JP3630431B2 - ビニルモノマー類の重合およびテロメリゼーションで用いるに適した炭素を基とする開始剤 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、ビニルモノマー類の重合およびテロメリゼーション（telomerization）反応で用いるに適した、炭素を基とする開始剤に関する。
技術背景
グラファイトおよびフルオログラファイト類を伴う挿間物（intercalates）は、フッ素置換されていない基質の重合を含むカチオン反応の触媒で用いられてきた。本出願者らは、フルオログラファイト類またはフッ化炭素を重合またはテロメリゼーション用開始剤として用いることに関しては引用文献を見付け出すことができなかった。
発明の要約
本発明は、ビニルモノマー類からポリマー類またはテロマー類を製造する重合またはテロメリゼーション方法に関し、ここでは、この方法に、フッ化炭素を含む開始剤の存在下および任意に溶媒の存在下でビニルモノマー類の重合またはテロメリゼーションを行うことを含める。
具体的には、本発明は、構造X2C＝CYZ［ここで、Ｘは、ＨおよびＦから成る群から選択され、Ｙは、Ｈ、ＦおよびCH3から成る群から選択され、そしてＺは、Ｈ、Ｆ、ORf'、Cl、CH2OH、Rf'、ＲおよびCO2R'（ここで、Rf'は、炭素原子を１から４個有するパーフルオロアルキルであり、Ｒは、炭素原子を１から４個有するアルキルであり、そしてR'は、炭素原子を１から４個有するアルキルまたはポリフルオロアルキルである）から成る群から選択される］で表されるビニルモノマー類からポリマー類およびオリゴマー類を製造する重合方法に関し、ここでは、この方法に、フッ化炭素の存在下および任意に溶媒の存在下で上記ビニルモノマー類を重合させることを含める。
「フッ化炭素」は、フルオログラファイト類およびフッ化コークスに加えて、SbF5、VF5またはF2を狭在させた（intercalated）グラファイトまたはフルオログラファイトを包含する。反応温度の範囲は反応体に応じて−10℃から250℃である。
本明細書において「オリゴマー」は２個、３個または４個のモノマー単位で出来ているポリマーを意味する。
発明の詳細
ビニルモノマー類の重合では一般に溶媒を用いる必要はない。しかしながら、ある場合には溶媒を用いるのが有効であり得る。本方法で用いるに適切な溶媒は反応条件下で安定な溶媒であり、これには多フッ素置換エーテル類、パーフルオロエーテル類、ポリフルオロアルカン類およびパーフルオロアルカン類、例えばパーフルオロジメチルシクロブタン（Ｆ−ジメチルシクロブタンとも呼ばれる）、CF3CF2CF2OCHFCF3、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ−ｎ−ヘキサン、CFCl2CF2ClおよびCF3CHFCHFCF2CF3などが含まれる。この省略形「Ｆ−」が本明細書に現れる場合、これは「パーフルオロ」を表す。また、過剰量のテロゲンも溶媒として働き得る。
フッ化炭素（フルオログラファイト類およびフッ化コークス、並びにSbF5、VF5またはF2を狭在させたグラファイトまたはフルオログラファイトを含む）を用いて、種々の重合およびテロメリゼーションを開始させる。本明細書では、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロペンコポリマー（FEP）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（PFA）、RfI（テロマーＡ）およびRFCH2CH2I（テロマーＢ）などの如き生成物が良好な変換率で奇麗に生じる点で、フルオログラファイト類が特に有用である。Rfは炭素原子を１から10個、好適には１から４個有するパーフルオロアルキルである。
種々の形態の炭素（カーボンブラック、コークスおよびグラファイトを含む）のフッ素化を行うことでフッ化炭素を調製する。このような形態の多くは市販品である。例えば、Allied Corporationは、コークス原料と元素状フッ素を高温で反応させることでフッ素を約63重量％に及ぶ量で組み込むことを基としていてCF1.08で表される組成に相当する製品を商標AccufluorRCFx、シリーズ1000の下で提供している。Allied Corporationの別の製品であるAccufluorRCFx、シリーズ2000は、フッ素含有量が11−65％になるように、即ち実験式がCF0.08−CF1.17になるように導電性ブラック（conductive black）のフッ素化を行うことを基とした製品である。Ozark−Mahoningは、フッ素量がおおよそ27−63.5重量％の範囲である、即ちおおよそCF0.25−CF1.17で表される組成を有するfluorographite（商標）製品を提供している一方で、その会社の、コークスを基とする一フッ化炭素製品は、CF0.9−CF1.05で表される組成を有する。
このフッ化炭素は、種々の形状を持ち、例えば粉末、巨大粒子または繊維などであり得る。フッ素化は、触媒内のフッ素含有量が種々のレベルになるようにフッ素化方法の変数、特にフッ素と炭素反応体の比率、温度および時間を調節して実施可能である。フッ素ガスを共有結合させるのではなく狭在させたグラファイトもまた調製可能である。このような方法は、Nakajima,T.;Watanabe,N.;Kameda,I.;Endo,M.,Carbon,1986,Vol.24、343−351に記述されている。
重合またはテロメリゼーションでは、結果として、いろいろな大きさおよび分子量（高分子量体から、テロゲン／オレフィンの1:1付加体に至る）を有する生成物が生じる。テロメリゼーションは低分子量のポリマーを生じさせる方法であり、このような低分子量のポリマーは、いろいろな化合物（テロゲン）の基で各末端が終結している単位を制限された数で有する鎖から成っている。Oxford English Dictionary、第２版、Clarendon、オックフォード、1989を参照のこと。このテロメリゼーション反応は２種物質間の重合反応として進行することから、その結果として生じるテロマー分子は、それぞれ末端基と内部連結を有する；例えば
CCl4＋CH2CH2→Cl（CH2CH2）nCCl3
また、Hackh's Chemical Dictionary 1969、McGraw Hill,Inc.,の664頁を参照のこと。重合で用いるビニルモノマー類およびコモノマー類には、これらに限定するものでないが、CF2＝CF2、CF2＝CFCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF3、CF2＝CH2、CH2＝CHCO2CH3、CH2＝Ｃ（CH3）CO2CH3、CH2＝Ｃ（CH3）CO2CH（CF3）２、CH2＝CHCO2CH（CF3）２およびCH2＝CH2が含まれる。テロメリゼーションで用いるビニルモノマー類およびコモノマー類は、CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CHF、CF2＝CH2、CH2＝CH2、CH2＝CHCH3、CH2＝CHCH2OHおよびCH2＝CHC4F9である。一般式X2C＝CYZ［式中、Ｘ＝ＨまたはＦ、Ｙ＝Ｈ、Ｆまたは（ある場合には）CH3、そしてＺ＝Ｈ、Ｆ、ORF、Cl、CH2OH、Rf'、ＲまたはCO2R'（ここで、Rf'は、炭素原子を１から４個有するパーフルオロアルキルであり、Ｒは、炭素原子を１から４個有するアルキルであり、そしてR'は、炭素原子を１から４個有するアルキルまたはポリフルオロアルキルである）］で表されるモノマー類も含まれる。
本明細書で用いるに適切なテロゲン類は、一般式RH、RI、RBrおよびRCl［式中、Ｒは、ヒドロカルビルまたはポリハロアルキルであってもよい］で表され、これらには例えば、CF3CF2I、CF3CF2CF2I、C2F5I、Ｆ（CF2）4I、Ｆ（CF2）6I、Ｆ（CF2）8I、（CF3）2CFI、BrCF2CFClBr、CF2Br2、CCl4、メチルシクロヘキサン、CF3OCF2CF2I、C3F7OCF2CF2I、ClCF2CFClI、Ｉ（CF2）3I、Ｉ（CF2）4IおよびBrCF2CF2Brなどが含まれる。
本方法の好適な態様におけるテロゲンはＦ（CF2）nI［ここで、ｎは２から８である］であり、そしてモノマーはTFEまたはエチレンである。
開始剤の組成は多様であり得る。本明細書では、低レベルでフッ素化した炭素（例えば表面を4.5％フッ素化したグラファイト繊維）から高レベルでフッ素化した炭素（例えばコークスを用いて得られるＦが63％のものおよび導電性炭素を用いて得られるＦが65％のもの）が開始剤として働くことを示す。更に、フルオロオレフィン反応の開始剤としては、グラファイトを用いたSbF5の挿間物に加えてフルオログラファイトを用いたSbF5の挿間物の方が親のフルオログラファイト類より高い活性を有することも示す。他の材料（例えばVF5、F2）を用いた挿間物も開始剤として働く。
炭素で補強されたポリマー生成物が直接得られる。テロメリゼーションで液状および／または有機物に溶解し得る生成物を製造する場合に該触媒が示す利点には、再使用／再生できて単離が容易な開始剤を用いることができることと、流動反応槽に容易に適合し得ることが含まれる。該フルオログラファイトおよびフッ素化炭素開始剤は周囲条件下で長期間貯蔵した後でも活性を示すままであることが示され、従って使用に便利である。
このフッ化炭素を用いて重合を行う場合の反応温度は多様で反応体に応じて−10℃から250℃である得るが、該挿間物は約−10℃から約120℃で使用可能である。テロメリゼーションの反応温度は多様で25−150℃であり得る。反応時間は、使用する温度およびモノマー（類）が示す反応性の如き変数に応じて数秒から１日を越える時間で変化し得る。圧力は大気圧以下から約100気圧、好適には１−100気圧（105−107Pa）であり得る。
本明細書に記述する重合方法で生じるポリマー類は、はっ水剤として用いるに有用でありかつ高い温度抵抗力（high temperature resistance）を有する材料として用いるに有用である。製造するテロマー類は、化学的に不活性で温度抵抗力を有する材料を製造する時の中間体として用いるに有用である。
実施例
実施例１
CF 0.8 開始剤を用いたTFE/PMVEコポリマー
400mLのハステロイ（Hastelloy）製管に、CF0.8を2.0g、Ｆ−ジメチルシクロブタンを50mL、CF2＝CFOCF3を66g（0.4モル）およびCF2＝CF2を50g（0.5モル）仕込んで、これらを80℃で12時間撹拌した。灰色の粗生成物をブレンダーに入れて300mLのメタノールと一緒に短期間混合し、濾別した後、100℃（0.2mm）で乾燥させることにより、コポリマーを51.6g得た。示差走査熱量計（DSC）により、この生成物は非晶質であることが示された一方、450℃に至る熱重量分析（TGA）で示された重量損失は若干のみであった。メルトインデクサー（melt indexer）を用いて15kgの重量下372℃で押出した結果、粘り強い黒色コポリマーが15分で1.46g押出された。
実施例1A
開始剤／ポリマーのブレンド物を開始剤として再使用
実施例１で得た生成物10g（これには9.6gのCF2＝CF2/CF2＝CFOCF3コポリマーと混ざり合っている使用済み開始剤が0.4g入っていると計算）を、66g（0.4モル）のCF2＝CFOCF3、50g（0.5モル）のCF2＝CF2および50mLのHFP環状二量体と一緒に、400mLの金属製管に仕込んだ。この管を100℃で12時間撹拌した。粗生成物を100℃（0.2mm）で乾燥させることにより、コポリマーを56.4g得た。示差走査熱量計（DSC）により、融点は286.6℃であることが示された。
実施例２
SbF 5 /CF 0.25 開始剤を用いたTFE/HFPコポリマー
CF0.25にSbF5が30重量％入っているサンプル2.0gをＦ−ｎ−ヘキサンで２回洗浄した後、これを50mLのＦ−ｎ−ヘキサン、75g（0.50モル）のCF2＝CFOCF3および50g（0.50モル）のCF2＝CF2と一緒に400mLのハステロイ製管に仕込んだ。反応を25℃で４時間、50℃で４時間そして最後に100℃で４時間行った。135gの粗生成物をブレンダーに入れて500mLのメタノールと一緒に粉砕し、濾過した後、真空下で揮発物を除去し、これを100℃（0.2mm）x4時間で終了した。TGA:450℃に至るまで重量損失なし。DSC:融点312.8℃。CF3CF＝CF2の存在が示された。
実施例３
SbF 5 /グラファイト開始剤を用いたTFE/PMVEコポリマー
240mLの金属製管に、グラファイトにSbF5が72％入っているものを1.0g、Ｆ−ジメチルシクロブタンを50mL、CF2＝CF2を25g（0.25モル）およびCF2＝CFOCF3を33g（0.2モル）仕込み、これを80℃で10時間加熱することにより、灰色の粗ポリマーを96.9g得た。揮発物を100℃（0.2mm）で除去することにより、灰色のポリマーを38.2g得た。TGAにより、475℃まで重量損失がゼロであることが示された。DSC:融点295.8℃。メルトインデクサーを用いて15kgの重量下371℃で押出した結果、粘り強い暗灰色ポリマーが15分で0.09g押出された。
実施例４
SbF 5 /グラファイト開始剤を水懸濁液中で用いたTFEポリ マー
グラファイトにSbF5が72％入っているサンプル2.0gをＦ−ジメチルシクロブタンで充分に洗浄することで外部に存在するSbF5を全て除去した後、これを100mLの脱気蒸留水、10mLのＦ−ジメチルシクロブタンおよび50g（0.50モル）のCF2＝CF2と一緒に400mLのハステロイ製管に仕込んだ。この管を25℃で８時間そして次に60℃で４時間振とうした。濾別しそして空気流中で乾燥させた後に得た灰色のホモポリマーの重量は33.3gであった。
実施例５
CF 0.8 開始剤を用いたTFE/VF 2 コポリマー
240mLの管にCF0.8を2g、Ｆ−ジメチルシクロブタンを50mL、CH2＝CF2を32g（0.50モル）およびCF2＝CF2を50g（0.50モル）仕込んだ後、120℃で12時間加熱した。この反応混合物を濾過し、このようにして単離した黒色ポリマーを100℃（0.2mm）で４時間乾燥させることにより、コポリマーを13.4g得た。DSC:融点185.3℃。
実施例６
グラファイト繊維のフッ素化
Hercules AS1815グラファイト繊維を1/4"の長さに切断し、これをメタノールで繰り返し抽出することでサイジング（sizing）を溶解させた後、真空下で乾燥させた。このグラファイト繊維のサンプル20.5g、即ち1.71g原子を4000mLのハステロイ製管に仕込んだ。この管の真空排気を25℃で行った後、25/75のF2/N2で300psig（2.07x106Pa）に加圧した（計算値:0.089モル、3.4gのF2）。静止状態で反応を200℃で６時間実施した。気体を排出させて繊維を25℃（0.2mm）に４時間保持した。分析：測定Ｆ値4.47％。
実施例７
フルオログラファイト繊維開始剤を用いたTFEポリマー
240mLの金属製管に、実施例６で表面をフッ素化した繊維を5g、Ｆ−ジメチルシクロブタンを50mLおよびCF2＝CF2を50g（0.50モル）入れて、これらを25℃で６時間そして次に60℃で６時間反応させた。その結果として生じる湿った灰色のポリマーを100℃（0.2mm）で４時間乾燥させることにより、ポリマーで被覆された繊維を54.0g得た。
実施例８
限定された分子量を有するTFEポリマー
400mLの金属製管に、Ｆ−ジメチルシクロブタンを175mL、CF0.8を2.0g、メチルシクロヘキサンを0.9gおよびCF2＝CF2を40g（0.40モル）仕込んで150℃で10時間加熱した。湿っている固体状生成物をブレンダーに入れて300mLのメタノールと一緒に混合し、濾過した後、フィルターケーキを100℃（0.2mm）で４時間乾燥させた。その結果として生じた高テロマーの重量は16.3gであった。
実施例９
CF 1.08 を用いたTFEポリマー
この上の実施例で用いたフッ化炭素開始剤はフルオログラファイト類であった。この実施例ではフッ化コークスを用い、これは、Ｘ線回折により、グラファイト構造を含まないことが示された。
240mLの管に、コークスをフッ素化することで得たCF1.08を2.0g、Ｆ−ジメチルシクロブタンを50mLおよびCF2＝CF2を50g（0.50モル）仕込んで25−40℃で６時間振とうした。この生成物を100℃（0.2mm）で４時間乾燥させることにより、白色ポリマーを49.5g得た。
実施例10
CF 0.25 開始剤を水懸濁液中で用いたTFE/HFPコポリマー
400mLの管にCF0.25を2g、脱気蒸留水を100mL、CF3CF＝CF2を75g（0.50モル）およびCF2＝CF2を35g（0.35モル）入れて100℃で８時間反応させた。乾燥させた生成物である灰色のポリマー39.1gの融点は310.7℃であった。TGAは、450℃に至るまで重量損失を示さず、そして500℃までに重量が５％失われた。メルトインデクサーを用いて15kgの重量下372℃で押出した結果、粘り強い黒色ポリマーが15分で0.04g押出された。
実施例11
SbF 5 /CF 0.8 挿間物を開始剤として用いたテロマーＡの合 成
240mLのステンレス鋼製振とう管に、フルオログラファイトCF0.8にSbF5が40％入っているものを4gおよびC4F9I（C2F5Iを５％含有）を100g（0.29モル）入れた。この管を−78℃に冷却し、真空排気した後、テトラフルオロエチレン（TFE）を10g（0.1モル）仕込んだ。この反応容器を80℃で振とうした。この反応の最初の２時間で有意な圧力降下（90psi）を観察した。18時間後、この振とう管から内容物を取り出した。この粗生成物（108g）を濾過すると、固体（PTFEで被覆された開始剤）が7g残存すると共に液体が100g得られ、この液体は、GCに従い、C4F9Iとテロマーであるヨウ化物［C4F9（CF2CF2）nI］の混合物であり、その重量％は下記の通りであった:C2F5I、5.1;C4F9I、76.1;n＝１、11.6;n＝２、4.2;n＝３、1.24;n＝４、0.35;n＝５、0.11。
TFEの変換率は100％でC4F9Iの変換率は19％であった。
実施例12
CF 0.8 フルオログラファイトを開始剤として用いたテロ マーＡの合成
実施例10に記述したのと同様な試験で、フルオログラファイトCF0.8を4g用いた。反応容器を120℃で18時間振とうした。この上と同様に生成物を単離した。濾過後、PTFEで被覆されたフルオログラファイトを7.5g、そしてC4F9Iとテロマー［C4F9（CF2CF2）nI］の混合物を96g得、その重量％は下記の通りであった:C2F5I、4.4;C4F9I、75.6;n＝１、11.3;n＝２、4.72;n＝３、1.65;n＝４、0.55;n＝５、0.25;n＝６、0.13;n＝７、0.07。
TFEの変換率は100％でC4F9Iの変換率は22.4％であった。
実施例13
CF 0.8 開始剤とTFE共開始剤を用いたテロマーＢの合成
400mLのステンレス鋼製振とう管にフルオログラファイトCF0.8を4g入れてこの管を真空排気した後、−40℃で、C2F5Iを100g（0.41モル）、エチレンを10g（0.36モル）およびCF2＝CF2を5psig（3x102Pa）（約0.3−0.5g）仕込んだ。この反応容器を80℃で振とうした。最初の２時間で有意な圧力降下（340psi;即ち2x106Pa）を観察した。18時間後、この振とう管から内容物を取り出し、この生成物を濾過して蒸留することにより、C2F5CH2CH2Iを86g（87％）得た。
実施例14
CF 2 BrCF 2 BrとC 2 H 4 の反応
実施例13と同様な反応実験において、BrCF2CF2Brを130g（0.5モル）、フルオログラファイトCF0.8を4gおよびCH2＝CH2を6g（0.2モル）用いた。反応容器を150℃で振とうした。16時間後、この振とう管から内容物を取り出して反応混合物を濾過した。開始剤を4.1gおよび下記の混合物を116g回収した；（GC、重量％）:BrCF2CF2Br（76.5）、CF2BrCF2CH2CH2Br（15.7）、CF2BrCF2（CH2CH2）2Br（7.4）およびCF2BrCF2（CH2CH2）3Br（0.35）。
エチレンの変換率は70％であった。
実施例15
CF 0.8 を開始剤として用いたCF 2 BrCFClBr/CF 2 ＝CH 2 テロ マー
実施例14と同様な反応で、CF2BrCFClBrを104g（0.38モル）、フルオログラファイトCF0.8を4gおよびCF2＝CH2を20g（0.31モル）用いた。反応容器を120℃で18時間振とうした。粗生成物（GCおよびNMRで分析）は、出発臭化物（73.4）とテロマー類の混合物であり、このテロマーの重量％は下記の通りであった:CF2BrCFClCH2CF2Br、16.0;CF2BrCFCl（CH2CF2）2Br、7.0;CF2BrCFCl（CH2CF2）3Br、2.2;CF2BrCFCl（CH2CF2）4Br、＜１。CF2BrCFClBrの変換率は28％であった。
以下の実施例16−26に示す触媒を用いて実施例４の手順に従って行った追加的重合反応を表１に記述する。
実施例16
SbF5/CF0.25をパーフルオロ−ｎ−ヘキサン中で用いてテトラフルオロエチレン（TFE）を重合させた。
実施例17
CF0.25をパーフルオロ−ｎ−ヘキサン中で用いてTFEの重合を開始させた。
実施例18
触媒として純粋なグラファイトを用いてTFEの重合を80℃以下で行うとポリマーへの変換率が非常に低かった。
実施例19
SbF5/CF0.8をTFE用開始剤として水の存在下で用いた。
実施例20
CF0.8をHFP環状二量体中で用いてTFE/CH2＝CH2を共重合させた。
実施例21
CF0.8を無溶媒で用いてTFEを重合させた。
実施例22
CF1.1をHFP環状二量体中で用いてTFE/CF2＝CFOCF3を共重合させた。Ｘ線回折により、CF1.1はグラファイトの不飽和を持たないことが示された。
実施例23
CF0.8でHFPを開始させて40,000psi下250℃でホモ重合させた。
実施例24
CF0.25を基にしたSbF5をHFP環状二量体中で用いてTFE/CF2＝CFOCF3を共重合させた。
実施例25
グラファイト繊維を基にしたSbF5をHFP環状二量体中で用いてTFE/CF2＝CFOCF3を共重合させた。
実施例26
高い表面積を有するココナッツ炭素を触媒として用いてTFE/CF2＝CFOCF3を80℃で共重合させたが有効でなかった。
実施例27
F 2 を狭在させたコークスを開始剤として使用
Conocoコークスに25℃でフッ素ガスを0.3重量％の量で狭在させたサンプル2.0gを50mLのヘキサフルオロプロペン環状二量体および5g（0.50モル）のテトラフルオロエチレンと一緒に240mLのハステロイ製管に仕込んだ。反応を25℃で４時間次に60℃で８時間そして最後に200℃で４時間実施した。TFEが重合することによる圧力降下が主に25℃で起こった。粗生成物の混合物をブレンダーに入れて300mLのメタノールと一緒にして粉砕し、濾過した後、そのフィルターケーキを100mLのメタノールで濯ぎ、100℃（0.2mm）で４時間乾燥させることにより、暗灰色のポリマーを41.7g得た。TGAで分析した結果、500℃に及んで重量損失が観察されず、一方DSCにより、ポリテトラフルオロエチレンの融点は327.0℃であることが示された。
実施例28
フッ化グラファイト繊維を開始剤として用いたテトラフ ルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテ ル）コポリマー
240mLのハステロイ製管に、4.5％Ｆレベルにまでフッ素化したグラファイト繊維を5.0g、ヘキサフルオロプロペン環状二量体を50mL、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）を10g（0.038モル）およびテトラフルオロエチレンを25g（0.25モル）仕込んで80℃で16時間加熱した。粗生成物を200mLのメタノールと一緒にブレンドし、濾過した後、このフィルターケーキを100mLのメタノールで２回洗浄した。100℃（0.1mm）で乾燥させた後の黒色固体の重量は5.6gであった。TGA:曲線は平坦で586℃までに9.4％の重量損失があった。DSC:転移は検出されず、このことは、フルオロビニルエーテルがかなりのパーセントで組み込まれたことを示している。
実施例29
CF 0.8 フルオログラファイトを開始剤として用いたメタ アクリル酸メチルの重合
70mLの厚壁硝子管にN2下で市販CF0.8を0.5gおよび禁止剤が入っている（inhibited）メタアクリル酸メチルを10mL仕込み、密封して80℃に全体で12時間加熱した後、その内容物の粘度があまりにも高くなり過ぎたことで注ぎ出すことができなかった。酢酸エチルを用いて抽出した後、溶媒を蒸発させて堅い黒色フィルムを2.1g生じさせることにより、ポリマーのサンプルを得た。
実施例30
CF 1.08 を開始剤として用いたCCl 4 /CH 2 ＝CH 2 テロマー類
CCl4を150g、フッ化コークスCF1.08を4gおよびエチレンを6g用いた。反応容器を150℃で振とうした。16時間後、この振とう管から内容物を取り出して、その反応混合物を濾過した。開始剤を4.4g、そして下記の混合物を148.9g回収した：混合物中の重量％（GCデータ）:CCl4（84.2）、CCl3CH2CH2Cl（9.12）、CCl3（CH2CH2）2Cl（6.29）、CCl3（CH2CH2）3Cl（0.26）。
本発明は、ビニルモノマー類の重合およびテロメリゼーション（telomerization）反応で用いるに適した、炭素を基とする開始剤に関する。
技術背景
グラファイトおよびフルオログラファイト類を伴う挿間物（intercalates）は、フッ素置換されていない基質の重合を含むカチオン反応の触媒で用いられてきた。本出願者らは、フルオログラファイト類またはフッ化炭素を重合またはテロメリゼーション用開始剤として用いることに関しては引用文献を見付け出すことができなかった。
発明の要約
本発明は、ビニルモノマー類からポリマー類またはテロマー類を製造する重合またはテロメリゼーション方法に関し、ここでは、この方法に、フッ化炭素を含む開始剤の存在下および任意に溶媒の存在下でビニルモノマー類の重合またはテロメリゼーションを行うことを含める。
具体的には、本発明は、構造X2C＝CYZ［ここで、Ｘは、ＨおよびＦから成る群から選択され、Ｙは、Ｈ、ＦおよびCH3から成る群から選択され、そしてＺは、Ｈ、Ｆ、ORf'、Cl、CH2OH、Rf'、ＲおよびCO2R'（ここで、Rf'は、炭素原子を１から４個有するパーフルオロアルキルであり、Ｒは、炭素原子を１から４個有するアルキルであり、そしてR'は、炭素原子を１から４個有するアルキルまたはポリフルオロアルキルである）から成る群から選択される］で表されるビニルモノマー類からポリマー類およびオリゴマー類を製造する重合方法に関し、ここでは、この方法に、フッ化炭素の存在下および任意に溶媒の存在下で上記ビニルモノマー類を重合させることを含める。
「フッ化炭素」は、フルオログラファイト類およびフッ化コークスに加えて、SbF5、VF5またはF2を狭在させた（intercalated）グラファイトまたはフルオログラファイトを包含する。反応温度の範囲は反応体に応じて−10℃から250℃である。
本明細書において「オリゴマー」は２個、３個または４個のモノマー単位で出来ているポリマーを意味する。
発明の詳細
ビニルモノマー類の重合では一般に溶媒を用いる必要はない。しかしながら、ある場合には溶媒を用いるのが有効であり得る。本方法で用いるに適切な溶媒は反応条件下で安定な溶媒であり、これには多フッ素置換エーテル類、パーフルオロエーテル類、ポリフルオロアルカン類およびパーフルオロアルカン類、例えばパーフルオロジメチルシクロブタン（Ｆ−ジメチルシクロブタンとも呼ばれる）、CF3CF2CF2OCHFCF3、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ−ｎ−ヘキサン、CFCl2CF2ClおよびCF3CHFCHFCF2CF3などが含まれる。この省略形「Ｆ−」が本明細書に現れる場合、これは「パーフルオロ」を表す。また、過剰量のテロゲンも溶媒として働き得る。
フッ化炭素（フルオログラファイト類およびフッ化コークス、並びにSbF5、VF5またはF2を狭在させたグラファイトまたはフルオログラファイトを含む）を用いて、種々の重合およびテロメリゼーションを開始させる。本明細書では、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロペンコポリマー（FEP）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（PFA）、RfI（テロマーＡ）およびRFCH2CH2I（テロマーＢ）などの如き生成物が良好な変換率で奇麗に生じる点で、フルオログラファイト類が特に有用である。Rfは炭素原子を１から10個、好適には１から４個有するパーフルオロアルキルである。
種々の形態の炭素（カーボンブラック、コークスおよびグラファイトを含む）のフッ素化を行うことでフッ化炭素を調製する。このような形態の多くは市販品である。例えば、Allied Corporationは、コークス原料と元素状フッ素を高温で反応させることでフッ素を約63重量％に及ぶ量で組み込むことを基としていてCF1.08で表される組成に相当する製品を商標AccufluorRCFx、シリーズ1000の下で提供している。Allied Corporationの別の製品であるAccufluorRCFx、シリーズ2000は、フッ素含有量が11−65％になるように、即ち実験式がCF0.08−CF1.17になるように導電性ブラック（conductive black）のフッ素化を行うことを基とした製品である。Ozark−Mahoningは、フッ素量がおおよそ27−63.5重量％の範囲である、即ちおおよそCF0.25−CF1.17で表される組成を有するfluorographite（商標）製品を提供している一方で、その会社の、コークスを基とする一フッ化炭素製品は、CF0.9−CF1.05で表される組成を有する。
このフッ化炭素は、種々の形状を持ち、例えば粉末、巨大粒子または繊維などであり得る。フッ素化は、触媒内のフッ素含有量が種々のレベルになるようにフッ素化方法の変数、特にフッ素と炭素反応体の比率、温度および時間を調節して実施可能である。フッ素ガスを共有結合させるのではなく狭在させたグラファイトもまた調製可能である。このような方法は、Nakajima,T.;Watanabe,N.;Kameda,I.;Endo,M.,Carbon,1986,Vol.24、343−351に記述されている。
重合またはテロメリゼーションでは、結果として、いろいろな大きさおよび分子量（高分子量体から、テロゲン／オレフィンの1:1付加体に至る）を有する生成物が生じる。テロメリゼーションは低分子量のポリマーを生じさせる方法であり、このような低分子量のポリマーは、いろいろな化合物（テロゲン）の基で各末端が終結している単位を制限された数で有する鎖から成っている。Oxford English Dictionary、第２版、Clarendon、オックフォード、1989を参照のこと。このテロメリゼーション反応は２種物質間の重合反応として進行することから、その結果として生じるテロマー分子は、それぞれ末端基と内部連結を有する；例えば
CCl4＋CH2CH2→Cl（CH2CH2）nCCl3
また、Hackh's Chemical Dictionary 1969、McGraw Hill,Inc.,の664頁を参照のこと。重合で用いるビニルモノマー類およびコモノマー類には、これらに限定するものでないが、CF2＝CF2、CF2＝CFCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF3、CF2＝CH2、CH2＝CHCO2CH3、CH2＝Ｃ（CH3）CO2CH3、CH2＝Ｃ（CH3）CO2CH（CF3）２、CH2＝CHCO2CH（CF3）２およびCH2＝CH2が含まれる。テロメリゼーションで用いるビニルモノマー類およびコモノマー類は、CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CHF、CF2＝CH2、CH2＝CH2、CH2＝CHCH3、CH2＝CHCH2OHおよびCH2＝CHC4F9である。一般式X2C＝CYZ［式中、Ｘ＝ＨまたはＦ、Ｙ＝Ｈ、Ｆまたは（ある場合には）CH3、そしてＺ＝Ｈ、Ｆ、ORF、Cl、CH2OH、Rf'、ＲまたはCO2R'（ここで、Rf'は、炭素原子を１から４個有するパーフルオロアルキルであり、Ｒは、炭素原子を１から４個有するアルキルであり、そしてR'は、炭素原子を１から４個有するアルキルまたはポリフルオロアルキルである）］で表されるモノマー類も含まれる。
本明細書で用いるに適切なテロゲン類は、一般式RH、RI、RBrおよびRCl［式中、Ｒは、ヒドロカルビルまたはポリハロアルキルであってもよい］で表され、これらには例えば、CF3CF2I、CF3CF2CF2I、C2F5I、Ｆ（CF2）4I、Ｆ（CF2）6I、Ｆ（CF2）8I、（CF3）2CFI、BrCF2CFClBr、CF2Br2、CCl4、メチルシクロヘキサン、CF3OCF2CF2I、C3F7OCF2CF2I、ClCF2CFClI、Ｉ（CF2）3I、Ｉ（CF2）4IおよびBrCF2CF2Brなどが含まれる。
本方法の好適な態様におけるテロゲンはＦ（CF2）nI［ここで、ｎは２から８である］であり、そしてモノマーはTFEまたはエチレンである。
開始剤の組成は多様であり得る。本明細書では、低レベルでフッ素化した炭素（例えば表面を4.5％フッ素化したグラファイト繊維）から高レベルでフッ素化した炭素（例えばコークスを用いて得られるＦが63％のものおよび導電性炭素を用いて得られるＦが65％のもの）が開始剤として働くことを示す。更に、フルオロオレフィン反応の開始剤としては、グラファイトを用いたSbF5の挿間物に加えてフルオログラファイトを用いたSbF5の挿間物の方が親のフルオログラファイト類より高い活性を有することも示す。他の材料（例えばVF5、F2）を用いた挿間物も開始剤として働く。
炭素で補強されたポリマー生成物が直接得られる。テロメリゼーションで液状および／または有機物に溶解し得る生成物を製造する場合に該触媒が示す利点には、再使用／再生できて単離が容易な開始剤を用いることができることと、流動反応槽に容易に適合し得ることが含まれる。該フルオログラファイトおよびフッ素化炭素開始剤は周囲条件下で長期間貯蔵した後でも活性を示すままであることが示され、従って使用に便利である。
このフッ化炭素を用いて重合を行う場合の反応温度は多様で反応体に応じて−10℃から250℃である得るが、該挿間物は約−10℃から約120℃で使用可能である。テロメリゼーションの反応温度は多様で25−150℃であり得る。反応時間は、使用する温度およびモノマー（類）が示す反応性の如き変数に応じて数秒から１日を越える時間で変化し得る。圧力は大気圧以下から約100気圧、好適には１−100気圧（105−107Pa）であり得る。
本明細書に記述する重合方法で生じるポリマー類は、はっ水剤として用いるに有用でありかつ高い温度抵抗力（high temperature resistance）を有する材料として用いるに有用である。製造するテロマー類は、化学的に不活性で温度抵抗力を有する材料を製造する時の中間体として用いるに有用である。
実施例
実施例１
CF 0.8 開始剤を用いたTFE/PMVEコポリマー
400mLのハステロイ（Hastelloy）製管に、CF0.8を2.0g、Ｆ−ジメチルシクロブタンを50mL、CF2＝CFOCF3を66g（0.4モル）およびCF2＝CF2を50g（0.5モル）仕込んで、これらを80℃で12時間撹拌した。灰色の粗生成物をブレンダーに入れて300mLのメタノールと一緒に短期間混合し、濾別した後、100℃（0.2mm）で乾燥させることにより、コポリマーを51.6g得た。示差走査熱量計（DSC）により、この生成物は非晶質であることが示された一方、450℃に至る熱重量分析（TGA）で示された重量損失は若干のみであった。メルトインデクサー（melt indexer）を用いて15kgの重量下372℃で押出した結果、粘り強い黒色コポリマーが15分で1.46g押出された。
実施例1A
開始剤／ポリマーのブレンド物を開始剤として再使用
実施例１で得た生成物10g（これには9.6gのCF2＝CF2/CF2＝CFOCF3コポリマーと混ざり合っている使用済み開始剤が0.4g入っていると計算）を、66g（0.4モル）のCF2＝CFOCF3、50g（0.5モル）のCF2＝CF2および50mLのHFP環状二量体と一緒に、400mLの金属製管に仕込んだ。この管を100℃で12時間撹拌した。粗生成物を100℃（0.2mm）で乾燥させることにより、コポリマーを56.4g得た。示差走査熱量計（DSC）により、融点は286.6℃であることが示された。
実施例２
SbF 5 /CF 0.25 開始剤を用いたTFE/HFPコポリマー
CF0.25にSbF5が30重量％入っているサンプル2.0gをＦ−ｎ−ヘキサンで２回洗浄した後、これを50mLのＦ−ｎ−ヘキサン、75g（0.50モル）のCF2＝CFOCF3および50g（0.50モル）のCF2＝CF2と一緒に400mLのハステロイ製管に仕込んだ。反応を25℃で４時間、50℃で４時間そして最後に100℃で４時間行った。135gの粗生成物をブレンダーに入れて500mLのメタノールと一緒に粉砕し、濾過した後、真空下で揮発物を除去し、これを100℃（0.2mm）x4時間で終了した。TGA:450℃に至るまで重量損失なし。DSC:融点312.8℃。CF3CF＝CF2の存在が示された。
実施例３
SbF 5 /グラファイト開始剤を用いたTFE/PMVEコポリマー
240mLの金属製管に、グラファイトにSbF5が72％入っているものを1.0g、Ｆ−ジメチルシクロブタンを50mL、CF2＝CF2を25g（0.25モル）およびCF2＝CFOCF3を33g（0.2モル）仕込み、これを80℃で10時間加熱することにより、灰色の粗ポリマーを96.9g得た。揮発物を100℃（0.2mm）で除去することにより、灰色のポリマーを38.2g得た。TGAにより、475℃まで重量損失がゼロであることが示された。DSC:融点295.8℃。メルトインデクサーを用いて15kgの重量下371℃で押出した結果、粘り強い暗灰色ポリマーが15分で0.09g押出された。
実施例４
SbF 5 /グラファイト開始剤を水懸濁液中で用いたTFEポリ マー
グラファイトにSbF5が72％入っているサンプル2.0gをＦ−ジメチルシクロブタンで充分に洗浄することで外部に存在するSbF5を全て除去した後、これを100mLの脱気蒸留水、10mLのＦ−ジメチルシクロブタンおよび50g（0.50モル）のCF2＝CF2と一緒に400mLのハステロイ製管に仕込んだ。この管を25℃で８時間そして次に60℃で４時間振とうした。濾別しそして空気流中で乾燥させた後に得た灰色のホモポリマーの重量は33.3gであった。
実施例５
CF 0.8 開始剤を用いたTFE/VF 2 コポリマー
240mLの管にCF0.8を2g、Ｆ−ジメチルシクロブタンを50mL、CH2＝CF2を32g（0.50モル）およびCF2＝CF2を50g（0.50モル）仕込んだ後、120℃で12時間加熱した。この反応混合物を濾過し、このようにして単離した黒色ポリマーを100℃（0.2mm）で４時間乾燥させることにより、コポリマーを13.4g得た。DSC:融点185.3℃。
実施例６
グラファイト繊維のフッ素化
Hercules AS1815グラファイト繊維を1/4"の長さに切断し、これをメタノールで繰り返し抽出することでサイジング（sizing）を溶解させた後、真空下で乾燥させた。このグラファイト繊維のサンプル20.5g、即ち1.71g原子を4000mLのハステロイ製管に仕込んだ。この管の真空排気を25℃で行った後、25/75のF2/N2で300psig（2.07x106Pa）に加圧した（計算値:0.089モル、3.4gのF2）。静止状態で反応を200℃で６時間実施した。気体を排出させて繊維を25℃（0.2mm）に４時間保持した。分析：測定Ｆ値4.47％。
実施例７
フルオログラファイト繊維開始剤を用いたTFEポリマー
240mLの金属製管に、実施例６で表面をフッ素化した繊維を5g、Ｆ−ジメチルシクロブタンを50mLおよびCF2＝CF2を50g（0.50モル）入れて、これらを25℃で６時間そして次に60℃で６時間反応させた。その結果として生じる湿った灰色のポリマーを100℃（0.2mm）で４時間乾燥させることにより、ポリマーで被覆された繊維を54.0g得た。
実施例８
限定された分子量を有するTFEポリマー
400mLの金属製管に、Ｆ−ジメチルシクロブタンを175mL、CF0.8を2.0g、メチルシクロヘキサンを0.9gおよびCF2＝CF2を40g（0.40モル）仕込んで150℃で10時間加熱した。湿っている固体状生成物をブレンダーに入れて300mLのメタノールと一緒に混合し、濾過した後、フィルターケーキを100℃（0.2mm）で４時間乾燥させた。その結果として生じた高テロマーの重量は16.3gであった。
実施例９
CF 1.08 を用いたTFEポリマー
この上の実施例で用いたフッ化炭素開始剤はフルオログラファイト類であった。この実施例ではフッ化コークスを用い、これは、Ｘ線回折により、グラファイト構造を含まないことが示された。
240mLの管に、コークスをフッ素化することで得たCF1.08を2.0g、Ｆ−ジメチルシクロブタンを50mLおよびCF2＝CF2を50g（0.50モル）仕込んで25−40℃で６時間振とうした。この生成物を100℃（0.2mm）で４時間乾燥させることにより、白色ポリマーを49.5g得た。
実施例10
CF 0.25 開始剤を水懸濁液中で用いたTFE/HFPコポリマー
400mLの管にCF0.25を2g、脱気蒸留水を100mL、CF3CF＝CF2を75g（0.50モル）およびCF2＝CF2を35g（0.35モル）入れて100℃で８時間反応させた。乾燥させた生成物である灰色のポリマー39.1gの融点は310.7℃であった。TGAは、450℃に至るまで重量損失を示さず、そして500℃までに重量が５％失われた。メルトインデクサーを用いて15kgの重量下372℃で押出した結果、粘り強い黒色ポリマーが15分で0.04g押出された。
実施例11
SbF 5 /CF 0.8 挿間物を開始剤として用いたテロマーＡの合 成
240mLのステンレス鋼製振とう管に、フルオログラファイトCF0.8にSbF5が40％入っているものを4gおよびC4F9I（C2F5Iを５％含有）を100g（0.29モル）入れた。この管を−78℃に冷却し、真空排気した後、テトラフルオロエチレン（TFE）を10g（0.1モル）仕込んだ。この反応容器を80℃で振とうした。この反応の最初の２時間で有意な圧力降下（90psi）を観察した。18時間後、この振とう管から内容物を取り出した。この粗生成物（108g）を濾過すると、固体（PTFEで被覆された開始剤）が7g残存すると共に液体が100g得られ、この液体は、GCに従い、C4F9Iとテロマーであるヨウ化物［C4F9（CF2CF2）nI］の混合物であり、その重量％は下記の通りであった:C2F5I、5.1;C4F9I、76.1;n＝１、11.6;n＝２、4.2;n＝３、1.24;n＝４、0.35;n＝５、0.11。
TFEの変換率は100％でC4F9Iの変換率は19％であった。
実施例12
CF 0.8 フルオログラファイトを開始剤として用いたテロ マーＡの合成
実施例10に記述したのと同様な試験で、フルオログラファイトCF0.8を4g用いた。反応容器を120℃で18時間振とうした。この上と同様に生成物を単離した。濾過後、PTFEで被覆されたフルオログラファイトを7.5g、そしてC4F9Iとテロマー［C4F9（CF2CF2）nI］の混合物を96g得、その重量％は下記の通りであった:C2F5I、4.4;C4F9I、75.6;n＝１、11.3;n＝２、4.72;n＝３、1.65;n＝４、0.55;n＝５、0.25;n＝６、0.13;n＝７、0.07。
TFEの変換率は100％でC4F9Iの変換率は22.4％であった。
実施例13
CF 0.8 開始剤とTFE共開始剤を用いたテロマーＢの合成
400mLのステンレス鋼製振とう管にフルオログラファイトCF0.8を4g入れてこの管を真空排気した後、−40℃で、C2F5Iを100g（0.41モル）、エチレンを10g（0.36モル）およびCF2＝CF2を5psig（3x102Pa）（約0.3−0.5g）仕込んだ。この反応容器を80℃で振とうした。最初の２時間で有意な圧力降下（340psi;即ち2x106Pa）を観察した。18時間後、この振とう管から内容物を取り出し、この生成物を濾過して蒸留することにより、C2F5CH2CH2Iを86g（87％）得た。
実施例14
CF 2 BrCF 2 BrとC 2 H 4 の反応
実施例13と同様な反応実験において、BrCF2CF2Brを130g（0.5モル）、フルオログラファイトCF0.8を4gおよびCH2＝CH2を6g（0.2モル）用いた。反応容器を150℃で振とうした。16時間後、この振とう管から内容物を取り出して反応混合物を濾過した。開始剤を4.1gおよび下記の混合物を116g回収した；（GC、重量％）:BrCF2CF2Br（76.5）、CF2BrCF2CH2CH2Br（15.7）、CF2BrCF2（CH2CH2）2Br（7.4）およびCF2BrCF2（CH2CH2）3Br（0.35）。
エチレンの変換率は70％であった。
実施例15
CF 0.8 を開始剤として用いたCF 2 BrCFClBr/CF 2 ＝CH 2 テロ マー
実施例14と同様な反応で、CF2BrCFClBrを104g（0.38モル）、フルオログラファイトCF0.8を4gおよびCF2＝CH2を20g（0.31モル）用いた。反応容器を120℃で18時間振とうした。粗生成物（GCおよびNMRで分析）は、出発臭化物（73.4）とテロマー類の混合物であり、このテロマーの重量％は下記の通りであった:CF2BrCFClCH2CF2Br、16.0;CF2BrCFCl（CH2CF2）2Br、7.0;CF2BrCFCl（CH2CF2）3Br、2.2;CF2BrCFCl（CH2CF2）4Br、＜１。CF2BrCFClBrの変換率は28％であった。
以下の実施例16−26に示す触媒を用いて実施例４の手順に従って行った追加的重合反応を表１に記述する。
実施例16
SbF5/CF0.25をパーフルオロ−ｎ−ヘキサン中で用いてテトラフルオロエチレン（TFE）を重合させた。
実施例17
CF0.25をパーフルオロ−ｎ−ヘキサン中で用いてTFEの重合を開始させた。
実施例18
触媒として純粋なグラファイトを用いてTFEの重合を80℃以下で行うとポリマーへの変換率が非常に低かった。
実施例19
SbF5/CF0.8をTFE用開始剤として水の存在下で用いた。
実施例20
CF0.8をHFP環状二量体中で用いてTFE/CH2＝CH2を共重合させた。
実施例21
CF0.8を無溶媒で用いてTFEを重合させた。
実施例22
CF1.1をHFP環状二量体中で用いてTFE/CF2＝CFOCF3を共重合させた。Ｘ線回折により、CF1.1はグラファイトの不飽和を持たないことが示された。
実施例23
CF0.8でHFPを開始させて40,000psi下250℃でホモ重合させた。
実施例24
CF0.25を基にしたSbF5をHFP環状二量体中で用いてTFE/CF2＝CFOCF3を共重合させた。
実施例25
グラファイト繊維を基にしたSbF5をHFP環状二量体中で用いてTFE/CF2＝CFOCF3を共重合させた。
実施例26
高い表面積を有するココナッツ炭素を触媒として用いてTFE/CF2＝CFOCF3を80℃で共重合させたが有効でなかった。
実施例27
F 2 を狭在させたコークスを開始剤として使用
Conocoコークスに25℃でフッ素ガスを0.3重量％の量で狭在させたサンプル2.0gを50mLのヘキサフルオロプロペン環状二量体および5g（0.50モル）のテトラフルオロエチレンと一緒に240mLのハステロイ製管に仕込んだ。反応を25℃で４時間次に60℃で８時間そして最後に200℃で４時間実施した。TFEが重合することによる圧力降下が主に25℃で起こった。粗生成物の混合物をブレンダーに入れて300mLのメタノールと一緒にして粉砕し、濾過した後、そのフィルターケーキを100mLのメタノールで濯ぎ、100℃（0.2mm）で４時間乾燥させることにより、暗灰色のポリマーを41.7g得た。TGAで分析した結果、500℃に及んで重量損失が観察されず、一方DSCにより、ポリテトラフルオロエチレンの融点は327.0℃であることが示された。
実施例28
フッ化グラファイト繊維を開始剤として用いたテトラフ ルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテ ル）コポリマー
240mLのハステロイ製管に、4.5％Ｆレベルにまでフッ素化したグラファイト繊維を5.0g、ヘキサフルオロプロペン環状二量体を50mL、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）を10g（0.038モル）およびテトラフルオロエチレンを25g（0.25モル）仕込んで80℃で16時間加熱した。粗生成物を200mLのメタノールと一緒にブレンドし、濾過した後、このフィルターケーキを100mLのメタノールで２回洗浄した。100℃（0.1mm）で乾燥させた後の黒色固体の重量は5.6gであった。TGA:曲線は平坦で586℃までに9.4％の重量損失があった。DSC:転移は検出されず、このことは、フルオロビニルエーテルがかなりのパーセントで組み込まれたことを示している。
実施例29
CF 0.8 フルオログラファイトを開始剤として用いたメタ アクリル酸メチルの重合
70mLの厚壁硝子管にN2下で市販CF0.8を0.5gおよび禁止剤が入っている（inhibited）メタアクリル酸メチルを10mL仕込み、密封して80℃に全体で12時間加熱した後、その内容物の粘度があまりにも高くなり過ぎたことで注ぎ出すことができなかった。酢酸エチルを用いて抽出した後、溶媒を蒸発させて堅い黒色フィルムを2.1g生じさせることにより、ポリマーのサンプルを得た。
実施例30
CF 1.08 を開始剤として用いたCCl 4 /CH 2 ＝CH 2 テロマー類
CCl4を150g、フッ化コークスCF1.08を4gおよびエチレンを6g用いた。反応容器を150℃で振とうした。16時間後、この振とう管から内容物を取り出して、その反応混合物を濾過した。開始剤を4.4g、そして下記の混合物を148.9g回収した：混合物中の重量％（GCデータ）:CCl4（84.2）、CCl3CH2CH2Cl（9.12）、CCl3（CH2CH2）2Cl（6.29）、CCl3（CH2CH2）3Cl（0.26）。
Claims (17)
- 構造X2C＝CYZ［ここで、Ｘは、ＨおよびＦから成る群から選択され、Ｙは、Ｈ、ＦおよびCH3から成る群から選択され、そしてＺは、Ｈ、Ｆ、ORf'、Cl、CH2OH、Rf'、ＲおよびCO2R'（ここで、Rf'は、炭素原子を１から４個有するパーフルオロアルキルであり、Ｒは、炭素原子を１から４個有するアルキルであり、そしてR'は、炭素原子を１から４個有するアルキルまたはポリフルオロアルキルである）から成る群から選択される］で表されるビニルモノマー類を、フッ化炭素の存在下重合させてポリマー類およびオリゴマー類を製造する重合方法であって、
該フッ化炭素が、フルオログラファイト、フッ化コークス、或はSbF5、VF5またはF2を狭在させたフルオログラファイトである方法。 - 任意にコモノマーの存在下、構造X2C＝CYZ［ここで、Ｘは、ＨおよびＦから成る群から選択され、Ｙは、Ｈ、ＦおよびCH3から成る群から選択され、そしてＺは、Ｈ、Ｆ、ORf'、Cl、Rf'、ＲおよびCO2R'（ここで、Rf'は、炭素原子を１から４個有するパーフルオロアルキルであり、Ｒは、炭素原子を１から４個有するアルキルであり、そしてR'は、炭素原子を１から４個有するアルキルまたはポリフルオロアルキルである）から成る群から選択され、ここで、Ｘ、ＹまたはＺの少なくとも１つがＦである］で表されるビニルモノマー類からポリマー類およびオリゴマー類を製造する重合方法であって、
フルオログラファイト、フッ化コークス、或はSbF5、VF5またはF2を狭在させたフルオログラファイトの存在下、および任意に溶媒の存在下、該ビニルモノマー類を重合させる方法。 - 該反応温度が−10℃から250℃である請求の範囲第１又は２項の方法。
- 該フッ化炭素が、SbF5を狭在させたフルオログラファイトである請求の範囲第１または２項の方法。
- 該反応温度が−10℃から150℃である請求の範囲第４項の方法。
- 該ビニルモノマーをCF2＝CF2、CF2＝CFCF3、CF2＝CFOCF3、CF2＝CH2、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CH2＝CH2、およびCH2＝Ｃ（CH3）CO2CH3から成る群から選択する請求の範囲第１または２項の方法。
- 該ビニルモノマーをCF2＝CF2、CF2＝CFCF3、CF2＝CFOCF3、CF2＝CH2、およびCF2＝CFOCF2CF2CF3から成る群から選択する請求の範囲第６項の方法。
- 構造RH、RI、RBrまたはRCl［ここで、Ｒはヒドロカルビルまたはポリハロアルキルである］で表されるテロゲンを用いてビニルモノマーのテロメリゼーションを、フルオログラファイト、フッ化コークス、或はSbF5、VF5またはF2を狭在させたフルオログラファイトの存在下および任意に溶媒の存在下で行う方法であって、
任意にコモノマーの存在下、構造X2C＝CYZ［ここで、Ｘは、ＨおよびＦから成る群から選択され、Ｙは、Ｈ、ＦおよびCH3から成る群から選択され、そしてＺは、Ｈ、Ｆ、ORf'、Cl、Rf'、ＲおよびCO2R'（ここで、Rf'は、炭素原子を１から４個有するパーフルオロアルキルであり、Ｒは、炭素原子を１から４個有するアルキルであり、そしてR'は、炭素原子を１から４個有するアルキルまたはポリフルオロアルキルである）から成る群から選択され、ここで、Ｘ、ＹまたはＺの少なくとも１つがＦである］で表されるビニルモノマー類をテロメリゼーションする方法。 - 該モノマーをCF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CHF、CF2＝CH2、CH2＝CH2、CH2＝CHCH3、CH2＝CHCH2OH、CH2＝Ｃ（CH3）CO2CH（CF3）２、CH2＝CHC4F9、CH2＝CHCO2CH（CF3）２から選択する請求の範囲第８項のテロメリゼーションする方法。
- 該フッ化炭素がフルオログラファイトであるか或はSbF5を狭在させたフルオログラファイトである請求の範囲第９項の方法。
- 該フッ化炭素がフルオログラファイトである請求の範囲第10項の方法。
- 該反応温度が−10℃から250℃である請求の範囲第11項の方法。
- 該フッ化炭素が、SbF5を狭在させたフルオログラファイトである請求の範囲第10項の方法。
- 該反応温度が−10℃から120℃である請求の範囲第13項の方法。
- 該テロゲンをCF3CF2I、CF3CF2CF2I、Ｆ（CF2）4I、C2F5I、Ｆ（CF2）6I、Ｆ（CF2）8I、（CF3）2CFI、BrCF2CFClBr、CF2Br2、CCl4、メチルシクロヘキサン、CF3OCF2CF2I、C3F7OCF2CF2I、ClCF2CFClI、Ｉ（CF2）3I、Ｉ（CF2）4I、およびBrCF2CF2Br、から成る群から選択する請求の範囲第８項の方法。
- 該テロゲンがＦ（CF2）nI［ここで、ｎは２から８である］でありそして該モノマーがTFEである請求の範囲第８項の方法。
- 該テロゲンがＦ（CF2）nI［ここで、ｎは２から８である］でありそして該モノマーがエチレンである請求の範囲第８項の方法。
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