JP2996426B2

JP2996426B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP2996426B2
Application number: JP5157015A
Authority: JP
Inventors: 俊明松永; 一男竹井; 健一鳥羽; 博之池内; 文秀田村; 忠生下村
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1993-06-28
Filing date: 1993-06-28
Publication date: 1999-12-27
Anticipated expiration: 2014-12-27
Also published as: JPH0710957A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、硬化性組成物、さら
に詳しくは、特に耐熱性、耐候性、耐久性、耐汚染性、
基材との密着性、塗料ののりなどに優れ、表面タックが
なく、かつ安価な弾性シーリング材用硬化性組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】弾性シーリング材は、建築、土木などの
業界において必須な材料であり、年々その使用量は増大
している。

【０００３】現在、弾性シーリング材としては、シリコ
ン系、変性シリコン系、ポリサルファイド系、アクリル
ウレタン系、ポリウレタン系など種々のものが使用され
ているが、それぞれ問題点をかかえており、弾性シーリ
ング材としての要求物性を満たすものはまだないのが現
状である。

【０００４】例えば、シリコン系は優れた耐候性、耐熱
性を有するものの、基材に対する密着性不足、塗料の上
塗りができない、価格が高いなどの大きな欠点を有して
おり、ポリサルファイド系は、黄変、上塗り塗料を汚染
するなどの欠点を有しており、ポリウレタン系は、耐候
性が劣る、表面にタックが残るなどの欠点を有してお
り、アクリルウレタン系は、表面にタックが残るなどの
欠点を有しており、変性シリコン系も基材との密着性が
悪い、上塗り塗料の選択を必要とする、表面にタックが
多少残るなどの欠点を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような事情に鑑
み、この発明は、耐候性、耐熱性に優れるだけでなく、
基材との密着性、上塗り塗料との密着性にも優れ、ま
た、表面タックのない耐汚染性に優れ、かつ安価な弾性
シーリング材を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、この発明にかかる弾性シーリング材用硬化性組成物
は各末端に１個以上の水酸基を有し、（メタ）アクリル
酸エステル系単量体を必須として含む単量体より構成さ
れ、数平均分子量が１０００〜５００００、水酸基価が
１０〜４００である（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）
および末端をイソシアネート変性したポリアルキレンオ
キシド（ｃ）を必須成分とすることを特徴とする。

【０００７】ここで、各末端とは通常のビニル重合で言
われる開始末端（α末端）と停止末端（ω末端）のこと
を示し、通常ビニル系単量体に含まれる側鎖はこれには
含まれない。

【０００８】以下では、この発明にかかる弾性シーリン
グ材用硬化性組成物について説明する。

【０００９】まず、この発明にかかる（メタ）アクリル
系共重合体（ｂ）の必須成分である（メタ）アクリル酸
エステル系単量体としては、従来公知の（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体であれば特に制限はないが、例え
ば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オ
クチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリ
ル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル類；（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）ア
クリル酸アリールエステル類；（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリ
ル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプ
ロピル）トリメトキシシランなどの（メタ）アクリル酸
置換基含有アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸メ
トキシエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイ
ド付加物などの（メタ）アクリル酸誘導体類；（メタ）
アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸パ
ーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロプ
ロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロブチル、（メ
タ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリ
ル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２
−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸ジパ
ーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パー
フルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフ
ルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メ
タ）アクリル酸トリパーフルオロメチルメチル、（メ
タ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフル
オロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオ
ロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオ
ロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロ
ヘキサデシルエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロ
ピル）トリメトキシシランケイ素含有（メタ）アクリル
酸エステル系単量体類などが挙げられ、これらは、１種
だけ用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよ
い。

【００１０】次に、この発明にかかる水酸基含有重合性
単量体（ａ）としては、従来公知の水酸基含有重合性単
量体であれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキ
シプロピル、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）ア
クリル酸エステル、ポリプロピレングリコールのモノ
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性物（商品
名：プラクセルＦシリーズ（ダイセル化学工業（株）
製））、（メタ）アリルアルコール４−ヒドロキシメチ
ルスチレンなどが挙げられ、これらの１種だけを用いて
もよいし、あるいは複数種を併用してもよい。

【００１１】また、この発明では上記の水酸基含有重合
性単量体（ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系単
量体のみを用いてもよいし、上記以外に、従来公知のビ
ニル系単量体を併用してもかまわない。上記の水酸基含
有重合性単量体（ａ）および（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体以外の従来公知のビニル系単量体としては、
特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、マレイ
ン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアル
キルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエス
テルおよびジアルキルエステル；スチレン、α−メチル
スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、スチレン
スルホン酸およびそのナトリウム塩などの芳香族ビニル
系単量体；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピ
レン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系単量
体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ランなどのトリアルキルオキシシリル基含有ビニル系単
量体類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイ
ミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチ
ルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイ
ミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド
などのマレイミド誘導体；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体類；ア
クリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビ
ニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどの
ビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケ
ン類；ブタジエン、イソプレンなどのジエン類；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、アリルクロライドなどが挙げら
れ、これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、
複数種を併用してもよい。

【００１２】この発明にかかる（メタ）アクリル系共重
合体（ｂ）を構成する単量体中の（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体の含有率は、０でなければ特に制限され
ないが、（メタ）アクリル系ポリマーが有する耐候性の
よさなどの特徴を十分発揮させるためには、３０重量％
以上であることが好ましく、５０重量％以上であること
がより好ましい。

【００１３】また、この発明にかかる（メタ）アクリル
系共重合体（ｂ）を構成する単量体中の水酸基含有重合
性単量体の含有率は、（メタ）アクリル系共重合体
（ｂ）の水酸基価が１０〜４００となる範囲であれば特
に制限されない。

【００１４】次に、この発明にかかる（メタ）アクリル
系共重合体（ｂ）の水酸基価は１０〜４００の範囲内で
なければならない。この水酸基が１０未満であれば、硬
化後の架橋密度が不足し、表面タックが残るばかりでな
く、十分な機械強度が得られなくなる。また、この水酸
基価が３００以上であれば、架橋密度が高すぎ十分な伸
びが得られなくなる。

【００１５】次に、この発明にかかる（メタ）アクリル
系共重合体（ｂ）の数平均分子量は１０００〜５０００
０の範囲でなければならない。この数平均分子量が１０
００以下であれば、分子量が小さすぎ（メタ）アクリル
系ポリマーとしての良好な物性を十分発揮できないだけ
でなく、硬化後の架橋点間距離が短すぎるため、十分な
伸びが得られなくなる。また、５００００以上であれ
ば、ポリマー粘度が高くなりすぎ、十分な作業性が確保
できなくなる。

【００１６】次に、この発明にかかる（メタ）アクリル
系共重合体（ｂ）の製法は特に制限されないが、以下に
示すような製造方法により合成することが好ましい。な
お、（メタ）アクリル重合体を合成する際に、重合開始
剤としてＯＨ基を有する重合開始剤（アゾビスシアノペ
ンタノール等）や、連鎖移動剤としてＯＨ基を有する連
鎖移動剤（２−メルカプトエタノール等）を用いること
が知られている。確かにこれらのＯＨ基を有する重合開
始剤や連鎖移動剤を用いると重合末端にＯＨ基が導入さ
れるが、反応機構上これらのＯＨ基はいずれも重合開始
末端にのみ導入され、重合停止末端には導入されないも
のである。そのため、たとえ重合開始剤としてアゾビス
シアノペンタノールを用い、連鎖移動剤として２−メル
カプトエタノールを用いて両者を併用したとしても、重
合開始末端のみに開始剤、連鎖移動剤の一方または双方
に由来するＯＨ基が導入された（メタ）アクリル重合体
が得られるものであり、両末端ともにＯＨ基が導入され
た（メタ）アクリル重合体を得ることはできない。

【００１７】（１）一般式（Ｉ）ＨＯ−Ａ−（Ｓ）x −Ｂ−ＯＨ（Ｉ）（式中、ＡおよびＢはそれぞれ２価の有機基を表し、ｘ
は２〜５の整数である。）で表される化合物（ｄ）の存
在下で、ビニル系単量体（ｅ）の重合をラジカル重合開
始剤（ｆ）を用いて行う方法において、反応系内に、化
合物（ｄ）が反応中常にラジカル重合開始剤（ｆ）の５
０モル倍以上存在するようにし、化合物（ｄ）、ビニル
系単量体（ｅ）およびラジカル重合開始剤（ｆ）以外の
ものを全体の１０重量％以下の範囲内として、前記重合
を行うことを特徴とする両末端に水酸基を有する重合体
の製造方法。

【００１８】この製造方法における化合物（ｄ）として
は、特に限定はされないが、たとえば、ヒドロキシメチ
ルジスルフィド、ヒドロキシメチルトリスルフィド、ヒ
ドロキシメチルテトラスルフィド、２−ヒドロキシエチ
ルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルトリスルフィ
ド、２−ヒドロキシエチルテトラスルフィド、２−ヒド
ロキシエチルペンタスルフィド、３−ヒドロキシプロピ
ルジスルフィド、３−ヒドロキシプロピルトリスルフィ
ド、３−ヒドロキシプロピルテトラスルフィド、２−ヒ
ドロキシプロピルジスルフィド、２−ヒドロキシプロピ
ルトリスルフィド、２−ヒドロキシプロピルテトラスル
フィド、４−ヒドロキシブチルジスルフィド、４−ヒド
ロキシブチルトリスルフィド、４−ヒドロキシブチルテ
トラスルフィド、８−ヒドロキシオクチルジスルフィ
ド、８−ヒドロキシオクチルトリスルフィド、８−ヒド
ロキシオクチルテトラスルフィドなどのヒドロキシアル
キルジ、トリ、テトラまたはペンタスルフィド類および
これらのエチレンオキサイド付加物；２，２′−ジチオ
ジグリコール酸、２，２′トリチオジグリコール酸、
２，２′−テトラチオジグリコール酸、３，３′−ジチ
オジプロピオン酸、３，３′−トリチオジプロピオン
酸、３，３′−テトラチオジプロピオン酸、３，３′−
ペンタチオジプロピオン酸、４，４′−ジチオジブタン
酸、４，４′−トリチオジブタン酸、４，４′−テトラ
チオジブタン酸、８，８′−ジチオジオクタン酸、８，
８′−トリチオジオクタン酸、８，８′−テトラチオジ
オクタン酸、２，２′−ジチオジ安息香酸、２，２′−
トリチオジ安息香酸、２，２′−テトラチオジ安息香
酸、２，２′−ジチオジニコチン酸、２，２′−トリチ
オジニコチン酸、２，２′−テトラチオジニコチン酸な
どのジ、トリまたはテトラスルフィドジカルボン酸類の
ジ（２−ヒドロキシエチル）エステル（エチレンオキサ
イド付加物）などが挙げられ、これらは、１種または２
種以上の組合せで用いることができる。また、この製
造方法に用いられるビニル系単量体（ｅ）としては、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須に含んでい
れば特に限定はされないが、例えば、前記の水酸基含有
重合性単量体（ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系単
量体およびそれ以外のビニル系単量体の例示がそのまま
挙げられる。

【００１９】また、ラジカル重合開始剤（ｆ）として
は、特に限定されないが、たとえば、イソブチリルパー
オキシド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソ
プロピルオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオ
キシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオ
キシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ
−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド、クミルパーオキシオクテート、コハク酸パー
オキシド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ
シ（２−エチルヘキサネート）、ｍ−トルオイルパーオ
キシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン
酸、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノ
ンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、２，５−ヂメチル−２，５−ヂ（ベンゾイ
ルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトン
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロ
ピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジイ
ソブチルベンゼンヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３、１，１，３，３，−テトラメチルブチルヒ
ドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブ
チルヒドロパーオキシドなどの有機過酸化物；過酸化水
素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウムなどの無機過酸化物；２，２′−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリ
ル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、２，２′アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（Ｎ，
Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−ア
ゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス（イソブチル
アミド）ジヒドレート、４，４′−アゾビス（４−シア
ノペンタン酸）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロ
パノール）などのアゾ化合物；過酸化水素−Ｆｅ（II）
塩、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロパ
ーオキシド−Ｆｅ（II）塩、過酸化ベンゾイル−ジメチ
ルアニリンなどのレドックス系開始剤；その他にジアセ
チル、ジベンジル、アセトフェノンなどの光増感剤など
を挙げることができ、この中の１種のみを用いてもよ
く、２種以上の組合せで用いてもよい。もっとも、開始
剤から生成した１次ラジカルの水素引き抜きによる連鎖
移動反応などの副反応を極力低下させるため、および各
種モノマーへの溶解性や重合温度に対応できる種類の多
さから考えて、ラジカル重合開始剤（ｆ）としては、ア
ゾ化合物が好ましい。

【００２０】この発明の製造方法では、重合中反応容器
内での化合物（ｄ）とラジカル重合開始剤（ｆ）とのモ
ル比（（ｄ）／（ｆ））は、常に５０以上でなければな
らず、１００以上であれば好ましい。

【００２１】この発明の製造方法では、重合過程におい
ては、化合物（ｄ）、重合性単量体（ｅ）およびラジカ
ル重合開始剤（ｆ）以外の成分は、実質的に用いてはい
けない。具体的には、化合物（ｄ）、重合性単量体
（ｅ）およびラジカル重合開始剤（ｆ）以外の成分が、
全体の１０重量％以下程度でなければならない。なぜな
ら、重合過程において、化合物（ｄ）、重合性単量体
（ｅ）およびラジカル重合開始剤（ｆ）以外の成分（た
とえば、溶剤）が全体の１０重量％より多く存在する
と、この成分への連鎖移動などの副反応が増加して、片
末端もしくは両末端とも全く水酸基の入っていないポリ
マーが副生し、その結果、末端水酸基数（Ｆｎ（Ｏ
Ｈ））の値が低下するからである。

【００２２】この発明の製造方法の重合過程において
は、重合中反応容器内での化合物（ｄ）とラジカル重合
開始剤（ｆ）とのモル比（（ｄ）／（ｆ））は、常に５
０以上である限り、どのような重合方法を用いてもかま
わない。例えば、化合物（ｄ）、重合性単量体（ｅ）お
よびラジカル重合開始剤（ｆ）を一括に仕込んで重合を
行ってもよいし、各成分を随時重合系へ供給しながら重
合を行ってもよい。また、まず、重合容器に化合物
（ｄ）の必要量の少なくとも一部を予め仕込んでおき、
そこへ重合性単量体（ｅ）およびラジカル重合開始剤
（ｆ）を供給（フィード）するという方法で重合を行っ
てもよい。なお、この際には、ラジカル重合開始剤
（ｆ）を重合性単量体（ｅ）の溶液として供給すること
が操作性から考えるとよいので、開始剤（ｆ）として
は、重合性単量体（ｅ）に十分溶解する開始剤を用いる
ことが好ましい。また、この際、化合物（ｄ）中に、重
合性単量体（ｅ）とラジカル重合開始剤（ｆ）を連続的
に供給することとすれば、重合反応がより温和になり、
制御が非常に行いやすくなる。しかし、化合物（ｄ）中
への重合性単量体（ｅ）とラジカル重合開始剤（ｆ）の
供給は、断続的であってもよい。

【００２３】また、本発明により使用される重合容器
は、フラスコタイプやニーダーなどのバッチ式のもので
もかまわないし、ピストンフローの管型タイプのもの
や、ポリマーの粘度によっては２軸押し出し機などの連
続式のものを用いてもよい。また、セミバッチ式の反応
器でも全く問題なく使用できる。

【００２４】この発明の製造方法における重合温度につ
いては、特に制限はなく、通常のラジカル重合が行われ
る、室温〜２００℃程度であれば、全く問題はない。

【００２５】（２）ビニル系単量体（ｅ）の重合を多官
能アルコールを必須とするアルコール類（ｇ）の存在
下、過酸化水素を必須とする開始剤系（ｈ）を用いて行
う方法であって、反応系内の前記３者（ｅ）、（ｇ）、
（ｈ）以外の成分が全体の１０重量％以下の範囲内であ
ることを特徴とする重合体の製造方法。

【００２６】この製造方法における多官能アルコールを
必須とするアルコール類（ｇ）に用いられる多官能アル
コールとしては、１分子中に少なくとも２個の水酸基を
有する化合物であれば、特に制限はないが、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペン
タンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペ
ンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−
ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオールなどのアルキレングリコール、；ハ
イドロキノンジエチロールエーテル、；ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコールなどのエチレングリコ
ール誘導体；ソルビトール誘導体；シクロヘキサンジオ
ール、キシリレンジオールなどの脂肪族多官能アルコー
ル；グリセロールおよびモノアセチン、モノラウリン、
モノオレイン、モノパルミチン、モノステアリンなどの
グリセロールモノ脂肪酸エステルやグリセロールモノア
リルエステル、チミルアルコール、グリセロールモノメ
チルエーテル、バチルアルコールなどのグリセロールモ
ノエーテルといったグリセロール１置換誘導体；トリメ
チロールプロパンおよびその１置換誘導体；ペンタエリ
スリトールおよびペンタエリスリトール２オレイン酸エ
ステル、ペンタエリスリトール２ステアリン酸エステル
といったペンタエリスリトール２置換誘導体；ソルビタ
ン脂肪酸エステル；エリスリトール、トレオース、リボ
ース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロー
ス、アルトース、グルコース、マンノース、グロース、
イドース、ガラクトース、タロース、フルクトース、ア
ピオース、ラムノース、プシコース、ソルボース、タギ
トース、リブロース、キシルロースなどの単糖類やスク
ロース、マルトース、ラクトース、などの二糖類といっ
た糖類等が挙げられる。これらの中でも、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタ
エリスリトールおよびソルビトールの使用が好ましい。

【００２７】また、この製造方法では、前記３者
（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）以外に過酸化水素の分解を促進
する化合物として、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、パラ
トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ピリジンな
どの過酸化水素分解触媒、各種金属、アミン、アルデヒ
ドなどの還元性化合物、４級アンモニウム塩、４級ホス
ホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸（ナトリウ
ム）などの界面活性剤などを併用することができる。

【００２８】（３）ビニル系単量体（ｅ）の重合をアル
コール類（ｉ）の存在下、有機過酸化物を必須とする開
始剤系（ｊ）を用いて行う方法であって、さらに有機ス
ルホン酸化合物（ｋ）および／または無機酸（ｌ）を用
いるとともに、反応器内の前記５者（ｅ）、（ｉ）、
（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）以外の成分が全体の１０重量％
以下の範囲内であることを特徴とする重合体の製造方
法。

【００２９】この製造方法におけるアルコール類（ｉ）
は、１分子中に水酸基を１個のみ有する単官能アルコー
ルであってもよいし、１分子中に２個以上の水酸基を有
する多官能アルコールであってもよい。また、多官能ア
ルコールと単官能アルコールを併用してもよい。単官能
アルコールとしては、特に限定はされないが、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコー
ル、ペンチルアルコール、Ｃ₁₂ 〜Ｃ₁₄ の高級アルコー
ル、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピ
オキシエタノール、エチレングリコールモノ酢酸エステ
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェネ
チルアルコールなどの１種または２種以上の混合物が挙
げらる。多官能アルコールとしては、特に限定はされな
いが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジ
オール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオ
ール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルキレン
グリコール、；ハイドロキノンジエチロールエーテ
ル、；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
などのエチレングリコール誘導体；ソルビトール誘導
体；シクロヘキサンジオール、キシリレンジオールなど
の脂肪族多官能アルコール；グリセロールおよびモノア
セチン、モノラウリン、モノオレイン、モノパルミチ
ン、モノステアリンなどのグリセロールモノ脂肪酸エス
テルやグリセロールモノアリルエステル、チミルアルコ
ール、グリセロールモノメチルエーテル、バチルアルコ
ールなどのグリセロールモノエーテルといったグリセロ
ール１または２置換誘導体；トリメチロールプロパンお
よびその１または２置換誘導体；ペンタエリスリトール
およびペンタエリスリトール２オレイン酸エステル、ペ
ンタエリスリトール２ステアリン酸エステルといったペ
ンタエリスリトールの１〜３置換誘導体；ソルビタン脂
肪酸エステル；エリスリトール、トレオース、リボー
ス、アラビノース、キシロース、リキソース、アロー
ス、アルトース、グルコース、マンノース、グロース、
イドース、ガラクトース、タロース、フルクトース、ア
ピオース、ラムノース、プシコース、ソルボース、タギ
トース、リブロース、キシルロースなどの単糖類やスク
ロース、マルトース、ラクトース、などの二糖類といっ
た糖類等が挙げられる。これらのアルコール類（ｉ）は
得ようとする（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）の使用
目的に応じて適宜選択してよい。

【００３０】また、上記アルコール類（ｉ）の例示のな
かでも、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グ
リセロール、ペンタエリスリトールおよびソルビトール
の使用が好ましい。

【００３１】アルコール類（ｉ）の分子量は、特に限定
されないが、３００以下が好ましい。分子量３００を超
えると、アルコールの粘度が上がり、反応系へのアルコ
ールの溶解性が低下したり、反応系の粘度が上がり、生
成重合体の平均末端官能基数（Ｆｎ（ＯＨ））などの物
性が低下したりするので、好ましくない。

【００３２】アルコール類（ｉ）は、炭素、水素および
酸素のみを構成元素として含むものに限定されない。例
えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどの窒素元素を含むものであってもよ
いし、メルカプトエタノール、２−ヒドロキシエチルジ
スルフィド、チオジエチレングリコールなどの硫黄元素
を含むものであってもよいのである。

【００３３】アルコール類（ｉ）とビニル系単量体
（ｅ）との使用量の重量比〔アルコール類（ｉ）：ビニ
ル系単量体（ｅ）〕は、好ましくは１：２０〜２０：１
であり、より好ましくは１：１０〜１０：１である。ま
た、アルコール類（ｉ）は有機過酸化物を必須とする開
始剤系（ｊ）に対しては、２倍モル以上であることが好
ましく、５０モル倍以上であることがより好ましい。

【００３４】この発明で使用される有機過酸化物を必須
とする開始剤系（ｃ）に用いられる有機過酸化物として
は、特に制限はないが、たとえば、メチルエチルケトン
パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ドメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセ
トアセテェートパーオキサイド、アセチルアセトンパー
オキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）バレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、ジ−イソプウロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパン
ハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テ
トラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイド
ロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イ
ソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３など
のジアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイ
ド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイドなどのジ
アシルパーオキサイド類、ジ−イソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネ
ート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキ
シジカーボネート、ジーアリルパーオキシジカーボネー
トなどのパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルエキサノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオ
ヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノ
エート、クミルパーオキシネオヘキサノエートなどのパ
ーオキシエステル類、アセチルシクロヘキシルスルフォ
ニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカー
ボネートなどが挙げられる。特にシクロヘキサノンパー
オキサイドやベンゾイルパーオキサイドが好適である。
有機過酸化物は、１種類だけを用いても良いし、あるい
は、複数種を併用しても良い。

【００３５】この発明で使用される有機過酸化物を必須
とする開始剤系（ｊ）としては、たとえば、有機過酸化
物と組み合わせることにより重合を促進することのでき
る化合物（ｙ）を有機過酸化物と併用する場合と、有機
過酸化物単独で用いる場合が挙げられる。化合物（ｙ）
としては、有機過酸化物分解触媒、有機過酸化物と酸化
還元反応を行う還元性化合物等が挙げられる。即ち、有
機過酸化物を必須とする開始剤系（ｊ）は、有機過酸化
物単独であってもよいし、あるいは、有機過酸化物を必
須成分とし、有機過酸化物分解触媒および還元性化合物
からなる群の中から選ばれた重合を促進することのでき
る１種または２種以上の化合物を含む混合物であっても
よいのである。

【００３６】以下に、有機過酸化物と組み合わせること
により重合を促進することのできる化合物（ｙ）を具体
的に説明する。

【００３７】化合物（ｙ）の例である有機過酸化物分解
触媒としては、特に限定されないが、たとえば、塩化リ
チウム、臭化リチウムなどのハロゲン化金属；酸化チタ
ン、二酸化珪素などの金属酸化物；ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸などのカルボン
酸およびその金属塩とエステル；ピリジン、インドール
とその誘導体、イミダゾールとその誘導体、カルバゾー
ルとその誘導体などの複素環アミンなどが挙げられる。
これらは、１種だけを用いても良いし、複数種を併用し
ても良い。

【００３８】化合物（ｙ）の例である、有機過酸化物と
酸化還元反応を行う還元性化合物としては、特に限定さ
れないが、たとえば、フェロセンなどの有機金属化合
物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケ
ル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガンなどに例
示される鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガンなどの
金属イオンを発生できる無機金属化合物をはじめ、三フ
ッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウムなど
の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸のモノ−ま
たは、ジ−アルキルエステル、硫酸のモノ−または、ジ
−アリルエステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキ
シ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトル
エンスルフィン酸などの環状スルフィン酸の同族体など
の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、デシルメル
カプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノー
ル、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、
チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ソディウムス
ルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ソディウ
ムスルホエチルエステルなどのメルカプト化合物；ヒド
ラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシ
ルアミンなどの窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルア
ルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアル
デヒドなどのアルデヒド類；アスコルビン酸などが挙げ
られる。これらは、１種だけを用いても良いし、複数種
を併用しても良い。

【００３９】有機過酸化物を必須とする開始剤系（ｊ）
は、上述のものに限定されない。たとえば、有機過酸化
物、または、有機過酸化物と上記化合物（ｅ）を、ＡＩ
ＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ系開始
剤、過酸化水素等を例とする従来公知のラジカル開始剤
のうちの１種または２種以上と併用することもできる。
有機過酸化物を必須とする開始剤系（ｊ）の使用量は、
目的とする（メタ）アクリル共重合体（ｂ）の分子量に
より自ずと決定さるが、一般的には、ビニル系単量体
（ｅ）に対して０．１〜２０重量％であることが好まし
い。

【００４０】この製造方法で使用される有機スルホン酸
化合物（ｋ）としては、特に限定されないが、たとえ
ば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンス
ルホン酸、オクタンスルホン酸などの脂肪族スルホン
酸；ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸などの芳香
族スルホン酸；クロルベンゼンスルホン酸、１−ナフト
ール−４−スルホン酸、２−ナフチルアミン−６−スル
ホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸などの核置換基を有する芳香族スルホン酸；（メ
タ）アクリル酸２−スルホエチル、スチレンスルホン
酸、ビニルスルホン酸などに例示される重合性不飽和基
を有するスルホン酸；脂環式スルホン酸などが挙げられ
る。これらは、１種だけを用いても良いし、複数種を併
用しても良い。上記有機スルホン酸化合物（ｋ）の中で
も、特に、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸等が好ましい。また、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸等のように界面活性能も有する有
機スルホン酸化合物は、特に有効である。

【００４１】有機スルホン酸化合物（ｋ）の好ましい使
用量は、重合系全体に対して０．０５〜１０重量％であ
る。

【００４２】この製造方法で使用される無機酸（ｌ）と
しては、特に限定されないが、例えば、塩酸、フッ化水
素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素
酸、過ヨウ素酸、硫酸、発煙硫酸、硝酸、発煙硝酸、マ
ンガン酸、過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸、その
他各種固体酸等が挙げられ、これらの中の１種または２
種以上の混合物で用いることができる。これらの中でも
無機酸（ｌ）としては、硫酸、塩酸等が好ましい。

【００４３】無機酸（ｌ）の好ましい使用量は、全成分
量に対して０．０５〜１０重量％である。

【００４４】この製造方法では、反応中、反応系内に、
ビニル系単量体（ｅ）、アルコール類（ｉ）、有機過酸
化物を必須とする開始剤系（ｊ）、有機スルホン酸化合
物（ｋ）および／または無機酸（ｌ）以外のものを実質
的に用いないようにする。

【００４５】具体的には、ビニル系単量体（ｅ）、アル
コール類（ｉ）、有機過酸化物を必須とする開始剤系
（ｊ）、有機スルホン酸化合物（ｋ）および／または無
機酸（ｌ）以外の成分が全体の１０重量％以下程度にな
るようにする。そして、（ｅ）、（ｉ）、（ｊ）、
（ｋ）および／または（ｌ）、以外の成分が５重量％以
下であることが好ましく、最も好ましくは、（ｅ）、
（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）および／または（ｌ）以外の成
分を全く含まないことである。

【００４６】ただし、上記４者（ｅ）、（ｉ）、
（ｊ）、（ｋ）および／または（ｌ）以外の成分として
界面活性剤（ｚ）を反応器内の全成分量に対して１０重
量％未満の範囲で使用することは、得られる重合体Ａへ
の水酸基の導入を向上することはあっても低下させるこ
とはないので、差し支えない。

【００４７】界面活性剤（ｚ）としては、特に限定はさ
れないが、たとえば、塩化トリエチルベンジルアンモニ
ウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化トリエチル
ベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモ
ニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化ト
リメチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリ
ジニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水
酸化テトラメチルアンモニウム、臭化トリメチルフェニ
ルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化
テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロ
ゲンサルフェート、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライ
ド、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニ
ウムクロライド、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロ
ライドなどの４級アンモニウム塩；塩化テトラブチルホ
スホニウムなどのホスホニウム塩；ヨウ化トリメチルス
ルホニウムなどのスルホニウム塩；等のオニウム塩；ま
たは、ポリオキシエチレン−ポリプロピレンオキシドブ
ロック共重合体；ポリオキシエチレン硫酸エステルなど
のポリオキシエチレン系界面活性剤；ラウリルアルコー
ル、ステアリルアルコールなどの高級アルコール；およ
びこれら高級アルコールの硫酸エステルとその硫酸エス
テルの金属塩；ラウリン酸、ステアリン酸などの高級脂
肪酸とこれら高級脂肪酸の金属塩およびソルビタンエス
テル類などが挙げられる。これらは、１種だけを用いて
も良いし、複数種を併用しても良い。

【００４８】界面活性剤（ｚ）を用いる場合、その使用
量は、反応器内の全成分量に対して１０重量％未満、好
ましくは０．１〜５重量％である。界面活性剤（ｚ）を
反応器内の全成分量に対して１０重量％以上用いると、
界面活性剤（ｚ）への連鎖移動反応などの副反応によ
り、得られる重合体の平均末端水酸基数（Ｆｎ（Ｏ
Ｈ））が減少するので好ましくない。

【００４９】上記界面活性剤（ｚ）の中でも、ポリオキ
シエチレン−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体
の様に、それ自身、両末端に水酸基を有している界面活
性剤は、架橋構造に組み込まれるため、架橋体の強靱
性、耐候性、耐水性に与える悪影響が現れないので、精
製、除去の必要がなく、好ましい。

【００５０】この発明では、反応は常圧で行うことが可
能であるが、オートクレーブや押し出し機中などで加圧
下において行うことも可能である。

【００５１】この発明の製造方法における重合温度につ
いても、特に制限はなく、通常のラジカル重合が行われ
る、室温〜２００℃程度であれば、全く問題はない。

【００５２】この発明の製造方法では、重合終了後、過
剰なアルコール類（ｉ）を除去する工程が必要となる場
合がある。その際、用いたアルコール類（ｉ）と生成し
た重合体Ａとが相溶しうるものである場合には、釜もし
くは２軸押し出し機などを用いて減圧脱揮することによ
りアルコール類（ｉ）を除去することができる。アルコ
ール類（ｉ）と（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）とが
相溶しないものである場合には、重合終了後の反応混合
物をそのまま静置分離するか、あるいは、上記反応混合
物に、（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）は溶解するが
アルコール類（ｂ）は溶解しない溶媒を添加して重合体
層の粘度を低減してから静置分離することによって、大
半のアルコール類（ｉ）を除去した後、液−液抽出また
は減圧脱揮により残りのアルコール類（ｉ）を除去する
ことができる。

【００５３】（４）ビニル系単量体（ｅ）の重合をアル
コール類（ｉ）の存在下、アゾ系開始剤を必須とする開
始剤系（ｍ）を用いて行う方法であって、さらに有機ス
ルホン酸化合物（ｋ）を用いるとともに、反応系内の前
記４者（ｅ）、（ｉ）、（ｍ）、（ｋ）以外の成分が全
体の１０重量％以下の範囲内であることを特徴とする重
合体の製造方法。

【００５４】この製造方法におけるアゾ系開始剤を必須
とする開始剤系（ｍ）に用いられるアゾ系開始剤として
は、特に限定はされないが、例えば、２，２’−アゾビ
ス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ、
２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニト
リル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリ
ル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス
（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，
２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（イ
ソブチルアミド）ジヒドレート、４，４’−アゾビス
（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−
シアノプロパノール）などが挙げられる。これらの中で
も、特に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが好適
である。アゾ系開始剤は１種類だけを用いても良いし、
あるいは、複数種を併用しても良い。

【００５５】アゾ系開始剤を必須とする開始剤系（ｍ）
はアゾ系開始剤だけからなるものでもよいし、アゾ系開
始剤とその他の開始剤を併用したものでも良い。アゾ系
開始剤と併用できるその他の開始剤としては、特に限定
はされないが、例えば、過酸化水素等の従来公知のラジ
カル開始剤が挙げられる。

【００５６】アゾ系開始剤を必須とする開始剤系（ｍ）
の使用量は、目的とする（メタ）アクリル系共重合体の
分子量により自ずと決定されるが、一般的には、ビニル
系単量体（ｅ）に対して０．１〜２０重量％であること
が好ましい。

【００５７】この製造方法では、反応中、反応系内に、
ビニル系単量体（ｅ）、アルコール類（ｉ）、アゾ系開
始剤を必須とする開始剤系（ｍ）、有機スルホン酸化合
物（ｋ）以外のものを実質的に用いないようにする。

【００５８】具体的には、ビニル系単量体（ｅ）、アル
コール類（ｉ）、アゾ系開始剤を必須とする開始剤系
（ｍ）、有機スルホン酸化合物（ｋ）以外の成分が全体
の１０重量％以下程度になるようにする。そして、
（ｅ）、（ｉ）、（ｍ）、（ｋ）以外の成分が５重量％
以下であることが好ましく、最も好ましくは、（ｅ）、
（ｉ）、（ｍ）、（ｋ）以外の成分を全く含まないこと
である。

【００５９】（５）ビニル系単量体（ｅ）の重合を、過
酸化水素（ｎ）を用いて行う方法において、さらに過酸
化水素分解促進剤（ｏ）を用いるとともに、前記３者
（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）以外の成分を全体の１０重量％
以下の範囲内とすることを特徴とする重合体の製造方
法。

【００６０】この製造方法に用いられる過酸化水素
（ｎ）は、その工業的に入手可能な水溶液である過酸化
水素水として使用することが可能である。過酸化水素
（ｂ）を過酸化水素として使用する場合、それに含まれ
る水の量は、全成分量に対して１０重量％以下程度にな
るようにする。

【００６１】過酸化水素（ｎ）自身の使用量は、目的と
する（メタ）アクリル系共重合体の分子量により自ずと
決定されるが、一般的には、ビニル系単量体（ｅ）に対
して０．５〜３０重量％であることが好ましい。

【００６２】この製造方法に用いられる過酸化水素分解
促進剤（ｏ）は、過酸化水素（ｎ）を選択的に分解して
ＯＨラジカルの発生を効率良く促進し、これにより重合
を促進することのできる化合物である。ただし、この過
酸化水素分解促進剤（ｏ）は、過酸化水素の分解を促進
する物質として一般に知られている全ての物質が使用で
きるわけではない。その理由は、過酸化水素分解促進剤
（ｏ）が過酸化水素を効率良くＯＨラジカルに分解して
初めて、両末端に水酸基を有する重合体を効率良く合成
することができるのであって、たとえば、水酸化ナトリ
ウム等のように、過酸化水素の分解を促進しても、ＯＨ
ラジカルを発生させる効率が悪い物質を過酸化水素分解
促進剤（ｏ）として使用した場合、平均末端水酸基数の
低い重合体しか得られないからである。

【００６３】この発明で使用できる過酸化水素分解促進
剤（ｏ）としては、特に限定はされないが、たとえば、
以下に述べる、スルホン酸化合物、無機酸、オニウム塩
および複素環アミン等が挙げられる。

【００６４】スルホン酸化合物としては、特に限定はさ
れないが、たとえば、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジ
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロルベンゼンスル
ホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、１−ナフトール−
４−スルホン−２−ナフチルアミン−６−スルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン
酸等の芳香族スルホン酸；メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、プロピルスルホン酸、オクタンスルホン酸等
の脂肪族スルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸が好ましい。
スルホン酸化合物の使用量により、得られる（メタ）ア
クリル系共重合体（ｂ）の数平均分子量を変えることが
可能である。

【００６５】ただし、この発明の製造方法では、ベンゼ
ンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ｍ−ベンゼンジスルホン酸カリウム、ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウム等のような、スルホン酸
化合物の金属塩は用いない。スルホン酸化合物の金属塩
を用いた場合、平均末端水酸基数、および、後述の３官
能イソシアネートによるゲル分率がともに低い重合体し
か得られなくなるからである。

【００６６】無機酸としては、特に限定はされないが、
たとえば、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水
素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過ヨウ素酸、
硫酸、発煙硫酸、亜硫酸、硝酸、発煙硝酸、マンガン
酸、過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸、その他各種
固体酸、および、塩化水素、フッ化水素等の気体の酸等
が挙げられる。これらの中でも、塩酸、硫酸が好まし
い。ただし、無機酸を水溶液の形で使用する場合、付随
する水が、全成分量に対して１０重量％以下程度になる
ようにする。

【００６７】オニウム塩としては、特に限定はされない
が、たとえば、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、
塩化テトラエチルアンモニウム、臭化トリエチルベンジ
ルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウ
ム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメ
チルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニ
ウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化
テトラメチルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルア
ンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テト
ラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、
Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、ヨウ化テトラメ
チルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロライド等の
４級アンモニウム塩；塩化テトラブチルホスホニウム、
臭化テトラブチルホスホニウム等のホスホニウム塩；ヨ
ウ化トリメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム
４弗化ホウ素塩、メチルジフェニルスルホニウム４弗化
ホウ素塩等のスルホニウム塩等が挙げられる。これらの
中でも、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、
臭化テトラブチルホスホニウム、トリメチルスルホニウ
ム４弗化ホウ素塩、メチルジフェニルスルホニウム４弗
化ホウ素塩が好ましい。オニウム塩による過酸化水素の
分解促進効果は、オニウム塩の対イオンにより変化し、
特に、アンモニウム塩の硫酸水素塩、ホスホニウム塩の
臭化物、スルホニウム塩の４弗化ホウ素塩は、非常に有
効である。複素環アミンとしては、特に限定はされな
いが、たとえば、ピロール、インドール、カルバゾー
ル、オキサゾール、チアゾール等のように窒素原子を１
個含む５員環のピロール類；イミダゾール、ピラゾール
等のように窒素原子を２個含む５員環のイミダゾール
類；ピリジン、キノリン、イソキノリン等のように窒素
原子を１個含む６員環のピリジン類；ニコチン、キニー
ネ等のアルカロイド類等が挙げられる。これらの中で
も、ピリジン、インドール、カルバゾールが好ましい。

【００６８】過酸化水素分解促進剤（ｏ）は、１種のみ
を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。過酸
化水素分解促進剤（ｏ）の好ましい使用量は、全成分量
に対して０．０１〜２０．０重量％で、より好ましくは
０．０１〜１０．０重量％で、最も好ましくは０．０１
〜５．０重量％である。その使用量が０．０１重量％未
満だと、分解促進剤としての効果が見られない。また、
２０．０重量％より多く使用しても、数平均分子量の大
きな低下は見られず、しかも重合体が着色する、精製工
程時、水による洗浄の際に分離しにくくなる、といった
問題が生じる。

【００６９】この発明の製造方法では、ビニル系単量体
（ｅ）、過酸化水素（ｎ）、過酸化水素分解促進剤
（ｏ）以外のものを実質的に用いないようにする。

【００７０】具体的には、ビニル系単量体（ｅ）、過酸
化水素（ｎ）、過酸化水素分解促進剤（ｏ）以外の成分
（たとえば、水や溶剤等）の総量が全成分量に対して１
０重量％以下程度になるようにする。そして、（ｅ）、
（ｎ）、（ｏ）以外の成分が５重量％以下であることが
好ましく、最も好ましくは、（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）以
外の成分を全く用いないことである。

【００７１】（６）ビニル系単量体（ｅ）の重合を、過
酸化水素（ｎ）を用いて行う方法において、さらに両親
媒性化合物（ｐ）を用いるとともに、前記３者（ｅ）、
（ｎ）、（ｐ）以外の成分を全体の１０重量％以下の範
囲内とすることを特徴とする重合体の製造方法。

【００７２】この製造方法に用いられる両親媒性化合物
（ｐ）としては、過酸化水素（ｎ）とビニル系単量体
（ｅ）の両方に対して親和性を有し、過酸化水素（ｎ）
（通常は水溶液として用いられる）とビニル系単量体
（ｅ）との接触面積を増やすことにより、重合を促進す
ることのできる化合物である。

【００７３】この両親媒性化合物（ｐ）としては、特に
限定はされないが、たとえば、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等の環状エーテル類；ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル等の鎖
状エーテル類；メトキシエタノール、エトキシエタノー
ル（エチルセロソルブとも言う）、ブトキシエタノール
等のエチレングリコールモノエーテル類（セロソルブ類
とも言う）；エチレングリコールジエチルエーテル等の
エチレングリコールジエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ
−プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスル
ホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これらの
中でも、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエー
テル等の各種エーテル類；エチルセロソルブ等のセロソ
ルブ類等が好ましい。

【００７４】両親媒性化合物（ｐ）は、１種のみを使用
してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００７５】両親媒性化合物（ｐ）の好ましい使用量
は、全成分量に対して０．１〜１０．０重量％で、より
好ましくは１．０〜５．０重量％である。

【００７６】この発明の製造方法では、ビニル系単量体
（ｅ）、過酸化水素（ｎ）、両親媒性化合物（ｐ）以外
のものを実質的に用いないようにする。

【００７７】具体的には、ビニル系単量体（ｅ）、過酸
化水素（ｎ）両親媒性化合物（ｐ）以外の成分（たとえ
ば、水や溶剤等）の総量が全成分量に対して１０重量％
以下程度になるようにする。そして、（ｅ）、（ｎ）、
（ｐ）以外の成分が５重量％以下であることが好まし
く、最も好ましくは、（ｅ）、（ｎ）、（ｐ）以外の成
分を全く用いないことである。

【００７８】（７）ビニル系単量体（ｅ）の重合を、過
酸化水素（ｎ）を用いて行う方法において、さらに過酸
化水素分解促進剤（ｏ）と両親媒性化合物（ｐ）を用い
るとともに、前記４者（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）
以外の成分を全体の１０重量％以下の範囲内とすること
を特徴とする重合体の製造方法。

【００７９】なお、この製造方法において、過酸化水素
分解促進剤（ｏ）が全成分量に対して０．０１〜２０．
０重量％、両親媒性化合物（ｐ）が全成分量に対して
０．１〜１０．０重量％で、それらの合計が全成分量に
対して０．１１〜３０．０重量％になるように、（ｏ）
と（ｐ）を使用することが好ましい。

【００８０】過酸化水素分解促進剤（ｏ）と両親媒性化
合物（ｐ）の両方を用いた場合、反応系がより均一にな
り、過酸化水素分解促進剤（ｏ）の単独使用の場合に比
べて、生成する（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）の数
平均分子量が低下するという効果がみられる。

【００８１】この発明の製造方法では、ビニル系単量体
（ｅ）、過酸化水素（ｎ）、過酸化水素分解促進剤
（ｏ）、両親媒性化合物（ｐ）以外のものを実質的に用
いないようにする。

【００８２】具体的には、ビニル系単量体（ｅ）、過酸
化水素（ｎ）、過酸化水素分解促進剤（ｏ）、両親媒性
化合物（ｐ）以外の成分（たとえば、水や溶剤等）の総
量が全成分量に対して１０重量％以下程度になるように
する。そして、（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）以外の
成分が５重量％以下であることが好ましく、最も好まし
くは（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）以外の成分を全く
用いないことである。

【００８３】次に本発明に関するポリアルキレンオキシ
ド（ｗ）としては従来公知の末端水酸基のポリアルキレ
ンオキシドであれば、特に制限はないが、例えば、２ま
たは３官能以上のポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール−ポリプロピレングリコールブロックポリ
マーなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の混
合物として使用することができる。

【００８４】また、ポリアルキレンオキシド（ｗ）とと
もに他のＯＨ基を末端にもつ高分子化合物、例えばポリ
オレフィンポリオ−ル、ポリブタジエンポリオ−ル、
Ｂ．Ｆ．グッドリッチ性のＯＨ末端ＨＴＢＮ、ポリエス
テルポリオ−ル、ポリカ−ボネ−トポリオ−ルを使用す
ることも可能である。

【００８５】次に本発明に使用される多官能イソシアネ
ート化合物（ｘ）としては、従来公知の多官能イソシア
ネート化合物であれば特に制限はないが、例えば、トリ
レンジイソシアネート（「ＴＤＩ」とも言う）、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」
とも言う）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソ
シアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；ス
ミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製）の如きビュ
レットポリイソシアネート化合物；デスモジュールＩ
Ｌ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ
（日本ポリウレタン工業（株）製）の如きイソシアヌレ
ート環を有するポリイソシアネート化合物；スミジュー
ルＬ（住友バイエルウレタン（株）社製）の如きアダク
トポリイソシアネート化合物、コロネートＨＬ（日本ポ
リウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアネート化
合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し
得るほか、２種以上を併用することもできる。また、ブ
ロックイソシアネートを使用しても構わない。本発明の
弾性シーリング材用硬化性組成物のよりすぐれた耐候性
を生かすためには、多官能イソシアネート化合物として
は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化
ジフェニルメタンジイソシアネート、スミジュールＮ
（住友バイエルウレタン社製）等の芳香環を有しないイ
ソシアネート化合物を用いるのが好ましい。

【００８６】次に本発明に関する末端をイソシアネート
変性したポリアルキレンオキシド（ｃ）は、上記のポリ
アルキレンオキシド（ｗ）の末端水酸基に上記の多官能
イソシアネート化合物（ｘ）を反応させ、末端をイソシ
アネートに変性したものであれば特に限定はされず、１
種のみを使用しても良いし、２種以上を併用することも
できる。

【００８７】また、上記のＯＨ基を末端にもつ高分子化
合物の末端をイソシアネ−ト変性したポリマ−を併用す
ることもできる。

【００８８】以上のように本発明に関する末端をイソシ
アネート変性したポリアルキレンオキシド（ｃ）は、主
として２官能以上のものであるが、本組成物の硬化を著
しく阻害しない範囲において１官能の末端をイソシアネ
ート変性したポリアルキレンオキシドを使用することは
自由である。耐水性、反応性、価格といった面から、上
記の例示の中でも末端ＴＤＩ変性したポリプロピレング
リコール（２または３官能）を用いることが好ましい。

【００８９】この発明の弾性シーリング材用硬化性組成
物に用いられる（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）と末
端をイソシアネート変性したポリアルキレンオキシド
（ｃ）の配合割合は、特に制限はないが、（メタ）アク
リル系共重合体（ｂ）と末端をイソシアネート変性した
ポリアルキレンオキシド（ｃ）との重量比（（メタ）ア
クリル系共重合体（ｂ）／末端をイソシアネート変性し
たポリアルキレンオキシド（ｃ））が５／９５〜９５／
５であることが好ましく、１０／９０〜９０／１０であ
ることがより好ましい。

【００９０】また、この発明の弾性シーリング材用硬化
性組成物には必要に応じて、充填材や（メタ）アクリル
系共重合体（ｂ）と末端をイソシアネート変性したポリ
アルキレンオキシド（ｃ）との反応を促進するための触
媒を配合することができ、さらに必要に応じて可塑剤、
顔料、老化防止剤、防カビ剤、酸化防止剤、チキソトロ
ープ剤などを添加することもできる。

【００９１】この発明で必要に応じて用いられる充填材
は、この発明の弾性シーリング材用硬化性組成物の強度
を向上させるとともに、本組成物の粘度を適度なものと
し、作業性を向上させる目的で用いられ、例えば、炭酸
カルシウム、シリカ粉、タルク、ガラス粉、マグネシ
ア、粘土粉、酸化チタンなどを用いることができる。

【００９２】上記の充填材の使用割合には、特に制限は
ないが、（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）と末端をイ
ソシアネート変性したポリアルキレンオキシド（ｃ）を
合わせた樹脂分に対して、３０〜４００重量％使用する
のが好ましく、５０〜２００重量％使用するのがより好
ましい。

【００９３】上記の充填材の使用割合が低すぎると、必
要とする強度が得られ難く、また、使用割合が高すぎる
と、硬化物の伸びが低くなりすぎるので好ましくない。

【００９４】次に、この発明で必要に応じて用いられる
触媒としては、従来公知のウレタン反応の触媒であれ
ば、特に制限はないが、例えば、ジブチルチンジラウレ
ート、モノブチルチンオキシド、ジオクチルチンジラウ
レート、スタナスオクトエートなどの金属化合物；トリ
エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、トリエチルアミンなどのアミン化合
物などが使用できる。この触媒の添加量は、特に制限さ
れないが、（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）と末端を
イソシアネート変性したポリアルキレンオキシド（ｃ）
を合わせた樹脂分に対して、０．０１〜５重量％使用す
ることが好ましい。

【００９５】また、この発明の弾性シーリング材用硬化
性組成物に、必要に応じて、シリコン系、変性シリコン
系、ポリサルファイド系、アクリルウレタン系などの弾
性シーリング剤を添加し併用することは自由である。

【００９６】

【作用】この発明の弾性シーリング材用硬化性組成物
は、この発明で用いられる（メタ）アクリル系共重合体
（ｂ）は各末端に１個以上の水酸基を有し、末端をイソ
シアネート変性したポリアルキレンオキシド（ｃ）と硬
化した後、反応に関与せず表面にブリージングしてくる
ポリマーまたは架橋に関与しないポリマーの自由端がな
いため、十分な伸びを有し柔軟であるにもかかわらず、
表面タックがない硬化物が得られる。

【００９７】また、主鎖中にも水酸基含有重合性単量体
由来の水酸基を有していることは、良好な伸びを示すこ
とに寄与する。

【００９８】さらに、この硬化物はポリアクリル系とし
ての良好な耐候性、耐久性、耐熱性などを有しているだ
けでなく、ウレタン系としての基材に対する密着性の良
さ、上塗り塗料ののりの良さなども有しており、弾性シ
ーリング材として、これまでの市販品では得られなかっ
た特徴を遺憾なく発揮することができる。

【００９９】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例を比較例
と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定さ
れない。また、下記実施例および比較例中、「部」およ
び「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を表
す。

【０１００】−参考例１− （（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）の製造例１）滴下
ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器
を備えたフラスコに、２−ヒドロキシエチルジスルフィ
ド（化合物（ｄ））１５４部を仕込み、ゆるやかに窒素
ガスを吹き込みながら１００℃に加熱した。そこへ、
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（以下、これを
「ＡＩＢＮ」と略す。）（ラジカル重合開始剤（ｆ））
１．６４部をアクリル酸ブチル６０．２部、アクリル酸
２−ヒドロキシエチル３．８部（ビニル系単量体
（ｅ））に溶解させたものを３０分かけて滴下した。滴
下中は重合温度を１０５±５℃に保持した。なお、滴下
終了時のフラスコ中の化合物（ｄ）と開始剤（ｆ）のモ
ル比（＝（ｄ）／（ｆ））は、１００であった。

【０１０１】滴下終了後、同温度でさらに３０分撹拌を
続けて重合を完了させ、重合体〔１〕の分散液を得た。
この分散液の固形分濃度から計算した重合率は９６％で
あった。

【０１０２】続いて、この分散液を分液ロートに移し、
トルエン１００部を添加しよく振り混ぜた後、しばらく
静置し、２相分離した下層（２−ヒドロキシエチルジス
ルフィド）を除去した。その後、トルエン層をイオン交
換水２００部で３回洗浄を行った。そして、洗浄後のト
ルエン相に硫酸ナトリウム５０部を添加し、トルエン相
の脱水を行った後、エバポレーターでトルエン相のトル
エンおよび残存モノマーを留去し、重合体〔１〕を精製
した。

【０１０３】精製後の重合体〔１〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、蒸気圧分子量測定装置（ＶＰＯ）により測定し
た結果、２０００であった。また、この重合体〔１〕の
平均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５
７に準じて求めたＯＨ価８４と上記の数平均分子量の値
とを基に算出した結果、３．０（モル／ポリマー１モ
ル）であった。

【０１０４】−参考例２− （（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）の製造例２）攪拌
機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラ
スコに、アクリル酸２−エチルヘキシル１２９部、メタ
クリル酸メチル１０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル２部、エチレングリコール５０部と６０％過酸化水
素水３．６部とを仕込み、フラスコ内の窒素置換を行っ
た後、緩やかに窒素ガスを吹き込みながら、１４０℃に
加熱し、同温度で１０分間攪拌を続けて、重合を完了さ
せ、重合体〔２〕の分散液を得た。ガスクロマトグラム
によるビニル系単量体の残存率より重合率を求めたとこ
ろ、９４％であった。

【０１０５】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用い
て、この重合体〔２〕を含む反応混合物から重合体
〔２〕を抽出分離し、重合体〔２〕を含むトルエン溶液
を得た。トルエンを留去し、さらに減圧下、４５℃で乾
燥させることにより、精製された重合体〔２〕を得た。

【０１０６】精製後の重合体〔２〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い
た標準ポリスチレン換算法により測定した結果、１５０
００であった。また、重合体〔２〕の平均水酸基数（Ｆ
ｎ（ＯＨ））はＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯ
Ｈ価と上記で測定した数平均分子量の値とをもとに算出
した結果、４．９（モル／重合体１モル）（ＯＨ価：１
８（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であった。

【０１０７】−参考例３− （（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）の製造例３）攪拌
機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラ
スコにエチレングリコールを２８０部仕込み、フラスコ
内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガスを吹き込み
ながら、１４０℃に昇温した。反応容器内の温度が安定
してから、アクリル酸ブチル９０部とブレンマーＰＥ−
３５０（日本油脂（株）製）５．６部にシクロヘキサノ
ンパーオキサイド４．０部を溶かした混合液と、パラト
ルエンスルホン酸２．８部とエチレングリコール３３部
との混合液を同時に１時間かけて滴下した後、１０分間
１４０℃で攪拌を続け、重合を完了させた。ガスクロマ
トグラフィーによるビニル系単量体の残存率から重合率
を求めたところ、９２％であった。

【０１０８】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用
い、重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離し
て、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された重合体〔３〕を得た。

【０１０９】精製後の重合体〔３〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い
た標準ポリスチレン換算法により測定した結果、３５０
０であった。また、重合体〔３〕の平均水酸基数（Ｆｎ
（ＯＨ））は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯ
Ｈ価と上記で測定した数平均分子量の値とを基に算出し
た結果、６．６（モル／重合体１モル）（ＯＨ価：１０
６（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であった。

【０１１０】−参考例４− （（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）の製造例４）攪拌
機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラ
スコにプロピレングリコール１４０部とエチレングリコ
ールモノエチルエーテル２０部を仕込み、フラスコ内の
窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガスを吹き込みなが
ら、１４０℃に昇温した。反応容器内の温度が安定して
から、アクリル酸ブチル２４０部とスチレン１５部、ア
クリロニトリル７．５部、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル１２０部にシクロヘキサノンパーオキサイド２．０
部を溶かした混合液と、塩酸（３５％）０．５３部とエ
チレングリコール３３部との混合液を同時に１時間かけ
て滴下した後、１０分間１４０℃で攪拌を続け、重合を
完了させた。ガスクロマトグラフィーによるビニル系単
量体の残存率から重合率を求めたところ、９５％であっ
た。

【０１１１】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用
い、重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離し
て、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された重合体〔４〕を得た。

【０１１２】精製後の重合体〔４〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い
た標準ポリスチレン換算法により測定した結果、３２０
００であった。また、重合体〔４〕の平均水酸基数（Ｆ
ｎ（ＯＨ））は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求めた
ＯＨ価と上記で測定した数平均分子量の値とを基に算出
した結果、８９（モル／重合体１モル）（ＯＨ価：１５
６（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であった。

【０１１３】−参考例５− （（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）の製造例５）攪拌
機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラ
スコにエチレングリコールを７０部、プロピレングリコ
ール６０部を仕込み、フラスコ内の窒素置換を行った
後、緩やかに窒素ガスを吹き込みながら、１００℃に昇
温した。反応容器内の温度が安定してから、アクリル酸
ブチル９０部とプラクセルＦＡ−５（ダイセル化学工業
（株）製）１２部に２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル１．３部を溶かした混合液と、パラトルエンスルホ
ン酸１．４部とエチレングリコール３３部との混合液を
同時に１時間かけて滴下した後、１０分間１００℃で攪
拌を続け、重合を完了させた。ガスクロマトグラフィー
によるビニル系単量体の残存率から重合率を求めたとこ
ろ、９３％であった。

【０１１４】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用
い、重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離し
て、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された重合体〔５〕を得た。

【０１１５】精製後の重合体〔５４〕の数平均分子量
（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を
用いた標準ポリスチレン換算法により測定した結果、１
２０００であった。また、重合体〔５〕の平均水酸基数
（Ｆｎ（ＯＨ））は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求
めたＯＨ価と上記で測定した数平均分子量の値とを基に
算出した結果、４．９（モル／重合体１モル）（ＯＨ
価：２３（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であった。

【０１１６】−参考例６− （（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）の製造例６）攪拌
機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラ
スコに、アクリル酸ブチル９８部とアクリル酸２−ヒド
ロキシエチル２部、ドデシルベンゼンスルホン酸１１部
と、６０％過酸化水素水３．９部とを仕込み、フラスコ
内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガスを吹き込み
ながら、１４０℃に加熱し、同温度で１０分間攪拌を続
けて、重合を完了させた。ガスクロマトグラムによるビ
ニル系単量体の残存率から重合率を求めたところ、９６
％であった。

【０１１７】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用い
て、この重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離
し、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された重合体〔６〕を得た。

【０１１８】精製後の重合体〔６〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は１３０００であった。また、重合体〔６〕の平均
水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は４．０（モル／重合体１モ
ル）（ＯＨ価：１７（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であった。

【０１１９】−参考例７− （（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）の製造例７）攪拌
機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラ
スコに、アクリル酸２−エチルヘキシル１００部、アク
リル酸エチル２０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル
３部、ジオキサン５部と、６０％過酸化水素水２０部と
を仕込み、フラスコ内の窒素置換を行った後、緩やかに
窒素ガスを吹き込みながら、１３０℃に加熱し、同温度
で１０分間攪拌を続けて、重合を完了させた。ガスクロ
マトグラムによるビニル系単量体の残存率から重合率を
求めたところ、９８％であった。

【０１２０】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用い
て、この重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離
し、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された重合体〔７〕を得た。

【０１２１】精製後の重合体〔７〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は５２００であった。また、重合体〔７〕の平均水
酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は３．２（モル／重合体１モ
ル）（ＯＨ価：３４（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であった。

【０１２２】−参考例８− （（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）の製造例８）攪拌
機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラ
スコに、アクリル酸ブチル１００部、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル４部、パラトルエンスルホン酸３部、ジ
オキサン５部と、６０％過酸化水素水２０部とを仕込
み、フラスコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガ
スを吹き込みながら、１３０℃に加熱し、同温度で１０
分間攪拌を続けて、重合を完了させた。ガスクロマトグ
ラムによるビニル系単量体の残存率から重合率を求めた
ところ、９９％であった。

【０１２３】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用い
て、この重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離
し、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された重合体〔８〕を得た。

【０１２４】精製後の重合体〔８〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は３０００であった。また、重合体〔８〕の平均水
酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は３．９（モル／重合体１モ
ル）（ＯＨ価：７３（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であった。

【０１２５】−比較参考例１− （側鎖のみに水酸基を有する共重合体の製造例）滴下ロ
ート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を
備えたフラスコに、トルエン１００部を仕込み、緩やか
に窒素を吹き込みながら１００℃まで昇温し、アクリル
酸ブチル９３部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル７部
に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６．６部を溶
解させたものを２時間かけてフラスコ内に滴下した。滴
下終了後、同温度で１時間攪拌を続けて、重合を完了さ
せた。ガスクロマトグラムによるビニル系単量体の残存
率から重合率を求めたところ、９６％であった。

【０１２６】続いて、トルエンを留去し、さらに減圧
下、４５℃で乾燥させることにより、精製された比較重
合体〔１〕を得た。

【０１２７】精製後の比較重合体〔１〕の数平均分子量
（Ｍｎ）は５０００であった。また、比較重合体〔１〕
の平均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は３．０（モル／重合
体１モル）（ＯＨ価：３４（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であっ
た。

【０１２８】−比較参考例２− （片末端および側鎖のみに水酸基を有する共重合体の製
造例）滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および
還流冷却管を備えたフラスコに、トルエン１００部を仕
込み、緩やかに窒素を吹き込みながら１００℃まで昇温
し、アクリル酸ブチル９３部、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル７部にメルカプトエタノール１．６部を溶解さ
せたものおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
１．６部をトルエン２０部に溶解させたものを２時間か
けてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、同温度で１時
間攪拌を続けて、重合を完了させた。ガスクロマトグラ
ムによるビニル系単量体の残存率から重合率を求めたと
ころ、９６％であった。

【０１２９】続いて、トルエンを留去し、さらに減圧
下、４５℃で乾燥させることにより、精製された比較重
合体〔２〕を得た。

【０１３０】精製後の比較重合体〔２〕の数平均分子量
（Ｍｎ）は４９００であった。また、比較重合体〔１〕
の平均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は３．８（モル／重合
体１モル）（ＯＨ価：４３（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であっ
た。

【０１３１】−実施例１〜８− 表１に示した配合物を室温で混合、脱揮し、弾性シーリ
ング材用硬化性組成物とした。

【０１３２】このようにして得られた弾性シーリング材
用硬化性組成物についてＪＩＳ−Ａ５７５７に準じて弾
性シーラントとしての特性評価を行った。その結果を表
２に記す。

【０１３３】−比較例１，２− 実施例１〜８と同様に表３に示した配合物を室温で混
合、脱揮し、比較用硬化性組成物とした。

【０１３４】このようにして得られた比較用硬化性組成
物についてＪＩＳ−Ａ５７５７に準じて弾性シーラント
としての特性評価を行った。その結果を表４に記す。

【０１３５】

【発明の効果】この発明の弾性シーリング材用硬化性組
成物より得られる硬化物は、十分な伸びを有し柔軟であ
るにもかかわらず、表面タックがないものであり、良好
な耐候性、耐久性、耐熱性を有し、さらに基材に対する
密着性の良さ、上塗り塗料ののりの良さなども有してお
り弾性シーリング材として、これまでの市販品では得ら
れなかった特徴を遺憾なく発揮することができる。

【０１３６】

【表１】

【０１３７】

【表２】

【０１３８】

【表３】

【０１３９】

【表４】

【０１４０】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鳥羽健一大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒中央研究所内 (72)発明者池内博之大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒中央研究所内 (72)発明者田村文秀大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒中央研究所内 (72)発明者下村忠生大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒中央研究所内 (56)参考文献特開平２−255784（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−47735（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−271306（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/62 C08G 18/73 C09K 3/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】各末端に１個以上の水酸基を有し、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む単量
体より構成され、数平均分子量が１０００〜５０００
０、水酸基価が１０〜４００である（メタ）アクリル系
共重合体（ｂ）および末端をイソシアネート変性したポ
リアルキレンオキシド（ｃ）を必須成分とする弾性シー
リング材用硬化性組成物。
【請求項２】各末端に１個以上の水酸基を有し、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む単量
体より構成され、数平均分子量が１０００〜５０００
０、水酸基価が１０〜４００である（メタ）アクリル系
共重合体（ｂ）、ポリアルキレンオキシド（ｗ）および
多官能イソシアネート化合物（ｘ）を必須成分とする弾
性シーリング材用硬化性組成物。
【請求項３】（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）が、水
酸基含有重合性単量体（ａ）を必須構成成分とすること
を特徴とする請求項１または２記載の弾性シーリング材
用硬化性組成物。
【請求項４】（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）が、一
般式（Ｉ）ＨＯ−Ａ−（Ｓ）x −Ｂ−ＯＨ（Ｉ）（式中、ＡおよびＢはそれぞれ２価の有機基を表し、ｘ
は２〜５の整数である。）で表される化合物（ｄ）の存
在下で、ビニル系単量体（ｅ）の重合をラジカル重合開
始剤（ｆ）を用いて行う方法において、反応系内に、化
合物（ｄ）が反応中常にラジカル重合開始剤（ｆ）の５
０モル倍以上存在するようにし、化合物（ｄ）、ビニル
系単量体（ｅ）およびラジカル重合開始剤（ｆ）以外の
ものを全体の１０重量％以下の範囲内として、前記重合
を行うことを特徴とする両末端に水酸基を有する重合体
の製造法により製造されたものであることを特徴とする
請求項１〜３記載の弾性シーリング材用硬化性組成物。
【請求項５】（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）が、ビ
ニル系単量体（ｅ）の重合を多官能アルコールを必須と
するアルコール類（ｇ）の存在下、過酸化水素を必須と
する開始剤系（ｈ）を用いて行う方法であって、反応系
内の前記３者（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）以外の成分が全体
の１０重量％以下の範囲内であることを特徴とする重合
体の製造方法により製造されたものであることを特徴と
する請求項１〜３記載の弾性シーリング材用硬化性組成
物。
【請求項６】（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）が、ビ
ニル系単量体（ｅ）の重合をアルコール類（ｉ）の存在
下、有機過酸化物を必須とする開始剤系（ｊ）を用いて
行う方法であって、さらに有機スルホン酸化合物（ｋ）
および／または無機酸（ｌ）を用いるとともに、反応器
内の前記５者（ｅ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）
以外の成分が全体の１０重量％以下の範囲内であること
を特徴とする重合体の製造方法により製造されたもので
あることを特徴とする請求項１〜３記載の弾性シーリン
グ材用硬化性組成物。
【請求項７】（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）が、ビ
ニル系単量体（ｅ）の重合をアルコール類（ｉ）の存在
下、アゾ系開始剤を必須とする開始剤系（ｍ）を用いて
行う方法であって、さらに有機スルホン酸化合物（ｋ）
を用いるとともに、反応系内の前記４者（ｅ）、
（ｉ）、（ｍ）、（ｋ）以外の成分が全体の１０重量％
以下の範囲内であることを特徴とする重合体の製造方法
により製造されたものであることを特徴とする請求項１
〜３記載の弾性シーリング材用硬化性組成物。
【請求項８】（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）が、ビ
ニル系単量体（ｅ）の重合を、過酸化水素（ｎ）を用い
て行う方法において、さらに過酸化水素分解促進剤
（ｏ）を用いるとともに、前記３者（ｅ）、（ｎ）、
（ｏ）以外の成分を全体の１０重量％以下の範囲内とす
ることを特徴とする重合体の製造方法により製造された
ものであることを特徴とする請求項１〜３記載の弾性シ
ーリング材用硬化性組成物。
【請求項９】（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）が、ビ
ニル系単量体（ｅ）の重合を、過酸化水素（ｎ）を用い
て行う方法において、さらに両親媒性化合物（ｐ）を用
いるとともに、前記３者（ｅ）、（ｎ）、（ｐ）以外の
成分を全体の１０重量％以下の範囲内とすることを特徴
とする重合体の製造方法により製造されたものであるこ
とを特徴とする請求項１〜３記載の弾性シーリング材用
硬化性組成物。
【請求項１０】（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）が、
ビニル系単量体（ｅ）の重合を、過酸化水素（ｎ）を用
いて行う方法において、さらに過酸化水素分解促進剤
（ｏ）と両親媒性化合物（ｐ）を用いるとともに、前記
４者（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）以外の成分を全体
の１０重量％以下の範囲内とすることを特徴とする重合
体の製造方法により製造されたものであることを特徴と
する請求項１〜３記載の弾性シーリング材用硬化性組成
物。