CN100349931C - 全氟化聚合物 - Google Patents
全氟化聚合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100349931C CN100349931C CNB2004100387928A CN200410038792A CN100349931C CN 100349931 C CN100349931 C CN 100349931C CN B2004100387928 A CNB2004100387928 A CN B2004100387928A CN 200410038792 A CN200410038792 A CN 200410038792A CN 100349931 C CN100349931 C CN 100349931C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- homopolymer
- multipolymer
- perfluorination
- amorphous
- perfluor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60P—VEHICLES ADAPTED FOR LOAD TRANSPORTATION OR TO TRANSPORT, TO CARRY, OR TO COMPRISE SPECIAL LOADS OR OBJECTS
- B60P3/00—Vehicles adapted to transport, to carry or to comprise special loads or objects
- B60P3/32—Vehicles adapted to transport, to carry or to comprise special loads or objects comprising living accommodation for people, e.g. caravans, camping, or like vehicles
- B60P3/34—Vehicles adapted to transport, to carry or to comprise special loads or objects comprising living accommodation for people, e.g. caravans, camping, or like vehicles the living accommodation being expansible, collapsible or capable of rearrangement
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60P—VEHICLES ADAPTED FOR LOAD TRANSPORTATION OR TO TRANSPORT, TO CARRY, OR TO COMPRISE SPECIAL LOADS OR OBJECTS
- B60P3/00—Vehicles adapted to transport, to carry or to comprise special loads or objects
- B60P3/32—Vehicles adapted to transport, to carry or to comprise special loads or objects comprising living accommodation for people, e.g. caravans, camping, or like vehicles
- B60P3/36—Auxiliary arrangements; Arrangements of living accommodation; Details
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F34/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring
- C08F34/02—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring in a ring containing oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B60R3/00—Arrangements of steps or ladders facilitating access to or on the vehicle, e.g. running-boards
- B60R3/007—Removable steps or ladders, e.g. foldable
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E04—BUILDING
- E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
- E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
- E04B1/343—Structures characterised by movable, separable, or collapsible parts, e.g. for transport
- E04B1/344—Structures characterised by movable, separable, or collapsible parts, e.g. for transport with hinged parts
- E04B1/3442—Structures characterised by movable, separable, or collapsible parts, e.g. for transport with hinged parts folding out from a core cell
- E04B1/3444—Structures characterised by movable, separable, or collapsible parts, e.g. for transport with hinged parts folding out from a core cell with only lateral unfolding
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Public Health (AREA)
- Transportation (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
具备式(IA)所示结构的全氟间二氧杂环戊烯的无定形全氟化均聚物和共聚物:其中R’F等于RF或ORF,其中RF是线性或支化的含1-5个碳原子的全氟烷基;X1和X2二者相同或不同,是F、CF3;所述聚合物含有摩尔百分含量≥95%的间二氧杂环戊烯,并具有下述性质的结合:玻璃化转变温度,180℃至195℃,由ASTM 3418(DSC)方法测得;特性粘度,13cc/g至100cc/g,在30℃的温度下在全氟庚烷(GaldenD80)中由ASTM D 2857-87方法测得。
Description
技术领域
本发明涉及无定形聚合物和它们的制备方法,所述聚合物包含由以下结构式所示氟化间二氧杂环戊烯所衍生的环状单元:
其中R’F等于RF或ORF,其中RF是线型或支化的含1-5个碳原子的全氟烷基,优选R’F=OCF3;X1和X2二者相同或不同,是F、CF3;
所述聚合物任选包含衍生自含有至少一种乙烯型不饱和度的共聚单体的单元;环状单元的摩尔百分数≥95%,优选摩尔百分数≥97%,更优选摩尔百分数为100%。
所述聚合物难以预料地且令人惊讶地表现出高的玻璃化转变温度以及好的机械性能。所述性质的综合使得可以得到无定形的全氟化聚合物,该聚合物允许制备涂料,薄膜和为光学应用的制品。特别是,为光学应用的制品,其波长在600-1800nm范围内,优选在1300-1550nm范围内。
这些聚合物对气体具有非常高的选择性和透过性。所述性质使它们在制备可高效地用于气体分离的薄膜时特别有用。
更具体地,本发明涉及式(IA)所示全氟间二氧杂环戊烯的无定形的全氟聚合物,其中R’F=ORF,RF=CF3,X1=X2=F(全氟间二氧杂环戊烯被称作TTD),其中TTD的摩尔百分含量≥95%并且具有高于180℃的玻璃化转变温度,并且具备好的机械性能,例如,从其形成时所在的载体上脱离时不会破坏聚合物薄膜。
更具体地,本发明涉及TTD均聚物,其玻璃化转变温度高于190℃,并且具有上述机械性能。
背景技术
TTD是具备如下结构式的全氟间二氧杂环戊烯
TTD是一种广泛应用于聚合物领域的单体,这是因为其可以容易地与TFE共聚(美国专利5883177),得到聚合物,该聚合物可用于,例如,获得涂料、隔膜和为光学应用的制品。
现有技术已经描述了氟化间二氧杂环戊烯的各种结构。美国专利3865845描述了结构式为
的全氟二甲基间二氧杂环戊烯(PDD)。
EP76581以下述类别的含卤素全氟烷基间二氧杂环戊烯为目标
其中Y4、Y5和Y6是F或Cl,而R2是含有1-4个碳原子的全氟烷基。
EP80187涉及具有结构式
的2,2,4,5-三氟-1,3-间二氧杂环戊烯(PD)。
PD和PDD型间二氧杂环戊烯在聚合过程中并未显示出反应性问题,实际上,PD的反应性非常高,以至于它趋向自发地均聚。这些间二氧杂环戊烯的缺点在于为了获得工业化的产品时,由于它们在氟化溶剂中显示出差的溶解性,因此,它必须在聚合物浓度非常稀的溶液中使用。另外,粘度太高。这限制了其在例如光学类型方面的应用,其中例如,需要聚合物纯化步骤如在EP1256592中所描述的。
TTD氟化聚合物在现有技术中也是已知的。这些聚合物的缺点在于它们没有表现出高的玻璃化转变温度,特别是当TTD含量高的时候,如摩尔百分比大于95%时,它们没有表现出好的机械性能。此外,机械性能非常差,并且,光学应用的工业化产品的生产以及薄膜和隔膜的制备均不能进行。特别是在美国专利5495028中描述TTD共聚物和均聚物。实施例说明了所述聚合物是由溶液聚合或本体聚合制备。特别是描述了由本体聚合合成具有162℃的玻璃化转变温度的TTD均聚物。在该专利中,其叙述了TTD均聚物具有低的折光率,它们适于制备光学纤维。申请人所作的测试显示现有技术中的TTD均聚物不具备适用在光学应用中的机械性能。在美国专利5883177中描述了TTD共聚物,也提及了TTD均聚物,但没有举例说明。共聚物由微乳液聚合法,在AISI316钢反应器中按照本领域通常用于聚合氟化单体的工艺制备。申请人所作的测试显示采用在钢反应器中微乳液中的聚合,所得TTD均聚物具有低的玻璃化转变温度和机械性能,不适于光学应用以及薄膜和隔膜的制备。例如,当薄膜由溶剂在载体上流延而成时,所述薄膜机械一致性很低,因此,该薄膜从载体上的脱离是困难的:薄膜会破碎。参见对比实施例。
根据现有技术的教导所制备的,TTD含量≥95%的无定形全氟化共聚物不适于光学应用。无定形TTD全氟聚合物的特征在于,在一个宽的波长范围内,特别是在包含600到1800nm之间,尤其是在1300-1550nm之间的红外光谱中具有高的透明性。然而,为了应用于光学应用它们必须包含最低可能含量的不稳定离子端基,主要是-COF和-COOH型的,因为该离子端基在上述波长范围内降低TTD均聚物的透光度。
用于中和聚合物中酸端基的方法之一是氟化作用:氟化剂一般是氟元素,但也用其它氟化剂。
如在美国专利4743658中所描述,聚合物能在固态被氟化,或如在EP919060中所描述,聚合物能溶于对氟化稳定的溶剂。两种处理方式均在高温下,特别是在约200℃的温度下,采用由惰性气体稀释的氟进行。或者,在氟化之前可用叔胺或乙醇对端基进行预处理以使接下来的氟化反应容易进行。温度在75℃-200℃之间,但必须低于聚合物的玻璃化转变温度。参见WO89/12240和美国专利4966435。
用上述现有技术的方法可以达得不稳定离子端基,特别是COF、COOH、它们的酯、盐或酰胺酸衍生物的减少,但是不能完全除去。
按照以申请人名义的专利申请EP1256591中所描述的在紫外线存在下的溶液中的氟化工艺,可能获得大体上没有所述离子端基的全氟化无定形聚合物。
需要获得有用的式(IA)所示均聚或共聚物,其可以用于获得涂料、隔膜和为光学应用和气体分离的制品,其具有以下综合性质:
好的机械性能,例如薄膜从载体脱离时没有裂纹;
高的玻璃化转变温度,高于170℃,使其在高温下可以应用;
任选地,在光谱中属于不稳定离子端基-COOH和/或-COF的峰完全消失,优选如果按照EP1256591的方法在紫外线存在下在溶液中进行氟化过程。
本发明的目的是式(IA)所述结构的全氟化间二氧杂环戊烯的无定形均聚物和共聚物
其中R’F等于RF或ORF,其中RF是线型或支化的含1-5个碳原子的全氟烷基,优选R’F=OCF3;X1和X2二者相同或不同,是F、CF3;
其中间二氧杂环戊烯的摩尔百分含量≥95%,具有以下综合性质:
-玻璃化转变温度为180℃-195℃,优选为190℃-192℃,由ASTM3418(DSC)法测定;
-特性粘度,高于13cc/g,一般至多为100cc/g,在30℃的温度下在全氟庚烷(GaldenD80)中由ASTM D 2857-87方法测得。
在具备式(IA)所示结构的全氟间二氧杂环戊烯中优选的是TTD,其中R’F=OCF3;X1=X2=F;在聚合物中TTD均聚物是优选的。
可用于本发明共聚物制备中的共聚单体例如可以为下面的一或多种:
-C2-C8的全氟烯烃,如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP);
-全氟烷基乙烯基醚(PAVE)CF2=CFORf,其中Rf是C1-C6的全氟烷基,例如CF3、C2F5、C3F7;
-全氟氧化烷基乙烯基醚CF2=CFOX,其中X是C1-C12的烷基、或C1-C12的氧化烷基、或含有一个或多个醚基团的C1-C12的全氟氧化烷基例如全氟-2-丙氧基-丙基;
-全氟间二氧杂环戊烯,其中用一个F原子代替式(IA)中的R’F,X1和X2,两者相同或不同,选自F或RF,优选X1=X2=CF3;
-通式为CFXAI=CXAIOCF2ORAI(A-I)的全氟乙烯基醚(MOVE),其中
-RAI是C2-C6的线型或支化的全氟烷基,或C5-C6的环状基团,或含1-3个氧原子的C2-C6的线型或支化的全氟氧化烷基;
-RAI可任选地包含1-2个原子,其选自下述Cl、Br、I,其可相同或不同;
-XAI=F;
-如下通式的化合物:
CF2=CFOCF2OCF2CF2YAI(A-II),其中YAI=F、OCF3;特别优选是(MOVEI)CF2=CFOCF2OCF2CF3和(MOVE II)CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3。
本发明的进一步的目的是获得具备上述综合性质的式(IA)所述全氟间二氧杂环戊烯的无定形全氟化聚合物的聚合工艺。
聚合工艺在乳液、悬浮液或微乳液中进行,其中反应温度低于60℃,优选30℃-50℃,并且在所用的反应器中反应混合物不与金属部位接触。
所用的自由基引发剂可以举例为碱或铵的过硫酸盐、过磷酸盐,或者过硼酸盐或过碳酸盐,其任选地与亚铁、亚铜或银盐或其它易氧化金属组合。
在使用乳液聚合体系时,在反应介质中通常也存在阴离子的、阳离子的和非离子的,氢化和氟化的表面活性剂,特别优选那些氟化的表面活性剂。
在氟化表面活性剂中,那些具备结构式:R3 t-X-M+的阴离子表面活性剂是特别优选的,其中R3 f是C5-C16的(全)氟烷基链或(全)氟聚氧化烷基链,X-是-COO-或-SO3 -,M+可选自H+、NH4 +、碱金属离子。下面提到了最常用的几种;全氟辛酸铵,由一个或多个羧基封端的(全)氟聚氧化烯等。参见专利US4990283和US4864006。
当使用悬浮聚合体系时,作为悬浮剂使用的是聚乙烯醇、烷基纤维素,例如,甲基纤维素、非离子氟化表面活性剂。
参照美国专利4789717和4864006,优选使用(全)氟氧化烯的微乳液聚合体系,该专利在此引入作为参考。
链转移也可任选地用于该聚合工艺。
优选所用聚合反应器的内壁覆盖有玻璃或惰性物质,如珐琅或氟化聚合物,特别是PTFE、MFA、PFA、FEP、PCTFE,也可完全使用玻璃反应器。
由申请人所作的测试表明,用金属材料的反应器,如钢,特别是Hastelloy和AISI 316,其普遍用于氟化聚合物的制备,显示即使使用高数量的引发剂,也不能获得具有提高的玻璃化转变温度和好的机械性能结合的本发明所述全氟化无定形均聚物。而且,发现在反应器中与聚合反应混合物接触的金属部位有腐蚀现象。
因此,在钢反应器中不能通过微乳液聚合制备TTD聚合物,特别是对于TTD摩尔百分含量大于或等于95%的TTD共聚物。
此外,申请人还发现由现有技术中所述用于得到TTD均聚物的工艺,如在美国专利5495028中所描述的本体聚合,不能得到具备上述综合性质的TTD均聚物。实际上,所述现有技术中的TTD均聚物的玻璃化转变温度比本发明中TTD均聚物的低约30℃,另外,它也不具备制备光学应用的制造制品或气体分离用的隔膜所要求的机械性能。参见对比实施例。
此外,这个TTD具有非常低的特性粘度值。参见对比实施例。
在本发明工艺条件下,出人预料地得到了TTD均聚物和共聚物,其中TTD的摩尔百分含量≥95%,并具备上述性能。
以本发明的工艺可以得到甚至超过90%的高转化率。并还有可能获得定量的转化率。未反应的单体可以被回收并重复利用。
本发明的无定形氟化聚合物表现出好的机械性能。特别是,由本发明聚合物所制备的薄膜在从其所形成的载体上脱离时不会破碎。此外,其由ASTM D638方法所测的机械性能良好:弹性模量高于1000MPa,断裂应力高于20MPa。由现有技术制备的基于式(IA)所示结构的间二氧杂环戊烯的聚合物不允许根据以上方法进行机械性能的测试,因为其所得的样品很脆,经不起该测试条件。
本发明的另一个目的是上述无定形氟化聚合物,当用下述分析方法分析时,其中离子端基如COF、COOH、它们的酯、盐或酰胺酸衍生物完全不存在。所述聚合物可通过处理本发明的无定形全氟聚合物而得到,处理条件为:用元素氟,任选地在与惰性气体的混合物中,在氟化时的惰性溶剂中,在具有200至500nm波长的紫外线的存在下,在温度低于100℃的条件下操作,反应时间为从10小时,优选从20小时,到60小时。
用于确定不稳定离子端基基本不存在的方法是使用由Nicolet Nexus FT-IR设备(256扫描,分辨率2cm-1)所提供的傅立叶变换红外光谱通过如下方式进行:使用具有5mm直径和50至300微米厚度的熔结聚合物粉末片(1.75-10.5mg聚合物),最初在4000cm-1至400cm-1之间扫描,随后在被氨蒸气饱和的环境里将该片保持12小时,然后在与最初光谱相同的条件下记录该红外光谱;精心制作这两个光谱,从未处理样品的光谱信号(初始光谱)中减去暴露于氨蒸气中后的样品光谱的相应信号,得到“差”光谱,其由下面的公式归一化:
在与氨蒸气反应后检测与COOH和COF端基相关的光学密度,采用此反应物,该端基产生可检测的峰;使用在MPianca et AL的出版物“End groups influoropolymers”,J.Fluorine Chem.95(1999),71-84(在此引入作为参考),73页表1中报道的消光系数,光密度转变为毫摩尔/千克聚合物;测定值显示出残留极性端基的浓度以毫摩尔极性端基/千克聚合物表示。在通过对由本发明工艺所制备的具有式(IA)所示结构的间二氧杂环戊烯的均聚物或共聚物进行氟化而获得的聚合物的光谱中,在波长3600-3500和1820-1770cm-1(COOH基峰)和1900-1800cm-1(COF基团)相应的区域,并未出现能与红外光谱基线的不规则谱线明显分辨出来的峰。
此处所用离子端基的分析方法允许每个端基的剂量可以直到0.05毫摩尔/千克聚合物的下限;在本发明所述全氟化无定形聚合物的情况下,如所述,红外光谱并未显示出区分于其基线不规则谱线的峰。
用于本发明无定形全氟聚合物的氟化处理的辐射具有从200至500nm的波长,例如,从哈瑙TQ 150汞灯发射的波长。反应温度的优选范围是从0℃到+100℃,更优选从+20℃到+50℃。
优选在溶剂中聚合物的重量百分比浓度在1和10%之间。
可使用的溶剂是全氟化的溶剂,例如全氟烷烃、全氟聚醚,优选沸点低于200℃的,例如GaldenLS165、叔全氟化胺等。
除去离子端基的氟化过程之后是从反应混合物中取样,并用上述方法,用红外光谱分析端基的存在。当COOH基团(3600-3500,1820-1770cm-1)和/或COF基团(1900-1830cm-1)所对应的可从光谱基线的不规则谱线区分出来的峰不再能检测出来时,这个过程就可以结束。
申请人出人预料地发现,在现有技术(美国专利5495028和5883477)中所述TTD均聚物和TTD摩尔百分含量≥95%的共聚物的情况下,在将它们进行上述氟化工艺之后,按照上述方法所得红外光谱显示,其对应于-COOH和/或-COF基团的峰没有完全消失,参见对比例。
换言之,氟化后,尽管由于低于剂量或方法灵敏度的极限(0.05毫摩尔/千克)而不可计量,所述共聚物的光谱所显示出的残留峰仍然清晰可见并可从基线的不规则谱线中分辨出来。
相反,因为在COOH和COF基团的波长区域内,不出现可从基线的不规则谱线中分辨出来的峰,按照本发明所制备的聚合物则完全脱除了不稳定离子端基。
特别是在600至1800nm,优选从1300到约1550nm的红外区域内,本发明的聚合物特别地可以用于制备涂料和用于光学应用。
对于后一种应用,优选使用本发明的无定形全氟化聚合物,其特性粘度是在30℃的温度下在全氟庚烷(GaldenD80)中按照ASTM D 2857-87法所测,包括在15cc/g到70cc/g内,优选在17cc/g到50cc/g内。
申请人出人预料地发现,由下述工艺所制备的本申请的无定形全氟化聚合物有有下述综合性质:
-低的折光率;
-好的机械性能;
-在按上述方法发生氟化时,由红外光谱显示它们的不稳定离子端基-COOH和/或-COF的峰完全消失。
-玻璃化转变温度比现有技术中的TTD均聚物高约20℃至30℃。
该氟化过程可以获得无定形全氟化聚合物,该聚合物的特征为在波长1300至1550nm的红外区域内具有非常高的透光度。
比现有技术中的TTD均聚物高约20℃至30℃的提高的玻璃化转变温度数值,表现出一种优势,这是因为对于多数光学应用,优选使用具有高的玻璃化转变温度的聚合物,使得能够获得具有高的使用温度的光学制造制品并能长时间维持其特性。
申请人发现本发明的TTD均聚物和TTD含量≥95%的TTD的无定形全氟化共聚物与现有技术中的TTD均聚物和共聚物相比,表现出如上所述的提高的玻璃化转变温度和好的机械性能的结合。
上述本发明的无定形全氟均聚物和共聚物,可以用于上面所提到的应用。
本发明的无定形全氟聚合物的其它应用在于制备液体或气体分离用的高效隔膜。
为了制备气体分离用隔膜,在30℃的温度下在全氟庚烷(GaldenD80)中按照ASTM D 2857-87法所测,其特性粘度范围为从20cc/g到100cc/g,优选从40cc/g到80cc/g。
如上所述,本发明聚合物的提高的玻璃化转变温度对气体来说允许了更高的气体透过性,同时在基于具备式(IA)所示结构的间二氧杂环戊烯、优选TTD的聚合物的氟化溶剂中保持不变的溶解性。
相对于其它全氟间二氧杂环戊烯的溶液中,在相同聚合物浓度的情况下,通过优选在所述溶液中使用在氟化溶剂中表现出高的溶解性和低粘度的TTD作为间二氧杂环戊烯,上述现象就会发生。
下面的实施例例证了本发明,但并不对其造成限制。
具体实施方式
聚合物玻璃化转变温度的测定
玻璃化转变温度由DSC按照ASTM3418法测定。
特性粘度的测定
特性粘度是在30℃的温度下在全氟庚烷(GaldenD80)中按照ASTM D2857-87法所测。
红外光谱检测离子端基的不存在
用于确定大量不稳定离子端基存在的方法由Nicolet Nexus FT-IR设备(256扫描,分辨率2cm-1)所提供的傅立叶变换红外光谱通过如下方式进行:使用具有5mm直径和50至300微米厚度(1.75-10.5mg聚合物)的熔结聚合物粉末片,最初在4000cm-1至400cm-1之间扫描,随后在被氨蒸气饱和的环境里将该片保持12小时,然后在与最初光谱相同的条件下记录该红外光谱;精心制作这两个光谱,从未处理样品的光谱信号(初始光谱)中减去暴露于氨蒸气中后的样品光谱的相应信号,获得“差”光谱,其由下面的公式归一化:
在与氨蒸气反应后检测与COOH和COF端基相关的光密度,采用此反应物,该端基产生可检测的峰;使用在M.Pianca et AL的出版物“End groups influoropolymers”,J.Fluorine Chem.95(1999),71-84(在此引入作为参考),73页表1中报道的消光系数,把该光密度转变为毫摩尔/千克聚合物;所得数值显示出残留极性端基的浓度,以毫摩尔极性端基/千克聚合物表示。
实施例1
制备具有特性粘度20.1cc/g的TTD均聚物。
在一个安装了磁性锚状配件的0.5升的玻璃高压反应釜中,由油泵造成真空后,按顺序引入150ml软化水,1.5克/升水的微乳化液,其由下述成分混合而成:
0.11ml具有分子式:CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH的具有酸端基的全氟聚氧化烯,其中n/m=10,具有平均分子量600;
0.11ml体积百分含量为30%的NH3的水溶液;
0.22ml软化水;
0.67ml具有结构式CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3的GaldenD02,其中n/m=20,具有平均分子量450。
将高压反应釜加热到50℃并在该温度下加入100gTTD。随后引入1g过硫酸钾。96小时后该反应结束。将胶乳脱气。在65%(w/w)情况下加入HNO3使之凝结,聚合物就会被从水相中分离出来,将其用软化水洗两次并在85℃的炉中干燥100小时。即可获得80g均聚物(80%的转化率)。
该聚合物的玻璃化转变温度是191.1℃。特性粘度等于20.1cc/g。
在具备结构式CF3-O-(CF3-CF(CF3)O)n-(CF2O)m-CF3的全氟聚醚溶剂GaldenLS165中,该聚合物可以重量百分比浓度5%溶解于其中。
利用薄膜铺展盘,用流延法可获得具有5微米厚度的薄膜。这个薄膜可轻易地从载体上剥离并且可举例为能够伸长或弯曲而不破碎。
实施例2
具备特性粘度37cc/g的TTD均聚物的制备
与实施例1的进程相同,但是加入了63gTTD和0.1g引发剂,得到了63g(100%转化率)具有191.3℃的玻璃化转变温度的聚合物。其特性粘度等于37.0cc/g。
按照实施例1所述步骤、用流延法所得的薄膜表现出相同的上述性质:这个薄膜可轻易地从载体上剥离并且可举例为能够伸长或弯曲而不破碎。
在一个300ml的安装了机械搅拌器和浸渍汞蒸气紫外灯(Hanau TQ 150)的光化学玻璃反应釜中,加入6%重量在氟化溶剂GaldenD 100(具有b.p.100℃的全氟聚醚)中的溶液420g,该聚合物进行氟化。向溶液中通入氮气1小时以除去存在的氧气,然后在紫外射线的存在下通入氮气/氟体积比为1∶1的混合物,在35℃下通40小时。反应后在真空下除去残留的氟和溶剂。
如上述方法所测的红外光谱也扩大了吸光度刻度值直到很好地表现出由于地面噪音造成的基线振动,该红外光谱,在与-COOH基团相关的波长3600-3500和1820-1770cm-1以及与-COF基团相关的波长1900-1830cm-1相应区域内并没有显示出可与基线分辨出来的峰。
实施例3
具备特性粘度47cc/g的TTD均聚物的制备
与实施例1的进程相同,但是加入了60.5gTTD和0.01g引发剂,得到了14g(23%转化率)具有191.1℃的玻璃化转变温度的聚合物。其特性粘度等于47.0cc/g。
按照实施例1所述步骤、用流延法所得的薄膜表现出相同的上述性质:这个薄膜可轻易地从载体上剥离并且例如能够伸长或弯曲而不破碎。
实施例4
具备特性粘度47.2cc/g的TTD均聚物的制备
与实施例1的进程相同,但是加入了73.56gTTD和0.1g引发剂,并在40℃进行聚合反应。得到了57.9g(78.7%转化率)具有191.0℃的玻璃化转变温度的聚合物。在30℃下测得其特性粘度等于47.2cc/g。
按照实施例1所述步骤、用流延法所得的薄膜表现出相同的上述性质:这个薄膜可轻易地从载体上剥离并且例如能够伸长或弯曲而不破碎。
实施例5(对比例)
在Hastelloy反应釜中制备TTD均聚物
与实施例1的进程相同,但使用与实施例1中的反应釜具有相同容积的Hastelloy反应釜。
反应时间结束后,体系经脱气并加入凝结剂,但是未发现均聚物析出。液相干燥了,但未获得聚合物残留物,证明没有均聚物形成。
实施例6(对比例)
用高数量的引发剂在Hastelloy反应釜中制备TTD均聚物
与实施例5进程相同但使用14g引发剂。
反应时间结束后,经脱气反应釜出料。其内容物显示绿色,表明在聚合过程中反应釜中发生了腐蚀现象,其由随后所作的反应混合物中金属含量的分析所证实。向混合物中加入凝结剂,但未发现均聚物析出。液相干燥了,但未获得聚合物残留物,证明没有均聚物形成。
实施例7(对比例)
按照美国专利5495028(实施例14)制备TTD均聚物
向18ml安装了磁力搅拌的玻璃反应釜中加入0.075ml浓度为7%的溶于CCl2FCF2Cl中的全氟丙酰过氧化物溶液和5毫摩尔TTD。将反应釜调到-196℃并使其成为真空。把它重新调回到室温后,将其在搅拌下于25℃保持48小时。反应结束时,将反应釜脱气,排除溶剂和剩余单体。将聚合物在真空下置于200℃的炉中5小时,获得了0.3g粉末聚合物(30%转化率)。该聚合物的玻璃化转变温度是162℃。
将该聚合物进行如实施例2所述的氟化过程,随后按照上面所述方法工艺进行红外光谱测试。
在与-COOH基团相关的波长3600-3500和1820-1770cm-1以及与-COF基团相关的波长1900-1830cm-1相应区域内,也无需扩大吸光度刻度,该光谱显示出能从基线分辨出来的峰。
实施例8(对比例)
将实施例7(对比例)的过程在0.5升玻璃反应釜中重复实施,并按比例减少投料量。得到8.4g(30%转化率)具有162℃的玻璃化转变温度和8cc/g的特性粘度的均聚物。
按照实施例1所述工艺、用流延法所得的薄膜并没有显示出机械一致性并且从载体上脱离时会破碎。
实施例9
用乳液聚合法制备具有43.2cc/g的特性粘度的TTD均聚物
在一个安装有磁性锚状件的0.5升玻璃高压反应釜中,油泵抽真空后,按顺序引入150ml软化水、5ml全氟辛酸铵。
将高压反应釜加热到50℃,并在此温度下加入69.3gTTD。随后加入0.1g过硫酸钾。96小时后反应停止。将乳液脱气。加入65%(w/w)的HNO3使之凝结,聚合物就会被从水相中分离出来,将其用软化水洗两次并在85℃的炉中干燥100小时,即可获得36g均聚物(52%的转化率)。
该聚合物的玻璃化转变温度是191.1℃。其特性粘度等于43.2cc/g。
把该聚合物以重量百分比浓度5%溶解于全氟聚醚溶剂GaldenLS165中。利用薄膜铺展盘,用流延法可获得具有5微米厚度的薄膜。这个薄膜可轻易地从载体上剥离并且例如能够伸长或弯曲而不破碎。
实施例10
摩尔比为3/97的TFE/TTD共聚物的制备
油泵抽真空后,在装有磁性搅拌器的1升玻璃高压反应釜中按顺序加入350ml软化水,15ml微乳液,其由下述混合而成:
-1.486ml具有分子式:CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH的具有酸端基的全氟聚氧化烯,其中n/m=10,具有平均分子量600克/摩尔;
-1.486ml体积百分比为30%的NH3的水溶液;
-2.973ml软化水;
9.054ml分子式为CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3的GaldenD02,其中n/m=20,具有平均分子量450克/摩尔。
加入174gTTD。将0.03MPa的气体TFE(相当于0.72g)加入到反应釜中。随后加入0.1g过硫酸铵。将反应釜加热到50℃。12小时后反应结束。将胶乳脱气。加入硫酸铝使其凝析,再将聚合物从水相中分离出来,采用软化水洗涤两次并于120℃在炉中干燥16小时。
该聚合物的玻璃化转变温度是184.5℃。于30℃在全氟庚烷(GaldenD80)中所测的特性粘度等于22cc/g。红外分析结果表明该聚合物包含6毫摩尔/千克的不稳定离子基团COOH的残留量。
在实施例1所述紫外线和溶剂的存在下对该聚合物进行氟化。
将该聚合物以重量百分比浓度5%溶解于全氟聚醚溶剂GaldenLS165中。利用薄膜铺展盘,用流延法可获得具有5微米厚度的薄膜。这个薄膜可轻易地从载体上剥离并且例如能够伸长或弯曲而不破碎。
Claims (33)
2.按照权利要求1的无定型全氟化均聚物或共聚物,其中R’F等于OCF3。
3.按照权利要求1的无定型全氟化均聚物或共聚物,其中所述玻璃化转变温度是从190℃至192℃。
4.按照权利要求1的无定形全氟化均聚物或共聚物,其中在式(IA)中R’F=OCF3,X1=X2=F。
5.按照权利要求1的无定形全氟化均聚物或共聚物,选自式(IA)的全氟间二氧杂环戊烯的均聚物,其中R’F=OCF3,X1=X2=F。
6.按照权利要求1的无定形全氟化均聚物或共聚物,其中共聚单体选自下面的一种或多种:
-C2-C8的全氟烯烃,从四氟乙烯、六氟丙烯中选择;
-全氟烷基乙烯基醚CF2=CFORf,其中Rf是C1-C6的全氟烷基;
-全氟氧化烷基乙烯基醚CF2=CFOX,其中X是C1-C12的烷基或C1-C12的氧化烷基或含有一个或多个醚基团的C1-C12的(全)氟氧化烷基;
-全氟间二氧杂环戊烯,其中用一个F原子代替式(IA)中的R’F,X1和X2两者相同或不同,选自F和RF;
-通式为CFXAI=CXAIOCF2ORAI(A-I)的全氟乙烯基醚,其中
RAI是C2-C6的线型或支化的全氟烷基或C5-C6的环状基团或含1-3
个氧原子的C2-C6的线型或支化的全氟氧化烷基;
RAI可任选地包含1-2个相同或不同的原子,其选自Cl、Br、I;
XAI=F。
7.根据权利要求6的无定形全氟化均聚物或共聚物,其中共聚单体全氟烷基乙烯基醚CF2=CFORf中的Rf是CF3、C2F5或C3F7。
8.根据权利要求6的无定形全氟化均聚物或共聚物,其中共聚单体全氟氧化烷基乙烯基醚CF2=CFOX中的X是全氟-2-丙氧基-丙基。
9.根据权利要求6的无定形全氟化均聚物或共聚物,其中共聚单体全氟间二氧杂环戊烯中X1=X2=CF3。
10.根据权利要求6的无定形全氟化均聚物或共聚物,其中通式为CFXAI=CXAIOCF2ORAI(A-I)的全氟乙烯基醚选自化合物CF2=CFOCF2OCF2CF3和CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3。
11.按照权利要求1-10中任一项的无定形全氟化均聚物或共聚物,当用下述分析方法分析时,其离子端基完全不存在;所述均聚物或共聚物可通过处理无定形全氟均聚物或共聚物而得到,处理条件为:用元素氟,任选地在与惰性气体的混合物中,在氟化时的惰性溶剂中,在具有200至500nm波长的紫外线的存在下,在低于100℃的温度下操作,反应时间从10小时到60小时;用于确定不稳定离子端基基本不存在的方法是使用由Nicolet Nexus FT-IR设备,256扫描,分辨率2cm-1,所提供的傅立叶变换红外光谱通过如下方式进行:使用具有5mm直径和50至300微米厚度的熔结均聚物或共聚物粉末片,1.75-10.5mg均聚物或共聚物,最初在4000cm-1至400cm-1之间扫描,随后在被氨蒸气饱和的环境里将该片保持12小时,然后在与最初光谱相同的条件下记录该红外光谱;精心制作这两个光谱,从与未处理样品相关的光谱信号,即初始光谱中减去暴露于氨蒸气中后的样品光谱的相应信号,得到“差”光谱,其由下面的公式归一化:
在与氨蒸气反应后检测与COOH和COF端基相关的光密度,采用此反应物,该端基产生可检测的峰;使用消光系数把该光密度转变为毫摩尔/千克均聚物或共聚物;在通过对由本发明方法制备的式(IA)的间二氧杂环戊烯的均聚物或共聚物进行氟化而获得的均聚物或共聚物的光谱中,在波长3600-3500和1820-1770cm-1和1900-1830cm-1相应的区域,并未出现能与红外光谱基线的不规则谱线明显分辨出来的峰。
12.按照权利要求11的无定形全氟化均聚物或共聚物,其中不稳定离子端基是COF、COOH、它们的酯、盐或酰胺酸衍生物。
13.按照权利要求11的无定形全氟化均聚物或共聚物,其中用于氟化工艺的射线具有从200至500nm的波长,反应温度范围是从0℃到+100℃。
14.按照权利要求13的无定形全氟化均聚物或共聚物,其中所述反应温度范围是从+20℃到+50℃。
15.按照权利要求11的无定形全氟化均聚物或共聚物,其中在氟化工艺中均聚物或共聚物在溶剂中的浓度为1至10%重量。
16.按照权利要求11的无定形全氟化均聚物或共聚物,其中所用的氟化溶剂选自全氟烷烃和全氟聚醚。
17.按照权利要求16的无定形全氟化均聚物或共聚物,其中所用的氟化溶剂是沸点低于200℃的叔全氟化胺。
18.一种获得权利要求1-10中任一项的无定形全氟化均聚物或共聚物的聚合方法,其在乳液、悬浮液或微乳液中进行,其中反应温度低于60℃,并且在所用的反应器中反应混合物不与金属表面接触。
19.根据权利要求18的方法,其中所述反应温度为30℃至50℃。
20.按照权利要求18的方法,其在微乳液中进行。
21.按照权利要求18-20中任一项的方法,其中使用聚合反应器,其内部由玻璃或惰性物质覆盖,该惰性物质选自珐琅或氟化聚合物。
22.按照权利要求21的方法,其中所述惰性物质选自PTFE、MFA、PFA、FEP和PCTFE。
23.按照权利要求18-20中任一项的方法,其中反应器是玻璃的。
24.按照权利要求1-10中任一项的无定形全氟化均聚物或共聚物在制作涂料中的用途。
25.按照权利要求11-17中任一项的无定形全氟化均聚物或共聚物在600至1800nm的红外区域内用于光学应用的用途。
26.按照权利要求25的用途,其中所述红外区域为1300nm至1550nm。
27.按照权利要求25的用途,其中所用的无定形全氟化均聚物或共聚物的特性粘度在15cc/g到70cc/g之间,是在30℃的温度下在全氟庚烷中按照ASTMD 2857-87方法进行测定的。
28.按照权利要求27的用途,其中所用的无定形全氟化均聚物或共聚物的特性粘度在17cc/g到50cc/g的范围内。
29.按照权利要求25-28中任一项的用途,其中所用到的是式(IA)的全氟间二氧杂环戊烯的无定形全氟化均聚物或共聚物,其中R’F=OCF3;X1=X2=F。
30.按照权利要求1-10中任一项的无定形全氟化均聚物或共聚物在制备气体分离用薄膜和隔膜的中用途。
31.按照权利要求30的用途,其中所用无定形全氟化均聚物或共聚物的特性粘度的范围为从20cc/g到100cc/g,是在30℃的温度下在全氟庚烷中按照ASTM D 2857-87方法进行测定的。
32.按照权利要求31的用途,其中所用的无定形全氟化均聚物或共聚物的特性粘度的范围是从40cc/g到80cc/g。
33.按照权利要求30-32中任一项所述的用途,其中所用到的是式(IA)的全氟间二氧杂环戊烯的无定形全氟化均聚物或共聚物,其中R’F=OCF3,X1=X2=F。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT000774A ITMI20030774A1 (it) | 2003-04-15 | 2003-04-15 | Polimeri perfluorurati. |
ITMI2003A000774 | 2003-04-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1550509A CN1550509A (zh) | 2004-12-01 |
CN100349931C true CN100349931C (zh) | 2007-11-21 |
Family
ID=32894170
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB2004100387928A Expired - Fee Related CN100349931C (zh) | 2003-04-15 | 2004-04-15 | 全氟化聚合物 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US7199199B2 (zh) |
EP (1) | EP1469016A1 (zh) |
JP (1) | JP4996813B2 (zh) |
KR (1) | KR101144833B1 (zh) |
CN (1) | CN100349931C (zh) |
IT (1) | ITMI20030774A1 (zh) |
RU (1) | RU2341537C2 (zh) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ITMI20030774A1 (it) * | 2003-04-15 | 2004-10-16 | Solvay Solexis Spa | Polimeri perfluorurati. |
CN101356230B (zh) * | 2006-01-05 | 2013-03-13 | 旭硝子株式会社 | 含氟聚合物及含有该聚合物的含氟聚合物的组合物 |
EP1845117A1 (en) * | 2006-04-11 | 2007-10-17 | Solvay Solexis S.p.A. | Polymerisation process |
EP2162202A1 (en) * | 2007-05-23 | 2010-03-17 | L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | System and method for recovery and reuse of xenon from ventilator |
US9079138B2 (en) * | 2010-10-25 | 2015-07-14 | Cms Technologies Holdings, Inc. | Organic fluid permeation through fluoropolymer membranes |
EP2722350A1 (en) | 2012-10-19 | 2014-04-23 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Amorphous fluorinated polymer |
JP6536962B2 (ja) * | 2013-07-18 | 2019-07-03 | コンパクト メンブレイン システムズ インコーポレイテッド | オレフィン及びパラフィン混合物の膜分離 |
US10000272B2 (en) * | 2013-12-23 | 2018-06-19 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Thermal acoustic insulation blankets |
CN104448097A (zh) * | 2014-11-19 | 2015-03-25 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种全氟间二氧杂环戊烯改性的含氟聚合物 |
EP3339334B1 (en) * | 2015-08-21 | 2019-04-17 | AGC Inc. | Process for producing fluorinated polymer |
WO2017069795A1 (en) * | 2015-10-23 | 2017-04-27 | Membrane Technology And Research, Inc. | Gas separation membranes based on fluorinated and perfluorinated polymers |
RU2690460C1 (ru) * | 2018-10-24 | 2019-06-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Мембрана для разделения метансодержащей смеси газов и способ её получения |
WO2020114970A1 (en) * | 2018-12-04 | 2020-06-11 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoropolymer having alicyclic repeating units |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0645406A1 (en) * | 1988-05-31 | 1995-03-29 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous copolymers of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole |
EP0803557A1 (en) * | 1996-04-24 | 1997-10-29 | AUSIMONT S.p.A. | Amorphous perfluoropolymers |
EP1256592A1 (en) * | 2001-05-07 | 2002-11-13 | Ausimont S.p.A. | Amorphous perfluorinated copolymers |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3865845A (en) | 1971-02-24 | 1975-02-11 | Paul Raphael Resnick | Fluorinated dioxoles |
US4429143A (en) | 1981-09-28 | 1984-01-31 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Cyclic monomers derived from trifluoropyruvate esters |
US4558141A (en) * | 1981-11-19 | 1985-12-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluorodioxole and its polymers |
US4399264A (en) | 1981-11-19 | 1983-08-16 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Perfluorodioxole and its polymers |
US4743658A (en) | 1985-10-21 | 1988-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stable tetrafluoroethylene copolymers |
IT1189092B (it) | 1986-04-29 | 1988-01-28 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati |
IL82308A (en) | 1986-06-26 | 1990-11-29 | Ausimont Spa | Microemulsions containing perfluoropolyethers |
IT1204903B (it) | 1986-06-26 | 1989-03-10 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati |
JP2640982B2 (ja) | 1988-11-29 | 1997-08-13 | 三菱レイヨン株式会社 | プラスチック光ファイバ |
US5051114B2 (en) * | 1989-06-15 | 1996-01-16 | Du Pont Canada | Perfluorodioxole membranes |
US5285002A (en) * | 1993-03-23 | 1994-02-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof |
IT1264662B1 (it) * | 1993-07-05 | 1996-10-04 | Ausimont Spa | Perflurodiossoli loro omopolimeri e copolimeri e loro impiego per il rivestimento di cavi elettrici |
DE29613754U1 (de) | 1996-08-08 | 1997-09-11 | Langenbach, Klaus, 59558 Lippstadt | Klapphülle |
US5883477A (en) | 1996-10-21 | 1999-03-16 | Thomson Consumer Electronics, Inc. | Pincushion control circuit |
ITMI981506A1 (it) * | 1998-06-30 | 1999-12-30 | Ausimont Spa | Manufatti di fluoropolimeri amorfi |
ITMI20010482A1 (it) * | 2001-03-08 | 2002-09-08 | Ausimont Spa | Perfluorodiacilperossidi iniziatori di polimerizzazione |
ITMI20010921A1 (it) | 2001-05-07 | 2002-11-07 | Ausimont Spa | Polimeri (per)fluorurati amorfi |
US6723152B2 (en) * | 2002-07-01 | 2004-04-20 | Praxair Technology, Inc. | Gas separation using membranes formed from blends of perfluorinated polymers |
ITMI20030773A1 (it) * | 2003-04-15 | 2004-10-16 | Solvay Solexis Spa | Polimeri perfluorurati amorfi. |
ITMI20030774A1 (it) * | 2003-04-15 | 2004-10-16 | Solvay Solexis Spa | Polimeri perfluorurati. |
-
2003
- 2003-04-15 IT IT000774A patent/ITMI20030774A1/it unknown
-
2004
- 2004-04-08 EP EP04008656A patent/EP1469016A1/en not_active Withdrawn
- 2004-04-13 JP JP2004117946A patent/JP4996813B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-04-14 US US10/823,771 patent/US7199199B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-04-14 KR KR1020040025803A patent/KR101144833B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2004-04-15 CN CNB2004100387928A patent/CN100349931C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-04-15 RU RU2004111495/04A patent/RU2341537C2/ru not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-12-19 US US11/640,862 patent/US7393906B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-02-13 US US11/705,404 patent/US20070142582A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0645406A1 (en) * | 1988-05-31 | 1995-03-29 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous copolymers of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole |
EP0803557A1 (en) * | 1996-04-24 | 1997-10-29 | AUSIMONT S.p.A. | Amorphous perfluoropolymers |
EP1256592A1 (en) * | 2001-05-07 | 2002-11-13 | Ausimont S.p.A. | Amorphous perfluorinated copolymers |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4996813B2 (ja) | 2012-08-08 |
RU2004111495A (ru) | 2005-10-10 |
JP2004315821A (ja) | 2004-11-11 |
US7199199B2 (en) | 2007-04-03 |
US20070123671A1 (en) | 2007-05-31 |
CN1550509A (zh) | 2004-12-01 |
KR101144833B1 (ko) | 2012-05-21 |
RU2341537C2 (ru) | 2008-12-20 |
EP1469016A1 (en) | 2004-10-20 |
US20070142582A1 (en) | 2007-06-21 |
US20040225094A1 (en) | 2004-11-11 |
US7393906B2 (en) | 2008-07-01 |
ITMI20030774A1 (it) | 2004-10-16 |
KR20040090489A (ko) | 2004-10-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN100349931C (zh) | 全氟化聚合物 | |
RU2378294C2 (ru) | Перфторэластомеры | |
CN1180018C (zh) | 含氟弹性体组合物 | |
CN1803892A (zh) | 制备含氟聚合物分散体的方法 | |
CN1047313A (zh) | 制备过氧化全氟聚醚的方法 | |
CN1505645A (zh) | 制备氟聚合物的无乳化剂水乳液聚合方法 | |
CN1289545C (zh) | 具有低温特性和耐溶剂性的氟弹性体 | |
JP4996806B2 (ja) | 非晶質の(パー)フッ素化されたポリマー | |
JP4399144B2 (ja) | 非晶質ペルフルオロ化コポリマー | |
KR20080094667A (ko) | 플루오로엘라스토머 | |
CN1199928C (zh) | 新型含氟化合物及其制造方法和它的聚合物 | |
CN1898282A (zh) | 非熔融加工性聚四氟乙烯及其细粉 | |
CN1046911A (zh) | 可硬化的含氟共聚物,其制法及在油漆和涂料中的应用 | |
CN1285010C (zh) | 膜结构 | |
CN1727373A (zh) | 基于四氟乙烯的可热加工的共聚物 | |
WO2007089016A1 (ja) | 安定化フルオロポリマー製造方法 | |
JP2004315821A5 (zh) | ||
CN100349932C (zh) | 无定形的全氟化聚合物 | |
CN1286867C (zh) | 含氟化合物、含氟聚合物及其制备方法 | |
CN1876784A (zh) | 氟化润滑油 | |
CN1371363A (zh) | 氟代烯烃聚合用低温引发剂 | |
CN1420132A (zh) | 能够生产光导材料的可交联官能聚合物 | |
US7531701B2 (en) | Allyloxytrifluoropropenes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20071121 Termination date: 20140415 |