KR102091802B1 - 이차전지 - Google Patents

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KR102091802B1
KR102091802B1 KR1020180119291A KR20180119291A KR102091802B1 KR 102091802 B1 KR102091802 B1 KR 102091802B1 KR 1020180119291 A KR1020180119291 A KR 1020180119291A KR 20180119291 A KR20180119291 A KR 20180119291A KR 102091802 B1 KR102091802 B1 KR 102091802B1
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최장욱
신재호
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서울대학교산학협력단
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Abstract

리튬 이차전지 대비 우수한 안정성, 충전 속도, 및 가격 경쟁력을 모두 갖춘 이차전지가 제공된다. 이차전지는 다가 금속의 수화물을 포함하는 수계 전해질과, 3차원 결정 구조를 가지며, 상기 다가 금속의 수화물의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 바나듐 산화물을 포함하는 양극, 및 음극을 포함한다.

Description

이차전지 {SECONDARY BATTERY}
이차전지에 관한 것이다.
전지(Battery)는 전기에너지를 화학에너지의 형태로 저장하는 매체로서, 각종 전자 기기에 널리 사용되는 에너지 저장 매체이다. 이 중, 이차전지는 가역적인 충/방전이 가능한 특성을 가지며, 전극, 전해질 및 분리막을 포함한다.
이 중, 이차전지의 전기화학적 특성에 주로 기여하는 것은 전극으로, 전극은 양극과 음극으로 이루어져 있으며, 각각의 전극은 전기 화학적 활성을 위한 활물질(Active material)을 포함한다.
다양한 형태의 이차전지들 중, 양극 활물질로 리튬계 물질을 포함하는 리튬 이차전지가 널리 사용되고 있다. 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 LiCoO2 등이, 음극 활물질로는 탄소계 물질인 흑연 등이 주로 사용된다.
이러한 리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높고 기억 효과(Memory effect)가 없으며, 자가 방전이 적은 편으로, 휴대용 전자 기기용 에너지 저장 매체로 널리 활용되고 있다.
그러나, 기존 리튬 이차전지는 비수계 전해질로 유기계 전해질을 사용하므로, 외부 충격 및/또는 내부 스웰링 등에 의한 유출 시 화재의 우려가 있다. 또한 리튬 이차전지는 최근 고속 충전 등의 추세와 달리 최소 1 시간 내지 2 시간으로 충전 속도가 느린 편이다. 또한 리튬 이차전지용 양극 활물질로 사용되는 리튬, 코발트 등의 물질은 그 희소성으로 인해 비용이 비싼 편이다.
따라서 기존 리튬 이차전지를 대체할 수 있으면서도 우수한 안정성, 충전 속도, 및 가격 경쟁력을 모두 구비한 신규한 유형의 이차전지의 개발이 필요한 실정이다.
리튬 이차전지 대비 우수한 안정성, 충전 속도, 및 가격 경쟁력을 모두 갖춘 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 다가 금속의 수화물을 포함하는 수계 전해질; 3차원 결정 구조를 가지며, 상기 다가 금속의 수화물의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 바나듐 산화물을 포함하는 양극; 및 음극을 포함하는 이차전지가 제공된다.
상기 바나듐 산화물에 포함된 바나듐은 +4 내지 +4.5의 산화수를 가질 수 있다.
상기 바나듐 산화물에 인터칼레이션된 상기 다가 금속의 수화물에 함유된 수소는, 상기 바나듐 산화물 내 격자 산소와 화학 결합을 이루고 있을 수 있다.
상기 수소와 상기 산소의 결합 길이는 1 Å 내지 2 Å 일 수 있다.
상기 다가 금속의 수화물은 하기 화학식 1로 나타내어질 수 있다.
[화학식 1]
Mex·nH2O
상기 화학식 1에서, Me는 Zn, Ca, Mg, Ba, Al, Cr, Mn, 또는 이들의 조합이고,
0<x<3 이며, 0<n<6 이다.
상기 다가 금속의 수화물에 포함된 다가 금속은 +2-δ(단, 0<δ<1)의 산화수를 가질 수 있다.
상기 바나듐 산화물에 인터칼레이션된 상기 다가 금속의 수화물 내 상기 다가 금속의 배위수는 6일 수 있다.
상기 다가 금속은, 상기 바나듐 산화물 내 격자 산소 1 내지 4개와 배위결합을 이루고 있고, 상기 다가 금속의 수화물의 결정수 내 산소 1 내지 4개와 배위결합을 이루고 있을 수 있다.
상기 격자 산소, 상기 다가 금속, 및 상기 결정수 내 산소가 이루는 각도는 85 °내지 90 °일 수 있다.
상기 다가 금속의 수화물이 인터칼레이션된 바나듐 산화물 100 중량%를 기준으로, 상기 다가 금속의 수화물 중 결정수의 함량은 1 중량% 내지 8 중량%일 수 있다.
상기 이차전지의 방전 시, 상기 다가 금속의 수화물이 상기 바나듐 산화물에 인터칼레이션되고, 상기 이차전지의 충전 시, 상기 다가 금속의 수화물이 상기 바나듐 산화물로부터 디인터칼레이션되는 것일 수 있다.
상기 음극은 금속으로 이루어진 금속박, 금속을 포함하는 전도성 분말, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속은 Zn, Ca, Mg, Ba, Al, Cr, Mn, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 다가 금속의 수화물은 Zn의 수화물이고, 상기 음극은 Zn를 포함하는 것일 수 있다.
상기 전해질은 다가 금속의 양이온과 음이온으로 이루어진 다가 금속염이 물에 용해된 것일 수 있다.
상기 음이온은 ([N(CF3SO2)2]-), ([N(C2F5SO2)2]-), (([N(C2F5SO2)(CF3SO2)]-), CF3SO3 -, C2F5SO3 -, SO4 2-, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양극은 도전재, 바인더 및 양극 집전체를 더 포함할 수 있다.
상기 이차전지는 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되고, 상기 수계 전해질에 함침되어 있는 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 이차전지는 180C의 율속에서 100 mAh/g 이상의 비용량(Specific Capacity)을 나타낼 수 있다.
우수한 안정성, 충전 속도, 및 가격 경쟁력을 모두 갖춘 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 이차전지를 개략적으로 나타낸 도면이고,
도 2는 일 구현예에 따른 바나듐 산화물의 결정 구조를 개략적으로 나타낸 도면이고,
도 3은 일 구현예에 따른 바나듐 산화물에 다가 금속의 수화물이 인터칼레이션될 경우의 결정 구조를 나타낸 도면이고,
도 4는 바나듐 산화물에 일반적인 다가 금속 이온이 인터칼레이션될 경우의 결정 구조를 나타낸 도면이고,
도 5는 검증예 1에 따른 이차전지의 충/방전 수행 시 바나듐 산화물의 실시간 XRD (in situ XRD)를 나타낸 그래프이고,
도 6은 검증예 2에 따른 바나듐 산화물의 초기 상태, 충전 상태, 방전 상태에서의 열중량 분석(Thermogravimetric Analysis) 결과를 나타낸 그래프이고,
도 7과 도 8은 각각 실시예(도 7)와 비교예(도 8)에 따른 이차전지의 율속 특성을 나타낸 그래프이고,
도 9는 실시예에 따른 이차전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
기존 리튬 이차전지의 낮은 안정성, 충전 속도 및 가격 경쟁력을 보완하기 위한 한 방안으로, 리튬 외의 다른 금속을 캐리어 이온으로 활용하는 이차전지에 대한 다양한 시도가 있다. 이 중, 리튬 이차전지의 부족한 안정성, 충전 속도 및 가격 경쟁력을 보완하기 위한 방안으로 아연 수계 이차전지를 활용하는 방안이 제안된 바 있다.
아연 수계 이차전지는 전해질과 캐리어 이온을 구성하는 아연을 비교적 저렴한 가격에 입수할 수 있고, 전해질로 높은 이온 전도도를 가지는 수계 전해질을 사용하므로 충전 속도가 우수한 편이며, 유기계 전해질 대비 화재의 위험성도 없어 안정성 또한 우수하다.
그러나 일반적인 아연 수계 이차전지는 열역학적으로 약 1.23 V 의 좁은 구동 전압 범위를 가지며, 구동 시 수소, 및/또는 산소 생성 반응에 의해 수명이 크게 감소할 우려가 있다. 따라서 이를 위해서는 아연 수계 전지의 전압 범위를 더욱 제한해야 하며, 이에 따라 에너지 밀도가 좋지 못한 편이다.
따라서, 아연 수계 이차전지와 같은 수계 이차전지에 있어서, 비교적 제한된 구동 전압 조건 하에서도 우수한 전지 특성을 구현해야 할 필요가 있다.
이에 따라, 본 발명의 발명자들은 제한된 구동 전압 하에서도 우수한 에너지 밀도, 충/방전 특성, 및 수명 특성을 동시에 만족할 수 있는 수계 이차전지의 개발에 매진하였다.
그 결과 본 발명의 발명자들은 3차원 결정 구조를 가지는 바나듐 산화물과 다가 금속의 수화물을 포함하는 수계 전해질을 함께 사용하는 경우, 충/방전 시 기존 캐리어 이온(일반적으로 금속 이온)이 아닌 다가 금속의 수화물이 바나듐 산화물에 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션되는 것을 발견하였다.
특히, 본 발명의 발명자들은 상기 충/방전 시 다가의 금속 수화물의 거동을 이용하여 이차전지의 충/방전 특성과 수명 특성, 특히 고속 내지 초고속 충/방전 특성이 비약적으로 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하에서는, 우선 도 1을 참조하여 일 구현예에 따른 이차전지의 개략적인 구조를 설명한다.
도 1에 따른 이차전지(1)는 수계 전해질(10), 양극(11), 음극(12), 및 양극(11)과 음극(12) 사이에 배치되고 수계 전해질(10)에 함침되어 있는 분리막(13)을 포함한다.
일 구현예에서 수계 전해질(10)은 물과 다가 금속염으로 이루어진 것일 수 있다. 구체적으로, 수계 전해질(10)은 용매로 물, 구체적으로 증류수(distilled water), 바람직하게는 탈이온수(de-ionized water)일 수 있으며, 다가 금속염은 상기 물에 용해되어 이온들로 존재할 수 있다.
한편, 일 구현예에서 수계 전해질(10) 내 상기 다가 금속염의 농도는 예를 들어 약 1 M 내지 약 5 M, 예를 들어 약 1 M 내지 약 4 M, 예를 들어 약 1 M 내지 약 3 M 일 수 있다. 수계 전해질(10) 내 다가 금속염의 농도가 전술한 범위를 만족할 경우 다가 금속의 수화물이 이차전지(1)의 전기화학적 활성을 위한 캐리어 역할을 잘 수행할 수 있으며, 농도가 너무 낮거나 높을 경우 잉여 이온들이 이차전지(1)의 전기화학적 활성을 저해하거나 다가 금속의 수화물이 잘 형성되지 않을 우려가 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 이온들은 다가 금속의 양이온, 및 음이온을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다가 금속의 양이온은 예를 들어 Zn2+, Ca2+, Mg2+, Ba2+, Al3+, Cr3+, Mn2+, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 음이온은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 ([N(CF3SO2)2]-), ([N(C2F5SO2)2]-), (([N(C2F5SO2)(CF3SO2)]-), CF3SO3 -, C2F5SO3 -, SO4 2-, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되지 않는다.
상기 수계 전해질(10)은 용매로 물을 이용하므로, 기존 유기계 비수계 전해질들과 대비하여 약 100 배 내지 1000 배 가량 높은 수준의 이온 전도도를 나타낸다. 이에 따라 이차전지(1)의 전기 화학적 활성 시 캐리어의 이동 속도를 크게 증가시킬 수 있으므로, 유기계 비수계 전해질을 사용하는 것과 대비하여 이차전지(1)의 충전 속도를 비약적으로 향상시킬 수 있다.
상기 수계 전해질(10)은 다가 금속의 수화물을 포함할 수 있다. 일 구현예에서 다가 금속의 수화물이란, 전술한 다가 금속의 양이온이 물 분자들에 의해 수화(hydration)되어 존재하는 것을 의미한다. 즉, 일 구현예에서, 다가 금속의 수화물은 하기 화학식 1로 나타내어질 수 있다.
[화학식 1]
Mex·nH2O
상기 화학식 1에서, Me는 Zn, Ca, Mg, Ba, Al, Cr, Mn, 또는 이들의 조합이고, 0<x<3 이며, 0<n<6 이다.
상기 화학식 1에서, x와 n의 범위는 다가 금속의 수화물의 상태에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들어 상기 다가 금속의 수화물이 후술할 양극에 인터칼레이션될 경우, x가 약 1, n이 약 1. 75를 만족할 수도 있다.
한편, 일반적인 수계 전해질에서 이차전지의 전기 화학적 활성을 위해 금속 양이온을 캐리어 이온으로 활용하는 것과 달리, 일 구현예에 따른 이차전지(1)는 상기 다가 금속의 수화물이 이차전지(1)의 전기 화학적 활성을 위한 캐리어 역할을 수행하게 된다.
즉, 일 구현예에 따른 이차전지(1)는 Li+, Zn2+ 등과 같은 단순한 금속 양이온이 아닌 상기 다가 금속의 수화물, 즉 다가 금속의 양이온과 물 분자들의 수화물이 캐리어 역할을 수행함에 따라, 기존 유기계 비수계 전해질들을 사용하거나 캐리어로 금속 양이온만을 사용하는 경우와 대비하여 우수한 안정성, 충전 속도, 및 가격 경쟁력을 모두 확보할 수 있다.
예를 들어, 상기 다가 금속의 수화물에 포함된 다가 금속은 +2-δ(단, 0<δ<1)의 산화수를 가지게 될 수 있다. 이는 다가 금속의 양이온이 가지던 산화수가 결합된 물 분자에 의해 다소 감소되는 것이다. 상기 물 분자는 다가의 금속과 후술할 양극 활물질과 격자 산소간의 지나친 정전기적 인력을 차단하여 다가 금속의 수화물이 그 자체로 캐리어로 작용할 수 있도록 한다. 이에 따라 다가 금속의 수화물이 캐리어 역할을 수행하더라도 이차전지(1)가 안정적으로 가역적 전기화학적 활성 반응을 나타낼 수 있다.
상기 다가 금속의 수화물에 의한 이차전지(1)의 구체적인 전기화학적 활성 원리에 대해서는 양극(11)과 함께 후술한다.
일 구현예에서, 양극(11)은 양극 활물질과, 도전재, 바인더, 및 용매를 더 포함할 수 있다. 양극(11)은 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 용매를 양극 집전체 상에 도포 및 건조하는 방식으로 제작할 수 있다.
일 구현예예서, 상기 양극 활물질로는 전술한 다가 금속의 수화물의 가역적인 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 바나듐 산화물을 포함할 수 있다. 상기 바나듐 산화물은 상기 다가 금속의 수화물의 인터칼레이션/디인터칼레이션을 위한 3차원 결정 구조를 가질 수 있다.
일 구현예에서는 상기 이차전지(1)의 방전 시, 상기 다가 금속의 수화물이 상기 바나듐 산화물에 인터칼레이션되는 것이고, 상기 이차전지(2)의 충전 시, 상기 다가 금속의 수화물이 상기 바나듐 산화물로부터 디인터칼레이션되는 것일 수 있다.
도 2는 일 구현예에 따른 바나듐 산화물의 결정 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2는 b축을 기준으로 바나듐 산화물을 바라볼 경우의 결정 구조이다.
구체적으로, 바나듐 산화물은 도 2에 도시된 바와 같이 뒤틀린 VO6 팔면체들끼리 서로 연속적으로 결합을 이루는 3차원 결정 구조를 가질 수 있다. 이에 따라 상기 바나듐 산화물은 결정 격자의 a, b, c축 모두에 대하여 각각 결정 구조 내 소정의 공간을 가지게 될 수 있다. 이러한 공간축 내 다양한 공간은 바나듐 산화물로 삽입되는 다가 금속의 수화물에게 있어 다양한 결정학적 이온 이동 경로로 작용한다. 따라서, 상기와 같은 3차원 결정 구조를 갖는 바나듐 산화물은 상기 다양한 공간들을 통해 다가 금속의 수화물을 더 많이 수용 또는 배출할 수 있는 바, 이를 포함하는 이차전지(1)가 높은 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 3차원 결정 구조를 가질 수 있는 바나듐 산화물의 예시로, 상기 바나듐 산화물에 포함된 바나듐이 +4 내지 +4.5의 산화수를 가지는 것, 예를 들어 약 +4.33 의 산화수를 가지는 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 바나듐 산화물로 V6O13을 사용할 수 있다. V6O13은 뒤틀린 VO6 팔면체들간 코너 및 엣지 쉐어링을 통해 3차원 결정 구조를 형성하고 있다. 상기 V6O13은 일축을 기준으로 볼 때 단일층과 이중층이 교번적으로 배치되되, 이웃하는 층들끼리 화학 결합을 이루어 전체적으로 볼 때 3 차원 결정 구조를 이루고 있다.
도 3은 일 구현예에 따른 바나듐 산화물에 다가 금속의 수화물이 인터칼레이션될 경우의 결정 구조를 나타낸 도면이고, 도 4는 바나듐 산화물에 일반적인 다가 금속 이온이 인터칼레이션될 경우의 결정 구조를 나타낸 도면이다.
도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 이차전지(1)는 다가 금속의 수화물이 바나듐 산화물의 3차원 결정 구조 내 빈 공간들로 인터칼레이션되어 있는 것을 확인할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 바나듐 산화물에 인터칼레이션된 상기 다가 금속의 수화물에 함유된 수소는, 상기 바나듐 산화물 내 격자 산소와 화학 결합을 이루고 있을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수소와 상기 산소의 결합 길이는 1 Å 내지 2 Å, 예를 들어 1.5 Å 내지 2 Å일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 바나듐 산화물에 인터칼레이션된 상기 다가 금속의 수화물은 상기 바나듐 산화물의 b축 방향을 따라 구성된 채널 상에 배치되어 있을 수 있다. 상기 b축 방향을 따라 구성된 채널 상에 배치된 다가 금속의 수화물은 도 3에 나타난 바와 같이 이웃한 VO6 팔면체들과 배위를 이루고 있을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다가 금속 수화물 내 다가 금속의 배위수는 6일 수 있다. 상기 배위수를 만족하는 범위 내에서 다가 금속은 바나듐 산화물의 VO6 팔면체 내 격자 산소 1 내지 4개, 예를 들어 4개와 배위결합을 이루고 있을 수 있고, 다가 금속의 수화물의 결정수 내 산소 1 내지 4개, 예를 들어 2개와 배위결합을 이루고 있을 수 있다.
상기 VO6 팔면체 내 격자 산소, 상기 다가 금속, 및 상기 결정수 내 산소가 이루는 각도는 약 85 °내지 약 90 °일 수 있다.
이에 따라, 바나듐 산화물에 인터칼레이션된 다가 금속의 수화물은 다가 금속을 중심 원자로 하는 팔면체 구조를 나타낼 수 있다. 이와 같이 바나듐 산화물에 인터칼레이션된 다가 금속의 수화물이 VO6 팔면체들과 유사한 팔면체 형태의 배위를 이루는 바, 바나듐 산화물에 다가 금속의 수화물이 인터칼레이션 되더라도 의한 바나듐 산화물의 결정 상 변화가 최소화될 수 있다.
따라서, 다가 금속의 수화물에 함유된 결정수가 상기와 같이 바나듐 산화물과 화학적으로 상호 작용을 이룰 경우, 다가 금속의 수화물이 바나듐 산화물의 결정 내부 빈 공간에 규칙적으로 배열됨으로써 다가 금속의 수화물이 인터칼레이션된 바나듐 산화물의 결정 상을 최초 바나듐 산화물의 결정 상과 유사한 수준으로 안정화시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다가 금속의 수화물이 인터칼레이션된 바나듐 산화물 100 중량%를 기준으로, 상기 다가 금속의 수화물 중 결정수의 함량은 이차전지(1)의 전기화학적 활성 정도(즉, 충/방전 진행 정도)에 따라 달라질 수는 있으나, 예를 들어 0 초과, 1 중량% 이상, 예를 들어 2 중량% 이상, 예를 들어 3 중량% 이상일 수 있고, 예를 들어 8 중량% 이하, 예를 들어 7 중량% 이하, 예를 들어 6 중량% 이하, 예를 들어 5 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어 예를 들어 0 초과 내지 8 중량%, 예를 들어 1 중량% 내지 8 중량%, 예를 들어 2 중량% 내지 8 중량%, 예를 들어 2 중량% 내지 7 중량%, 예를 들어 2 중량% 내지 6 중량%, 예를 들어 이차전지(1)가 완전 방전 상태인 경우 약 4 중량%을 만족할 수 있다.
즉, 적어도 이차전지(1)가 방전되어 있을 경우, 전술한 결정수의 함량으로부터 적어도 다가 금속의 수화물이 바나듐 산화물에 인터칼레이션되어 있다는 것을 확인할 수 있다.
반면, 전술한 일 구현예에 따른 이차전지(1)와는 달리 캐리어로 다가 금속 양이온이 사용될 경우, 바나듐 산화물에 인터칼레이션된 다가 금속 양이온은 도 4에 나타난 바와 같이 바나듐 산화물의 결정 상을 왜곡시키게 된다.
상기 왜곡에 의해 바나듐 산화물 내 공간이 왜곡될 경우, 바나듐 산화물이 충분한 양의 캐리어를 수용 또는 배출할 수 없게 되어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
또한, 다가 금속 양이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션 과정에서 바나듐 산화물이 갖는 3차원 결정 구조가 의도치 않게 변형/왜곡될 우려가 있으므로, 이차전지가 안정적으로 가역적 전기화학적 활성 반응을 나타내기 어려워질 우려가 있다.
일 구현예에서 상기 바인더는, 양극 활물질과 도전재 등의 결합과 양극 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질 총중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 양극 집전체에 대한 양극 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전재로는 이차전지(1)에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재의 함량은 양극 활물질 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 도전재의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열분해 흑연, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
일 구현예에서, 음극(12)은 상기 음극은 금속으로 이루어진 금속박, 금속을 포함하는 전도성 분말, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 음극(12)을 구성하는 금속으로는 전술한 캐리어를 구성하는 다가 금속 수화물 내 다가 금속 양이온과 마찬가지로 다가 금속을 사용할 수 있다. 상기 금속의 예시로는 Zn, Ca, Mg, Ba, Al, Cr, Mn, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다가 금속의 수화물에 포함되는 다가 금속 양이온과 상기 음극(12)을 구성하는 금속은 동종의 금속일 수 있다. 예컨대, 상기 다가 금속의 수화물은 Zn의 수화물이고, 상기 음극은 Zn를 포함하는 것일 수 있다.
단, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니고, 다가 금속의 수화물이 캐리어로서 전술한 가역적 전기화학적 활성을 나타낼 수 있는 조건 하에서 다가 금속 양이온과 음극을 구성하는 금속의 종류를 다양하게 조절할 수도 있다.
한편, 상기 전도성 분말은 음극(12)의 전도성을 강화하기 위하여 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 더 포함할 수도 있다.
음극(12)은 전술한 금속으로 이루어진 금속박을 준비하거나, 전술한 전도성 분말을 바인더, 및 용매와 혼합한 다음 음극 집전체에 도포 및 건조하는 과정을 통해 제작할 수 있다.
상기 바인더는 전도성 분말의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
도전재는 전도성 분말의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전재의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 함량은 전도성 분말의 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 전도성 분말층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 도전재 및 용매는 양극 제조 시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 전술한 양극 집전체와 동일한 종류를 사용할 수도 있다.
일 구현예에서, 분리막(13)은 상기 양극(11)과 상기 음극(12) 사이에 배치되고, 상기 수계 전해질(10)에 함침되어 있다.
상기 분리막(13)은 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 일 구현예에서, 분리막(13)으로 유리섬유로 만들어진 시트를 사용할 수 있다. 이 경우, 분리막(13)이 전기적 부도체로서 수용액에 대한 우수한 젖음성을 나타낼 수 있다.
단, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니고, 다가 금속의 수화물이 캐리어로서 전술한 가역적 전기화학적 활성을 나타낼 수 있는 조건 하에서 분리막(13)의 기공 직경, 두께, 재료 등을 다양하게 조절할 수도 있다.
전술한 수계 전해질(10), 양극(11), 음극(12) 및 분리막(13)은 원통형, 각형, 박막형 등의 전지 케이스에 수용될 수 있다. 예를 들어, 상기 이차전지(1)는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 이차전지는 아연 이차전지일 수 있다. 상기 양극(11) 및 음극(12) 사이에 수계 전해질(10)에 함침된 분리막(13)이 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 모바일 기기, 전기차량 등에 사용될 수 있다. 특히 이러한 전지팩은 전술한 특성에 더하여 안정성과 고속 내지 초고속 충전이 모두 요구되는 모든 기기들 예를 들어 모바일 기기 등에 적용하기 유리하다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 이차전지(1)는 180 C의 초고율속 조건에서 예를 들어 100 mAh/g 이상, 예를 들어 110 mAh/g 이상, 예를 들어 120 mAh/g 이상, 예를 들어 130 mAh/g 이상, 예를 들어 140 mAh/g 이상의 비용량(Specific Capacity)을 나타낼 수 있다.
전술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 이차전지(1)는 양극 활물질로 3차원 결정 구조를 갖는 바나듐 산화물을, 캐리어로 다가 금속의 수화물을 각각 사용하여 안정적이고 가역적인 충/방전 특성을 나타낼 수 있다. 특히 일 구현예에 따른 이차전지(1)는 기존 리튬 이차전지 대비 우수한 안정성을 갖춘 동시에 고속 내지 초고속 충전 특성 또한 매우 우수한 바, 더욱 폭넓은 범위의 전자 기기들에 널리 적용 가능하다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예: 아연 수계 이차전지의 제조
메타바나듐산 암모늄(Ammonium metavanadate, Sigma Aldrich社) 과 옥살산 이수화물(oxalic acid dihydrate, Sigma Aldrich社)을 수열합성 반응시킨 다음, 반응물을 300 ℃에서 12 시간 동안 Ar 분위기 하에서 열처리하여 V6O13 분말을 제조하였다.
제조된 V6O13 분말, 카본 블랙 (super-PTM), 및 폴리불화비닐리덴 (PVDF)을 7:2:1의 중량비로 N-메틸피롤리돈에 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 얻어진 양극 형성용 슬러리를 약 0.018 mm의 두께를 갖는 열분해 그라파이트 호일 (pyrolytic graphite foil) 에 코팅 후 건조하여 양극을 제조하였다.
한편, 이와 별개로 음극으로 Zn 금속박 (Alfa Aesar 社)을 준비하였다.
이와 별개로, 탈이온수(deionized water)에 1 M 내지 3 M의 Zn(CF3SO3)2 을 용해한 다음, Ar으로 상온 (15 ℃ 내지 25 ℃)에서 30 분 동안 퍼징 처리하여 산소 및/또는 수소 기포를 제거하여 수계 전해액을 제조하였다.
이후, 전술한 양극과 음극을 각각 원형으로 절단한 다음, 양극과 음극 사이에 유리섬유로 이루어진 두께 1.5 mm의 분리막을 배치하고, 이후 전술한 수계 전해액을 주입하여 실시예에 따른 아연 수계 이차전지(CR2032 type 코인형 하프셀)를 제조하였다.
비교예: 아연 비수계 이차전지의 제조
0.5M Zn(CF3SO3)2 의 무수 아세토니트릴(acetonitrile anhydrous) 비수계 유기계 전해액(Sigma Aldrich社)를 준비하였다. 이후, 수계 전해액 대신 상기 준비된 비수계 유기계 전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 전술한 실시예와 동일한 과정을 거쳐 비교예에 따른 아연 비수계 이차전지를 제조하였다.
검증예 1: 가역적 전기화학적 활성 반응의 안정성
실시예에 따른 아연 수계 이차전지를 충방전기를 이용하여 0.2 V 내지 1.5 V의 전압, 및 0.3 C의 율속으로 1회 충/방전을 수행한다. 이 때, 충/방전 수행 과정에서 λ= 0.999873 Å의 에너지로 V6O13에 대한 실시간 XRD (in situ XRD)의 2D ㅇ이이미지 플레이트(image plate)를 측정한 다음, 그 결과를 λ= 1.5406 Å 기준의 1D 이미지로 변환하여 도 5에 나타내었다.
도 5는 검증예 1에 따른 이차전지의 충/방전 수행 시 바나듐 산화물의 실시간 XRD (in situ XRD)를 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 아연 수계 이차전지의 방전 시, V6O13은 초기 상태(도 5의 최하단 그래프)로부터 방전이 진행됨에 따라 피크들이 좌측으로 약간 편이(shift)되는 양상을 보이지만 편이되는 정도가 미세한 수준이며, 충전이 진행됨에 따라 피크들이 다시 초기 상태로 되돌아 오는 것을 확인할 수 있다.
즉, 아연 수계 이차전지의 방전 시, V6O13의 빈 공간으로 Zn 수화물이 점차 인터칼레이션되어 내부 결정 구조에 미세한 변화를 야기할 수는 있지만, 충전에 의해 Zn 수화물이 다시 디인터칼레이션되어 내부 결정 구조를 초기 상태로 되돌릴 수 있는 것을 확인할 수 있다. 특히, V6O13의 충/방전 시 Zn 수화물에 의해 V6O13 내부에 새로운 결정 상이 형성되거나 하지 않고 기존의 결정 상을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
따라서 도 5의 결과로부터, 실시예에 따른 아연 수계 이차전지의 충/방전이 진행됨에 따라 Zn 수화물이 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션될 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
검증예 2: 다가 금속의 수화물의 역할
실시예에 따른 아연 수계 이차전지를 총 3 세트 준비한다. 이후, 준비된 아연 수계 이차전지 중 하나는 충방전기를 이용하여 0.5 C의 율속으로 0.2 V까지 방전시키고, 나머지 중 하나는 충방전기를 이용하여 0.5 C의 율속으로 0.2 V까지 방전시켰다가 0.5 C의 율속으로 1.5 V까지 충전시키며, 남은 하나는 충방전을 진행하지 않고 초기 상태로 유지시킨다.
이후, 각각 아연 수계 이차전지의 양극 집전체로부터 양극 활물질층을 분리한 다음, 열중량분석기(thermogravimetric Analyzer)를 이용하여 각 양극 활물질층에 대한 열중량 분석을 수행하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6은 검증예 2에 따른 바나듐 산화물의 초기 상태, 충전 상태, 방전 상태에서의 열중량 분석(Thermogravimetric Analysis) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 충전 상태와 초기 상태에서의 양극 활물질의 중량 감소는 비교적 원만한 편이었으나, 방전 상태의 경우 양극 활물질의 중량 감소는 약 120 ℃ 내지 200 ℃ 에서 약 4 중량%로 두드러지게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 상기 온도 범위에서의 중량 감소율은 주로 V6O13 내부에 인터칼레이션 되어 있던 결정수의 증발에 의해 이루어지는 것으로 해석된다.
즉, 도 6의 결과로부터, 실시예에 따른 아연 수계 이차전지의 충/방전 진행 시 Zn2+, 및/또는 결정수가 독립적으로 캐리어로 작용하는 것이 아니라, Zn 수화물 자체가 하나의 캐리어로서 인터칼레이션/디인터칼레이션되는 것을 확인할 수 있다.
평가 1: 고속 내지 초고속 충/방전 특성
실시예에 따른 아연 수계 이차전지와 비교예에 따른 아연 비수계 이차 전지 각각에 대하여, 충방전기를 이용하여 0.3 V 내지 2.2 V의 전압에서 이차전지의 율속 특성을 측정하고 그 결과를 도 7과 도 8에 각각 나타내었다.
실시예의 경우 초기 율속을 0.5 C로 하되, 10 사이클이 증가할 때마다 율속을 1 C, 3 C, 15 C, 24 C, 60 C, 180 C, 15 C로 순차적으로 변화시켰고, 비교예의 경우 초기 율속을 2 C로 하되, 10 사이클이 증가할 때마다 5 C, 10 C, 20 C, 30 C 로 순차적으로 변화시켰다.
도 7과 도 8은 각각 실시예(도 7)와 비교예(도 8)에 따른 이차전지의 율속 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, 실시예에 따른 아연 수계 이차전지의 경우 15 C 내지 60 C의 고율속에서도 충/방전 용량이 약 200 mAh/g 이상으로 매우 우수하고 고른 것은 물론이고, 180 C 의 초고율속 (약 20 초의 충/방전 속도) 조건에서도 약 140 mAh/g 가량으로 우수하고 고른 충/방전 용량 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
반면, 도 8을 참조하면, 비교예에 따른 아연 비수계 이차전지의 경우 초기 율속에서부터 충/방전 용량이 약 70 mAh/g 내지 80 mAh/g 사이로 비교적 낮은 편이며, 율속이 증가함에 따라 충/방전 용량이 점차 저하되어 30 C의 율속에서 약 30 mAh/g 이하의 매우 낮은 충/방전 용량을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 도 7 내지 도 8의 결과로부터, 실시예에 따른 아연 수계 이차전지를 사용할 경우 우수한 고속 내지 초고속 충전 특성을 확보할 수 있으며, 충/방전 시의 용량 특성 또한 고르게 나타나 안정적인 것을 확인할 수 있다.
평가 2: 사이클 수명 특성
실시예에 따른 아연 수계 이차전지에 대하여 충방전기를 이용하여 0.2 V 내지 1.5 V의 전압, 및 15 C의 율속에서 이차전지의 사이클 수명 특성을 측정하고 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9는 실시예에 따른 이차전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다. 도 9에서, 하부의 그래프는 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 충/방전 사이클에 따른 비용량 감소 정도를, 상부의 그래프는 충/방전 사이클에 따른 충전 효율을 각각 나타낸 것이다.
도 9를 참조하면, 실시예에 따른 아연 수계 이차전지는 2000 사이클의 충/방전이 수행된 이후에도 약 92 % 가량의 비용량이 유지되며, 동일 조건에서의 충전 효율도 매우 우수하게 유지되는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 도 9의 결과로부터, 실시예에 따른 아연 수계 이차 전지를 사용하더라도 기존 아연 수계 이차 전지와는 달리 우수한 수명 특성을 확보할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 전술한 실시예와 비교예를 통한 검증예들과 평가들로부터, 일 구현예에 따른 이차 전지는 우수한 안정성, 충전 속도, 및 가격 경쟁력을 동시에 확보할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 이차전지 10: 수계 전해질
11: 양극 12: 음극
13: 분리막

Claims (19)

  1. 다가 금속의 양이온과 음이온으로 이루어진 금속염이 물에 용해된 수계 전해질;
    3차원 결정 구조를 가지며, 바나듐 산화물을 포함하는 양극; 및
    음극을 포함하고,
    상기 다가 금속은 Zn이고,
    상기 바나듐 산화물은 V6O13이며,
    상기 음이온은 ([N(CF3SO2)2]-), ([N(C2F5SO2)2]-), (([N(C2F5SO2)(CF3SO2)]-), CF3SO3 -, 또는 C2F5SO3 -인, 이차전지.
  2. 제1항에서,
    상기 바나듐 산화물은 상기 다가 금속의 수화물을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션하고,
    상기 다가 금속의 수화물을 인터칼레이션할 때 상기 수화물에 함유된 수소는 상기 바나듐 산화물 내 격자 산소와 화학 결합을 이루는, 이차전지.
  3. 제2항에서,
    상기 수소와 상기 산소의 결합 길이는 1 Å 내지 2 Å인, 이차전지.
  4. 제2항에서,
    상기 다가 금속의 수화물은 하기 화학식 1로 나타내어지는, 이차전지.
    [화학식 1]
    Mex·nH2O
    상기 화학식 1에서, Me는 Zn이고,
    0<x<3 이며, 0<n<6 이다.
  5. 제2항에서,
    상기 다가 금속의 수화물에 포함된 다가 금속은 +2-δ(단, 0<δ<1)의 산화수를 가지는, 이차전지.
  6. 제2항에서,
    상기 바나듐 산화물에 인터칼레이션된 상기 다가 금속의 수화물 내 상기 다가 금속의 배위수는 6인, 이차전지.
  7. 제6항에서,
    상기 다가 금속은,
    상기 바나듐 산화물 내 격자 산소 1 내지 4개와 배위결합을 이루고 있고,
    상기 다가 금속의 수화물의 결정수 내 산소 1 내지 4개와 배위결합을 이루고 있는, 이차전지.
  8. 제7항에서,
    상기 격자 산소, 상기 다가 금속, 및 상기 결정수 내 산소가 이루는 각도는 85 °내지 90 °인, 이차전지.
  9. 제2항에서,
    상기 다가 금속의 수화물이 인터칼레이션된 바나듐 산화물 100 중량%를 기준으로, 상기 다가 금속의 수화물 중 결정수의 함량은 1 중량% 내지 8 중량%인, 이차전지.
  10. 제2항에서,
    상기 이차전지의 방전 시, 상기 다가 금속의 수화물이 상기 바나듐 산화물에 인터칼레이션되고,
    상기 이차전지의 충전 시, 상기 다가 금속의 수화물이 상기 바나듐 산화물로부터 디인터칼레이션되는 것인, 이차전지.
  11. 제1항에서,
    상기 음극은 금속으로 이루어진 금속박, 금속을 포함하는 전도성 분말, 또는 이들의 조합을 포함하는, 이차전지.
  12. 제11항에서,
    상기 금속은 Zn인, 이차전지.
  13. 제1항에서,
    상기 음이온은 CF3SO3 -인, 이차전지.
  14. 제1항에서,
    상기 양극은 도전재, 바인더 및 양극 집전체를 더 포함하는, 이차전지.
  15. 제1항에서,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되고, 상기 수계 전해질에 함침되어 있는 분리막을 더 포함하는, 이차전지.
  16. 제1항에서,
    180 C의 율속에서 100 mAh/g 이상의 비용량(Specific Capacity)을 나타내는, 이차전지.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080088356A (ko) * 2007-03-28 2008-10-02 산요덴키가부시키가이샤 원통형 리튬 2차전지
KR20150012853A (ko) * 2013-07-26 2015-02-04 주식회사 아모그린텍 이차 전지용 파우치 및 이를 이용한 플렉서블 이차 전지
KR20160022103A (ko) * 2014-08-19 2016-02-29 삼성전자주식회사 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 마그네슘 전지, 및 상기 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080088356A (ko) * 2007-03-28 2008-10-02 산요덴키가부시키가이샤 원통형 리튬 2차전지
KR20150012853A (ko) * 2013-07-26 2015-02-04 주식회사 아모그린텍 이차 전지용 파우치 및 이를 이용한 플렉서블 이차 전지
KR20160022103A (ko) * 2014-08-19 2016-02-29 삼성전자주식회사 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 마그네슘 전지, 및 상기 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조방법

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