JP4996813B2 - パーフルオロ化ポリマー - Google Patents
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Description
該ポリマーは、少なくとも1つのエチレンタイプの不飽和を含有するコモノマーから誘導される単位を任意に含み;環状単位が、≧95モル%、より好ましくは>97モル%、さらにより好ましくは100モル%である。
これらのポリマーは、気体に対する極めて高い選択性と透過性を有している。上記の特性は、それらを気体の分離についての高い効率を有する薄膜を製造するのに特に有用にする。
欧州特許第76,581号(特許文献3)は、目的として、次の部類のハロゲン−パーフルオロアルキルジオキソールを有する:
欧州特許第80,187号(特許文献4)は、式:
PDおよびPDDタイプのジオキソールは、重合において反応性の問題を示さず、実際、PDの反応性は、それが自然に単独重合する傾向があるほど高い。これらのジオキソールの欠点は、製品を得るために、それらがフルオロ化溶剤中での貧溶解性を示すことであり、したがって非常に希薄なポリマー濃度の溶液でそれを用いなければならないことである。そのうえ、粘度が高すぎる。このことは、例えば欧州特許第1.256.592号(特許文献5)で記載されているような、ポリマーの精製工程が要求される、例えば光学タイプの使用を制限する。
特に、塊状重合による、162℃のTgを有するTTDホモポリマーの合成が記載されている。この特許においては、TTDホモポリマーが低い屈折率を有し、それらが光学繊維の製造に適することが記載されている。本出願人により行われた試験は、従来技術のTTDホモポリマーが、光学用途における使用のために適切な機械的特性を有していないことを示す。
ポリマーは、米国特許第4,743,658号に記載のように固体形態において(特許文献7)、または欧州特許第919 060号に記載のようにフッ素化に安定な溶剤に溶解して(特許文献8)、フッ素化することができる。両方の処理は、高い温度、特に200℃のレベルで、不活性ガスで希釈したフッ素を用いて行われる。またはフッ素化の前に、第3級アミンまたはアルコールを用いて末端基の予備処理を行い、その後のフッ素化を促進することができる。温度は75℃〜200℃の範囲であり、ポリマーのTgより低くなければならない。国際公開第89/12240号および米国特許第4,966,435号参照(特許文献9および10)。
従来技術のこれらの方法により、不安定なイオン性末端基、特にCOF、COOH、それらのエステル、塩またはアミド誘導体の減少が得られるが、その完全な除去を得ることはできない。
−良好な機械的特性、例えば支持体からの、亀裂がないフィルムの剥離、
−高温での使用を許容する、170℃より高い、高いTg、
−任意に、好ましくは欧州特許第1,256,591号によるUV放射の存在中における溶液中でのフッ素化に供した場合における、不安定なイオン性末端基である、-COOHおよび/または-COFに起因するスペクトル中のピークの完全な不存在
の特性の組み合わせを有する、塗布剤、薄膜ならびに光学用途および気体分離用の製品を得るために用いることができる、式(IA)のホモポリマーおよびコポリマーが入手可能となることへの必要性があった。
−ASTM 3418 (DSC)法に準拠して測定されるTgが180℃〜195℃、好ましくは190℃〜192℃である;
−ASTM D 2857-87法に準拠してパーフルオロヘプタン(ガルデン(Galden) (登録商標) D 80)中で30℃の温度で測定される固有粘度が、13 cc/gより高く、通常100 cc/gである;
特性の組み合わせを有する、式(IA):
式(IA)のパーフルオロジオキソールのうち、好ましいものは、R'F = OCF3であり、X1 = X2 = FであるTTDである;ポリマーのうち、TTDホモポリマーが好ましい。
−テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)のようなC2〜C8パーフルオロオレフィン;
−パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) CF2=CFORf (式中、RfはC1〜C6パーフルオロアルキル、例えばCF3、C2F5、C3F7である);
−パーフルオロ-オキシアルキルビニルエーテルCF2=CFOX (式中、Xは、C1〜C12アルキルまたはC1〜C12オキシアルキルまたは1つ以上のエーテル基を有するC1〜C12 (パー)フルオロ−オキシアルキル、例えばパーフルオロ-2-プロポキシ-プロピルである);
−パーフルオロジオキソール(ここで、式(IA)において、R'Fの代わりに1つのF原子があり;好ましくはX1 = X2 = CF3である);
−一般式 CFXAI=CXAIOCF2ORAI (A-I)
(式中:
−RAIは、直鎖もしくは分岐鎖のC2〜C6パーフルオロアルキル基、C5〜C6の環状基または1〜3個の酸素原子を有するC2〜C6の直鎖もしくは分岐鎖のパーフルオロオキシアルキル基であり;RAIは次の:Cl、BrおよびIから選択される、同一または異なる1〜2個の原子を任意に含有することができ;
−XAI = F
である)、
一般式 CF2=CFOCF2OCF2CF2OYAI (A-II)
(式中、YAI = FまたはCF3である)
のパーフルオロビニルエーテル(MOVE)、特に (MOVE I) CF2=CFOCF2OCF2CF3および(MOVE II) CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3が好ましい
の1つ以上である。
重合方法は、反応温度が60℃より低く、好ましくは30℃〜50℃であり、用いる反応器中で反応混合物が金属部品と接触しない、エマルジョン、懸濁またはマイクロエマルジョン中で行うことができる。
用いるラジカル開始剤は、例えば、鉄(II)、銅(II)もしくは銀の塩または他の容易に酸化され得る金属と任意に組み合わせた、アルカリまたは過硫酸アンモニウム、スーパーホスフェート、パーボレートもしくはパーカーボネートである。
フッ素化界面活性剤のうち、式:
R3 f-X- M+
(式中、R3 fはC5〜C16の(パー)フルオロアルキル鎖または(パー)フルオロポリオキシアルキル鎖であり、X-は-COO-または-SO3 -であり、M+はH+、NH4 +およびアルカリ金属イオンから選択される)を有するアニオン界面活性剤が特に好ましい。最もよく用いられるもののうち、次のものが挙げられる:アンモニウムパーフルオロオクタノエート、1つ以上のカルボキシ基を末端に有する(パー)フルオロポリオキシアルキレンなど。米国特許第4,990,283号および米国特許第4,864,006号参照。
好ましくは、本明細書中に参照として組み込まれる米国特許第4,789,717号および米国特許第4,864,006号に従って、(パー)フルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョン重合を用いる。
重合方法においては、連鎖移動剤を任意に用いることもできる。
さらに、重合混合物と接触した反応器の金属部分において、腐食現象が認められる。
したがって特に95モル%以上のTTD含量を有するTTDコポリマーを製造する場合には、スチール反応器中におけるマイクロエマルジョン重合によるTTDポリマーの製造を行うことができない。
さらに、このTTDホモポリマーは、極めて低い固有粘度値を有している。比較例を参照。
本発明の方法を用いて、高い変換率、90%より高いものさえ得られる。定量的な変換率を得ることもできる。また、未反応のモノマーを回収して再利用することができる。
エム・ピアンカ(M. Pianca)らの刊行物(「エンドグループスインフルオロポリマーズ」("End groups in fluoropolymers")、ジャーナル・オブ・フルオライン・ケミストリー(J. Fluorine Chem.)、第95巻 (1999)、第71〜84頁、本明細書中に参照として組み込まれる)の第73頁の表1に報告された吸光係数を用いることにより、吸光度をミリモル(mmole)/ kg-ポリマーに変換し;
得られた値が、ポリマーkg 当たりの極性末端基ミリモルでの残存極性末端基の濃度を示す。
本発明による方法により製造された、式(IA)のジオキソールのホモポリマーまたはコポリマーのフッ素化により得られたポリマーのスペクトル中で、3600〜3500および1820〜1770 cm-1 (COOH基のピーク)および1900〜1830 cm-1 (COF基)の対応する波長領域で、IRスペクトルのベースラインの凹凸から区別可能なピークはない。
反応温度は、0〜+100℃の範囲が好ましく、+20℃〜+50℃がより好ましい。
溶剤中のポリマー濃度は、1〜10重量%に包含されることが好ましい。
用いることができる溶剤は、パーフルオロ化溶剤であり、例えばガルデン(登録商標) LS165のような、好ましくは200℃より低い沸点をもつパーフルオロアルカン、パーフルオロポリエーテル;第3級パーフルオロアミンなどである。
言い換えると、上記コポリマーのスペクトルは、フッ素化後に、供与量または方法の感度の限界より低い(0.05 ミリモル/ Kg) ので定量化できないが、ベースラインの凹凸からはっきりと明確であり区別できる残存ピークを示す。
本発明のポリマーは、特に塗布剤の製造用、および特に600〜1800 nm、好ましくは約1300 nm〜1550 nmのIR領域での光学用途に使用することができる。
後者の用途について、15 cc/g〜70 cc/gの間、好ましくは17 cc/g〜50 cc/gの間に含まれる、ASTM D 2857-87法に準拠してパーフルオロヘプタン(ガルデン(登録商標) D 80)中で30℃の温度で測定される固有粘度を有する、本発明による非晶質のパーフルオロ化ポリマーを用いることが好ましい。
−低屈折率;
−良好な機械的特性;
−上記の方法によるフッ素化反応に供した場合、IR分光分析法により、それらは、不安定なイオン性末端基である-COOHおよび/または-COFに起因するピークの完全な不存在を示す;
−従来技術のTTDホモポリマーのものよりも約20℃〜30℃高いTg。
多くの光学用途については、高い使用温度の光学製品を得ることを許容し、より長時間それらの特性を保つ、高いTgを有するポリマーを使用することが好ましいので、従来技術のTTDホモポリマーのものより約20℃〜30℃改良されたTg値は、利点を示す。
本発明の、非晶質のパーフルオロ化ポリマーおよびコポリマーは、上述のように、上記の用途に使用することができる。
気体分離用の薄膜の製造のためには、ASTM D 2857-87法に準拠してパーフルオロヘプタン(ガルデン(登録商標) D 80)中で30℃の温度で測定される固有粘度が、20 cc/g〜100 cc/g、好ましくは40 cc/g〜80 cc/gの範囲である。
上述したことが、ジオキソールとして好ましくはTTDを使用することによって起こり、それは、他のパーフルオロジオキソールに関して上記の溶液中で、ポリマーの同じ濃度において、フッ素化溶剤中でのより高い溶解度とより低い粘度を示す。
実施例
ポリマーTgの測定
Tgは、ASTM 3418法に準拠してDSCにより測定する。
固有粘度の測定
固有粘度は、ASTM D 2857-87法に準拠して、パーフルオロヘプタン(ガルデン(登録商標) D80)中に30℃において測定する。
IR分光法は、ニコレット(登録商標)ネクサスFT-IR装置(256スキャン、解像度2 cm-1)によるフーリエ変換を用いて、直径5 mmおよび厚さ50〜300ミクロンを有する、焼結ポリマーの粉末ペレット(1.75〜10.5 mgのポリマー)を用いて、まず4000 cm-1〜400 cm-1のスキャンを行い、次いでペレットをアンモニア蒸気で飽和した環境に12時間保持し、次いで最初のスペクトルと同じ条件下でIRスペクトルを記録し;未処理の試験片に関するスペクトル(開始スペクトル)のシグナルから、アンモニア蒸気への曝露後の試験片のスペクトルの対応するシグナルを減ずることにより2つのスペクトルを合成することにより、次の式:
エム・ピアンカらの刊行物(「エンドグループスインフルオロポリマーズ」、ジャーナル・オブ・フルオライン・ケミストリー、第95巻 (1999)、第71〜84頁、本明細書中に参照として組み込まれる)の第73頁の表1に報告された吸光係数を用いることにより、吸光度をミリモル/ kg-ポリマーに変換し;得られた値が、ポリマーkg 当たりの極性末端基ミリモルの残存極性末端基の濃度を示す
ことにより行う。
固有粘度20.1 cc/gを有するTTDホモポリマーの製造
磁気式アンカー攪拌機を備えた0.5リットルのガラス製オートクレーブに、油ポンプにより真空にした後、脱イオン水150 mlと、
−平均分子量600を有する、式:
CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
(式中、n/m = 10である)の、酸末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン0.11 ml;
−30容量%のNH3水溶液0.11 ml;
−脱イオン水0.22 ml;
−平均分子量450を有する、式:
CF3O(CF2-CF(CF3)O) n(CF2O) mCF3
(式中、n/m = 20である)のガルデン (登録商標) D02 0.67 ml
を混合することにより得られたマイクロエマルジョン1.5 g/ L-H2Oを連続して導入する。
ポリマーを、CF3-O-(CF2-CF(CF3)O)n-(CF2O)m-CF3の構造を有する,パーフルオロポリエーテル溶剤ガルデン(登録商標) LS165中に5重量%の濃度で溶解する。
フィルム−拡張板を使用して、厚さ5ミクロンをもつフィルムを流延により得る。該フィルムは、容易に支持体から分離され、亀裂が起こることなく、例えば、引き伸ばしたり曲げたりできる。
固有粘度37 cc/gを有するTTDホモポリマーの製造
63 gのTTDと0.1 gの開始剤を供給する以外は実施例1と同様にして進める。191.3℃のTgを有する63 gのポリマー(変換率100%)を得る。固有粘度は37.0 cc/gに等しい。
実施例1に記載の手順により流延で得られたフィルムは、上記と同じ特性を示す:それは、容易に支持体から分離され、亀裂が起こることなく、例えば、引き伸ばしたり曲げたりできる。
固有粘度47 cc/gを有するTTDホモポリマーの製造
60.5gのTTDと0.01 gの開始剤を供給する以外は実施例1と同様にして進める。191.1℃のTgを有する14 gのポリマー(変換率23%)を得る。固有粘度は47.0 cc/gに等しい。
実施例1に記載の手順により流延で得られたフィルムは、上記と同じ特性を示す:それは、容易に支持体から分離され、亀裂が起こることなく、例えば、引き伸ばしたり曲げたりできる。
固有粘度47.2 cc/gを有するTTDホモポリマーの製造
73.56 gのTTDと0.1 gの開始剤を供給し、重合を40℃で行う以外は実施例1と同様にして進める。191.0℃のTgを有する57.9 gのポリマー(変換率78.7%)を得る。30℃で測定した固有粘度は47.2 cc/gに等しい。
実施例1に記載の手順により流延で得られたフィルムは、上記と同じ特性を示す:それは、容易に支持体から取り外され、亀裂が起こることなく、例えば、引き伸ばしたり曲げたりできる。
ハステロイ(登録商標)反応器中でのTTDホモポリマーの製造
実施例1のものと同じ容量を有するハステロイ(登録商標)反応器を用いる以外は実施例1と同様にして進める。
反応時間が経過し、脱気して、凝固剤を添加してもホモポリマーの沈殿は見られない。液相を乾燥させてもポリマー残渣は得られず、ホモポリマーが形成されていないことが確認される。
大量の開始剤を使用することによるハステロイ(登録商標)反応器中でのTTDホモポリマーの製造
開始剤14 gを用いる以外は実施例5と同様にして進める。
反応時間が経過し、脱気して、次いで反応器から排出させる。内容物は、緑色の外観で、反応混合物中に含まれた金属のその後の分析で確認されたように、重合の間に反応器の内部で腐食現象が発生したことを示唆する。凝固剤を混合物に添加してもホモポリマーの沈殿はみられない。液相を乾燥してもポリマー残渣は得られず、ホモポリマーが形成されていないことが確認される。
米国特許5,495,028号(実施例14)によるTTDホモポリマーの製造
CCl2FCF2Cl中のパーフルオロプロピオニルパーオキサイドの7%の溶液0.075 mlと5ミリモルのTTDを、磁気式攪拌機を備えた18 mlのガラス反応器中に導入する。反応器を、−196℃にし、真空にする。それを室温に再び戻した後、25℃で48時間、攪拌下に保つ。最後に、反応器を脱気して溶剤と残存モノマーを除去する。ポリマーを、真空下に、200℃の乾燥機中に5時間置く。0.3gの粉末状のポリマー(変換率30%)を得る。ポリマーのTgは162℃である。
ポリマーを、実施例2に記載のようにフッ素化に供し、続いて上記の方法に従ってIRスペクトル分析を行う。
スペクトルは、吸光度のスケールを拡大しなくても、-COOH基に関する3600〜3500および1820〜1770 cm-1ならびに-COF基に関する1900〜1830 cm-1の波長範囲に対応して、ベースラインから区別することができるピークを示す。
0.5リットルのガラス反応器中で、供給する物質の量を比例的に減じて実施例7(比較例)を繰り返す。Tg 162℃と固有粘度8 cc/gを有するホモポリマー(変換率30%) 8.4 gを得る。
実施例1に記載の手順により流延によって得られたフィルムは、機械的な一貫性を示さず、支持体から分離すると破断する。
エマルジョン重合による、固有粘度43.2 cc/gを有するTTDホモポリマーの製造
磁気式アンカー攪拌機を備えた、0.5リットルのガラス製オートクレーブに、油ポンプにより真空にした後、150 mlの脱イオン水、5 mlのアンモニウムパーフルオロオクタノエートを連続して導入する。
オートクレーブを50℃に加熱し、この温度で69.3 gのTTDを添加する。続いて過硫酸カリウム0.1 gを導入する。反応を96時間後に停止する。ラテックスを脱気する。これに65% w/wのHNO3を添加することにより凝固させ、ポリマーを水相から分離し、脱イオン水で2回洗浄し、85℃の乾燥機で100時間乾燥させる。36 gのホモポリマーが得られる(変換率52%)。
該ポリマーのTgは191.1℃である。固有粘度は、43.2 cc/gに等しい。
ポリマーを、パーフルオロポリエーテル溶剤ガルデン(登録商標) LS165中に5重量%の濃度で溶解する。フィルム−拡張板を使用して、厚さ5ミクロンをもつフィルムを流延により得る。該フィルムは、容易に支持体から取り外され、亀裂が起こることなく、例えば、引き伸ばしたり曲げたりできる。
TFE/TTDのモル比が3/97のコポリマーの製造
磁気式攪拌機を備えた1リットルのガラス製オートクレーブに、油ポンプにより真空にした後、脱イオン水350 mlと、
−平均分子量600 g/モルを有する、式:
CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
(式中、n/m = 10である)の、酸末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン1.486 ml;
−30容量%のNH3水溶液1.486 ml;
−脱イオン水2.973 ml;
−平均分子量450 g/モルを有する、式:
CF3O (CF2-CF(CF3)O) n(CF2O) mCF3
(式中、n/m = 20である)のガルデン (登録商標) D02 9.054 ml
を混合することにより得られたマイクロエマルジョン15 mlを連続して導入する。
ポリマーのTgは約184.5℃である。パーフルオロヘプタン(ガルデン(登録商標)D80)中に30℃で測定した固有粘度は、22 cc/gである。IR分析により、ポリマーは6 ミリモル/ Kgの、不安定なイオン性基であるCOOHの残存量を含有する。
ポリマーを、パーフルオロポリエーテル溶剤ガルデン(登録商標) LS165中に5重量%の濃度で溶解する。フィルム−拡張板を使用して、厚さ5ミクロンをもつフィルムを流延により得る。該フィルムは、容易に支持体から取り外され、亀裂が起こることなく、例えば、引き伸ばしたり曲げたりできる。
Claims (17)
- ジオキソールの含有量≧95モル%を有し、次の:
−ASTM 3418 (DSC)法に準拠して測定されるTgが180℃〜195℃である;
−ASTM D 2857-87法に準拠してガルデン(登録商標) D 80中で30℃の温度で測定される固有粘度が、13 cc/g〜100 cc/gである;
特性の組み合わせを有する、式(IA):
- 式(IA)のパーフルオロジオキソールにおいて、R'F = OCF3であり、X1 = X2 = Fである、請求項1に記載の非晶質パーフルオロ化ポリマー。
- 式(IA) (式中、R'F = OCF3であり、X1 = X2 = Fである)のパーフルオロジオキソールのホモポリマーから選択される、請求項1または2に記載の非晶質パーフルオロ化ポリマー。
- 前記非晶質パーフルオロ化ポリマーの製造において用いることができるコモノマーが、次の:
−テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンから選択されるC2〜C8パーフルオロオレフィン;
−パーフルオロアルキルビニルエーテル CF2=CFORf (式中、RfはC1〜C6パーフルオロアルキルである);
−パーフルオロ-オキシアルキルビニルエーテルCF2=CFOX (式中、Xは、C1〜C12アルキルまたはC1〜C12オキシアルキルまたは1つ以上のエーテル基を有するC1〜C12 (パー)フルオロ−オキシアルキルである);
−パーフルオロジオキソール(ここで、式(IA)において、R'F の代わりに1つの F原子があり;X1およびX2は互いに同一または異なって、FまたはRFから選択される);
−一般式 CFXAI=CXAIOCF2ORAI (A-I)
(式中:
−RAIは、直鎖もしくは分岐鎖のC2〜C6パーフルオロアルキル基、C5〜C6の環状基、または1〜3個の酸素原子を有するC2〜C6の直鎖もしくは分岐鎖のパーフルオロオキシアルキル基であり;RAIは次の:Cl、BrおよびIから選択される、同一または異なる1〜2個の原子を任意に含有することができ;
−XAI = Fである)、
のパーフルオロビニルエーテル
の1つ以上から選択される、請求項1または2に記載の非晶質パーフルオロ化ポリマー。 - 反応温度が60℃より低く、且つ、使用された反応器中で、反応混合物が金属表面と接触しない、エマルジョン、懸濁またはマイクロエマルジョンで行われる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非晶質パーフルオロ化ポリマーを得る重合の方法。
- マイクロエマルジョンで行われる、請求項5に記載の方法。
- ガラスにより、またはエナメルもしくはフッ素化ポリマーから選択される不活性材料により内部を被覆された重合反応器を用いる、請求項5または6に記載の方法。
- 反応器がガラス製である、請求項5〜7のいずれか1項に記載の方法。
- さらに、10時間〜60時間の反応時間で、100℃より低い温度において操作され、200〜500 nmの波長をもつUV放射の存在中に、フッ素化に不活性な溶剤の溶液中で、元素状フッ素で非晶質パーフルオロ化ポリマーを処理することを含む、請求項5〜8のいずれか1項に記載の方法。
- イオン性末端基の量が0.05ミリモル/Kg未満である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非晶質パーフルオロ化ポリマー。
- イオン性末端基が、COF、COOHまたはそれらのエステル、塩もしくはアミド誘導体である、請求項10に記載の非晶質パーフルオロ化ポリマー。
- 600〜1800 nmのIR領域における光学用途のための、請求項9または10に記載の非晶質パーフルオロ化ポリマーの使用。
- ASTM D 2857-87法に準拠してガルデン(登録商標) D 80中で30℃の温度で測定される、用いた非晶質ポリマーの固有粘度が、15 cc/g〜70 cc/gの間に含まれる、請求項12に記載の使用。
- 式(IA) (式中、R'F = OCF3であり、X1 = X2 = Fである)のパーフルオロジオキソールの非晶質パーフルオロ化ポリマーを用いる、請求項12または13に記載の使用。
- 気体分離用のフィルムおよび薄膜を製造するための、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非晶質パーフルオロ化ポリマーの使用。
- ASTM D 2857-87法に準拠してガルデン(登録商標) D 80中で30℃の温度で測定される、用いた非晶質ポリマーの固有粘度が、20 cc/g〜100 cc/gの範囲である、請求項15に記載の使用。
- 式(IA) (式中、R'F = OCF3であり、X1 = X2 = Fである)のパーフルオロジオキソールの非晶質パーフルオロ化ポリマーを用いる、請求項15または16に記載の使用。
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