CN101276933A - 圆筒型锂二次电池 - Google Patents

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泽胜一郎
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Abstract

本发明提供一种圆筒型锂二次电池，其具备在由导电性金属箔制成的正极集电体的表面上配置了含有正极活性物质的正极合剂层的正极(1)、在由导电性金属箔制成的负极集电体的表面上配置了具有包含硅粒子及/或硅合金粒子的负极活性物质的负极合剂层的负极(2)，其特征是，上述正极活性物质量在每1cm2正极中为50mg以下，并且上述硅粒子及/或硅合金粒子的平均粒径在5μm以上15μm以下，而且上述负极与上述正极的理论电容比在1.2以上。根据本发明，即使是将含有在锂的吸贮时会产生体积膨胀的硅等的材料作为负极活性物质使用的圆筒型锂二次电池，也可以实现充放电循环使用特性优良，本发明还提供上述圆筒型锂二次电池的制造方法。

Description

圆筒型锂二次电池
技术领域
本发明涉及具有包含作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物的正极、包含作为负极活性物质的硅及/或硅合金的粒子的负极的圆筒型锂二次电池及其制造方法。
背景技术
近年来，作为高输出、高能量密度的新型二次电池的一种，采用如下的锂二次电池，其使用非水电解液，使锂离子在正极与负极之间移动而进行充放电。
该锂二次电池由于是高能量密度，因此被作为携带电话或笔记本型个人电脑等有关信息技术的电子携带机器的电源而实用化，得到广泛的普及。由于预计今后因这些携带机器的进一步的小型化、高功能化，会使得对于作为电源的锂二次电池的负载变大，因此对锂二次电池的高能量密度化的要求就变得非常高。
这里，为了实现电池的高能量密度化，有效的途径是在活性物质中使用具有大能量密度的材料。所以，最近在锂二次电池中，提出作为具有高能量密度的负极活性物质，取代已经实用化的石墨，而使用利用与锂的合金化反应来吸贮锂的Al、Sn、Si等元素的合金材料，并进行了大量的研究。
但是，在将与锂合金化的材料作为负极活性物质使用的电极中，由于伴随着锂的吸贮、释放，负极活性物质的体积发生膨胀、收缩，因此就会发生负极活性物质的微粉化，或负极活性物质从负极集电体上剥离。其结果是，负极内的集电性降低，从而有充放电循环使用特性变差的问题。
所以，为了在电极内实现高集电性，发现通过将含有由包含硅的材料制成的负极活性物质和负极粘合剂的负极合剂层，在非氧化性气氛下烧结而配置所得到的负极，显示出良好的充放电循环使用特性(参照下述专利文献1)。
专利文献1特开2002-260637号公报
但是，即使像这样使电极自身的特性提高，然而由于在实际的电池***中，存在很多的制约因素，因此也非常难以充分地获得该效果。具体来说，如下所示。
在实际的电池中，为了进一步实现高能量密度化，形成在圆筒型或方型的容器内收容了将正极和负极以夹隔着隔膜相面对的状态卷绕而得的涡旋电极体的构造。在此种构造的电池中，由于正负两极的导电芯体或隔膜所具有的机械强度变大(特别是为了改善负极而在负极导电芯体中使用了铜合金的部件，机械强度变得非常大)，因此很难产生涡旋电极体自身的变形。由此，在使用了如上所述的因锂的吸贮而体积膨胀的负极活性物质的情况下，负极活性物质的体积变化所致的应力就会全部施加在涡旋电极体内部的正、负极或隔膜上。这样，会产生由正负极的拉伸造成的断裂、由正负极合剂层的压坏(押し潰し)造成的电解液从合剂层中的渗出、由隔膜的压坏造成的堵塞，因此电池内的电子传导性或锂离子的传导性就会降低，从而产生充放电特性降低的问题。
特别是在圆筒型锂二次电池中，与方型锂二次电池相比，更难产生涡旋电极体的变形。这可以认为是由如下因素引起的，即，在方型锂二次电池中，由于涡旋电极体的横截面形状由直线部和弯曲部(半圆部)构成，因此在施加了应力的情况下，虽然弯曲部的变形很困难，但是在直线部容易产生挠曲，可以进行一定程度的变形。与之不同，在圆筒型锂二次电池中，由于涡旋电极体的横截面形状为近似圆形，因此就没有容易产生变形的部分。其结果是，在圆筒型锂二次电池中，由上述的锂的吸贮所致的负极活性物质的体积膨胀引起的不良影响会更为明显地体现出来。这样，在伴随着循环使用的过程负极活性物质发生劣化而推进膨胀化的情况下，上述的不良影响就会进一步增大，引起充放电特性的进一步降低。
发明内容
所以，本发明的目的在于提供一种圆筒型锂二次电池，其将在锂的吸贮时产生体积膨胀的包含硅及/或硅合金的材料作为负极活性物质使用，该锂二次电池利用电池结构的改良，而使得充放电循环使用特性优良，本发明还提供上述圆筒型锂二次电池的制造方法。
为了实现上述的目的，本发明提供如下的圆筒型锂二次电池，其具备正极、负极、配置于这些正负两极之间的隔膜和非水电解质，该正极在由导电性金属箔制成的正极集电体的表面上配置了正极合剂层，并且该正极合剂层包括：包含以化学式LiaNibCocMndAleO2(0≤a≤1.1，b+c+d+e＝1，并且0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤0.1)表示的具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质，和正极粘合剂，所述负极在由导电性金属箔制成的负极集电体的表面上配置了负极合剂层，并且该负极合剂层包括：包含硅粒子及/或硅合金粒子的负极活性物质，和负极粘合剂，所述锂二次电池中，以夹隔着隔膜使上述正极和负极相面对的状态卷绕成涡旋状的涡旋电极体被收纳于电池容器内，其特征是，上述正极活性物质的量在每1cm2正极中为50mg以下，并且上述硅粒子及/或硅合金粒子的平均粒径在5μm以上15μm以下，而且上述负极相对于上述正极的理论电容比为1.2以上。
本发明人等发现，在将含有硅及/或硅合金的材料用于负极活性物质中的圆筒型电池中，虽然如上所述锂离子传导性降低，但是该不良影响的程度会因正负极的规格的差异而有很大的变化。所以发现，如果以使正极活性物质量在每1cm2正极中为50mg以下，并且上述硅粒子及/或硅合金粒子(以下有时称作硅粒子等)的平均粒径在5μm以上15μm以下，而且上述负极相对于上述正极的理论电容比为1.2以上的方式来限制，则可以抑制圆筒型锂二次电池特有的锂离子传导性的降低，获得优良的充放电特性。将其理由说明如下。
(1)将正极活性物质量限制在每1cm2正极中为50mg以下的理由
当正极活性物质量在每1cm2正极中超过50mg时，由于正极合剂层的厚度过大，因此难以产生电解液向正极合剂层内部(正极集电体与正极合剂层的界面附近)的渗透，电池内的反应不均一性或极化增加，因此锂离子导电性降低，从而充放电特性降低。
另外，当像这样在电池内产生反应均一性的降低或极化的增加时，则在将含有硅粒子等的材料用于负极活性物质中的电池中，就会成为促进由硅粒子等的变质、膨胀化导致的劣化的原因。另外，因硅粒子等的膨胀化的加剧，会使正负极或隔膜的压坏加剧，因此锂离子传导性就会进一步降低，充放电特性进一步降低。
与之不同，如果将正极活性物质量限制在每1cm2正极中为50mg以下，则由于正极合剂层的厚度不会过大，可以抑制难以产生电解液向正极合剂层内部的渗透的情况，因此可以抑制电池内的反应不均一性或极化，并且由此就可以抑制由硅粒子等的变质、膨胀化造成的劣化，另外可以抑制硅粒子等的膨胀化，从而就可以抑制正负极或隔膜的压坏。由这些因素，就可以抑制锂离子传导性的降低，所以就可以抑制由充放电的反复进行造成的充放电特性的降低。
(2)将作为负极活性物质的硅粒子等的平均粒径限制为5μm以上15μm以下的理由
在硅粒子等的平均粒径小于5μm的情况下，由于负极活性物质中的硅粒子等的总表面积变大，因此硅粒子等与电解液的接触面积增加，从而容易加剧由与电解液的副反应造成的硅粒子等的劣化(变质、膨胀化)。另外，当负极活性物质的表面积变大时，则由于保持在负极合剂层内的电解液量变多，因此正负极之间的电解液量的平衡就会受到破坏，电池内的反应不均一性增大。另一方面，在硅粒子等的平均粒径超过15μm的情况下，由于一个硅粒子等吸贮了锂后的体积膨胀的绝对量变大，因此正负极或隔膜的压坏的程度就会变大，从而导致锂离子传导性的大幅度降低。由于这些因素，充放电特性就会降低。
与之不同，如果将作为负极活性物质的硅粒子等的平均粒径限制为5μm以上15μm以下，则由于可以抑制硅粒子等与电解液的接触面积增加的情况，因此可以抑制由与电解液的副反应造成的硅粒子等的劣化(变质、膨胀化)，并且不会有负极活性物质的表面积过大的情况，因此保持在负极合剂层内的电解液量就不会过多，可以良好地保持正负极之间的电解液量的平衡，确保反应的均一性。此外，由于不会有硅粒子等的平均粒径过大的情况，因此一个硅粒子等吸贮了锂后的体积膨胀的绝对量不会变得过大，从而可以抑制正负极或隔膜的压坏，维持锂离子传导性良好的状态。其结果是，可以抑制由充放电的反复进行造成的充放电特性的降低。
(3)将负极与正极的理论电容比限制为1.2以上的做法的理由
在负极与正极的理论电容比小于1.2的情况下，由于硅等的每一个原子所吸贮的锂量增大，因此充电时的硅粒子等的体积膨胀率也会增大，从而加速硅粒子等的破裂的产生。在像这样产生了硅粒子等的破裂的情况下，由于出现新生面，与电解液接触的活性面积增加，因此就会加剧硅粒子等的变质、膨胀化。其结果是，促进由充放电循环的经过造成的负极活性物质的膨胀化的加剧，充放电特性降低。
与之不同，在将负极与正极的理论电容比限制为1.2以上的情况下，由于硅等的每一个原子所吸贮的锂量减少，因此充电时的硅粒子等的体积膨胀率降低，可以抑制硅粒子等的破裂的产生。所以，新生面出现的情况受到抑制，因而与电解液接触的活性面积减少，硅粒子等的变质、膨胀化受到抑制。其结果是，由于由充放电循环的经过造成的负极活性物质的膨胀化的加剧受到抑制，因此就可以抑制充放电特性的降低。
而且，正极活性物质量优选为每1cm2正极中在10mg以上。这是因为，在正极活性物质量在每1cm2正极中小于10mg的情况下，由于正极活性物质在正极集电体中的比例过低(正极活性物质在电极体内所占的比例过低)，因此就无法实现电池的高能量密度化。
另外，负极与正极的理论电容比优选在4.0以下。这是因为，当该理论电容比超过4.0时，则由于在电极体内正极活性物质量相对于负极活性物质量的比例过低(正极活性物质在电极体内所占的比例过低)，因此就无法实现电池的高能量密度化。
另外，作为以上述化学式表示的具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物，可以例示出LiCoO2、LiCo0.99Al0.01O2、LiNiO2、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiCo0.7Ni0.3O2、LiCo0.8Ni0.2O2、LiCo0.82Ni0.18O2、LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2等。
这里，最好在上述正极中含有Li2CO3，并且上述Li2CO3相对于上述正极活性物质的总量的比例在0.2质量％以上。
正极内的Li2CO3在充电时，即在从正极活性物质中释放出锂而使正极的电位上升时，会因该高电位而发生分解，产生CO2。由于该CO2可以使负极活性物质表面的锂的吸贮、释放反应顺利地发生，此外还可以抑制发生副反应的情况，因此可以抑制硅粒子等的劣化(膨胀化)。而且，将Li2CO3相对于正极活性物质的总量的比例限制为0.2质量％以上是因为，如果该比例小于0.2质量％，则无法充分地发挥Li2CO3的添加效果。
而且，Li2CO3在正极活性物质的总量中的比例最好在5质量％以下。这是因为，如果该比例超过5质量％，则因正极的电位上升所致的Li2CO3的分解而产生的CO2量就会过多，从而在电池内存在大量的CO2气体。由此，电池的内压就会上升，可以成为产生电池容器的变形的要因。
这里，由上述Li2CO3造成的充放电循环使用特性提高效果可以通过在电池制作时在非水电解质内预先溶解CO2而更为有效地体现。
另外，更优选上述Li2CO3存在于上述正极活性物质的表面。
这是因为，通过使Li2CO3存在于正极活性物质的表面，在正极电位提高时就容易发生由Li2CO3的分解所致的CO2的产生，从而更大地体现CO2对硅粒子等的膨胀化抑制的效果。
作为使Li2CO3存在于正极活性物质(锂过渡金属复合氧化物)的表面的方法，有使作为锂过渡金属复合氧化物的制造时的原料而使用的Li2CO3在制造后也残存的方法、通过使锂过渡金属复合氧化物内的锂成分与制造气氛中或大气中的CO2反应而生成的方法。特别是，在后者的情况下，如果锂过渡金属复合氧化物内的Ni的成分多，则会有容易产生由上述的氧化物内的锂成分与CO2的反应所致的Li2CO3的生成的倾向。所以，本发明中，对于作为正极活性物质使用的锂过渡金属复合氧化物而言，Ni成分越多，则越能体现由Li2CO3造成的充放电循环使用特性的提高效果，因此Ni成分越多越好。
在上述正极活性物质中，优选含有以化学式LiaNibCocAleO2(0≤a≤1.1，b+c+e＝1，并且0＜b≤0.85，0＜c≤0.2，0≤e≤0.1)表示的具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物。
在作为正极活性物质所一般使用的LiCoO2或LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2之类的锂过渡金属复合氧化物中，由于晶体构造稳定性不太高，因此在充电时的高电位(抽出很多的锂)时，就会从该氧化物中溶解析出过渡金属离子而向负极表面上泳动，在负极表面作为金属成分析出。此时，并行地产生与电解液的副反应，发生反应生成物向负极表面上的堆积，而由于该堆积物成为妨碍锂离子向负极的传导的物质，因此电池内的反应的不均一性增加。其结果是，在经过了充放电循环的情况下硅粒子等的劣化被加速，充放电特性降低。
与之不同，在以上述化学式表示的锂过渡金属复合氧化物中，由于晶体构造稳定性高，因此即使在充电时的高电位(抽出很多的锂)时，也可以抑制过渡金属离子从该氧化物中溶解析出而向负极表面上泳动，在负极表面作为金属成分析出的情况。所以，反应生成物向负极表面上的堆积也会变少，可以抑制锂离子向负极的传导被妨碍的情况，因此就可以确保电池内的反应的均一性。其结果是，由于可以抑制硅粒子等的劣化，因此可以抑制充放电特性的降低。
另外，由于以上述化学式表示的锂过渡金属复合氧化物必然含有Ni成分，因此就会如上所述，有容易发生由氧化物内的锂成分与CO2的反应造成的Li2CO3的生成的倾向，从而更大地体现出Li2CO3对硅粒子等的膨胀化抑制的效果。
而且，作为可以更大地获得此种过渡金属离子的溶解析出抑制效果或Li2CO3对硅粒子等的膨胀化抑制的效果的锂过渡金属复合氧化物的组成，可以举出LiNi0.8Co0.2O2或LiaNi0.8Co0.15Al0.05O2等Ni成分多的物质，可以特别优选地使用。
最好上述隔膜由聚乙烯制的微多孔膜制成，该微多孔膜的扎刺强度在350g以上，并且空孔率在40％以上。
如果隔膜的扎刺强度在350g以上，并且空孔率在40％以上，则由于隔膜的强度很大，而且可以充分地确保隔膜内的空间体积，因此即使在硅粒子等的膨胀化加剧的情况下，也很难产生由隔膜的压坏造成的堵塞。所以，就可以维持优良的充放电循环使用特性。
上述硅粒子等的微晶尺寸优选在100nm以下。
如果硅粒子等的微晶尺寸在100nm以下，则由于微晶尺寸相对于粒径来说小，因此就会在粒子内存在很多的微晶。该情况下，由于这些微晶的方位是无序的，因此微晶尺寸小的多晶硅粒子等与单晶硅粒子等相比，形成非常难以产生破裂的构造。
另外，如果微晶尺寸小到100nm以下，则由于微晶尺寸相对于硅粒子等的直径来说小，因此在硅粒子等的内部存在很多成为锂的通道的晶界。所以，在充放电时就会因锂的晶界扩散，很容易产生锂向硅粒子等的内部的移动，在硅粒子等的内部的反应均一性变得非常高。其结果是，可以实现硅粒子等的内部中体积变化量的均一化，可以抑制由在硅粒子等的内部产生很大的变形而引起的硅粒子等的破裂。
在像这样抑制了硅粒子等的破裂的产生的情况下，与非水电解液的反应性高的新生面在充放电反应中就不会过多地增加，从而就可以抑制伴随着由与非水电解液的副反应造成的来自新生面的硅粒子等的变质造成的膨胀化。所以，由于可以抑制由硅粒子等的膨胀化引起的、正负极的活性物质层的压坏所造成的、电解液从两个活性物质层中的渗出，和隔膜的压坏所造成的堵塞的加剧，因此就可以获得优良的充放电循环使用特性。
而且，硅粒子等的微晶尺寸优选在1nm以上。这是因为，很难利用后述的硅烷化合物的热分解法等来制作微晶尺寸小于1nm的粒子。
作为上述硅粒子等，优选使用将含有硅烷化合物的材料利用热分解法或热还原法制作的粒子。
作为硅粒子等优选使用利用热分解法或热还原法制作的粒子是因为，如果使用该方法，则可以容易地制作微晶尺寸在100nm以下的硅粒子等。
在硅粒子等中，作为杂质优选含有氧和从由磷、硼、铝、铁、钙、钠、镓、锂及铟构成的组中选择的至少一种。
这是因为，如果在硅粒子等中含有上述杂质，则由于硅粒子等的电子传导性提高，因此负极合剂层内的集电性提高，电极反应的均一性提高。而且，除了磷等杂质以外还含有氧是因为，氧是因硅的表面氧化而必然存在的元素。
上述杂质当中，特别优选磷和硼。这是因为，如果磷和硼是达到数百ppm的量，则会固溶于硅中，而当像这样固溶时，则负极活性物质粒子内的电子传导性就会进一步提高。在制作此种固溶了磷、硼的硅时，可以优选使用向作为热分解法或热还原法的原料的硅烷化合物中适量地添加成为磷源或硼源的膦(PH3)或乙硼烷(B2H6)的方法。
上述负极粘合剂优选为热塑性树脂。
这是因为，如果负极粘合剂为热塑性，则在电极制作时，若在负极粘合剂处于塑性区域的温度下，即在高于负极粘合剂的熔点或高于玻璃化温度的温度下进行热处理，则可以体现出负极粘合剂的热粘接效果，因此负极活性物质之间及负极活性物质与负极集电体的密接性大大地提高，可以发挥优良的充放电特性。
上述热塑性树脂优选为聚酰亚胺树脂。
聚酰亚胺树脂是在高分子材料当中机械强度非常高的材料。由此，在充电时硅粒子等发生体积膨胀之际，因其较高的机械强度，而强烈地作用将硅粒子等向负极集电体侧推压的应力，通过该应力，即使在经过充放电循环时，也可以抑制硅粒子等的劣化所致的膨胀化的加剧。这是基于如下的性质，即，对于硅粒子等，由于在充放电时施加有外力，而具有膨胀的加剧得到抑制的倾向。
最好在上述负极合剂层内添加石墨粉末。
这是因为，当像这样在负极合剂层内添加石墨粉末时，则由于在负极合剂层内形成导电网络，因此负极合剂层内的电子传导性提高，反应均一性提高。其结果是，由于伴随着充放电循环的经过产生的硅粒子等的膨胀化的加剧被抑制，因此充放电循环使用特性提高。
最好上述石墨粉末的平均粒径在3μm以上15μm以下，石墨粉末的量相对于负极活性物质的总量在3质量％以上20质量％以下。
将石墨粉末的平均粒径限制为3μm以上15μm以下的做法基于以下所示的理由。
在石墨粉末的平均粒径小于3μm的情况下，由于添加到负极合剂层内的石墨粉末的总表面积变大，因此存在于石墨粉末表面的负极粘合剂的量增加，存在于负极活性物质表面的负极粘合剂量相对地减少。所以，由于负极粘合剂的粘结效果降低，因此充放电循环使用特性降低。另一方面，在石墨粉末的平均粒径超过15μm的情况下，由于每单位质量的石墨粉末的粒子数过少，因此在负极合剂层内无法形成足够的导电网络，从而无法充分地获得反应均一性的提高效果。
另外，将石墨粉末的量相对于负极活性物质的总量限制为3质量％以上20质量％以下的做法基于以下所示的理由。
在石墨粉末的添加量小于3质量％的情况下，由于石墨粉末过少，因此在负极合剂层内无法充分地形成导电网络，从而无法充分地获得反应均一性的提高，另一方面，在石墨粉末的添加量超过20质量％的情况下，由于存在于石墨粉末表面的负极粘合剂量增加，存在于负极活性物质表面的负极粘合剂量相对地减少，因此负极粘合剂对负极活性物质的粘结效果降低，充放电循环使用特性降低。
上述非水电解质优选含有CO2及/或碳酸氟化亚乙酯。
这是因为，由于CO2、含有氟元素的碳酸酯(碳酸氟化亚乙酯等)具有使与充放电时的硅粒子等的表面的锂的反应顺利地发生的效果，因此负极的反应均一性提高而可以抑制硅粒子等的膨胀化，其结果是，循环使用特性提高。
另外，本发明的圆筒型锂二次电池的制造方法，为了实现上述目的，其特征是，包括：将含有包含以化学式LiaNibCocMndAleO2(0≤a≤1.1，b+c+d+e＝1，并且0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤0.1)表示的具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质、和正极粘合剂的正极合剂料浆，涂布于由导电性金属箔制成的正极集电体的表面上，使得正极活性物质量在每1cm2正极中达到50mg以下，由此来制作在正极集电体的表面上形成了正极合剂层的正极的步骤；将含有包含平均粒径在5μm以上15μm以下的硅粒子及/或硅合金粒子的负极活性物质、和负极粘合剂的负极合剂料浆，涂布于由导电性金属箔制成的负极集电体的表面上，使得负极与上述正极的理论电容比达到1.2以上，由此来制作在负极集电体的表面形成了负极合剂层的负极的步骤；在以在上述正负两极间配置了隔膜的状态涡旋状地卷绕而制作了涡旋电极体后，将该涡旋电极体收纳于有底圆筒状的电池容器内，并且将非水电解质注入电池容器内的步骤。
如果是此种制造方法，则可以顺利地制作上述的圆筒型锂二次电池。
作为上述硅粒子等，优选使用如下的粒子，即，通过将含有硅烷化合物的材料热分解，或通过将含有硅烷化合物的材料在还原气氛下热分解而析出的粒子。
由于如果使用上述方法，则可以容易地制作微晶尺寸在100nm以下的硅粒子等，因此就可以抑制由在负极活性物质粒子内产生大的变形等引起的硅粒子等的破裂。其结果是，由于可以抑制因伴随着充放电循环的经过产生的硅粒子等的膨胀化引起的、由正负极的活性物质层的压坏造成的电解液从两个活性物质层中的渗出、由隔膜的压坏造成的堵塞的加剧，因此就可以提高充放电循环使用特性。
作为上述硅烷化合物，可以例示出三氯化硅烷(SiHCl3)、甲硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)等。
而且，在利用热分解法或热还原法制作微晶尺寸更小的硅粒子等时，将硅烷化合物热分解的温度越低越好。这是因为，温度越低，则生成微晶尺寸小的粒子的可能性就越高。
这里，在作为热分解法、热还原法的原料，使用了三氯化硅烷(SiHCl3)时，对于可以将硅等恰当地析出的热分解来说所必需的最低温度达到900～1000℃左右，而在使用了甲硅烷(SiH4)时，则为600～800℃左右，可以实现更低温度下的硅等的析出。所以，在适于本发明的微晶尺寸小的硅粒子等的制作中，优选将甲硅烷(SiH4)作为原料。
另外，更优选通过将利用热分解法或热还原法制作的硅的块材粉碎、筛分，来制作上述硅粒子等。
在硅等的块材中存在晶界的情况下，当机械地进行块材的粉碎时，则会沿着晶界产生破裂。由于利用热分解法或热还原法制作的微晶尺寸小的硅等的块材具有很多晶界，因此在将粉碎进行至本发明中所优选的平均粒径在5μm以上15μm以下的大小的粒子的情况下，在粒子表面会显现出很多的晶界面，粒子表面成为具有非常多的凹凸的形状。像这样，在硅粒子等的表面具有凹凸的情况下，由于负极粘合剂进入该凹凸部，体现出锚定效应，因此硅粒子等之间的密接性进一步提高。
在负极粘合剂为热塑性的情况下，由于通过将电极制作的热处理进行至负极粘合剂的热塑性区域温度以上，负极粘合剂向硅粒子等的凹凸内的进入就会进一步变大(可以体现负极粘合剂的热熔敷效果)，因此就可以进一步提高密接性。此外，由于负极内的密接性越高，则在因充放电而产生了硅粒子等的体积变化时，就越可以保持高集电性，因此负极内的反应均一性提高，可以抑制由硅粒子等的劣化造成的膨胀化的加剧。所以，由于由正负极的活性物质层的压坏造成的电解液从两个活性物质层中的渗出、由隔膜的压坏造成的堵塞的加剧都被抑制，因此充放电循环使用特性提高。
根据本发明，起到如下的效果，即，即使在将含有在锂的吸贮时会产生体积膨胀的硅及/或硅合金的材料作为负极活性物质使用的情况下，也可以提供充放电循环使用特性优良的锂二次电池及其制造方法。
附图说明
图1是本发明的最佳的方式的电池的剖面图。
图2是参考电池的主视图。
图3是图2的A-A线向视剖面图。
图4是表示参考电池变形后的状态的剖面图。
其中，1：正极，2：负极，3：隔膜
具体实施方式
下面将基于图1对本发明的圆筒型锂二次电池进行说明。而且，本发明的圆筒型锂二次电池并不限定于下述的方式中所示的例子，在不改变其主旨的范围中可以适当地变更而实施。
(圆筒型锂二次电池的制造方法)
[正极的制作]
在将Li2CO3和CoCO3以使Li与Co的摩尔比达到1∶1的方式在乳钵中混合后，在空气气氛中以800℃进行24小时热处理，继而通过将其粉碎，得到了以LiCoO2表示的锂钴复合氧化物的粉末(是正极活性物质粒子，平均粒径为11μm)。这里，上述正极活性物质粒子的BET比表面积为0.37m2/g。另外，求得了正极活性物质内所含的Li2CO3量，其结果是，相对于纯的LiCoO2(不含有Li2CO3)，为0.05质量％。而且，Li2CO3量的测定方法如下，将正极活性物质粒子分散于纯水中，进行10分钟超声波处理，通过将其过滤去除纯的LiCoO2而得到滤液，将其用0.1N的HCl水溶液滴定而求得。
然后，在向作为分散剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以使正极活性物质、导电剂、正极粘合剂的质量比达到95∶2.5∶2.5的方式添加了作为正极导电剂的碳材料粉末、作为正极粘合剂的聚偏氟乙烯后，混匀，制作了正极合剂料浆。
然后，将上述正极合剂料浆涂布于作为正极集电体的铝箔(厚：15μm，长：530mm，宽：33.7mm)的两面，使得涂布部在表背面都是长500mm、宽33.7mm，干燥后，进行了压延。而且，正极集电体上的正极合剂层的量为38mg/cm2。另外，在处于正极的端部的正极合剂层的未形成部分，作为正极集电接头连接了铝板。
[负极的制作]
首先，利用热还原法，制作了多晶硅块材。具体来说，将设于金属反应炉(还原炉)内的硅芯通电加热而升温到800℃，通过向其中流过混合有被精制的高纯度甲硅烷(SiH4)气体的蒸气和被精制的氢气的混合气体，而在硅芯的表面析出多晶硅，由此制作了以粗的棒状生成的多晶硅块材。
然后，通过将该多晶硅块材粉碎、筛分，制作了纯度为99％的多晶硅粒子(负极活性物质粒子)。在该多晶硅粒子中，微晶尺寸为32nm，平均粒径为10μm。而且，上述微晶尺寸是使用粉末X射线衍射的硅的(111)峰的半值宽度，利用scherrer公示算出的，另外，平均粒径是利用激光衍射法求得的。
然后，向作为分散剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以使负极活性物质粒子、负极导电剂粉末、酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂的质量比达到100∶3∶8.6的方式，混合上述负极活性物质粒子、作为负极导电剂的石墨粉末(平均粒径为3.5μm)、作为负极粘合剂且作为玻璃化温度为300℃的热塑性聚酰亚胺树脂的前驱体的聚酰胺酸的漆(溶剂：NMP，浓度：以利用热处理进行的酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂的量计算为47质量％)，制作了负极合剂料浆。
其后，在以使表面粗糙度Ra(JIS B 0601-1994)达到0.25μm、平均山顶间隔S(JIS B 0601-1994)达到0.85μm的方式，对厚18μm的铜合金箔(是C7025合金箔，组成为Cu：96.2质量％，Ni：3.0质量％，Si：0.65质量％，Mg：0.15质量％)的两面进行了电解铜粗糙化的负极集电体的两面，在25℃空气中涂布了上述负极合剂料浆。之后，在120℃空气中干燥后，在25℃空气中压延。最后，将所得的材料剪切为长540mm、宽35.7mm的长方形后，在氩气气氛下进行400℃、10小时热处理，制作了在负极集电体的表面形成了负极活性物质的负极。而且，负极集电体上的负极合剂层的量为5.6mg/cm2，负极合剂层的厚度为56μm。另外，在负极的端部，连接了作为负极集电接头的镍板。
[非水电解液的配制]
在向以体积比3∶7混合了碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的溶剂中，以1摩尔/升的比例溶解了六氟磷酸锂(LiPF6)后，向该溶液中添加0.4质量％的二氧化碳气体和10质量％的碳酸氟化亚乙酯，配制了非水电解液。
[电极体及电池的制作]
使用一片上述正极、一片上述负极、两片由厚20μm、长600mm、宽37.7mm的聚乙烯制微多孔膜制成的隔膜(扎刺强度为340g，空孔率为39％)，将正极和负极夹隔着隔膜相面对，使正极接头处于最内周，负极接头处于最外周，使用直径4mm的卷芯，卷绕成涡旋状。然后，通过将上述卷芯抽出，制作了直径12.8mm、高37.7mm的涡旋电极体。最后，在将该涡旋集电体及电解液在25℃、1个大气压的CO2气氛下***到SUS制的有底圆筒状的外包装体内后，通过将其封口而制作了电池。
上述圆筒型锂二次电池的具体的构造如图1所示，由在上部具有开口部的有底圆筒状的金属外包装罐4、将正极1和负极2夹隔着隔膜3相面对以涡旋状卷绕而成的电极体5、电极体5内所浸渍的非水电解液、将上述的金属外包装罐1的开口部封口的封口盖6等构成。上述封口盖6成为正极端子，上述金属外包装罐1成为负极端子，安装于电极体5的上面侧的正极集电接头(未图示)与封口盖6连接，安装于下面侧的负极集电接头(未图示)与金属外包装罐1连接，这样就形成可以进行作为二次电池的充电及放电的构造。上述电极体5的上面及下面由用于将上述电极体5与金属外包装罐1等绝缘的上部绝缘板9及下部绝缘板10覆盖。另外，上述封口盖6被夹隔着绝缘衬垫11铆接固定于金属外包装罐1的开口部上。而且，该电池的直径为14mm，高为43mm。
[实施例]
[第一实施例]
(实施例1)
作为实施例1的电池，使用了与上述用于实施发明的最佳的方式中所说明的电池相同地制作的电池。
以下将如此制作的电池称作本发明电池A1。
(实施例2、3)
除了将负极集电体上的负极合剂层量分别设为4.3mg/cm2、3.6mg/cm2以外，与上述实施例1相同地制作了电池。
以下将如此制作的电池分别称作本发明电池A2、A3。
(实施例4)
除了将正极集电体上的正极合剂层量设为43mg/cm2以外，与上述实施例1相同地制作了电池。
以下将如此制作的电池称作本发明电池A4。
(实施例5)
除了将负极集电体上的负极合剂层量设为3.6mg/cm2以外，与上述实施例4相同地制作了电池。
以下将如此制作的电池称作本发明电池A5。
(实施例6)
除了将正极集电体上的正极合剂层量设为50mg/cm2以外，与上述实施例1相同地制作了电池。
以下将如此制作的电池称作本发明电池A6。
(实施例7)
除了将负极集电体上的负极合剂层量设为4.3mg/cm2以外，与上述实施例6相同地制作了电池。
以下将如此制作的电池称作本发明电池A7。
(实施例8、9)
除了将负极活性物质的平均粒径分别设为5.5μm、14.5μm以外，与上述实施例1相同地制作了电池。
以下将如此制作的电池分别称作本发明电池A8、A9。
(比较例1)
除了将负极集电体上的负极合剂层量设为3.0mg/cm2以外，与上述实施例1相同地制作了电池。
以下将如此制作的电池称作比较电池Z1。
(比较例2)
除了将正极集电体上的正极合剂层量设为53mg/cm2以外，与上述实施例1相同地制作了电池。
以下将如此制作的电池称作比较电池Z2。
(比较例3、4)
除了将负极活性物质的平均粒径分别设为3μm、20μm以外，与上述实施例1相同地制作了电池。
以下将如此制作的电池分别称作比较电池Z3、Z4。
(实验1)
[负极与正极的理论电容比]
在本发明电池A1～A9、比较电池Z1～Z4中，利用下述数1求得了负极与正极的理论电容比(以下称作正负极理论电容比)。
而且，为求得正负极理论电容比，将由硅粉末构成的负极活性物质的理论电容设为4198mAh/g，将由LiCoO2构成的正极活性物质的理论电容设为273.8mAh/g而进行了计算。
另外，正极活性物质的质量也包括存在于正极活性物质内的Li2CO3。
[数1]
Figure A20081000985000201
[充放电循环使用特性的评价]
对上述本发明电池A1～A9及比较电池Z1～Z4，在下述的充放电条件下反复进行充放电，评价了充放电循环使用特性。而且，将下述数2中所示的容量维持率达到50％时的循环数作为循环寿命。
[数2]
Figure A20081000985000211
(充放电条件)
·第一次循环的充电条件
采用如下的条件，即，在以45mA的电流进行了4小时恒电流充电后，以180mA的电流进行恒电流充电，直至电池电压达到4.2V，继而以4.2V的电压进行恒电压充电，直至电流值达到45mA。
·第一次循环的放电条件
采用如下的条件，即，以180mA的电流进行恒电流放电，直至电池电压达到2.75V。
·第二次循环以后的充电条件
采用如下的条件，即，以900mA的电流进行恒电流充电，直至电池电压达到4.2V，继而以4.2V的电压进行恒电压充电，直至电流值达到45mA。
·第二次循环以后的放电条件
采用如下的条件，即，以900mA的电流进行恒电流放电，直至电池电压达到2.75V。
将本发明电池A1～A9及比较电池Z1～Z4的正负极理论电容比和循环寿命表示于表1中。而且，循环寿命是以将本发明电池A1的循环寿命设为100的指数表示的。
[表1]
Figure A20081000985000221
(整体考察)
从表1中可以清楚地看到，将正极活性物质量设为在每1cm2正极中为50mg以下、并且负极活性物质粒子的平均粒径在5μm以上15μm以下、并且正负极理论电容比在1.2以上的本发明电池A1～A9，在正极活性物质量、负极活性物质的平均粒径、正负极理论电容比方面，与至少包含一个处于上述范围外的内容的比较电池Z1～Z4相比，显示出更为优良的循环使用特性。
这可以认为是因为，本发明电池A1～A9中，在每1cm2正极的正极活性物质量、负极活性物质的平均粒径、正负极理论电容比方面，通过设为上述的范围内，就可以抑制以由充放电时的硅负极活性物质的体积变化所致的正负极或隔膜的压坏为原因的锂离子传导性的降低。下面将分别进行说明。
(对于正负极理论电容比的考察)
本发明电池A1～A3及比较电池Z1尽管正极活性物质量全都是36.1mg/cm2，负极活性物质的平均粒径全都为10μm，但是可以看到，正负极理论电容比为1.14的比较电池Z1与正负极理论电容比在1.37以上的本发明电池A1～A3相比，循环寿命极短。这可以认为是由以下所示的理由造成的。
由于比较电池Z1中正负极理论电容比小于1.2，因此由作为负极活性物质的硅的每一个原子所吸贮的锂量增大，充电时的硅粒子的体积膨胀率也增大，硅粒子的破裂的产生被加速。在像这样产生了硅粒子等的破裂的情况下，由于出现新生面，与电解液接触的活性的面积增加，因此硅粒子的变质、膨胀化加剧。另外，由于硅粒子的膨胀化的加剧会引起正负极和隔膜的压坏的加剧，因此当反复进行充放电循环时，锂离子传导性就会降低。其结果是，循环寿命变得极短。
与之不同，本发明电池A1～A3中，由于正负极理论电容比在1.2以上，因此硅等的每一个原子所吸贮的锂量减少，充电时的硅粒子的体积膨胀率也降低，可以抑制硅粒子的破裂的产生。所以，由于新生面的出现被抑制，因此与电解液接触的活性的面积减少，可以抑制硅粒子的变质、膨胀化。另外，由于可以抑制硅粒子的膨胀化的加剧，抑制正负极和隔膜的压坏的加剧，因此即使反复进行充放电循环，锂离子传导性也不太会降低。其结果是，循环寿命变长。
(对正极活性物质量的考察)
本发明电池A4～A7及比较电池Z2尽管负极活性物质的平均粒径全都为10μm，正负极理论电容比全都在1.2以上，但是可以看到，正极活性物质量为50.4mg/cm2的比较电池Z2与正极活性物质量为40.9mg/cm2或47.5mg/cm2的本发明电池A4～A7相比，循环寿命极短。这可以认为是由以下所示的理由造成的。
由于比较电池Z2中正极活性物质量超过50mg/cm2，因此正极合剂层的厚度变大，难以产生电解液向正极合剂层内部(正极集电体与正极合剂层的界面附近)的渗透，电池内的反应不均一性和极化增加，因而锂离子导电性降低。另外，由于当像这样在电池内产生反应均一性的降低或极化的增加时，则在负极活性物质中使用了含有硅粒子的材料的电池中，就会成为促进由硅粒子的变质、膨胀化所致的劣化的原因，因此如果反复进行充放电循环，则锂离子传导性就会进一步降低。其结果是，循环寿命变得极短。
与之不同，本发明电池A4～A7中，由于正极活性物质量为50mg/cm2以下，因此正极合剂层的厚度变得适度，容易发生电解液向正极合剂层内部的渗透，所以就可以抑制电池内的反应不均一性和极化。另外，由于该结果，可以抑制由硅粒子等的变质、膨胀化所致的劣化，可以抑制正负极和隔膜的压坏，因而即使反复进行充放电循环，也可以抑制锂离子传导性的降低。其结果是，循环寿命变长。
(对负极活性物质的平均粒径的考察)
本发明电池A8、A9及比较电池Z3、Z4尽管正负极理论电容比全都为2.13，正极活性物质量全都是36.1mg/cm2，但是可以看到，负极活性物质的平均粒径为3μm的比较电池Z3及为20μm的比较电池Z4，与负极活性物质的平均粒径为5.5μm的本发明电池A8及为14.5μm的本发明电池A9相比，循环寿命极短。这可以认为是由以下所示的理由造成的。
比较电池Z3中由于负极活性物质的平均粒径小于5μm，因此负极活性物质的总表面积变大，负极活性物质与电解液的接触面积增加，容易加剧由与电解液的副反应造成的硅粒子的劣化(变质、膨胀化)。另外，由于当负极活性物质的表面积变大时，则在负极合剂层内所保持的电解液量变多，因此正负极之间的电解液量的平衡受到破坏，反应不均一性增大。另外，比较电池Z4中由于负极活性物质的平均粒径超过15μm，因此一个负极活性物质粒子吸贮了锂后的体积膨胀的绝对量变大，正负极和隔膜的压坏的程度变大，从而导致锂离子传导性的大幅度降低。其结果是，循环寿命变得极短。
与之不同，本发明电池A8、A9中，由于将负极活性物质的平均粒径设为5μm以上15μm以下，因此可以抑制负极活性物质与电解液的接触面积增加的情况，可以抑制由与电解液的副反应造成的硅粒子的劣化(变质、膨胀化)。另外，由于也不会有负极活性物质的表面积变得过大的情况，因此在负极合剂层内所保持的电解液量不会过多，可以良好地保持正负极之间的电解液量的平衡，可以确保反应的均一性。此外，由于也不会有负极活性物质的平均粒径变得过大的情况，因此一个硅粒子等吸贮了锂后的体积膨胀的绝对量不会变得过大，可以抑制正负极和隔膜的压坏。由于这些因素，即使反复进行充放电循环，也可以抑制锂离子传导性的降低。其结果是，循环寿命变长。
[第二实施例]
本第二实施例中，对正极内的碳酸锂(Li2CO3)的量和正极活性物质的种类对循环使用特性造成的影响进行了研究。
(实施例1)
除了作为正极活性物质，使用了如下所示地制作的LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2以外，与上述第一实施例的实施例1相同地制作了电池。
以下将如此制作的电池称作本发明电池B1。
首先，在将LiOH和以Ni0.4Mn0.3Co0.3(OH)2表示的共沉淀氢氧化物以使Li与过渡金属全体的摩尔比达到1∶1的方式在乳钵中混合后，在空气气氛中以1000℃热处理20小时，进而通过进行粉碎，制作了平均粒径为10μm的以LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2表示的锂过渡金属复合氧化物的粉末(正极活性物质粒子)。
而且，所得的正极活性物质粒子的BET比表面积为1.08m2/g。另外，与上述第一实施例相同地求得了该正极活性物质粒子内所含的碳酸锂(Li2CO3)量，其结果是，相对于纯的(除去了碳酸锂的)LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2为0.2质量％。
(实施例2)
除了作为正极活性物质，使用了如下所示地制作的LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2以外，与上述实施例1相同地制作了电池。
以下将如此制作的电池称作本发明电池B2。
首先，在将LiOH和以Ni0.4Mn0.3Co0.3(OH)2表示的共沉淀氢氧化物以使Li与过渡金属全体的摩尔比达到1.1∶1(LiOH略为过量)的方式在乳钵中混合后，在空气气氛中以1000℃热处理20小时，进而通过进行粉碎，制作了平均粒径为10μm的以LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2表示的锂过渡金属复合氧化物的粉末(正极活性物质粒子)。
而且，所得的正极活性物质粒子的BET比表面积为1.06m2/g。另外，与上述第一实施例相同地求得了该正极活性物质粒子内所含的碳酸锂(Li2CO3)量，其结果是，相对于纯的LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2为1.8质量％。
(实施例3)
除了作为正极活性物质，使用了如下所示地制作的LiNi0.82Co0.18O2以外，与上述实施例1相同地制作了电池。
以下将如此制作的电池称作本发明电池B3。
首先，在将LiOH和以Ni0.82Co0.18(OH)2表示的共沉淀氢氧化物以使Li与过渡金属全体的摩尔比达到1∶1的方式在乳钵中混合后，在空气气氛中以750℃热处理20小时，进而通过进行粉碎，制作了平均粒径为13μm的以LiNi0.82Co0.18O2表示的锂过渡金属复合氧化物的粉末(正极活性物质粒子)。
而且，所得的正极活性物质粒子的BET比表面积为0.54m2/g。另外，与上述第一实施例相同地求得了正极活性物质粒子内所含的碳酸锂(Li2CO3)量，其结果是，相对于纯的LiNi0.82Co0.18O2为1.5质量％。
(实施例4)
除了作为正极活性物质，使用了如下所示地制作的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2以外，与上述实施例1相同地制作了电池。
以下将如此制作的电池称作本发明电池B4。
首先，在将LiOH和以Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2表示的氢氧化物以使Li与过渡金属全体的摩尔比达到1∶1的方式在乳钵中混合后，在空气气氛中以950℃热处理12小时，进而通过进行粉碎，制作了平均粒径为15μm的以LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表示的锂过渡金属复合氧化物的粉末(正极活性物质粒子)。
而且，所得的正极活性物质粒子的BET比表面积为0.51m2/g。另外，与上述第一实施例相同地求得了正极活性物质粒子内所含的碳酸锂(Li2CO3)量，其结果是，相对于纯的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2为0.8质量％。
(实验)
在研究了本发明电池B1～B4的正负极理论电容比和循环寿命后，将其结果表示于表2中。
而且，正负极理论电容比的算出方法及充放电循环条件与上述第一实施例的实验中所示的方法及条件相同。但是，在正负极理论电容比的算出方法中，将正极活性物质LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2的理论电容设为277.5mAh/g，将正极活性物质LiNi0.82Co0.18O2的理论电容设为274.4mAh/g，将正极活性物质LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的理论电容设为282.9mAh/g而进行了计算。
另外，表2中，还显示了上述本发明电池A1的结果。另外，表2中，循环寿命是以将本发明电池A1的循环寿命设为100的指数来表示的。
[表2]
Figure A20081000985000271
(对碳酸锂的比例的考察)
从表2中可以清楚地看到，在全部的电池中，尽管正极活性物质量在50mg/cm2以下，并且负极活性物质的平均粒径在5μm以上15μm以下，而且理论电容比在1.2以上，但是存在于正极活性物质内的碳酸锂的比例(Li2CO3在正极活性物质的总量中的比例)在0.2质量％以上的本发明电池B1～B4，与碳酸锂的比例小于0.2质量％的本发明电池A1相比，显示出更为优良的循环使用特性。这可以认为是由以下所示的理由造成的。
即，如果在正极内存在Li2CO3，则在充电时，即在从正极活性物质中释放出锂，正极的电位上升时，会因该高电位产生分解而生成CO2。由于该CO2除了可以使负极活性物质表面的锂的吸贮、释放反应顺利地发生以外，还可以抑制副反应的产生，因此可以抑制硅粒子等的劣化(膨胀化)。但是，如果像本发明电池A1那样，碳酸锂的比例小于0.2质量％，则无法充分地发挥碳酸锂的添加效果，而如果像本发明电池B1～B4那样，碳酸锂的比例在0.2质量％以上，则可以充分地发挥碳酸锂的添加效果。
而且，本发明电池B1～B4与本发明电池A1相比，存在于正极活性物质内的碳酸锂的比例更多是因为，在本发明电池B1～B4中，在正极活性物质中含有使得由锂过渡金属复合氧化物内的锂成分与CO2的反应所致的Li2CO3的生成容易发生的Ni。另外，本发明电池B2～B4中碳酸锂的比例特别多的原因是，本发明电池B2中，以使LiOH与以Ni0.4Mn0.3Co0.3(OH)2表示的共沉淀氢氧化物混合之时的LiOH略为过量的方式来规定，从而使得本发明电池B3、B4中Ni的比例变得特别多。
(对锂过渡金属复合氧化物的种类的考察)
将以化学式LiaNibCocAleO2(0≤a≤1.1，b+c+e＝1，并且0＜b≤0.85，0＜c≤0.2，0≤e≤0.1)表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质使用的本发明电池B3、B4，与将以它以外的化学式表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质使用的本发明电池A1、B1、B2相比，显示出特别优良的循环使用特性。
这可以认为是因为，以化学式LiaNibCocAleO2(0≤a≤1.1，b+c+e＝1，并且0＜b≤0.85，0＜c≤0.2，0≤e≤0.1)表示的具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物由于即使在充电时的高电位时，也具有很高的晶体构造稳定性，因此过渡金属离子从氧化物中的溶解析出变少。所以，可以抑制电池内的副反应的反生，还可以抑制硅活性物质粒子的膨胀化。
[第三实施例]
在本第三实施例中，对隔膜的物性对循环使用特性造成的影响进行了研究。
(实施例)
作为隔膜，使用了扎刺强度为390g、空孔率为47％的聚乙烯制微多孔膜(厚：20μm，长：600mm，宽：37.7mm)以外，与上述第一实施例的实施例1相同地制作了电池。
以下将如此制作的电池称作本发明电池C。
(实验)
在研究了本发明电池C的循环寿命后，将其结果表示于表3中。
而且，充放电循环条件与上述第一实施例的实验中所示的方法及条件相同。另外，表3中，还显示了上述本发明电池A1的结果。另外，表3中，循环寿命是以将本发明电池A1的循环寿命设为100的指数表示的。
[表3]
Figure A20081000985000291
从表3中可以清楚地看到，尽管正极活性物质量、负极活性物质的平均粒径及理论电容比相同，但是隔膜的扎刺强度在350g以上且空孔率在40％以上的本发明电池C与隔膜的扎刺强度和空孔率比之更低的本发明电池A1相比，显示出更为优良的循环使用特性。
这可以认为是因为，在隔膜的扎刺强度为350g以上并且空孔率为40％的本发明电池C中，与本发明电池A1相比，即使在硅负极活性物质的膨胀化加剧时，也难以产生由隔膜的压坏造成的堵塞，从而可以抑制锂离子传导性的降低。
[参考例]
本参考例中，制作了使用扁平涡旋状电极体的扁平型电池，对电池形状的差异对循环使用特性造成的影响进行了研究。而且，扁平型电池的构造、制造方法如下所示。
[扁平型电池的构造]
如图2及图3所示，扁平型电池为如下构造，即，具有将正极21和负极22夹隔着隔膜23对置配置的扁平涡旋状电极体30，该扁平涡旋状电极体30被配置于具备将周缘之间热密封了的闭口部27的由铝层压体制成的外包装体26的收纳空间内。另外，在此种构造的电池中，将与上述正极21固定了的正极集电接头24、和与上述负极22固定了的负极集电接头25向外方突出地配置，形成可以进行作为二次电池的充电及放电的构造。
[扁平型电池的制作]
首先，在准备了正负两极和隔膜后，将正极和负极用隔膜夹隔而相面对，另外使正极接头和负极接头都处于最外周，用直径18mm的卷芯卷绕成涡旋状。然后，在将上述卷芯抽出而制作了涡旋状电极体后，将涡旋状电极体压扁，得到了扁平涡旋状电极体。然后，在将扁平涡旋状电极体和电解液在25℃、1个大气压的CO2气氛下***到袋状的铝层压体制的外包装体(三边被熔接)内后，通过进行剩下的一边的熔接，制作了扁平型电池。而且，电解液和隔膜全都使用了与上述第一实施例的实施例1中所示的材料相同的材料。
(参考例1)
使用上述第一实施例的实施例1中所示的正极和负极，制作了如上所述的圆筒型电池。
以下将如此制作的电池称作参考电池Y1。
(参考例2～5)
除了作为正极和负极，分别使用了上述第一实施例的比较例1中所示的正极和负极、上述第一实施例的比较例2中所示的正极和负极、上述第一实施例的比较例3中所示的正极和负极、上述第一实施例的比较例4中所示的正极和负极以外，与上述参考例1相同地制作了电池。
以下将如此制作的电池分别称作参考电池Y2～Y5。
(实验)
在研究了参考电池Y1～Y5的正负极理论电容比和循环寿命后，将其结果表示于表4中。而且，正负极理论电容比的算出方法及充放电循环条件与上述第一实施例的实验中所示的方法及条件相同。另外，在表4中，循环寿命是以将参考电池Y1的循环寿命设为100的指数表示的。
[表4]
Figure A20081000985000311
从表4中可以清楚地看到，在电极体形状为扁平型的参考电池Y1～Y5中，与电极体形状为圆筒型的上述本发明电池A1～A9或上述比较电池Z1～Z4不同，正极活性物质量、负极活性物质的平均粒径、正负极理论电容比对循环使用特性造成的影响较低。
这可以认为是因为，如图4所示，在扁平型电池中由于容易产生电极体30自身的变形，因此在充放电时就很难因由硅粒子等构成的负极活性物质的体积变化，产生由正负极21、22或隔膜23的压坏引起的锂离子传导性的降低。
所以可知，由本发明的正极活性物质量、负极活性物质的平均粒径、正负极理论电容比的变更产生的循环使用特性的提高效果是圆筒型电池所特有的效果。
本发明例如可以适用于携带电话、笔记本个人电脑、PDA等移动信息终端的驱动电源等中。

Claims (15)

1.一种圆筒型锂二次电池，其具备正极、负极、配置于这些正负两极之间的隔膜和非水电解质，该正极在由导电性金属箔制成的正极集电体的表面上配置了正极合剂层，并且该正极合剂层包括：包含以化学式LiaNibCocMndAleO2表示的具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质，和正极粘合剂，所述负极在由导电性金属箔制成的负极集电体的表面上配置了负极合剂层，并且该负极合剂层包括：包含硅粒子及/或硅合金粒子的负极活性物质，和负极粘合剂，所述锂二次电池中，以夹隔着隔膜使上述正极和上述负极相面对的状态卷绕成涡旋状的涡旋电极体被收纳于电池容器内，其特征是，上述正极活性物质的量在每1cm2正极中为50mg以下，并且上述硅粒子及/或硅合金粒子的平均粒径在5μm以上15μm以下，而且上述负极相对于上述正极的理论电容比为1.2以上；
上述化学式中，0≤a≤1.1，b+c+d+e＝1，并且0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤0.1。
2.根据权利要求1所述的圆筒型锂二次电池，其中，在上述正极中含有Li2CO3，并且上述Li2CO3相对于上述正极活性物质的总量的比例在0.2质量％以上。
3.根据权利要求2所述的圆筒型锂二次电池，其中，上述Li2CO3存在于上述正极活性物质的表面。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的圆筒型锂二次电池，其中，在上述正极活性物质中，含有以化学式LiaNibCocAleO2表示的具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物，式中0≤a≤1.1，b+c+e＝1，并且0＜b≤0.85，0＜c≤0.2，0≤e≤0.1。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的圆筒型锂二次电池，其中，上述隔膜由聚乙烯制的微多孔膜制成，该微多孔膜的扎刺强度在350g以上，并且空孔率在40％以上。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的圆筒型锂二次电池，其中，上述硅粒子及硅合金粒子的微晶尺寸在100nm以下。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的圆筒型锂二次电池，其中，作为上述硅粒子及硅合金粒子，使用将含有硅烷化合物的材料利用热分解法或热还原法处理的粒子。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的圆筒型锂二次电池，其中，在上述硅粒子及硅合金粒子中，作为杂质含有氧和从由磷、硼、铝、铁、钙、钠、镓、锂及铟构成的组中选择的至少一种。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的圆筒型锂二次电池，其中，上述负极粘合剂由热塑性树脂构成。
10.根据权利要求9所述的圆筒型锂二次电池，其中，上述热塑性树脂由聚酰亚胺树脂构成。
11.根据权利要求1～10中任意一项所述的圆筒型锂二次电池，其中，在上述负极合剂层内添加有石墨粉末。
12.根据权利要求11所述的圆筒型锂二次电池，其中，上述石墨粉末的平均粒径在3μm以上15μm以下，石墨粉末的量相对于负极活性物质的总量在3质量％以上20质量％以下。
13.根据权利要求1所述的圆筒型锂二次电池，其中，上述非水电解质含有CO2及/或碳酸氟化亚乙酯。
14.一种圆筒型锂二次电池的制造方法，其特征是，包括：将含有包含以化学式LiaNibCocMndAleO2表示的具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质、和正极粘合剂的正极合剂料浆，涂布于由导电性金属箔制成的正极集电体的表面上，使得正极活性物质量在每1cm2正极中达到50mg以下，由此来制作在正极集电体的表面上形成了正极合剂层的正极的步骤，上述化学式中0≤a≤1.1，b+c+d+e＝1，并且0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤0.1；
将含有包含平均粒径在5μm以上15μm以下的硅粒子及/或硅合金粒子的负极活性物质、和负极粘合剂的负极合剂料浆，涂布于由导电性金属箔制成的负极集电体的表面上，使得负极相对于上述正极的理论电容比达到1.2以上，由此来制作在负极集电体的表面形成了负极合剂层的负极的步骤；
以在上述正负两极间配置了隔膜的状态涡旋状地卷绕而制作涡旋电极体后，将该涡旋电极体收纳于电池容器内，同时将非水电解质注入电池容器内的步骤。
15.根据权利要求14所述的圆筒型锂二次电池的制造方法，其中，作为上述硅粒子及硅合金粒子，使用如下的粒子，即，通过将含有硅烷化合物的材料热分解，或通过将含有硅烷化合物的材料在还原气氛下热分解而析出的粒子。
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