JP5013505B2 - 磁性材料 - Google Patents

Description

本発明はε−Ｆｅ₂Ｏ₃系の磁性材料に関する。

磁気記録の分野では低ノイズ化を図りながら記録密度を高めることが要求されている。そのために、磁気記録媒体の側では、媒体の保磁力Ｈ_Cを出来るだけ大きくすること、そして媒体を構成する磁性粒子の微細化を図りながら磁気的分離化を促進することが肝要となる。さらには、磁性粒子が微細化しても記録状態が安定に保持されることも重要視される。

例えば、記録ビットを構成する磁気的に結合した磁気集合体の最小単位の磁気的エネルギー（Ｋ_U×Ｖ）が、記録を乱そうとする熱エネルギー（ｋ_B×Ｔ）を大きく上回ることが挙げられる。（ただし、ここでＫ_U＝磁気異方性エネルギー定数、Ｖ＝磁気クラスター体積、ｋ_B＝ボルツマン定数、Ｔ＝絶対温度である。）記録状態が安定に保持される指標として（Ｋ_U×Ｖ）／（ｋ_B×Ｔ）を用い、この比がほぼ６０以上（〜１０年耐用）になることが一般的な目標とされている。このことは、一層の高記録密度の開発には、磁気クラスター体積Ｖを下げ、磁気異方性定数Ｋ_Uを上げざるを得ない状況にあると言える。Ｋ_Uについては、Ｋ_U∝Ｈ_C（保磁力）の関係にあるため、言い換えると、高記録密度の磁気記録媒体を目指すほど、高いＨ_Cを持った磁性材料が必要になる。

また、（Ｋ_U×Ｖ）／（ｋ_B×Ｔ）の値が１００以下の場合でも記録磁化が時間の経過につれて減少する事例も報告されており、このことは、低ノイズの観点からは磁気クラスター体積Ｖを下げる要求が強くなるほど、高い磁気異方性定数Ｋ_Uを持たねばならず、高記録密度の磁気記録媒体を目指すほど、高いＨ_Cを持った磁性材料が必要になることを意味する。

非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３および非特許文献４等に見られるように、最近、ナノオーダーの粒子サイズで室温において２０ｋＯｅという巨大なＨ_cを示すε−Ｆｅ₂Ｏ₃の存在が確認されている。Ｆｅ₂Ｏ₃ の組成を有しながら結晶構造が異なる多形には最も普遍的なものとしてα−Ｆｅ₂Ｏ₃ およびγ−Ｆｅ₂Ｏ₃ があるが、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃もその一つである。しかし、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造と磁気的性質が明らかにされたのは、非特許文献１〜４に見られるように、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃単相の合成が成功したごく最近のことである。このε−Ｆｅ₂Ｏ₃は巨大なＨ_cを示すことから、前記のような高記録密度の磁気記録媒体への適用が期待される。
Jian Jin、 Shinichi Ohkoshi and Kazuhito Hashimoto ADVANCED MATERIALS 2004、16、No.1、January 5、 pp.48-51 Jian Jin、 Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi JOURNAL OF MATERIALS CHIMISTRY 2005、15、pp.1067-1071 Shunsuke Sakurai、 Jian Jin、 Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN Vol.74、 No.7、 July、 2005、 pp.1946-1949 第２９回日本応用磁気学会学術講演概要集 社団法人日本応用磁気学会２００５年９月１９日発行、21pPs-17、 372 頁

非常に高いＨ_cをもった磁性材料を記録媒体として実用化するためには、その記録媒体に実際に情報を書き込める記録磁場を発生する磁気ヘッドが必要でなる。磁気ヘッドの発生磁場は、一般的には、そこに使用される軟磁性膜の飽和磁束密度に比例するともいわれる。現在、１.５〜４.５ＫＯe 程度のＨ_cをもつハードディスクが報告されているが、これらのハードディスクの記録書き込み用の磁気ヘッドでは、飽和磁束密度が２.４Ｔのような高い飽和磁束密度をもつ材料が使用されている。

前記非特許文献１〜３に見られるように、２０ｋＯe レベルの巨大なＨ_cを持つε−Ｆｅ₂Ｏ₃の場合は、これを磁気記録媒体の磁気記録材料に用いても、現状よりもさらに高い飽和磁束密度をもつ材料が存在しないと、実際には記録することができない。すなわち、現状レベルの磁気ヘッド材料では磁気記録ができない。

この問題を回避できる磁気記録方式として例えば熱アシスト磁気記録がある。これは、大きなＨ_cをもつ媒体にレーザー加熱を行ってＨ_cを下げた状態で記録を書き込み、書き込んだビットは室温では安定に保持されるというのがコンセプトであり、今後の超高密度磁気記録技術として期待されている。しかし、この技術もまだ、基礎検討中のものであり実用化にはなお時間を要する段階にあり、前記のε−Ｆｅ₂Ｏ₃がこの熱アシスト磁気記録に適するか否かも不明である。

非特許文献４には、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃のＦｅ³⁺イオンの一部をＩｎ³⁺で置換すると、磁気相転移温度（キュリー点）およびスピン再配列温度が変化することが記載されている。しかし、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃を用いて磁気記録媒体の磁性層を構成する場合に要求される磁気特性、例えば常温での磁気ヒステリシス挙動や保磁力をどのようにしたら制御できるかについて等は未知である。

したがって、本発明は、非特許文献１〜４等に記載されたε−Ｆｅ₂Ｏ₃をさらに改善することにより、磁気記録媒体の磁性層に適した磁性材料を得ることを目的としたものである。

本発明者らは、非特許文献１〜３に記載のε−Ｆｅ₂Ｏ₃において、そのＦｅ³⁺イオンサイトの一部をＧａ³⁺イオンで置換すると、その置換量に応じて、結晶構造は実質的に変化させることなく、保磁力を制御できることを見い出した。すなわち本発明によれば、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造に対応するＸ線回折ピークを有し、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅ³⁺イオンサイトの一部がＧａ³⁺イオンで置換されたε−Ｇａ_xＦｅ_2-xＯ₃〔ただし０＜Ｘ＜１である〕の結晶からなる磁性材料を提供する。

このＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃はＸの値に応じて保磁力が低下する。そして本発明に従うＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃は、好ましくはＴＥＭ写真から計測される平均粒子体積が２００００ｎｍ³以下の微粒子であり、さらに好ましくは単磁区構造の微粒子からなる磁性層を構成することができる。これにより、この磁性材料を磁気記録媒体の磁性層を構成する材料に適用することができる。すなわち、本発明によれば、ＴＥＭ写真から計測される平均粒子体積が２００００ｎｍ³以下の微細粒子からなる前記のＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶粒子の粉末を、各粒子結晶の磁化容易軸を所定の方向に配向して各粒子の位置を固定してなる磁気記録媒体の磁性層が提供される。この磁性層を構成しているＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃粉末は１０００〜１００００ (Ｏe) の保磁力を有するものである。粉末の粒子表面は、非磁性化合物の薄膜で覆われている場合もある。

非特許文献１〜３に記載しているように、逆ミセル法とゾル−ゲル法の組み合わせと、熱処理とにより、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃ナノ微粒子を単相で得ることができる。逆ミセル法は、界面活性剤を含んだ２種類のミセル溶液Ｉ（原料ミセル）とミセル溶液II（中和剤ミセル）を混合することによって、ミセル内で水酸化鉄の沈殿反応を進行させることを要旨とする。ゾル−ゲル法は、ミセル内で生成した水酸化鉄微粒子の表面にシリカコートを施すことを要旨とする。シリカコートをもつ水酸化鉄微粒子は、液から分離されたあと、所定の温度（７００〜１３００℃の範囲内）で大気雰囲気下での熱処理に供される。この熱処理によりε−Ｆｅ₂Ｏ₃単相の微粒子が得られる。より具体的には下記のとおりである。

代表的には、ｎ−オクタンを油相とするミセル溶液Ｉの水相には硝酸鉄（III)と界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム）を溶かし、同じくｎ−オクタンを油相とするミセル溶液IIの水相にはアンモニア水溶液を用いる。そのさい、ミセル溶液Ｉの水相に適量のアルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａなど）の硝酸塩を溶解させておくのが好ましい。この形状制御剤が存在すると最終的にロッド形状のε−Ｆｅ₂Ｏ₃単相の結晶を得ることができる。両ミセル溶液ＩとIIを合体させたあと、ゾル−ゲル法を併用する。すなわち、シラン（例えばテトラエチルオルトシラン）を合体液に滴下しながら攪拌を続け、ミセル内で水酸化鉄の生成反応を進行させる。これにより、ミセル内で生成する微細な水酸化鉄沈殿の粒子表面にはシランの加水分解によって生成したシリカでコーティングされる。次いで、シリカコーティングされた水酸化鉄粒子を液から分離・洗浄・乾燥して得た粒子粉体を炉内に装入し、空気中で７００〜１３００℃、好ましくは９００〜１２００℃、さらに好ましくは９５０〜１１００℃の温度範囲で熱処理（焼成）する。この熱処理により水酸化鉄粒子はシリカコーティング内で酸化反応が進行して微細なε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子が生成する。この酸化反応のさいに、シリカコートの存在がα−Ｆｅ₂Ｏ₃ やγ−Ｆｅ₂Ｏ₃ ではなくε−Ｆｅ₂Ｏ₃単相を生成するのに寄与すると共に粒子同士の焼結を防止する作用を果たす。また、適量のアルカリ土類金属が共存していると、ロッド状のε−Ｆｅ₂Ｏ₃単相粒子に成長しやすくなる。

本発明者らは、前記のようなε−Ｆｅ₂Ｏ₃の合成法において、ミセル溶液Ｉの水相に溶解させる硝酸鉄（III)の一部を硝酸ガリウム（III)に置き換えて、 同様の逆ミセル法とゾル−ゲル法の組み合わせ並びに熱処理を実施すると、後記の実施例に示したように、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃と同じ結晶構造を有するＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃単相を合成でき、 そのＧａ置換量に応じて保磁力が変化することを見い出した。

図１は、ε−Ｇａ_xＦｅ_2-xＯ₃のＸの値が０.２２、０.４３、０.６２、０.８０および０.９７であるＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃を前記の方法で合成し（焼成のための熱処理条件は１０００℃×４時間とした）、得られた試料のＸＲＤパターンを、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃（Ｘ＝０）のそれと対比して示したものである。図１に見られるように、いずれのＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃も、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（斜方晶、空間群 Pna2₁ )に対応するピークのみを示している。

図２は、図１と同じ試料について、１０００Ｏe の外部磁場のもとで各温度で測定した各試料の磁化曲線を示したものである。測定は超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）を用いて行なった。そのさい、試料をいったん磁気相転移温度以上まで２Ｋ／分の昇温速度で加熱し、２Ｋ／分の降温速度で冷却しながら磁化測定した。このＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の磁化曲線は、非特許文献４に記載したＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃のそれと対比すると、スピン再配列挙動について違いが見られる。すなわち、非特許文献４のε−Ｉｎ_0.12Ｆｅ_1.88Ｏ₃およびε−Ｉｎ_0.18Ｆｅ_1.82Ｏ₃ではスピン再配列温度が１７０Ｋおよび１９２Ｋであり、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の１５４ＫよりＩｎの置換量に伴って上昇し、またスピン再配列温度前後の磁化の変化が急峻になった。Ｇａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃では、図２の結果に見られるようにＧａの増量に従って表示のＧａ置換量範囲ではスピン再配列温度の上昇傾向は見られず、むしろ低温側でのスピン再配列は見られなくなって低温でも高い磁化を保持している。

さらに、磁気相転移温度についても、非特許文献４のＩｎ置換の場合は、ε−Ｉｎ_xＦｅ_2-xＯ₃のＸが０.１８のε−Ｉｎ_0.18Ｆｅ_1.82Ｏ₃では、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の磁気相転移温度４９５Kよりも磁気相転移温度が約７０Ｋ低下するのに対し、Ｇａ置換の場合は、ほぼ同量の置換量であるε−Ｇａ_0.22Ｆｅ_1.78Ｏ₃のものでは、図２に見られるようにε−Ｆｅ₂Ｏ₃の磁気相転移温度４９５Kと殆ど変わらない値を示す（厳密には約５Kの低下）点で、大きな違いが見られる。

さらに、Ｉｎ置換の場合は、Ｘ＝０.３くらいで、均一な固溶体を形成できなかったが、Ｇａの場合は、Ｘ＝１.０でも均一な固溶体を形成できることが確認でき、この点でもＧａとＩｎではその置換によって異なる挙動を示すことがわかった。

図３は、図１と同じ試料について、常温（３００Ｋ）で測定した磁気ヒステリシスループをε−Ｆｅ₂Ｏ₃のそれと対比して示したものである。測定は、カンタムデザイン社製のＭＰＭＳ７の超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）を用いて、印加磁界５０ｋＯｅの条件で行ったものである。測定された磁気モーメントの値は酸化鉄の質量で規格化してある。その際、試料中のＳｉ、Ｆｅ、Ｍ（Ｍは形状制御剤として添加した元素）の各元素は全てＳｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭＯで存在しているものと仮定し、各元素の含有割合については蛍光Ｘ線分析で求めた。図３の結果に見られるように、２０ｋＯe レベルの巨大な保磁力を示すε−Ｆｅ₂Ｏ₃の磁気ヒステリシスループは、Ｘが１近辺のε−Ｇａ_0.97Ｆｅ_1.03Ｏ₃のほぼ０Ｏe のものに至るまで、Ｇａの増加に伴って、ループが滑らかに変化してゆくことがわかる。

図４は、図３の各保磁力をＸの値で整理して示したものであるが、Ｘの値が１近辺にまで増加するにつれて保磁力が一様に低下していることが明らかである。図５は、図３の飽和磁化（σ_s）をＸの値で整理して示したものである。図５の結果に見られるように、Ｘの値が増加すると０.５付近に至るまでは飽和磁化は上昇し、それ以上にＸの値が増加すると飽和磁化は低下する傾向にある。すなわち、Ｇａの置換量を増加させると飽和磁化は極大値をもつ変化を示す。

図６（ａ）〜（ｅ）は、後記の実施例１〜５で得られたＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃のＴＥＭ写真であり、図６（ｆ）は後記の対照例で得られたε−Ｆｅ₂Ｏ₃のＴＥＭ写真である。いずれも場合も、平坦面をもつロッド形状の微細な粒子からなっており、単結晶であることが伺い知れる。

このような磁気特性をもつＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶からなる粒子粉末は、常温で高い保磁力を有し且つ微細な粉末であるので高密度磁気記録用の磁性材料に適する。とくに、Ｇａ置換量（Ｘの値）によって保磁力を所望の値に制御することができ、また、場合によっては、適量なＧａの置換量を採用することによってε−Ｆｅ₂Ｏ₃よりも飽和磁化を高めることも可能であるから、磁気記録媒体側に要求される磁気特性に適合した磁性層を構成することができる。

本発明に従う磁性材料は、前記のように、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅ³⁺イオンサイトの一部をＧａ³⁺イオンで置換された一般式ε−Ｇａ_xＦｅ_2-xＯ₃で表されるＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶からなるが、Ｘの値については、０＜Ｘ＜１の範囲であるのがよく、前記のとおり、この範囲でＸの値を選定することにより、磁気記録に適した保磁力（Ｈ_c）の材料とすることができる。Ｘが０の場合にはＨｃが最大で２０ｋＯe 程度と高くなり、本材料を磁気記録用に適用する場合には記録磁化の書き込み可能な磁気ヘッドが現状では困難である。他方、Ｘが１を超えると、Ｈ_cが０Ｏe 程度となり、記録を室温下で安定に保持できなくなるので磁気記録に適さない。

なお、本発明の磁性材料は理想的には一般式ε−Ｇａ_xＦｅ_2-xＯ₃（０＜Ｘ＜１）で表される組成からなるが、これ以外にも製造上の不純物等の成分や化合物の含有は許容される。

本発明に従うＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を逆ミセル法とゾル・ゲル法の組み合わせで合成する場合に、ミセル内に適量のアルカリ土類金属イオンを共存させておくと最終的にロッド形状の結晶が得られやすくなる。形状制御剤として添加したアルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａなど）は、生成する結晶の表層部に残存することがあり、したがって、本発明に従う磁性材料は、かような形状制御剤を含有することがある。本発明の磁性材料は、このような理由から、一般式ε−Ｇａ_xＦｅ_2-xＯ₃で表される組成に加えて、アルカリ土類金属元素（以下アルカリ土類金属元素をＭと表記）の少なくとも１種を含有することがある。その残存する含有量は、多くてもＭ／（Ｆｅ＋Ｇａ）＝２０質量％迄であり、２０質量％を超えるアルカリ土類金属の含有は、形状制御剤としての機能を果たす上では一般に不必要であり、好ましくは１０質量％以下である。

さらに、ゾル・ゲル法で水酸化鉄微粒子の表面に生成したシリカコートが、熱処理後のＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶粒子の表面に残存する場合もある。Ｇａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶粒子の表面がシリカのような非磁性化合物の薄膜で覆われていると、この粒子粉末の取り扱い上や、この粒子粉末を各種用途の磁性材料に供する場合に、次のような理由から、耐久性・耐候性や信頼性の改善面で利点がある。

Ｇａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子は、酸化物であるから金属磁性粒子と比較すれば高い耐酸化性を有するが、Ｆｅ元素自体が化学反応を起こしやすい元素であることから、錯体化や酸との反応を完全に防ぐことを困難である。磁気テープを長時間もしくは高温多湿の条件下で使用すると、磁性粒子がテープ中の樹脂や分散剤と反応して金属錯体となる現象が起きることがある。生成した金属錯体が磁気ヘッド表面に付着・反応すると、テープとヘッド間のスペーシングが広がって記録信号強度の低下を引き起こし、最悪の場合には記録の読み取りができなくなってしまう。また、大気中含まれるH₂S、Cｌ₂、NO₂などのガス成分と水分とにより生成した酸性の腐食性ガスが磁性粒子を腐蝕させることも起きる。しかし、Ｇａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の各粒子表面が化学的に安定なシリカのような非磁性化合物の薄膜で覆われていると、錯体化や酸に対しても大きな対抗性をもち、耐久性・耐候性や信頼性にすぐれた磁性材料になり得る。

したがって、本発明の磁性材料は、一般式ε−Ｇａ_xＦｅ_2-xＯ₃で表されるＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の組成に加えてＳｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ）＝１００質量％以下のシリカを含有することがある。１００質量％を超えるシリカは、粒子同士が激しく凝集してしまうため、好ましくない。すなわち本発明によると、シリカのような非磁性化合物の薄膜で覆われた一般式ε−Ｇａ_xＦｅ_2-xＯ₃（０＜Ｘ＜１）の粒子粉末からなる耐久性・耐候性・信頼性に優れた磁性材料が提供される。薄膜を形成している非磁性化合物としてはシリカのほか、アルミナやジルコニア等の耐熱性化合物であってもよい。

本発明の磁性材料は、用途によっては、Ｇａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子にε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子を混在させた混合粉体として使用に供することもできる。

本発明のＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子のＴＥＭ写真から計測される平均粒子体積は好ましくは２００００ｎｍ³以下、好ましくは１５０００ｎｍ³以下、さらに好ましくは １００００ｎｍ³よりさらに好ましくは、５０００ｎｍ３以下である。

ＴＥＭ写真から計測される平均粒子体積は、６０万倍に拡大したＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察画像からランダムに選んだ３００個の粒子について、平均径を求めると共に、それらの形状を観察してアスペクト比（長軸／短軸）が１.５以上にものは円柱形状であると近似して体積を算出し、アスペクト比が１.５未満のものは球形状であると近似して長軸径を用いて体積を算出する。円柱近似の場合は、短軸を円の直径、長軸を円柱の高さとする。現在市販されているデータバックアップ用磁気記録テープにおいては、その磁性粒子のＴＥＭ平均粒子体積は２００００ｎｍ³以上のものが殆どであり、これより微細な磁性粒子のものが求められている。本発明の磁性材料はこの要求を満たすことができる。本発明の磁性材料を用いて磁気記録用の磁性層を構成する場合、各粒子が単磁区構造となり得るほど微細であるので、高磁気記録密度の磁性層を構成できる。

本発明のＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子からなる磁性材料を用いて塗布型磁気記録媒体の磁性層を構成するには、ＴＥＭ写真から計測される平均粒子体積２００００ｎｍ³以下の当該粒子粉末を、各粒子結晶の磁化容易軸を所定の方向に配向して各粒子の位置を支持体に固定すればよい。すなわち、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造に対応するＸ線回折ピークを有し、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅ³⁺イオンサイトの一部がＧａ³⁺イオンで置換されたε−Ｇａ_xＦｅ_2-xＯ₃〔０＜Ｘ＜１〕の結晶からなる磁性粉末を、各粒子結晶の磁化容易軸を所定の方向に配向して各粒子の位置を支持体に固定することにより高密度記録に適した磁気記録媒体の磁性層が得られる。

他方、熱アシスト記録や次世代光磁気記録に適する磁性層を得ることもできる。熱アシスト磁気記録では、大きなＨ_Cをもつ媒体にレーザー加熱を行ってＨ_Cを下げることにより記録を書き込むが、書き込んだビットは、室温では、その状態に安定に保持されるというのが熱アシスト記録のコンセプトであり、今後の超高密度磁気記録技術として期待されている。他方、光磁気ディスクでは、媒体にレーザーをあて、局部的温度上昇によるＨ_Cの低下と磁界により記録の書き込みを行い、読み出しは、磁化の向きによる入射光の偏波面回転角の違いを生じる現象、すなわち、磁気光学効果を利用した磁気記録方式である。これらの超高記録密度に期待される熱アシスト記録や光磁気記録は、記録媒体が加熱と冷却の繰り返し受けるため、その磁性材料は酸化腐蝕に対して化学安定性、結晶変態、結晶化などに対する熱安定性、適度な光吸収係数と反射率をもつなどの特性を要求されるが、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃やＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃からなる磁性材料は、酸化物である関係上、十分にこの要求を満たすことができる。さらに本発明の磁性材料は、保磁力が高いことはもとより、前述のように、保磁力および飽和磁化量がＧａの置換量によって制御できるので、それらに適した材料になり得る。

とくにハードディスクに適用される熱アシスト記録では、Head Disk Interface およびヘッドの温度上昇が問題となる。磁気ヘッドがディスクとわずか数１０ｎｍ以下のスペーシングしかないことや、ディスク上にディスクとヘッドの摩耗目的に潤滑剤が塗られていることからも問題が生じる。特に潤滑剤は、有機物であることから短時間でも高温に対する耐久性は著しく低下することが想定される。潤滑剤としては、フッ素系の液体潤滑が汎用であるが、フッ素系の液体潤滑剤は、有機物の中では、比較的体熱性が高いものの、耐熱性３００℃（５７３Ｋ：Ｋ＝２７３℃として）が耐熱性の限界であり、繰り返し加熱されることを考えると、仮に1 回あたりの加熱時間が、短時間の場合であっても、２００℃（４７３K）以下であることが望ましいとされる。この最高加熱温度は、記録媒体の磁気相転移温度と関係するため、Head Disk Interface の観点からは、媒体の磁気相転移温度は低いことが望ましく、本発明に従う磁性材料をこの要求を満たすことができる。

このように、本発明の磁性材料は高密度磁気記録媒体用途に有用であるほか、酸化物であるという物質の安定性および優れた磁気特性から、電波吸収材、ナノスケール・エレクトロニクス材料、永久磁石材料、生体分子標識剤、薬剤キャリアなどに用いることもできる。

なお、前述のとおり本発明のＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子の合成については、その前駆体となる水酸化鉄と水酸化ガリウムの超微粒子を逆ミセル法で作製する例を挙げたが、数１００ｎｍ以下の同様の前駆体が作製できれば、その前駆体作製は特に逆ミセル法に限られるものではない。また、該前駆体超微粒子をゾル−ゲル法を適用してシリカコーティングした例を挙げたが、該前駆体にシリカ等の耐熱性皮膜をコーティングできれば、その皮膜作製法は特にゾル−ゲル法に限られるものではない。例えばアルミナやジルコニニア等の耐熱性皮膜を該前駆体超微粒子表面に形成させた場合にも、これを所定の熱処理温度に加熱すればＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子の合成が可能である。

〔実施例１〕
本例はε−Ｇａ_0.22Ｆｅ_1.78Ｏ₃を合成する例である。

〔手順１〕：ミセル溶液Ｉとミセル溶液IIの二種類のミセル溶液を調整する。
・ミセル溶液Iの作製
純水６ｍＬ、 ｎ−オクタン１８.３ｍＬおよび１−ブタノール３.６ｍＬをテフロン（登録商標）製のフラスコに入れ、そこに、硝酸鉄（III）９水和物０.０１８０モル／Ｌ、硝酸ガリウム（III）ｎ水和物（和光純薬工業株式会社製の純度９９.９％でｎ＝７〜９のものを使用し、使用に当たっては事前に定量分析を行ってｎを特定してから仕込み量を計算した）０.００２０モル／Ｌを添加する。この時の仕込み組成はε−Ｇａ_0.20Ｆｅ_1.80Ｏ₃である。さらに形状制御剤として硝酸バリウム０.００２モル／Ｌを添加し、室温で良く撹拌しながら溶解させる。さらに、界面活性剤としての臭化セチルトリメチルアンモニウムを、純水／界面活性剤のモル比が３０となるような量で添加し、撹拌により溶解させ、ミセル溶液Ｉを得る。

・ ミセル溶液IIの作製
２５％アンモニア水２ｍＬを純水４ｍＬに混ぜて撹拌し、その液に、さらにｎ―オクタン１８.３ｍＬと１−ブタノール３.６ｍＬを加えてよく撹拌する。その溶液に、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを、（純水＋アンモニア中の水分）／界面活性剤のモル比が３０となるような量で添加し、溶解させ、ミセル溶液IIを得る。

〔手順２〕
ミセル溶液Iにミセル溶液IIを滴下する。滴下終了後、混合液を３０分間撹拌しつづける。

〔手順３〕
手順にで得られた混合液を撹拌しながら、当該混合液にテトラエトキシシラン１.５ｍＬを加える。約１日そのまま、撹拌し続ける。

〔手順４〕
手順３で得られた溶液を遠心分離機にセットして遠心分離処理する。この処理で得られた沈殿物を回収する。回収された沈殿物をクロロホルムとメタノールの混合溶液を用いて複数回洗浄する。

〔手順５〕
手順４で得られた沈殿物を乾燥した後、大気雰囲気の炉内で１０００℃で４時間の熱処理を施す。

〔手順６〕
手順５で得られた熱処理粉を２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液中で２４時間撹拌し、粒子表面に存在するであろうシリカの除去処理を行う。次いで、ろ過・水洗し、乾燥する。

以上の手順１から６を経ることによって、目的とする試料を得た。得られた試料を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：リガク製ＲＩＮＴ２０００、線源ＣｕＫα線、電圧４０kV、電流３０mA）に供したところ、図１の第２段目に示した回折パターンが得られた。この回折パターンは、第１段目のε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（斜方晶、空間群Pna2₁）のものとピークが対応している。

また、得られた試料を蛍光Ｘ線分析（日本電子製ＪＳＸ―３２２０）に供したところ、仕込み組成がε−Ｇａ_0.20Ｆｅ_1.80Ｏ₃であったのに対し、分析組成はε−Ｇａ_0.22Ｆｅ_1.78Ｏ₃であった。ＴＥＭ（日本電子製ＪＥＭ２０００ＥＸII）写真からの測定結果では、粒子の平均長さ５４.３ｎｍ、幅１５.９ｎｍであり、円柱近似により算出した平均粒子体積が約１０７７６ｎｍ³のロッド型粒子が観察された。図６（ａ）にそのＴＥＭ写真を示した。本例で得られた試料の磁場中冷却測定結果を図２中に、磁気ヒステレシスループを図３中に併記した。スピン再配列温度は１５４Ｋ、磁気相転移温度は４９０Ｋであり、常温（３００Ｋ）での保磁力（Ｈｃ）＝１５.３ｋＯe 、飽和磁化量＝１７.９emu/g であった。

〔実施例２〕
本例は、ε−Ｇａ_0.43Ｆｅ_1.57Ｏ₃を合成した例である。

ミセル溶液Ｉの調整に用いた硝酸鉄（III）９水和物の添加量を０.０１８０モル／Ｌから０.０１６０モル／Ｌに変更し、また、硝酸ガリウム（III）ｎ水和物の添加量を０.００２０モル／Ｌから０.００４０モル／Ｌに変更した以外は、実施例１と同じ手順を繰り返した。仕込み組成はε−Ｇａ_0.40Ｆｅ_1.60Ｏ₃である。

得られた試料を粉末Ｘ線回折に供したところ、図１の第３段目に示した回折パターンが得られた。この回折パターンは、第１段目のε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（斜方晶、空間群Pna2₁）のものとピークが対応している。

また、得られた試料を蛍光Ｘ線分析したところ、仕込み組成がε−Ｇａ_0.40Ｆｅ_1.60Ｏ₃であったのに対し、分析結果ではε−Ｇａ_0.43Ｆｅ_1.57Ｏ₃の組成が確認された。ＴＥＭ写真像からは、平均長さ３７.５ｎｍ、幅１２.０ｎｍで、平均粒子体積が約４２３９ｎｍ³のロッド型粒子が観察された。図６（ｂ）にそのＴＥＭ写真を示した。本例で得られた試料の磁場中冷却測定結果を図２中に、磁気ヒステレシスループを図３中に併記した。スピン再配列温度は７２Ｋ、磁気相転移温度は４７６Ｋであり、常温での保磁力（Ｈｃ）＝１０.７ｋＯe 、飽和磁化量＝１９.７emu/g であった。

〔実施例３〕
本例は、ε−Ｇａ_0.62Ｆｅ_1.38Ｏ₃を合成した例である。

ミセル溶液Ｉの調整に用いた硝酸鉄（III）９水和物の添加量を０.０１８０モル／Ｌから０.０１４０モル／Ｌに変更し、また、硝酸ガリウム（III）ｎ水和物の添加量を０.００２０モル／Ｌから０.００６０モル／Ｌに変更した以外は、実施例１と同じ手順を繰り返した。仕込み組成はε−Ｇａ_0.60Ｆｅ_1.40Ｏ₃である。

得られた試料を粉末Ｘ線回折に供したところ、図１の第４段目に示した回折パターンが得られた。この回折パターンは、第１段目のε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（斜方晶、空間群Pna2₁）のものとピークが対応している。

また、得られた試料を蛍光Ｘ線分析したところ、仕込み組成はε−Ｇａ_0.60Ｆｅ_1.40Ｏ₃であったのに対し、分析結果ではε−Ｇａ_0.62Ｆｅ_1.38Ｏ₃の組成が確認された。ＴＥＭ写真像からは、平均長さ２５.８ｎｍ、幅１０.７ｎｍで、平均粒子体積が約２３１９ｎｍ³のロッド型粒子が観察された。図６（ｃ）にそのＴＥＭ写真を示した。本例で得られた試料の磁場中冷却測定結果を図２中に、磁気ヒステレシスループを図３中に併記した。スピン再配列温度は観察できなかった。磁気相転移温度は４３７Ｋであり、常温での保磁力（Ｈｃ）＝６.５ｋＯe 、飽和磁化量＝２０.４emu/g であった。

〔実施例４〕
本例は、ε−Ｇａ_0.80Ｆｅ_1.20Ｏ₃を合成した例である。

ミセル溶液Ｉの調整に用いた硝酸鉄（III）９水和物の添加量を０.０１８０モル／Ｌから０.０１２０モル／Ｌに変更し、また、硝酸ガリウム（III）ｎ水和物の添加量を０.００２０モル／Ｌから０.００８モル／Ｌに変更した以外は、実施例１と同じ手順を繰り返した。得られた試料を粉末Ｘ線回折に供したところ、図１の第５段目に示した回折パターンが得られた。この回折パターンは、第１段目のε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（斜方晶、空間群Pna2₁）のものとピークが対応している。また、得られた試料を蛍光Ｘ線分析したところ、仕込み組成ε−Ｇａ_0.80Ｆｅ_1.20Ｏ₃に対し、分析結果でもε−Ｇａ_0.80Ｆｅ_1.20Ｏ₃の組成が確認された。ＴＥＭ写真像からは、平均長さ３０.９ｎｍ、幅１０.７ｎｍで、平均粒子体積が約２７７７ｎｍ³のロッド型粒子が観察された。図６（d）にそのＴＥＭ写真を示した。本例で得られた試料の磁場中冷却測定結果を図２中に、磁気ヒステレシスループを図３中に併記した。磁気相転移温度は３６０Ｋであり、常温での保磁力（Ｈｃ）＝１.３ｋＯe 、飽和磁化量＝１４.５emu/g であった。

〔実施例５〕
本例は、ε−Ｇａ_0.97Ｆｅ_1.03Ｏ₃を合成した例である。

ミセル溶液Ｉの調整に用いた硝酸鉄（III）９水和物の添加量を０.０１８０モル／Ｌから０.０１００モル／Ｌに変更し、また、硝酸ガリウム（III）ｎ水和物の添加量を０.００２０モル／Ｌから０.０１００モル／Ｌに変更した以外は、実施例１と同じ手順を繰り返した。

得られた試料を粉末Ｘ線回折に供したところ、図１の第６段目に示した回折パターンが得られた。この回折パターンは、第１段目のε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（斜方晶、空間群Pna2₁）のものとピークが対応している。また、得られた試料を蛍光Ｘ線分析したところ、ε−Ｇａ_0.97Ｆｅ_1.03Ｏ₃の組成が確認された。ＴＥＭ写真像からは、平均長さ５７.９ｎｍ、幅２０.８ｎｍで、平均粒子体積が約１９６６４ｎｍ³のロッド型粒子が観察された。図６（ｅ）にそのＴＥＭ写真を示した。本例で得られた試料の磁場中冷却測定結果を図２中に、磁気ヒステレシスループを図３中に併記した。磁気相転移温度は２８０Ｋであり、常温での保磁力（Ｈｃ）＝０ｋＯe 、飽和磁化量＝４.７emu/g であった。

〔対照例〕
本例は、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃を合成する例である。

ミセル溶液Ｉの調整に用いた硝酸鉄（III）９水和物の添加量を０.０２モル／Ｌとし、硝酸ガリウム（III）n水和物を添加しなかった以外は、実施例１と同じ手順を繰り返した。

得られた試料を粉末Ｘ線回折に供したところ、図１の第１段目に示した回折パターンが得られた。格子定数を計算した結果、a 軸＝５.１０Å、b 軸＝８.８１Å、c 軸＝９.４７Åであった。

また、得られた試料を蛍光Ｘ線分析したところ、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の組成が確認でき、ＴＥＭ写真像からは、平均長さ９８.５ｎｍ、幅３１.４ｎｍで、平均粒子体積が約７６２３７ｎｍ³ロッド型粒子が観察された。図６（ｆ）にそのＴＥＭ写真を示した。本例で得られた試料の磁場中冷却測定結果を図２中に、磁気ヒステレシスループを図３中に併記した。スピン再配列温度は４９５Ｋ、磁気相転移温度は１５４Ｋであり、常温での保磁力（Ｈｃ）＝１９.０ｋＯe 、飽和磁化量＝１５.４emu/g であった。

図４は、これらの例で得られた各試料の保磁力をＧａ置換量のＸ値で整理して示したものである。図４からＧａの置換量が多くなるにつれて保磁力が一様に低下することがわかる。図５はこれらの例で得られた各試料の飽和磁化量をＧａ置換量のＸ値で整理して示したものである。図５から、Ｘの値が増加すると０.５付近に至るまでは飽和磁化は上昇し、それ以上にＸの値が増加すると低下する傾向にあり、Ｇａの置換量を増加させると飽和磁化は極大値をもつ変化を示すことがわかる。

表１に、前記の各例で得られたＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃のＧａ置換量と、スピン再配列温度および磁気相転移温度とを表示した。ここで、スピン再配列温度は、図２の上段一番左の図に示すように、温度を下げていったときに飽和磁化が下がる最初の変曲点を示している。また、磁気相転移温度としては、図２の下段真ん中の図に示すように、温度を下げていったときの直線部分を外挿し、その外挿直線が０emu/gのと交わる点の温度を採用した。

本発明に従うＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＸＲＤパターンをε−Ｆｅ₂Ｏ₃のそれと対比して示した図である。 本発明に従うＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子粉末について、１０００Ｏe の外部磁場のもとで各温度で測定した各試料の磁化曲線を、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃のそれと対比して示した図である。 本発明に従うＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の試料の磁気ヒステリシスループをε−Ｆｅ₂Ｏ₃のそれと対比して示したものである。 本発明に従うＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子粉末の保磁力をＧａ置換量（Ｘ値）で整理して示した図である。 本発明に従うＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子粉末の飽和磁化量をＧａ置換量（Ｘ値）で整理して示した図である。 (a) 本発明に従うＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の粒子粉末のＴＥＭ写真である。 (b) 本発明に従う他のＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の粒子粉末のＴＥＭ写真である。 (c) 本発明に従う他のＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の粒子粉末のＴＥＭ写真である。 (d) 本発明に従う他のＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の粒子粉末のＴＥＭ写真である。 (e) 本発明に従う他のＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の粒子粉末のＴＥＭ写真である。 (f) ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶粒子のＴＥＭ写真である。

Claims (8)

1. ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造に対応するＸ線回折ピークを有し、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅ³⁺イオンサイトの一部がＧａ³⁺イオンで置換されたε−Ｇａ_xＦｅ_2-xＯ₃〔ただし０＜Ｘ＜１である〕の結晶からなる磁性材料。
2. Ｘの値が大きいほど保磁力が低くなる関係を有する請求項１に記載の磁性材料。
3. 単磁区構造の微細粒子からなる請求項１に記載の磁性材料。
4. ＴＥＭ写真により測定される平均粒子体積が２００００ｎｍ³以下の微細粒子からなる請求項１に記載の磁性材料。
5. ＴＥＭ写真により測定される平均粒子体積が２００００ｎｍ³以下の微細粒子からなる請求項１に記載の磁性材料の粉末を、各粒子結晶の磁化容易軸を所定の方向に配向して各粒子の位置を支持体上に固定してなる磁気記録媒体の磁性層。
6. 粉末の粒子表面は、非磁性化合物の薄膜で覆われている請求項５に記載の磁性層。
7. 粉末は、単磁区構造をもつ磁性粒子からなる請求項５に記載の磁性層。
8. 粉末は、１０００〜１００００Ｏe の保磁力を有する請求項５に記載の磁性層。