JP2008059841A - Fuel cell and manufacturing method of fuel cell - Google Patents

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近 稲住
Tomonori Saira
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell superior in electron conductivity and capable of reducing quantity of use of platinum. <P>SOLUTION: The fuel cell is provided with an electrolyte membrane and a pair of electrodes arranged on both sides of the electrolyte membrane. At least one of the electrodes is provided with a carbon nano coil of which the coil axis is arranged to be in nearly perpendicular to the face direction of the electrolyte membrane and a catalyst carried by the carbon nano coil. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、燃料電池及び燃料電池の製造方法に関する。   The present invention relates to a fuel cell and a method for manufacturing the fuel cell.

燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。ゆえに燃料電池は、火力発電とは異なり、カルノーサイクルの制約を受けないので高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いる固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。   A fuel cell directly converts chemical energy into electrical energy by supplying fuel and an oxidant to two electrically connected electrodes and causing the fuel to be oxidized electrochemically. Therefore, unlike thermal power generation, the fuel cell is not subject to the Carnot cycle and thus exhibits high energy conversion efficiency. A fuel cell is usually formed by laminating a plurality of single cells having a basic structure of a membrane / electrode assembly in which an electrolyte membrane is sandwiched between a pair of electrodes. Among them, a solid polymer electrolyte fuel cell using a solid polymer electrolyte membrane as an electrolyte membrane has advantages such as easy miniaturization and operation at a low temperature. It is attracting attention as a power source.

固体高分子電解質型燃料電池において、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ2 → ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。
そして、カソードでは（２）式の反応が進行する。
４Ｈ+ ＋ Ｏ2 ＋ ４ｅ- → ２Ｈ2Ｏ ・・・（２） In the solid polymer electrolyte fuel cell, the reaction of the formula (1) proceeds at the anode (fuel electrode).
H 2 → 2H + + 2e − (1)
The electrons generated by the equation (1) reach the cathode (oxidant electrode) after working with an external load via an external circuit. Then, the proton generated in the formula (1) moves by electroosmosis from the anode side to the cathode side in the solid polymer electrolyte membrane in a state of being hydrated with water.
And reaction of Formula (2) advances at a cathode.
4H + + O 2 + 4e − → 2H 2 O (2)

従来の固体高分子電解質型燃料電池としては、電解質膜の両面に、カーボンブラック等の炭素系粒子に白金等の触媒を担持させたもの及び電解質樹脂等を含有する触媒層と、カーボンクロス等の導電性多孔質体からなるガス拡散層と、を有する電極を配設した構造が一般的である(図３参照)。
しかしながら、炭素系粒子等の導電性粒子に触媒を担持させた電極では、導電性粒子間、及び、導電性粒子と導電性多孔質体や集電体であるセパレータとの間において電子の損失が生じるという問題がある。この電子の損失は、発電性能を頭打ちにする原因の一つとされている。 As a conventional solid polymer electrolyte fuel cell, on both sides of an electrolyte membrane, a catalyst layer containing a catalyst such as platinum on carbon-based particles such as carbon black and an electrolyte resin, a carbon cloth or the like A structure in which an electrode having a gas diffusion layer made of a conductive porous body is provided (see FIG. 3).
However, in an electrode in which a catalyst is supported on conductive particles such as carbon-based particles, there is a loss of electrons between the conductive particles and between the conductive particles and the separator that is a conductive porous body or a current collector. There is a problem that arises. This loss of electrons is considered to be one of the causes for the power generation performance to peak.

そこで、本発明者らの一部は、特許文献１や特許文献２等において、触媒をカーボンナノチューブに担持させることを提案しており、好ましい態様として、該触媒担持カーボンナノチューブを電解質膜の面方向に対して略垂直に配向させた形態を挙げている。カーボンナノチューブを用いて形成された電極は、炭素系粒子等の導電性粒子を用いて形成された電極と比較して、連続した電子伝導路が形成されやすいため、電気抵抗が低いという利点を有する。
また、本発明者らの一部は、触媒を担持したカーボンナノチューブを電解質膜の面方向に対して６０度以下の傾斜をもって配向させた燃料電池を開発し、特許出願を行っている（特願２００６−７７４９４）。このように、触媒を担持したカーボンナノチューブを傾斜させて配向させることにより、電解質膜の面方向に対して垂直に配向させる場合と比較して、電解質膜から離れたカーボンナノチューブの一端に担持された触媒と電解質膜との間の距離が短縮化され、且つ、隣接するカーボンナノチューブ間の距離も近くなる。その結果、電解質膜から離れたカーボンナノチューブの一端に担持された触媒と電解質膜との間のプロトン伝導性が向上するため、触媒利用率を高めることが可能となる。 In view of this, some of the inventors of the present invention have proposed that a catalyst is supported on a carbon nanotube in Patent Document 1, Patent Document 2, and the like. In this example, the shape is oriented substantially perpendicular to the above. An electrode formed using carbon nanotubes has an advantage that electric resistance is low because a continuous electron conduction path is more easily formed than an electrode formed using conductive particles such as carbon-based particles. .
In addition, some of the present inventors have developed a fuel cell in which carbon nanotubes carrying a catalyst are oriented with an inclination of 60 degrees or less with respect to the surface direction of the electrolyte membrane (patent application). 2006-77494). Thus, by aligning the carbon nanotubes carrying the catalyst in an inclined manner, the carbon nanotubes carried on one end of the carbon nanotubes away from the electrolyte membrane were compared with the case where the carbon nanotubes were oriented perpendicular to the surface direction of the electrolyte membrane. The distance between the catalyst and the electrolyte membrane is shortened, and the distance between adjacent carbon nanotubes is also reduced. As a result, the proton conductivity between the catalyst supported on one end of the carbon nanotube away from the electrolyte membrane and the electrolyte membrane is improved, so that the catalyst utilization rate can be increased.

特開２００５−２０３３３２号公報JP 2005-203332 A 特開２００５−４９６７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-4967

しかしながら、カーボンナノチューブを触媒担体として用いた電極は、触媒担体として一般的なカーボンブラック等の炭素系粒子を用いた電極と比較して、そのラフネスファクター（電極中の触媒の実表面積／電極の投影面積）が小さくなる傾向があり、炭素系粒子を用いた場合と同等の触媒表面積を得ようとすると、カーボンナノチューブを電解質膜に垂直配向させる場合にはチューブ長の長いカーボンナノチューブを用いる必要がでてくる。その結果、電解質膜近傍へのガス拡散性が低下し、カーボンナノチューブを用いることによる電気抵抗低減効果が薄れてしまう。   However, an electrode using carbon nanotubes as a catalyst carrier has a roughness factor (the actual surface area of the catalyst in the electrode / projection of the electrode) compared with an electrode using carbon-based particles such as carbon black as a catalyst carrier. In order to obtain the same catalyst surface area as when carbon-based particles are used, it is necessary to use carbon nanotubes with a long tube length when vertically aligning carbon nanotubes with the electrolyte membrane. Come. As a result, the gas diffusibility to the vicinity of the electrolyte membrane is lowered, and the effect of reducing the electric resistance by using the carbon nanotube is reduced.

また、固体高分子型燃料電池の解決すべき課題として、触媒使用量の低減がある。上記式（１）及び式（２）の反応を促進する触媒材料として賞用されている白金は、希少材料であるため非常に高価である。従って、燃料電池の低コスト化及び有限資源である白金の確保等の観点から、いかに少ない白金使用量で高い発電性能を得るかが重要となってくる。特に、酸化剤極（カソード）においては、現状の０．４〜０．５ｍｇ／ｃｍ2を０．１ｍｇ／ｃｍ2程度に低減することが当面の目標とされている。
従来提案されている白金使用量の低減の方法として、白金粒子の微細化が挙げられる。粒径を小さくすることで、単位重量当りの表面積が大きくなるため、白金の有効利用率を向上させることができる。 Another problem to be solved by the polymer electrolyte fuel cell is a reduction in the amount of catalyst used. Platinum, which is used as a catalyst material for promoting the reactions of the above formulas (1) and (2), is a rare material and is very expensive. Accordingly, it is important to obtain high power generation performance with a small amount of platinum used from the viewpoints of cost reduction of the fuel cell and securing platinum as a finite resource. Particularly, in the oxidant electrode (cathode), it is the immediate goal of reducing the current 0.4~0.5mg / cm 2 to about 0.1 mg / cm 2.
As a conventionally proposed method for reducing the amount of platinum used, there is a refinement of platinum particles. By reducing the particle size, the surface area per unit weight increases, so that the effective utilization rate of platinum can be improved.

しかしながら、粒径の小さな白金粒子を触媒担体上に分散させた状態で担持させることは難しく、白金粒子の微細化による白金有効利用率向上の充分な効果は得られていない。カーボンナノチューブを触媒担体として用いた場合でも、触媒担持サイトとなる電子が局在する格子欠陥が少ないため、白金や白金合金等の触媒を微粒子の状態で、且つ、多数担持することが難しく、白金使用量の低減という観点からは限界があった。   However, it is difficult to carry platinum particles having a small particle size dispersed on a catalyst carrier, and a sufficient effect of improving the effective utilization rate of platinum by obtaining finer platinum particles has not been obtained. Even when carbon nanotubes are used as a catalyst carrier, there are few lattice defects in which electrons serving as catalyst supporting sites are localized, so it is difficult to support a large number of catalysts such as platinum and platinum alloys in the form of fine particles. There was a limit from the viewpoint of reducing the amount used.

本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、電子伝導性に優れると共に、白金使用量の低減が可能な燃料電池を提供することを目的とする。   The present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a fuel cell that is excellent in electronic conductivity and capable of reducing the amount of platinum used.

本発明の燃料電池は、電解質膜と、当該電解質膜の両面に配設された一対の電極とを備える燃料電池であって、前記電極のうち少なくとも一方は、前記電解質膜の面方向に対してコイル軸が略垂直となるように配向されたカーボンナノコイルと、該カーボンナノコイルに担持された触媒とを備えることを特徴とする。   The fuel cell of the present invention is a fuel cell comprising an electrolyte membrane and a pair of electrodes disposed on both surfaces of the electrolyte membrane, wherein at least one of the electrodes is in a plane direction of the electrolyte membrane. It is characterized by comprising a carbon nanocoil oriented so that its coil axis is substantially vertical, and a catalyst supported on the carbon nanocoil.

本発明の燃料電池は、カーボンナノチューブと比較して、触媒の担持サイトとなる格子欠陥を多く有し、白金等の触媒をより粒径の小さな状態で多数担持させることが可能なカーボンナノコイルを触媒担体として用いるため、触媒利用率が高く、触媒使用量の低減が可能である。しかも、触媒担体としてカーボンナノコイルを用いることによって、カーボンブラック等の導電性粒子を用いる場合と比較して電極の電気伝導性を向上させることができる。   Compared with carbon nanotubes, the fuel cell of the present invention has many carbon nanocoils capable of supporting a large number of catalyst such as platinum with a smaller particle size, having more lattice defects that serve as catalyst supporting sites. Since it is used as a catalyst carrier, the catalyst utilization rate is high and the amount of catalyst used can be reduced. Moreover, by using carbon nanocoils as the catalyst carrier, the electrical conductivity of the electrode can be improved as compared with the case where conductive particles such as carbon black are used.

また、カーボンナノコイルはコイル軸の方向に対して伸縮性を有しているため、電解質膜の面方向に対してコイル軸が略垂直となるように配向させることによって、クッション効果が得られ、カーボンナノコイルを含む層と隣接する層との密着性が向上する。   Moreover, since the carbon nanocoil has elasticity in the direction of the coil axis, a cushioning effect is obtained by orienting the coil axis to be substantially perpendicular to the surface direction of the electrolyte membrane, Adhesion between the layer containing the carbon nanocoil and the adjacent layer is improved.

さらに、カーボンナノコイルを電解質膜の面方向に対してコイル軸が略垂直となるように配向させることによって、カーボンナノチューブを電解質膜の面方向に対して略垂直に配向させる場合と比較して、電極の厚さが同じでも該電極のラフネスファクターを大きくすることができ、触媒の表面積を確保しつつ、電極の電子伝導性も維持することが可能である。   Furthermore, by orienting the carbon nanocoil so that the coil axis is substantially perpendicular to the surface direction of the electrolyte membrane, compared with the case where the carbon nanotube is oriented substantially perpendicular to the surface direction of the electrolyte membrane, Even if the electrode thickness is the same, the roughness factor of the electrode can be increased, and the electron conductivity of the electrode can be maintained while ensuring the surface area of the catalyst.

しかも、カーボンナノコイルは、コイル内に空洞部分を有しているため、電解質膜−電極−集電体の積層方向における透気度が高い電極、すなわち、該積層方向におけるガス拡散性に優れた電極を形成することができる。コイル内の空洞は、積層方向に荷重が加わった状態においても保持されるため、ガス拡散性は上記積層方向における荷重変動が生じても確保される。   Moreover, since the carbon nanocoil has a hollow portion in the coil, the electrode has high air permeability in the stacking direction of the electrolyte membrane-electrode-current collector, that is, excellent in gas diffusibility in the stacking direction. An electrode can be formed. Since the cavity in the coil is held even when a load is applied in the stacking direction, the gas diffusibility is ensured even if the load fluctuation occurs in the stacking direction.

電極内のプロトン伝導性の観点から、前記カーボンナノコイルは、さらに、表面に電解質樹脂を有していることが好ましい。また、前記カーボンナノコイルと前記電解質膜との接合性や、カーボンナノコイル上の触媒と電解質膜との間のプロトン伝導性の観点から、前記カーボンナノコイルは、一端が前記電解質膜に埋設していることが好ましい。   From the viewpoint of proton conductivity in the electrode, the carbon nanocoil preferably further has an electrolyte resin on the surface. In addition, from the viewpoint of bondability between the carbon nanocoil and the electrolyte membrane and proton conductivity between the catalyst on the carbon nanocoil and the electrolyte membrane, one end of the carbon nanocoil is embedded in the electrolyte membrane. It is preferable.

本発明により提供される燃料電池の製造方法としては、電解質膜と、当該電解質膜の両面に配設された一対の電極とを備える燃料電池の製造方法であって、基板上に、該基板の面方向に対してコイル軸が略垂直配向したカーボンナノコイルを成長させるカーボンナノコイル成長工程と、前記カーボンナノコイルに触媒を担持させる触媒担持工程と、前記触媒を担持させたカーボンナノコイルに電解質樹脂を塗布する電解質樹脂塗布工程と、前記基板上の前記触媒を担持させたカーボンナノコイルを、前記電解質膜に熱転写する熱転写工程と、を含むものが挙げられる。   A method for producing a fuel cell provided by the present invention is a method for producing a fuel cell comprising an electrolyte membrane and a pair of electrodes disposed on both surfaces of the electrolyte membrane. A carbon nanocoil growth step for growing carbon nanocoils having a coil axis oriented substantially perpendicular to the surface direction; a catalyst carrying step for carrying a catalyst on the carbon nanocoil; and an electrolyte on the carbon nanocoil carrying the catalyst. Examples include an electrolyte resin application step of applying a resin, and a thermal transfer step of thermally transferring the carbon nanocoil carrying the catalyst on the substrate to the electrolyte film.

前記熱転写工程における熱転写条件としては、通常、加熱温度１４０〜１６０℃、加圧力１〜３ＭＰａ、加熱加圧時間１０〜３０分間が好ましい。
また、前記触媒担持工程としては、ジニトロジアミン白金溶液を前記カーボンナノコイルに塗布及び乾燥させた後、ジニトロジアミン白金を還元することにより、該カーボンナノコイルに白金を担持させる工程が挙げられる。 As thermal transfer conditions in the thermal transfer step, a heating temperature of 140 to 160 ° C., a pressing force of 1 to 3 MPa, and a heating and pressing time of 10 to 30 minutes are usually preferable.
In addition, the catalyst supporting step includes a step of supporting platinum on the carbon nanocoil by applying and drying a dinitrodiamine platinum solution on the carbon nanocoil and then reducing the dinitrodiamine platinum.

本発明の燃料電池は、電子伝導性に優れると共に、触媒の利用率が高く、白金使用量の低減が可能である。さらに、電極におけるガス拡散性が高い。従って、本発明によれば、燃料電池の発電効率の向上が可能であると同時に、燃料電池の製造コストを削減することが可能である。   The fuel cell of the present invention is excellent in electron conductivity, has a high catalyst utilization rate, and can reduce the amount of platinum used. Furthermore, the gas diffusibility in the electrode is high. Therefore, according to the present invention, the power generation efficiency of the fuel cell can be improved, and at the same time, the manufacturing cost of the fuel cell can be reduced.

以下、図１及び図２を用いて、本発明の燃料電池の一形態例について説明する。
図１は本発明の燃料電池を構成する単セルの一形態例を示すものであって、単セルの積層方向の断面図である。また、図２は、本発明の燃料電池の電極及び電解質膜の部分拡大図（２Ａ）と、カーボンナノコイルの拡大図（２Ｂ）である。尚、本発明の燃料電池は本実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, one embodiment of the fuel cell of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
FIG. 1 shows an example of a single cell constituting the fuel cell of the present invention, and is a cross-sectional view of the single cell in the stacking direction. FIG. 2 is a partially enlarged view (2A) of the electrode and electrolyte membrane of the fuel cell of the present invention, and an enlarged view (2B) of the carbon nanocoil. The fuel cell of the present invention is not limited to this embodiment.

図１において、膜・電極接合体６は、固体高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１と、電解質膜１の一方の面に配設されたアノード２、電解質膜の他方の面に配設されたカソード３からなる。さらに、膜・電極接合体６は、アノード側セパレータ７ａとカソード側セパレータ７ｂとに狭持され、単セル１００を構成している。   In FIG. 1, a membrane / electrode assembly 6 includes a solid polymer electrolyte membrane (hereinafter sometimes simply referred to as an electrolyte membrane) 1, an anode 2 disposed on one surface of the electrolyte membrane 1, and the other of the electrolyte membranes. The cathode 3 is disposed on the surface. Further, the membrane / electrode assembly 6 is sandwiched between the anode-side separator 7 a and the cathode-side separator 7 b to constitute a single cell 100.

アノード側セパレータ７ａ、カソード側セパレータ７ｂそれぞれの片面には、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）流路８ａ、８ｂを形成する溝が設けられており、これらの溝とアノード２、カソード３の外面とで燃料ガス流路８ａ、酸化剤ガス流路８ｂが画成されている。燃料ガス流路８ａは、アノード２に燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を供給するための流路であり、酸化剤ガス流路８ｂは、カソード３に酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を供給するための流路である。
アノード側セパレータ７ａ及び／又はカソード側セパレータ７ｂには、反応ガス流路用の溝が形成された面とは反対側の面に、冷却水流路を形成する溝（図示せず）が設けられていてもよい。 On one side of each of the anode side separator 7a and the cathode side separator 7b, grooves for forming reaction gas (fuel gas, oxidant gas) flow paths 8a and 8b are provided. A fuel gas channel 8a and an oxidant gas channel 8b are defined by the outer surface. The fuel gas channel 8 a is a channel for supplying fuel gas (a gas containing hydrogen or generating hydrogen) to the anode 2, and the oxidant gas channel 8 b is oxidant gas (oxygen gas) to the cathode 3. A flow path for supplying a gas that contains or generates oxygen.
The anode-side separator 7a and / or the cathode-side separator 7b is provided with a groove (not shown) that forms a cooling water channel on the surface opposite to the surface where the reaction gas channel groove is formed. May be.

本発明の燃料電池は、アノード２及びカソード３の少なくとも一方が、図２（２Ａ）に示すように、電解質膜１の面方向に対してコイル軸が略垂直となるように配向されたカーボンナノコイル４と、カーボンナノコイル４に担持された触媒５とを有していることを特徴とするものである。   In the fuel cell of the present invention, at least one of the anode 2 and the cathode 3 has carbon nano-particles oriented so that the coil axis is substantially perpendicular to the surface direction of the electrolyte membrane 1 as shown in FIG. 2 (2A). It has a coil 4 and a catalyst 5 supported on the carbon nanocoil 4.

ここで、電解質膜１の面方向とは、電解質膜１の電極２，３と接する面が広がる方向である。
また、カーボンナノコイルとは、ｎｍオーダー（１μｍ未満）の直径を有するカーボンナノファイバが、ｎｍオーダーのコイル径（外直径）で螺旋状に巻回したものである。カーボンナノコイルを形成するカーボンナノファイバとしては、内部が中空のカーボンナノチューブの他、内部が中実のものもある。 Here, the surface direction of the electrolyte membrane 1 is a direction in which a surface in contact with the electrodes 2 and 3 of the electrolyte membrane 1 spreads.
The carbon nanocoil is a carbon nanofiber having a diameter on the order of nm (less than 1 μm) spirally wound with a coil diameter (outer diameter) on the order of nm. As carbon nanofibers that form carbon nanocoils, there are carbon nanotubes that are hollow inside and those that are solid inside.

また、カーボンナノコイルのコイル軸とは、カーボンナノコイルを構成するカーボンナノファイバの螺旋状巻回の中心となる軸であり、図２（２Ｂ）中の矢印の方向である。尚、カーボンナノコイルはそのコイル軸の方向が一定でない場合も多く、この場合には、カーボンナノコイルの両端面の中心部を結ぶ直線を、カーボンナノコイルのコイル軸とする。
そして、カーボンナノコイルのコイル軸が電解質膜の面方向に対して略垂直であるとは、電解質膜の面方向とカーボンナノコイルのコイル軸とのなす角度が、目安として７０°〜９０°の範囲であり、完全な垂直状態のみをさすものではない。好ましくは、カーボンナノコイルのコイル軸と電解質膜の面方向とのなす角度が８０°〜９０°となるようにする。 The coil axis of the carbon nanocoil is an axis that becomes the center of the spiral winding of the carbon nanofibers that constitute the carbon nanocoil, and is the direction of the arrow in FIG. 2 (2B). In many cases, the direction of the coil axis of the carbon nanocoil is not constant. In this case, a straight line connecting the center portions of both end faces of the carbon nanocoil is used as the coil axis of the carbon nanocoil.
The coil axis of the carbon nanocoil is substantially perpendicular to the surface direction of the electrolyte membrane means that the angle between the surface direction of the electrolyte membrane and the coil axis of the carbon nanocoil is 70 ° to 90 ° as a guide. It is a range, not just a complete vertical state. Preferably, the angle formed by the coil axis of the carbon nanocoil and the surface direction of the electrolyte membrane is 80 ° to 90 °.

カーボンナノコイル及びカーボンナノコイルは、６員環を基本構造とするグラファイト構造を有しているが、カーボンナノコイルは、カーボンナノチューブに比べて電子が局在する５員環等の格子欠陥を多く有している。これら格子欠陥が白金等の触媒金属の担持サイトとして働く、具体的には、後述する触媒担持工程において、電子が局在する格子欠陥部分に触媒金属が析出することによって、カーボンナノコイルに触媒が担持される。このとき、カーボンナノコイルはカーボンナノチューブと比較して、触媒の析出サイト（担持サイト）数が多いため、同量の触媒金属を用いたときに、個々のサイトに析出する触媒粒子の粒径は小さくなる。すなわち、触媒の単位重量当りの表面積が大きくなる。   Carbon nanocoils and carbon nanocoils have a graphite structure with a six-membered ring as the basic structure, but carbon nanocoils have more lattice defects such as five-membered rings where electrons are localized than carbon nanotubes. Have. These lattice defects serve as supporting sites for catalyst metals such as platinum. Specifically, in the catalyst supporting process described later, the catalyst metal is deposited on the lattice defect portions where the electrons are localized. Supported. At this time, since carbon nanocoils have a larger number of catalyst deposition sites (supported sites) than carbon nanotubes, when the same amount of catalyst metal is used, the particle size of the catalyst particles deposited on each site is Get smaller. That is, the surface area per unit weight of the catalyst is increased.

以上のように、本発明の燃料電池は、触媒担体としてカーボンナノコイルを用いることにより、カーボンナノチューブを触媒担体として用いる場合と比較して、粒径の小さな触媒を数多く、高分散させた状態、すなわち、単位重量当りの表面積が大きい状態で、触媒担体に担持させることを可能とした。従って、本発明の燃料電池は、触媒利用率が高く、触媒使用量を削減させることが可能であり、白金等の有限で高価な触媒材料の有効利用を実現する。   As described above, the fuel cell of the present invention uses a carbon nanocoil as a catalyst carrier, and a state in which a large number of catalysts having a small particle diameter are highly dispersed as compared with the case where carbon nanotubes are used as a catalyst carrier, That is, the catalyst carrier can be supported with a large surface area per unit weight. Therefore, the fuel cell of the present invention has a high catalyst utilization rate, can reduce the amount of catalyst used, and realizes effective utilization of a finite and expensive catalyst material such as platinum.

具体的には、本発明の燃料電池においては、カーボンナノコイルに粒径（直径）１〜３ｎｍの触媒粒子を担持させることが可能である。
また、本発明の燃料電池によれば、白金使用量を０．１〜０．２ｍｇ／ｃｍ2程度とすることが可能であり、さらには、０．０５〜０．１ｍｇ／ｃｍ2程度まで低減させることも可能である。 Specifically, in the fuel cell of the present invention, catalyst particles having a particle diameter (diameter) of 1 to 3 nm can be supported on carbon nanocoils.
Further, according to the fuel cell of the present invention, the amount of platinum used can be about 0.1 to 0.2 mg / cm 2 , and further reduced to about 0.05 to 0.1 mg / cm 2. It is also possible to make it.

さらに、本発明の燃料電池は、コイル軸が電解質膜の面方向に対して略垂直となるようにカーボンナノコイルを配向させることで、カーボンナノチューブを電解質膜に配向させた電極と比較して、電極におけるラフネスファクター（電極中の触媒の実表面積／電極の投影面積）を向上させることを可能とした。
カーボンナノチューブとカーボンナノコイルとを、同程度の密度（単位面積あたりの本数）で電解質膜に配向させ、同程度の厚さの電極を形成した場合、そのラフネスファクターはカーボンナノコイルを用いた電極の方が著しく大きくなるからである。単位面積あたりの白金（触媒）担持量を同じにした場合、カーボンナノコイル担体を使用した際のラフネスファクターは、カーボンナノチューブ担体を使用した際のラフネスファクターの約１．６倍となる。 Furthermore, in the fuel cell of the present invention, by aligning the carbon nanocoil so that the coil axis is substantially perpendicular to the surface direction of the electrolyte membrane, compared with the electrode in which the carbon nanotube is oriented in the electrolyte membrane, It was possible to improve the roughness factor (actual surface area of the catalyst in the electrode / projected area of the electrode) in the electrode.
When carbon nanotubes and carbon nanocoils are oriented on the electrolyte membrane with the same density (number per unit area) and an electrode with the same thickness is formed, the roughness factor is an electrode using carbon nanocoils. This is because it becomes significantly larger. When the amount of platinum (catalyst) supported per unit area is the same, the roughness factor when the carbon nanocoil carrier is used is about 1.6 times the roughness factor when the carbon nanotube carrier is used.

また、カーボンナノコイルをそのコイル軸方向が電解質膜の面方向に対して略垂直となるように配向させることで、以下のようなカーボンナノコイルのコイル状ばねとしての機能を利用することができる。   Further, by orienting the carbon nanocoil so that the coil axial direction is substantially perpendicular to the surface direction of the electrolyte membrane, the following function of the carbon nanocoil as a coiled spring can be utilized. .

まず、ｎｍオーダーという非常に微小なコイル径を有するカーボンナノコイルを、電解質膜表面に、そのコイル軸方向が該電解質膜の面方向に対して略垂直となるように配向することで、カーボンナノコイルが有するコイル軸方向の弾力性によるクッション効果によって、該カーボンナノコイルが配向されてなる層と隣接する層との積層面における密着性が向上する。その結果、カーボンナノコイルが配向されてなる層と隣接する層の間の電子伝導性を向上させることができる。
これと同時に、カーボンナノコイルはそのコイル軸方向における弾力性により、単セルを構成する層間（電解質膜−電極−集電体）の積層方向にかかる荷重変動に対して追従性を有しているため、荷重変動が生じても隣接する層との密着性が維持される。従って、カーボンナノコイルが配向されてなる層と隣接する層との間には、常に高い接触性が確保され、安定した電子伝導性を発現する。 First, carbon nanocoils having a very small coil diameter on the order of nm are aligned on the surface of the electrolyte membrane so that the coil axis direction is substantially perpendicular to the surface direction of the electrolyte membrane. Due to the cushioning effect due to the elasticity of the coil in the axial direction of the coil, the adhesion on the laminated surface between the layer in which the carbon nanocoil is oriented and the adjacent layer is improved. As a result, the electron conductivity between the layer in which the carbon nanocoil is oriented and the adjacent layer can be improved.
At the same time, the carbon nanocoil has the ability to follow load fluctuations in the stacking direction of the layers (electrolyte membrane-electrode-current collector) constituting the single cell due to the elasticity in the coil axis direction. Therefore, even when load fluctuation occurs, the adhesion with the adjacent layer is maintained. Therefore, high contact is always ensured between the layer in which the carbon nanocoils are oriented and the adjacent layer, and stable electron conductivity is expressed.

カーボンナノチューブを触媒担体として用い、電解質膜の面方向に対して垂直に配向させた場合も、カーボン粒子のようなμｍオーダーの導電性粒子からなる触媒担体を用いた場合と比較して、触媒担体を含有する層と隣接する層との積層面における密着性が向上するが、カーボンナノコイルのような弾力性を有していない分、その効果はカーボンナノコイルを用いた場合の方が優れている。   Even when carbon nanotubes are used as a catalyst carrier and oriented perpendicular to the surface direction of the electrolyte membrane, the catalyst carrier is compared with the case where a catalyst carrier made of conductive particles of μm order such as carbon particles is used. Adhesion in the laminated surface of the layer containing the carbon and the adjacent layer is improved, but the effect is better when using carbon nanocoils because it does not have elasticity like carbon nanocoils. Yes.

さらに、電解質膜の面方向に対してコイル軸が略垂直となるようにカーボンナノコイルを配向させることで、カーボンナノコイルのコイル軸方向における弾力性により、単セルを構成する層間（電解質膜−電極−集電体）の積層方向にかかる荷重変動に追従して電極の厚さが変化するため、荷重変動による単セルを構成する各層へのダメージを軽減することができる。   Furthermore, by orienting the carbon nanocoil so that the coil axis is substantially perpendicular to the surface direction of the electrolyte membrane, the elasticity of the carbon nanocoil in the coil axis direction allows the interlayers (electrolyte membrane − Since the thickness of the electrode changes following the load variation in the stacking direction of the electrode-current collector, damage to each layer constituting the single cell due to the load variation can be reduced.

また、カーボンナノチューブを傾斜させて配向させた電極では、充分なガス拡散性が得られ難いのに対して、カーボンナノコイルは、コイル内に空洞部分を有しており、また、コイルピッチによっては巻回するカーボンナノファイバ間に充分な隙間を有しているため、透気度が高く、且つ、排水性に優れた電極を形成することができる。すなわち、本発明の燃料電池は、ガス拡散性、特に、単セルを構成する層間（電解質膜−電極−集電体）の積層方向（図２（Ａ）中の矢印方向）におけるガス拡散性に優れた電極を備えている。
しかも、コイル内の空洞は、電解質膜−電極−集電体積層方向に荷重が加わった状態においても保持される。ゆえに、カーボンナノチューブを垂直配向させた電極では、カーボンナノチューブが折れたり、或いは傾斜等してしまい、ガス拡散性の低下が生じていたような過大な荷重変動が生じた場合でも、本発明の燃料電池においては積層方向におけるガス拡散性が確保される。特に電極反応により水が生成するカソード電極においては、高いフラッディング防止効果を発現しうる。 In addition, it is difficult to obtain sufficient gas diffusibility with an electrode in which carbon nanotubes are inclined and oriented, whereas carbon nanocoils have a hollow portion in the coil, and depending on the coil pitch, Since there are sufficient gaps between the wound carbon nanofibers, an electrode having high air permeability and excellent drainage can be formed. That is, the fuel cell of the present invention has gas diffusibility, particularly gas diffusivity in the stacking direction (the arrow direction in FIG. 2A) of the layers (electrolyte membrane-electrode-current collector) constituting the single cell. It has excellent electrodes.
And the cavity in a coil is hold | maintained also in the state to which the load was added to the electrolyte membrane-electrode-current collector lamination direction. Therefore, in the case of an electrode in which carbon nanotubes are vertically aligned, the fuel of the present invention can be used even when the carbon nanotubes are bent or tilted, resulting in excessive load fluctuations such as a decrease in gas diffusivity. In the battery, gas diffusibility in the stacking direction is ensured. In particular, a cathode electrode in which water is generated by an electrode reaction can exhibit a high flooding prevention effect.

以上のように、本発明によれば、触媒利用率を高め、触媒使用量を低減することが可能であり、燃料電池の製造コスト削減及び資源の有効活用が実現できる。また、本発明の燃料電池は、単セル内における電子伝導性に優れており、且つ、電極におけるガス拡散性が高いため、発電効率が高い。さらには、単セルの積層方向における荷重変動が生じた際にも、荷重を吸収することができるため、各層へのダメージを軽減することが可能であり、耐久性に優れている。   As described above, according to the present invention, it is possible to increase the catalyst utilization rate and reduce the amount of catalyst used, thereby realizing reduction in fuel cell manufacturing costs and effective use of resources. In addition, the fuel cell of the present invention is excellent in electron conductivity in a single cell and has high gas diffusibility in the electrode, and therefore has high power generation efficiency. Furthermore, since the load can be absorbed even when a load change occurs in the stacking direction of the single cells, damage to each layer can be reduced and the durability is excellent.

本発明において、上記のような電極構造を有するのは、アノード及びカソードのうちどちらか一方のみでもよいが、本発明による効果をより高めるためには、アノード及びカソードの両方が上記のような構造を有していることが好ましい。   In the present invention, only one of the anode and the cathode may have the above electrode structure. However, in order to further enhance the effect of the present invention, both the anode and the cathode have the above structure. It is preferable to have.

以下、本発明の燃料電池について、詳しく説明していく。
カーボンナノコイルを形成するカーボンナノファイバの直径は、数十〜数百ｎｍオーダーであれば特に限定されないが、ガス拡散性の観点から、２０〜２００ｎｍ程度、特に５０〜１５０ｎｍ程度であることが好ましい。 Hereinafter, the fuel cell of the present invention will be described in detail.
The diameter of the carbon nanofiber forming the carbon nanocoil is not particularly limited as long as it is on the order of several tens to several hundreds of nanometers. .

カーボンナノコイルのコイル径は数百ｎｍオーダーであれば特に限定されないが、ガス拡散性の観点から、１００〜１０００ｎｍ程度、特に２００〜５００ｎｍ程度であることが好ましい。また、カーボンナノコイルのコイルピッチは特に限定されるものではないが、ガス拡散性の観点から、無荷重の状態において、５０〜５００ｎｍ程度、特に１００〜３００ｎｍ程度であることが好ましい。   The coil diameter of the carbon nanocoil is not particularly limited as long as it is on the order of several hundred nm, but from the viewpoint of gas diffusibility, it is preferably about 100 to 1000 nm, particularly about 200 to 500 nm. The coil pitch of the carbon nanocoils is not particularly limited, but from the viewpoint of gas diffusibility, it is preferably about 50 to 500 nm, particularly about 100 to 300 nm in an unloaded state.

また、カーボンナノコイルのコイル軸方向における長さは、形成しようとする電極の構成によって適宜設計すればよいが、通常、ガス拡散性の観点から、無荷重の状態において、５〜１００μｍ程度、特に８〜３０μｍ程度とすることが好ましい。
１つのカーボンナノコイルを形成するカーボンナノファイバの数は１本のみでも、２本以上でもよく、また、その巻回形態は特に限定されない。 The length of the carbon nanocoil in the coil axis direction may be appropriately designed depending on the configuration of the electrode to be formed. Usually, from the viewpoint of gas diffusibility, about 5 to 100 μm, particularly in the no-load state, The thickness is preferably about 8 to 30 μm.
The number of carbon nanofibers forming one carbon nanocoil may be only one or two or more, and the winding form is not particularly limited.

カーボンナノコイルに担持される触媒としては、アノード（燃料極）における水素の酸化反応又はカソード（酸化剤極）における酸素の還元反応に触媒作用を有するものであればよく、一般的に用いられているもの、例えば、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金等が挙げられる。好ましくは、白金、及び白金と例えばルテニウムなど他の金属とからなる合金である。   The catalyst supported on the carbon nanocoil is not particularly limited as long as it has a catalytic action on the hydrogen oxidation reaction at the anode (fuel electrode) or the oxygen reduction reaction at the cathode (oxidant electrode). Examples thereof include metals such as platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osnium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum, or alloys thereof. . Preferable are platinum and an alloy made of platinum and another metal such as ruthenium.

触媒は、カーボンナノコイルを形成するカーボンナノファイバの外径よりも小さい粒径を有する粒子であることが好ましく、具体的には、１〜１０ｎｍ、特に１〜５ｎｍの粒径を有するものが好ましい。
上述したように、カーボンナノコイルは、触媒担持サイト数が多く、触媒の微粒子を高分散状態で担持することが可能である。具体的には、１〜３ｎｍの粒径の触媒微粒子を析出させて、担持させることができる。 The catalyst is preferably a particle having a particle size smaller than the outer diameter of the carbon nanofiber forming the carbon nanocoil, and specifically, a catalyst having a particle size of 1 to 10 nm, particularly 1 to 5 nm is preferable. .
As described above, carbon nanocoils have a large number of catalyst support sites, and can support catalyst fine particles in a highly dispersed state. Specifically, catalyst fine particles having a particle diameter of 1 to 3 nm can be deposited and supported.

カーボンナノコイルに担持された触媒と電解質膜との間のプロトン伝導性、及び、カーボンナノコイルを備える電極と電解質膜との接合性、さらには、カーボンナノコイルを備える電極の構造維持の観点から、カーボンナノコイルは表面に電解質樹脂を有していることが好ましい。
表面に電解質樹脂を備えることによって、電解質膜からカーボンナノコイル上の触媒へ、又はカーボンナノコイル上の触媒から電解質膜へのプロトンの伝達性が向上するため、電極反応が促進される。また、電解質樹脂はバインダー樹脂として機能し、電解質膜とカーボンナノコイルとの接合性を向上させると共に、カーボンナノコイル上からの触媒の脱離防止やカーボンナノコイルの配向状態維持等、電極構造を保持する機能を有する。 From the viewpoint of proton conductivity between the catalyst supported on the carbon nanocoil and the electrolyte membrane, the bondability between the electrode provided with the carbon nanocoil and the electrolyte membrane, and the structure maintenance of the electrode provided with the carbon nanocoil. The carbon nanocoil preferably has an electrolyte resin on the surface.
By providing the electrolyte resin on the surface, the proton transfer from the electrolyte membrane to the catalyst on the carbon nanocoil or from the catalyst on the carbon nanocoil to the electrolyte membrane is improved, so that the electrode reaction is promoted. In addition, the electrolyte resin functions as a binder resin to improve the bondability between the electrolyte membrane and the carbon nanocoil, and to prevent the catalyst from being detached from the carbon nanocoil and to maintain the orientation state of the carbon nanocoil. Has the function of holding.

カーボンナノコイルの表面に付着させる電解質樹脂は、一般的な燃料電池に用いられているものを使用することができ、例えば、ナフィオン（商品名）等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に代表されるフッ素系電解質樹脂や、スルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基等のプロトン伝導性基を側鎖に有する炭化水素系ポリマー等の電解質樹脂が挙げられる。好ましい電解質樹脂としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等が挙げられる。   As the electrolyte resin to be attached to the surface of the carbon nanocoil, those used in general fuel cells can be used. For example, fluorine-based typified by perfluorocarbon sulfonic acid resin such as Nafion (trade name) Examples include electrolyte resins and electrolyte resins such as hydrocarbon polymers having proton conductive groups such as sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, and boronic acid groups in the side chain. Examples of preferable electrolyte resins include perfluorocarbon sulfonic acid resins.

カーボンナノコイル表面への電解質樹脂の付着量は、特に限定されず、電極のプロトン伝導性やガス拡散性を考慮して適宜決定すればよい。通常は、カーボンナノコイルに対する電解質樹脂の重量比（電解質樹脂の重量／カーボンナノコイルの重量）が１〜６程度であることが好ましく、特に２〜５の範囲であることが好ましい。カーボンナノコイルに対する電解質樹脂の重量比が大きくなると、プロトン伝導性が高くなるが、ガス拡散性が低下しやすい。一方、カーボンナノコイルに対する電解質樹脂の重量比が小さくなると、ガス拡散性が高くなるが、プロトン伝導性が低下しやすい。このとき、カーボンナノコイル表面の電解質樹脂層の厚みが５〜３０ｎｍ程度であることが好ましい。   The amount of the electrolyte resin attached to the surface of the carbon nanocoil is not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the proton conductivity and gas diffusibility of the electrode. Usually, the weight ratio of the electrolyte resin to the carbon nanocoil (the weight of the electrolyte resin / the weight of the carbon nanocoil) is preferably about 1 to 6, particularly preferably in the range of 2 to 5. When the weight ratio of the electrolyte resin to the carbon nanocoil increases, proton conductivity increases, but gas diffusibility tends to decrease. On the other hand, when the weight ratio of the electrolyte resin to the carbon nanocoil is decreased, the gas diffusibility is increased, but the proton conductivity is likely to be decreased. At this time, the thickness of the electrolyte resin layer on the carbon nanocoil surface is preferably about 5 to 30 nm.

本発明の燃料電池において、電極（アノード、カソード）は、上記したカーボンナノコイル、触媒、電解質樹脂以外の成分、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水材等を含有していてもよい。また、触媒を担持し且つ電解質樹脂を付着したカーボンナノコイルから構成される層とセパレータとの間に、カーボンペーパーやカーボンクロス等の多孔質導電体を用いたガス拡散層を設けてもよい。   In the fuel cell of the present invention, the electrode (anode, cathode) may contain components other than the above-described carbon nanocoil, catalyst, and electrolyte resin, for example, a water repellent material such as polytetrafluoroethylene. In addition, a gas diffusion layer using a porous conductor such as carbon paper or carbon cloth may be provided between the separator composed of a carbon nanocoil carrying a catalyst and having an electrolyte resin attached thereto.

電解質膜には、一般的な燃料電池に用いられているものを使用することができ、例えば、ナフィオン（商品名）等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に代表されるフッ素系電解質樹脂膜や、スルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基等のプロトン伝導性基を側鎖に有する炭化水素系ポリマー等の電解質樹脂膜、ポリベンゾイミダゾール、ポリピリミジン、ポリベンゾオキサゾールなどの塩基性高分子に強酸をドープした塩基性高分子と強酸との複合電解質膜等が挙げられる。好ましい電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜が挙げられる。電解質膜の膜厚は特に限定されないが、通常、３０〜７０μｍ程度でよい。   As the electrolyte membrane, those used in general fuel cells can be used. For example, fluorine-based electrolyte resin membranes represented by perfluorocarbon sulfonic acid resins such as Nafion (trade name), sulfonic acid A strong acid into a basic polymer such as an electrolyte resin membrane such as a hydrocarbon polymer having a proton conductive group such as a carboxylic acid group, a carboxylic acid group or a boronic acid group in the side chain, or polybenzimidazole, polypyrimidine, or polybenzoxazole And a composite electrolyte membrane of a basic polymer and a strong acid. A preferable electrolyte membrane is a perfluorocarbon sulfonic acid resin membrane. The thickness of the electrolyte membrane is not particularly limited, but it may usually be about 30 to 70 μm.

カーボンナノコイルは、その一端が電解質膜に埋設していることが好ましい。ここでいう埋設とは、カーボンナノコイルの一端が電解質膜の表面からある程度内部にめり込んだ状態である。カーボンナノコイルの一端が電解質膜に埋設していることで、電解質膜とカーボンナノコイルとの接合状態を強固なものとし、カーボンナノコイルの電解質膜からの剥離を防止することができる。電解質膜内に埋設するカーボンナノコイルの長さ（コイル軸方向長さ）は、当該埋設部分のカーボンナノコイルの長さと埋設されないカーボンナノコイルの長さとのバランスや、埋設部分に担持された触媒へのガスの供給等を考慮して決定すればよいが、通常は、１〜５μｍ程度とする。   One end of the carbon nanocoil is preferably embedded in the electrolyte membrane. The term “embedding” as used herein refers to a state in which one end of the carbon nanocoil is recessed from the surface of the electrolyte membrane to some extent. Since one end of the carbon nanocoil is embedded in the electrolyte membrane, the bonding state between the electrolyte membrane and the carbon nanocoil can be strengthened, and separation of the carbon nanocoil from the electrolyte membrane can be prevented. The length of the carbon nanocoil embedded in the electrolyte membrane (the length in the coil axis direction) is the balance between the length of the carbon nanocoil in the embedded portion and the length of the carbon nanocoil not embedded, or the catalyst supported in the embedded portion. Although it may be determined in consideration of the supply of gas to the gas, it is usually set to about 1 to 5 μm.

カーボンナノコイルの一端を電解質膜に埋設しない場合には、カーボンナノコイルと電解質膜との接合部のプロトン伝導性を確保するために、カーボンナノコイルの一端を電解質膜に接触させるか、接触しない場合にはカーボンナノコイルの一端と電解質膜の間の間隔を２０ｎｍ以下とし、且つ、その間を電解質樹脂により接続することが好ましい。   When one end of the carbon nanocoil is not embedded in the electrolyte membrane, one end of the carbon nanocoil is brought into contact with the electrolyte membrane or not in order to ensure proton conductivity at the joint between the carbon nanocoil and the electrolyte membrane. In this case, it is preferable that the distance between one end of the carbon nanocoil and the electrolyte membrane is 20 nm or less, and that the connection is made with an electrolyte resin.

以下、本発明の燃料電池の製造方法について説明する。尚、本発明の燃料電池を製造する方法は、以下に記載の方法に限定されるものではない。
まず、カーボンナノコイル生成触媒金属微粒子を担持した基板（以下、ＣＮＣ生成触媒担持基板ということがある）を準備する。基板としては、シリコン基板やガラス基板、石英基板等を用いることができる。基板は、必要に応じて表面の洗浄を行う。基板の洗浄方法としては、例えば、真空中における加熱処理等が挙げられる。 Hereinafter, the manufacturing method of the fuel cell of this invention is demonstrated. The method for producing the fuel cell of the present invention is not limited to the method described below.
First, a substrate carrying carbon nanocoil-producing catalyst metal fine particles (hereinafter sometimes referred to as a CNC-producing catalyst carrying substrate) is prepared. As the substrate, a silicon substrate, a glass substrate, a quartz substrate, or the like can be used. The surface of the substrate is cleaned as necessary. Examples of the substrate cleaning method include heat treatment in a vacuum.

カーボンナノコイル生成触媒金属微粒子は、カーボンナノコイルが成長する際の核となるものであり、例えば、鉄・インジウム・スズ系触媒等を用いることができる。鉄・インジウム・スズ系触媒としては、インジウム、スズ、鉄の３元素を含んでいればよく、その組成は特に限定されない。
カーボンナノコイル生成触媒金属の粒径は、得ようとするカーボンナノコイルのコイル径やファイバ直径に応じて適宜選択すればよく、通常、５〜２００ｎｍ程度、特に、２０〜２００ｎｍ程度の粒径を有していることが好ましい。 The carbon nanocoil-producing catalyst metal fine particles are a core when carbon nanocoils grow, and for example, iron, indium, tin-based catalysts, and the like can be used. The iron / indium / tin catalyst is not particularly limited as long as it contains three elements of indium, tin, and iron.
The particle size of the carbon nanocoil-forming catalyst metal may be appropriately selected according to the coil diameter and fiber diameter of the carbon nanocoil to be obtained. Usually, the particle size is about 5 to 200 nm, particularly about 20 to 200 nm. It is preferable to have.

カーボンナノコイル生成触媒金属微粒子を基板に担持させる方法は特に限定されず、例えば、基板上に、まず、鉄、インジウム及びスズを含有する薄膜（以下、鉄・インジウム・スズ含有薄膜ということがある）を形成し、該薄膜を基板上で微粒子化する方法がある。鉄・インジウム・スズ含有薄膜は、例えば、気相反応法、塗布法、真空蒸着法、スパッター法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。所望のパターンで鉄・インジウム・スズ含有薄膜を形成し、所望のパターンでカーボンナノコイル生成触媒金属を担持させた基板を作製することが可能であることから、スパッター法が好適である。   The method for supporting the carbon nanocoil-generating catalytic metal fine particles on the substrate is not particularly limited. For example, a thin film containing iron, indium and tin (hereinafter referred to as an iron / indium / tin-containing thin film) may be first formed on the substrate. ) And forming the thin film into fine particles on a substrate. The iron / indium / tin-containing thin film can be formed by, for example, a gas phase reaction method, a coating method, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like. A sputtering method is preferable because it is possible to form a substrate containing an iron / indium / tin-containing thin film in a desired pattern and to support a carbon nanocoil-forming catalyst metal in a desired pattern.

鉄・インジウム・スズ含有薄膜は、鉄、インジウム及びスズを含有する単層構造であっても、或いは、インジウム及びスズを含有する薄膜と鉄を含有する薄膜との２層からなるような多層構造であってもよい。インジウム及びスズを含有する薄膜として、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２の混合物）薄膜を利用することができ、ＩＴＯ薄膜上に鉄薄膜を形成したものを鉄・インジウム・スズ含有薄膜として用いることもできる。 The iron-indium-tin-containing thin film has a single-layer structure containing iron, indium and tin, or a multilayer structure comprising two layers of a thin film containing indium and tin and a thin film containing iron It may be. As a thin film containing indium and tin, an ITO (mixture of In 2 O 3 and SnO 2 ) thin film can be used, and an iron thin film formed on an ITO thin film is used as an iron / indium / tin containing thin film. You can also.

鉄・インジウム・スズ含有薄膜の膜厚は、得られるカーボンナノコイル生成触媒金属の粒径を決定する要素の一つであることから、得ようとするカーボンナノコイルのコイル径、ファイバ直径に応じて、適宜選択することとなる。上記したような２０〜２００ｎｍ程度の粒径を有するカーボンナノコイル生成触媒金属を基板上に担持させるためには、鉄・インジウム・スズ含有薄膜の膜厚（多層構造の場合は全層の合計膜厚）は、１００〜３００ｎｍ程度とすることが好ましく、ＩＴＯ薄膜上に鉄薄膜を形成した鉄・インジウム・スズ含有薄膜を用いる場合には、ＩＴＯ薄膜の膜厚を５００ｎｍ程度、鉄薄膜の膜厚を５０〜２００ｎｍ程度とすることが好ましい。   The film thickness of the iron / indium / tin-containing thin film is one of the factors that determine the particle size of the resulting carbon nanocoil-forming catalytic metal, so it depends on the coil diameter and fiber diameter of the carbon nanocoil to be obtained. Therefore, it will be selected as appropriate. In order to support the carbon nanocoil-forming catalyst metal having a particle size of about 20 to 200 nm as described above on the substrate, the film thickness of the iron-indium-tin-containing thin film (in the case of a multilayer structure, the total film of all layers) The thickness is preferably about 100 to 300 nm. When an iron / indium / tin-containing thin film in which an iron thin film is formed on an ITO thin film is used, the thickness of the ITO thin film is about 500 nm. Is preferably about 50 to 200 nm.

鉄・インジウム・スズ含有薄膜は、例えば、アニール処理のような加熱処理によって微粒子化することができる。加熱温度及び加熱時間は特に限定されず適宜設定すればよいが、通常は、６００〜８００℃程度で、５〜１５時間程度でよい。鉄・インジウム・スズ系触媒として、鉄酸化物、インジウム酸化物及びスズ酸化物を含むものを用いる場合には、加熱炉として大気炉を用い、７００〜７５０℃でアニール処理を行うことができる。酸化物以外の化合物を含む鉄・インジウム・スズ系触媒を用いる場合には、不活性ガス雰囲気下で加熱処理を行えばよい。
上記のような加熱処理後、３〜７時間程度、大気中又は不活性ガス雰囲気中、自然冷却を行う。 The iron / indium / tin-containing thin film can be formed into fine particles by heat treatment such as annealing. The heating temperature and the heating time are not particularly limited and may be set as appropriate, but are usually about 600 to 800 ° C. and about 5 to 15 hours. When using an iron-indium-tin-based catalyst containing iron oxide, indium oxide, and tin oxide, annealing can be performed at 700 to 750 ° C. using an atmospheric furnace as a heating furnace. When an iron / indium / tin-based catalyst containing a compound other than an oxide is used, heat treatment may be performed in an inert gas atmosphere.
After the heat treatment as described above, natural cooling is performed in the air or in an inert gas atmosphere for about 3 to 7 hours.

次に、上記基板上にカーボンナノコイルを成長させる。このカーボンナノコイル成長工程では、ＣＮＣ生成触媒担持基板を、カーボンナノコイルの成長に適した所定温度(通常、６００〜７５０℃程度)、不活性雰囲気の空間内に配置した状態で、上記基板上のカーボンナノコイル生成触媒金属に原料ガスを供給する。原料ガスとしては、例えば、各種アルカン、アルケン、アルキン、芳香族炭化水素等を用いることができ、具体的には、アセチレン、メチルアセチレン、ベンゼン、メタン、エチレン等が好適である。   Next, carbon nanocoils are grown on the substrate. In this carbon nanocoil growth step, the CNC-generated catalyst-supporting substrate is placed on the substrate in a state where it is placed in a space of an inert atmosphere at a predetermined temperature suitable for carbon nanocoil growth (usually about 600 to 750 ° C.). The raw material gas is supplied to the carbon nanocoil producing catalyst metal. As the source gas, for example, various alkanes, alkenes, alkynes, aromatic hydrocarbons, and the like can be used. Specifically, acetylene, methylacetylene, benzene, methane, ethylene, and the like are preferable.

原料ガスの流量、供給時間、総供給量等は特に限定されず、カーボンナノコイルのコイル軸方向長さやコイル径、カーボンナノファイバの径、コイルピッチ等を考慮して、適宜決定すればよい。例えば、供給する原料ガスの濃度［原料ガス流量／（原料ガス流量＋不活性ガス流量）］によって、成長するカーボンナノコイルのコイル径が異なってくる。   The flow rate, supply time, total supply amount, and the like of the source gas are not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the length of the carbon nanocoil in the axial direction, the coil diameter, the diameter of the carbon nanofiber, the coil pitch, and the like. For example, the coil diameter of the growing carbon nanocoil varies depending on the concentration of the source gas supplied [source gas flow rate / (source gas flow rate + inert gas flow rate)].

以上のようにして、基板上に該基板の面方向に対して略垂直配向したカーボンナノコイルが得られる。尚、ここでいう基板の面方向に対して略垂直配向したカーボンナノコイルとは、コイル軸方向の形状が直線状及び直線状でないカーボンナノコイルを含むものであり、コイル軸方向の形状が直線状の場合には当該直線と基板の面方向との角度、コイル軸方向の形状が直線状でないカーボンナノコイルの場合にはカーボンナノコイルの両端面の中心部を結ぶ直線と基板の面方向との角度が、ほぼ直角となっているものである。   As described above, carbon nanocoils that are substantially perpendicularly oriented with respect to the surface direction of the substrate are obtained on the substrate. Here, the carbon nanocoil oriented substantially perpendicular to the surface direction of the substrate herein includes carbon nanocoils in which the shape in the coil axial direction is linear or not linear, and the shape in the coil axial direction is linear. In the case of a carbon nanocoil whose shape in the coil axis direction is not linear, the straight line connecting the center of both end faces of the carbon nanocoil and the surface direction of the substrate Is an almost right angle.

以上説明したカーボンナノコイル成長工程は、ＣＮＣ成長触媒金属と原料ガスを高温条件下、共存させることによってカーボンナノコイルを生成するＣＶＤ法（化学気相成長法）を用いたものであるが、カーボンナノコイルを生成する方法はＣＶＤ法に限定されず、例えば、アーク放電法やレーザー蒸着法などの気相成長法、或いはその他の公知の合成法を利用して生成することができる。   The carbon nanocoil growth process described above uses a CVD method (chemical vapor deposition method) in which carbon nanocoils are produced by coexisting a CNC growth catalyst metal and a source gas under high temperature conditions. The method of generating the nanocoil is not limited to the CVD method, and can be generated by using, for example, a vapor phase growth method such as an arc discharge method or a laser deposition method, or other known synthesis methods.

例えば、ｎ−オクタンのような炭化水素やオクタノールのようなアルコール等の有機液体中で、触媒物質（例えば、遷移金属や遷移金属酸化物等）からなる薄膜が形成された基板を加熱し、この基板の温度を一定周期で上下させる方法でもよい（例えば、特開２００５−３５８００号公報参照）。   For example, in an organic liquid such as a hydrocarbon such as n-octane or an alcohol such as octanol, a substrate on which a thin film made of a catalytic substance (for example, a transition metal or a transition metal oxide) is formed is heated. A method of raising and lowering the temperature of the substrate at a constant period may be used (for example, see JP-A-2005-35800).

次に、基板上に成長したカーボンナノコイルに触媒を担持させる。触媒担持工程における触媒担持方法は特に限定されず、湿式法、乾式法のいずれの方法によっても行うことができる。湿式法としては、金属塩を含む溶液をカーボンナノコイル表面に塗布した後、水素雰囲気中で２００℃以上に加熱して還元処理する方法が挙げられる。金属塩は、上記触媒として例示した金属のハロゲン物、金属酸ハロゲン物、金属の無機酸塩、金属の有機酸塩、金属錯塩等が挙げられる。これら金属塩を含む溶液は、水溶液でも有機溶媒溶液でもよい。金属塩溶液のカーボンナノコイル表面への塗布は、例えば、金属塩溶液中にカーボンナノコイルを浸漬する、或いはカーボンナノコイルの表面に金属塩溶液を滴下、噴霧（スプレー）する等の方法がある。   Next, the catalyst is supported on the carbon nanocoils grown on the substrate. The catalyst supporting method in the catalyst supporting step is not particularly limited, and can be performed by either a wet method or a dry method. Examples of the wet method include a method in which a solution containing a metal salt is applied to the surface of the carbon nanocoil and then reduced to 200 ° C. or more in a hydrogen atmosphere. Examples of the metal salt include metal halides, metal acid halides, metal inorganic acid salts, metal organic acid salts, metal complex salts and the like exemplified as the catalyst. The solution containing these metal salts may be an aqueous solution or an organic solvent solution. Application of the metal salt solution to the surface of the carbon nanocoil includes, for example, a method of immersing the carbon nanocoil in the metal salt solution, or dropping and spraying the metal salt solution on the surface of the carbon nanocoil. .

例えば、触媒として白金を用いる場合、湿式法としては、エタノールやイソプロパノール等のアルコール中に塩化白金酸やジニトロジアミン白金溶液（例えば、ジニトロジアミン白金硝酸溶液など）等を適量溶解させた白金塩溶液を用いることができる。カーボンナノコイル表面に白金を均一に担持できるという点から、特に、アルコール中にジニトロジアミン白金溶液を溶解させた白金塩溶液を用いることが好ましい。
乾式法としては、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法、静電塗装法等が挙げられる。 For example, when using platinum as a catalyst, a wet method is a platinum salt solution in which an appropriate amount of chloroplatinic acid or dinitrodiamine platinum solution (for example, dinitrodiamine platinum nitric acid solution) is dissolved in an alcohol such as ethanol or isopropanol. Can be used. From the viewpoint that platinum can be uniformly supported on the surface of the carbon nanocoil, it is particularly preferable to use a platinum salt solution in which a dinitrodiamine platinum solution is dissolved in alcohol.
Examples of the dry method include an electron beam evaporation method, a sputtering method, and an electrostatic coating method.

次に、触媒を担持させたカーボンナノコイルの表面に電解質樹脂を塗布する電解質樹脂塗布工程を行う。電解質樹脂の塗布方法は特に限定されず、電解質樹脂を分散又は溶解した電解質樹脂溶液を一般的な方法によりカーボンナノコイル表面に塗布、或いは、電解質樹脂溶液にカーボンナノコイルを浸漬した後、乾燥させる等の方法が挙げられる。
また、電解質樹脂は、上記のように重合体である電解質樹脂を塗布する等してカーボンナノコイル表面に担持させる他、例えば、電解質樹脂前駆体と必要に応じて各種重合開始剤等の添加物とを含む重合組成物を、カーボンナノコイルの表面に塗布し、必要に応じて乾燥させた後、紫外線などの放射線の照射又は加熱により重合させることでカーボンナノコイル表面に担持させてもよい。 Next, an electrolyte resin coating process is performed in which an electrolyte resin is coated on the surface of the carbon nanocoil carrying the catalyst. The method for applying the electrolyte resin is not particularly limited, and the electrolyte resin solution in which the electrolyte resin is dispersed or dissolved is applied to the surface of the carbon nanocoil by a general method, or the carbon nanocoil is immersed in the electrolyte resin solution and then dried. And the like.
In addition, the electrolyte resin is supported on the surface of the carbon nanocoil by applying the polymer electrolyte resin as described above, for example, an additive such as an electrolyte resin precursor and various polymerization initiators as necessary. A polymer composition containing the above may be applied to the surface of the carbon nanocoil, dried as necessary, and then polymerized by irradiation with radiation such as ultraviolet rays or heating, and may be supported on the surface of the carbon nanocoil.

次に、基板上に垂直配向したカーボンナノコイル（触媒を担持、電解質樹脂を付着）を、電解質膜の面方向に対するコイル軸の角度が略垂直で配向されるように、電解質膜に熱転写する。
熱転写工程において、加熱温度は、電解質膜とカーボンナノコイルとを接合させるため、電解質膜及びカーボンナノチューブに担持された電解質樹脂の軟化温度以上とする。ただし、電解質膜及び電解質樹脂の劣化やプロトン伝導性の低下が生じないよう、過度な加熱はしない。従って、用いる電解質膜や電解質樹脂によって、熱転写工程の適正加熱温度は異なるが、通常は、１２０〜１７０℃程度、好ましくは１３０〜１６０℃程度でよい。電解質膜及び電解質樹脂として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用いる場合には、１４０℃〜１６０℃が好ましい。 Next, the carbon nanocoils (supporting the catalyst and adhering the electrolyte resin) vertically aligned on the substrate are thermally transferred onto the electrolyte membrane so that the angle of the coil axis with respect to the surface direction of the electrolyte membrane is oriented substantially perpendicularly.
In the thermal transfer process, the heating temperature is set to be equal to or higher than the softening temperature of the electrolyte resin supported on the electrolyte membrane and the carbon nanotube in order to join the electrolyte membrane and the carbon nanocoil. However, excessive heating is not performed so that the electrolyte membrane and the electrolyte resin are not deteriorated and the proton conductivity is not lowered. Therefore, although the appropriate heating temperature in the thermal transfer process varies depending on the electrolyte membrane and electrolyte resin to be used, it is usually about 120 to 170 ° C, preferably about 130 to 160 ° C. When a perfluorocarbon sulfonic acid resin is used as the electrolyte membrane and the electrolyte resin, 140 ° C. to 160 ° C. is preferable.

熱転写工程における加圧力は、電解質膜の面方向に対するカーボンナノコイルのコイル軸の方向が略垂直となるように適宜調節すればよく、加熱温度が上記範囲内である場合、通常、１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは１〜５ＭＰａ程度である。電解質膜及び電解質樹脂として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用いる場合には、１〜３ＭＰａが好ましい。
上記加熱温度及び加圧力を保持する時間(転写時間)は、通常、１〜３０分間程度、好ましくは５〜３０分間程度である。電解質膜及び電解質樹脂として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用いる場合には、１０〜３０分間が好ましい。 The applied pressure in the thermal transfer process may be adjusted as appropriate so that the direction of the coil axis of the carbon nanocoil with respect to the surface direction of the electrolyte membrane is substantially perpendicular. When the heating temperature is within the above range, it is usually about 1 to 10 MPa. The pressure is preferably about 1 to 5 MPa. When a perfluorocarbon sulfonic acid resin is used as the electrolyte membrane and the electrolyte resin, 1 to 3 MPa is preferable.
The time for maintaining the heating temperature and the applied pressure (transfer time) is usually about 1 to 30 minutes, preferably about 5 to 30 minutes. When a perfluorocarbon sulfonic acid resin is used as the electrolyte membrane and the electrolyte resin, 10 to 30 minutes are preferable.

尚、ここでは、触媒担持工程後に、電解質樹脂塗布工程、熱転写工程をこの順で行う製造方法について説明したが、上記工程のうち、電解質樹脂塗布工程と熱転写工程の順序を変えてもよい。すなわち、触媒担持工程後、熱転写工程により、電解質膜にカーボンナノコイル（触媒担持済み）を転写した後、電解質樹脂塗布工程を行ってもよい。電解質樹脂塗布工程における樹脂の塗布方法が湿式の場合、熱転写工程後に電解質樹脂塗布工程を設けると、電解質樹脂や電解質樹脂前駆体を溶解又は分散させる溶媒によって、電解質膜が膨潤し、折角熱転写した電解質膜とカーボンナノコイルがはがれてしまうおそれがある。ゆえに、触媒担持工程後、まず、熱転写工程を行い、その後、電解質樹脂塗布工程を行う場合には、電解質樹脂塗布工程での電解質樹脂塗布は乾式とすることが好ましい。   Here, although the manufacturing method in which the electrolyte resin coating step and the thermal transfer step are performed in this order after the catalyst supporting step has been described, the order of the electrolyte resin coating step and the thermal transfer step in the above steps may be changed. That is, after the catalyst supporting step, the carbon nanocoil (with the catalyst supported) is transferred to the electrolyte membrane by the thermal transfer step, and then the electrolyte resin coating step may be performed. When the application method of the resin in the electrolyte resin application step is wet, if the electrolyte resin application step is provided after the thermal transfer step, the electrolyte membrane is swollen by the solvent that dissolves or disperses the electrolyte resin or the electrolyte resin precursor, and the electrolyte that has undergone thermal transfer The film and the carbon nanocoil may be peeled off. Therefore, after the catalyst supporting step, first, when performing the thermal transfer step and then performing the electrolyte resin coating step, the electrolyte resin coating in the electrolyte resin coating step is preferably dry.

また、電解質樹脂塗布工程は、必須工程ではなく、省略することも可能である。例えば、熱転写工程において、カーボンナノコイルがその一端から全長の５分の１程度まで電解質膜に埋設するように熱転写する場合、ガラス化した電解質膜の一部がカーボンナノコイルの表面に浸透し、カーボンナノコイルの電解質膜との接合部の表面が電解質樹脂で被覆される。
そして、上記基板を剥がす際に、カーボンナノコイルが電解質膜から離れる方向に引っ張られ、カーボンナノコイルは一端のみが電解質膜に埋設し、電解質膜の表面から突出した状態となる。 Further, the electrolyte resin coating step is not an essential step and can be omitted. For example, in the thermal transfer process, when the carbon nanocoil is thermally transferred so as to be embedded in the electrolyte membrane from one end thereof to about one fifth of the entire length, a part of the vitrified electrolyte membrane penetrates the surface of the carbon nanocoil, The surface of the joint portion between the carbon nanocoil and the electrolyte membrane is coated with an electrolyte resin.
When the substrate is peeled off, the carbon nanocoil is pulled away from the electrolyte membrane, and only one end of the carbon nanocoil is embedded in the electrolyte membrane and protrudes from the surface of the electrolyte membrane.

以上のように、カーボンナノコイルを電解質膜上に配置する方法として、基板上に成長させたカーボンナノチューブを電解質膜表面に熱転写する方法を採用することによって、容易に、電解質膜の面方向に対してコイル軸が略垂直となるようにカーボンナノコイルを配向させることが可能となる。   As described above, as a method of arranging the carbon nanocoils on the electrolyte membrane, by adopting a method of thermally transferring the carbon nanotubes grown on the substrate to the surface of the electrolyte membrane, it can be easily performed with respect to the surface direction of the electrolyte membrane. Thus, the carbon nanocoil can be oriented so that the coil axis is substantially vertical.

以上のようにして得られた膜・電極接合体は、通常、一般的に用いられている炭素材料や金属材料等の導電性材料からなるセパレータによって挟持し、燃料電池セル１００（図１参照）を形成する。   The membrane / electrode assembly obtained as described above is usually sandwiched between separators made of a conductive material such as a carbon material or a metal material that are generally used, and the fuel cell 100 (see FIG. 1). Form.

［膜・電極接合体の作製］
（実施例１）
＜工程１＞
組成式がＦｅ3ＩｎＳｎＯｘの組成物を焼結させてスパッタリング用のターゲットを作製した。 [Production of membrane / electrode assembly]
(Example 1)
<Step 1>
A composition having a composition formula of Fe 3 InSnO x was sintered to prepare a sputtering target.

＜工程２＞
上記スパッタリング用ターゲットを用いて、スパッタリング法により、５０ｍｍ×５０ｍｍのシリコン基板上に、膜厚２００ｎｍの鉄薄膜を生成させた。 <Process 2>
Using the sputtering target, an iron thin film having a thickness of 200 nm was formed on a 50 mm × 50 mm silicon substrate by a sputtering method.

＜工程３＞
上記基板を大気炉を用いて７００℃に加熱してアニール処理を行った。加熱時間は１０時間で、大気炉中での自然冷却時間は５時間とした。 <Step 3>
The substrate was annealed by heating to 700 ° C. using an atmospheric furnace. The heating time was 10 hours, and the natural cooling time in the atmospheric furnace was 5 hours.

＜工程４＞
上記アニール処理を行った基板を内径５０ｍｍの石英管内に設置し、室温の状態でヘリウムガスを２６０ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入した。その後、ヘリウムガスを導入しながら、石英管内の温度を昇温速度１５℃／ｍｉｎで７００℃まで上昇させた。７００℃に到達した後、ヘリウムガスの１／３をアセチレンガスに置換し、この混合ガスを３０分間流通させた。その後、アセチレンガスを遮断してヘリウムガスのみを流通させ、室温まで冷却させた。
この操作により、シリコン基板上に略垂直配向したカーボンナノコイル（コイル直径（カーボンナノファイバ直径）９０ｎｍ、巻径（コイル径）４００ｎｍ、コイル軸方向長さ１０μｍ）が生成した。得られたカーボンナノコイルは、シリコン基板の単位面積当りの重量が３．８ｍｇ／ｃｍ2だった。 <Step 4>
The annealed substrate was placed in a quartz tube having an inner diameter of 50 mm, and helium gas was introduced at a flow rate of 260 ml / min at room temperature. Thereafter, while introducing helium gas, the temperature in the quartz tube was raised to 700 ° C. at a temperature rising rate of 15 ° C./min. After reaching 700 ° C., 1/3 of the helium gas was replaced with acetylene gas, and this mixed gas was circulated for 30 minutes. Then, acetylene gas was interrupted | blocked, only helium gas was distribute | circulated and it was cooled to room temperature.
By this operation, carbon nanocoils (coil diameter (carbon nanofiber diameter) 90 nm, winding diameter (coil diameter) 400 nm, coil axial direction length 10 μm) oriented substantially vertically on the silicon substrate were generated. The obtained carbon nanocoil had a weight per unit area of the silicon substrate of 3.8 mg / cm 2 .

＜工程５＞
ジニトロジアミン白金硝酸溶液をエタノールで希釈し、白金濃度５ｇ／ｌの白金塩溶液を調製した。
上記カーボンナノコイルが生成した基板表面を上向きにした状態で、得られた白金塩溶液２００μｌを滴下した。続いて、４％水素（アルゴンガス希釈）雰囲気中、３２０℃で２時間熱処理を行った。
この白金塩溶液の滴下及び熱処理を３回繰り返すことによって、シリコン基板上に垂直配向したカーボンナノコイルに、０．１３ｍｇ／ｃｍ2の白金触媒を担持させた電極前駆体を得た。 <Step 5>
A dinitrodiamine platinum nitrate solution was diluted with ethanol to prepare a platinum salt solution having a platinum concentration of 5 g / l.
200 μl of the obtained platinum salt solution was dropped with the substrate surface on which the carbon nanocoils were generated facing upward. Subsequently, heat treatment was performed at 320 ° C. for 2 hours in a 4% hydrogen (argon gas diluted) atmosphere.
This platinum salt solution dropping and heat treatment were repeated three times to obtain an electrode precursor in which 0.13 mg / cm 2 of a platinum catalyst was supported on carbon nanocoils vertically aligned on a silicon substrate.

＜工程６＞
得られた電極前駆体に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の１０ｇ／ｌエタノール溶液（ナフィオン溶液、ＥＷ：１１００、デュポン社製）を、シリコン基板の単位面積当りのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂量が３．８ｍｇ／ｃｍ2となるように［すなわち、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂／カーボンナノコイル＝１（重量比）となるように］滴下し、その後１４０℃で真空乾燥させた。 <Step 6>
A 10 g / l ethanol solution of a perfluorocarbon sulfonic acid resin (Nafion solution, EW: 1100, manufactured by DuPont) was added to the obtained electrode precursor, and the amount of perfluorocarbon sulfonic acid resin per unit area of the silicon substrate was 3.8 mg. / Cm 2 [that is, perfluorocarbon sulfonic acid resin / carbon nanocoil = 1 (weight ratio)] was added dropwise, and then vacuum dried at 140 ° C.

＜工程７＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜（商品名：ナフィオン１１２、膜厚：５０μｍ、デュポン社製）を、工程１〜６により作製したカーボンナノコイル（白金及び電解質樹脂担持済み）が垂直配向したシリコン基板２枚で挟み込んだ。このとき、カーボンナノコイル生成面がパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜（以下、単に電解質膜ということがある）側となるように、２枚のシリコン基板とパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を重ね合わせた。
次に、この２枚のシリコン基板と電解質膜をホットプレート上に設置し、２ＭＰａで加圧しつつ、１５０℃まで昇温し、２０分間保持した。その後、常温まで冷却し、荷重を外した。
続いて、シリコン基板をカーボンナノチューブから剥がし、電解質膜の両面に、カーボンナノコイルが電解質膜表面に略垂直配向した膜・電極接合体が得られた。 <Step 7>
Carbon nanocoils (platinum and electrolyte resin supported) produced by steps 1 to 6 of a 100 mm × 100 mm perfluorocarbon sulfonic acid resin film (trade name: Nafion 112, film thickness: 50 μm, manufactured by DuPont) were vertically aligned. It was sandwiched between two silicon substrates. At this time, the two silicon substrates and the perfluorocarbon sulfonic acid resin film were overlapped so that the carbon nanocoil generation surface was on the side of the perfluorocarbon sulfonic acid resin film (hereinafter sometimes simply referred to as the electrolyte film).
Next, the two silicon substrates and the electrolyte membrane were placed on a hot plate, heated to 150 ° C. while being pressurized at 2 MPa, and held for 20 minutes. Then, it cooled to normal temperature and removed the load.
Subsequently, the silicon substrate was peeled off from the carbon nanotubes, and a membrane / electrode assembly in which carbon nanocoils were oriented substantially perpendicularly to the electrolyte membrane surface on both surfaces of the electrolyte membrane was obtained.

（実施例２）
実施例１の工程５において、ジニトロジアミン白金硝酸溶液をエタノールで希釈し、白金濃度１０ｇ／ｌの白金塩溶液を調製し、シリコン基板上に垂直配向したカーボンナノコイルに、０．２６ｍｇ／ｃｍ2の白金触媒を担持させた電極前駆体を得たこと以外は、実施例１と同様にして、電解質膜の両面にカーボンナノコイルが電解質膜表面に略垂直配向した膜・電極接合体を得た。 (Example 2)
In Step 5 of Example 1, a dinitrodiamine platinum nitric acid solution was diluted with ethanol to prepare a platinum salt solution having a platinum concentration of 10 g / l, and 0.26 mg / cm 2 was applied to a carbon nanocoil vertically aligned on a silicon substrate. A membrane / electrode assembly in which carbon nanocoils were oriented substantially vertically on the electrolyte membrane surface on both sides of the electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electrode precursor carrying the platinum catalyst was obtained. .

（比較例１）
＜工程１＞
まず、５０ｍｍ×５０ｍｍのシリコン基板上に、電子ビーム蒸着法により厚さ５ｎｍの鉄薄膜を形成し、このシリコン基板を内径５０ｍｍの石英反応管内に設置した。次に、石英反応管にヘリウムガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流し、７３０℃まで昇温した。 (Comparative Example 1)
<Step 1>
First, an iron thin film having a thickness of 5 nm was formed on a 50 mm × 50 mm silicon substrate by electron beam evaporation, and this silicon substrate was placed in a quartz reaction tube having an inner diameter of 50 mm. Next, helium gas was passed through the quartz reaction tube at 200 ml / min, and the temperature was raised to 730 ° C.

＜工程２＞
石英反応管が７３０℃になった後、ヘリウムガス（２００ｍｌ／ｍｉｎ）と共にアセチレンガス３０ｍｌ／ｍｉｎを１０分間流した。続いて、アセチレンガスの流入を停止し、その後常温まで冷却した。
この操作により、シリコン基板上に垂直配向したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が生成した。得られたカーボンナノチューブは、シリコン基板の単位面積当りの重量が０．２ｍｇ／ｃｍ2、長さが４０μｍだった。 <Process 2>
After the quartz reaction tube reached 730 ° C., 30 ml / min of acetylene gas was allowed to flow for 10 minutes together with helium gas (200 ml / min). Subsequently, the flow of acetylene gas was stopped, and then cooled to room temperature.
By this operation, carbon nanotubes (CNT) vertically aligned on the silicon substrate were generated. The obtained carbon nanotubes had a weight per unit area of the silicon substrate of 0.2 mg / cm 2 and a length of 40 μm.

＜工程３＞
ジニトロジアミン白金硝酸溶液をエタノールで希釈し、白金濃度５ｇ／ｌの白金塩溶液を調製した。上記カーボンナノチューブが生成した基板表面を上向きにした状態で、白金塩溶液２００μｌを滴下した。続いて、４％水素（アルゴンガス希釈）雰囲気中、３２０℃で２時間熱処理を行った。
この白金塩溶液の滴下及び熱処理を３回繰り返すことによって、シリコン基板上に垂直配向したカーボンナノチューブに、０．１３ｍｇ／ｃｍ2の白金触媒を担持させた電極前駆体を得た。 <Step 3>
A dinitrodiamine platinum nitrate solution was diluted with ethanol to prepare a platinum salt solution having a platinum concentration of 5 g / l. With the substrate surface on which the carbon nanotubes were generated facing upward, 200 μl of a platinum salt solution was dropped. Subsequently, heat treatment was performed at 320 ° C. for 2 hours in a 4% hydrogen (argon gas diluted) atmosphere.
This platinum salt solution dropping and heat treatment were repeated three times to obtain an electrode precursor in which 0.13 mg / cm 2 of a platinum catalyst was supported on carbon nanotubes vertically aligned on a silicon substrate.

＜工程４＞
得られた電極前駆体に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の１０ｇ／ｌエタノール溶液（ナフィオン溶液、ＥＷ：１１００、デュポン社製）を、シリコン基板の単位面積当りのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂量（電解質樹脂）が０．６ｍｇ／ｃｍ2となるように［すなわち、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂／カーボンナノチューブ＝３（重量比）となるように］滴下し、その後１４０℃で真空乾燥させた。 <Step 4>
To the obtained electrode precursor, a 10 g / l ethanol solution of a perfluorocarbon sulfonic acid resin (Nafion solution, EW: 1100, manufactured by DuPont) was added to the amount of perfluorocarbon sulfonic acid resin per unit area of the silicon substrate (electrolyte resin). Was 0.6 mg / cm 2 [that is, perfluorocarbon sulfonic acid resin / carbon nanotubes = 3 (weight ratio)], and then vacuum-dried at 140 ° C.

＜工程５＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜（商品名：ナフィオン１１２、膜厚：５０μｍ、デュポン社製）を、工程１〜４により作製したカーボンナノチューブ（白金及び電解質樹脂担持済み）が垂直配向したシリコン基板２枚で挟み込んだ。このとき、カーボンナノチューブ生成面がパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜（以下、単に電解質膜ということがある）側となるように、２枚のシリコン基板とパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を重ね合わせた。
次に、この２枚のシリコン基板と電解質膜をホットプレート上に設置し、２ＭＰａで加圧しつつ、１５０℃まで昇温し、２０分間保持した。その後、常温まで冷却し、荷重を外した。
続いて、シリコン基板をカーボンナノチューブから剥がし、電解質膜の両面に、カーボンナノチューブが電解質膜の面方向に対して２０°で傾斜して配向した膜・電極接合体が得られた。 <Step 5>
Silicon with a 100 mm x 100 mm perfluorocarbon sulfonic acid resin film (trade name: Nafion 112, film thickness: 50 μm, manufactured by DuPont) vertically aligned with carbon nanotubes (platinum and electrolyte resin supported) prepared in steps 1 to 4 It was sandwiched between two substrates. At this time, the two silicon substrates and the perfluorocarbon sulfonic acid resin film were overlapped so that the carbon nanotube generation surface was on the side of the perfluorocarbon sulfonic acid resin film (hereinafter sometimes simply referred to as the electrolyte film).
Next, the two silicon substrates and the electrolyte membrane were placed on a hot plate, heated to 150 ° C. while being pressurized at 2 MPa, and held for 20 minutes. Then, it cooled to normal temperature and removed the load.
Subsequently, the silicon substrate was peeled off from the carbon nanotubes, and a membrane / electrode assembly in which the carbon nanotubes were oriented at an angle of 20 ° with respect to the surface direction of the electrolyte membrane was obtained on both surfaces of the electrolyte membrane.

（比較例２）
比較例１の工程３において、ジニトロジアミン白金硝酸溶液をエタノールで希釈し、白金濃度１０ｇ／ｌの白金塩溶液を調製し、シリコン基板上に垂直配向したカーボンナノチューブに、０．２６ｍｇ／ｃｍ2の白金触媒を担持させた電極前駆体を得たこと以外は、比較例１と同様にして、電解質膜の両面に、カーボンナノチューブが電解質膜の面方向に対して２０°で傾斜して配向した膜・電極接合体を得た。 (Comparative Example 2)
In Step 3 of Comparative Example 1, a dinitrodiamine platinum nitric acid solution was diluted with ethanol to prepare a platinum salt solution having a platinum concentration of 10 g / l, and 0.26 mg / cm 2 of carbon nanotubes vertically aligned on the silicon substrate were prepared. A film in which carbon nanotubes are oriented at an angle of 20 ° with respect to the surface direction of the electrolyte membrane on both sides of the electrolyte membrane in the same manner as in Comparative Example 1 except that an electrode precursor carrying a platinum catalyst is obtained. -An electrode assembly was obtained.

（比較例３）
比較例１の工程５において、２枚のシリコン基板と電解質膜をホットプレート上に設置し、２ＭＰａで加圧しつつ、１３０℃まで昇温し、５分間保持したこと以外は、比較例１と同様にして、電解質膜の両面に、カーボンナノチューブが電解質膜の面方向に対して９０°で傾斜して配向した膜・電極接合体を得た。 (Comparative Example 3)
Similar to Comparative Example 1 except that in Step 5 of Comparative Example 1, two silicon substrates and an electrolyte membrane were placed on a hot plate and heated to 130 ° C. while being pressurized at 2 MPa and held for 5 minutes. Thus, a membrane / electrode assembly was obtained in which the carbon nanotubes were oriented at 90 ° with respect to the surface direction of the electrolyte membrane on both sides of the electrolyte membrane.

（比較例４）
比較例２の工程５において、２枚のシリコン基板と電解質膜をホットプレート上に設置し、２ＭＰａで加圧しつつ、１３０℃まで昇温し、５分間保持したこと以外は、比較例２と同様にして、電解質膜の両面に、カーボンナノチューブが電解質膜の面方向に対して９０°で傾斜して配向した膜・電極接合体を得た。 (Comparative Example 4)
Similar to Comparative Example 2, except that in Step 5 of Comparative Example 2, the two silicon substrates and the electrolyte membrane were placed on a hot plate, heated to 130 ° C. while being pressurized at 2 MPa, and held for 5 minutes. Thus, a membrane / electrode assembly was obtained in which the carbon nanotubes were oriented at 90 ° with respect to the surface direction of the electrolyte membrane on both sides of the electrolyte membrane.

［膜・電極接合体の発電性能評価］
上記のようにして得られた実施例１〜２及び比較例１〜４の膜・電極接合体について、以下の条件の下、０．８Ｖ及び０．６Ｖでの電流密度を測定した。結果を表１に示す。 [Evaluation of power generation performance of membrane / electrode assembly]
With respect to the membrane / electrode assemblies of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 obtained as described above, current densities at 0.8 V and 0.6 V were measured under the following conditions. The results are shown in Table 1.

＜発電性能試験条件＞
燃料ガス：純水素（２７３ｍｌ／ｍｉｎ）
酸化剤ガス：空気（８６６ｍｌ／ｍｉｎ）
圧力：０．２ＭＰａ
温度：８０℃
湿度：１００％ＲＨ <Power generation performance test conditions>
Fuel gas: Pure hydrogen (273ml / min)
Oxidant gas: Air (866 ml / min)
Pressure: 0.2MPa
Temperature: 80 ° C
Humidity: 100% RH

Figure 2008059841
Figure 2008059841

表１に示すように、触媒担体としてカーボンナノチューブを用いた比較例１及び比較例３とを比較すると、白金担持量が同じ（０．１３ｍｇ／ｃｍ２）であるにも関わらず、０．８Ｖ及び０．６Ｖにおいて、触媒担持カーボンナノチューブを電解質膜の面方向に対して傾斜配向（２０°）した比較例１の方が、触媒担持カーボンナノチューブを電解質膜の面方向に対して垂直配向した比較例３よりも高電流密度を示した。
さらに、触媒担体としてカーボンナノチューブを用い、該カーボンナノチューブを電解質膜の面方向に対して２０°の傾斜角度をもたせて配向させた比較例１と、触媒担体としてカーボンナノコイルを用い、該カーボンナノコイルを電解質膜にコイル軸が略垂直となるように配向された実施例１とを比較すると、白金担持量が同じ（０．１３ｍｇ／ｃｍ２）であるにも関わらず、０．８Ｖ及び０．６Ｖにおいて、実施例１の方が比較例１よりも高電流密度を示した。 As shown in Table 1, when Comparative Example 1 and Comparative Example 3 using carbon nanotubes as the catalyst support were compared, although the platinum loading was the same (0.13 mg / cm 2 ), 0.8V And 0.6 V, Comparative Example 1 in which the catalyst-supported carbon nanotubes were inclined with respect to the surface direction of the electrolyte membrane (20 °) was compared with the catalyst-supported carbon nanotubes being vertically aligned with respect to the surface direction of the electrolyte membrane. The current density was higher than that of Example 3.
Further, carbon nanotubes were used as the catalyst carrier, and the carbon nanotubes were oriented with an inclination angle of 20 ° with respect to the surface direction of the electrolyte membrane, and carbon nanocoils were used as the catalyst carrier. Comparing with Example 1 in which the coil was oriented so that the coil axis was substantially perpendicular to the electrolyte membrane, 0.8V and 0 were obtained despite the same platinum loading (0.13 mg / cm 2 ). At .6 V, Example 1 showed a higher current density than Comparative Example 1.

また、同様に、触媒担体としてカーボンナノチューブを用いた比較例２及び比較例４とを比較すると、白金担持量が同じ（０．２６ｍｇ／ｃｍ２）であるにも関わらず、０．８Ｖ及び０．６Ｖにおいて、触媒担持カーボンナノチューブを電解質膜の面方向に対して傾斜配向（２０°）した比較例２の方が、触媒担持カーボンナノチューブを電解質膜の面方向に対して垂直配向した比較例４よりも高電流密度を示した。
さらに、触媒担体としてカーボンナノチューブを用い、該カーボンナノチューブを電解質膜の面方向に対して２０°の傾斜角度をもたせて配向させた比較例２と、触媒担体としてカーボンナノコイルを用い、該カーボンナノコイルを電解質膜にコイル軸が略垂直となるように配向された実施例２を比較すると、白金担持量が同じ（０．２６ｍｇ／ｃｍ２）であるにも関わらず、０．８Ｖ及び０．６Ｖにおいて、実施例２の方が比較例２よりも高電流密度を示した。 Similarly, when Comparative Example 2 and Comparative Example 4 using carbon nanotubes as the catalyst support are compared, although the platinum loading is the same (0.26 mg / cm 2 ), 0.8 V and 0 Comparative Example 2 in which the catalyst-carrying carbon nanotubes were inclined with respect to the surface direction of the electrolyte membrane (20 °) at .6 V was compared with Comparative Example 4 in which the catalyst-carrying carbon nanotubes were oriented perpendicular to the surface direction of the electrolyte membrane Higher current density.
Further, carbon nanotubes were used as the catalyst carrier, and the carbon nanotubes were oriented with an inclination angle of 20 ° with respect to the surface direction of the electrolyte membrane, and carbon nanocoils were used as the catalyst carrier, Comparing Example 2 in which the coil was oriented so that the coil axis was substantially perpendicular to the electrolyte membrane, 0.8V and 0. 0 were obtained despite the same platinum loading (0.26 mg / cm 2 ). At 6 V, Example 2 showed a higher current density than Comparative Example 2.

これは、白金担持量が同じであっても、カーボンナノコイルに白金を担持させた実施例１及び２は、カーボンナノチューブに白金を担持させた比較例１〜４各々と比べて、白金の粒径が小さく、且つ、白金の担持サイト数が多いため、白金の単位重量当りの表面積が大きくなり、白金の有効利用率が高くなったためと考えられる。さらには、カーボンナノコイルを触媒担体として用い、カーボンナノコイルを電解質膜の面方向に対してコイル軸が略垂直となるように配置することで、電極（特にカソード）におけるスムーズな排水と、反応ガスの円滑な供給が行われた結果と考えられる。   Even if the platinum carrying amount is the same, Examples 1 and 2 in which platinum is supported on carbon nanocoils are more in comparison with Comparative Examples 1 to 4 in which platinum is supported on carbon nanotubes. This is probably because the surface area per unit weight of platinum was increased because the diameter was small and the number of platinum supporting sites was large, and the effective utilization rate of platinum was increased. Furthermore, by using carbon nanocoils as catalyst supports and arranging the carbon nanocoils so that the coil axis is substantially perpendicular to the surface of the electrolyte membrane, smooth drainage at the electrodes (especially the cathode) and reaction This is thought to be the result of smooth gas supply.

また、実施例１、比較例１及び比較例３の０．６Ｖ及び０．８Ｖにおける電流密度から、実施例１は比較例１及び比較例３と比べて、高出力且つ高エネルギー効率であることがわかる。同様に、実施例２、比較例２及び比較例４の０．６Ｖ及び０．８Ｖにおける電流密度から、実施例２は比較例２及び比較例４と比べて、高出力且つ高エネルギー効率であることがわかる。   Moreover, from the current densities at 0.6 V and 0.8 V of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 3, Example 1 has higher output and higher energy efficiency than Comparative Example 1 and Comparative Example 3. I understand. Similarly, from the current densities at 0.6 V and 0.8 V of Example 2, Comparative Example 2 and Comparative Example 4, Example 2 has higher output and higher energy efficiency than Comparative Example 2 and Comparative Example 4. I understand that.

以上の結果より、触媒担持カーボンナノチューブは、電解質膜の面方向に対して垂直に配向（比較例３、４）させるよりも傾斜を持たせて配向（比較例１、２）する方が、０．８Ｖ及び０．６Ｖにおいて高電流密度を示しており、高出力且つ高エネルギー効率であることがわかる。そして、触媒担持カーボンナノコイルを電解質膜の面方向に対して垂直に配向（実施例１、２）させる方が、触媒担持カーボンナノチューブを電解質膜の面方向に対して傾斜を持たせて配向（比較例１、２）するよりも、さらに高出力且つ高エネルギー効率であることがわかる。   From the above results, the catalyst-supported carbon nanotubes are oriented with an inclination (Comparative Examples 1 and 2) rather than being oriented perpendicularly to the surface direction of the electrolyte membrane (Comparative Examples 3 and 4). The high current density is shown at .8V and 0.6V, and it can be seen that the output is high and the energy efficiency is high. Then, the orientation of the catalyst-supported carbon nanocoils perpendicular to the surface direction of the electrolyte membrane (Examples 1 and 2) is such that the catalyst-supported carbon nanotubes are inclined with respect to the surface direction of the electrolyte membrane ( It can be seen that the output and the energy efficiency are higher than those of Comparative Examples 1 and 2.

本発明を適用した燃料電池を単セルの積層方向に切断した断面模式図。The cross-sectional schematic diagram which cut | disconnected the fuel cell to which this invention was applied in the lamination direction of the single cell. 図１の燃料電池の拡大図。The enlarged view of the fuel cell of FIG. 従来の炭素系粒子に触媒を担持させた燃料電池の一形態例を示す図。The figure which shows one example of the fuel cell which made the conventional carbon type particle carry | support the catalyst.

符号の説明Explanation of symbols

１…電解質膜
２…アノード
３…カソード
４…カーボンナノチューブ
５…触媒
６…膜・電極接合体
７…セパレータ（７ａ：アノード側セパレータ、７ｂ：カソード側セパレータ）
８…反応ガス流路（８ａ：燃料ガス流路、８ｂ：酸化剤ガス流路）
１００…単セル DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Electrolyte membrane 2 ... Anode 3 ... Cathode 4 ... Carbon nanotube 5 ... Catalyst 6 ... Membrane / electrode assembly 7 ... Separator (7a: anode side separator, 7b: cathode side separator)
8 ... reactive gas flow path (8a: fuel gas flow path, 8b: oxidant gas flow path)
100 ... Single cell

Claims (6)

電解質膜と、当該電解質膜の両面に配設された一対の電極とを備える燃料電池であって、
前記電極のうち少なくとも一方は、前記電解質膜の面方向に対してコイル軸が略垂直となるように配向されたカーボンナノコイルと、該カーボンナノコイルに担持された触媒とを備えることを特徴とする燃料電池。 A fuel cell comprising an electrolyte membrane and a pair of electrodes disposed on both sides of the electrolyte membrane,
At least one of the electrodes includes a carbon nanocoil oriented so that a coil axis is substantially perpendicular to a surface direction of the electrolyte membrane, and a catalyst supported on the carbon nanocoil. Fuel cell. 前記カーボンナノコイルの表面に電解質樹脂が付着している、請求項１に記載の燃料電池。   The fuel cell according to claim 1, wherein an electrolyte resin is attached to a surface of the carbon nanocoil. 前記カーボンナノコイルは、一端が前記電解質膜に埋設している、請求項１又は２に記載の燃料電池。   The fuel cell according to claim 1, wherein one end of the carbon nanocoil is embedded in the electrolyte membrane. 電解質膜と、当該電解質膜の両面に配設された一対の電極とを備える燃料電池の製造方法であって、
基板上に、該基板の面方向に対してコイル軸が略垂直配向したカーボンナノコイルを成長させるカーボンナノコイル成長工程と、前記カーボンナノコイルに触媒を担持させる触媒担持工程と、前記触媒を担持させたカーボンナノコイルに電解質樹脂を塗布する電解質樹脂塗布工程と、前記基板上の前記触媒を担持させたカーボンナノコイルを、前記電解質膜に熱転写する熱転写工程と、を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。 A fuel cell manufacturing method comprising an electrolyte membrane and a pair of electrodes disposed on both sides of the electrolyte membrane,
A carbon nanocoil growth step for growing carbon nanocoils on which a coil axis is oriented substantially perpendicular to the surface direction of the substrate, a catalyst carrying step for carrying a catalyst on the carbon nanocoil, and carrying the catalyst An electrolyte resin coating step of applying an electrolyte resin to the carbon nanocoil, and a thermal transfer step of thermally transferring the carbon nanocoil carrying the catalyst on the substrate to the electrolyte membrane. Battery manufacturing method. 前記熱転写工程における熱転写条件が、加熱温度１４０〜１６０℃、加圧力１〜３ＭＰａ、加熱加圧時間１０〜３０分間である、請求項４に記載の燃料電池の製造方法。   The method for producing a fuel cell according to claim 4, wherein the thermal transfer conditions in the thermal transfer step are a heating temperature of 140 to 160 ° C, a pressing force of 1 to 3 MPa, and a heating and pressing time of 10 to 30 minutes. 前記触媒担持工程において、ジニトロジアミン白金溶液を前記カーボンナノコイルに塗布及び乾燥させた後、ジニトロジアミン白金を還元することにより、該カーボンナノコイルに白金を担持させる、請求項４又は５に記載の燃料電池の製造方法。   6. The catalyst supporting step according to claim 4 or 5, wherein after the dinitrodiamine platinum solution is applied to the carbon nanocoil and dried, the carbon nanocoil is supported by reducing the dinitrodiamine platinum. Manufacturing method of fuel cell.
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