JP3293630B2 - フルオロモノマー重合用のヨウ素含有連鎖移動剤 - Google Patents

フルオロモノマー重合用のヨウ素含有連鎖移動剤

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JP3293630B2 JP50908294A JP50908294A JP3293630B2 JP 3293630 B2 JP3293630 B2 JP 3293630B2 JP 50908294 A JP50908294 A JP 50908294A JP 50908294 A JP50908294 A JP 50908294A JP 3293630 B2 JP3293630 B2 JP 3293630B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、フッ素置換オレフィン類をフリーラジカル
で重合させてフルオロポリマー類を製造する時の新規連
鎖移動剤として使用するフッ素置換ヨウ化物類を開示す
るものである。
発明の背景 フッ素置換オレフィン類をフリーラジカルで重合させ
ることでフルオロポリマー類の製造を行う時、しばし
ば、開始剤とモノマー(類)のみを存在させた時に得ら
れるよりも低い分子量を示すポリマー類を製造すること
が望まれている。その得られるフルオロポリマーの平均
分子量を低くする目的で連鎖移動剤が添加されている。
特にフルオロエラストマー類の場合、フルオロポリマー
の硬化(架橋)を行っている間に鎖伸長もしくは架橋を
生じる末端基を連鎖移動過程中に生じさせるのがしばし
ば好適である。ヨウ化物末端基は鎖伸長および/または
架橋を受け得ることから、このような末端基を与える方
法が望まれている。
米国特許第4,158,678号、4,243,770号および4,361,67
8号には、フッ素および任意に塩素および/または水素
も含んでいる(環状)脂肪族(あるいはオレフィン結合
を含んでいる)モノ−もしくはジヨウ化物の存在下、フ
ッ素置換モノマー類を重合させてフルオロポリマー類を
生じさせることが記述されている。
米国特許第4,000,356号には、フッ素および塩素およ
び/または水素も含んでいる脂肪族(恐らくはオレフィ
ン結合を含んでいる)ヨウ化物の存在下、フッ素置換モ
ノマー類を重合させてフルオロポリマー類を生じさせる
ことが記述されている。
特開平1−319,512号には、1−3個の炭素原子を含
んでいるアルキルモノ−およびジヨウ化物、例えば1,3
−ジヨードプロパンおよびヨウ化メチレンなどをフルオ
ロエラストマー重合用の連鎖移動剤として用いることが
記述されている。
米国特許第4,948,852号には、選択されたフルオロエ
ラストマーの重合で完全フッ素置換もしくはパーフルオ
ロクロロカーボンであるモノ−もしくはジヨウ化物を用
いることが記述されている。
米国特許第4,948,853号および4,983,697号には、パー
フルオロエラストマー類を生じさせる重合でアルキルモ
ノ−およびジヨウ化物を用いることが記述されている。
上記引用文献の中には、本明細書で開示するヨウ化物
を連鎖移動剤として用いることは全く述べられていな
い。
発明の要約 本発明は、1種以上のフルオロオレフィン類をフリー
ラジカル開始重合させることでフルオロポリマーを生じ
させる方法に関係しており、ここでの改良は、式Y(CF
2mCH2CH2I[式中、mは3から12の整数であり、そし
てYはFまたは−CH2CH2Iである]で表される連鎖移動
剤を存在させることを含んでいる。
発明の詳細 フルオロオレフィン類をフリーラジカル重合させてフ
ルオロポリマー類を生じさせることはよく知られてい
る。本明細書において、フルオロオレフィンは、ビニル
フッ素原子を1個以上有している如何なるオレフィンも
意味している。有効なフルオロオレフィン類には、これ
らに限定するものでないが、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(メチル
ビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエー
テル)およびクロロトリフルオロエチレンなどが含まれ
る。加うるに、これらのフルオロポリマー類は、ビニル
フッ素を含まないモノマー、例えばフルオロエラストマ
ーの硬化部位用モノマーなどを、その存在している全モ
ノマー類の約5モル%以下の量で含んでいてもよい。
フルオロエラストマーの製造では、本明細書に記述す
る方法を実施するのが好適である。フルオロエラストマ
ーは、約40℃以下、好適には約25℃以下のガラス転移温
度を示す、1種以上のフルオロオレフィン類から製造さ
れる如何なるホモ−もしくはコポリマーも意味してい
る。有効なフルオロエラストマー類には、ヘキサフルオ
ロプロピレンとフッ化ビニリデンとのコポリマー類;ヘ
キサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとフ
ッ化ビニリデンとのコポリマー類;並びにテトラフルオ
ロエチレンとパーフルオロ(メチルビニルエーテル)と
のコポリマー類などが含まれる。パーフルオロエラスト
マー類が別の好適な種類のフルオロエラストマー類であ
る。
フリーラジカル開始剤を用いて、フルオロポリマー類
をもたらすフリーラジカル重合を開始させる。上記化合
物は公知であり、これらには、例えば過硫酸アンモニウ
ム、パーフルオロ(プロピオニパーオキサイド)および
ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカ
ーボネートなどが含まれる。他の通常の重合用材料に
は、界面活性剤(乳化もしくは懸濁重合用)、連鎖移動
剤の如き多様な材料のための溶媒、有機溶媒もしくは懸
濁用媒体、例えば水などが含まれる。これらの重合は、
例えば水系乳化液、水系懸濁液、非水系懸濁液および溶
液などの中で実施可能である。本明細書では水系乳化重
合が好適である。これらはバッチ式、半バッチ式または
連続式重合であってもよい。モノマー類は、気相として
か、或は高沸点のモノマー類の場合、有機溶媒中の溶液
として添加可能である。通常、撹拌を利用し、そしてし
ばしば、気体状モノマー類が充分に濃縮することを確保
する圧力下で重合を行う。しばしば、約0℃から約150
℃、好適には約40℃から約130℃の温度で上記重合を実
施し、そしてしばしば、部分的にはその重合温度を考慮
して開始剤を選択する。上記重合は、例えば米国特許第
4,158,678、4,243,770、4,361,678、4,948,852、4,948,
853、および4,983,697号などの中に開示されており、こ
れらは全部引用することによって本明細書に組み入れら
れる。また、H.Mark他編集「Encyclopedia of Polyme
r Science and Technology」、第2版、John Wiley
& Sons、New York、1987、6巻、257−269頁およ
び16巻、577−658頁(これらは両方ともまた引用するこ
とによって本明細書に組み入れられる)を参照のこと。
フルオロモノマー類の重合の多くは、容易に、多様な
有機化合物で連鎖移動または連鎖停止する。有機化合物
で「重合」の連鎖停止を行うと、そのポリマーの収率が
低くなるか或は全くポリマーが得られない可能性もあ
る。数多くの重合において、その生じるフルオロポリマ
ーの分子量を低くするには連鎖移動剤を用いるのが望ま
しく、しばしば、このポリマー分子上に反応性末端基を
作り出す連鎖移動剤を用いてその連鎖移動を生じさせる
のが好適である。このような反応性末端が存在している
と、これらは、そのフルオロポリマーの鎖伸長および/
または架橋が生じるのをより容易にし、そしてしばし
ば、その得られるポリマーは、反応性末端基を有してい
ないフルオロポリマーよりも良好な物性を示すことにな
るであろう。また、連鎖移動剤を用いて分子量分布(MW
D)[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]を
狭くするか或は低くする、特に約2以下にするのが好適
である。このことにより、一般に、所定フルオロポリマ
ー粘度における物性がより良好になる。
ヨウ素末端基はこれらのポリマーで反応性を示すこと
から、ヨウ素を含んでいる末端基を生じさせる連鎖移動
剤が探求されている。ジヨウ化物を用いるのが好適であ
る、と言うのは、1番目のヨウ化物 による連鎖移動
により、停止するポリマー鎖と開始するポリマー鎖の両
方にヨウ素末端基が与えられるからである。しかしなが
ら、このような連鎖移動剤を選択する場合、これらは連
鎖移動をもたらすばかりでなくまた連鎖停止反応も生じ
させることに注意を払う必要がある。この後者が起こる
と、ポリマーの収率が低くなるか或はポリマーが全く得
られない可能性もある。本明細書に開示する連鎖移動剤
は、ヨウ素の最も近くに存在しているフッ素原子がその
ヨウ素のガンマ位に存在しているにも拘らず、明らかな
連鎖停止を大きく生じさせることなく容易に連鎖移動
し、そして比較的狭いMWDを示すフルオロポリマー類、
特にフルオロエラストマー類が得られる。それとは対照
的に、全くフッ素置換されていないヨウ素含有連鎖移動
剤を用いると、通常ほとんどか或は全くポリマーが得ら
れないことから、しばしば明らかに主として連鎖停止が
もたらされる(比較実施例1から5を参照)。
本明細書における改良されたヨウ素連鎖移動剤は、式
Y(CF2mCH2CH2I[式中、mは3から12の整数であ
り、そしてYはFまたは−CH2CH2Iである]で表され
る。好適な連鎖移動剤において、Yは−CH2CH2Iであ
り、そしてmは4から10である。この使用する連鎖移動
剤の量は数多くの因子、例えば重合させる個々のモノマ
ー類、どの種類の重合を行うか(乳化液、溶液など)、
並びに最終ポリマーに望まれている分子量などに依存す
ることになるであろう。しかしながら、この用いる連鎖
移動剤の量は、この重合に加える全モノマー量の通常約
1重量%未満になるであろう。しばしば、ポリマーの粘
度として所望の分子量を表示するが、この粘度は分子量
に比例している。
本明細書で開示する連鎖移動剤は、容易に入手可能な
出発材料から比較的容易に製造できること、並びに比較
的安定であることからさらなる精製を行うことなく貯蔵
および使用可能であること、などの付加価値を示す。そ
れとは対照的に、完全フッ素置換されているヨウ化物
は、光に暴露させると容易に分解し、そしてしばしば、
蒸留を行うことなどによって使用直前にそれの精製を行
う必要がある。
本明細書で記述する方法を用いて製造したフルオロポ
リマー類は、多様なゴムおよびプラスチック部品、特に
高い温度抵抗力および/または耐薬品性が要求されてい
る部品で有効性を示す。このとから、これらの部品は、
化学加工業およびシーリング用途、例えば高い温度抵抗
力および/または耐薬品性が要求されているO−リング
およびシェブロンリングなどで特に有効性を示す。
実験1 1,6−ジヨード−3,3,4,4−テトラフルオロヘキサン:
(I−(CH2−(CF2−(CH2−I)の合成 360mLのHasteloy−C振とう管の中に1,2−ジヨードテ
トラフルオロエタン(70.8g、0.2モル)とd−リモネン
(0.3g)を仕込んだ。この管を冷排気した後、この管の
中にエチレン(17g、0.607モル)を移した。この管を密
封し、そして連続振とう条件下で10時間220℃に加熱し
た。この管を冷却し、この管の中に入っている生成物を
1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン(F11
3)の中に溶解させた後、飽和Na2S2O3水溶液で洗浄し
た。この有機相を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せ、真空中でF−113を除去することにより、表題の生
成物が固体として得られた。収量:41g(50%)、融点11
1.5−114℃。
同じ操作で、出発材料としてそれぞれ1,4−ジヨード
パーフルオロブタンおよび1,6−ジヨードパーフルオロ
ヘキサンを用いることにより、 I−(CH2−(CF2−(CH2−Iおよび I−(CH2−(CF2−(CH2−I を合成した。
I−(CH2−(CF2−(CH2−I, 融点90.5−91.5℃。
I−(CH2−(CF2−(CH2−I, 融点87−89℃。
実施例1−5および比較実施例1−5におけるフルオロ
エラストマー重合の一般的操作 充分に撹拌している5.5リットルのステンレス鋼製反
応容器の中で半バッチ式乳化重合を実施した。この反応
槽に、パーフルオロノナン酸アンモニウム(日本の旭硝
子製Surflon(商標)S111)が9g入っている脱イオン水
を4.2kg仕込んだ。次に、指定した量で過硫酸アンモニ
ウム(APS)開始剤と連鎖移動剤(F−113溶液の形態と
して)を加えた。この反応槽を密封して80℃にまで加熱
した。ダイヤフラムコンプレッサーを通してテトラフル
オロエチレン(TFE)を21g/時、ヘキサフルオロプロピ
レン(HFP)を201g/時そしてフッ化ビニリデン(VF2
を78g/時で供給することから成る気体状モノマー混合物
導入によって、重合を開始させた。その内圧を1.17−1.
31MPaに維持し、そしてこの重合過程を上記圧力に維持
するように必要に応じて過硫酸アンモニウムを加えた。
この重合を約14時間進行させた。この反応容器を冷却
した後、脱気用容器を通して、その残存しているモノマ
ーを大気圧下で除去した。この反応槽からそのポリマー
分散液を排出させたが、このポリマーには一般に固体が
15−28重量%含まれていた。硫酸カリウムアルミニウム
溶液を用いて凝集させることによって、その分散液から
フルオロエラストマーを単離した。この凝集させたポリ
マーを沈降させ、そして上澄み液を除去した。濾過を行
う前に、その生じるポリマーの水中再スラリー化を2回
行うことによってこのポリマーの洗浄を行った。この湿
っている粉を50から60℃の空気オーブン内で乾燥させる
ことによって、その水分含有量を1%未満にした。
この得られるポリマーの量は0.9から1.6kgの範囲であ
った。赤外分光法でポリマーの組成を測定した。この得
られるポリマー類は非晶質であり、示差走査熱量計を用
いて測定した時のガラス転移温度は−15から−20である
(加熱速度:10℃/分、転移が起こる時)。30℃のメチ
ルエチルケトンの中でフルオロエラストマーのインヘレ
ント粘度を測定し、そしてML−10としてムーニー粘度を
測定した(それぞれ100℃および120℃)。
メチルエチルケトンを用いた膜浸透圧測定により、数
平均分子量Mnの測定を行った。Waters Associatesゲル
浸透クロマトグラフを用い、135℃のジメチルアセトア
ミド溶媒の中で行った分子量測定から、重量平均と数平
均の分子量比Mw/Mnを見積もった。上記データを表1に
要約する。
約25℃に保持されているロールが備わっているゴム用
の2本ロールミルを用い、下記の材料:100部のフルオロ
エラストマー、30部のMTブラック、3部の昇華一酸化
鉛、3部のイソシアヌール酸トリアリル(TAIC)および
3部の「Luperco」101−XLパーオキサイド[45%が1,5
−ジメチル−1,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサ
ンでありそして55%が不活性充填材である]を混合する
ことによって、硬化させたフルオロエラストマー組成物
を製造した。ASTM D−2084に従い、177℃で12分間の
硬化時間における組成物の硬化特性を振動盤レオメータ
ー(ODR)で測定した。試験サンプルを177℃で10分間プ
レス硬化させた後、200℃の循環空気オーブン内で16時
間、後硬化させた。ASTM D−412に従って応力−歪み
特性を測定した。200℃の空気中で22時間後のO−リン
グに関して、圧縮永久歪みを測定した。結果を表2に示
す。
実施例6と7および比較実施例6と7 振とう管内で重合を70℃/4時間行った。下記の操作に
従った。
400mLの振とう管の中に、蒸留水を150mL、パーフルオ
ロカプリル酸のアンモニウム塩を1.5−2.5g、燐酸水素
二ナトリウムを0.5g、過硫酸アンモニウムを0.2g、そし
て表3に示した量で二ヨウ化物を入れた。固体である水
素含有二ヨウ化物の場合、これらを最初に5gのF−113
(トリクロロトリフルオロエタン)の中に溶解させた
後、上記管の中に仕込んだ。パーフルオロアルキル二ヨ
ウ化物の場合、これらを液体として仕込んだ。上記振と
う管を約−20℃にまで冷却し、排気した後、表3に示す
如き量で気体状モノマー類を仕込んだ。この振とう管を
振とうしながら70℃にまで加熱すると、圧力が上昇し
た。通常、2.07−2.76MPa(ゲージ)(300−400psig)
の圧力にまで上昇した後、この重合が進行するにつれ
て、圧力がゆっくりと降下した。約4時間後、圧力の低
下が止まった。この振とう管を室温にまで冷却し、気体
を排出させ、この管を開いた後、その乳化液をジャーの
中に注ぎ込んだ。この安定な乳化液を、1000mLの水の中
に10gの硫酸マグネシウム七水化物が入っている撹拌溶
液の中に90℃で注ぎ込むことによって、これの凝集を生
じさせた。このポリマーを濾過で単離し、熱水で5回洗
浄した後、80−90℃の真空オーブン内で一晩乾燥させ
た。
赤外分光法および19F NMR分光法でポリマー組成を測
定した。示差走査熱量計(DSC)で融点を測定し、そし
て表3に示した温度における溶融流れをメルトインデッ
クスで測定した。
ASTM D1708方法を用い、薄フィルムに関する引張り
特性を測定した。ダンベルを用い、サンプルを電子ビー
ムに暴露させることによって照射を行った。
元素分析でヨウ素含有量を測定した。全ての結果を表
3に示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08F 210:00) C08F 210:00)

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】1種以上のフルオロオレフィン類をフリー
    ラジカル開始重合させることでフルオロポリマーを生じ
    させる方法において、この改良が、式Y(CF2mCH2CH2
    I[式中、mは3から12の整数であり、そしてYは、F
    または−CH2CH2Iである]で表される連鎖移動剤を存在
    させることを含む方法。
  2. 【請求項2】Yが−CH2CH2Iである請求の範囲1記載の
    方法。
  3. 【請求項3】mが4から10である請求の範囲1記載の方
    法。
  4. 【請求項4】mが4から10である請求の範囲2記載の方
    法。
  5. 【請求項5】上記フルオロポリマーがフルオロエラスト
    マーである請求の範囲1記載の方法。
  6. 【請求項6】上記フルオロエラストマーが、ヘキサフル
    オロプロピレンとフッ化ビニリデンとのコポリマー;ヘ
    キサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとフ
    ッ化ビニリデンとのコポリマー;またはテトラフルオロ
    エチレンとパーフルオロ(メチルビニルエーテル)との
    コポリマーである請求の範囲5記載の方法。
  7. 【請求項7】上記フルオロポリマーがフルオロエラスト
    マーである請求の範囲4記載の方法。
  8. 【請求項8】上記フルオロエラストマーが、ヘキサフル
    オロプロピレンとフッ化ビニリデンとのコポリマー;ヘ
    キサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとフ
    ッ化ビニリデンとのコポリマー;またはテトラフルオロ
    エチレンとパーフルオロ(メチルビニルエーテル)との
    コポリマーである請求の範囲7記載の方法。
  9. 【請求項9】上記フルオロエラストマーがパーフルオロ
    エラストマーである請求の範囲5記載の方法。
  10. 【請求項10】請求の範囲1の方法の生成物。
  11. 【請求項11】請求の範囲2の方法の生成物。
  12. 【請求項12】請求の範囲6の方法の生成物。
  13. 【請求項13】請求の範囲8の方法の生成物。
  14. 【請求項14】請求の範囲5の方法の生成物。
  15. 【請求項15】上記フルオロオレフィンが、フッ化ビニ
    ル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラ
    フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフ
    ルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロ
    ピルビニルエーテル)またはクロロトリフルオロエチレ
    ンである請求の範囲1記載の方法。
  16. 【請求項16】ビニルフッ素原子を有していないオレフ
    ィンを5モル%以下の量で存在させて重合させて該フル
    オロポリマーを生じさせる請求の範囲1記載の方法。
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