TWI508953B - Triazine Derivatives and Their Applications - Google Patents
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Description
本發明關於一種三嗪衍生物及其應用,詳細而言,關於一種新穎構造的三嗪衍生物及其應用。另外在本發明中,交聯性高分子表示交聯性彈性體及交聯性熱塑性樹脂這兩者。
已知異氰尿酸酯衍生物,特別是三烯丙基異氰尿酸酯(以下稱為TAIC),在使交聯性高分子硬化而得到成形體時,為一種有用的交聯劑。
然而,使用TAIC的高分子成形體雖然耐藥品性與壓縮永久形變優異,但是耐熱性不足。另外,在經取代聚烯烴,特別是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物採用TAIC的情況,由於交聯速度慢,因此有交聯步驟的時間變長的缺點。
另一方面,使用參(二烯丙基胺基)-s-三嗪等三嗪衍生物作為交聯劑的方法已眾所周知,(專利文獻1),這種三嗪衍生物的耐熱性比TAIC更優異。
專利文獻1:日本特表2005-433162號公報
本發明之目的在於提供一種新穎的三嗪衍生物,與TAIC相比耐熱性更優異且交聯速度更快,可適合使用作為交聯劑。
亦即,本發明的第1項要旨在於一種三嗪衍生物,係由一般式(I)所表示,
(式(I)中,X及Y各自獨立,表示二烯丙基胺基、單烯丙基胺基、烯丙氧基或甲基烯丙氧基;Z表示烯丙氧基或甲基烯丙氧基)。
本發明的第2項要旨在於一種交聯劑,其特徵為:由一般式(I)所表示之三嗪衍生物或其預聚物所構成。
本發明的第3項要旨在於一種交聯性高分子組成物,其特徵為:在交聯性高分子至少摻合前述一般式(I)所表示之三嗪衍生物或其預聚物而成,且三嗪衍生物或其預聚物相對於交聯性高分子100重量份的比例為0.05~15重量份。
本發明的第4項要旨在於一種高分子成形體之製造方法,其係使交聯性高分子硬化的高分子成形體之製造方法
,其特徵為:使用前述一般式(I)所表示之三嗪衍生物或其預聚物作為交聯劑。
然後,本發明的第5項要旨在於一種高分子成形體,其係藉由交聯劑之作用而硬化的高分子成形體,其特徵為:使用前述一般式(I)所表示之三嗪衍生物或其預聚物作為交聯劑而成。
依據本發明可提供一種新穎的三嗪衍生物,與TAIC相比,耐熱性更優異且交聯速度更快,可適合使用作為交聯劑。
以下對於本發明作詳細說明。
本發明之三嗪衍生物係以一般式(I)所表示,
(式(I)中,X及Y各自獨立,表示二烯丙基胺基、單烯丙基胺基、烯丙氧基或甲基烯丙氧基;Z表示烯丙氧基或甲
基烯丙氧基)。
就一般式(I)所表示之三嗪衍生物之具體例而言,可列舉4,6-雙(二烯丙基胺基)-2-烯丙氧基-1,3,5-三嗪、4,6-雙(烯丙基胺基)-2-烯丙氧基-1,3,5-三嗪、4,6-雙(烯丙基甲基胺基)-2-烯丙氧基-1,3,5-三嗪、4,6-雙(二烯丙基胺基)-2-甲基烯丙氧基-1,3,5-三嗪、4,6-雙(烯丙基胺基)-2-甲基烯丙氧基-1,3,5-三嗪、4,6-雙(烯丙基甲基胺基)-2-甲基烯丙氧基-1,3,5-三嗪、4,6-雙(烯丙氧基)-2-二烯丙基胺基-1,3,5-三嗪、4,6-雙(烯丙氧基)-2-烯丙基胺基-1,3,5-三嗪、4,6-雙(烯丙氧基)-2-(烯丙基甲基胺基)-1,3,5-三嗪、4,6-雙(甲基烯丙氧基)-2-二烯丙基胺基-1,3,5-三嗪、4,6-雙(甲基烯丙氧基)-2-烯丙基胺基-1,3,5-三嗪、4,6-雙(甲基烯丙氧基)-2-(烯丙基甲基胺基)-1,3,5-三嗪、2-烯丙氧基-4-烯丙基胺基-6-二烯丙基胺基-1,3,5-三嗪、2-烯丙氧基-4-(烯丙基甲基胺基)-6-二烯丙基胺基-1,3,5-三嗪、2-烯丙氧基-4-(烯丙基甲基胺基)-6-烯丙基胺基-1,3,5-三嗪、2-甲基烯丙氧基-4-烯丙基胺基-6-二烯丙基胺基-1,3,5-三嗪、2-甲基烯丙氧基-4-(烯丙基甲基胺基)-6-二烯丙基胺基-1,3,5-三嗪、2-甲基烯丙氧基-4-(烯丙基甲基胺基)-6-烯丙基胺基-1,3,5-三嗪等。
一般式(1)所表示之三嗪衍生物為可藉著例如在鹼的存在下使三聚氯氰與二烯丙基胺或單烯丙基胺反應,使所得的反應物進一步與烯丙基醇等反應的方法而輕易得到。就鹼而言,可列舉碳酸鉀、碳酸鈉等鹼金屬之碳酸鹽、氫氧
化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物等。鹼亦有採用三乙胺等3級胺或作為反應成分的胺的情況。就反應溶劑而言,可使用四氫呋喃(THF)、二噁烷、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。反應溫度依照反應成分的種類等而相異,而一般而言約為20~200℃。所得的化合物之鑑定分析可藉由NMR光譜測定、GC-MS分析、HPLC分析、熔點測定等進行。
本發明之交聯劑係由前述一般式(I)所表示之三嗪衍生物或其預聚物所構成。
上述三嗪衍生物之預聚物,能夠以有機過氧化物等作為起始劑,使單體進行自由基聚合而得到,其數量平均分子量通常為1000~20000,宜為2000~7000。
上述三嗪衍生物及其預聚物係使用作為交聯劑,而成為對象的交聯性高分子的種類及交聯劑的使用法,在後述其他發明之中作說明。
本發明之交聯性高分子組成物,係在交聯性高分子至少摻合前述一般式(I)所表示之三嗪衍生物或其預聚物而成,且三嗪衍生物或其預聚物相對於交聯性高分子100重量份的比例為0.05~15重量份。
本發明所使用的交聯性高分子係交聯性彈性體及交聯
性熱塑性樹脂。
交聯性彈性體,意指藉由自由基的產生而具有可交聯的活性點之彈性體。交聯性彈性體的種類並無特別限定,可列舉例如天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、苯乙烯橡膠、腈橡膠、氫化腈橡膠、氯丁二烯橡膠、氯碸化聚乙烯、丙烯酸橡膠、乙烯丙烯酸橡膠、矽氧橡膠、氟橡膠、Hydrin橡膠等。另外還可列舉乙烯、丙烯等烯烴與乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、醋酸乙烯酯等的共聚物之經取代聚烯烴。甚至還可為該等兩種以上所構成之摻合橡膠。宜為氟橡膠。氟橡膠的種類並無特別限定,可列舉FKM系、FFKM系、FEPM系、TFE系等。在該等之中,係以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等經取代聚烯烴或氟橡膠為適合。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物之醋酸乙烯酯含量通常為10~40重量%,宜為20~35重量%。
交聯性熱塑性樹脂,意指藉由自由基的產生而具有可交聯的活性點之熱塑性樹脂。交聯性熱塑性樹脂的種類並無特別限定,可列舉例如氯乙烯樹脂、聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚縮醛樹脂、氟樹脂等,亦可為該等兩種以上的摻合樹脂。宜為聚醯胺樹脂、聚酯樹脂,更佳為聚醯胺6、聚醯胺66、聚對苯二甲酸丁二酯。
三嗪衍生物或其預聚物相對交聯性高分子於的摻合比例宜為0.05~15重量%。
在本發明中,亦可將前述交聯劑與其他交聯劑併用。其他交聯劑並無特別限制,而以下一般式(II)所表示之異氰尿酸酯衍生物為佳。
就上述烴基而言,可列舉例如碳數1~10之脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。脂肪族烴基亦可具有分支構造,另外,該等亦可具有取代基。就烴基的具體例而言,可列舉烷基、烯基、烷氧基、硫代烷基、烷氧羰基、環己基、苯基、苄基等。另外,式(II)中的A、B、C可各自相同或相異。
一般式(II)所表示之異氰尿酸酯衍生物已為周知,就其具體例而言,可列舉三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)、二烯丙基(甲基烯丙基)異氰尿酸酯、二烯丙基苄基異氰尿酸酯、二烯丙基-4-三氟甲基苄基異氰尿酸酯、三(甲基烯丙基)異氰尿酸酯、乙氧羰基甲基二烯丙基異氰酸酯等。
在併用前述三嗪衍生物或其預聚物與上述異氰尿酸酯衍生物的情況,其合計摻合量通常相對於交聯性高分子
100重量份而言為0.05~15重量份,宜為0.5~5重量份。異氰尿酸酯衍生物相對於全交聯劑的比例,通常為5~95重量%。
另外,除了上述異氰尿酸酯衍生物之外,還可併用多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯在一分子中具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基,宜具有3個以上。具體而言,可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、參((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。該等多官能(甲基)丙烯酸酯的添加量,相對於交聯性高分子100重量份而言為0.05~15重量份。
在交聯性高分子組成物中,可摻合有機過氧化物。通常有機過氧化物在加熱交聯為必須成分,只要是在硫化條件產生過氧自由基而且為周知的有機過氧化物,則並無特別限定。可列舉例如二第三丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷、第三丁基過氧-2-乙基己基-單碳酸酯、1,1-雙(第三丁基過氧)-3,5,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羥基過氧化物、過氧化第三丁基異丙苯、α,α'-雙(第三丁基過氧)對二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己炔、過氧化苯甲醯、過氧化第三丁基苯等。
有機過氧化物的摻合量隨著所使用的交聯性高分子而
有所不同,而相對於交聯性高分子100重量份而言通常為0.1~10重量%,宜為0.5~5重量%。另外,在進行放射線交聯的情況中,不一定需要有機過氧化物。
在本發明中,可使用例如聚合禁止劑、填充劑、顏料、安定劑、潤滑劑、離型劑、可塑劑、老化防止劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、酸接受劑等周知的添加劑。
就老化防止劑而言,可列舉例如二第三丁基對甲酚、季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2,2'亞甲基雙(2-甲基-6-第三丁基苯基)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌嗪基)癸二酸酯、N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙醯胺]、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌嗪基)癸二酸酯、氫醌單甲醚、甲基氫醌等。
另外,就矽烷偶合劑而言,可列舉γ-氯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-乙氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等。
就紫外線吸收劑而言,可列舉2-羥基-4-正辛氧基二苯酮、2,2-羥基-4,4-二甲氧基二苯酮、2-(2'-羥基-5-甲基苯基)苯并***、水楊酸對第三丁基苯酯等。
上述添加劑的比例相對於交聯性高分子100重量份而
言通常為10重量份以下,宜為5重量份以下。
前述各成分係藉由班布里混合機、捏合機、開放式輥軋機等通常使用的混練機混合,而製成交聯性高分子組成物。
本發明之製造方法,係使交聯性高分子硬化之高分子成形體製造方法。並且還使用前述一般式(I)所表示之三嗪衍生物或其預聚物作為交聯劑。加熱交聯與放射線交聯任一者皆可,而以加熱交聯為佳。
加熱交聯的進行,係藉由在所希望形狀的金屬模具充填既定量的交聯性高分子組成物,加熱程序實施一次交聯之後,因應必要在烘箱內實施二次交聯。成型機中金屬模具的形狀為例如薄片狀、棒狀、環狀、各種複雜的塊體形狀等,可因應所得的高分子成形體的用途而任意選擇。
一次交聯的進行,係藉由使用例如射出成型機、加壓成型機等,通常在120℃~200℃加熱2~30分鐘。
二次交聯係以120℃~300℃、1~72小時的條件進行。特別是在200℃~300℃加熱1~72小時進行二次交聯,可得到機械的強度良好的高分子成形體。
另外,就放射線交聯所使用的放射線而言,可利用加速電子束、X射線、α線、β線、γ射線等。射線的照射量隨著所使用的交聯性彈性體等而有所不同,而通常為0.1~500kGy。
本發明之高分子成形體係藉由交聯劑的作用而硬化的高分子成形體,使用前述一般式(I)所表示之三嗪衍生物或其預聚物作為交聯劑而成。其製造方法如同前述。
此外,高分子成形體的機械特性是很重要的,而加熱交聯程序的作用未必容易發揮出最高極限,在使用加熱交聯程序的情況,會因為熱而造成機械物性劣化,一般而言難以製造出充分抑制劣化的高分子成形體。
而在本發明之高分子成形體中,由熱所造成的機械物性劣化經過充分抑制,而能夠發揮出例如於以下記載之條件下的熱劣化測試前後,依據ASTM D 638測定的拉伸強度(MPa)變化率(測試後拉伸強度與測試前拉伸強度的差異相對於測試前拉伸強度的比率)為-55%~0%這樣的特徵。
使用JIS K6251所規定的啞鈴形3號模所衝壓而得的測試片,在吉爾式老化恆溫箱內250℃處理70小時。
另外,上述「在吉爾式老化恆溫箱內250℃ 70小時」的條件,係對應於JIS K6257中規定的硫化橡膠所相關的「促進老化測試」條件。
就吉爾式老化恆溫箱而言,例如橡膠、塑膠等高分子材料之促進熱老化測試機適合採用市售的東洋精機製作所股份有限公司製之「吉爾式熱老化測試機」(ACR-60A型)
。
以下,以實施例對本發明作更進一步詳細說明,而本發明只要不超過其要旨,並不受以下實施例所限定。
在1,4-二噁烷140g添加碳酸鈉21.2g(0.20mol)與三聚氰氯20.0g(0.10mol),使其溶解之後,徐緩添加二烯丙基胺19.8g(0.20mol),進一步添加苛性鈉8.4g(0.20mol)。反應液的溫度會因為反應熱而成為約60℃,在此溫度反應2小時。其後,冷卻並將反應混合物過濾,去除副產物氯化鈉,將此濾液減壓蒸餾而回收溶劑,得到4,6-雙(二烯丙基胺基)-2-氯-1,3,5-三嗪34g(0.09mol)。
接下來,在1,4-二噁烷240g添加苛性鈉3.8g(0.09mol)與上述4,6-雙(二烯丙基胺基)-2-氯-1,3,5-三嗪34g(0.09mol),使其溶解之後,徐緩添加烯丙醇5.3g(0.09mol)。反應液的溫度會因為反應熱而成為約80℃,在此溫度反應8小時。其後,冷卻並將反應混合物過濾,去除副產物氯化鈉(由反應原料之4,6-雙(烯丙基胺基)-2-氯-1,3,5-三嗪與苛性鈉所產生之物),將此濾液減壓蒸餾而回收溶劑。將所得到的殘渣以醋酸乙酯稀釋後,以5重量%鹽酸水溶液洗淨,進一步水洗後,以無水硫酸鎂乾燥並過濾。將所得濾液中
的醋酸乙酯以減壓蒸餾回收,進一步蒸餾殘渣(餾出溫度155℃、真空度0.5Torr),以27.4g的液體的形式得到4,6-雙(二烯丙基胺基)-2-烯丙氧基-1,3,5-三嗪(LC純度99%、產率80%)。
所合成的三嗪衍生物,其構造係以NMR及GC-MS進行鑑定。NMR及GC-MS的測定條件如以下表1及2所述。
前述三嗪衍生物NMR的測定結果為δ:5.7~6.2ppm,5H(m),5.05~5.42ppm,10H(m),4.75ppm,2H(d),4.18,8H(b),GC-MS測定結果為(CI)(M+1):328。
另外,在島津製作所製之「LC-10ADVP」裝上「INERTSIL ODS-3」管柱(25cm),使用乙腈與水的混合溶劑進行液相層析測定,以面積百分率的形式求得上述「LC純度」。
在1,4-二噁烷140g添加碳酸鈉10.6g(0.10mol)與三聚氰氯20.0g(0.10mol),溶解之後,徐緩地添加二烯丙基胺9.9g(0.10mol),進一步添加苛性鈉4.2g(0.10mol)。反應液的溫度會因為反應熱而成為約60℃,在此溫度反應3小時。其後,冷卻並將反應混合物過濾,去除副產物氯化鈉,將此濾液減壓蒸餾而回收溶劑,得到4,6-二氯-2-二烯丙基胺基-1,3,5-三嗪18.3g(0.05mol)。
接下來,在1,4-二噁烷140g添加苛性鈉4.2g(0.10mol)與上述4,6-二氯-2-二烯丙基胺基-1,3,5-三嗪18.3g(0.05mol)溶解之後,徐緩地添加烯丙醇5.9g(0.10mol)。反應液的溫度會因為反應熱而成為約60℃,在此溫度反應6小時。其後,冷卻並將反應混合物過濾,去除副產物氯化鈉(由反應原料之4,6-二氯-2-二烯丙基胺基-1,3,5-三嗪與苛性鈉所產生之物),將此濾液減壓蒸餾而回收溶劑。將所得的殘渣以醋酸乙酯稀釋之後,以5重量%鹽酸水溶液洗淨
,進一步水洗後,以無水硫酸鎂乾燥並過濾。將所得濾液中的醋酸乙酯以減壓蒸餾回收,進一步蒸餾殘渣(餾出溫度155℃、真空度0.5Torr),以11.6g(0.04mol)的液體的形式,得到4,6-雙(烯丙氧基)-2-二烯丙基胺基-1,3,5-三嗪(LC純度99%,產率40%)。化合物的鑑定及「LC純度」測定係以與合成例1同樣的方式進行。
前述三嗪衍生物NMR的測定結果為δ:5.7~6.2ppm,4H(m),5.05~5.5ppm,7H(m),4.85ppm,4H(d),4.3ppm,4H(d),GC-MS測定結果為(CI)(M+1):289。
藉由開放式輥軋機,在90℃將表3所示的各成分以同表所示的比例混練成為氟橡膠。將所得的組成物當作原料,以表3所示的條件進行壓延交聯(一次交聯),接下來,以表4所示的條件進行二次交聯。然後,評估各交聯物的機械特性。其結果揭示於表4。另外,在以下各例中,所使用的評估方法如以下所述。
(1)拉伸強度(MPa)、100%拉伸應力(MPa)、延伸(%)各項物性係依據ASTM D 638進行測試。硬度(Shore A)依據JIS K 6253進行測試。
(2)熱劣化測試採用JIS K6251所規定的啞鈴形3號模所衝壓而得的測試片,在吉爾式老化恆溫箱內250℃進行處理70小時。吉爾式老化恆溫箱採用東洋精機製作所股
份有限公司製之「吉爾式熱老化測試機」(ACR-60A型)。
藉由開放式輥軋機,將表5所示的各成分以同表所示的比例混練成為乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物(EVA)。將所得的組成物在150℃熱壓延交聯(一次交聯),得到厚度1mm的薄片。
進行上述混練時,以硫化儀(Curelastometer)測定組成物(150℃)的扭力,持續讀取數值15分鐘。將扭力最小值與扭力最大值的中間值定為「50%交聯時的扭力」,達到此值的時間定為「達到50%交聯的時間」。然後將扭力最小值與扭力最大值差異的30%值定為「30%交聯時的扭力」,達到此值的時間定為「達到30%交聯的時間」。將評估結果揭示於表6。
將表7所示的各成分,以同表所揭示的比例混練,在150℃熱壓延20分鐘,得到薄片狀乙烯-醋酸乙烯酯共聚
物成形體。另外表7中的比較例2之組成物與表5中的比較例2為相同的組成物,表7中的各成分除了「交聯劑-2」之外,係與表5中的成分相同。
接下來,由上述成形體切成細長條狀(寬度33mm、長度110mm)的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄片,以作為耐熱耐久性測試片。將此測試片放置於90℃吉爾式烘箱中500小時、700小時、900小時,針對各時間後的測試片評估以下(1)~(3)的物性。將評估結果揭示於表8~10。
(1)100%模數:
將測試片成形為啞鈴形(JIS K 6251拉伸3號模),製作出拉伸測試片。接下來,使用萬能試驗機Autograph(島津製作所製AGS-10kNG型),對所製作的測試片進行拉伸
測試,標線間的延伸與測試開始相比增加100%時,測定此時的應力(MPa)而定為100%模數。另外,以拉伸速度200mm/min進行測定。
(2)膨潤度:
將測試片切成小片狀(寬度10mm、長度20mm),作為膨潤度測定用測試片。接下來,將製作的膨潤度測定用測試片浸漬於25℃的四氫呋喃30mL 24小時,使用下式由膨潤測試前後的重量變化求出測試片的膨潤度。
[數1]膨潤度(-)=(膨潤測試後的測試片重量(g)-膨潤測試前的測試片重量(g))/膨潤測試前的測試片重量(g)
(3)全光線透過率:
使用霧度計(日本電色工業製NDH-2000型),對於測試片的3處測定其全光線透過率,算出其平均值。
本發明之交聯性彈性體組成物採用了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作為經取代聚烯烴,其成形體除了用於食品、醫藥品、工業藥品、農藥等各種包裝材料、各種黏接膜、太陽能電池用密封膜之外,在血液透析、血漿成分離、蛋白溶液的脫鹽、分液、濃縮、果汁的濃縮、排水處理等領域方面亦為有用的。另外,使用氟橡膠的本發明交聯性彈性體組成物之成形體,在汽車用油封、O形環、迫緊(襯墊)、軟管、電線、半導體等領域方面為有用的。
Claims (3)
- 一種交聯性高分子組成物,其特徵為:在交聯性高分子中至少摻合一般式(I)所表示之三嗪衍生物或其預聚物而成,且三嗪衍生物或其預聚物相對於交聯性高分子100重量份的比例係0.05~15重量份,而交聯性高分子為氟橡膠或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,
- 一種高分子成形體,其係使如請求項1之交聯性高分子組成物硬化而成的高分子成形體。
- 如請求項2之高分子成形體,其中,於以下記載之條件下的熱劣化測試前後,依據ASTM D638所測定的拉伸強度(MPa)的變化率(測試後拉伸強度與測試前拉伸強度之差相對於測試前拉伸強度的比率)係-55%~0%,[熱劣化測試的條件]使用JIS K6251所規定的啞鈴形3號模衝壓而得的測試片,在吉爾式老化恆溫箱內以250℃處理70小時。
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KR20150111939A (ko) * | 2013-01-31 | 2015-10-06 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | 전자선 경화성 수지 조성물, 리플렉터용 수지 프레임, 리플렉터, 반도체 발광 장치, 및 성형체의 제조 방법 |
CN103819420A (zh) * | 2013-07-01 | 2014-05-28 | 江阴摩尔化工新材料有限公司 | 紫外光固化低聚物、其合成方法及含有该低聚物的紫外光固化涂料 |
WO2015149222A1 (en) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | Dow Global Technologies Llc | Crosslinkable polymeric compositions with diallyl isocyanurate crosslinking coagents, methods for making the same, and articles made therefrom |
WO2015149221A1 (en) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | Dow Global Technologies Llc | Crosslinkable polymeric compositions with n,n,n',n',n",n"-hexaallyl-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine crosslinking coagent, methods for making the same, and articles made therefrom |
KR102003345B1 (ko) * | 2017-04-28 | 2019-07-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 |
CN107151272A (zh) * | 2017-05-15 | 2017-09-12 | 江南大学 | 一种三嗪衍生物改性纤维素纳米晶体的制备方法 |
CN107978769B (zh) * | 2017-11-19 | 2020-05-15 | 湖南辰砾新材料有限公司 | 一种钒电池用基于三嗪衍生物隔膜及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2308560A1 (de) * | 1973-02-21 | 1974-09-05 | Siemens Ag | Verfahren zur herstellung von 2,4dienoxy-6-aminoalkyl(-en)-s-triazinen |
DE2506105A1 (de) * | 1975-02-13 | 1976-08-26 | Siemens Ag | Radikalisch vernetzbare polymersysteme |
US4460748A (en) * | 1982-07-06 | 1984-07-17 | Luperox Gmbh | Process for crosslinking and, if desired, foaming natural or synthetic homo- and/or copolymers |
JP2009057501A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Sankyo Kasei Kk | 分子接着剤、架橋反応性固体表面及び該架橋反応性固体表面の製造方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2537816A (en) * | 1951-01-09 | Method-of preparing tjnsaturated | ||
DE1064071B (de) * | 1957-09-12 | 1959-08-27 | Akad Wissenschaften Ddr | Verfahren zur Herstellung von Triallyl- bzw. Trimethallylcyanurat |
NL244981A (zh) * | 1958-11-05 | |||
US4116914A (en) * | 1977-02-14 | 1978-09-26 | Monsanto Company | Elastoplastic compositions of ethylene-vinyl acetate rubber and polyolefin resin |
JPS5438342A (en) * | 1977-09-02 | 1979-03-22 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Polyolefin composition |
JPH06206955A (ja) * | 1993-01-07 | 1994-07-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 新規なるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 |
US5672703A (en) * | 1995-03-21 | 1997-09-30 | Cytec Technology Corp. | 1,3,5-triazine compounds substituted with acetal and/or cyclized acetal-based groups |
JP4423626B2 (ja) * | 1999-07-29 | 2010-03-03 | 日本農薬株式会社 | 除草剤組成物 |
JP4753336B2 (ja) * | 2001-09-04 | 2011-08-24 | 日本化薬株式会社 | 新規アリル化合物及びその製法 |
JP2003238761A (ja) | 2002-02-21 | 2003-08-27 | Nof Corp | 架橋性樹脂組成物、架橋性成形品および架橋成形品 |
JP2006273995A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Toray Ind Inc | ポリ乳酸架橋発泡体の製造法 |
WO2009139141A1 (ja) * | 2008-05-12 | 2009-11-19 | 日本化成株式会社 | 架橋剤、架橋性高分子組成物、及びその成形体 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2308560A1 (de) * | 1973-02-21 | 1974-09-05 | Siemens Ag | Verfahren zur herstellung von 2,4dienoxy-6-aminoalkyl(-en)-s-triazinen |
DE2506105A1 (de) * | 1975-02-13 | 1976-08-26 | Siemens Ag | Radikalisch vernetzbare polymersysteme |
US4460748A (en) * | 1982-07-06 | 1984-07-17 | Luperox Gmbh | Process for crosslinking and, if desired, foaming natural or synthetic homo- and/or copolymers |
JP2009057501A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Sankyo Kasei Kk | 分子接着剤、架橋反応性固体表面及び該架橋反応性固体表面の製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Seta, Kazuko, and Yoshiro Nakamura. "The Unsaturated Cyanurate Type Novolaks as High Molecular Weight Cross-linking Agent." The Journal of the Society of Chemical Industry, Japan 70.5 (1967): 784-88. * |
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