KR102266186B1 - 점착제용 조성물, 점착제층 및 점착 시트 - Google Patents

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Abstract

[과제] 본 발명의 과제는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 저극성 소재에의 첩착에서도 양호한 점착력을 발휘하고, 또한 고온 하중 환경하에서의 우수한 내구성을 갖는 점착제층을 형성 가능한, 점착제용 조성물을 제공하는 것에 있다.
[해결 수단] 트라이싸이오카보네이트 구조를 갖고, 분자의 양쪽 말단에 수산기를 갖고, 또한 카복실기 함유 모노머에 유래하는 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴산 에스터 중합체 분자(a)를 포함하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 300,000∼600,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.0 이하인 (메타)아크릴 폴리머(A)와, 1 분자 중의 아이소사이아네이트기 수가 2 이상인 아이소사이아네이트 화합물(B)을, 상기 (메타)아크릴 폴리머(A) 100질량부에 대하여 0.1∼5질량부와, 연화점 95℃ 이상의 점착부여제(C)를 함유하는 점착제용 조성물.

Description

점착제용 조성물, 점착제층 및 점착 시트
본 발명은 점착제용 조성물, 점착제층 및 점착 시트에 관한 것이다.
최근, 점착제의 분야에서는, 양호한 점착력을 갖고, 보다 가혹한 상황에서도 벗겨져 떨어지지 않는 우수한 내구성을 갖는 신뢰성이 높은 점착제가 요구되고 있다.
일반적으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 저극성 소재에, 아크릴계 폴리머를 주성분으로 하는 점착제를 첩착하는 경우, 양호한 점착력을 발현시키기 위해서는, 점착제 중에 적당한 점착부여제를 첨가할 필요가 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 특정 아크릴계 폴리머를 포함하는 폴리머 성분과, 로진계 점착 부여 수지 또는 터펜계 점착 부여 수지를 함유하는 점착제층을 갖는 점착테이프가 개시되어 있다.
그렇지만, 종래의 일반적인 아크릴계 폴리머에 단지 점착부여제를 첨가한 것만으로는, 폴리올레핀계 저극성 소재에의 첩착에 있어서, 하중 환경하에서 충분한 내구성을 갖는 점착제층이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한 점착제는 고온 조건하에 있어서의 내구성도 요구된다.
특허문헌 2에는, 특정 (메타)아크릴산 에스터 중합체와, 다작용 아이소사이아네이트 화합물을 함유하는 점착제용 조성물이 개시되어 있다. 그렇지만, 특허문헌 2의 실시예에 개시되는 중합체의 중량 평균 분자량은 70,000∼250,000이며, 고온 조건하에 있어서의 내구성이 충분하지 않다.
일본 특개 2015-110724호 공보 국제공개 제2014/192492호
본 발명의 과제는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 저극성 소재에의 첩착에서도 양호한 점착력을 발휘하고, 또한 고온 하중 환경하에서의 우수한 내구성을 갖는 점착제층을 형성 가능한, 점착제용 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 특정 (메타)아크릴 폴리머와, 특정량의 다작용 아이소사이아네이트 화합물과, 특정 점착부여제를 함유하는 점착제용 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 예를 들면, 이하의 [1]∼[6]이다.
[1] 식 (a1)로 표시되는 구조를 갖고, 분자의 양쪽 말단에 수산기를 갖고, 또한 카복실기 함유 모노머에 유래하는 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴산 에스터 중합체 분자(a)를 포함하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 300,000∼600,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.0 이하인 (메타)아크릴 폴리머(A)와, 1 분자 중의 아이소사이아네이트기 수가 2 이상인 아이소사이아네이트 화합물(B)을 상기 (메타)아크릴 폴리머(A) 100질량부에 대하여 0.1∼5질량부와, 연화점 95℃ 이상의 점착부여제(C)를 함유하는 점착제용 조성물.
Figure 112018036945819-pct00001
[2] (메타)아크릴 폴리머(A)가 카복실기 함유 모노머를 포함하는 중합성 이중결합 함유 모노머의 가역적 부가 개열 연쇄 이동(RAFT) 중합체인 [1]에 기재된 점착제용 조성물.
[3] (메타)아크릴 폴리머(A)가 수산기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 모노머의 사용량이 0.3질량% 이하인 중합성 이중결합 함유 모노머의 중합체인, [1] 또는 [2]에 기재된 점착제용 조성물.
[4] (메타)아크릴산 에스터 중합체 분자(a)가 식 (A1-1)로 표시되는 중합체인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 점착제용 조성물.
Figure 112018036945819-pct00002
[식 (A1-1) 중, R1은 각각 독립적으로 2가의 유기기이며, (A)는 각각 독립적으로 카복실기 함유 모노머를 포함하는 중합성 이중결합 함유 모노머의 중합체에 유래하는 2가의 기이다.]
[5] [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 점착제용 조성물로부터 얻어지는 점착제층.
[6] [5]에 기재된 점착제층을 갖는 점착 시트.
본 발명에 의하면, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 저극성 소재에의 첩착에서도 양호한 점착력을 발휘하고, 또한 고온 하중 환경하에서의 우수한 내구성을 갖는 점착제층을 형성 가능한, 점착제용 조성물을 제공할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 점착제용 조성물, 점착제층 및 점착 시트를 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「중합체」란 단독 중합체 및 공중합체를 포함하는 의미로 사용하고, 또한 「중합」이란 단독 중합 및 공중합을 포함하는 의미로 사용한다.
또한 아크릴 및 메타크릴을 총칭하여 「(메타)아크릴」이라고도 기재한다.
[점착제용 조성물]
본 발명의 점착제용 조성물은 특정 (메타)아크릴산 에스터 중합체 분자(a)(이하 「중합체 분자(a)」라고도 한다.)를 포함하는 특정 (메타)아크릴 폴리머(A)와, 1 분자 중의 아이소사이아네이트기 수가 2 이상인 아이소사이아네이트 화합물(B)(이하 「다작용 아이소사이아네이트 화합물(B)」이라고도 한다.)과, 특정 점착부여제(C)를 함유한다.
<( 메타 )아크릴 폴리머 (A)>
(메타)아크릴 폴리머(A)는 중합체 분자(a)를 포함한다.
<( 메타 )아크릴산 에스터 중합체 분자(a)>
중합체 분자(a)는 식 (a1)로 표시되는 구조를 갖고, 분자의 양쪽 말단에 수산기를 갖고, 또한 카복실기 함유 모노머에 유래하는 구조 단위를 갖는다.
Figure 112018036945819-pct00003
중합체 분자(a)는 식 (a1)로 표시되는 구조(이하 「트라이싸이오카보네이트 구조」라고도 한다.)를 갖는다.
중합체 분자(a)는 분자의 양쪽 말단에 갖는 수산기가 다작용 아이소사이아네이트 화합물(B)로 가교되어, 가교체(네트워크 폴리머)를 형성한다. 상기 가교체는 응력 완화성이 우수하기 때문에, 본 발명의 점착제용 조성물로부터 얻어지는 점착제층은 고온하에서도 높은 정하중 박리성을 유지할 수 있어, 내구성이 우수하다고 생각된다.
또한 중합체 분자(a)는 카복실기 함유 모노머에 유래하는 구조 단위를 갖는다. 중합체 분자(a)가 카복실기 함유 모노머 유래의 구조 단위를 갖기 위해서는, 예를 들면, 중합성 이중결합 함유 모노머로서 카복실기 함유 모노머를 사용하는 것을 들 수 있다. 카복실기 함유 모노머에 유래하는 구조 단위를 가짐으로써, 중합체 분자(a)가 갖는 수산기와 다작용 아이소사이아네이트 화합물(B)이 갖는 아이소사이아네이트기와의 반응을 촉진할 수 있기 때문에, 하중 환경하에서의 내구성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있다. 또한, 중합체 분자(a)가 카복실기 함유 모노머에 유래하는 구조 단위를 갖기 때문에, 중합체 분자(a)를 포함하는 점착제용 조성물로부터 형성되는 점착제층은 SUS판이나 알루미늄판에 첩착했을 때의 내구성도 우수하다.
중합체 분자(a)의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 300,000∼600,000이며, 보다 바람직하게는 320,000∼550,000, 더욱 바람직하게는 330,000∼500,000이다.
중합체 분자(a)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 4.0 이하이며, 보다 바람직하게는 1.5∼3.8, 더욱 바람직하게는 1.8∼3.5이다.
Mw 및 Mw/Mn은, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
중합체 분자(a)는 식 (A1)로 표시되는 화합물(이하 「화합물 (A1)이라고도 한다.)에, (메타)아크릴산 에스터 등의 중합성 이중결합 함유 모노머를 가역적 부가 개열 연쇄 이동(RAFT) 중합법으로 중합시켜 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다.
Figure 112018036945819-pct00004
식 (A1) 중, R1은 각각 독립적으로 2가의 유기기이다.
화합물 (A1)은 분자 중에 트라이싸이오카보네이트 구조를 갖고, 분자의 양쪽 말단에 수산기를 갖는다. 화합물 (A1)은, 예를 들면, 일본 특개 2007-230947호 공보 기재의 방법에 따라 합성할 수 있다. 상기 구조를 갖는 화합물 (A1)을 사용함으로써 유해한 유기 금속을 포함하지 않고 텔레킬릭 구조를 형성할 수 있다.
RAFT 중합을 행함으로써, 분자 중의 트라이싸이오카보네이트 구조의 양측에 거의 균등하게 중합성 이중결합 함유 모노머에 유래하는 반복 구조 단위가 결합하고, 분자의 양쪽 말단에 수산기가 결합한 대칭성이 높은 쇄상의 중합체를 얻을 수 있다.
화합물 (A1)로서는, 예를 들면, 식 (A2)로 표시되는 화합물(이하 「화합물 (A2)」라고도 한다.), 식 (A3)으로 표시되는 화합물(이하 「화합물 (A3)」이라고도 한다.)을 들 수 있다.
화합물 (A2)는 분자 중에 트라이싸이오카보네이트 구조를 갖고, 분자의 양쪽 말단에 1개씩 수산기를 갖는다. 화합물 (A2)로서는, 예를 들면, 닛폰테르펜카가쿠(주)제의 RAFT-NT를 들 수 있다.
Figure 112018036945819-pct00005
식 (A2) 중, X는 각각 독립적으로 -COO-, -CONR3- 또는 직접 결합이고, R3은 각각 독립적으로 알킬기이며, 당해 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3이고; R2는 각각 독립적으로 알킬렌기이며, 당해 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1∼12, 보다 바람직하게는 1∼6이고; Ar은 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 페닐렌기, 나프틸렌기에 포함되는 방향환 수소의 적어도 1개를 치환기로 치환하여 이루어지는 기이다. 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기를 들 수 있다. 또한, X에 있어서 -COO- 및 -CONR3- 중의 카본일기가 Ar에 결합하는 것으로 한다. 2개의 X는 동일한 기인 것이 바람직하고, 2개의 R2는 동일한 기인 것이 바람직하고, 2개의 R3은 동일한 기인 것이 바람직하고, 2개의 Ar은 동일한 기인 것이 바람직하다.
화합물 (A3)은 분자 중에 트라이싸이오카보네이트 구조를 갖고, 분자의 양쪽 말단에 2개씩 수산기를 갖는다. 화합물 (A3)으로서는, 예를 들면, 닛폰테르펜카가쿠(주)제의 RAFT-DiOH를 들 수 있다.
Figure 112018036945819-pct00006
식 (A3) 중, X 및 Ar은 식 (A2) 중의 동일 기호와 동의이고; R4는 각각 독립적으로 알킬렌기이고, R5는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 알킬렌기이며, 이들 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1∼12, 보다 바람직하게는 1∼6이다. 2개의 X는 동일한 기인 것이 바람직하고, 2개의 R4는 동일한 기인 것이 바람직하고, 2개의 R5는 동일한 기인 것이 바람직하고, 2개의 Ar은 동일한 기인 것이 바람직하다.
화합물 (A1)의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112018036945819-pct00007
RAFT 중합에 있어서, 화합물 (A1)의 존재하, 중합성 이중결합 함유 모노머를 중합시킨다. 화합물 (A1)의 사용량은, 중합성 이중결합 함유 모노머의 총량 100질량부에 대하여, 통상 0.05∼20질량부, 바람직하게는 0.05∼10질량부이다. 화합물 (A1)의 사용량이 상기 범위의 하한값 이상이면 반응 제어가 용이하고, 상기 범위의 상한값 이하이면 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 조정하는 것이 용이하다.
예를 들면, 화합물 (A1) 중의 유황 원자와 당해 유황 원자에 인접하는 메틸렌기 사이에 중합성 이중결합 함유 모노머가 삽입하도록 반응하여, 식 (A1-1)로 표시되는 중합체(이하 「중합체 (A1-1)」이라고도 한다.), 구체예로서는 식 (A2-1) 또는 식 (A3-1)로 표시되는 중합체(이하 「중합체 (A2-1)」 「중합체 (A3-1)」이라고도 한다.)를 생성한다.
Figure 112018036945819-pct00008
식 (A1-1) 중, R1은 식 (A1) 중의 동일 기호와 동의이며, (A)는 각각 독립적으로 카복실기 함유 모노머를 포함하는 중합성 이중결합 함유 모노머의 중합체에 유래하는 2가의 기(중합성 이중결합 함유 모노머의 중합체쇄)이다.
Figure 112018036945819-pct00009
식 (A2-1) 중, X, R2 및 Ar은 식 (A2) 중의 동일 기호와 동의이며, (A)는 각각 독립적으로 카복실기 함유 모노머를 포함하는 중합성 이중결합 함유 모노머의 중합체에 유래하는 2가의 기(중합성 이중결합 함유 모노머의 중합체쇄)이다.
Figure 112018036945819-pct00010
식 (A3-1) 중, X, R4, R5 및 Ar은 식 (A3) 중의 동일 기호와 동의이며, (A)는 각각 독립적으로 카복실기 함유 모노머를 포함하는 중합성 이중결합 함유 모노머의 중합체에 유래하는 2가의 기(중합성 이중결합 함유 모노머의 중합체쇄)이다.
식 (A1-1)∼(A3-1) 중의 상기 A(중합체 유래의 2가의 기)는 중합성 이중결합 함유 모노머의 단독 중합체 구조 및 공중합체 구조의 어떤 것이어도 되고, 또한, 공중합체 구조로서는 중합성 이중결합 함유 모노머의 랜덤 공중합체 구조 및 블록상 공중합체 구조의 어떤 것이어도 된다.
식 (A1-1)∼(A3-1) 중의 상기 A(중합체 유래의 2가의 기)에 있어서, 중합성 이중결합 함유 모노머 유래의 반복 구조 단위수는 중합체 분자(a)의 Mw가 상기 범위가 되는 수이다.
블록상 공중합체 구조는, 예를 들면, 화합물 (A1)에 중합성 이중결합 함유 모노머를 첨가하여 제1 RAFT 중합을 행하고, 얻어진 중합체에 대하여 추가의 중합성 이중결합 함유 모노머를 첨가하여 제2 RAFT 중합을 행함으로써 얻을 수 있다. 여기에서는 2성분계의 블록 구조의 예를 들었지만, 3성분계의 블록 구조 등이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 식 (A1-2), 구체예로서는 식 (A2-2) 또는 식 (A3-2)로 표시되는 중합체(이하 「중합체 (A1-2)」 「중합체 (A2-2)」 「중합체 (A3-2)」라고도 한다.)를 들 수 있다.
Figure 112018036945819-pct00011
식 (A1-2) 중, R1은 식 (A1) 중의 동일 기호와 동의이며, (A1) 및 (A2)는 각각 독립적으로 카복실기 함유 모노머를 포함하는 중합성 이중결합 함유 모노머의 중합체에 유래하는 2가의 기(중합성 이중결합 함유 모노머의 중합체쇄)이다.
Figure 112018036945819-pct00012
식 (A2-2) 중, X, R2 및 Ar은 식 (A2) 중의 동일 기호와 동의이며, (A1) 및 (A2)는 각각 독립적으로 카복실기 함유 모노머를 포함하는 중합성 이중결합 함유 모노머의 중합체에 유래하는 2가의 기(중합성 이중결합 함유 모노머의 중합체쇄)이다.
Figure 112018036945819-pct00013
식 (A3-2) 중, X, R4, R5 및 Ar은 식 (A3) 중의 동일 기호와 동의이며, (A1) 및 (A2)는 각각 독립적으로 카복실기 함유 모노머를 포함하는 중합성 이중결합 함유 모노머의 중합체에 유래하는 2가의 기(중합성 이중결합 함유 모노머의 중합체쇄)이다.
중합체 분자(a)로서 중합성 이중결합 함유 모노머의 중합체쇄가 블록상 공중합체 구조를 갖는 중합체, 예를 들면, 중합체 (A1-2)∼(A3-2)를 사용한 경우, 얻어지는 점착제용 조성물은, 목적에 따른, 소수성-친수성, 유연성-강직성 등의 균형이 잡힌 것이 된다.
상기 구조를 갖는 RAFT 중합체는 중합성 이중결합 함유 모노머의 중합체쇄에 유래하는 소프트 세그먼트를 가지고 있다. 따라서, 다작용 아이소사이아네이트 화합물(B)의 아이소사이아네이트기가 상기 RAFT 중합체의 말단 수산기에 접근하기 쉽기 때문, 유레테인 결합의 형성이 효율적으로 진행한다고 생각된다.
중합체 분자(a)는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
(메타)아크릴 폴리머(A)는 중합체 분자(a)에 더하여, 중합체 분자(a) 이외의 중합체를 더 포함해도 된다. 중합체 분자(a) 이외의 중합체로서는, 예를 들면, RAFT 중합으로 중합체 분자(a)를 제조하는 경우, RAFT 중합의 부생성물을 들 수 있다.
(메타)아크릴 폴리머(A) 중의 중합체 분자(a) 함유량은 특별히 규정되지 않고, (메타)아크릴 폴리머(A) 중에 중합체 분자(a)가 포함되어 있으면 된다.
(메타)아크릴 폴리머(A)는, 예를 들면, RAFT 중합에 의해 얻어진다.
(메타)아크릴 폴리머(A)는 카복실기 함유 모노머를 포함하는 중합성 이중결합 함유 모노머의 RAFT 중합체인 것이 바람직하다.
(메타)아크릴 폴리머(A)를 형성하기 위해 사용하는 중합성 이중결합 함유 모노머는 상기 중합체 분자(a)를 형성하기 위해 사용하는 중합성 이중결합 함유 모노머와, 동일한 것이 바람직하다. 즉, 상기 중합체 분자(a)와, (메타)아크릴 폴리머(A)에 포함되는 상기 중합체 분자(a) 이외의 중합체가 동일한 중합성 이중결합 함유 모노머로부터 형성된 중합체인 것이 바람직하다.
(메타)아크릴 폴리머(A)의 GPC에 의해 측정되는 Mw는 300,000∼600,000이며, 바람직하게는 320,000∼550,000, 보다 바람직하게는 330,000∼500,000이다. Mw가 상기 범위에 있는 아크릴 폴리머(A)를 사용함으로써 고온 하중 환경하에서의 내구성 이 우수한 점착제층을 얻을 수 있다.
(메타)아크릴 폴리머(A)의 Mw/Mn은 4.0 이하이며, 바람직하게는 1.5∼3.8, 보다 바람직하게는 1.8∼3.5이다. Mw/Mn이 상기 범위에 있는 (메타)아크릴 폴리머(A)는 분자량이 균일하고 저분자량체가 적으므로, 얻어지는 가교체가 내열성이 우수함과 아울러, 저온으로부터 고온 조건에서의 점착 시트 박리시에 있어서의 저분자량체에 의한 피착체의 오염을 억제할 수 있다.
Mw 및 Mw/Mn은, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
점착제용 조성물 중의 (메타)아크릴 폴리머(A)의 함유량은 점착제용 조성물 100질량% 중, 통상 10∼95질량%이다.
《 중합성 이중결합 함유 모노머》
중합성 이중결합 함유 모노머를, 예를 들면, RAFT 중합함으로써, 중합체 분자(a)를 포함하는 (메타)아크릴 폴리머(A)를 얻을 수 있다. 중합성 이중결합 함유 모노머로서 적어도 (메타)아크릴산 에스터 및 카복실기 함유 모노머가 사용된다. 단, 상기 (메타)아크릴산 에스터로부터는 카복실기 함유 (메타)아크릴레이트, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트, 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트 등의 작용기 함유 (메타)아크릴레이트를 제외한다.
그 밖에, 중합성 이중결합 함유 모노머로서 카복실기 이외의 작용기 함유 모노머 및 이것들 이외의 공중합성 모노머로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
<( 메타 )아크릴산 에스터>
중합체 분자(a)가 (메타)아크릴산 에스터 유래의 구조 단위를 갖기 때문에, 중합성 이중결합 함유 모노머로서 (메타)아크릴산 에스터가 사용된다.
(메타)아크릴산 에스터로서는, 예를 들면, 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시폴리알킬렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 지환식 기 또는 방향환 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
알킬(메타)아크릴레이트에서의 알킬기의 탄소수는 1∼20인 것이 바람직하다. 알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, iso-프로필(메타)아크릴레이트, n-뷰틸(메타)아크릴레이트, iso-뷰틸(메타)아크릴레이트, tert-뷰틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 운데카(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 올레일(메타)아크릴레이트, n-스테아릴(메타)아크릴레이트, iso-스테아릴(메타)아크릴레이트, 다이데카(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
알콕시알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 메톡시메틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 4-메톡시뷰틸(메타)아크릴레이트, 4-에톡시뷰틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
알콕시폴리알킬렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 메톡시다이에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시다이프로필렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시트라이에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시다이에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
지환식 기 또는 방향환 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
(메타)아크릴산 에스터는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스터의 사용량은, 전체 중합성 이중결합 함유 모노머 100질량%에 대하여, 통상 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상이다.
RAFT 중합법에 있어서, 블록상 공중합체 구조를 형성하는 경우, 예를 들면, 중합체 (A1-2)∼(A3-2)에 있어서, 상기 A1 및 A2 각각을 형성하는 중합성 이중결합 함유 모노머는 (메타)아크릴산 에스터로부터 선택된 상이한 종류의 모노머를 각각 포함하는 것이 바람직하다.
< 카복실기 함유 모노머>
중합체 분자(a)가 카복실기 함유 모노머 유래의 구조 단위를 갖기 때문에, 중합성 이중결합 함유 모노머로서 카복실기 함유 모노머가 사용된다.
카복실기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 β-카복시에틸, (메타)아크릴산 5-카복시펜틸, 석신산 모노(메타)아크릴로일옥시에틸에스터, ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 카복실기 함유 (메타)아크릴레이트; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 퓨마르산, 말레산을 들 수 있다.
카복실기 함유 모노머는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
카복실기 함유 모노머의 사용량은 전체 중합성 이중결합 함유 모노머 100질량%에 대하여, 통상 0.5∼15질량%, 바람직하게는 1∼12질량%, 보다 바람직하게는 3∼10질량%이다.
< 카복실기 이외의 작용기 함유 모노머>
카복실기 이외의 작용기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 카복실기 이외의 산기 함유 모노머, 수산기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 아마이드기 함유 모노머, 질소계 헤테로환 함유 모노머, 사이아노기 함유 모노머를 들 수 있다. 카복실기 이외의 산기로서는, 예를 들면, 산 무수물기, 인산기, 황산기를 들 수 있다.
카복실기 이외의 산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 무수 프탈산, 무수 말레산 등의 산 무수물기 함유 모노머; 측쇄에 인산기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 등의 인산기 함유 모노머; 측쇄에 황산기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 등의 황산기 함유 모노머를 들 수 있다.
수산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
아미노기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 다이메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
아마이드기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴아마이드, N-메틸(메타)아크릴아마이드, N-에틸(메타)아크릴아마이드, N-프로필(메타)아크릴아마이드, N-헥실(메타)아크릴아미드를 들 수 있다. 질소계 헤테로환 함유 모노머로서는, 예를 들면, 바이닐피롤리돈, 아크릴로일모폴린, 바이닐카르로락탐을 들 수 있다. 사이아노기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 사이아노(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로나이트릴을 들 수 있다.
작용기 함유 모노머는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
중합체 분자(a)의 합성에 있어서, 카복실기 이외의 작용기 함유 모노머를 사용해도 되지만, 아이소사이아네이트기와의 반응성이 높은 수산기, 아미노기 등의 작용기를 함유하는 모노머의 공중합체의 경우, 아이소사이아네이트 가교에 의해, 분자의 양쪽 말단 이외의 장소가 가교하여, 자유 말단이 일정량 증가함으로써 결과적으로 얻어진 점착제층의 내구성이 저하되는 경우가 있다. 따라서 내구성 향상의 관점에서는, 수산기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 모노머의 사용량은, 전체 중합성 이중결합 함유 모노머 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.3질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.
중합체 분자(a)는 아이소사이아네이트기에의 반응성을 갖는 작용기를 함유하는 모노머에 유래하는 구성단위를 갖지 않는 것이 바람직하다.
<공중합성 모노머>
공중합성 모노머로서는, 예를 들면, 스타이렌, 메틸스타이렌, 다이메틸스타이렌, 트라이메틸스타이렌, 프로필스타이렌, 뷰틸스타이렌, 헥실스타이렌, 헵틸스타이렌 및 옥틸스타이렌 등의 알킬스타이렌, 플루오로스타이렌, 클로로스타이렌, 브로모스타이렌, 다이브로모스타이렌, 아이오딘화 스타이렌, 나이트로스타이렌, 아세틸스타이렌 및 메톡시스타이렌 등의 스타이렌계 단량체, 아세트산 바이닐을 들 수 있다.
공중합성 모노머는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
《 중합개시제 》
RAFT 중합은 중합개시제의 존재하에 행하는 것이 바람직하다. 중합개시제로서는, 예를 들면, 통상의 유기계 중합개시제를 들 수 있고, 구체적으로는 과산화 벤조일, 과산화 라우로일 등의 과산화물, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 아조 화합물이 바람직하다.
아조 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-사이클로프로필프로피오나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인-1-카보나이트릴), 2-(카바모일아조)아이소뷰티로나이트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰틸아미딘), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아마이드], 2,2'-아조비스(아이소뷰틸아마이드)다이하이드레이트, 4,4'-아조비스(4-사이아노펜탄산), 2,2'-아조비스(2-사이아노프로판올), 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드]를 들 수 있다.
중합개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
중합개시제의 사용량은, 중합성 이중결합 함유 모노머 100질량부에 대하여, 통상 0.001∼2질량부, 바람직하게는 0.002∼1질량부이다. 중합개시제를 상기 범위 내에서 사용함으로써, (메타)아크릴 폴리머(A)의 Mw를 적절한 범위 내로 조정할 수 있다.
《중합 조건》
RAFT 중합법에서의 반응온도는 통상 60∼120℃, 바람직하게는 70∼110℃이며, 통상은 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해지는, 이 반응은 상압, 가압 및 감압의 어느 조건에서도 행할 수 있고, 통상은 상압에서 행해진다. 또한 반응 시간은 통상 1∼20시간, 바람직하게는 2∼14시간이다. 중합 조건에 대해서는, 예를 들면, 일본 특개 2007-230947호 공보 및 일본 특개 2011-52057호 공보를 참조할 수 있다.
또한, RAFT 중합은 통상은 반응 용매를 사용하지 않고 반응시키지만, 필요에 따라 반응 용매를 사용해도 된다. 반응 용매로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인, n-옥테인 등의 지방족 탄화수소류; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 사이클로옥테인 등의 지환식 탄화수소류; 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 1,2-다이메톡시에테인, 다이뷰틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 아니솔, 페닐에틸에터, 다이페닐에터 등의 에터류; 클로로폼, 사염화탄소, 1,2-다이클로로에테인, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소류; 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸, 프로피온산 메틸 등의 에스터류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 다이에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류; 아세토나이트릴, 벤조나이트릴 등의 나이트릴류; 다이메틸설폭사이드, 설포레인 등의 설폭사이드류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<다작용 아이소사이아네이트 화합물(B)>
다작용 아이소사이아네이트 화합물(B)은 1 분자 중의 아이소사이아네이트기 수가 2 이상의 아이소사이아네이트 화합물이다. 다작용 아이소사이아네이트 화합물(B)의 1 분자 중의 아이소사이아네이트기 수는 바람직하게는 2∼8, 보다 바람직하게는 3∼5이다. 아이소사이아네이트기 수가 상기 범위에 있으면, 중합체 분자(a)와 아이소사이아네이트 화합물과의 가교 반응 효율의 점, 및 입수 용이성의 관점에서 바람직하다.
1 분자 중의 아이소사이아네이트기 수가 2의 다이아이소사이아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 다이아이소사이아네이트, 지환족 다이아이소사이아네이트, 방향족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다. 지방족 다이아이소사이아네이트로서는 에틸렌다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 2-메틸-1,5-펜테인다이아이소사이아네이트, 3-메틸-1,5-펜테인다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 탄소수 4∼30의 지방족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다. 지환족 다이아이소사이아네이트로서는 아이소포론다이아이소사이아네이트, 사이클로펜틸다이아이소사이아네이트, 사이클로헥실다이아이소사이아네이트, 수소첨가 자일렌다이아이소사이아네이트, 수소첨가 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 수소첨가 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 수소첨가 테트라메틸자일렌다이아이소사이아네이트 등의 탄소수 7∼30의 지환족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다. 방향족 다이아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 페닐렌다이아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 자일렌다이아이소사이아네이트, 나프틸렌다이아이소사이아네이트, 다이페닐에터다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 다이페닐프로페인다이아이소사이아네이트 등의 탄소수 8∼30의 방향족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
1 분자 중의 아이소사이아네이트기 수가 3 이상의 아이소사이아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 방향족 폴리아이소사이아네이트, 지방족 폴리아이소사이아네이트, 지환족 폴리아이소사이아네이트를 들 수 있다. 구체적으로는, 2,4,6-트라이아이소사이아네이트톨루엔, 1,3,5-트라이아이소사이아네이트벤젠, 4,4',4''-트라이페닐메테인트라이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
또한 아이소사이아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 아이소사이아네이트기 수가 2 또는 3 이상의 상기 아이소사이아네이트 화합물의, 다량체(예를 들면, 2량체 또는 3량체, 뷰렛체, 아이소사이아누레이트체), 유도체(예를 들면, 다가 알코올과 2 분자 이상의 다이아이소사이아네이트 화합물과의 부가 반응 생성물), 중합물을 들 수 있다. 상기 유도체에 있어서의 다가 알코올로서는 저분자량 다가 알코올로서, 예를 들면, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 알코올을 들 수 있고; 고분자량 다가 알코올로서, 예를 들면, 폴리에터폴리올, 폴리에스터폴리올, 아크릴폴리올, 폴리뷰타다이엔폴리올, 폴리아이소프렌폴리올을 들 수 있다.
이러한 아이소사이아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트의 3량체, 폴리메틸렌폴리페닐폴리아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 또는 톨릴렌다이아이소사이아네이트의 뷰렛체 또는 아이소사이아누레이트체, 트라이메틸올프로페인과 톨릴렌다이아이소사이아네이트 또는 자일렌다이아이소사이아네이트와의 반응생성물(예를 들면, 톨릴렌다이아이소사이아네이트 또는 자일렌다이아이소사이아네이트의 3 분자 부가물), 트라이메틸올프로페인과 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 반응생성물(예를 들면, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 3 분자 부가물), 폴리에터폴리아이소사이아네이트, 폴리에스터폴리아이소사이아네이트를 들 수 있다.
다작용 아이소사이아네이트 화합물(B)은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
점착제용 조성물 중의 다작용 아이소사이아네이트 화합물(B)의 함유량은, (메타)아크릴 폴리머(A) 100질량부에 대하여, 0.1∼5질량부, 바람직하게는 0.5∼4질량부, 보다 바람직하게는 1∼3질량부이다. 화합물(B)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 조성물의 응집성이 저하되지 않고, 또한 얻어지는 조성물의 점착 물성의 밸런스가 우수하고, 내구성이 우수한 점착제층을 얻을 수 있다. 특히 화합물(B)을 상기 하한값 이상으로 사용하면, 말단 수산기와 아이소사이아네이트기와의 반응율이 향상되어, 충분히 경화하기 때문에 점착 성능을 발현할 수 있기 때문에 바람직하다.
< 점착부여제 (C)>
본 발명의 점착제용 조성물은 점착부여제(C)를 함유하기 때문에 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 저극성 소재에의 첩착에서도 양호한 점착력을 발휘하는 점착제층을 형성할 수 있다.
점착부여제(C)의 연화점은 95℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 95∼150℃이다. 점착부여제(C)의 연화점이 상기 범위 내이면, 점착제층이 점착성을 갖고, 또한 내열성이 우수하기 때문에, 고온 환경하에서의 내구성이 우수한 점착제층이 얻어지기 때문에 바람직하다. 상기 연화점은, 예를 들면, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해, 23℃로부터 180℃까지 매분 5℃의 승온 속도로 측정할 수 있다.
점착부여제(C)로서는, 예를 들면, 로진 에스터 수지 등의 로진계 화합물; 터펜페놀 수지 등의 터펜계 화합물을 들 수 있다. 상기 로진 에스터 수지로서는, 예를 들면, 불균화 로진 에스터 수지, 수소첨가 로진 에스터 수지, 중합 로진 에스터 수지를 들 수 있다.
상기 불균화 로진 에스터 수지로서는, 예를 들면, 수퍼에스터 A-100(아라카와카가쿠고교사제, 연화점 95∼105℃), 수퍼에스터 A-115(아라카와카가쿠고교사제, 연화점 108∼120℃), 수퍼에스터 A-125(아라카와카가쿠고교사제, 연화점 120∼130℃)를 들 수 있다. 상기 수소첨가 로진 에스터 수지로서는, 예를 들면, 파인크리스탈 KE-604(아라카와카가쿠고교사제, 연화점 124∼134℃), 파인크리스탈 KE-140(아라카와카가쿠고교사제, 연화점 130∼150℃)을 들 수 있다. 상기 중합 로진 에스터 수지로서는, 예를 들면, 펜셀 A(아라카와카가쿠고교사제, 연화점 100℃ 이상), 펜셀 C(아라카와카가쿠고교사제, 연화점 117∼127℃), 펜셀 D-125(아라카와카가쿠고교사제, 연화점 120∼130℃), 펜셀 D-135(아라카와카가쿠고교사제, 연화점 130∼140℃), 펜셀 D-160(아라카와카가쿠고교사제, 연화점 150∼165℃)을 들 수 있다.
상기 터펜 페놀수지로서는, 예를 들면, YS 폴리스타 G150(야스하라케미컬사제, 연화점 145∼155℃), YS 폴리스타 G125(야스하라케미컬사제, 연화점 120∼130℃), YS 폴리스타 T100(야스하라케미컬사제, 연화점 95∼105℃), YS 폴리스타 T115(야스하라케미컬사제, 연화점 110∼120℃), YS 폴리스타 T130(야스하라케미컬사제, 연화점 125∼135℃), YS 폴리스타 T145(야스하라케미컬사제, 연화점 140∼150℃), 타마놀 80L(아라카와카가쿠고교사제, 연화점 145∼160℃), 타마놀 901(아라카와카가쿠고교사제, 연화점 120∼135℃)을 들 수 있다.
이들 점착부여제(C)는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
점착제용 조성물 중의 점착부여제(C)의 함유량은, (메타)아크릴 폴리머(A) 100질량부에 대하여, 통상 5∼50질량부, 바람직하게는 8∼40질량부, 보다 바람직하게는 10∼30질량부이다. 점착부여제(C)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 점착제층이 적당한 점착성을 갖고, 올레핀계 저극성 소재에 대한 점착력이 우수하다.
<첨가제>
본 발명의 점착제용 조성물은 상기 성분 이외에, 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 유기 용매, 대전방지제, 자외선흡수제, 산화방지제, 상기 (C) 이외의 점착 부여 수지, 가소제, 소포제, 충전제, 안정제, 연화제, 및 젖음성 조정제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.
유기 용매로서는 RAFT 중합의 《중합 조건》의 난에서 설명한 반응 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, RAFT 중합에서 얻어진, (메타)아크릴 폴리머(A) 및 반응 용매를 포함하는 폴리머 용액과, 다작용 아이소사이아네이트 화합물(B)과 점착부여제(C)를 혼합하여 점착제용 조성물을 조제할 수 있다. 본 발명의 점착제용 조성물에 있어서, 유기 용매의 함유량은 통상 0∼90질량%이며, 바람직하게는 10∼80질량%이다.
[ 점착제층 ]
본 발명의 점착제층은, 상술의 점착제용 조성물을 가교함으로써, 구체적으로는 (메타)아크릴산 에스터 중합체 분자(a)를 포함하는 (메타)아크릴 폴리머(A)를 다작용 아이소사이아네이트 화합물(B)로 가교함으로써 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 점착제층은 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 저극성 소재에의 첩착에서도 양호한 점착력을 발휘하고, 또한 고온 하중 환경하에서의 우수한 내구성을 갖는다.
점착제층의 막 두께는 통상 3∼100㎛, 바람직하게는 5∼50㎛이다.
점착제층은 편광판의 변형의 억제, 응집력, 접착력, 재박리성의 향상의 관점에서, 겔 분율이 바람직하게는 20∼90질량%, 보다 바람직하게는 30∼80질량%, 더욱 바람직하게는 40∼70질량%이다.
점착제층의 형성 조건은 이하와 같다. 예를 들면, 상기 조성물을 지지체 또는 세퍼레이터 위에 도포하고, 통상 60∼120℃, 바람직하게는 70∼110℃에서, 통상 1∼5분간, 바람직하게는 2∼4분간 건조하여, 도포막을 형성한다.
점착제층은 이하의 조건에서 형성하는 것이 바람직하다. 상기 조성물을 지지체 또는 세퍼레이터 위에 도포하고, 상기 조건에서 형성된 도포막 위에 지지체 또는 세퍼레이터를 첩부한 후, 통상 3일 이상, 바람직하게는 7∼10일간, 통상 5∼60℃, 바람직하게는 15∼40℃, 통상 30∼70% RH, 바람직하게는 40∼70% RH의 환경하에서 양생한다. 상기와 같은 숙성 조건에서 가교를 행하면, 효율적으로 가교체(네트워크 폴리머)의 형성이 가능하다.
지지체 및 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 등의 플라스틱제 필름; 부직포; 종이 세퍼레이터를 들 수 있다.
[점착 시트]
본 발명의 점착 시트는 상술의 점착제용 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는다. 이 점착 시트는 기재를 갖는 것이 바람직하고, 점착제층 위에 세퍼레이터를 가지고 있어도 된다. 점착 시트로서는, 예를 들면, 상기 점착제층만을 갖는 양면 점착 시트, 기재와, 기재의 양면에 형성된 상기 점착제층을 갖는 양면 점착 시트, 기재와, 기재의 일방의 면에 형성된 상기 점착제층을 갖는 편면 점착 시트, 및 그들 점착 시트의 점착제층의 기재와 접하고 있지 않는 면에 세퍼레이터가 첩부된 점착 시트를 들 수 있다.
점착제층의 막 두께는 통상 3∼100㎛, 바람직하게는 5∼80㎛이다. 기재 및 세퍼레이터의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10∼100㎛, 바람직하게는 25∼50㎛이다.
기재 및 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 등의 플라스틱제 필름; 부직포; 종이 세퍼레이터를 들 수 있다.
본 발명의 점착 시트는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 저극성 소재에의 첩착에서도 양호한 점착력을 발휘하고, 또한 고온 하중 환경하에서의 우수한 내구성을 갖는다.
따라서, 본 발명의 점착 시트는 널리 공업용 점착 시트로서 사용할 수 있는 것이지만, 특히 자동차의 내장이나 전자 기기 내부에 사용되는, 부직포 양면 테이프나 우레탄폼 첩합용 양면 테이프에 사용할 수 있다.
( 실시예 )
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 실시예 등의 기재에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
실시예에 있어서의 각 측정값은 이하의 방법에 의해 구했다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)]
(메타)아크릴 폴리머에 대하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기 조건으로 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 구했다.
·측정 장치: HLC-8120GPC(토소(주)제)
·GPC 컬럼 구성: 이하의 5연 컬럼(모두 토소(주)제)
(1) TSK-GEL HXL-H(가드 컬럼)
(2) TSK-GEL G7000HXL
(3) TSK-GEL GMHXL
(4) TSK-GEL GMHXL
(5) TSK-GEL G2500HXL
·샘플 농도: 1.0mg/cm3가 되도록, 테트라하이드로퓨란으로 희석
·이동상 용매: 테트라하이드로퓨란
·유량: 1.0cm3/min
·컬럼 온도: 40℃
[가열 잔분 측정]
정밀 칭량한 블릭(blik) 샤알레(질량: n1)에 (메타)아크릴 폴리머 용액 1g을 넣고, 합계 질량(n2)을 정밀 칭량한 후, 105℃로 3시간 가열했다. 그 후, 당해 블릭 샤알레를 실온의 데시케이터 내에 1시간 정치하고, 이어서 다시 정밀 칭량하여, 가열 후의 합계 질량(n3)을 측정했다. 얻어진 질량 측정값(n1∼n3)을 사용하여, 하기 식으로부터 가열 잔분을 산출했다.
가열 잔분(질량%)＝100×[가열 후 질량(n3-n1)/가열전 질량(n2-n1)]
<아크릴 폴리머 >
[ 제조예 A1]
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, n-뷰틸아크릴레이트 44부, 2-에틸헥실아크릴레이트 50부, 아크릴산 6부, 및 비스[4-{에틸-(2-하이드록시에틸)아미노카본일}-벤질]트라이싸이오카보네이트(닛폰테르펜카가쿠(주)제)(이하 「RAFT제-1」이라고도 한다.) 0.1부를 장입하고, 플라스크 내에 질소 가스를 도입하면서 플라스크의 내용물을 80℃로 가열했다.
RAFT제가 용해한 것을 육안으로 확인한 후, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴(이하 「AIBN」이라고도 한다.) 0.02부를 교반하에서 플라스크 내에 첨가하고, 플라스크 내의 내용물의 온도를 80℃로 유지할 수 있도록 가열 및 냉각을 1시간 행했다. 이어서, 플라스크 내의 내용물의 온도를 80℃로 유지한 채 아세트산 에틸 100부를 1시간 걸쳐서 적하하고, 그 후도 플라스크 내의 내용물의 온도를 80℃로 유지할 수 있도록 가열 및 냉각을 10시간 행하고, 최후에 아세트산 에틸 20부를 첨가했다.
이상과 같이 하여, 아크릴 폴리머(A1)를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액에 포함되는 아크릴 폴리머(A1)에 대하여 GPC에 의해 측정한 분자량은 Mw: 380,000, Mw/Mn: 2.4이었다. 얻어진 폴리머 용액의 가열 잔분은 45질량%이었다.
[ 제조예 A2 및 B1∼B4]
제조예 A1에 있어서, 성분 조성을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 하여, 아크릴 폴리머(A2) 및 (B1)∼(B4)를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 또한, 제조예 B1에서는, 아세트산 에틸은 플라스크 내의 내용물의 온도를 80℃로 유지한 채 1시간 걸쳐서 60부 적하하고, 최후에 20부 첨가했다.
표 1에 기재된 각 성분은 이하에 나타내는 바와 같다.
BA: n-뷰틸아크릴레이트
2-EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트
2-HEA: 2-하이드록시에틸아크릴레이트
AA: 아크릴산
RAFT제-1: 비스[4-{에틸-(2-하이드록시에틸)아미노카본일}-벤질]트라이싸이오카보네이트
RAFT제-2: S,S-다이벤질트라이싸이오카보네이트
<점착제용 조성물 및 양면 점착 시트>
[ 실시예 1]
제조예 A1에서 얻어진 아크릴 폴리머(A1)를 포함하는 폴리머 용액과, 점착부여제로서 D-125(아라카와카가쿠고교사제, 연화점 120∼130℃)를 혼합했다. 이 혼합물에, 아이소사이아네이트 화합물로서 L-45(소켄카가쿠(주)제, 톨릴렌다이아이소사이아네이트계 가교제, 1 분자 중의 아이소사이아네이트기 수 약 3)를 혼합하여 점착제용 조성물을 얻었다. 또한, 아크릴 폴리머(A1) 100부에 대한 D-125의 배합량이 30부, L-45의 배합량이 2.0부가 되는 비율(모두 고형분비)로 혼합했다.
점착제용 조성물을, 거품 제거 후, 닥터 블레이드를 사용하여 박리 처리된 종이 세퍼레이터(EKR-80D) 위에 건조 후의 두께가 65㎛가 되도록 도공하고, 80℃의 건조기에서 2분간 건조시켜 용제를 제거했다. 얻어진 점착제 도포막을 두께 38㎛의 부직포 기재의 양면에 첩합하고, 23℃, 65% RH 환경하에서 7일간 에이징하여, 종이 세퍼레이터/점착제층/부직포 기재/점착제층/종이 세퍼레이터로 이루어지는, 양측의 종이 세퍼레이터를 제외한 총 테이프 두께가 140㎛인 양면 점착 시트를 얻었다.
[ 실시예 2, 3 및 비교예 1∼6]
실시예 1에 있어서, 조성 성분을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 점착제용 조성물 및 양면 점착 시트를 얻었다.
또한, 표 1에 기재된 점착부여제는 이하에 나타내는 바와 같다.
D-125: 로진계 점착부여제(아라카와카가쿠사제, 상품명: 펜셀 D-125, 연화점: 120∼130℃)
T145: 터펜페놀 수지(야스하라케미컬사제, 상품명: YS 폴리스타 T145, 연화점: 140∼150℃)
A-75: 로진계 점착부여제(아라카와카가쿠사제, 상품명: 수퍼에스터 A-75, 연화점: 70∼80℃)
<평가>
[겔 분율]
실시예 등에서 얻어진 점착제층 약 0.1g을 샘플링병에 채취하고, 아세트산 에틸 30mL를 가하고 4시간 진탕한 후, 이 샘플병의 내용물을 200메시의 스테인리스제 철망으로 여과하고, 철망 위의 잔류물을 100℃에서 2시간 건조하여 건조 질량을 측정했다. 다음 식에 의해, 점착제층의 겔 분율을 구했다.
겔 분율(질량%)＝(건조 질량/점착제층 채취 질량)×100(%)
[고온 정하중 시험]
23℃, 50% RH 조건하에서, 실시예 등에서 얻어진 양면 점착 시트의 일방의 종이 세퍼레이터를 벗겨내고, 노출한 점착제층면에 두께 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 덧대었다. 그 후, 또 다른 일방의 종이 세퍼레이터를 벗기고, 노출한 점착면을 폴리프로필렌판에 2kg의 롤러를 사용하여 압착했다. 첩부 면적은 20mm 폭×50mm로 했다. 첩부로부터 20분 후에, 110℃ 또한 건조 조건에서 20분간 보온하고, 그 후 100g의 하중을 점착제층면에 대하여 90° 방향으로 수직으로 걸고, 60분 후의 벗겨짐 길이(mm)를 측정했다. 측정 시간 내에 시험편이 폴리프로필렌판으로부터 낙하한 경우에는, 낙하까지 요한 시간을 측정했다. 낙하한 경우에는 「낙하」로 기재했다.
Figure 112018036945819-pct00014
※모노머 조성, RATF제, 아세트산에틸, L-45, 점착부여제의 수치는 질량부를 나타냄

Claims (6)

  1. 식 (a1)로 표시되는 구조를 갖고, 분자의 양쪽 말단에 수산기를 갖고, 또한 카복실기 함유 모노머에 유래하는 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴산 에스터 중합체 분자(a)를 포함하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 320,000∼600,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.0 이하인 (메타)아크릴 폴리머(A)와,
    1 분자 중의 아이소사이아네이트기 수가 2 이상인 아이소사이아네이트 화합물(B)을 상기 (메타)아크릴 폴리머(A) 100질량부에 대하여 0.1∼5질량부와,
    연화점 95℃ 이상의 점착부여제(C)
    를 함유하는 점착제용 조성물.
    Figure 112021005599397-pct00015
  2. 제 1 항에 있어서,
    (메타)아크릴 폴리머(A)가 카복실기 함유 모노머를 포함하는 중합성 이중결합 함유 모노머의 가역적 부가 개열 연쇄 이동(RAFT) 중합체인 것을 특징으로 하는 점착제용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (메타)아크릴 폴리머(A)가 수산기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 모노머의 사용량이 0.3질량% 이하인 중합성 이중결합 함유 모노머의 중합체인 것을 특징으로 하는 점착제용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (메타)아크릴산 에스터 중합체 분자(a)가 식 (A1-1)로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는 점착제용 조성물.
    Figure 112021005599397-pct00016

    [식 (A1-1) 중, R1은 각각 독립적으로 2가의 유기기이며, (A)는 각각 독립적으로 카복실기 함유 모노머를 포함하는 중합성 이중결합 함유 모노머의 중합체에 유래하는 2가의 기이다.]
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 점착제용 조성물로부터 얻어지는 점착제층.
  6. 제 5 항에 기재된 점착제층을 갖는 점착 시트.
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