉분해하여 수득하는 중질유, 석유류를 수소화 탈황시켜 수득하는 중질유, 및 이들의 혼합물 등이 있다.

본 발명에서는 쉽게 흑연화할 수 있는 탄소 원료를 500 내지 700℃의 온도에서 소성 처리하고, 소성 처리 후의 탄소 원료의 수소/탄소 원자비(H/C)의 감소율을 4% 이상 및 휘발성 성분의 감소율을 5% 이상이 되도록 조정함으로써, 목적으로 하는 평균 입자 직경이 0.5 내지 7㎛이고, BET 비표면적이 1500 내지 3000㎡/g인 활성탄을 수득할 수 있다.

또한, 본 발명에서 말하는 "수소/탄소 원자비(H/C)의 감소율이 4% 이상"이란, 소성 처리 전의 탄소재의 수소/탄소 원자비를 A로 하고, 소성 처리 후의 탄소재의 수소/탄소 원자비를 B로 했을 때, (A-B)/A의 값이 4% 이상인 것을 말하고, "휘발성 성분의 감소율이 5% 이상"이란, 소성 처리 전의 탄소 원료의 휘발성 성분의 함유량을 X로 하고, 소성 처리 후의 휘발성 성분의 함유량을 Y로 했을 때, (X-Y)/X의 값이 5% 이상인 것을 말한다.

탄소 원료의 수소/탄소 원자비(H/C)의 감소율을 4% 이상 및 휘발성 성분의 감소율을 5% 이상으로 하기 위해서는 소성 온도와 소성 시간을 조정함으로써 달성할 수 있다. 구체적으로, 소성 온도가 500 내지 700℃인 범위에서는 소성 시간은 통상 0.01 내지 10 시간, 바람직하게는 0.5 내지 8시간이다. 소성 시간은 온도 조건에 따라 적당히 조정한다.

소성 처리 후의 활성탄의 수소/탄소 원자비(H/C)의 감소율이 4% 미만인 경우, 또는 소성 처리 후의 휘발성 성분의 감소율이 5% 미만인 경우에는 소성 공정에서 발생한 성분이 휘산됨이 없이 입자 내에 잔존하기 때문에, 활성화 시에 결합제로서 작용하여 탄소 입자끼리 융착을 일으켜, 목적으로 하는 평균 직경이 작은 입자를 수득할 수 없다. 한편, 소성 처리 후의 탄소 원료(이하, 탄화물이라 한다)의 수소/탄소 원자비(H/C)의 감소율이 너무 커도 탄소화가 너무 진행되어 활성화 반응의 진행이 불충분하게 되어, 목적으로 하는 BET 비표면적이 수득되지 않을 우려가 있어 바람직하지 않다. 따라서, 상한은 30% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 소성 처리 후의 휘발성 성분의 감소율이 너무 커도 상기와 같은 이유로 인해 바람직하지 않다. 이에, 상한은 35% 이하인 것이 바람직하고, 25% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

출발 원료로써, 쉽게 흑연화할 수 있는 탄소 원료로는 평균 입자 직경이 3㎛ 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3㎛, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.8㎛인 것이다. 쉽게 흑연화할 수 있는 탄소 원료의 평균 입자 직경을 3㎛ 이하로 하는 방법에는 특별한 제한이 없지만, 통상 볼밀, 회전 밀, 진동 밀과 같은 공지의 방법으로 분쇄하는 방법이 있다.

다음으로, 이러한 소성 처리(예비 열처리)로 수득된 탄화물을 공지의 방법으로 활성화 처리하여 활성탄으로 만든다.

활성화 공정에서 활성화 반응의 반응 조건은 이 반응을 충분하게 진행시킬 수 있다면 특별한 제한은 없고, 통상의 활성탄 제조에 사용되는 공지의 활성화 반응과 같은 반응 조건으로 활성화 반응을 수행할 수 있다. 예를 들면, 활성화 공정에서 활성화 반응은, 통상의 활성탄 제조에서 수행되는 알칼리 금속 수산화물을 소성 처리한 탄화물에 혼합하고, 바람직하게는 400℃ 이상, 더욱 바람직하게는 600℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 700℃ 이상의 고온의 온도 조건으로 가열함으로써 수행될 수 있다. 또한, 이러한 가열 온도의 상한은 활성화 반응을 지장없이 진행하는 온도이면 특별한 제한은 없지만, 통상 900℃ 이하가 바람직하다.

활성화 공정에서 활성화 반응에 사용되는 알칼리 금속 수산화물로는, 예컨대 KOH, NaOH, RbOH, CsOH가 있다. 이 중에서도 활성화 효과의 관점에서 KOH가 바람직하다.

알칼리 활성화 방법은 통상 알칼리 금속화합물 등의 활성화제와 탄화물을 혼합하고, 가열함으로써 수행된다. 탄화물과 활성화제의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상 양자의 질량비(탄화물:활성화제)가 1:0.5 내지 1:5인 범위가 바람직하고, 1:1 내지 1:3인 범위가 더욱 바람직하다.

탄화물은 활성화 처리한 후, 통상 알칼리 세정, 산 세정, 수세, 건조, 분쇄 공정을 거쳐 활성탄이 된다. 활성화제로써, 알칼리 금속 화합물을 사용한 경우, 탄화물 중에 잔류하는 알칼리 금속의 양에 대해서는 전기 이중층 커패시터가 된 경우에 악영향을 미칠 가능성이 있는 수준보다도 낮은 양(바람직하게는 1000 질량ppm 이하)이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 예컨대 세정 배출수의 pH가 7 내지 8 정도가 되도록 세정하고, 가능한 한 알칼리 금속분을 제거할 수 있도록 세정하는 것이 바람직하다. 세정 후에는 통상 수행하는 건조 공정을 거쳐, 목적한 활성탄을 수득할 수 있다.

본 발명에 의해 수득된 활성탄은 볼밀 등을 사용하여 추가 분쇄하는 공정을 생략해도 입도가 균일한 미립자인 것이 특징이다.

즉, 본 발명의 방법에 따르면, 평균 입자 직경이 7㎛ 이하인 활성탄이 수득된다. 본 발명에 의해 수득되는 활성탄의 평균 입자 직경은 통상 0.5 내지 7㎛이고, 바람직하게는 0.5 내지 5㎛이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 5㎛이다. 본 발명의 방법에 의해 수득되는 활성탄의 비표면적은 1500㎡/g 이상이고, 통상 1500 내지 3000㎡/g이다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 수득되는 활성탄의 질소 가스 흡착법에 의한 세공 직경이 0.1 내지 50nm인 세공의 용적은 0.1 내지 3ml/g이고, 알칼리 금속량은 200질량ppm 이하이다.

다음으로, 본 발명의 전기 이중층 커패시터에 대해 설명한다.

본 발명의 전기 이중층 커패시터는 상기와 같이 제조된 활성탄을 함유하는 전극을 구비한 것을 특징으로 하는 것이다.

상기 전극은, 예컨대 활성탄과 결착제, 더욱 바람직하게는 도전제를 포함하고, 추가로 집전체로 일체화한 전극이어도 좋다.

여기서 사용되는 결착제로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 플루오로올레핀 비닐에테르 공중합체 가교 폴리머 등의 플루오르화 폴리머, 카르복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스류, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜 등의 비닐계 폴리머, 폴리아크릴산 등이 있다. 전극 중에 결착제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 활성탄과 결착제의 합계량에 대해 통상 0.1 내지 30질량% 정도의 범위내에서 적당히 선택된다.

도전제로는, 카본블랙, 분말 그래파이트, 산화티탄, 산화루테늄 등의 분말이 이용된다. 전극 중에 도전제의 배합량은 배합 목적에 따라 적절히 선택되지만, 활성탄, 결착제 및 도전제 합계량에 대해 통상 1 내지 50질량%, 바람직하게는 2 내지 30질량% 정도의 범위내에서 적절히 선택된다.

또한, 활성탄, 결착제, 도전제를 혼합하는 방법으로는, 공지의 방법이 적절히 사용되지만, 예컨대 결착제를 용해시키는 성질을 가진 용매를 상기 성분에 첨가하여 슬러리 상으로 한 것을 집전체 위에 균일하게 도포하는 방법, 또는 용매를 첨가하지 않고 상기 성분을 혼련한 후에 상온 또는 가열 하에 가압 성형하는 방법이 채용된다.

또한, 집전체로는, 공지의 재질 및 형상인 것을 사용할 수 있고, 예컨대 알루미늄, 티탄, 탄탈, 니켈 등의 금속, 또는 스테인리스 등의 합금을 이용할 수 있다.

본 발명의 전기 이중층 커패시터의 단위 셀은 일반적으로 상기 전극을 양극 및 음극으로 한 쌍씩 이용하여, 세퍼레이터(폴리프로필렌 섬유 부직포, 유리섬유 부직포, 합성 셀룰로스지 등)를 중재시켜 대향시키고, 전해액 중에 침지시킴으로써 형성된다.

전해액으로는 공지의 수계 전해액 또는 유기계 전해액을 사용할 수 있지만, 유기계 전해액을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기계 전해액으로는, 전기 화학의 전해액 용매로서 사용되고 있는 것을 이용할 수 있고, 예컨대 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란, 설포란 유도체, 3-메틸설포란, 1,2-디메톡시에탄, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 발레로니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 메틸 포르메이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트가 있다. 또한, 이들 전해액을 혼합해서 이용해도 좋다.

또한, 유기 전해액 중의 지지 전해질로는, 특별히 한정되지 않지만, 전기 화학 분야 또는 전지 분야에서 통상 사용되는 염류, 산류, 알칼리류 등의 모든 것을 사용할 수 있고, 예컨대 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 등의 무기 이온염, 4급 암모늄염, 환상 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 등이 있다. 바람직한 예로는 (C₂H₅)₄NBF₄, (C₂H₅)₃(CH₃)NBF₄, (C₂H₅)₄PBF₄, (C₂H₅)₃(CH₃)PBF₄가 있다. 전해액 중에 이러한 염의 농도는 통상 0.1 내지 5mol/l, 바람직하게는 0.5 내지 3mol/l 정도의 범위 내에서 적절히 선택한다.

전기 이중층 커패시터에 대한 구체적인 구성은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 두께 10 내지 500㎛의 얇은 시트 상 또는 디스크 상인 한쌍의 전극(양극과 음극) 사이에 세퍼레이터를 중재시켜 금속 케이스에 담은 코인형, 한쌍의 전극을 세퍼레이터를 중재시켜 권취시킨 권취형, 세퍼레이터를 중재시켜 다수의 전극군을 적층시킨 적층형 등이 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.

[실시예 1]

사용한 원료인 석유 생 코크스는, 딜레이드 코커를 이용하여 미나스 원유의 감압 잔사유 30vol%와 중동계 원유의 감압 경유를 유동접촉분해했을 때의 중질유 70vol%를 혼합한 혼합물을 500 내지 600℃로 열분해하여 제조한 것이다. 석유 생 코크스의 물성은 표 1에 제시한다.

석유 생 코크스를 표 1에 제시한 조건, 즉 550℃에서 3시간 소성했다. 그 때, 승온 속도는 200℃/시간으로 했다. 소성 처리 후의 탄화물의 물성은 표 1에 나타낸다. 이 탄화물을 볼 밀로 분쇄했을 때의 입도 분포를 표 2에 나타낸다. 평균 입경(D50)은 1.7㎛ 였다. 이 분쇄물 100 질량부에 대해 수산화칼륨이 220 중량부가 되도록 혼합하고, 질소 가스 분위기 중, 700℃에서 1시간 활성화 반응을 진행시키고, 반응 후에 수세 및 산 세정(염산 사용)을 반복하여 탄소 원료 중에 잔존하는 금속 칼륨을 제거하고, 건조하여 활성화물(EDLC 전극용 탄소 원료)을 수득했다. 수득한 활성화물에 대해, 다음과 같은 방법으로 비표면적을 구하고, 입도 분포에 대해서도 측정했다(도 1). 평균 입경은 1.8㎛였다.

수소/탄소원자비: 유기 원소 분석 장치(SUMIGRAPH, NCH-22F, 스미카 케미컬 어넬리시스 서비스, 리미티드 제품)를 이용하여 시료 중의 탄소 중량%, 수소 중량%를 구하여, 수소/탄소 원자비를 산출했다.

휘발성 성분: JIS M8812 "Coal and coke-Methods for proximate analysis"의 방법에 따라 측정했다.

진밀도: JIS K2151에 따라 측정했다.

비표면적: 질소 가스 흡착법(BET법)으로 측정했다.

입도 분포 측정: 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(LA-950, 호리바, 리미티드 제품)를 이용하여 물을 분산매로 하고 소량의 계면활성제를 첨가하여 초음파를 조사한 후 측정했다. 수득되는 체적 기준의 입도 적분 곡선으로부터 10% 입도, 50% 입도(평균 입도) 및 90% 입도를 측정했다.

상기 활성화 산물 80 질량부에 카본블랙 10질량부, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 10질량부를 첨가하고, 이 혼합물을 모르타르에서 페이스트가 될 때까지 혼련했다. 이어서, 수득되는 페이스트를 180kPa의 롤러 프레스로 압연하여 두께 200㎛의 전극 시트를 제작했다.

상기 전극 시트로부터 직경 16mm의 원반상 디스크를 2매 타정하고, 이를 120℃, 13.3Pa(0.1Torr)에서 2시간 진공 건조했다. 그 후, 이슬점 -85℃의 질소 분위기 하에 글로브 박스 중에서 유기 전해액(트리에틸메틸암모늄 테트라플루오로 보레이트의 프로필렌 카보네이트 용액, 농도: 1mol/l)을 진공 함침시켰다. 그 다음, 2매의 전극을 각각 양극 및 음극으로 하고, 양 전극 사이에 셀룰로스계 세퍼레이터(NIPPON KODOSHI CORPORATION 제품; 상표명: TF40-50, 두께: 50㎛)를 중재시켰다. 전극의 양단에는 알루미늄 박의 집전체를 부착시키고, 호센 코포레이션 제품인 양극 셀에 넣어 전기 이중층 커패시터(코인형 셀)를 제작했다. 수득되는 각 커패시터에 대해 다음 방법으로 정전용량을 측정했다. 결과는 표 3에 제시한다.

정전용량: 상기 코인형 셀에 1F당 2mA의 정전류에서 2.7V까지 충전시켰다. 충전 종료 후 30분간 2.7V로 유지시킨 후, 1mA의 정전류 방전을 20℃에서 수행했다. 방전 곡선에서, 충전 전압의 80%를 V1, 40%를 V2, 80%부터 40%까지 전압 강하에 걸리는 시간을 △T, 방전 전류값을 I로 했을 때, 다음 식 :

정전용량 C [F] = 1△T/(V1-V2)

에 따라 정전용량 C[F]를 산출하고, 이것을 전극에 함유된 활성탄의 중량(양극 및 음극의 합계)으로 나누면, 중량당 정전용량[F/g]이 산출된다. 이 F/g에 전극밀도[g/cc]를 곱하여 F/cc를 수득한다.

[실시예 2]

석유 중질유의 유동접촉분해장치의 바닥유 90vol%와 감압증류잔사유 10vol%의 혼합물을 500℃에서 1시간 동안 코킹화하여 원료를 수득했다. 이것을 소성 온도 600℃, 유지 시간 1시간으로 하여 탄화물을 수득했다. 이하는 실시예 1과 같은 조작을 수행했다.

표 1

표 2

표 3

이상과 같이, 탄화물이 소성 후 H/C 원자비의 감소율이 4% 이상, 또는 휘발성 성분의 감소율이 5% 이상인 경우에는, 탄화물을 활성화시킴으로써 수득되는 활성탄을 이용한 전기 이중층 커패시터의 단위 체적당 정전용량이 비교적 컸다.

[실시예 3]

평균 직경이 2.2㎛인 석유계 생 코크스(탄소 원료)를 출발 물질로 하여, 활성화 처리 전에 550℃의 온도로 1시간 소성 처리(예비 열처리)를 수행했다. 예비 열처리 후의 탄화물의 물성은 표 4에 제시했다.

그 후에, KOH와 탄소 원료의 열처리물을 혼합 중량비(KOH/코크스 비)가 2.0이 되도록 혼합하고, 질소 가스 분위기 중에서 750℃로 1시간 활성화 반응을 진행시켰다. 그 후에 수세 및 염산 세정을 반복하고, 탄소 원료 중에 잔존하는 금속 칼륨을 제거하고, 건조하여 활성화물(전극용 탄소 원료)을 수득했다. 수득되는 전극용 탄소 원료의 분체 특성으로, 입도 분포(레이저 회절식 입도 분포 측정 장치), 비표면적(질소 가스 흡착법: BET법)을 측정했다.

또한, 수득되는 전극용 탄소 원료를 사용하고, 카본블랙 및 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 혼합하여 프레스함으로써, 두께 150㎛ 내지 300㎛ 정도의 탄소 전극 시트를 제작했다. 이 시트로부터 소정 크기의 전극을 타정하여, 도 3에 도시한 라미네이트 셀을 제작함으로써 커패시터로서의 탄소 전극의 평가를 수행했다. 또한, 전해액에는 표준적인 1.5M의 트리에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEMA·BF₄)의 프로필렌 카보네이트(PC) 용액을 이용했다.

다음으로, 상기 적층 셀을 이용하여 커패시터의 초기 특성(정전용량, 내부 저항)을 측정했다. 측정 방법은 도 4에 나타낸다. 정전용량에 대해서는 커패시터에 축적되는 총 에너지 양을 측정하고, 이 값으로부터 정전용량을 산출(에너지 환산법)했다. 내부 저항에 대해서는 방전 개시 직후의 IR 강하분(drop)으로부터 산출했다. 또한, 커패시터의 레이트(rate) 특성은 정전류 방전값을 0.36mA/㎠에서72mA/㎠로 변환시켰을 때의 정전용량을 측정하여 산출했다. 레이트 특성의 결과는 0.36mA/㎠ 방전 시의 정전용량을 기준으로 해서 각 정전류 방전 시의 정전용량의 유지율로 통합했다.

결과는 표 4에 제시한다.

[실시예 4]

활성화 공정 전의 예비 열처리를 550℃의 온도에서 2시간으로 유지 시간을 연장시킨 것 외에는 실시예 3과 같은 조작을 수행했다. 결과는 표 4에 제시한다.

[실시예 5]

KOH와 탄소 원료의 예비 열처리물의 혼합비(KOH/코크스 비)를 2.6이 되도록 혼합하여 활성화 후의 전극용 탄소 원료의 비표면적을 더욱 커지게 한 것 외에는 실시예 4와 동일한 조작을 수행했다. 결과는 표 4에 제시한다.

[비교예 1]

활성화 전의 예비 열처리를 수행하지 않은 것 외에는 실시예 3과 동일하게 하여 활성화 처리를 수행했다. 그 결과, 수득되는 활성탄은 응집하고, 입자 직경은 9.0㎛가 되었다. 결과는 표 5에 제시한다.

[비교예 2]

출발 물질로서 4.0㎛의 입자 직경을 가진 탄소 원료를 사용하고, 활성화 전의 예비 열처리도 수행하지 않은 것 외에는 실시예 3과 동일하게 활성화 처리를 수행했다. 수득되는 활성탄의 입자 직경은 9.8㎛였다. 결과는 표 5에 제시한다.

[비교예 3]

출발 물질로서 4.0㎛의 입자 직경을 가진 탄소 원료를 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일하게 하여 활성화 처리를 수행했다. 수득되는 활성탄의 입자 직경은 8.4㎛였다. 결과는 표 5에 제시한다.

[비교예 4]

출발 물질로서 7.0㎛의 입자 직경을 가진 탄소 원료를 사용하고, 활성화 전의 예비 열처리도 수행하지 않은 것 외에는 실시예 3과 동일하게 하여 활성화 처리를 수행했다. 수득되는 활성탄의 입자 직경은 9.9㎛였다. 결과는 표 5에 제시한다.

[비교예 5]

출발 물질로서 7.0㎛의 입자 직경을 가진 탄소 원료를 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일하게 하여 활성화 처리를 수행했다. 수득되는 활성탄의 입자 직경은 9.0㎛였다. 결과는 표 5에 제시한다.

표 4와 표 5에 제시한 바와 같이, 실시예 3 내지 5는 비교예 1 내지 5에 비해, 입자 직경이 작고, 내부 저항과 레이트 특성이 양호했다. 특히, 550℃에서 활성화 전의 예비 열처리 시간을 연장시킨 실시예 4와 실시예 5는 내부 저항과 레이트 특성이 우수한 결과를 나타냈다.

표 4

1) 정전류 방전(0.36mA/㎠) 시의 체적당 정전용량을 기준으로 했을 때, 정전류 방전(72mA/㎠) 시의 정전용량 유지율%

표 5

[산업상 이용가능성]

본 발명에 의하면, 입자 직경이 작고, 입도가 균일하며 비표면적이 비교적 큰 전기 이중층 커패시터용 활성탄을 용이하고 저렴한 비용으로 제조할 수 있고, 또한 본 발명에 따라 수득되는 활성탄을 전극에 이용함으로써, 단위 체적당 정전용량이 크고 출력 특성이 우수한 활성탄이 제공되기 때문에, 산업상 가치가 크다.

Claims

3㎛ 이하의 평균 입자 직경을 갖는 쉽게 흑연화할 수 있는 탄소 원료를 500 내지 700℃의 온도에서 소성 처리하여 탄소원료의 수소/탄소 원자비(H/C) 감소율이 4% 내지 30% 및 휘발성 성분의 감소율이 5% 내지 35%가 되게 하는 소성 처리 단계; 및
탄소 원료를 활성화 처리하는 단계
를 포함하는,
평균 입자 직경이 0.5 내지 7㎛이고 BET 비표면적이 1500 내지 3000㎡/g인, 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법.
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제1항에 따른 제조방법에 따라 수득되는, 평균 입자 직경이 0.5 내지 7㎛이고 BET 비표면적이 1500 내지 3000㎡/g인, 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄.
제4항에 따른 활성탄을 포함하는 전기 이중층 커패시터.