WO2019116798A1 - フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物 - Google Patents

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WO2019116798A1
WO2019116798A1 PCT/JP2018/041645 JP2018041645W WO2019116798A1 WO 2019116798 A1 WO2019116798 A1 WO 2019116798A1 JP 2018041645 W JP2018041645 W JP 2018041645W WO 2019116798 A1 WO2019116798 A1 WO 2019116798A1
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meth
acrylate
same
different
acrylate compound
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PCT/JP2018/041645
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Inventor
英信 中山
崇史 佐伯
芳範 河村
Original Assignee
田岡化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety

Definitions

  • the present invention relates to a novel difunctional (meth) acrylate compound having a fluorene skeleton, a method for producing the same, a curable composition containing the (meth) acrylate compound, and a cured product obtained by curing the curable composition. .
  • optical materials such as prism sheets, overcoating agents, hard coating agents, antireflection films, or camera lenses, eyeglass lenses, optical fibers, optical waveguides, and holograms used for liquid crystal display devices have light weight, safety, design Plastics (resin) is widely used as a substitute material for inorganic glass from the viewpoint of conductivity, and among these resins, (meth) acrylate resin obtained by polymerizing (hardening) a (meth) acrylate compound is active energy ray It is a kind of resin widely used as the above-mentioned material because it is characterized by its relatively low temperature and its ability to be cured easily.
  • the resin has a lower refractive index than inorganic glass, and when used as a substitute for inorganic glass, there is a problem that the thickness tends to be large compared to inorganic glass. From the viewpoint, further increase in refractive index is required.
  • difunctional (meth) acrylate compounds derived from a bisphenol compound having a fluorene skeleton are known as compounds having a high refractive index [e.g. 04-325508 gazette (patent documents 1)].
  • a difunctional (meth) acrylate compound derived from a bisphenol compound having a fluorene skeleton has a high refractive index
  • a single cured product of the difunctional (meth) acrylate compound has poor adhesion to a substrate Therefore, it is necessary to blend a monofunctional (meth) acrylate compound for the purpose of improving the adhesion to the target substrate.
  • the difunctional (meth) acrylate compound derived from the bisphenol compound having a fluorene skeleton has poor compatibility with the monofunctional (meth) acrylate compound described above, the difunctional (meth) acrylate compound is high. It has often been difficult to prepare curable compositions containing concentrations.
  • An object of the present invention is to provide a compound having excellent compatibility with a monofunctional (meth) acrylate compound and having a refractive index equal to or higher than that of a difunctional (meth) acrylate compound derived from a conventionally known bisphenol compound having a fluorene skeleton It is an object of the present invention to provide a difunctional (meth) acrylate compound having the following formula, a curable composition containing the compound, and a cured product obtained by curing the curable composition.
  • the present inventors found that the difunctional (meth) acrylate compound represented by the following general formula (1) is compatible with a monofunctional (meth) acrylate compound. It was found to be excellent.
  • the present invention includes the following inventions.
  • R 1 to R 4 are the same or different and each represents an alkyl group, an aryl group or a halogen atom, and R 5 and R 6 are each the same or different and may have a branch and have 2 to 4 carbon atoms represents an alkylene group
  • R 7 and R 8 the same or different and each represents an integer of .
  • k 1 ⁇ k 4 are the same or different and each is 0 to 4 represent a hydrogen atom or a methyl group
  • n 1 and n 2 are respectively
  • the same or different represents an integer of 1 or more
  • p 1 and p 2 are the same or different and each represents an integer of 1 or more, and when k 1 to k 4 is 2 or more, the corresponding R 1 to R 4 are respectively It may be the same or different.
  • R 1 to R 4 are the same or different and each represents an alkyl group, an aryl group or a halogen atom, and R 5 and R 6 are each the same or different and may have a branch and have 2 to 4 carbon atoms
  • each of k 1 to k 4 is the same or different and represents an integer of 0 to 4
  • n 1 and n 2 are respectively the same or different and each represents an integer of 1 or more
  • p 1 and p 2 are respectively the same.
  • R 1 to R 4 may be the same or different.
  • R 1 to R 4 are the same or different and each represents an alkyl group, an aryl group or a halogen atom, and R 5 and R 6 are each the same or different and may have a branch and have 2 to 4 carbon atoms
  • each of k 1 to k 4 is the same or different and represents an integer of 0 to 4
  • n 1 and n 2 are respectively the same or different and each represents an integer of 1 or more
  • p 1 and p 2 are respectively the same.
  • a difunctional (meth) acrylate compound derived from a bisphenol compound having a conventionally known fluorene skeleton which is excellent in compatibility with monofunctional (meth) acrylate compounds and has a high refractive index It is possible to provide a difunctional (meth) acrylate compound which exhibits a refractive index equal to or higher than that of the above, and also has characteristics such as excellent transparency and low Abbe number.
  • a curable composition containing the (meth) acrylate compound of the present invention at a high concentration can be prepared.
  • a curable composition having the properties of the (meth) acrylate compound of the present invention such as refractive index, high transparency and low Abbe, and properties such as low viscosity and adhesion possessed by a monofunctional acrylate compound and a cured product thereof Is possible.
  • (meth) acrylate compound of the present invention compatibilizing the (meth) acrylate compound of the present invention with 2-phenoxyethyl acrylate, which is a kind of monofunctional acrylate compound, (meth) acrylate cured having high refractive index and high adhesion to a substrate such as polycarbonate. It is possible to obtain a cured product having a higher refractive index than that of the cured product while having adhesion by compatiblizing with 2- (2-phenylphenoxyethyl) acrylate. It becomes possible.
  • the (meth) acrylate compound of the present invention is a (meth) acrylate compound having a structure represented by the above general formula (1).
  • “(meth) acrylate” represents at least one selected from acrylate and methacrylate.
  • the “(meth) acryloyl group” represents at least one selected from an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the alkyl group in the substituents (R 1 to R 4 ) is an alkyl group which may have a branch, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group, a cyclopentyl group, Examples thereof include cyclic alkyl groups such as a cyclohexyl group.
  • the aryl group in the substituent (R 1 to R 4 ) include an aromatic group which may have a substituent such as a phenyl group or a tolyl group.
  • halogen atom in the substituent (R 1 to R 4 ) examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
  • substituents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a branch is preferable from the viewpoint of the productivity of the bisalcohol compound represented by the above general formula (2) which is a raw material.
  • K 1 to k 4 representing the number of substituents (R 1 to R 4 ) are the same or different and each is an integer of 0 or 1 to 4 and are bis alcohol represented by the above general formula (2) as a raw material It is preferable that it is 0 or 1 from a viewpoint of the producibility of a compound, and it is more preferable that it is 0 (it does not have a substituent). When at least one of k 1 to k 4 is 2 or more, the corresponding substituents may be the same or different.
  • N 1 and n 2 each representing the number of methylene groups connecting a phenyl group having a (meth) acryloyl group and another phenyl group are the same or different and each represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 4 It is more preferably 1 or 2 and still more preferably 1 from the viewpoint of the productivity of the bisalcohol compound represented by the above general formula (2), which is a raw material.
  • R 5 and R 6 are each the same or different and each represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms which may have a branch.
  • Examples of the optionally branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by R 5 and R 6 include, for example, ethylene group, n-propylene group, (methyl) ethylene group, n-butylene group, s- ( Examples include methyl) propylene group and t- (dimethyl) ethylene group.
  • ethylene group or (methyl) ethylene group is preferable.
  • p 1 and p 2 representing the number of oxyalkylenes are the same or different and each represents an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • R 7 and R 8 are the same or different and each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • the (meth) acrylate compound of the present invention is excellent in compatibility with monofunctional (meth) acrylate compounds, it is excellent in handleability, and a curable composition containing the (meth) acrylate compound of the present invention in a high concentration Can be prepared. For this reason, the curable composition which can fully exhibit the characteristic of the (meth) acrylate compound of this invention, or the hardened
  • the refractive index of the (meth) acrylate compound of the present invention measured under the conditions described later is usually 1.59 or more, particularly 1.60 or more, and further 1.61 or more.
  • the Abbe number is 29 or less, particularly 27 or less, and since it is possible to cancel the chromatic aberration by combining with a material with a high Abbe number in particular, various optical materials in which the chromatic aberration becomes a problem and the high refractive index is preferable It can be suitably used as
  • the (meth) acrylate compound represented by the above general formula (1) of the present invention has the following general formula (3):
  • the bis alcohol compound represented by the above general formula (2) is obtained by reacting the bisphenol compound represented by and the alkylene oxide or the alkylene carbonate, and the bis alcohol compound and the (meth) acrylate are reacted. It can be manufactured.
  • the alkylene oxide is a gas at normal temperature or a liquid having a low boiling point, so it is special in its handling Alkylene carbonate is preferably used because it requires equipment and it is difficult to improve the purity of the obtained bisalcohol compound represented by the above general formula (2).
  • the reaction of the bisphenol compound represented by the general formula (3) and the alkylene carbonate will be described in detail.
  • the amount of the alkylene carbonate used is usually 2 to 10 moles, preferably 2 to 4 moles, per mole of the bisphenol compound represented by the general formula (3). A sufficient reaction rate can be obtained by using 2 moles or more, and by making the amount used 10 moles or less, it is possible to obtain the bisalcohol compound represented by the above general formula (2) more economically. .
  • the alkylene carbonate may be used alone or in combination of two or more as needed.
  • carbonates, hydrogencarbonates, hydroxides, organic bases etc. are illustrated, for example, More specifically, as carbonates, potassium carbonate, sodium carbonate, carbonated Lithium, cesium carbonate and the like, and as hydrogen carbonates, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate and cesium hydrogen carbonate etc., and as hydroxides, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide etc.
  • organic bases include triethylamine, dimethylaminopyridine, triphenylphosphine, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium chloride and the like.
  • organic bases include triethylamine, dimethylaminopyridine, triphenylphosphine, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium chloride and the like.
  • potassium carbonate, sodium carbonate and triphenylphosphine are preferably used from the viewpoint of good handleability.
  • the amount of the basic compound to be used is generally 0.01 to 1.0 mol, preferably 0.03 to 0.2 mol, per 1 mol of the bisphenol compound represented by the general formula (3). use. These basic compounds may be used alone or in combination of two or more, as required.
  • organic solvent When carrying out the above reaction, an organic solvent may be used in combination, if necessary.
  • the organic solvents usable in combination may be those which are inert to the bisphenol compound and the alkylene carbonate represented by the above general formula (3), and such organic solvents include ketones and aromatic hydrocarbons.
  • Halogenated aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene etc.
  • the amount of these organic solvents to be used in combination is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, per 1 part by weight of the bisphenol compound represented by the general formula (3). .
  • the reaction between the bisphenol compound represented by the above general formula (3) and the alkylene carbonate can be performed by using the bisphenol compound and the alkylene carbonate represented by the above general formula (3), and optionally a basic compound and / or a combination thereof
  • An organic solvent is added to the reaction vessel, which is usually performed at 30 to 150 ° C., preferably 100 to 130 ° C.
  • the bisalcohol compound represented by the above general formula (2) can be taken out from the obtained reaction solution by a conventional method such as neutralization, water washing, concentration, crystallization, filtration and the like, as necessary.
  • the obtained bisalcohol compound represented by the above general formula (2) can also be purified by a standard method such as recrystallization, distillation, adsorption, column chromatography and the like.
  • the bisalcohol compound represented by the above general formula (2) of the present invention is used as a raw material of the (meth) acrylate compound represented by the above general formula (1), and further thermoplastics such as polycarbonate, polyester and polyester polycarbonate It is also possible to obtain an epoxy resin by using a monomer for resin or epoxidation according to a conventional method. In particular, since the refractive index is high, it can be suitably used as a monomer for resin that constitutes an optical member represented by an optical lens or an optical film.
  • Examples of (meth) acrylic acids used in (meth) acrylate formation reaction include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid lower alkyl ester (eg, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) C. 4 ) alkyl (meth) acrylates such as butyl acrylate, etc., (meth) acrylic acid halides (eg, (meth) acrylic acid chloride etc.), (meth) acrylic anhydride and the like.
  • the (meth) acrylic acids may be used alone or in combination of two or more as required.
  • the amount of (meth) acrylic acids used is usually 2 to 20 mol, preferably 2.2 to 10 mol, more preferably 2.5 to 20 mol, per 1 mol of the bisalcohol compound represented by the above general formula (2). 5 moles.
  • An acid or a base can be suitably used in (meth) acrylation reaction.
  • an acid which can be used for (meth) acrylation reaction various acids, such as an inorganic acid and an organic acid, are mentioned, for example.
  • inorganic acids include sulfuric acid, hydrogen chloride, hydrochloric acid, phosphoric acid, heteropoly acids, zeolites, and clay minerals.
  • organic acids include methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and ion exchange resins. Etc. are illustrated. These acids may be used alone or, if necessary, in combination of two or more.
  • an inorganic base and an organic base are mentioned, for example.
  • a metal carbonate such as an alkali metal or alkaline earth metal carbonate such as sodium carbonate, an alkali metal or alkaline earth metal bicarbonate such as sodium hydrogencarbonate
  • a carboxylic acid metal salt acetic acid
  • alkali metal or alkaline earth metal acetates such as calcium acetate
  • metal hydroxides such as alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide
  • organic base examples include amines [for example, tertiary amines (trialkylamines such as triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, etc., aromatic tertiary amines such as N, N-dimethylaniline, complex such as pyridine, etc. Cyclic tertiary amines) and the like are exemplified. These bases may be used alone or, if necessary, in combination of two or more.
  • amines for example, tertiary amines (trialkylamines such as triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, etc., aromatic tertiary amines such as N, N-dimethylaniline, complex such as pyridine, etc. Cyclic tertiary amines) and the like are exemplified. These bases may be used alone or, if necessary, in combination of two or more.
  • the amount of the acid or base to be used is generally 0.01 to 10 mol, preferably 0.05 to 5 mol, more preferably 0.1 to 10 mol, per 1 mol of the bisalcohol compound represented by the above general formula (2). 3 moles.
  • the (meth) acrylate formation reaction may be carried out in the presence of a polymerization inhibitor (thermal polymerization inhibitor), if necessary.
  • a polymerization inhibitor thermal polymerization inhibitor
  • the polymerization inhibitor include hydroquinones (for example, hydroquinone; hydroquinone monoalkyl ethers such as hydroquinone monomethyl ether (methquinone) and the like), catechols (for example, alkyl catechol such as t-butyl catechol and the like), amines (for example, Diphenylamine and the like), 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperazine-1-oxyl and the like.
  • the polymerization inhibitor may be used alone or in combination of two or more if necessary.
  • the amount thereof used is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 8 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight of (meth) acrylic acid. 5 parts by weight.
  • the (meth) acrylate reaction may be carried out without using a solvent, or an organic solvent may be used in combination.
  • organic solvent which can be used in combination include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones, nitriles and the like.
  • hydrocarbons include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
  • halogenated hydrocarbons include chlorides.
  • Aliphatic halogenated hydrocarbons such as methylene, chloroform and carbon tetrachloride, aromatic halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene, and the like, and as ethers, for example, dialkyl ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane And cyclic ethers such as anisole, etc., and ketones such as dialkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone etc., and nitriles such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile etc. These organic solvents may be used alone or, if necessary, in combination of two or more. When the acid or base is a liquid, the acid or base may be used as a solvent.
  • the amount thereof used is usually 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, per 1 part by weight of the bisalcohol compound represented by the general formula (2).
  • the (meth) acrylate formation reaction is usually carried out at 80 to 140 ° C., preferably 100 to 130 ° C. Further, when carrying out the (meth) acrylate formation reaction, it may be carried out while removing by-produced water and alcohols. The reaction can also be carried out under pressure or under reduced pressure.
  • the reaction liquid After completion of the (meth) acrylate formation reaction, the reaction liquid is used as it is for the preparation of a curable composition described later without removing the (meth) acrylate compound represented by the above general formula (1) from the obtained reaction liquid It is also good. Moreover, after taking out the (meth) acrylate compound represented by the said General formula (1) by usual methods, such as neutralization, water washing, concentration, crystallization, filtration as needed, the said General formula (1) taken out The (meth) acrylate compound represented by these may be used for preparation of a curable composition.
  • the (meth) acrylate compound represented by the above general formula (1) once taken out is purified by a regular method such as recrystallization, distillation, adsorption, column chromatography and the like, and then purified with the above general formula (1)
  • the (meth) acrylate compounds represented may be used for the preparation of the curable composition.
  • ⁇ Curable composition containing (meth) acrylate compound of the present invention in addition to the (meth) acrylate compound represented by the above general formula (1), other polyfunctional (meth) acrylate compounds, a polymerization initiator, It may contain a diluent or the like. Since the (meth) acrylate compound represented by the above general formula (1) has a low melt viscosity, only the (meth) acrylate compound represented by the above general formula (1) is used as a curable composition and cured. It is also possible to obtain a cured product.
  • polyfunctional (meth) acrylate compound which may be contained in the curable composition of the present invention, for example, difunctional (meth) acrylate ⁇ alkylene glycol di (meth) acrylate [ethylene glycol di (meth) acrylate, Propylene glycol di (meth) acrylate, C 2-10 alkylene glycol di (meth) acrylate such as 1,4-butanediol di (meth) acrylate, etc.], polyalkylene glycol di (meth) acrylate [di or tetra ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, di- to tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, poly C 2-4 alkylene glycol di (meth) such as polytetramethylene glycol di (meth) acrylate Accession Rate, etc.], and di (meth) acrylate of bisphenol A (or C 2-3 alkylene oxide adduct) ⁇
  • the amount of the other polyfunctional (meth) acrylate compound to be used in combination is usually 1 to 300 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the (meth) acrylate compound represented by the general formula (1).
  • the amount is 2 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight.
  • Examples of the polymerization initiator that may be contained in the curable composition of the present invention include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator, and the thermal polymerization initiator and the photopolymerization initiator can be used in combination as needed.
  • thermal polymerization initiator for example, dialkyl peroxides (di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide etc.), diacyl peroxides [dialkanoyl peroxide (lauroyl peroxide etc.), diaroyl peroxide ( Benzoyl peroxide etc., etc., peroxy esters (eg t-butyl peracetate), ketone peroxides, peroxycarbonates, peroxyketals etc .; azo nitrile compounds [2, 2 '- Azo bis (isobutyronitrile) etc.], azo amide compounds, azo compounds such as azo amidine compounds, etc. may be mentioned.
  • thermal polymerization initiators may be used alone or, if necessary, in combination of two or more.
  • benzoins (benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin alkyl ethers such as benzoin isopropyl ether, etc.), acetophenones (acetophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy) -2-Methyl-1-phenylpropan-1-one etc.), aminoacetophenones ⁇ 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinoaminopropanone etc ⁇ , anthraquinones (anthraquinone) , 2-methylanthraquinone, etc., thioxanthones (2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone etc.), ketals (acetophenone dimethyl ketal), Such emission Jill
  • Photopolymerization initiators may also be used in combination with photosensitizers.
  • photosensitizers that can be used in combination include tertiary amines ⁇ eg, trialkylamines, trialkanolamines (such as triethanolamine), ethyl N, N-dimethylaminobenzoate [p- (dimethylamino) Dialkylaminobenzoic acid alkyl esters such as ethyl benzoate etc., amyl N, N-dimethylaminobenzoic acid [amyl p- (dimethylamino) benzoic acid etc], etc., such as 4,4-bis (diethylamino) benzophenone (Michler's ketone) And bis (dialkylamino) benzophenones, dialkylaminobenzophenones such as 4- (dimethylamino) benzophenone, and the like.
  • These photosensitizers may be used alone or,
  • the amount of the polymerization initiator used may be the same as that of the general formula (1), in the case where another multifunctional (meth) acrylate compound is used in combination with 100 parts by weight of the (meth) acrylate compound represented by the general formula (1)
  • the compound is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to the total amount of 100 parts by weight of the (meth) acrylate compound and the other polyfunctional (meth) acrylate compound represented by .5 to 10 parts by weight.
  • the amount of the photosensitizer used is 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerization initiator (photopolymerization initiator)
  • the amount is preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight.
  • a reactive diluent and / or a nonreactive diluent is exemplified.
  • the reactive diluent include polymerizable monomers such as alkyl (meth) acrylate [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, etc.
  • Acid C 1-20 alkyl preferably (meth) acrylic acid C 1-10 alkyl, etc.], methacrylic acid cycloalkyl [eg, (meth) acrylic acid C 5-8 cycloalkyl such as cyclohexyl (meth) acrylic acid, etc.], Aryl (meth) acrylate [phenyl (meth) acrylate, etc.], hydroxyalkyl (meth) acrylate [(2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) Hydroxy C2-10 alkyl (meth) acrylates such as acrylates], ( Li) oxyalkylene glycol mono (meth) acrylate (diethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate (poly) oxy-C 2-6 alkylene glycol mono (meth
  • reactive diluents monofunctional (meth) acrylate compounds are preferable because adhesion of a cured product is easily improved, and 2-phenoxyethyl (meth) acrylate and 2- (2-phenylphenoxy) ethyl are particularly preferable.
  • (Meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate are preferred.
  • These reactive diluents may be used alone or, if necessary, in combination of two or more.
  • the amount used is that when 100 parts by weight of the (meth) acrylate compound represented by the above general formula (1) is used in combination with another polyfunctional (meth) acrylate compound To the total of 100 parts by weight of the (meth) acrylate compound represented by the general formula (1) and other polyfunctional (meth) acrylate compounds), usually 1 to 1000 parts by weight, preferably 5 to 500 parts by weight, Preferably, it is 10 to 200 parts by weight.
  • non-reactive diluents include aliphatic hydrocarbons, ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, esters, petroleum solvents and the like.
  • Aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane etc., ketones such as ethyl methyl ketone, cyclohexanone etc., aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene etc., glycol ethers such as ethyl cellosolve, methyl cellosolve , Carbitol, methyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether etc.
  • the petroleum solvents include, for example, petroleum ether, petroleum naphtha, solvent naphtha and the like. These non-reactive diluents may be used alone or, if necessary, in combination of two or more.
  • the amount used in the case of using a non-reactive diluent is (when another polyfunctional (meth) acrylate compound is used in combination with 100 parts by weight of the (meth) acrylate compound represented by the above general formula (1), To the total of 100 parts by weight of the (meth) acrylate compound represented by the above general formula (1) and other polyfunctional (meth) acrylate compounds), usually 1 to 500 parts by weight, preferably 20 to 300 parts by weight, More preferably, it is 30 to 200 parts by weight.
  • the curable composition of the present invention includes, in addition to the above-mentioned other polyfunctional (meth) acrylate compounds, polymerization initiators and diluents, conventional additives such as colorants, stabilizers (thermal stabilizers, oxidation Inhibitors, ultraviolet absorbers, etc., fillers, antistatic agents, flame retardants, flame retardant aids, leveling agents, silane coupling agents, polymerization inhibitors (or thermal polymerization inhibitors), etc. may be included. These additives may be used alone or in combination of two or more as needed.
  • the cured product of the curable composition containing the (meth) acrylate compound represented by the above general formula (1) of the present invention is obtained by performing the curing treatment described later on the curable composition of the present invention described above.
  • a curable composition containing a (meth) acrylate compound represented by the above general formula (1) to form a coating (or thin film) It can be manufactured by applying a curing treatment.
  • the thickness of the film-like coating can be selected according to the application, and is, for example, 0.1 to 1000 ⁇ m, preferably 1 to 500 ⁇ m, and more preferably 5 to 300 ⁇ m.
  • a cured product having a three-dimensional shape for example, a prism shape, a lens shape, etc.
  • the viscosity of the curable composition containing the (meth) acrylate compound represented by the above general formula (1) may be reduced by heating prior to the curing treatment.
  • the curing treatment examples include heat treatment and light irradiation treatment. Further, the heat treatment and the light irradiation treatment may be combined.
  • the heating temperature in the heat treatment is, for example, 50 to 250 ° C., preferably 60 to 200 ° C., and more preferably 70 to 150 ° C.
  • the amount of light irradiation energy varies depending on the application, film thickness of the coating film, etc., but is usually 0.1 to 10000 mJ / cm 2 , preferably 1 to 8000 mJ / cm 2 , More preferably, it is 10 to 5000 mJ / cm 2 .
  • the (meth) acrylate compound represented by the above general formula (1) of the present invention is excellent in compatibility or solubility with a diluent such as an organic solvent or a monofunctional (meth) acrylate compound, so that a large amount of dilution is performed. It is characterized in that the cured product can be easily produced without performing dilution by the agent.
  • a cured product can be easily produced as compared with the case of using a difunctional (meth) acrylate compound derived from a conventionally known bisphenol compound having a fluorene skeleton, and it is represented by the above general formula (1)
  • a cured product which can sufficiently exhibit the characteristics (high refractive index, low Abbe, etc.) of the (meth) acrylate compound is obtained.
  • the refractive index and Abbe number at each of the following wavelengths measured as follows are the refractive index and Abbe index of the difunctional (meth) acrylate compound obtained in the following Examples and the like. It was a number. 5 wt%, 10 wt% and 15 wt% solutions of each difunctional (meth) acrylate compound in N-methyl-2-pyrrolidone (for Comparative Example 1 and Comparative Example 2, it is difficult to dissolve in an organic solvent Therefore, 1% by weight, 3% by weight and 5% by weight) were prepared, and the refractive index at each wavelength was measured for each solution under the following apparatus and conditions.
  • Mass spectrum value (M + NH 4 ) + : 788.3746 (Calculated molecular weight of the compound represented by the above formula (2-1) (TOF MS APCI + ; C 55 H 46 O 4 + NH 4 ): 788.3740)
  • Mass spectrometry (M + NH 4 ) + : 896.3946 (Calculated molecular weight of the compound represented by the above formula (1-1) (TOF MS APCI + ; C 57 H 42 O 4 + NH 4 ): 896. 3951)

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Abstract

一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法が提供される。式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ同一又は異なってアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一又は異なって分岐を有してもよい炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。ｋ１～ｋ４はそれぞれ同一又は異なって０～４の整数を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表し、ｐ１及びｐ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表す。ｋ１～ｋ４が２以上である場合、それぞれ対応するＲ１～Ｒ４は同一であっても異なってもよい。

Description

フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物
　本発明は、フルオレン骨格を有する新規な二官能性（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法、該（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
　近年、液晶表示装置に用いられるプリズムシート、オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、或いは、カメラレンズ、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラムといった光学材料には、軽量性、安全性、意匠性の観点から無機ガラスの代替材料としてプラスチック（樹脂）が多用されており、これら樹脂の中でも（メタ）アクリレート化合物を重合（硬化）させることによって得られる（メタ）アクリレート樹脂は、活性エネルギー線にて比較的低温で、かつ容易に硬化可能であるといった特徴があることから、前記材料として多用されている樹脂の一種である。
　一方、前記樹脂は、無機ガラスと比べ屈折率が低く、無機ガラスの代替として使用した場合、無機ガラスと比べて厚みが大きくなりやすいといった問題があるため、前記樹脂を用いた材料の薄型化の観点から更なる高屈折率化が求められている。
　前述した光学材料に用いられる（メタ）アクリレート化合物の中でも、高屈折率である化合物として、フルオレン骨格を有するビスフェノール化合物から誘導される二官能性（メタ）アクリレート化合物が知られている〔例えば特開平０４－３２５５０８号公報（特許文献１）〕。
　しかしながら、フルオレン骨格を有するビスフェノール化合物から誘導される二官能性（メタ）アクリレート化合物は、高屈折率である一方、該二官能性（メタ）アクリレート化合物の単一硬化物は基板に対する密着性が悪いため、対象基板との密着性を向上させる目的で単官能（メタ）アクリレート化合物を配合する必要がある。
　ところが、フルオレン骨格を有するビスフェノール化合物から誘導される二官能性（メタ）アクリレート化合物は、前述した単官能（メタ）アクリレート化合物との相溶性が悪いため、該二官能性（メタ）アクリレート化合物を高濃度で含む硬化性組成物を調製することが困難であることが多かった。
特開平０４－３２５５０８号公報
　本発明の目的は、単官能（メタ）アクリレート化合物に対する相溶性に優れ、かつ、従来公知のフルオレン骨格を有するビスフェノール化合物から誘導される二官能性（メタ）アクリレート化合物と同等ないしそれ以上の屈折率を示す二官能性（メタ）アクリレート化合物、該化合物を含む硬化性組成物、並びに硬化性組成物を硬化させてなる硬化物を提供することにある。
　本発明者らが前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される二官能性（メタ）アクリレート化合物が、単官能性（メタ）アクリレート化合物に対する相溶性に優れることを見出した。具体的には本発明は、以下の発明を含む。
　〔１〕
　以下一般式（１）で表わされる（メタ）アクリレート化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ同一又は異なってアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一又は異なって分岐を有してもよい炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。ｋ１～ｋ４はそれぞれ同一又は異なって０～４の整数を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表し、ｐ１及びｐ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表す。ｋ１～ｋ４が２以上である場合、それぞれ対応するＲ１～Ｒ４は同一であっても異なってもよい。）
　〔２〕
　前記一般式（１）において、ｎ１及びｎ２が１であり、ｋ１～ｋ４が０である、〔１〕に記載の（メタ）アクリレート化合物。
　〔３〕
　以下一般式（２）で表わされるビスアルコール化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ同一又は異なってアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一又は異なって分岐を有してもよい炭素数２～４のアルキレン基を表す。ｋ１～ｋ４はそれぞれ同一又は異なって０～４の整数を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表し、ｐ１及びｐ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表す。ｋ１～ｋ４が２以上である場合、それぞれ対応するＲ１～Ｒ４は同一であっても異なってもよい。）
　〔４〕
　以下一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ同一又は異なってアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一又は異なって分岐を有してもよい炭素数２～４のアルキレン基を表す。ｋ１～ｋ４はそれぞれ同一又は異なって０～４の整数を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表し、ｐ１及びｐ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表す。ｋ１～ｋ４が２以上である場合、それぞれ対応するＲ１～Ｒ４は同一であっても異なってもよい。）
で表わされるビスアルコール化合物と（メタ）アクリル酸類とを反応させる工程を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
　〔５〕
　〔１〕又は〔２〕に記載の（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物。
　〔６〕
　〔５〕に記載の硬化性組成物の硬化物。
　本発明によれば、単官能（メタ）アクリレート化合物に対する相溶性に優れ、かつ、高屈折率であるとされる従来公知のフルオレン骨格を有するビスフェノール化合物から誘導される二官能性（メタ）アクリレート化合物と同等ないしそれ以上の屈折率を示し、さらには透明性に優れ、かつアッベ数が低いといった特徴を兼ね備える二官能性（メタ）アクリレート化合物が提供可能となる。
　特に本発明の（メタ）アクリレート化合物は単官能アクリレート化合物との相溶性に優れることから、本発明の（メタ）アクリレート化合物を高濃度で含む硬化性組成物が調製可能であり、その結果、高屈折率、高透明性、低アッベといった本発明の（メタ）アクリレート化合物の特性と、単官能アクリレート化合物の有する低粘度・密着性などの特性とを兼ね備えた硬化性組成物及びその硬化物の作製が可能となる。
　例えば、本発明の（メタ）アクリレート化合物を単官能アクリレート化合物の一種である２－フェノキシエチルアクリレートと相溶させることで、高屈折率かつポリカーボネート等の基板との密着性の高い（メタ）アクリレート硬化物を得ることが可能となり、また、２－（２－フェニルフェノキシエチル）アクリレートと相溶させることで、密着性を有しながらも、前記硬化物よりさらに高屈折率の硬化物を得ることが可能となる。
上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物の内、実施例１で得られた、下記式（２－１）で表されるビスアルコール化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャートである。 上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物の内、実施例１で得られた、下記式（２－１）で表されるビスアルコール化合物の１３Ｃ－ＮＭＲチャートである。 上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物の内、実施例１で得られた、下記式（２－１）で表されるビスアルコール化合物の質量分析チャートである。 上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物の内、実施例２で得られた、下記式（１－１）で表される（メタ）アクリレート化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャートである。 上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物の内、実施例２で得られた、下記式（１－１）で表される（メタ）アクリレート化合物の１３Ｃ－ＮＭＲチャートである。 上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物の内、実施例２で得られた、下記式（１－１）で表される（メタ）アクリレート化合物の質量分析チャートである。
　＜本発明の（メタ）アクリレート化合物＞
　本発明の（メタ）アクリレート化合物は、上記一般式（１）で表わされる構造を有する（メタ）アクリレート化合物である。
　なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選択される少なくとも一種を表す。「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選択される少なくとも一種を表す。
　上記一般式（１）中、置換基（Ｒ１～Ｒ４）におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の分岐を有してもよいアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基等が例示される。
　置換基（Ｒ１～Ｒ４）におけるアリール基としては、フェニル基やトリル基等の置換基を有してもよい芳香族基が例示される。
　置換基（Ｒ１～Ｒ４）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示される。
　これら置換基の中でも、原料である上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物の製造性の観点から、分岐を有してもよい炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　置換基（Ｒ１～Ｒ４）の数を表すｋ１～ｋ４は、それぞれ同一又は異なって０又は１～４の整数であり、原料である上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物の製造性の観点から０又は１であることが好ましく、０である（置換基を有さない）ことがより好ましい。
　ｋ１～ｋ４の内、少なくとも一つが２以上である場合、それぞれ対応する置換基は同一であっても異なってもよい。
　（メタ）アクリロイル基を有するフェニル基と他のフェニル基とを結ぶメチレン基の数を表すｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表し、好ましくは１～４の整数であり、原料である上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物の製造性の観点から１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
　Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一又は異なって分岐を有してもよい炭素数２～４のアルキレン基を表す。Ｒ５及びＲ６で表される分岐を有してもよい炭素数２～４のアルキレン基としては、例えばエチレン基、ｎ－プロピレン基、（メチル）エチレン基、ｎ－ブチレン基、ｓ－（メチル）プロピレン基、ｔ－（ジメチル）エチレン基が挙げられる。これらアルキレン基の中でもエチレン基又は（メチル）エチレン基が好ましい。
　また、オキシアルキレン数を表すｐ１及びｐ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表し、好ましくは１又は２、特に好ましくは１である。
　Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。
　本発明の（メタ）アクリレート化合物は、単官能性（メタ）アクリレート化合物に対する相溶性に優れることから、取扱性に優れ、かつ、本発明の（メタ）アクリレート化合物を高濃度で含む硬化性組成物が調製可能である。このため、本発明の（メタ）アクリレート化合物の特性を十分に発揮し得る硬化性組成物、或いは該硬化性組成物を硬化した硬化物を容易に得ることができる。
　本発明の（メタ）アクリレート化合物は、後述する条件にて測定される屈折率が通常１．５９以上、特に１．６０以上、さらには１．６１以上となる。また、アッベ数は２９以下、特に２７以下となり、特に高アッベ数の材料と組み合わせることによって色収差を打ち消すことが可能であることから、色収差が問題となり、かつ高屈折率であるほうが好ましい各種光学材料として好適に用いることができる。
　＜本発明の（メタ）アクリレート化合物の製造方法＞
　本発明の上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物は、以下一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ１～Ｒ４、ｋ１～ｋ４並びにｎ１及びｎ２の意味は上記の通りである。）
で表されるビスフェノール化合物とアルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートとを反応させることによって上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物を得、該ビスアルコール化合物と（メタ）アクリレート類とを反応させることによって製造することができる。
　上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物を製造する際に用いるアルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートの内、アルキレンオキサイドは常温で気体、又は沸点の低い液体であることから、その取扱には特殊な設備を必要とし、また、得られる上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物の純度を向上させにくいことから、アルキレンカーボネートが好適に用いられる。以下、上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物とアルキレンカーボネートとの反応について詳述する。
　アルキレンカーボネートの使用量としては、上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物１モルに対し、通常２～１０モル、好ましくは２～４モルである。２モル以上使用することにより十分な反応速度を得ることができ、使用量を１０モル以下とすることにより、より経済的に上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物を得ることができる。アルキレンカーボネートは１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
　上記反応を実施する際、塩基性化合物存在下で反応を実施することにより、反応速度を向上させることが可能となる。本反応で用いられる塩基性化合物としては、例えば、炭酸塩類、炭酸水素塩類、水酸化物類、有機塩基類等が例示され、より具体的には、炭酸塩類としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等が、炭酸水素塩類としては炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム等が、水酸化物類としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が、有機塩基類としてはトリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド等が例示される。
　これら塩基性化合物の中でも取扱性の良さの点から炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、トリフェニルホスフィンが好適に使用される。これら塩基性化合物を使用する際の使用量は、上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物１モルに対し、通常０．０１～１．０モル、好ましくは０．０３～０．２モル使用する。これら塩基性化合物は必要に応じ１種、あるいは２種以上を併用してもよい。
　上記反応を実施する際、必要に応じ有機溶媒を併用してもよい。併用可能な有機溶媒としては、上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物及びアルキレンカーボネートに対して不活性なものであればよく、このような有機溶媒としてはケトン類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、エーテル類、グライム類、エステル類、脂肪族ニトリル類、スルホキシド類等が例示され、より具体的にはケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ブチルメチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノン、２－オクタノン、シクロヘキサノン等が、芳香族炭化水素類としてはトルエン、キシレン、メシチレン等が、ハロゲン化芳香族炭化水素としてはクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が、脂肪族炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が、ハロゲン化脂肪族炭化水素類としてはジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン等が、エーテル類としてはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル等が、グライム類としてはメチルジグライム、エチルジグライム、トリグライム、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル等が、エステル類としては酢酸エチル、酢酸ブチル等が、脂肪族ニトリル類としてはアセトニトリル等が、スルホキシド類としてはジメチルスルホキシド等が例示される。
　これら併用可能な有機溶媒の中でも入手性や取扱性の良さから、１０１．３ｋＰａにおける沸点が１１０℃以上の芳香族炭化水素類、ケトン類、エーテル類又はグライム類が好適に用いられる。これら有機溶媒は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
　これら有機溶媒を併用する際の使用量は、上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物１重量部に対し、通常０．１～５重量部、好ましくは０．５～３重量部である。
　上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物とアルキレンカーボネートとの反応は、上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物及びアルキレンカーボネート、並びに必要に応じて塩基性化合物及び／又は併用可能な有機溶媒を反応容器に添加し、通常３０～１５０℃、好ましくは１００～１３０℃にて実施される。
　反応終了後、得られた反応液から必要に応じ中和、水洗、濃縮、晶析、濾過等の常法により上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物を取り出すことができる。得られた上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物は、再結晶、蒸留、吸着、カラムクロマトグラフィー等の定法により精製することも可能である。
　本発明の上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物は、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物の原料として用いられる他、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルポリカーボネート等の熱可塑性樹脂用モノマー、あるいは常法によりエポキシ化をすることによりエポキシ樹脂とすることも可能である。特に屈折率が高いことから、光学レンズや光学フィルムに代表される光学部材を構成する樹脂用モノマーとして好適に用いることができる。
　続いて、上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物と（メタ）アクリル酸類とを反応させて、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を製造する方法（以下、該反応を（メタ）アクリレート化反応と称することがある）について詳述する。
　（メタ）アクリレート化反応に使用する（メタ）アクリル酸類として例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどのＣ１－４アルキル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸ハライド（例えば、（メタ）アクリル酸クロライドなど）、（メタ）アクリル酸無水物等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸類は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
　（メタ）アクリル酸類の使用量は、上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物１モルに対し、通常２～２０モル、好ましくは２．２～１０モル、さらに好ましくは２．５～５モルである。
　（メタ）アクリレート化反応では、適宜、酸又は塩基を使用することができる。（メタ）アクリレート化反応に用いることができる酸としては、例えば、無機酸、有機酸等各種酸が挙げられる。具体的には、無機酸として硫酸、塩化水素、塩酸、リン酸、ヘテロポリ酸、ゼオライト、粘土鉱物等が例示され、有機酸としてメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、イオン交換樹脂等が例示される。これら酸は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
　（メタ）アクリレート化反応に用いることができる塩基としては、例えば、無機塩基や有機塩基が挙げられる。具体的には、無機塩基として金属炭酸塩（炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など）、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）、金属水酸化物（水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物など）等が例示され、有機塩基としてアミン類［例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、ピリジンなどの複素環式第３級アミン）など］等が例示される。これら塩基は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
　酸又は塩基の使用量は、上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物１モルに対し、通常０．０１～１０モル、好ましくは０．０５～５モル、さらに好ましくは０．１～３モルである。
　また、（メタ）アクリレート化反応は、必要に応じて、重合禁止剤（熱重合禁止剤）の存在下で行ってもよい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン類（例えば、ヒドロキノン；ヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）などのヒドロキノンモノアルキルエーテルなど）、カテコール類（例えば、ｔ－ブチルカテコールなどのアルキルカテコールなど）、アミン類（例えば、ジフェニルアミンなど）、２，２－ジフェニル－１－ピクリルヒドラジル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペラジン－１－オキシル等が挙げられる。重合禁止剤は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
　重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、（メタ）アクリル酸類１００重量部に対して、通常０．１～１０重量部、好ましくは０．３～８重量部、さらに好ましくは０．５～５重量部である。
　（メタ）アクリレート化反応は、溶媒を使用せず実施してもよく、あるいは有機溶媒を併用してもよい。併用可能な有機溶媒として例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類等が挙げられる。具体的には、炭化水素類として例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられ、ハロゲン化炭化水素類として例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、エーテル類として例えばジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、アニソール等が挙げられ、ケトン類として例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのジアルキルケトン類等が挙げられ、ニトリル類として例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。これら有機溶媒は、１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。また、前記酸又は塩基が液体である場合、前記酸又は塩基を溶媒として使用してもよい。
　有機溶媒を併用する場合、その使用量は、上記一般式（２）で表されるビスアルコール化合物１重量部に対し、通常０．５～２０重量部、好ましくは１～１０重量部である。
　（メタ）アクリレート化反応は、通常８０～１４０℃、好ましくは１００～１３０℃で実施される。また、（メタ）アクリレート化反応を実施する際、副生する水やアルコール類を除去しながら行ってもよい。また、反応は、加圧下又は減圧下で実施することもできる。
　（メタ）アクリレート化反応終了後、得られた反応液から上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を取り出すことなく、反応液をそのまま後述する硬化性組成物の調製に用いてもよい。また、必要に応じ中和、水洗、濃縮、晶析、濾過等の常法により、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を取り出した後、取り出した上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を硬化性組成物の調製に用いてもよい。さらには、一旦取り出した上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を、再結晶、蒸留、吸着、カラムクロマトグラフィー等の定法により精製した後、精製した上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を硬化性組成物の調製に用いてもよい。
　＜本発明の（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物＞
　本発明の（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物には、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物の他、他の多官能性（メタ）アクリレート化合物、重合開始剤、希釈剤等を含んでいてもよい。なお、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物は溶融粘度が低いことから、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物のみを硬化性組成物とし、硬化することによって硬化物を得ることも可能である。
　本発明の硬化性組成物に含まれ得る他の多官能性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、二官能性（メタ）アクリレート｛アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのＣ２－１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［ジ乃至テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ乃至テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリＣ２－４アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、ビスフェノールＡ（又はそのＣ２－３アルキレンオキシド付加体）のジ（メタ）アクリレートなど｝、三官能以上の多官能性（メタ）アクリレート［例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレートなどのトリ又はテトラオールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールテトラ乃至ヘキサ（メタ）アクリレートなど］、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、フルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリレート｛９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシ－３－メチルフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン類；９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレンなどの９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）エトキシフェニル］フルオレン類など｝等が挙げられる。これら他の多官能性（メタ）アクリレート化合物は、１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
　他の多官能性（メタ）アクリレート化合物を併用する場合の使用量は、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して、通常１～３００重量部、好ましくは２～２００重量部、さらに好ましくは５～１００重量部である。
　本発明の硬化性組成物に含まれ得る重合開始剤として例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤が挙げられ、熱重合開始剤と光重合開始剤は必要に応じ併用することもできる。熱重合開始剤としては、例えば、ジアルキルパーオキサイド類（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類［ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイドなど）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイドなど）など］、過酸エステル類（過酢酸ｔ－ブチルなど）、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）など］、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物などのアゾ化合物等が挙げられる。これら熱重合開始剤は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
　光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）、アセトフェノン類（アセトフェノン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンなど）、アミノアセトフェノン類｛２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノアミノプロパノン－１など｝、アントラキノン類（アントラキノン、２－メチルアントラキノンなど）、チオキサントン類（２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントンなど）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノンなど）、キサントン類等が挙げられる。これら光重合開始剤は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
　また、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせて使用してもよい。併用可能な光増感剤としては、例えば、第３級アミン類｛例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル［ｐ－（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなど］、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸アミル［ｐ－（ジメチルアミノ）安息香酸アミルなど］などのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）などのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、４－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなど｝等が挙げられる。これら光増感剤は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
　重合開始剤の使用量は、上記一般式（１）で表わされる（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対し（他の多官能性（メタ）アクリレート化合物を併用する場合は、上記一般式（１）で表わされる（メタ）アクリレート化合物と他の多官能性（メタ）アクリレート化合物の合計量１００重量部に対し）、通常０．１～３０重量部、好ましくは１～２０重量部、さらに好ましくは１．５～１０重量部である。また、重合開始剤（光重合開始剤）と共に光増感剤を併用する場合の光増感剤の使用量は、重合開始剤（光重合開始剤）１００重量部に対して、５～２００重量部、好ましくは１０～１５０重量部、さらに好ましくは２０～１００重量部である。
　本発明の硬化性組成物に含まれ得る希釈剤としては、反応性希釈剤及び／又は非反応性希釈剤（溶媒）が例示される。反応性希釈剤としては、具体的に例えば、重合性単量体（メタ）アクリル酸アルキル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１－２０アルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ１－１０アルキルなど］、メタアクリル酸シクロアルキル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ５－８シクロアルキルなど］、（メタ）アクリル酸アリール［（メタ）アクリル酸フェニル、など］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［（２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２－１０アルキル（メタ）アクリレートなど］、（ポリ）オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシＣ２－６アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート）、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート［（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチルなど］、フェノキシアルキル（メタ）アクリレート［２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－（２－フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレートなど］、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ－ジＣ１－４アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ－ヒドロキシＣ１－４アルキル（メタ）アクリルアミドなど）、アミノアルキル（メタ）アクリレート（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレートなど）、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート化合物、又は非（メタ）アクリル系モノマー（例えば、芳香族ビニル系単量体（スチレンなど）など）等が挙げられる。
　これら反応性希釈剤の中でも、硬化物の密着性が向上させ易くなることから、単官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく、特に２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－（２－フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが好ましい。これら反応性希釈剤は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
　反応性希釈剤を使用する場合の使用量は、上記一般式（１）で表わされる（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対し（他の多官能性（メタ）アクリレート化合物を併用する場合は、上記一般式（１）で表わされる（メタ）アクリレート化合物と他の多官能性（メタ）アクリレート化合物の合計量１００重量部に対し）、通常１～１０００重量部、好ましくは５～５００重量部、さらに好ましくは１０～２００重量部である。
　非反応性希釈剤として例えば、脂肪族炭化水素類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、エステル類、石油系溶剤等が挙げられる。脂肪族炭化水素類として例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が、ケトン類として例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノン等が、芳香族炭化水素類として例えばトルエン、キシレン等が、グリコールエーテル類としてエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が、エステル類として酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等が、石油系溶剤として例えば石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等が挙げられる。これら非反応性希釈剤は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
　非反応性希釈剤を使用する場合の使用量は、上記一般式（１）で表わされる（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対し（他の多官能性（メタ）アクリレート化合物を併用する場合は、上記一般式（１）で表わされる（メタ）アクリレート化合物と他の多官能性（メタ）アクリレート化合物の合計量１００重量部に対し）、通常１～５００重量部、好ましくは２０～３００重量部、さらに好ましくは３０～２００重量部である。
　本発明の硬化性組成物には、上述した他の多官能性（メタ）アクリレート化合物、重合開始剤、希釈剤の他、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、シランカップリング剤、重合禁止剤（又は熱重合禁止剤）等を含んでいてもよい。これら添加剤は、１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
　＜本発明の（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物の硬化物＞
　本発明の上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物の硬化物は、前述した本発明の硬化性組成物に、後述する硬化処理を実施することによって得られる。例えば、フィルム状の硬化物は、基材に対して、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物を塗布して塗膜（又は薄膜）を形成した後、硬化処理を施すことにより製造することができる。フィルム状の塗膜（又は薄膜）の厚みは、用途に応じて選択でき、例えば、０．１～１０００μｍ、好ましくは１～５００μｍ、さらに好ましくは５～３００μｍである。
　また、三次元的形状（例えば、プリズム状、レンズ状など）の硬化物は、注型成形や３Ｄプリンタなどを利用して製造することができる。
　なお、必要に応じて、硬化処理に先立って、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物を加熱により低粘度化してもよい。
　硬化処理として例えば、加熱処理、光照射処理などが挙げられる。また、加熱処理と光照射処理とを組み合わせてもよい。加熱処理を実施する際の加熱温度は、例えば、５０～２５０℃、好ましくは６０～２００℃、さらに好ましくは７０～１５０℃である。また、光照射処理（露光処理）において、光照射エネルギー量は、用途、塗膜の膜厚等によっても異なるが、通常、０．１～１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１～８０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは１０～５０００ｍＪ／ｃｍ２である。
　本発明の上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物は、有機溶媒や単官能性（メタ）アクリレート化合物等の希釈剤に対する相溶性、或いは溶解性に優れることから、多量の希釈剤による希釈を実施しなくとも容易に硬化物を製造できるといった特徴を有する。そのため、従来公知のフルオレン骨格を有するビスフェノール化合物から誘導される二官能性（メタ）アクリレート化合物を用いる場合に比べ容易に硬化物が製造可能であると同時に、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物が有する特性（高屈折率、低アッベ等）を十分に発揮し得る硬化物が得られる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下実施例等において、各測定値は、次の方法、測定条件に従って取得した。また、以下実施例等にて記載した各成分の生成率（残存率）及び純度（ＨＰＬＣ純度）は下記条件で測定したＨＰＬＣの面積百分率である。
　〔１〕ＨＰＬＣ分析
　（１－１）ビスアルコール化合物及び該化合物製造時のＨＰＬＣ分析条件
　・装置：島津製作所製　ＬＣ－２０Ａ
　・カラム：ＸＢｒｉｄｇｅ　Ｓｈｉｅｌｄ　ＲＰ１８（３．５μｍ，４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
　・カラム温度：４０℃
　・移動相：Ａ液＝純水、Ｂ液＝アセトニトリル
　・移動相流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　・移動相グラジエント：Ｂ液濃度：７０％（０ｍｉｎ）→７０％（１０ｍｉｎ）→１００％（２０ｍｉｎ）→１００％（３０ｍｉｎ）
　・検出波長：ＵＶ　２５４ｎｍ
　（１－２）（メタ）アクリレート化合物及び該化合物製造時のＨＰＬＣ分析条件
　・装置：島津製作所製　ＬＣ－２０Ａ
　・カラム：Ｌ－Ｃｏｌｕｍｎ　ＯＤＳ（５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
　・カラム温度：４０℃
　・移動相：Ａ液＝３０％メタノール水、Ｂ液＝メタノール
　・移動相流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　・移動相グラジエント：Ｂ液濃度：３０％（０ｍｉｎ）→１００％（１０ｍｉｎ）→１００％（３５ｍｉｎ）
　・検出波長：ＵＶ　２５４ｎｍ
　〔２〕ＮＭＲ測定
　１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲは、溶媒としてクロロホルム－ｄを用いて、ＪＥＯＬ－ＥＳＣ４００分光計によって記録した。
　〔３〕ＬＣ－ＭＳ測定
　次の測定条件でＬＣ－ＭＳによる分離、質量分析を行い、目的物を同定した。
　・装置：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「Ｘｅｖｏ　Ｇ２　Ｑ－Ｔｏｆ」
　・カラム：Ｌ－Ｃｏｌｕｍｎ２　ＯＤＳ（２μｍ、２．１ｍｍφ×１００ｍｍ）
　・カラム温度：４０℃
　・検出波長：ＵＶ　２１０－５００ｎｍ
　・移動相：Ａ液＝純水、Ｂ液＝アセトニトリル
　・移動相流量：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
　・移動相グラジエント：Ｂ液濃度：８０％（０ｍｉｎ）→１００％（１５ｍｉｎ）→１００％（２５ｍｉｎ）
　・検出法：Ｑ－Ｔｏｆ
　・イオン化法：ＡＰＣＩ（＋）法
　・Ｉｏｎ　Ｓｏｕｒｃｅ：電圧（＋）２．０ｋＶ、温度１２０℃
　・Ｓａｍｐｌｉｎｇ　Ｃｏｎｅ　：電圧　３０Ｖ、ガスフロー５０Ｌ／ｈ
　・Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ　Ｇａｓ：温度５００℃、ガスフロー１０００Ｌ／ｈ
　〔４〕単官能性アクリレート化合物に対する溶解性
　以下実施例等にて得られた二官能性（メタ）アクリレート化合物７０重量部と、下記する単官能性アクリレート化合物３０重量部とを混合し、下記評価基準に基づき溶解性を評価した。
　＜単官能性アクリレート＞
　・２－フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）（東京化成製）
　・２－（２－フェニルフェノキシ）エチルアクリレート（ＯＰＰＥＡ）（新中村化学製）
　＜評価基準＞
　Ａ：８０℃で加温すると２時間以内に溶解し、冷却しても結晶が析出しない。
　Ｂ：８０℃で２時間以上加温すると溶解し、冷却しても結晶が析出しない
　Ｃ：加温すると溶解するが、冷却すると結晶が析出する、あるいは、加温しても溶解しない。
　〔５〕屈折率及びアッベ数
　次のようにして測定した、下記する各波長における屈折率及びアッベ数を、以下実施例等にて得られた二官能性（メタ）アクリレート化合物の屈折率及びアッベ数とした。
　各二官能性（メタ）アクリレート化合物をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解して５重量％、１０重量％及び１５重量％溶液（比較例１及び比較例２に関しては、有機溶媒に溶解しにくいため、１重量％、３重量％及び５重量％）を調製し、各溶液について後述の装置、条件にて各波長における屈折率を測定した。次に、得られた３点の測定値から近似直線を導き、これを１００重量％に外挿したときの値を各二官能性（メタ）アクリレート化合物の各波長における屈折率とした。また、得られた各波長の屈折率に基づきアッベ数を算出した。
　＜各溶液の屈折率及びアッベ数測定条件＞
　装置：アッベ屈折計（（株）アタゴ製「多波長アッベ屈折計　ＤＲ－２Ｍ」）
　測定波長；屈折率：５８９ｎｍ（２０℃）、アッベ数：４８６、５８９、６５６ｎｍ（２０℃）
　＜実施例１　以下式（２－１）で表されるビスアルコール化合物の製造＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　攪拌器、加熱冷却器、及び温度計を備えたガラス製反応器に、以下式（３－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
で表されるビスフェノール化合物１２０．０ｇ（０．１７６モル）、トルエン１６２．２ｇ、トリグライム１６．５ｇ、エチレンカーボネート３８．７ｇ（０．４３９モル）、炭酸カリウム２．０ｇ（０．０１４モル）を仕込んだ後、１１０℃まで昇温し、同温度で１５時間撹拌を実施した。撹拌終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィーにて分析を行ったところ、上記式（２－１）で表されるビスアルコール化合物の生成率が８０．９％、上記式（３－１）で表されるビスフェノール化合物の残存率が１．０％未満であることを確認し、反応終了とした。
　得られた反応液に水酸化ナトリウム水溶液を添加し反応液を中和後、水層を除去し、さらに水を用いて４回水洗した。その後、トルエンを一部濃縮により留去した後、ヘプタンを加え、冷却することで結晶を析出させ、析出した結晶をろ別、乾燥することにより、上記式（２－１）で表されるビスアルコール化合物の結晶１３２．０ｇ（ＨＰＬＣ純度９７％、収率９７％）を得た。上記式（２－１）で表されるビスアルコール化合物の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＬＣ－ＭＳの測定結果は下記の通りであった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
　δ＝１．３８ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ）、３．３２－３．４０（８Ｈ、ｍ）、３．９７（４Ｈ、ｓ）、６．９８（２Ｈ、ｄ）、７．０５－７．３７（２８Ｈ、ｍ）、７．７２（２Ｈ、ｄ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
　δ＝３６．４９ｐｐｍ、６２．０４ｐｐｍ、６４．６３ｐｐｍ、７４．１８ｐｐｍ、１２０．３２ｐｐｍ、１２６．０６ｐｐｍ、１２７．３６ｐｐｍ、１２７．５８ｐｐｍ、１２７．７９ｐｐｍ、１２８．３５ｐｐｍ、１２８．４３ｐｐｍ、１２８．６０ｐｐｍ、１２８．９２ｐｐｍ、１２９．２８ｐｐｍ、１３０．９３ｐｐｍ、１３３．７５ｐｐｍ、１３４．７６ｐｐｍ、１３８．８６ｐｐｍ、１４０．１２ｐｐｍ、１４０．９３ｐｐｍ、１４１．６３ｐｐｍ、１５１．１６ｐｐｍ、１５３．０８ｐｐｍ
　マススペクトル値　（Ｍ＋ＮＨ４）＋：７８８．３７４６
（上記式（２－１）で表される化合物の計算上の分子量（ＴＯＦ　ＭＳ　ＡＰＣＩ＋；Ｃ５５Ｈ４６Ｏ４＋ＮＨ４）：７８８．３７４０）
　＜実施例２　以下式（１－１）で表されるアクリレート化合物の製造＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　攪拌器、加熱冷却器、及び温度計を備えたガラス製反応器に、上記式（２－１）で表されるビスアルコール化合物９８．１６ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸３．２１ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、ｐ－メトキシフェノール０．３２ｇ（０．００２６ｍｏｌ）、アクリル酸２４．２０ｇ（０．３４ｍｏｌ）及びトルエンを投入し、１１０℃～１１５℃で還流しながら理論脱水量を得るまで脱水エステル化反応を行った。
　反応後、反応液をＨＰＬＣ分析したところ、上記式（１－１）で表されるアクリレート化合物が８７．０％生成していた。
　得られた反応液に６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、純水で４回洗浄し、減圧下で濃縮することで上記式（１－１）で表されるアクリレート化合物１１５．１ｇを得た（ＨＰＬＣ純度：８６．３％）。
　得られた上記式（１－１）で表されるアクリレート化合物の屈折率、アッベ数、及び単官能性アクリレート化合物に対する相溶性の測定結果について表１に示す。また、上記式（１－１）で表されるアクリレート化合物の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＬＣ－ＭＳの測定結果は下記の通りであった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）
　δ＝３．４ｐｐｍ（４Ｈ、ｔ）、４．０ｐｐｍ（４Ｈ、ｓ）、４．１ｐｐｍ（４Ｈ、ｔ）、５．８ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）、６．０ｐｐｍ（２Ｈ、ｄｄ）、６．３１３ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）、６．９８－７．４０ｐｐｍ（３０Ｈ、ｍ）、７．７ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
　δ＝２１．５６ｐｐｍ、３６．３８ｐｐｍ、６３．６５ｐｐｍ、６４．６８ｐｐｍ、７０．１４ｐｐｍ、１２０．３２ｐｐｍ、１２５．４１ｐｐｍ、１２５．９９ｐｐｍ、１２６．１３ｐｐｍ、１２７．２３ｐｐｍ、１２７．５７ｐｐｍ、１２７．７８ｐｐｍ、１２８．３２ｐｐｍ、１２８．３７ｐｐｍ、１２８．８０ｐｐｍ、１２８．９９ｐｐｍ、１２９．１５ｐｐｍ、１２９．１９ｐｐｍ、１３０．６３ｐｐｍ、１３１．０４ｐｐｍ、１３４．１８ｐｐｍ、１３４．４０ｐｐｍ、１３７．９７ｐｐｍ、１３８．７２ｐｐｍ、１４０．１５ｐｐｍ、１４１．１１ｐｐｍ、１４１．６９ｐｐｍ、１５１．２２ｐｐｍ、１５２．９６ｐｐｍ、１６５．９９ｐｐｍ
　質量分析値（Ｍ＋ＮＨ４）＋：８９６．３９４６
（上記式（１－１）で表される化合物の計算上の分子量（ＴＯＦ　ＭＳ　ＡＰＣＩ＋；Ｃ５７Ｈ４２Ｏ４＋ＮＨ４）：８９６．３９５１）
　＜比較例１　以下式（４）で表されるアクリレート化合物の製造＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　攪拌器、冷却器及び温度計を備えた５００ｍＬのガラス製反応容器に、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル）フルオレン２００．００ｇ（０．４６ｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸１１．２８ｇ（０．０５９ｍｏｌ）、ｐ－メトキシフェノール１．１３ｇ（０．００９１ｍｏｌ）、アクリル酸８４．０８ｇ（１．１７ｍｏｌ）及びトルエンを投入し、１１０℃～１１５℃で還流しながら理論脱水量を得るまで脱水エステル化反応を行った。
　反応後、反応液をＨＰＬＣ分析したところ上記式（４）で表されるアクリレート化合物が８８．３％生成していた。
　得られた反応液に５％重曹水を加えて中和した後、食塩水で２回洗浄し、減圧下で濃縮することで上記式（４）で表されるアクリレート化合物２５８．８ｇを得た（ＨＰＬＣ純度：８６．９％）。
　得られた上記式（４）で表されるアクリレート化合物の屈折率、アッベ数、及び単官能性アクリレート化合物に対する相溶性の測定結果について表１に示す。
　＜比較例２　以下式（５）で表されるアクリレート化合物の製造＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　攪拌器、冷却器及び温度計を備えた５００ｍＬのガラス製反応容器に、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン６０．００ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸３．１８ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、ｐ－メトキシフェノール０．３２ｇ（０．００２６ｍｏｌ）、アクリル酸２４．０９ｇ（０．３３ｍｏｌ）及びトルエンを投入し、１１０℃～１１５℃で還流しながら理論脱水量を得るまで脱水エステル化反応を行った。
　反応後、反応液をＨＰＬＣ分析したところ上記式（５）で表されるアクリレート化合物が８８．６％生成していた。
　得られた反応液に５％重曹水を加えて中和した後、食塩水で２回洗浄し、減圧下で濃縮することで上記式（５）で表されるアクリレート化合物６６．４ｇを得た（ＨＰＬＣ純度：８８．６％）。
　得られた上記式（５）で表されるアクリレート化合物の屈折率、アッベ数、及び単官能性アクリレート化合物に対する相溶性の測定結果について表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013

Claims (6)

  1. 　以下一般式（１）で表わされる（メタ）アクリレート化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ同一又は異なってアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一又は異なって分岐を有してもよい炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。ｋ１～ｋ４はそれぞれ同一又は異なって０～４の整数を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表し、ｐ１及びｐ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表す。ｋ１～ｋ４が２以上である場合、それぞれ対応するＲ１～Ｒ４は同一であっても異なってもよい。）
  2. 　前記一般式（１）において、ｎ１及びｎ２が１であり、ｋ１～ｋ４が０である、請求項１に記載の（メタ）アクリレート化合物。
  3. 　以下一般式（２）で表わされるビスアルコール化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ同一又は異なってアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一又は異なって分岐を有してもよい炭素数２～４のアルキレン基を表す。ｋ１～ｋ４はそれぞれ同一又は異なって０～４の整数を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表し、ｐ１及びｐ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表す。ｋ１～ｋ４が２以上である場合、それぞれ対応するＲ１～Ｒ４は同一であっても異なってもよい。）
  4. 　以下一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ同一又は異なってアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一又は異なって分岐を有してもよい炭素数２～４のアルキレン基を表す。ｋ１～ｋ４はそれぞれ同一又は異なって０～４の整数を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表し、ｐ１及びｐ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表す。ｋ１～ｋ４が２以上である場合、それぞれ対応するＲ１～Ｒ４は同一であっても異なってもよい。）
    で表わされるビスアルコール化合物と（メタ）アクリル酸類とを反応させる工程を含む、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
  5. 　請求項１又は２に記載の（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物。
  6. 　請求項５に記載の硬化性組成物の硬化物。
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