JP3324455B2 - 珪素系半導体基板の清浄化方法 - Google Patents
珪素系半導体基板の清浄化方法Info
- Publication number
- JP3324455B2 JP3324455B2 JP20971397A JP20971397A JP3324455B2 JP 3324455 B2 JP3324455 B2 JP 3324455B2 JP 20971397 A JP20971397 A JP 20971397A JP 20971397 A JP20971397 A JP 20971397A JP 3324455 B2 JP3324455 B2 JP 3324455B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- silicon
- gas
- semiconductor substrate
- oxide film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02041—Cleaning
- H01L21/02043—Cleaning before device manufacture, i.e. Begin-Of-Line process
- H01L21/02046—Dry cleaning only
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02041—Cleaning
- H01L21/02043—Cleaning before device manufacture, i.e. Begin-Of-Line process
- H01L21/02046—Dry cleaning only
- H01L21/02049—Dry cleaning only with gaseous HF
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Drying Of Semiconductors (AREA)
- Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体デバイス製
造に用いられる珪素系半導体基板の表面に付着している
有機物および金属不純物を除去し、該表面を清浄化する
方法に関する。
造に用いられる珪素系半導体基板の表面に付着している
有機物および金属不純物を除去し、該表面を清浄化する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体装置の設計ルールが０．３〜０．
２μｍとなるディープ・サブミクロンの世代では、ＭＯ
Ｓトランジスタのゲート酸化膜の厚さは１０ｎｍ以下、
フラッシュ・メモリのトンネル絶縁膜の厚さは数十ｎｍ
のオーダーまで薄くなり、このような極薄絶縁膜の上に
ポリシリコン膜や金属膜等の導電材料膜が被着され、電
極が形成される。また、珪素系半導体基板の表面に珪素
単結晶薄膜を成長させていわゆるエピタキシャルウェー
ハを製造する場合には、珪素系半導体基板の表面に存在
する自然酸化膜や不純物をすべて除去しなければならな
い。これらのプロセスでは、珪素系半導体基板の清浄度
および自然酸化膜の存在がそのままデバイスの性能を左
右する。したがって、珪素系半導体基板に半導体デバイ
スを形成する場合、損傷を最小限に抑えながらその表面
を高度に清浄化する必要がある。
２μｍとなるディープ・サブミクロンの世代では、ＭＯ
Ｓトランジスタのゲート酸化膜の厚さは１０ｎｍ以下、
フラッシュ・メモリのトンネル絶縁膜の厚さは数十ｎｍ
のオーダーまで薄くなり、このような極薄絶縁膜の上に
ポリシリコン膜や金属膜等の導電材料膜が被着され、電
極が形成される。また、珪素系半導体基板の表面に珪素
単結晶薄膜を成長させていわゆるエピタキシャルウェー
ハを製造する場合には、珪素系半導体基板の表面に存在
する自然酸化膜や不純物をすべて除去しなければならな
い。これらのプロセスでは、珪素系半導体基板の清浄度
および自然酸化膜の存在がそのままデバイスの性能を左
右する。したがって、珪素系半導体基板に半導体デバイ
スを形成する場合、損傷を最小限に抑えながらその表面
を高度に清浄化する必要がある。
【０００３】ところが、珪素系半導体基板の表面には、
基板作製時の研磨・洗浄工程および大気中での保管中
に、意図しない不純物の付着や成長が起こる。すなわち
自然酸化膜、熱酸化膜、あるいは珪素単結晶基板の表面
における有機物や金属不純物の付着、あるいは珪素単結
晶基板の表面における自然酸化膜の成長である。以下、
これらの不純物の従来の一般的な除去方法を説明する。
基板作製時の研磨・洗浄工程および大気中での保管中
に、意図しない不純物の付着や成長が起こる。すなわち
自然酸化膜、熱酸化膜、あるいは珪素単結晶基板の表面
における有機物や金属不純物の付着、あるいは珪素単結
晶基板の表面における自然酸化膜の成長である。以下、
これらの不純物の従来の一般的な除去方法を説明する。
【０００４】珪素系半導体基板の表面に付着する有機物
は、シラノールやクリーンルーム内の塩化ビニル系可塑
剤等に由来するものであり、その除去には大別してウェ
ット洗浄とドライ洗浄とがある。ウェット洗浄の典型的
な例は、アルカリ洗浄液（ＮＨ4 ＯＨ／Ｈ2 Ｏ2 ／Ｈ2
Ｏ）を用いる、いわゆるＳＣ−１洗浄である。一方のド
ライ洗浄は、典型的には水素（Ｈ2 ）ガスまたはＨ2 ガ
スと塩化水素（ＨＣｌ）ガスの混合ガス雰囲気中におけ
る高温熱処理で行われている。この他、室温近傍で実施
可能な方法として、オゾン（Ｏ3 ）処理や紫外線照射処
理、もしくはこれらの組合せが知られているが、酸化膜
の再成長を避ける上では、上記の高温熱処理が有利であ
る。
は、シラノールやクリーンルーム内の塩化ビニル系可塑
剤等に由来するものであり、その除去には大別してウェ
ット洗浄とドライ洗浄とがある。ウェット洗浄の典型的
な例は、アルカリ洗浄液（ＮＨ4 ＯＨ／Ｈ2 Ｏ2 ／Ｈ2
Ｏ）を用いる、いわゆるＳＣ−１洗浄である。一方のド
ライ洗浄は、典型的には水素（Ｈ2 ）ガスまたはＨ2 ガ
スと塩化水素（ＨＣｌ）ガスの混合ガス雰囲気中におけ
る高温熱処理で行われている。この他、室温近傍で実施
可能な方法として、オゾン（Ｏ3 ）処理や紫外線照射処
理、もしくはこれらの組合せが知られているが、酸化膜
の再成長を避ける上では、上記の高温熱処理が有利であ
る。
【０００５】珪素系半導体基板の表面に付着する金属不
純物のうち、ここで特に問題とするものは鉄（Ｆｅ）、
ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）等の重金属である。
これらの重金属は、一般に酸洗浄液（ＨＣｌ／Ｈ2 Ｏ2
／Ｈ2 Ｏ）を用いる、いわゆるＳＣ−２洗浄で除去され
るか、あるいは１１００℃程度の高温のＨ2 雰囲気中に
保持して珪素系半導体基板の表層部ごとエッチングで除
去されている。
純物のうち、ここで特に問題とするものは鉄（Ｆｅ）、
ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）等の重金属である。
これらの重金属は、一般に酸洗浄液（ＨＣｌ／Ｈ2 Ｏ2
／Ｈ2 Ｏ）を用いる、いわゆるＳＣ−２洗浄で除去され
るか、あるいは１１００℃程度の高温のＨ2 雰囲気中に
保持して珪素系半導体基板の表層部ごとエッチングで除
去されている。
【０００６】自然酸化膜の除去によく用いられる方法
は、Ｈ2 またはＨ2 ／ＨＣｌ混合ガス雰囲気中、１１０
０℃付近の高温で基板の熱処理を行う方法である。この
他に、室温近傍で実施可能な方法として、希フッ酸溶液
を用いたウェット・エッチング、希フッ酸処理と水蒸気
処理との組合せ、さらにドライ処理であるＡｒプラズマ
処理が知られているが、処理後直ちに酸化膜が再成長し
てしまうこと、基板の表面荒れが生ずること、処理設備
が腐食すること等の問題がある。したがって、現状では
前述の高温熱処理が最適であると考えられている。
は、Ｈ2 またはＨ2 ／ＨＣｌ混合ガス雰囲気中、１１０
０℃付近の高温で基板の熱処理を行う方法である。この
他に、室温近傍で実施可能な方法として、希フッ酸溶液
を用いたウェット・エッチング、希フッ酸処理と水蒸気
処理との組合せ、さらにドライ処理であるＡｒプラズマ
処理が知られているが、処理後直ちに酸化膜が再成長し
てしまうこと、基板の表面荒れが生ずること、処理設備
が腐食すること等の問題がある。したがって、現状では
前述の高温熱処理が最適であると考えられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、いずれの不純
物を除去するにしても、ウェット洗浄では洗浄終了後に
薬液を洗い流すための純水洗浄を行い、さらに乾燥を経
て次工程を行うまで珪素系半導体基板を待機させている
間に、不純物の再付着が避けられない。また、珪素系半
導体基板の表面に付着していた不純物が薬液や洗浄水を
媒介として裏面にまで広がり、不純物汚染を拡大するお
それもある。一方、１１００℃付近の高温でＨ2 ガス、
あるいはＨ2 ／ＨＣｌ混合ガスを用いて有機物や金属不
純物や自然酸化膜を除去する方法では、もともと基板表
面に金属不純物が存在する場合にこれが熱拡散により基
板内部へ取り込まれてしまうので、完全な除去を行うこ
とが困難であった。特に、珪素単結晶の内部へ重金属が
取り込まれると、キャリア寿命の低下や酸素積層欠陥の
形成の原因となるので、上記のような熱拡散はできるだ
け抑制する必要がある。
物を除去するにしても、ウェット洗浄では洗浄終了後に
薬液を洗い流すための純水洗浄を行い、さらに乾燥を経
て次工程を行うまで珪素系半導体基板を待機させている
間に、不純物の再付着が避けられない。また、珪素系半
導体基板の表面に付着していた不純物が薬液や洗浄水を
媒介として裏面にまで広がり、不純物汚染を拡大するお
それもある。一方、１１００℃付近の高温でＨ2 ガス、
あるいはＨ2 ／ＨＣｌ混合ガスを用いて有機物や金属不
純物や自然酸化膜を除去する方法では、もともと基板表
面に金属不純物が存在する場合にこれが熱拡散により基
板内部へ取り込まれてしまうので、完全な除去を行うこ
とが困難であった。特に、珪素単結晶の内部へ重金属が
取り込まれると、キャリア寿命の低下や酸素積層欠陥の
形成の原因となるので、上記のような熱拡散はできるだ
け抑制する必要がある。
【０００８】このように、従来は自然酸化膜の再成長を
抑制しながら金属不純物の熱拡散も同時に防止すること
が極めて困難であり、これを実現できる方法の開発が待
たれていた。本発明は、このような珪素系半導体基板の
清浄化方法を提供することを目的とする。
抑制しながら金属不純物の熱拡散も同時に防止すること
が極めて困難であり、これを実現できる方法の開発が待
たれていた。本発明は、このような珪素系半導体基板の
清浄化方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の目
的を達成するために鋭意検討を行った結果、珪素系半導
体基板の表面に付着している有機物はフッ化水素ガスを
含む雰囲気中で分解し、金属不純物は塩化水素ガスを含
む雰囲気中で金属塩化物に変化させれば、それぞれ蒸気
圧の高い生成物を得ることができ、従来よりも低い温度
域において除去可能であることを見出した。また、自然
酸化膜については、この膜が本来的に含んでいる微量の
水分のみを反応開始触媒として利用し、高度に還元的な
雰囲気下でこれを除去することが、自然酸化膜の再成長
を防止する上で極めて有効であることを見出した。本発
明は、かかる知見にもとづいて提案されるものである。
的を達成するために鋭意検討を行った結果、珪素系半導
体基板の表面に付着している有機物はフッ化水素ガスを
含む雰囲気中で分解し、金属不純物は塩化水素ガスを含
む雰囲気中で金属塩化物に変化させれば、それぞれ蒸気
圧の高い生成物を得ることができ、従来よりも低い温度
域において除去可能であることを見出した。また、自然
酸化膜については、この膜が本来的に含んでいる微量の
水分のみを反応開始触媒として利用し、高度に還元的な
雰囲気下でこれを除去することが、自然酸化膜の再成長
を防止する上で極めて有効であることを見出した。本発
明は、かかる知見にもとづいて提案されるものである。
【００１０】すなわち、請求項１記載の本発明の珪素系
半導体基板の清浄化方法は、珪素系半導体基板の主表面
に付着している有機物を除去する方法であって、まず第
１工程で第１の温度においてＨＦガスとＨ2 ガスとの混
合ガス雰囲気中でこの有機物を分解した後、ここで生じ
た分解生成物を、第２工程で上記第１の温度よりも高い
第２の温度においてＨ2 ガス雰囲気中で気化させるもの
である。
半導体基板の清浄化方法は、珪素系半導体基板の主表面
に付着している有機物を除去する方法であって、まず第
１工程で第１の温度においてＨＦガスとＨ2 ガスとの混
合ガス雰囲気中でこの有機物を分解した後、ここで生じ
た分解生成物を、第２工程で上記第１の温度よりも高い
第２の温度においてＨ2 ガス雰囲気中で気化させるもの
である。
【００１１】請求項２記載の方法は、上記第１の温度を
０℃以上６００℃以下の範囲、上記第２の温度を１００
℃以上１０００℃以下の範囲でそれぞれ設定するもので
ある。
０℃以上６００℃以下の範囲、上記第２の温度を１００
℃以上１０００℃以下の範囲でそれぞれ設定するもので
ある。
【００１２】請求項３記載の方法は、上記有機物が上記
珪素系半導体基板の主表面に成長した酸化膜の上に付着
している場合に、上記第１工程の少なくとも一部で第１
の温度を１００℃以上６００℃以下の範囲、第２の温度
を１００℃以上９００℃以下の範囲でそれぞれ設定する
ことにより、上記第２工程を終了した後にも該酸化膜を
該珪素系半導体基板上に残すものである。
珪素系半導体基板の主表面に成長した酸化膜の上に付着
している場合に、上記第１工程の少なくとも一部で第１
の温度を１００℃以上６００℃以下の範囲、第２の温度
を１００℃以上９００℃以下の範囲でそれぞれ設定する
ことにより、上記第２工程を終了した後にも該酸化膜を
該珪素系半導体基板上に残すものである。
【００１３】請求項４記載の方法は、上記有機物が上記
珪素系半導体基板の主表面に成長した酸化膜の上に付着
している場合に、上記第１工程に先だち、０℃以上１０
０℃未満の温度域においてフッ化水素ガスと水素ガスと
の混合ガス雰囲気中で該酸化膜を除去するものである。
珪素系半導体基板の主表面に成長した酸化膜の上に付着
している場合に、上記第１工程に先だち、０℃以上１０
０℃未満の温度域においてフッ化水素ガスと水素ガスと
の混合ガス雰囲気中で該酸化膜を除去するものである。
【００１４】珪素系半導体基板の主表面に付着している
金属不純物を除去する場合においては、まず第１の工程
で第１の温度においてＨＣｌガスとＨ2ガスとの混合ガ
ス雰囲気中で金属塩化物に変化させ、この金属塩化物を
第２工程で上記第１の温度よりも高い第２の温度におい
てＨ2ガス雰囲気中で気化させるようにする。
金属不純物を除去する場合においては、まず第１の工程
で第１の温度においてＨＣｌガスとＨ2ガスとの混合ガ
ス雰囲気中で金属塩化物に変化させ、この金属塩化物を
第２工程で上記第１の温度よりも高い第２の温度におい
てＨ2ガス雰囲気中で気化させるようにする。
【００１５】上記第１の温度を０℃以上１０００℃以下
の範囲、上記第２の温度を１００℃以上１０００℃以下
の範囲でそれぞれ設定することができる。
の範囲、上記第２の温度を１００℃以上１０００℃以下
の範囲でそれぞれ設定することができる。
【００１６】請求項５記載の方法は、上記有機物が上記
珪素系半導体基板の主表面に成長した酸化膜の上に付着
している場合に、上記第１の温度を０℃以上９００℃以
下の範囲、上記第２の温度を１００℃以上９００℃以下
の範囲でそれぞれ設定することにより、該第２工程を終
了した後にも該酸化膜の少なくとも一部を該珪素系半導
体基板上に残すものである。
珪素系半導体基板の主表面に成長した酸化膜の上に付着
している場合に、上記第１の温度を０℃以上９００℃以
下の範囲、上記第２の温度を１００℃以上９００℃以下
の範囲でそれぞれ設定することにより、該第２工程を終
了した後にも該酸化膜の少なくとも一部を該珪素系半導
体基板上に残すものである。
【００１７】上記金属不純物が上記珪素系半導体基板の
主表面に成長した酸化膜の上に付着している場合に、上
記第１工程に先立ち、０℃以上１００℃未満の温度域に
おいてフッ化水素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気中
で該酸化膜を除去するものとしてもよい。
主表面に成長した酸化膜の上に付着している場合に、上
記第１工程に先立ち、０℃以上１００℃未満の温度域に
おいてフッ化水素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気中
で該酸化膜を除去するものとしてもよい。
【００１８】請求項６記載の方法は、珪素系半導体基板
の主表面に付着している有機物と金属不純物とを順次除
去する珪素系半導体基板の清浄化方法であって、第１工
程で第１の温度においてＨＦガスとＨ2ガスとの混合ガ
ス雰囲気中で上記有機物を分解した後、ここで生じた分
解生成物を、第２工程で上記第１の温度よりも高い第２
の温度においてＨ2ガス雰囲気中で気化させ、続く第３
工程で上記第２の温度よりも高い第３の温度においてＨ
ＣｌガスとＨ2ガスとの混合ガス雰囲気中において上記
金属不純物を金属塩化物に変化させ、ここで生じた金属
塩化物を第４工程で上記第３の温度よりも高い第４の温
度においてＨ2ガス雰囲気中で気化させるものとする。
の主表面に付着している有機物と金属不純物とを順次除
去する珪素系半導体基板の清浄化方法であって、第１工
程で第１の温度においてＨＦガスとＨ2ガスとの混合ガ
ス雰囲気中で上記有機物を分解した後、ここで生じた分
解生成物を、第２工程で上記第１の温度よりも高い第２
の温度においてＨ2ガス雰囲気中で気化させ、続く第３
工程で上記第２の温度よりも高い第３の温度においてＨ
ＣｌガスとＨ2ガスとの混合ガス雰囲気中において上記
金属不純物を金属塩化物に変化させ、ここで生じた金属
塩化物を第４工程で上記第３の温度よりも高い第４の温
度においてＨ2ガス雰囲気中で気化させるものとする。
【００１９】請求項７記載の方法は、上記第１の温度を
０℃以上５００℃以下の範囲、上記第２の温度を１００
℃以上５００℃以下の範囲、上記第２の温度を１００℃
以上８００℃以下の範囲、上記第３の温度を１００℃以
上１０００℃以下の範囲、上記第４の温度を１００℃以
上１０００℃以下の範囲でそれぞれ設定するものであ
る。
０℃以上５００℃以下の範囲、上記第２の温度を１００
℃以上５００℃以下の範囲、上記第２の温度を１００℃
以上８００℃以下の範囲、上記第３の温度を１００℃以
上１０００℃以下の範囲、上記第４の温度を１００℃以
上１０００℃以下の範囲でそれぞれ設定するものであ
る。
【００２０】さらに請求項８記載の方法は、上記有機物
および金属不純物が上記珪素系半導体基板の主表面に成
長した酸化膜の上に付着している場合に、上記第１工程
に先立ち、０℃以上１００℃未満の温度域においてＨＦ
ガスとＨ2ガスとの混合ガス雰囲気中で該酸化膜を除去
するものである。
および金属不純物が上記珪素系半導体基板の主表面に成
長した酸化膜の上に付着している場合に、上記第１工程
に先立ち、０℃以上１００℃未満の温度域においてＨＦ
ガスとＨ2ガスとの混合ガス雰囲気中で該酸化膜を除去
するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】珪素半導体結晶の表面に付着して
いる有機物およびその分解物ならびに金属不純物の多く
は、沸点が１０００℃より遙かに高い領域にあり、中に
は融点ですら１０００℃を超えるものも少なくない。本
発明では、上記有機物はＨＦガスを用いて分解し、金属
不純物はＨＣｌと反応させて金属塩化物に変化させるこ
とにより、１０００℃以下の低温域でも脱離に必要な十
分な蒸気圧を付与し、しかもこれを自然酸化膜の再成長
を起こさない雰囲気下で行う。
いる有機物およびその分解物ならびに金属不純物の多く
は、沸点が１０００℃より遙かに高い領域にあり、中に
は融点ですら１０００℃を超えるものも少なくない。本
発明では、上記有機物はＨＦガスを用いて分解し、金属
不純物はＨＣｌと反応させて金属塩化物に変化させるこ
とにより、１０００℃以下の低温域でも脱離に必要な十
分な蒸気圧を付与し、しかもこれを自然酸化膜の再成長
を起こさない雰囲気下で行う。
【００２２】まず、有機物の分解除去について説明す
る。本発明において、ＨＦ／Ｈ2 混合ガス雰囲気中で有
機物を分解する第１工程のの第１の温度は、０℃以上６
００℃以下の範囲で設定することが好適である。これよ
り低い温度域では有機物の分解反応が進まないか、ある
いは進んだとしても分解速度が遅くなりすぎ、実用的な
スループットが得られない。逆にこれより高い温度域で
は、ＨＦガスにより珪素系半導体基板の珪素単結晶表面
が直接浸食されてその表面粗度が増大し、基板が半導体
デバイスの製造あるいはエピタキシャル成長に適さなく
なる。
る。本発明において、ＨＦ／Ｈ2 混合ガス雰囲気中で有
機物を分解する第１工程のの第１の温度は、０℃以上６
００℃以下の範囲で設定することが好適である。これよ
り低い温度域では有機物の分解反応が進まないか、ある
いは進んだとしても分解速度が遅くなりすぎ、実用的な
スループットが得られない。逆にこれより高い温度域で
は、ＨＦガスにより珪素系半導体基板の珪素単結晶表面
が直接浸食されてその表面粗度が増大し、基板が半導体
デバイスの製造あるいはエピタキシャル成長に適さなく
なる。
【００２３】Ｈ2 ガス雰囲気中で上記の分解生成物を気
化させる第２工程の第２の温度は、１００℃以上１００
０℃以下の範囲で設定することが好適である。これより
低い温度域では分解生成物が気化せず、またこれより高
い温度域ではＨ2 ガスにより珪素系半導体基板の珪素単
結晶表面や後述の酸化膜が顕著にエッチングされるよう
になる。また、珪素系半導体基板にホウ素（Ｂ）や砒素
（Ａｓ）等の揮発性の不純物がドープされていると、こ
れらドーパントの気化が顕著となり、抵抗率が変動して
しまう。なお、第１工程と第２工程との間では、ＨＦガ
スの供給を停止して雰囲気Ｈ2雰囲気とし、第１工程終
了時の温度のままで珪素半導体基板をしばらく保持する
段階を設けてもよい。
化させる第２工程の第２の温度は、１００℃以上１００
０℃以下の範囲で設定することが好適である。これより
低い温度域では分解生成物が気化せず、またこれより高
い温度域ではＨ2 ガスにより珪素系半導体基板の珪素単
結晶表面や後述の酸化膜が顕著にエッチングされるよう
になる。また、珪素系半導体基板にホウ素（Ｂ）や砒素
（Ａｓ）等の揮発性の不純物がドープされていると、こ
れらドーパントの気化が顕著となり、抵抗率が変動して
しまう。なお、第１工程と第２工程との間では、ＨＦガ
スの供給を停止して雰囲気Ｈ2雰囲気とし、第１工程終
了時の温度のままで珪素半導体基板をしばらく保持する
段階を設けてもよい。
【００２４】ところで、上記の有機物は珪素単結晶の表
面に付着しているとは限らず、むしろ珪素系半導体基板
の主表面に成長した酸化膜の上に付着しているのが普通
と考えられる。この酸化膜には、自然酸化膜、熱酸化
膜、ＣＶＤやスパッタリング等の気相薄膜成長技術によ
り成膜される酸化膜、ＳＯＧ（スピン・オン・グラス）
等の塗布型酸化膜が含まれる。プロセスにもよるが、上
記の酸化膜のうち自然酸化膜は通常除去したい膜であ
り、熱酸化膜その他の酸化膜は残しておきたい膜であ
る。そこで本発明では、有機物を分解する第１工程もし
くはその前の段階の温度制御にもとづいて、酸化膜を残
したり除去したりするプロセスも提案する。このプロセ
スは、次に述べるような酸化珪素のエッチング機構から
制御可能となるものである。
面に付着しているとは限らず、むしろ珪素系半導体基板
の主表面に成長した酸化膜の上に付着しているのが普通
と考えられる。この酸化膜には、自然酸化膜、熱酸化
膜、ＣＶＤやスパッタリング等の気相薄膜成長技術によ
り成膜される酸化膜、ＳＯＧ（スピン・オン・グラス）
等の塗布型酸化膜が含まれる。プロセスにもよるが、上
記の酸化膜のうち自然酸化膜は通常除去したい膜であ
り、熱酸化膜その他の酸化膜は残しておきたい膜であ
る。そこで本発明では、有機物を分解する第１工程もし
くはその前の段階の温度制御にもとづいて、酸化膜を残
したり除去したりするプロセスも提案する。このプロセ
スは、次に述べるような酸化珪素のエッチング機構から
制御可能となるものである。
【００２５】ＨＦガスによる化学量論組成の酸化珪素
（ＳｉＯ2 ）のエッチング除去反応は、次の反応式で表
される。 ＳｉＯ2 ＋４ＨＦ → ＳｉＦ4 ＋２Ｈ2 Ｏ 実はこの反応は、ごく初期段階においてのみ、触媒量の
水分を必要とする。水分の供給が初期段階のみで済むの
は、一旦反応が進み始めればＨ2 Ｏが生成するため、以
降は自己触媒反応となるからである。言い換えれば、酸
化珪素の表面に水分が全く存在せず、しかも気相中にも
水分が含まれない系では、ＨＦによる酸化珪素のエッチ
ングは進行しない。
（ＳｉＯ2 ）のエッチング除去反応は、次の反応式で表
される。 ＳｉＯ2 ＋４ＨＦ → ＳｉＦ4 ＋２Ｈ2 Ｏ 実はこの反応は、ごく初期段階においてのみ、触媒量の
水分を必要とする。水分の供給が初期段階のみで済むの
は、一旦反応が進み始めればＨ2 Ｏが生成するため、以
降は自己触媒反応となるからである。言い換えれば、酸
化珪素の表面に水分が全く存在せず、しかも気相中にも
水分が含まれない系では、ＨＦによる酸化珪素のエッチ
ングは進行しない。
【００２６】この事実にもとづいて酸化膜のエッチング
を考えると、たとえば成長したばかりの自然酸化膜のよ
うに表面や内部にもともと水分を収着している酸化膜
は、この水分を保持し得る比較的低い温度域でＨＦが供
給されればエッチングされる。しかし、何らかの熱処理
を経て酸化膜から水分がすべて放出されてしまった後で
は、エッチング反応開始のための触媒が存在しなくなる
ので、ＨＦガスが供給されてもこの酸化膜は除去されな
くなる。酸化膜が水分を保持できる温度は、０℃以上１
００℃未満の温度域である。
を考えると、たとえば成長したばかりの自然酸化膜のよ
うに表面や内部にもともと水分を収着している酸化膜
は、この水分を保持し得る比較的低い温度域でＨＦが供
給されればエッチングされる。しかし、何らかの熱処理
を経て酸化膜から水分がすべて放出されてしまった後で
は、エッチング反応開始のための触媒が存在しなくなる
ので、ＨＦガスが供給されてもこの酸化膜は除去されな
くなる。酸化膜が水分を保持できる温度は、０℃以上１
００℃未満の温度域である。
【００２７】したがって、酸化膜を残しておきたい場合
には有機物を分解する第１工程でプロセス温度を１００
℃以上６００℃以下とし、収着水分を最初に除去してし
まえば良い。ただし、Ｈ2 のみを供給する第２工程でも
プロセス温度が９００℃以上になると酸化膜は若干エッ
チングされるので、第２工程における第２の温度を１０
０℃以上９００℃以下に制御することが必要である。一
方、酸化膜を除去したい場合には、第１工程に先立ち、
０℃以上１００℃未満の温度域でＨＦ／Ｈ2 混合ガスを
供給し、酸化膜に保持されている水分を触媒として利用
しながら該酸化膜をエッチング除去する。
には有機物を分解する第１工程でプロセス温度を１００
℃以上６００℃以下とし、収着水分を最初に除去してし
まえば良い。ただし、Ｈ2 のみを供給する第２工程でも
プロセス温度が９００℃以上になると酸化膜は若干エッ
チングされるので、第２工程における第２の温度を１０
０℃以上９００℃以下に制御することが必要である。一
方、酸化膜を除去したい場合には、第１工程に先立ち、
０℃以上１００℃未満の温度域でＨＦ／Ｈ2 混合ガスを
供給し、酸化膜に保持されている水分を触媒として利用
しながら該酸化膜をエッチング除去する。
【００２８】なお、上述のようなドライ処理を行うため
の気相処理装置の処理室は、壁面の少なくとも一部が石
英ガラス（酸化珪素）で構成されている場合が多いが、
石英ガラスの表面の吸着水分は装置使用前の排気やベー
キング（いわゆる空焼き）によりほぼ完全に除去されて
いるので、たとえ処理室内にＨＦガスが導入されても、
エッチングされるおそれがほとんどない。このように、
雰囲気ガスから徹底的に水分を排除する一方で、自然酸
化膜に本来収着されている水分は残すような条件を設定
すれば、装置を腐食させずに自然酸化膜のみを良好に除
去できることも、本発明のメリットである。
の気相処理装置の処理室は、壁面の少なくとも一部が石
英ガラス（酸化珪素）で構成されている場合が多いが、
石英ガラスの表面の吸着水分は装置使用前の排気やベー
キング（いわゆる空焼き）によりほぼ完全に除去されて
いるので、たとえ処理室内にＨＦガスが導入されても、
エッチングされるおそれがほとんどない。このように、
雰囲気ガスから徹底的に水分を排除する一方で、自然酸
化膜に本来収着されている水分は残すような条件を設定
すれば、装置を腐食させずに自然酸化膜のみを良好に除
去できることも、本発明のメリットである。
【００２９】ところで、第１の工程で用いるＨＦガスと
Ｈ2 ガスは、いずれも工業的に非常に純度の高いものが
製造可能であり、従来キャリア・ガスとして多用されて
いるＡｒガスやＮ2 ガスと異なり、水分（Ｈ2 Ｏ）や酸
素ガス（Ｏ2 ）をほとんど含まない状態で入手すること
ができる。したがって、自然酸化膜の除去にＨＦ／Ｈ2
混合ガスを用いれば、露出した清浄な珪素系半導体基板
の表面を常に還元的な雰囲気下に維持することができ、
酸化膜の再成長が極めて良好に抑制される。
Ｈ2 ガスは、いずれも工業的に非常に純度の高いものが
製造可能であり、従来キャリア・ガスとして多用されて
いるＡｒガスやＮ2 ガスと異なり、水分（Ｈ2 Ｏ）や酸
素ガス（Ｏ2 ）をほとんど含まない状態で入手すること
ができる。したがって、自然酸化膜の除去にＨＦ／Ｈ2
混合ガスを用いれば、露出した清浄な珪素系半導体基板
の表面を常に還元的な雰囲気下に維持することができ、
酸化膜の再成長が極めて良好に抑制される。
【００３０】次に、金属不純物の除去について説明す
る。本発明において、ＨＣｌ／Ｈ2 混合ガス雰囲気中で
金属不純物を金属塩化物に変化させるための第１工程で
は、第１の温度を０℃以上１０００℃以下の範囲で設定
することが好適である。これより低い温度域では金属塩
化物の生成反応が進まないか、あるいは進んだとしても
生成速度が遅すぎて実用的なスループットが得られな
い。逆にこれより高い温度域では、Ｈ2 ガスにより珪素
系半導体基板の珪素単結晶表面や上述した酸化膜が顕著
にエッチングされるようになる。また、ＨＣｌガスも珪
素系半導体基板の珪素単結晶表面を顕著にエッチングす
るようになる。
る。本発明において、ＨＣｌ／Ｈ2 混合ガス雰囲気中で
金属不純物を金属塩化物に変化させるための第１工程で
は、第１の温度を０℃以上１０００℃以下の範囲で設定
することが好適である。これより低い温度域では金属塩
化物の生成反応が進まないか、あるいは進んだとしても
生成速度が遅すぎて実用的なスループットが得られな
い。逆にこれより高い温度域では、Ｈ2 ガスにより珪素
系半導体基板の珪素単結晶表面や上述した酸化膜が顕著
にエッチングされるようになる。また、ＨＣｌガスも珪
素系半導体基板の珪素単結晶表面を顕著にエッチングす
るようになる。
【００３１】一方、上記金属塩化物を気化させる第２工
程では、第２の温度を１００℃以上１０００℃以下の範
囲で設定することが好適である。これより低い温度域で
は金属塩化物が気化せず、またこれより高い温度域では
Ｈ2 ガスによる珪素系半導体基板の珪素単結晶表面や上
述の酸化膜が顕著にエッチングされるようになる。ま
た、珪素系半導体基板にＢやＡｓ等の揮発性の不純物が
ドープされていると、これらドーパントの気化が顕著と
なり、抵抗率が変動してしまう。
程では、第２の温度を１００℃以上１０００℃以下の範
囲で設定することが好適である。これより低い温度域で
は金属塩化物が気化せず、またこれより高い温度域では
Ｈ2 ガスによる珪素系半導体基板の珪素単結晶表面や上
述の酸化膜が顕著にエッチングされるようになる。ま
た、珪素系半導体基板にＢやＡｓ等の揮発性の不純物が
ドープされていると、これらドーパントの気化が顕著と
なり、抵抗率が変動してしまう。
【００３２】なお、主な金属塩化物の沸点を列挙する
と、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2 ）＝７５６℃、塩化アルミニ
ウム（ＡｌＣｌ3 ）＝１８２℃〔昇華〕、塩化アンチモ
ン（ＳｂＣｌ5 ）＝１０２．５℃、塩化インジウムＩｎ
Ｃｌ3 ）＞５００℃〔昇華〕；塩化カドミウム（ＣｄＣ
ｌ2 ）＝９８０℃；塩化クロム（ＣｒＣｌ3 ）＝９５０
℃〔昇華〕、塩化スズ（ＳｎＣｌ4 ）＝１１４℃、塩化
第II鉄（ＦｅＣｌ3 ）＝２８０℃、塩化鉛（ＰｂＣ
ｌ2 ）＝９５４℃、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2 ）＝９９
３℃〔昇華〕、塩化モリブデン（ＭｏＣｌ5 ）＝２６８
℃である。
と、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2 ）＝７５６℃、塩化アルミニ
ウム（ＡｌＣｌ3 ）＝１８２℃〔昇華〕、塩化アンチモ
ン（ＳｂＣｌ5 ）＝１０２．５℃、塩化インジウムＩｎ
Ｃｌ3 ）＞５００℃〔昇華〕；塩化カドミウム（ＣｄＣ
ｌ2 ）＝９８０℃；塩化クロム（ＣｒＣｌ3 ）＝９５０
℃〔昇華〕、塩化スズ（ＳｎＣｌ4 ）＝１１４℃、塩化
第II鉄（ＦｅＣｌ3 ）＝２８０℃、塩化鉛（ＰｂＣ
ｌ2 ）＝９５４℃、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2 ）＝９９
３℃〔昇華〕、塩化モリブデン（ＭｏＣｌ5 ）＝２６８
℃である。
【００３３】ちなみに金属フッ化物の沸点は、金属塩化
物のそれよりも高いものが多く、例示するとフッ化アル
ミニウム（ＡｌＦ3 ）＝１２６０℃〔昇華〕、フッ化ク
ロム（ＣｒＦ3 ）＝１３００℃、フッ化鉛（ＰｂＦ2 ）
＝１２９２℃である。フッ化第Ｉ鉄については、融点で
も１０００℃以上である。したがって、半導体製造プロ
セスにおいて汚染物質となりやすい重金属は、ＨＣｌガ
ス雰囲気下で塩化物に変化させて除去することが好適で
ある。なお、第１工程と第２工程との間では、ＨＦガス
の供給を停止して雰囲気をＨ2 雰囲気とし、第１工程終
了時の温度のままで珪素半導体基板をしばらく保持する
段階を設けてもよい。
物のそれよりも高いものが多く、例示するとフッ化アル
ミニウム（ＡｌＦ3 ）＝１２６０℃〔昇華〕、フッ化ク
ロム（ＣｒＦ3 ）＝１３００℃、フッ化鉛（ＰｂＦ2 ）
＝１２９２℃である。フッ化第Ｉ鉄については、融点で
も１０００℃以上である。したがって、半導体製造プロ
セスにおいて汚染物質となりやすい重金属は、ＨＣｌガ
ス雰囲気下で塩化物に変化させて除去することが好適で
ある。なお、第１工程と第２工程との間では、ＨＦガス
の供給を停止して雰囲気をＨ2 雰囲気とし、第１工程終
了時の温度のままで珪素半導体基板をしばらく保持する
段階を設けてもよい。
【００３４】金属不純物が酸化膜の上に付着している場
合、この酸化膜を残すか残さないかは、次のように考え
ることができる。金属不純物を除去するためのＨＣｌガ
スは酸化膜をエッチングしないが、キャリア・ガスとし
て常に供給されているＨ2 ガスは、９００℃以上の温度
域で酸化膜をエッチングし始める。そこで、酸化膜を残
したい場合には、第１工程のプロセス温度を０℃以上９
００℃以下、第２工程のプロセス温度を１００℃以上９
００℃以下とする。
合、この酸化膜を残すか残さないかは、次のように考え
ることができる。金属不純物を除去するためのＨＣｌガ
スは酸化膜をエッチングしないが、キャリア・ガスとし
て常に供給されているＨ2 ガスは、９００℃以上の温度
域で酸化膜をエッチングし始める。そこで、酸化膜を残
したい場合には、第１工程のプロセス温度を０℃以上９
００℃以下、第２工程のプロセス温度を１００℃以上９
００℃以下とする。
【００３５】ただし、Ｈ2 ガスによる酸化膜のエッチン
グ速度は遅いので、酸化膜を効率良く除去したい場合に
は、第１工程で金属塩化物を生成させるより以前に、Ｈ
Ｆガスを用いて除去しておく必要がある。このときのプ
ロセス温度は、前述したように、酸化膜が収着水分を保
持し得る温度域で行うことが必要であり、０℃以上１０
０℃未満とする。
グ速度は遅いので、酸化膜を効率良く除去したい場合に
は、第１工程で金属塩化物を生成させるより以前に、Ｈ
Ｆガスを用いて除去しておく必要がある。このときのプ
ロセス温度は、前述したように、酸化膜が収着水分を保
持し得る温度域で行うことが必要であり、０℃以上１０
０℃未満とする。
【００３６】本発明ではさらに、有機物と金属不純物と
を連続工程により除去することができる。このとき、有
機物の分解（第１工程）→分解生成物の気化（第２工
程）→金属塩化物の生成（第３工程）→金属塩化物の除
去（第４工程）の順で行う。有機物の除去と金属不純物
の除去とを逆の順番で行っても良いが、上記のような順
番とすれば珪素半導体基板を段階的に昇温させていけば
よいため、プロセスの制御性やスループットの観点で有
利である。
を連続工程により除去することができる。このとき、有
機物の分解（第１工程）→分解生成物の気化（第２工
程）→金属塩化物の生成（第３工程）→金属塩化物の除
去（第４工程）の順で行う。有機物の除去と金属不純物
の除去とを逆の順番で行っても良いが、上記のような順
番とすれば珪素半導体基板を段階的に昇温させていけば
よいため、プロセスの制御性やスループットの観点で有
利である。
【００３７】有機物の分解を行う第１工程では、第１の
温度を０℃以上５００℃以下の範囲で設定することが好
適である。５００℃より高いと、ＨＦガスにより珪素単
結晶の表面が荒れ始めるおそれが大きい。分解生成物を
気化させる第２工程では、第２の温度を１００℃以上８
００℃以下の範囲で設定することが好適である。８００
℃より高いと、除去すべき金属不純物が珪素単結晶の内
部へ拡散するおそれが大きい。金属塩化物を生成させる
第３工程では、第３の温度を１００℃以上８００℃以下
の範囲で設定することが好適である。８００℃より高い
と、ＨＣｌガスにより珪素単結晶の表面が荒れ始めるお
それが大きい。金属塩化物を気化させる第４工程では、
第４の温度を９００℃以上１０００℃以下の範囲で設定
することが好適である。１０００℃より高いと、Ｈ2 ガ
スによる珪素単結晶と酸化物の顕著なエッチングが生ず
るおそれが大きい。
温度を０℃以上５００℃以下の範囲で設定することが好
適である。５００℃より高いと、ＨＦガスにより珪素単
結晶の表面が荒れ始めるおそれが大きい。分解生成物を
気化させる第２工程では、第２の温度を１００℃以上８
００℃以下の範囲で設定することが好適である。８００
℃より高いと、除去すべき金属不純物が珪素単結晶の内
部へ拡散するおそれが大きい。金属塩化物を生成させる
第３工程では、第３の温度を１００℃以上８００℃以下
の範囲で設定することが好適である。８００℃より高い
と、ＨＣｌガスにより珪素単結晶の表面が荒れ始めるお
それが大きい。金属塩化物を気化させる第４工程では、
第４の温度を９００℃以上１０００℃以下の範囲で設定
することが好適である。１０００℃より高いと、Ｈ2 ガ
スによる珪素単結晶と酸化物の顕著なエッチングが生ず
るおそれが大きい。
【００３８】ここで、本発明の珪素系半導体基板の清浄
化方法で使用される気相処理装置の構成例について、図
１を参照しながら説明する。この気相処理装置１０は、
処理室１の中にウェーハＷを収容する。図ではウェーハ
Ｗは１枚収容されているが、複数枚であっても構わな
い。上記処理室１の一端から導入されたガスＧは、ウェ
ーハＷに接触後、該処理室１の他端から排気される。処
理室１内を流れる上記ガスＧは、Ｈ2 ガス単独、Ｈ2 ガ
スで希釈されたＨＦガス、Ｈ2 ガスで希釈されたＨＣｌ
ガスのいずれかであり、各成分ガスはいずれもマスフロ
ー・コントローラ３（ＭＦＣ）で精密に流量制御されな
がら処理室１へ導入される。なお、ＨＦは常温で液体で
あるが、蒸気圧が大きく容易に気化するため、気化成分
をＨ2 ガスと混合して処理室１へ供給する。
化方法で使用される気相処理装置の構成例について、図
１を参照しながら説明する。この気相処理装置１０は、
処理室１の中にウェーハＷを収容する。図ではウェーハ
Ｗは１枚収容されているが、複数枚であっても構わな
い。上記処理室１の一端から導入されたガスＧは、ウェ
ーハＷに接触後、該処理室１の他端から排気される。処
理室１内を流れる上記ガスＧは、Ｈ2 ガス単独、Ｈ2 ガ
スで希釈されたＨＦガス、Ｈ2 ガスで希釈されたＨＣｌ
ガスのいずれかであり、各成分ガスはいずれもマスフロ
ー・コントローラ３（ＭＦＣ）で精密に流量制御されな
がら処理室１へ導入される。なお、ＨＦは常温で液体で
あるが、蒸気圧が大きく容易に気化するため、気化成分
をＨ2 ガスと混合して処理室１へ供給する。
【００３９】処理室１の外側には、その一方の主面に沿
って赤外線ランプ２が配されており、通電量に応じてウ
ェーハＷの加熱温度を制御するようになされている。ま
た、処理室１の他方の主面側には放射温度計４が配され
ており、プロセス中のウェーハ温度をモニタ可能となさ
れている。
って赤外線ランプ２が配されており、通電量に応じてウ
ェーハＷの加熱温度を制御するようになされている。ま
た、処理室１の他方の主面側には放射温度計４が配され
ており、プロセス中のウェーハ温度をモニタ可能となさ
れている。
【００４０】なお、本発明では上述のようにキャリア・
ガスとしては一貫してＨ2 ガスを用いているので、上述
の気相処理装置１０に珪素化合物ガスやドーパント・ガ
スの供給系統を追加すれば、この装置で清浄化と珪素単
結晶薄膜のエピタキシャル成長とを連続して行うことも
可能である。このような構成によれば、エピタキシャル
成長の直前に清浄化を行うことができ、しかも清浄化と
エピタキシャル成長との工程間でウェーハＷを他所へ搬
送する必要がないため、不純物の再付着をほぼ完全に抑
えることが可能となる。したがって、良質なエピタキシ
ャルウェーハを製造することが可能となる。上記の珪素
化合物ガスとしてはＳｉＣｌ4 ，ＳｉＨＣｌ3 ，ＳｉＨ
2 Ｃｌ2 ，ＳｉＨ4 を、またドーパント・ガスとしては
Ｂ2 Ｈ6やＰＨ3 を使用することができる。
ガスとしては一貫してＨ2 ガスを用いているので、上述
の気相処理装置１０に珪素化合物ガスやドーパント・ガ
スの供給系統を追加すれば、この装置で清浄化と珪素単
結晶薄膜のエピタキシャル成長とを連続して行うことも
可能である。このような構成によれば、エピタキシャル
成長の直前に清浄化を行うことができ、しかも清浄化と
エピタキシャル成長との工程間でウェーハＷを他所へ搬
送する必要がないため、不純物の再付着をほぼ完全に抑
えることが可能となる。したがって、良質なエピタキシ
ャルウェーハを製造することが可能となる。上記の珪素
化合物ガスとしてはＳｉＣｌ4 ，ＳｉＨＣｌ3 ，ＳｉＨ
2 Ｃｌ2 ，ＳｉＨ4 を、またドーパント・ガスとしては
Ｂ2 Ｈ6やＰＨ3 を使用することができる。
【００４１】
【実施例】本発明の実施例を以下に説明する。
【００４２】実施例１ 本実施例では、前掲の図１に示した気相処理装置１０を
用いて、自然酸化膜の上に付着している有機物を除去す
るが、自然酸化膜は残すプロセスについて述べる。サン
プルとして用いたウェーハＷは、清浄空気中に１日間放
置して自然酸化膜が形成されている直径２００ｍｍの珪
素単結晶からなるものである。その表面に付着している
付着膜の厚さは合計１．３ｎｍであり、このうち自然酸
化膜の厚さが１．１ｎｍ、有機物薄膜の厚さが０．２ｎ
ｍであることがエリプソメトリーとＸ線光電子分光法
（ＸＰＳ）により予め確認されている。
用いて、自然酸化膜の上に付着している有機物を除去す
るが、自然酸化膜は残すプロセスについて述べる。サン
プルとして用いたウェーハＷは、清浄空気中に１日間放
置して自然酸化膜が形成されている直径２００ｍｍの珪
素単結晶からなるものである。その表面に付着している
付着膜の厚さは合計１．３ｎｍであり、このうち自然酸
化膜の厚さが１．１ｎｍ、有機物薄膜の厚さが０．２ｎ
ｍであることがエリプソメトリーとＸ線光電子分光法
（ＸＰＳ）により予め確認されている。
【００４３】このウェーハＷを、予めＨ2 置換され、２
３℃，１気圧に維持された処理室１内に載置し、赤外線
ランプ２に通電してウェーハＷを１００℃，３００℃，
４００℃，５００℃，６００℃のいずれかの温度に昇温
した。温度が安定したところで、処理室１の一端からＨ
2 ガスで希釈された０．１％ＨＦガスを流量１００リッ
トル／分にて１分間供給し、有機物薄膜を分解した。次
に、ＨＦガスを遮断してＨ2 ガスのみ供給を続け、ＨＦ
ガス供給時と同じ温度で１０分間加熱を継続し、さらに
ＨＦガス供給時よりも２００℃高い温度にて１０分間加
熱を行った。この後、赤外線ランプ２への通電を遮断
し、Ｈ2 ガスの供給のみ継続させながらウェーハＷの温
度を室温まで下げ、処理室１の外へ取り出した。
３℃，１気圧に維持された処理室１内に載置し、赤外線
ランプ２に通電してウェーハＷを１００℃，３００℃，
４００℃，５００℃，６００℃のいずれかの温度に昇温
した。温度が安定したところで、処理室１の一端からＨ
2 ガスで希釈された０．１％ＨＦガスを流量１００リッ
トル／分にて１分間供給し、有機物薄膜を分解した。次
に、ＨＦガスを遮断してＨ2 ガスのみ供給を続け、ＨＦ
ガス供給時と同じ温度で１０分間加熱を継続し、さらに
ＨＦガス供給時よりも２００℃高い温度にて１０分間加
熱を行った。この後、赤外線ランプ２への通電を遮断
し、Ｈ2 ガスの供給のみ継続させながらウェーハＷの温
度を室温まで下げ、処理室１の外へ取り出した。
【００４４】このウェーハＷの表面をＸＰＳ法で調べた
ところ、処理前には検出されていた炭素原子に起因する
光電子は検出されなかった。したがって、有機物が除去
されたことがわかった。また、エリプソメトリーにより
付着膜の厚さを測定したところ、いずれの温度において
も未処理時に比較してその厚さが約０．２ｎｍ減少して
いることが確認された。この減少分は最初の有機物薄膜
の厚さに一致し、自然酸化膜には損傷が及んでいないこ
とがわかった。これは、ウェーハＷに対して予め１００
℃以上の加熱が行われたことで自然酸化膜の収着水分が
除去されたため、ＨＦガスを供給してもガスが酸化珪素
と反応しなかったものと考えられる。
ところ、処理前には検出されていた炭素原子に起因する
光電子は検出されなかった。したがって、有機物が除去
されたことがわかった。また、エリプソメトリーにより
付着膜の厚さを測定したところ、いずれの温度において
も未処理時に比較してその厚さが約０．２ｎｍ減少して
いることが確認された。この減少分は最初の有機物薄膜
の厚さに一致し、自然酸化膜には損傷が及んでいないこ
とがわかった。これは、ウェーハＷに対して予め１００
℃以上の加熱が行われたことで自然酸化膜の収着水分が
除去されたため、ＨＦガスを供給してもガスが酸化珪素
と反応しなかったものと考えられる。
【００４５】有機物薄膜の分解時の上記５種類の温度
中、２００℃，３００℃，４００℃でＨＦガスを供給し
た場合に、有機物がよく分解され、珪素単結晶の表面荒
れも少ないことがわかった。なお、温度を６００℃より
高めた場合にも有機物薄膜は除去されたが、ＨＦガスで
珪素単結晶の表面がエッチングされて表面粗度が増大
し、半導体デバイス作成用には不適切であった。したが
って、本発明ではＨＦガスを用いた有機物分解時の温度
の上限を６００℃とすることが特に好適である。
中、２００℃，３００℃，４００℃でＨＦガスを供給し
た場合に、有機物がよく分解され、珪素単結晶の表面荒
れも少ないことがわかった。なお、温度を６００℃より
高めた場合にも有機物薄膜は除去されたが、ＨＦガスで
珪素単結晶の表面がエッチングされて表面粗度が増大
し、半導体デバイス作成用には不適切であった。したが
って、本発明ではＨＦガスを用いた有機物分解時の温度
の上限を６００℃とすることが特に好適である。
【００４６】実施例２ 本実施例では、まずウェーハＷの温度を室温に保持しな
がらＨＦガスを供給して自然酸化膜を除去し、続いて有
機物を除去するプロセスについて述べる。サンプルとし
て用いたウェーハＷは、実施例１で使用したものと同じ
である。このウェーハＷを、予めＨ2 置換され、２３
℃，１気圧に維持された処理室１内に載置し、処理室１
の一端からＨ2 ガスで希釈された１％ＨＦガスを流量１
００リットル／分にて１分間供給し、自然酸化膜を除去
した。ここで自然酸化膜が除去されたことは、エリプソ
メトリーにより確認した。本実施例において自然酸化膜
が除去されたのは、ＨＦガス供給中の温度が室温とされ
たことで、自然酸化膜に収着されている水分の脱離が防
止され、この水分が酸化珪素のエッチング反応の開始触
媒として機能することができたからである。
がらＨＦガスを供給して自然酸化膜を除去し、続いて有
機物を除去するプロセスについて述べる。サンプルとし
て用いたウェーハＷは、実施例１で使用したものと同じ
である。このウェーハＷを、予めＨ2 置換され、２３
℃，１気圧に維持された処理室１内に載置し、処理室１
の一端からＨ2 ガスで希釈された１％ＨＦガスを流量１
００リットル／分にて１分間供給し、自然酸化膜を除去
した。ここで自然酸化膜が除去されたことは、エリプソ
メトリーにより確認した。本実施例において自然酸化膜
が除去されたのは、ＨＦガス供給中の温度が室温とされ
たことで、自然酸化膜に収着されている水分の脱離が防
止され、この水分が酸化珪素のエッチング反応の開始触
媒として機能することができたからである。
【００４７】この後、実施例１と同様にウェーハＷを１
００℃〜６００℃に昇温し、Ｈ2 ガスで希釈された０．
１％ＨＦガスを用いて有機物の分解を行い、さらに昇温
して分解生成物を気化させた。ここで有機物薄膜が除去
されたことは、ウェーハＷの表面のＸＰＳ測定結果にお
いて、炭素原子に起因する光電子が検出されなかったこ
とから確認した。このように自然酸化膜も除去されて清
浄な珪素単結晶が露出したウェーハＷは、たとえばエピ
タキシャル成長用基板として極めて好適である。
００℃〜６００℃に昇温し、Ｈ2 ガスで希釈された０．
１％ＨＦガスを用いて有機物の分解を行い、さらに昇温
して分解生成物を気化させた。ここで有機物薄膜が除去
されたことは、ウェーハＷの表面のＸＰＳ測定結果にお
いて、炭素原子に起因する光電子が検出されなかったこ
とから確認した。このように自然酸化膜も除去されて清
浄な珪素単結晶が露出したウェーハＷは、たとえばエピ
タキシャル成長用基板として極めて好適である。
【００４８】実施例３ 本実施例では、熱酸化膜上に付着している有機物薄膜を
除去する方法について述べる。サンプルとして用いたウ
ェーハＷは、高温酸素中に保持されることで珪素単結晶
基板の表面に厚さ２００ｎｍの熱酸化膜が形成され、さ
らに清浄空気中に１日間放置されることにより該熱酸化
膜の表面に厚さ０．２ｎｍの有機物薄膜が形成されたも
のである。
除去する方法について述べる。サンプルとして用いたウ
ェーハＷは、高温酸素中に保持されることで珪素単結晶
基板の表面に厚さ２００ｎｍの熱酸化膜が形成され、さ
らに清浄空気中に１日間放置されることにより該熱酸化
膜の表面に厚さ０．２ｎｍの有機物薄膜が形成されたも
のである。
【００４９】このウェーハＷについて、実施例１と同様
に１００℃〜６００℃における昇温→ＨＦガスによる有
機物の分解→Ｈ2 雰囲気中での保持→昇温→分解生成物
のＨ2 雰囲気中での気化、を順次行い、有機物薄膜を除
去した。有機物薄膜が除去されたことは、ウェーハＷの
表面のＸＰＳ測定結果において、炭素原子に起因する光
電子が検出されなかったことから確認した。一方、エリ
プソメトリーによる測定からは、熱酸化膜の膜厚はほと
んど減少していないことが確認された。
に１００℃〜６００℃における昇温→ＨＦガスによる有
機物の分解→Ｈ2 雰囲気中での保持→昇温→分解生成物
のＨ2 雰囲気中での気化、を順次行い、有機物薄膜を除
去した。有機物薄膜が除去されたことは、ウェーハＷの
表面のＸＰＳ測定結果において、炭素原子に起因する光
電子が検出されなかったことから確認した。一方、エリ
プソメトリーによる測定からは、熱酸化膜の膜厚はほと
んど減少していないことが確認された。
【００５０】実施例４ 本実施例では、自然酸化膜の上に付着している金属不純
物を、該自然酸化膜に損傷を与えずに除去するプロセス
について述べる。サンプルとして用いたウェーハＷは、
清浄空気中に１日間放置されることで、厚さ１．３ｎｍ
の自然酸化膜が形成され、その上にさらに金属不純物が
付着した直径２００ｍｍの珪素単結晶基板である。この
金属不純物は、気相分解原子吸光法によりＦｅ，Ｎｉ，
Ｃｒであることが確認され、その濃度はいずれも１×１
０ 10／ｃｍ2 であった。
物を、該自然酸化膜に損傷を与えずに除去するプロセス
について述べる。サンプルとして用いたウェーハＷは、
清浄空気中に１日間放置されることで、厚さ１．３ｎｍ
の自然酸化膜が形成され、その上にさらに金属不純物が
付着した直径２００ｍｍの珪素単結晶基板である。この
金属不純物は、気相分解原子吸光法によりＦｅ，Ｎｉ，
Ｃｒであることが確認され、その濃度はいずれも１×１
０ 10／ｃｍ2 であった。
【００５１】このウェーハＷを、予めＨ2 置換され、２
３℃，１気圧に維持された処理室１内に載置し、赤外線
ランプ２に通電してウェーハＷを１００℃，４００℃，
６００℃，８００℃のいずれかの温度に昇温した。温度
が安定したところで、処理室１の一端からＨ2 ガスで希
釈された１％ＨＣｌガスを流量１００リットル／分にて
１分間供給し、金属塩化物を生成させた。次に、ＨＣｌ
ガスを遮断してＨ2 ガスのみ供給を続け、ＨＣｌガス供
給時と同じ温度で１０分間加熱を継続し、さらにＨＣｌ
ガス供給時よりも２００℃高い温度にて１０分間加熱を
行った。この後、赤外線ランプ２への通電を遮断し、Ｈ
2 ガスの供給のみ継続させながらウェーハＷの温度を室
温まで下げ、処理室１の外へ取り出した。
３℃，１気圧に維持された処理室１内に載置し、赤外線
ランプ２に通電してウェーハＷを１００℃，４００℃，
６００℃，８００℃のいずれかの温度に昇温した。温度
が安定したところで、処理室１の一端からＨ2 ガスで希
釈された１％ＨＣｌガスを流量１００リットル／分にて
１分間供給し、金属塩化物を生成させた。次に、ＨＣｌ
ガスを遮断してＨ2 ガスのみ供給を続け、ＨＣｌガス供
給時と同じ温度で１０分間加熱を継続し、さらにＨＣｌ
ガス供給時よりも２００℃高い温度にて１０分間加熱を
行った。この後、赤外線ランプ２への通電を遮断し、Ｈ
2 ガスの供給のみ継続させながらウェーハＷの温度を室
温まで下げ、処理室１の外へ取り出した。
【００５２】取り出したウェーハＷの表面に付着してい
る金属不純物の濃度を気相分解原子吸光法により測定し
たところ、いずれの温度においても金属原子の減少が認
められた。特に、ＨＣｌガスに接触させる温度を８００
℃、Ｈ2 ガス中で加熱する温度を１０００℃とした場合
の測定結果は、Ｆｅ濃度＝１×１０9 ／ｃｍ2 、Ｎｉ濃
度＝１．５×１０9 ／ｃｍ2 、Ｃｒ濃度＝１×１０9 ／
ｃｍ2 であり、処理前より１桁減少していることが確認
された。また、エリプソメトリーにより自然酸化膜の厚
さを測定したところ、その厚さには処理前とほとんど変
化がなかった。したがって、上記の温度範囲では自然酸
化膜にはほとんど損傷が及ばないことが確認された。
る金属不純物の濃度を気相分解原子吸光法により測定し
たところ、いずれの温度においても金属原子の減少が認
められた。特に、ＨＣｌガスに接触させる温度を８００
℃、Ｈ2 ガス中で加熱する温度を１０００℃とした場合
の測定結果は、Ｆｅ濃度＝１×１０9 ／ｃｍ2 、Ｎｉ濃
度＝１．５×１０9 ／ｃｍ2 、Ｃｒ濃度＝１×１０9 ／
ｃｍ2 であり、処理前より１桁減少していることが確認
された。また、エリプソメトリーにより自然酸化膜の厚
さを測定したところ、その厚さには処理前とほとんど変
化がなかった。したがって、上記の温度範囲では自然酸
化膜にはほとんど損傷が及ばないことが確認された。
【００５３】なお、比較のためにＨＣｌガス供給時の温
度を１０００℃とし、ＨＣｌガスを遮断した後もＨ2 雰
囲気中において１０分間同じ温度に保持したウェーハＷ
では、金属不純物は同様に除去されていたものの、高温
のＨ2 ガスの働きによる自然酸化膜の膜厚の減少が認め
られた。ＨＣｌガスを９００℃で供給した場合には、自
然酸化膜は損傷を受けなかった。したがって、自然酸化
膜を残しながらその上に付着した金属不純物を除去した
い場合には、ＨＣｌガス供給時の温度を９００℃以下と
すればよい。
度を１０００℃とし、ＨＣｌガスを遮断した後もＨ2 雰
囲気中において１０分間同じ温度に保持したウェーハＷ
では、金属不純物は同様に除去されていたものの、高温
のＨ2 ガスの働きによる自然酸化膜の膜厚の減少が認め
られた。ＨＣｌガスを９００℃で供給した場合には、自
然酸化膜は損傷を受けなかった。したがって、自然酸化
膜を残しながらその上に付着した金属不純物を除去した
い場合には、ＨＣｌガス供給時の温度を９００℃以下と
すればよい。
【００５４】実施例５ 本実施例では、まずウェーハＷの温度を室温に保持しな
がらＨＦガスを供給して自然酸化膜を除去し、続いて金
属不純物を除去するプロセスについて述べる。サンプル
として用いたウェーハＷは、実施例４で使用したものと
同じであり、厚さ１．３ｎｍの自然酸化膜の上にＦｅ，
Ｎｉ，Ｃｒがいずれも１×１０10／ｃｍ2 の濃度で存在
している。
がらＨＦガスを供給して自然酸化膜を除去し、続いて金
属不純物を除去するプロセスについて述べる。サンプル
として用いたウェーハＷは、実施例４で使用したものと
同じであり、厚さ１．３ｎｍの自然酸化膜の上にＦｅ，
Ｎｉ，Ｃｒがいずれも１×１０10／ｃｍ2 の濃度で存在
している。
【００５５】このウェーハＷを、予めＨ2 置換され、２
３℃，１気圧に維持された処理室１内に載置し、処理室
１の一端からＨ2 ガスで希釈された１％ＨＦガスを流量
１００リットル／分にて５分間供給し、自然酸化膜を除
去した。ここで自然酸化膜が除去されたことは、エリプ
ソメトリーにより確認した。しかし、気相分解原子吸光
法による測定から、この段階では金属不純物の濃度に何
ら変化がないことがわかった。
３℃，１気圧に維持された処理室１内に載置し、処理室
１の一端からＨ2 ガスで希釈された１％ＨＦガスを流量
１００リットル／分にて５分間供給し、自然酸化膜を除
去した。ここで自然酸化膜が除去されたことは、エリプ
ソメトリーにより確認した。しかし、気相分解原子吸光
法による測定から、この段階では金属不純物の濃度に何
ら変化がないことがわかった。
【００５６】そこで次に、実施例４と同様にウェーハＷ
を１００℃〜８００℃に昇温し、Ｈ2 ガスで希釈された
１％ＨＣｌガスを用いて金属不純物を金属塩化物に変化
させ、さらにＨＣｌガス供給時の温度よりも２００℃昇
温して分解生成物を気化させた。この結果、いずれの温
度においても金属原子の濃度が１桁減少していることが
認められた。
を１００℃〜８００℃に昇温し、Ｈ2 ガスで希釈された
１％ＨＣｌガスを用いて金属不純物を金属塩化物に変化
させ、さらにＨＣｌガス供給時の温度よりも２００℃昇
温して分解生成物を気化させた。この結果、いずれの温
度においても金属原子の濃度が１桁減少していることが
認められた。
【００５７】実施例６ 本実施例では、熱酸化膜上に付着した金属不純物を除去
するプロセスについて述べる。サンプルとして用いたウ
ェーハＷは、高温酸素中に保持されることで珪素結晶基
板の表面に厚さ２００ｎｍの熱酸化膜が形成され、さら
に清浄空気中に１日間放置されたものである。この熱酸
化膜の表面には、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒがいずれも１×１０
10／ｃｍ2 の濃度で存在している。
するプロセスについて述べる。サンプルとして用いたウ
ェーハＷは、高温酸素中に保持されることで珪素結晶基
板の表面に厚さ２００ｎｍの熱酸化膜が形成され、さら
に清浄空気中に１日間放置されたものである。この熱酸
化膜の表面には、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒがいずれも１×１０
10／ｃｍ2 の濃度で存在している。
【００５８】このウェーハＷについて、実施例５と同様
に１００℃〜８００℃における昇温→ＨＣｌガスによる
金属塩化物の生成→Ｈ2 雰囲気中での保持→昇温→金属
塩化物の気化、を順次行い、金属不純物を除去した。処
理後のウェーハＷを気相分解原子吸光法で分析したとこ
ろ、いずれの温度においても金属原子の濃度が１桁減少
していることが確認された。一方、エリプソメトリーに
よる測定により、熱酸化膜の膜厚はほとんど変化してい
ないことが確認された。
に１００℃〜８００℃における昇温→ＨＣｌガスによる
金属塩化物の生成→Ｈ2 雰囲気中での保持→昇温→金属
塩化物の気化、を順次行い、金属不純物を除去した。処
理後のウェーハＷを気相分解原子吸光法で分析したとこ
ろ、いずれの温度においても金属原子の濃度が１桁減少
していることが確認された。一方、エリプソメトリーに
よる測定により、熱酸化膜の膜厚はほとんど変化してい
ないことが確認された。
【００５９】実施例７ 本実施例では、自然酸化膜の除去、有機物薄膜の除去、
金属不純物の除去を連続的に実施し、理想的な珪素単結
晶表面を露出させたウェーハＷを得るプロセスについて
説明する。サンプルとして用いるウェーハＷは、実施例
４で使用したものと同じである。このウェーハＷについ
て、２３℃，１気圧のＨ2 ガス雰囲気下で気相処理装置
１０の処理室１内に載置し、続いてＨ2 ガスで希釈され
た１％ＨＦガスを流量１００リットル／分にて５分間供
給し、自然酸化膜を除去した。次に、Ｈ2 ガス雰囲気下
でウェーハＷを５００℃に昇温し、Ｈ2 ガスで希釈され
た１％ＨＦガスを流量１００リットル／分にて１分間供
給し、有機物薄膜を分解した。次に、Ｈ2 ガス雰囲気下
でウェーハＷを６００℃に昇温し、１０分間保持して分
解生成物を気化させた。ここまでの段階でウェーハＷの
表面から有機物薄膜が除去されたことは、ＸＰＳおよび
エリプソメトリーで確認した。
金属不純物の除去を連続的に実施し、理想的な珪素単結
晶表面を露出させたウェーハＷを得るプロセスについて
説明する。サンプルとして用いるウェーハＷは、実施例
４で使用したものと同じである。このウェーハＷについ
て、２３℃，１気圧のＨ2 ガス雰囲気下で気相処理装置
１０の処理室１内に載置し、続いてＨ2 ガスで希釈され
た１％ＨＦガスを流量１００リットル／分にて５分間供
給し、自然酸化膜を除去した。次に、Ｈ2 ガス雰囲気下
でウェーハＷを５００℃に昇温し、Ｈ2 ガスで希釈され
た１％ＨＦガスを流量１００リットル／分にて１分間供
給し、有機物薄膜を分解した。次に、Ｈ2 ガス雰囲気下
でウェーハＷを６００℃に昇温し、１０分間保持して分
解生成物を気化させた。ここまでの段階でウェーハＷの
表面から有機物薄膜が除去されたことは、ＸＰＳおよび
エリプソメトリーで確認した。
【００６０】次に、Ｈ2 ガス雰囲気下でウェーハＷを８
００℃に昇温し、Ｈ2 ガスで希釈された１％ＨＣｌガス
を流量１００リットル／分にて１分間供給し、金属不純
物を金属塩化物に変化させた。さらに、Ｈ2 ガス雰囲気
下でウェーハＷを１０００℃に昇温し、１０分間保持し
て金属塩化物を気化させた。ここまでの段階でウェーハ
Ｗの表面の金属不純物の濃度が１桁減少したことが、気
相分解原子吸光法で確認された。
００℃に昇温し、Ｈ2 ガスで希釈された１％ＨＣｌガス
を流量１００リットル／分にて１分間供給し、金属不純
物を金属塩化物に変化させた。さらに、Ｈ2 ガス雰囲気
下でウェーハＷを１０００℃に昇温し、１０分間保持し
て金属塩化物を気化させた。ここまでの段階でウェーハ
Ｗの表面の金属不純物の濃度が１桁減少したことが、気
相分解原子吸光法で確認された。
【００６１】なお、金属フッ化物は金属塩化物に比較し
て一般に沸点が高く、蒸気圧が低いので、仮に前述の実
施例１ないし実施例３において有機物薄膜と共に金属不
純物が存在していた場合、有機物薄膜を分解するための
ＨＦガス処理の過程で金属不純物がフッ化物を形成し、
除去が困難となることが懸念される。しかし、この実施
例７で金属不純物を効果的に減少させることができたこ
とから、金属不純物の除去に先だって自然酸化膜や有機
物薄膜の除去を行うことは、金属不純物を除去する上で
何ら問題のないことが実証された。
て一般に沸点が高く、蒸気圧が低いので、仮に前述の実
施例１ないし実施例３において有機物薄膜と共に金属不
純物が存在していた場合、有機物薄膜を分解するための
ＨＦガス処理の過程で金属不純物がフッ化物を形成し、
除去が困難となることが懸念される。しかし、この実施
例７で金属不純物を効果的に減少させることができたこ
とから、金属不純物の除去に先だって自然酸化膜や有機
物薄膜の除去を行うことは、金属不純物を除去する上で
何ら問題のないことが実証された。
【００６２】以上、本発明を７例の実施例にもとづいて
説明したが、本発明はこれらの実施例に何ら限定される
ものではない。たとえば、サンプルとして使用したウェ
ハの構成や、有機物の分解，分解生成物の気化，金属塩
化物の生成，金属塩化物の気化の各気相処理条件の細部
については、適宜変更、選択、組合せが可能である。ま
た、上述の実施例３および実施例６では、比較的厚い熱
酸化膜の上でこれに損傷を与えずに不純物を除去するプ
ロセスを述べたが、同様のプロセスはゲート酸化膜やト
ンネル絶縁膜のように数ｎｍから数十ｎｍのオーダーの
極めて薄い熱酸化膜上でも可能である。したがって、本
発明はゲート電極形成前の基板表面の清浄化方法として
も極めて意義の大きなものとなる。さらに、上述の実施
例２、実施例４、実施例５、実施例７のように最終的に
清浄な珪素単結晶の表面が得られる場合には、上述の気
相処理の直後にエピタキシャル成長を連続的に行うこと
により、高品質のエピタキシャルウェーハを製造するこ
とも可能となる。
説明したが、本発明はこれらの実施例に何ら限定される
ものではない。たとえば、サンプルとして使用したウェ
ハの構成や、有機物の分解，分解生成物の気化，金属塩
化物の生成，金属塩化物の気化の各気相処理条件の細部
については、適宜変更、選択、組合せが可能である。ま
た、上述の実施例３および実施例６では、比較的厚い熱
酸化膜の上でこれに損傷を与えずに不純物を除去するプ
ロセスを述べたが、同様のプロセスはゲート酸化膜やト
ンネル絶縁膜のように数ｎｍから数十ｎｍのオーダーの
極めて薄い熱酸化膜上でも可能である。したがって、本
発明はゲート電極形成前の基板表面の清浄化方法として
も極めて意義の大きなものとなる。さらに、上述の実施
例２、実施例４、実施例５、実施例７のように最終的に
清浄な珪素単結晶の表面が得られる場合には、上述の気
相処理の直後にエピタキシャル成長を連続的に行うこと
により、高品質のエピタキシャルウェーハを製造するこ
とも可能となる。
【００６３】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば有機物や金属不純物をＨＦガスあるいはＨＣ
ｌガスといった安価な汎用ガスを用いて蒸気圧の大きな
化合物に変化させ、従来よりも低温域において容易に加
熱除去することが可能となる。したがって、もともと基
板表面に金属不純物が存在する場合にこれが熱拡散によ
り基板内部へ取り込まれるおそれがない。しかも、本発
明では一連の気相処理のキャリア・ガスとしてＨ2 を一
貫して用いるので、一旦露出された珪素単結晶表面に酸
化膜が再成長することがなく、たとえば次工程で珪素単
結晶薄膜をエピタキシャル成長させる場合には極めて良
好な基板を提供することができる。また、ＨＦガス処理
を行う場合の初期の加熱温度を制御することで、有機物
や金属不純物の下地が酸化膜であっても、この酸化膜に
対して大きな選択比を確保することができる。したがっ
て、極めて薄いゲート酸化膜やトンネル絶縁膜の表面を
清浄化することも可能となり、ＭＯＳトランジスタやフ
ラッシュ・メモリの性能を向上させることができる。
明によれば有機物や金属不純物をＨＦガスあるいはＨＣ
ｌガスといった安価な汎用ガスを用いて蒸気圧の大きな
化合物に変化させ、従来よりも低温域において容易に加
熱除去することが可能となる。したがって、もともと基
板表面に金属不純物が存在する場合にこれが熱拡散によ
り基板内部へ取り込まれるおそれがない。しかも、本発
明では一連の気相処理のキャリア・ガスとしてＨ2 を一
貫して用いるので、一旦露出された珪素単結晶表面に酸
化膜が再成長することがなく、たとえば次工程で珪素単
結晶薄膜をエピタキシャル成長させる場合には極めて良
好な基板を提供することができる。また、ＨＦガス処理
を行う場合の初期の加熱温度を制御することで、有機物
や金属不純物の下地が酸化膜であっても、この酸化膜に
対して大きな選択比を確保することができる。したがっ
て、極めて薄いゲート酸化膜やトンネル絶縁膜の表面を
清浄化することも可能となり、ＭＯＳトランジスタやフ
ラッシュ・メモリの性能を向上させることができる。
【図１】本発明で使用する気相処理装置の構成例を示す
模式図である。
模式図である。
１ 処理室 ２ 赤外線ランプ ３ マスフロー・コントローラ ４ 放射温度計 １０ 気相処理装置 Ｗ ウェーハ Ｇ ガス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−86240（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−84865（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−315297（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−217968（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/302 - 21/304
Claims (8)
- 【請求項１】 珪素系半導体基板の主表面に付着してい
る有機物を、第１の温度においてフッ化水素ガスと水素
ガスとの混合ガス雰囲気中で分解する第１工程と、 前記第１工程で生じた分解生成物を前記第１の温度より
も高い第２の温度において水素ガス雰囲気中で気化させ
る第２工程とを有することを特徴とする珪素系半導体基
板の清浄化方法。 - 【請求項２】 前記第１の温度を０℃以上６００℃以下
の範囲、前記第２の温度を１００℃以上１０００℃以下
の範囲でそれぞれ設定することを特徴とする請求項１記
載の珪素系半導体基板の清浄化方法。 - 【請求項３】 前記有機物が前記珪素系半導体基板の主
表面に成長した酸化膜の上に付着している場合に、前記
第１の温度を１００℃以上６００℃以下の範囲、前記第
２の温度を１００℃以上９００℃以下の範囲でそれぞれ
設定することにより、前記第２工程を終了した後にも該
酸化膜を該珪素系半導体基板上に残すことを特徴とする
請求項２記載の珪素系半導体基板の清浄方法。 - 【請求項４】 前記有機物が前記珪素系半導体基板の主
表面に成長した酸化膜の上に付着している場合に、前記
第１の工程に先だち、０℃以上１００℃未満の温度域に
おいてフッ化水素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気中
で該酸化膜を除去することを特徴とする請求項２記載の
珪素系半導体基板の清浄化方法。 - 【請求項５】 珪素系半導体基板の主表面に成長した酸
化膜の上に付着している金属不純物を、第１の温度にお
いて塩化水素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気中で金
属塩化物に変化させる第１工程と、 前記第１工程で生じた金属塩化物を前記第１の温度より
も高い第２の温度において水素ガス雰囲気中で気化させ
る第２工程とを有し、 前記第１の温度を０℃以上９００℃以下の範囲、前記第
２の温度を１００℃以上９００℃以下の範囲でそれぞれ
設定することにより、該第２工程を終了した後にも該酸
化膜の少なくとも一部を該珪素系半導体基板上に残すこ
とを特徴とする珪素系半導体基板の清浄化方法。 - 【請求項６】 珪素系半導体基板の主表面に付着してい
る有機物と金属不純物とを順次除去する珪素系半導体基
板の清浄化方法であって、 第１の温度においてフッ化水素ガスと水素ガスとの混合
ガス雰囲気中で前記有機物を分解する第１工程と、 前記第１工程で生じた分解生成物を前記第１の温度より
も高い第２の温度において水素ガス雰囲気中で気化させ
る第２工程と、 前記第２の温度よりも高い第３の温度において塩化水素
ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気中において前記金属
不純物を金属塩化物に変化させる第３工程と、 前記第３工程で生じた金属塩化物を前記第３の温度より
も高い第４の温度において水素ガス雰囲気中で気化させ
る第４工程とを有することを特徴とする半導体基板の清
浄化方法。 - 【請求項７】 前記第１の温度を０℃以上６００℃以下
の範囲、前記第２の温度を１００℃以上１０００℃以下
の範囲、前記第３の温度を１００℃以上８００℃以下の
範囲、前記第４の温度を１００℃以上１０００℃以下の
範囲でそれぞれ設定することを特徴とする請求項６記載
の珪素系半導体基板の清浄化方法。 - 【請求項８】 前記有機物および金属不純物が前記珪素
系半導体基板の主表面に成長した酸化膜の上に付着して
いる場合に、前記第１工程に先立ち、０℃以上１００℃
未満の温度域においてフッ化水素ガスと水素ガスとの混
合ガス雰囲気中で該酸化膜を除去することを特徴とする
請求項７記載の珪素系半導体基板の清浄化方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20971397A JP3324455B2 (ja) | 1997-07-18 | 1997-07-18 | 珪素系半導体基板の清浄化方法 |
| US09/462,868 US6235645B1 (en) | 1997-07-18 | 1998-07-17 | Process for cleaning silicon semiconductor substrates |
| EP98932576A EP1026731A1 (en) | 1997-07-18 | 1998-07-17 | Process for cleaning silicon semiconductor substrates |
| PCT/JP1998/003228 WO1999004420A1 (fr) | 1997-07-18 | 1998-07-17 | Procede de nettoyage de substrats semi-conducteurs de silicium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20971397A JP3324455B2 (ja) | 1997-07-18 | 1997-07-18 | 珪素系半導体基板の清浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1140525A JPH1140525A (ja) | 1999-02-12 |
| JP3324455B2 true JP3324455B2 (ja) | 2002-09-17 |
Family
ID=16577422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20971397A Expired - Fee Related JP3324455B2 (ja) | 1997-07-18 | 1997-07-18 | 珪素系半導体基板の清浄化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6235645B1 (ja) |
| EP (1) | EP1026731A1 (ja) |
| JP (1) | JP3324455B2 (ja) |
| WO (1) | WO1999004420A1 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11283924A (ja) * | 1998-03-27 | 1999-10-15 | Super Silicon Kenkyusho:Kk | 半導体ウエハ製造方法 |
| US6692903B2 (en) * | 2000-12-13 | 2004-02-17 | Applied Materials, Inc | Substrate cleaning apparatus and method |
| KR20020083767A (ko) * | 2001-04-30 | 2002-11-04 | 주식회사 하이닉스반도체 | 선택적 에피택셜 성장 공정에서의 기판 세정 방법 |
| US6774000B2 (en) | 2002-11-20 | 2004-08-10 | International Business Machines Corporation | Method of manufacture of MOSFET device with in-situ doped, raised source and drain structures |
| WO2005012170A1 (fr) | 2003-08-05 | 2005-02-10 | S.A. Nanocyl | Composites a base de polymere comprenant comme charge des nanotubes de carbone: procede d'obtention et utilisations associes |
| US20060046465A1 (en) * | 2004-08-27 | 2006-03-02 | Dongbuanam Semiconductor Inc. | Method for manufacturing a semiconductor device |
| DE102005058713B4 (de) | 2005-12-08 | 2009-04-02 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Reinigung des Volumens von Substraten, Substrat sowie Verwendung des Verfahrens |
| US8216639B2 (en) * | 2005-12-16 | 2012-07-10 | Qimonda Ag | Methods for elimination or reduction of oxide and/or soot deposition in carbon containing layers |
| KR100734224B1 (ko) | 2005-12-20 | 2007-07-02 | 주식회사 실트론 | 퍼니스 인-시츄 클리닝 방법 |
| US8030637B2 (en) * | 2006-08-25 | 2011-10-04 | Qimonda Ag | Memory element using reversible switching between SP2 and SP3 hybridized carbon |
| US20080102278A1 (en) | 2006-10-27 | 2008-05-01 | Franz Kreupl | Carbon filament memory and method for fabrication |
| US7915603B2 (en) * | 2006-10-27 | 2011-03-29 | Qimonda Ag | Modifiable gate stack memory element |
| US8083862B2 (en) * | 2007-03-09 | 2011-12-27 | Tokyo Electron Limited | Method and system for monitoring contamination on a substrate |
| EP2224470B1 (en) * | 2007-12-07 | 2016-03-23 | SUMCO Corporation | Method for cleaning silicon wafer |
| US7768016B2 (en) * | 2008-02-11 | 2010-08-03 | Qimonda Ag | Carbon diode array for resistivity changing memories |
| JP6108453B2 (ja) * | 2013-05-21 | 2017-04-05 | 大陽日酸株式会社 | 基板の再利用方法及び基板洗浄装置 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3823765A1 (de) * | 1988-07-13 | 1990-01-18 | Wacker Chemitronic | Verfahren zur konservierung der oberflaeche von siliciumscheiben |
| US5129955A (en) * | 1989-01-11 | 1992-07-14 | Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. | Wafer cleaning method |
| JPH0496226A (ja) * | 1990-08-03 | 1992-03-27 | Fujitsu Ltd | 半導体装置の製造方法 |
| JPH05217968A (ja) * | 1992-02-03 | 1993-08-27 | Kawasaki Steel Corp | 半導体基板の表面処理方法 |
| JPH06163484A (ja) * | 1992-11-18 | 1994-06-10 | Fujitsu Ltd | 半導体製造装置 |
| US5749975A (en) * | 1995-12-28 | 1998-05-12 | Micron Technology, Inc. | Process for dry cleaning wafer surfaces using a surface diffusion layer |
| US5837662A (en) * | 1997-12-12 | 1998-11-17 | Memc Electronic Materials, Inc. | Post-lapping cleaning process for silicon wafers |
-
1997
- 1997-07-18 JP JP20971397A patent/JP3324455B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-07-17 WO PCT/JP1998/003228 patent/WO1999004420A1/ja not_active Application Discontinuation
- 1998-07-17 EP EP98932576A patent/EP1026731A1/en not_active Withdrawn
- 1998-07-17 US US09/462,868 patent/US6235645B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1999004420A1 (fr) | 1999-01-28 |
| US6235645B1 (en) | 2001-05-22 |
| JPH1140525A (ja) | 1999-02-12 |
| EP1026731A1 (en) | 2000-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3324455B2 (ja) | 珪素系半導体基板の清浄化方法 | |
| US7105055B2 (en) | In situ growth of oxide and silicon layers | |
| JP4669605B2 (ja) | 半導体製造装置のクリーニング方法 | |
| US5968279A (en) | Method of cleaning wafer substrates | |
| US6492283B2 (en) | Method of forming ultrathin oxide layer | |
| JP3658269B2 (ja) | 固体表面及び半導体製造装置の処理方法並びにそれを用いた半導体装置の製造方法 | |
| US20090029528A1 (en) | Method and apparatus for cleaning a substrate surface | |
| CN105742157A (zh) | 氧化锗预清洁模块和方法 | |
| US5578133A (en) | Dry cleaning process for cleaning a surface | |
| KR100777321B1 (ko) | 동일 챔버에서의 산화물층 및 실리콘층의 성장 | |
| JP2000236021A (ja) | 半導体装置のコンタクトホール埋め込み方法 | |
| JP3297291B2 (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
| JP3298467B2 (ja) | エピタキシャルウェーハの製造方法 | |
| JPWO2009001774A1 (ja) | 半導体ウェーハの保護方法及び半導体装置の製造方法 | |
| TWI547975B (zh) | 用於在處理腔室中處理基板之方法、用於處理基板之方法及裝置、用於製備用於在處理腔室中沈積之基板的方法以及半導體結構 | |
| JPH05144751A (ja) | 半導体エピタキシヤル基板の製造方法 | |
| JPH05129263A (ja) | 半導体基板の処理方法 | |
| JP4608884B2 (ja) | 熱処理用治具の表面保護膜形成方法 | |
| JPH10270434A (ja) | 半導体ウエーハの洗浄方法及び酸化膜の形成方法 | |
| Aoyama et al. | Surface cleaning for Si epitaxy using photoexcited fluorine gas | |
| KR100362906B1 (ko) | 고체 표면, 기판 및 반도체 제조 장치의 처리 방법 및이들을 이용한 반도체 장치의 제조 방법 | |
| CN117577517A (zh) | 一种复合衬底清洗方法 | |
| Deal et al. | Vapor Phase Cleaning of Silicon Wafers | |
| JPH0883768A (ja) | 薄膜形成方法および薄膜形成装置 | |
| JPH05267260A (ja) | 半導体表面の安定化方法及び半導体装置の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080705 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080705 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080705 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080705 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090705 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090705 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100705 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110705 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110705 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120705 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120705 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130705 Year of fee payment: 11 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |