JPH0718008A

JPH0718008A - 微小真球状樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH0718008A
Application number: JP22040793A
Authority: JP
Inventors: Fumio Tanimoto; 文男谷本; Hisami Munemura; 久美宗村; Hisao Kitano; 尚男北野
Original assignee: Research Institute for Production Development
Current assignee: Research Institute for Production Development
Priority date: 1993-07-05
Filing date: 1993-07-05
Publication date: 1995-01-20

Abstract

(57)【要約】【目的】スチレン系モノマーを不飽和イソシアヌレー
トの共存下に乳化重合し、安定で粒度の揃った微粒子分
散体を提供する。【構成】スチレン系モノマーと不飽和イソシアヌレー
トと（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸
とを、水中で比較的低濃度で重合させ、しかるのち、粗
粒子を分離し、精製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野及び目的】本発明は、微小真球状樹
脂の製造法に関するものである。本発明に係る微小真球
状樹脂は、平均粒径０．０５〜１０．０μｍの範囲にあ
るスチレン系モノマーとイソシアヌレートとの共重合体
を基本成分とする、硬くて耐溶剤性のある美しい比較的
粒度の揃ったものであり、商品として供給できる形は、
この一次粒子末、これらが擬集した形の二次粒子末、こ
れらが水性溶液中に分散した形の乳化分散液または乳化
ペーストとしてである。本発明製品は、塗料、インキ、
接着剤、フイラー、スペーサー、樹脂成型品等としてで
あり、その応用製品は、外観の美麗さと表面物性の良好
さとが相まって、日用品から電気製品、美術工芸品、車
輌等に至るまで広く用いられるものである。従って、本
発明の微小真球状樹脂の産業上の利用分野は、極めて広
いものである。

【０００２】

【従来の技術】従来からスチレンのパール重合や乳化重
合における共重合形架橋剤としてジビニルベンゼンが用
いられており、またビニルポリマーラテックスの加熱形
架橋剤としては、ヘキサ（メトキシメチル）メラミンや
テトラ（メトキシメチル）尿素が用いられている。最近
これらの技術を更に発展させ、均一サイズのミクロゲル
の合成に関する検討も行われている。（福富ら，「高分
子」，第４１巻，３月号，２００〜２０３頁，１９９２
年）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、公知に
属する方法では、硬度、耐候性、耐溶剤性、耐光性、粒
子径の平均性および光化学的性質に関して、充分な特性
を有する微小真球状樹脂を合成することが極めて困難で
あった。そして、良質の製品を得ようとする場合には、
重合型よりも縮合重合型の樹脂を選ぶ傾向が大きくなっ
てきた。

【０００４】例えば、フェノール樹脂や尿素樹脂あるい
はシリコーン樹脂の球状製品が生産され、上市されるよ
うになった。ここにおいて、本発明者らはスチレンを主
体とする重合型の微小真球状樹脂の製造について、永年
にわたり研究を続けてきたところ、共重合用の架橋剤の
選択が目的達成のために非常に重要な因子となっている
ことを見出したのである。そして、この架橋剤の構造に
よって製品の物性も大きく影響されることを認め、この
問題の解決に鋭意努力を傾注してきた結果、今般、注目
すべき本発明を完成したのである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、スチレ
ン、メチルスチレンおよびハロゲノスチレンよりなる群
から選ばれた少なくとも一つのスチレン系モノマーを５
０〜９０部、不飽和炭化水素基を有するイソシアヌレー
トを５〜５０部、（メタ）アクリル酸エステルを０〜１
５部および（メタ）アクリル酸を０〜５部を水性液に分
散させ、４０〜１００℃において乳化重合を行わせ、平
均粒径１０μｍ以上の粗粒物を分別除去するときには、
極めて容易に且つ大量の微小真球状樹脂を製造し得るこ
とを発明したのである。

【０００６】まず、本発明の作用と構成について、説明
する。スチレン系モノマーと不飽和炭化水素基を有する
イソシアヌレートとが水中に分散して共重合する場合、
水に対して親和性のあるのはイソシアヌレートの有する
酸アミド原子団（特にカルボニル基）であり、水中に原
料混合物が球状に分散、乳化するとき、該原子団は油−
水界面で炭化水素基部分または化合物を内側に包み込む
ようにして、比較的規則的に配向してミセル中に存在し
ている。そして、（メタ）アクリル酸エステルと（メ
タ）アクリル酸［これは（メタ）アクリル酸塩および
（メタ）アミドも含まれている］である。勿論、この補
助剤はあってもなくてもよいが、若干量用いる方がイソ
シアヌレートの配向を容易ならしめ、目的物の平均粒径
を一定化するのに役立つのである。本発明者らは、これ
ら諸原料の量的な関係を解明するために、多数の実験を
行い、今般これを決定したのである。

【０００７】更に、本発明者らは、上記のような特殊な
乳化重合を行わせるに際し、反応系における装置的な問
題とか、諸原料の濃度あるいは粘度の変化に基づく不均
一化やミセルの破壊とかによって生ずる粗粒物の形成が
併起することを知ったのである。

【０００８】粗粒物の生成量を抑制するには、水溶液中
に添加するモノマー混合物の全濃度が低い程容易である
ことは当然ではあるが、本発明の方法を確実ならしめる
には、水溶液に対して５〜３０％の範囲で行われるのが
好ましい。勿論、界面活性剤、分散剤を用いて、反応中
モノマーを高濃度に保つことは、乳化重合、懸濁重合に
おける通常の手段であるが、本発明ではこれを目的とす
るものではない。

【０００９】この粗粒物とは、粗大粒子またはその集合
物とか粗大塊状物の総称であって、本発明の達成のため
には平均粒径１０μｍ以上の粗粒物を反応終了後に分別
除去する必要がある。この分別除去は、湿式あるいは乾
式のいずれかにおいて、濾過法、遠心分離法もしくは分
級法等によって行われるべきであり、急激な粉砕、摩
砕、細断あるいは衝撃等の方法によっては、微小真球状
樹脂の純度を低下させる。

【００１０】すなわち、これらの急激な方法によると、
微小真球状樹脂の製品中に無定形（たとえば、ガラス破
片状とか泥状）の粉末が混入してきて、各粒子の形状お
よびその平均粒径を一定ならしめることが困難になって
くるので、このような方法は、可及的に避けるべきであ
る。

【００１１】以上のような作用ならびに方法が本発明の
方法を構成する基本的な要件となっており、これを保守
しなければならない。

【００１２】本発明にいう、スチレン、メチルスチレン
およびハロゲノスチレンよりなる群から選ばれた少なく
とも一つのスチレン系モノマーとは、スチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ
−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモス
チレン、ジメチルスチレン、ジフルオロスチレンおよび
ジクロロスチレンの単独もしくは２種以上の混合物であ
り、場合によっては不純物としてのジビニルベンゼン、
ｏ−メチルスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−クロ
ロスチレン等が数％以下の量含まれていても、工業的原
料としては差し支えない。

【００１３】本発明にいう、不飽和炭化水素基を有する
イソシアヌレートとは、トリビニルイソシアヌレート、
ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、ジアリルメチルイソシアヌレート、ジアリルエチル
イソシアヌレート、ジアリルプロピルイソシアヌレー
ト、ジアリルベンジルイソシアヌレート、ジアリルビニ
ルベンジルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシア
ヌレート、トリブテニルイソシアヌレート、トリブタジ
エニルイソシアヌレート、トリペンテニルイソシアヌレ
ート、トリペンタジエニルイソシアヌレート、トリス
（ビニロキシアルキル）イソシアヌレートおよびビス
（ジアリルイソシアヌラト）キシレンよりなる群から選
ばれた少なくとも一つの化合物、つまり、上記の化合物
の単独もしくは２種以上の混合物である。勿論、上記の
化合物が工業的に得られる場合、二次成分として若干量
のシアヌレート、カーボネート等のほかに重合防止剤と
か酸化防止剤が含まれているが、イソシアヌレートが主
要成分として５０重量％以上含まれており、しかも重合
阻害成分が反応に影響を及ぼすような程度でなければ、
本発明の原料として充分使用し得るものである。

【００１４】本発明にいう、（メタ）アクリル酸エステ
ルとは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、イソプロビルアクリレート、アリ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルア
クリレート、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリ
レート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレー
ト、２−エチルブチルアクリレート、オクチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ポリオールアクリレート、フェニルアクリレート、ベン
ジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、およ
び上記のアクリレートに相当するメタアクリレートの単
独または２種以上の混合物である。

【００１５】本発明にいう、（メタ）アクリル酸とは、
アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸ナトリウム、
メタアクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、
メタアクリル酸アンモニウム、アクリル酸アミド、メタ
アクリル酸アミド、アクリル酸アミン塩、メタアクリル
酸アミン塩等の単独もしくは２種以上の混合物である。

【００１６】さて、上記のスチレン系モノマー５０〜９
０部、不飽和炭化水素基を有するイソシアヌレート５〜
５０部、（メタ）アクリル酸エステル０〜１５部および
（メタ）アクリル酸０〜５部を水性液に分散させること
は、適当な界面調整剤の存在下または非存在下で行われ
る。すなわち、スチレン系モノマーとイソシアヌレート
の混合物のみで強力な乳化剤（または分散剤）があれ
ば、とくに（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アク
リル酸を加えなくても、本発明の方法が達成されるので
あるが、乳化剤（または分散剤）を可及的少量使用しよ
うとするならば、（メタ）アクリル酸エステルや（メ
タ）アクリル酸を用いるのが便利である。つまり、上記
の重量部数値が０である場合には、これらを使用しない
ということで、これらは最大量を比べてもスチレン系モ
ノマーやイソシアヌレートの使用量よりも小であるの
で、必要ならば使用して差し支えないのである。

【００１７】尤もこれらの量がイソシアヌレートの使用
量よりも大になってはいけないのは勿論である。これら
の各原料の使用量比は、本発明者らの多数の研究を通じ
て決められたもので、これらを規定し得るような学理的
な説明は、現在の高分子化学の知識からは困難である。
勿論、ミクロゲルの合成と凝集構造について昨今盛んに
研究されているが、（福富ら，「高分子」，第４１巻，
３月号，２００〜２０３頁，１９９２年）本発明者らの
行ったようなスチレン系モノマーとイソシアヌレートを
主成分とする微小真球状樹脂に関しては、これまで報告
されたことはなかったのである。その合成の困難性の一
つは、本発明に示したごとく、各原料の量比の問題であ
り、本発明の条件からはずれた条件下では重合方法、装
置に工夫を加えても目的とする製品が得られなかったか
らである。

【００１８】上記してきた各原料を配合して高速撹拌下
に乳化重合が行われるのであるが、その撹拌機の回転速
度は、３００〜３０００ｒｐｍの間に設定されることが
多い。勿論、撹拌翼の形状、撹拌方式、反応容器の大き
さと形状ならびに反応温度等の影響もあって、反応生成
物たる球粒状樹脂の形状、平均粒径が必ずしも一定にな
るとは限らず、場合によっては、多少の粗粒物（この中
には粗大塊ならびに変形粒状物も含まれる。）ができる
ことが認められたので、本発明者らは、平均粒径１０μ
ｍ以上の粗粒物を分別除去するプロセスを本発明の方法
に組み入れることとした。

【００１９】この分別除去法は、濾過法、遠心分離法、
デカンテーション法、水ひ法あるいはふるい分け法のい
ずれでもよいが、最も便利なものの一つは、乳化重合液
の水ひ法による分別操作を行うことであり、場合によっ
ては、ミリポア濾紙または濾布を通過させることであ
る。

【００２０】本発明の方法に採用される重合様式は、乳
化重合法である。この乳化重合は界面活性剤の存在下ま
たは非存在下で行われる。界面活性剤が少ない場合と
か、非存在下で行われる場合には、適当な分散剤とか水
溶性モノマーが用いられるのがよい。分散剤としては、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ
（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸
（塩）、ヒドロキシ（メタ）アクリレートポリマー、エ
チレン（メタ）アクリル酸共重合体（塩）、エチレンマ
レイン酸共重合体（塩）、スチレン（メタ）アクリル酸
共重合体（塩）、ポリエチレンイミン、ポリアルキレン
グリコール、ポリアルキレンオキシド、メチロール化ポ
リアミド、水溶性メラミン樹脂、水溶性フェノール樹
脂、水溶性尿素樹脂、カゼイン、ゼラチン、カルボキシ
メチルセルローズ（塩）、カルボキシメチルデンプン
（塩）、メチルセルローズ、ヒドロキシアルキルセルロ
ーズ、デキストリン、カチオン化デンプン、アルギン酸
（塩）、カラギーナン、ジェランガム、ローカストビー
ンガム、アラビアガム、トラガントガム、グルコマンナ
ン、ザレップマンナン、グアーガム、植物粘液質等の単
独または２種以上の混合物が用いられる。勿論、本発明
のスチレン系モノマーの共重合体用成分として、水溶性
の（メタ）アクリル酸（塩）が用いられる場合には、生
成する共重合体自身が（オリゴマーおよびポリマー）が
自己分散剤または自己乳化剤として作用する。

【００２１】界面活性剤としては、重合反応に悪影響を
及ぼさないもので、特に限定されず、アニオン界面活性
剤、カチオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤または
非イオン界面活性剤のいずれでも使用できる。本発明
は、通常、高速撹拌下で行われるので、サポニンのよう
な特に著しい発泡を起こすものは好ましくない。本発明
に用いられる主な界面活性剤は、アルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリ
ウム塩、高級α−オレフィンスルホン化物ナトリウム
塩、高級脂肪酸塩、高級アルキルフェノールアルキレン
オキシドスルホン酸ナトリウム、高級アルキルアミン
塩、高級アルキルトリメチルアンモニウム塩、高級アル
キルピリジニウム塩、高級アシルアミノメチルピリジニ
ウム塩、高級アシロキシメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ
−ジポリオキシエチレン−Ｎ−高級アルキルアミン塩、
高級アルキルポリエチレンポリアミン塩、トリメチル高
級アルキルアニリンサルフェート、トリメチル高級アル
キルベンジルアンモニウム塩、高級アルコールエチレン
オキシド付加物、高級アルキルフェノールエチレンオキ
シド付加物、高級脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級
アルキルアミンエチレンオキシド付加物、高級脂肪酸ア
ミドエチレンオキシド付加物、グリセリン高級脂肪酸エ
ステル、ペンタエリスリトール高級脂肪酸エステル、ソ
ルビトールやソルビタンの高級脂肪酸エステル（または
これらのエチレンオキシド付加物）、ショ糖高級脂肪酸
エステル、ポリオールの高級アルキルエーテル、アルカ
ノールアミンの高級脂肪酸アミド、アミノ酸型両性活性
剤、ベタイン型両性活性剤等の単独または２種以上の混
合物である。

【００２２】重合反応は、上記の界面活性剤または分散
剤が若干量（０．０５〜５．００重量％）含まれている
水溶液中にスチレン系モノマー５０〜９０部、本発明に
いうイソシアヌレート５〜５０部、（メタ）アクリル酸
エステル０〜１５部および（メタ）アクリル酸０〜５部
を分散させ、撹拌下で乳化重合の形式で行われる。この
乳化重合は、水中において、界面活性剤または分散剤が
形成するミセル間にモノマーの微小真球状油状物が分散
し、そのままの格好で行われるのが好ましい。もし、ミ
セルの破壊とかゆらぎが大きいと、重合過程を通じて真
球状々態を保ち難くなってくる。一般の乳化重合は、０
〜１５０℃の間で行われるが、本発明の方法では、真球
状々態を保持せしめるために、４０〜１００℃、とくに
好ましくは５０〜９０℃で行われる必要がある。すわな
ち、４０℃より低温では反応が遅いばかりかモノマー粘
度あるいはオリゴマー粘度が大きくなって、微小真球状
の油滴物になり難く（これはオリゴマー状態においてそ
の変形が特に著しく）、また１００℃以上例えば加圧下
で１２０℃での乳化重合ではミセルの破壊が大きく、オ
リゴマー状態に変化すると共に、ワイゼンベルグ現象が
起こって、著量の粗粒物ができることが多くの予備的実
験から認められた。従って、本発明の目的達成のために
は、４０〜１００℃の水温で反応を行わなければならな
い。

【００２３】以上のような注意を払って乳化重合を行っ
ても、なお反応混合液中には、若干の粗粒物が混入して
いることが多いので、これは前記したごとく分別除去さ
れる。もし、イオン性の界面活性剤を除去すべくイオン
交換樹脂層に反応混合液を流通させるならば、界面活性
剤と共に粗粒物も分別除去されることが多い。

【００２４】本発明の方法によって、製造された微小真
球状樹脂は、大体において均一で粒度分布が極めて小さ
く、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によれば、その球状の形
ならびに球外面の形状は極めて美しいものである。そし
て、この真球状樹脂の粒子径が光の波長に対応できる大
きさになれば、光と干渉し合って虹色を呈するようにな
る。尤も光の波長からずれるとか、駆水、脱水、乾燥の
途中で二次凝集もしくは多次凝集を起こして粗大化すれ
ば無色になるのは勿論である。

【００２５】本発明にいう、微小真球状樹脂は、通常高
度に架橋されていて、水や有機溶剤に不溶であり、耐熱
性および耐候性に優れている。本発明製品は、水に分散
した乳液としてあるいは水を有機溶剤に置換した有機溶
剤分散液とて供給できるものであるが、必要に応じて脱
溶剤して、無水の白色粉末の形として、提供することも
できる。

【００２６】なお、本発明にいう、乳化重合の多くは、
ラジカル反応様式で行われるもので、重合開始剤として
は、過酸化物、アゾ化合物等が用いられる。またこのよ
うなラジカル発生剤に対して還元剤を共用してレドック
ス方式の重合を行ってもよい。更にラジカル重合と酸化
的熱重合の併用方式をとってもよい。つまり、遷移金属
触媒の存在下で反応混合物を加温しながら、空気または
酸素を接触させるか、このような気流下での反応系中に
過酸化物を添加してやってもよい。本発明によく用いら
れる過酸化物は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等である。空気
または酸素は、反応混合物の中に吹き込んでも、反応混
合物空間に単に流通させるだけでもよい。遷移金属触媒
の中で特によく用いられる金属は、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル等であり、これは水溶性化合
物、または油溶性化合物のいずれかあるいは両者併用の
形で反応系に加えられる。遷移金属触媒を用いて酸化的
雰囲気で乳化重合を行うという技術は、新しいものであ
る。

【００２７】いずれの乳化重合反応方式をとるにせよ、
本発明の方法は５０〜１００℃で行われることが必要で
あり、ｐＨ緩衝剤、消泡剤等に適宜に用いられてよいの
は勿論である。

【００２８】

【実施例】本発明者らは、上記した本発明の方法に関し
て多数の実験を行い、本発明の優秀性を明らかにしたの
であるが、更に本発明の技術的内容を解説するため、以
下の実施例を示すことにする。

【００２９】実施例１滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却
器を備えたフラスコに蒸留水２６０ｇ、ネオゲン１％水
溶液３ｇ、２８％アンモニア水１ｇを加えた。窒素ガス
を吹き込みながら撹拌し、フッ素化合物０．１ｇを添加
後、滴下ロートにより予め調製しておいたモノマー混合
物（スチレン２４．５ｇ、メチルメタアクリレート８．
７５ｇ、トリアリルイソシアヌレート１．７５ｇ）を滴
下した。撹拌機の回転数を約１０００ｒｐｍにし、３０
分間撹拌後、昇温し、９０〜１００℃で触媒を定量マイ
クロチューブポンプにより、４時間３０分を要して滴下
しながらかきまぜた。滴下終了後更に１時間３０分かき
まぜた。反応終了後、反応液を強酸性カチオン及び弱塩
基性アニオン交換樹脂に通し、アンモニア及び触媒を除
去し、減圧濃縮で、不揮発分濃度３８．８％、含有窒素
０．９２５％のパール光沢のある架橋微粒子分散体を得
た。

【００３０】実施例２実施例１と同様に、但し、トリアリルイソシアヌレート
の代わリにｐ−ビニルベンジルジアリルイソシアヌレー
トを用いて反応させ、不揮発分濃度４０．１％含有窒素
０．６３％のパール光沢のある架橋微粒子水分散体を得
た。

【００３１】実施例３スチレンモノマー７５ｇ、トリアリルイソシアヌレート
２０ｇ、アクリル酸５ｇを混合し、２８％アンモニア水
５ｍｌを含む蒸留水８４０ｍｌ中にはげしくかきまぜな
がら滴下する。滴下終了後徐々に昇温して９０℃で１時
間かきまぜる。ついで、２．５％の過硫酸アンモニウム
水溶液４５ｍｌを温度を保ちつつ、２時間を要して添加
する。系を９０℃に１時間保ってから、１５ｍｌの過硫
酸アンモニウム溶液を追加し、そのまま２時間かきまぜ
た。冷却して先ず２００メッシュの金網で粗粒状粒子を
除去して、強酸性イオン交換樹脂ＩＲ−１２０Ｂのカラ
ム、ついで、強塩基性イオン交換樹脂ＩＲＡ−４１０の
カラムを通して無機塩を取り除いた。生成水溶液の半量
を減圧濃縮をして水４００ｍｌを留去したものは干渉色
を示す安定な乳液となり、ＳＥＭで観察すると、平均粒
径０．２ないし０．５μｍの真球状粒子であることが観
測された。

【００３２】実施例４スチレンモノマー２２．５ｇ、トリアリルイソシアヌレ
ート６．０ｇ、アクリル酸１．５ｇを用い、実施例１の
生成乳液で濃縮しなかった残部の３００ｇの中で、実施
例中と同様に２．５％過硫酸アンモニウム水溶液２４ｍ
ｌを、４０分かかって定量的に滴下し、反応させた。生
成物は、実施例１と同様で、固形文濃度１１％の安定的
な乳液が得られ、イオン交換樹脂を用いる精製も同様に
行われた。生成物のＳＥＭによる観察で、生成物は真球
状で実施例１と同様の様子で粒子が大きくなった様子は
見られない。

【００３３】実施例５スチレンモノマー９．５ｇ、トリアリルイソシアヌレー
ト９．５ｇおよびアクリル酸１．０ｇを２８％アンモニ
ア水２ｍｌを含む３６０ｇの蒸留水に加え、更にフッ素
化アルコール（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＨ_２ＯＨ）０．
５ｍｌを添加して、１０００ｒｐｍにてかきまぜ、１時
間９０℃に温度を保った。ついで、過硫酸カリウム０．
６ｇを２０ｍｌの水溶液にして、２時間を要して滴下し
た。モノマー臭は、５時間かかって殆ど感じられなくな
った。生成物は、固形物濃度凡そ５％であった。この乳
液を実施例１と同様にイオン交換樹脂カラムを通すと、
１０μｍ以上の粒子は除かれ、減圧濃度して、固形分濃
度３０％まで水を留出させても安定な乳液が得られた。

【００３４】実施例６スチレンモノマー２６．６ｇ、トリメタアリルイソシア
ヌレート１１．５ｇ、メタアクリル酸４．４ｇを２８％
アンモニア水２ｍｌを含むイオン交換水３４０ｍｌを混
合し、９０℃で０．６ｇの過硫酸カリを２０ｍｌの水に
溶解しした触媒により重合せしめ、実施例１と同様の処
理をして安定な乳液を得た。固形分率は、８％であっ
た。

【００３５】

【発明の効果】スチレン、メチルスチレンおよびハロゲ
ノスチレンよりなる群より選ばれた少なくとも一つのス
チレン系モノマー５０〜９０部、不飽和炭化水素基を有
するイソシアヌレート５〜５０部、（メタ）アクリル酸
エステル０〜１５部及び（メタ）アクリル酸０〜５部を
水中で重合させ、真球状で安定な微粒子分散液を得た。
この微粒子は、粒度分布が比較的狭く、かつ架橋されて
いて、広い用途に用いるのに充分安定である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 226/06 ＭＮＬ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン、メチルスチレンおよびハロゲ
ノスチレンよりなる群から選ばれた少なくとも一つのス
チレン系モノマー５０〜９０部、不飽和炭化水素基を有
するイソシアヌレート５〜５０部、（メタ）アクリル酸
エステル０〜１５部および（メタ）アクリル酸０〜５部
を水性液に分散させ、４０〜１００℃において乳化重合
を行わせ、平均粒径１０μｍ以上の粗粒物を分別除去す
ることを特徴とする微小真球状樹脂の製造法。
【請求項２】不飽和炭化水素基を有するイソシアヌレ
ートがトリビニルイソシアヌレート、ジアリルイソシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルメチ
ルイソシアヌレート、ジアリルエチルイソシアヌレー
ト、ジアリルプロピルイソシアヌレート、ジアリルベン
ジルイソシアヌレート、ジアリルビニルベンジルイソシ
アヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、トリブ
テニルイソシアヌレート、トリブタジエニルイソシアヌ
レート、トリペンテニルイソシアヌレート、トリペンタ
ジエニルイソシアヌレート、トリス（ビニロキシアルキ
ル）イソシアヌレートおよびビス（ジアリルイソシアヌ
ラト）キシレンよりなる群から選ばれた少なくとも一つ
の化合物である請求項１記載の微小真球状樹脂の製造
法。