JP4539145B2 - Membrane electrode assembly and fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、高分子電解質膜を用いた燃料電池の発電セルの構成に好適な膜電極接合体及びこれを備えた燃料電池に関する。   The present invention relates to a membrane electrode assembly suitable for the configuration of a power generation cell of a fuel cell using a polymer electrolyte membrane, and a fuel cell including the membrane electrode assembly.

近年、水素と酸素の電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギー供給源として注目されている。イオン交換樹脂膜を用いた燃料電池などでは一般に、高分子電解質であるイオン交換樹脂膜がアノード極とカソード極との両電極間に狭持されるように構成されており、これら各電極は電気化学反応を担う触媒層と集電体として機能する拡散層とを設けて構成されるのが通常である。   In recent years, fuel cells that generate electricity by electrochemical reaction between hydrogen and oxygen have attracted attention as an energy supply source. In general, a fuel cell using an ion exchange resin membrane is configured such that an ion exchange resin membrane, which is a polymer electrolyte, is sandwiched between both an anode electrode and a cathode electrode. It is usual to provide a catalyst layer responsible for a chemical reaction and a diffusion layer that functions as a current collector.

触媒層は一般に、白金（Ｐｔ）系貴金属などの電極反応用の触媒金属を担持したカーボン（Ｃ）粉を適当な有機溶剤に分散させ、これに電解質溶液を適量添加してペースト状にし、プロトン伝導性物質であるイオン交換樹脂膜に設けて形成されている。したがって、従来の燃料電池用電極では主にカーボンブラックを基体とし、これに電極反応を担う触媒金属やプロトン伝導性物質等を固めたガス拡散型の構造となっている（例えば、非特許文献１参照）。   Generally, the catalyst layer is made by dispersing carbon (C) powder supporting a catalyst metal for electrode reaction such as platinum (Pt) noble metal in an appropriate organic solvent, adding an appropriate amount of an electrolyte solution to the paste, It is formed on an ion exchange resin film which is a conductive substance. Therefore, the conventional fuel cell electrode has a gas diffusion structure in which carbon black is mainly used as a base, and a catalytic metal, a proton conductive material, and the like responsible for the electrode reaction are solidified (for example, Non-Patent Document 1). reference).

そして、電極反応は電極とプロトン伝導性物質とが接する部分、すなわち三相界面に原料ガスが供給されることで起こるが、図４に示すように、この三相界面の設計は非常に困難な技術であることから、原料ガスの供給が三相界面付近まで充分に至らず、三相界面付近に担持された高価な貴金属触媒が有効に利用されないという課題があった。そのため、貴金属触媒の使用量を低減しようとしても電流供給の低下に繋がり、発電効率を阻害せずに使用量の低減を図ることも困難である。   The electrode reaction occurs when the raw material gas is supplied to the portion where the electrode and the proton conductive material are in contact, that is, the three-phase interface. As shown in FIG. 4, the design of the three-phase interface is very difficult. Due to the technology, there has been a problem that the supply of the raw material gas does not sufficiently reach the vicinity of the three-phase interface, and the expensive noble metal catalyst supported near the three-phase interface cannot be effectively used. Therefore, even if it tries to reduce the usage-amount of a noble metal catalyst, it leads to the fall of electric current supply, and it is also difficult to aim at reduction of a usage-amount, without inhibiting electric power generation efficiency.

また、一般には上記のように拡散層が設けられるが、この場合には燃料給排用の流路を形成するためのセパレータと触媒層との間に拡散層が設けられ、セパレータ／拡散層／触媒層／高分子電解質膜の積層構造を有することになるが、特に拡散層／触媒層間やセパレータ／拡散層間の接触抵抗が悪化して発電効率を損なうのを防止する必要があることから、ボルト等での締め付けによる面圧の付与が不可欠であり、膜の耐久性に悪影響を及ぼすという問題があった。特に、拡散層／触媒層間での電気的な接触抵抗の低減及び燃料等の拡散性向上、すなわち導電性確保が大きな課題となっていた（例えば、特許文献１参照）。   In general, a diffusion layer is provided as described above. In this case, a diffusion layer is provided between a separator and a catalyst layer for forming a flow path for fuel supply / discharge, and a separator / diffusion layer / Although it has a laminated structure of catalyst layer / polymer electrolyte membrane, it is necessary to prevent the deterioration of the contact resistance between the diffusion layer / catalyst layer and the separator / diffusion layer in particular, so that the power generation efficiency is not deteriorated. It is indispensable to apply a surface pressure by tightening, etc., and there is a problem of adversely affecting the durability of the film. In particular, reduction of electrical contact resistance between the diffusion layer / catalyst layer and improvement of diffusibility of fuel or the like, that is, ensuring of electrical conductivity have been major issues (see, for example, Patent Document 1).

触媒層とガス拡散層との間の接触抵抗を低減する技術については開示されているものがある（例えば、特許文献２参照）。しかし、触媒電極上にカーボン粒子のみの層を拡散層として設けた構成としており、僅かに内部抵抗が軽減されるものの、ガス拡散までは改善されず、発電効率の向上効果の点で不充分である。   There has been disclosed a technique for reducing contact resistance between a catalyst layer and a gas diffusion layer (see, for example, Patent Document 2). However, it has a structure in which a layer of carbon particles only is provided as a diffusion layer on the catalyst electrode, and although the internal resistance is slightly reduced, gas diffusion is not improved and is insufficient in terms of the effect of improving power generation efficiency. is there.

また、繊維状のカーボンを担体とした電極触媒に関する技術も開示されたものがある（例えば、特許文献３参照）。しかし、単に繊維状のカーボンで構成するのみでは発電効率は不充分であり、膜の耐久性への悪影響が回避されない点で上記と同様である。
特開２００２−２４６０３４号公報 特開２００１−６６９９号公報 特開平８−１７４４０号公報 固体高分子型燃料電池の開発と応用（ｐ.６、株式会社エヌ・ティー・エス） In addition, there is also disclosed a technique related to an electrode catalyst using fibrous carbon as a carrier (see, for example, Patent Document 3). However, it is the same as the above in that the power generation efficiency is insufficient only by constituting with carbon fiber, and the adverse effect on the durability of the membrane is not avoided.
JP 2002-246034 A JP 2001-6699 A JP-A-8-17440 Development and application of polymer electrolyte fuel cells (p.6, NTS Corporation)

以上のように、燃料電池の発電効率を高めるには、電池内部の接触抵抗を減らすことが有効であるが、従来のようにカーボンペーパー等を用いた拡散層を単に付設するのみでは接触抵抗の改善効果は乏しい。また、燃料や酸化剤ガスの供給側から離れた三相界面付近に担持された貴金属触媒を電極反応に有効に利用できる技術も確立されるまでには至ってない。すなわち、膜への悪影響を与える締め付けによる高い面圧を与えることなく、良好な発電効率を発現し得る膜電極接合体は未だ提供されていないのが現状である。   As described above, in order to increase the power generation efficiency of the fuel cell, it is effective to reduce the contact resistance inside the cell. However, if a diffusion layer using carbon paper or the like is simply provided as in the conventional case, the contact resistance is reduced. Improvement effect is poor. In addition, a technology that can effectively use a noble metal catalyst supported near the three-phase interface remote from the fuel or oxidant gas supply side for the electrode reaction has not yet been established. That is, the present situation is that a membrane / electrode assembly capable of expressing good power generation efficiency without giving a high surface pressure due to tightening that adversely affects the membrane has not yet been provided.

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、担持された高価な貴金属触媒を電極反応に有効利用すると共に締付けによる高い面圧を付与することなく、高耐久性で高い電流密度での発電運転を可能とする膜電極接合体、及び該膜電極接合体を備え、高耐久性で良好な発電性能（高い電流密度での発電運転）を発現する燃料電池を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above, and efficiently uses a supported expensive noble metal catalyst for an electrode reaction and does not give a high surface pressure by tightening, and is highly durable and generates electricity at a high current density. It is an object of the present invention to provide a membrane electrode assembly that can be used, and a fuel cell that includes the membrane electrode assembly and exhibits high durability and good power generation performance (power generation operation at a high current density). The goal is to achieve this.

本発明は、高分子電解質膜と拡散層を有する電極とで構成される膜電極接合体において、高分子電解質膜に（好ましくは膜面に略垂直に）第１の導電性繊維を配向すると共に、拡散層に（好ましくは層表面に略垂直に）第２の導電性繊維を配向し、配向された第１の導電性繊維及び／又は第２の導電性繊維を電極触媒金属を担持する担体とし、第１の導電性繊維と第２の導電性繊維とを接触させた構成とすることが、高い面圧を与えることなく導電性を確保（接触抵抗を低く）する上で有用であるとの知見を得、該知見に基づいて達成されたものである。前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。   The present invention provides a membrane electrode assembly composed of a polymer electrolyte membrane and an electrode having a diffusion layer, and orients the first conductive fibers in the polymer electrolyte membrane (preferably substantially perpendicular to the membrane surface). The second conductive fiber is oriented in the diffusion layer (preferably substantially perpendicular to the layer surface), and the oriented first conductive fiber and / or the second conductive fiber is supported on the electrode catalyst metal. And having a configuration in which the first conductive fiber and the second conductive fiber are in contact with each other is useful in securing conductivity (lowering contact resistance) without giving a high surface pressure. This knowledge has been obtained and achieved based on this knowledge. Specific means for achieving the above object are as follows.

上記目的を達成するために、第１の発明である膜電極接合体は、第１の導電性繊維が配向された高分子電解質膜と、第２の導電性繊維が配向され、第２の導電性繊維を第１の導電性繊維と接触させて配置された拡散層とを備え、第１の導電性繊維及び第２の導電性繊維の少なくとも一方に電極触媒金属を担持し、前記第１及び第２の導電性繊維の少なくとも一方の表面にプロトン伝導性物質を有して構成したものである。
In order to achieve the above object, a membrane electrode assembly according to the first invention includes a polymer electrolyte membrane in which the first conductive fibers are aligned, the second conductive fibers are aligned, and the second conductive fibers are aligned. a sexual fibers first conductive fibers and the contacted with arranged diffused layer, an electrode catalyst metal supported on at least one of the first conductive fibers and a second conductive fibers, said first and The second conductive fiber has a proton conductive material on at least one surface thereof .

すなわち、電極触媒金属を担持した導電性繊維は、膜電極接合体の電極を構成し、燃料や酸化剤ガスが供給されたときの電池反応を担う触媒反応部（触媒層）として機能するものである。例えば、固体高分子形燃料電池（PEFC）に構成した場合には、電極触媒金属を担持した導電性繊維は高分子電解質膜と拡散層との間に位置し、セパレータ／拡散層／導電性繊維（触媒層）／高分子電解質膜の積層構造に構成される。   In other words, the conductive fiber carrying the electrocatalyst metal constitutes the electrode of the membrane electrode assembly and functions as a catalyst reaction part (catalyst layer) that takes charge of the cell reaction when fuel or oxidant gas is supplied. is there. For example, when configured in a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), the conductive fiber carrying the electrocatalyst metal is located between the polymer electrolyte membrane and the diffusion layer, and the separator / diffusion layer / conductive fiber. (Catalyst layer) / Polymer electrolyte membrane laminated structure.

第１の発明の膜電極接合体においては、高分子電解質膜側に配向された第１の導電性繊維及び拡散層側に配向された第２の導電性繊維の繊維同士を互いに接触させる、例えば、高分子電解質膜側の第１の導電性繊維及び拡散層側の第２の導電性繊維が互いに一方の導電性繊維が他方の導電性繊維間に介挿する等して接触させることで、繊維同士の絡みによって相互に強く繋がった導電性繊維が触媒層を構成する拡散層／触媒層／高分子電解質膜の積層構造を形成したので、拡散層／触媒層／高分子電解質膜間における積層方向（層厚方向）の電気的な接触抵抗が飛躍的に低減され、導電性を効果的に向上させることができる。そのため、従来発電性能（導電性）の確保から必須とされたボルト等での締め付けによる高い面圧の付与も不要であり、締め付けに伴なう膜耐久性の低下を解消でき、高耐久性で良好な発電性能（高い電流密度での発電運転）を確保することができる。   In the membrane electrode assembly of the first invention, the fibers of the first conductive fiber oriented to the polymer electrolyte membrane side and the second conductive fiber oriented to the diffusion layer side are brought into contact with each other, for example, The first conductive fiber on the polymer electrolyte membrane side and the second conductive fiber on the diffusion layer side are brought into contact with each other by interposing one conductive fiber between the other conductive fibers, etc. Conductive fibers that are strongly connected to each other by the entanglement of the fibers formed a laminated structure of diffusion layer / catalyst layer / polymer electrolyte membrane constituting the catalyst layer, so that lamination between the diffusion layer / catalyst layer / polymer electrolyte membrane is performed. The electrical contact resistance in the direction (layer thickness direction) is drastically reduced, and the conductivity can be effectively improved. Therefore, it is not necessary to apply high surface pressure by tightening with bolts, etc., which has been indispensable for securing the power generation performance (conductivity) in the past. Good power generation performance (power generation operation at a high current density) can be ensured.

また、導電性繊維を電極触媒金属を担持する担体とすることで被担持面の面積を拡く確保し電極触媒金属を高密度担持させることが可能であると共に、高分子電解質膜（例えば膜表面）及び拡散層（例えば層表面）に直接、電極触媒金属が担持された導電性繊維を配向して電極を構成するようにしたので、（例えばセパレータ（流路）側から）供給された燃料（Ｈ2ガス等）や酸化剤ガス（空気等）は三相界面付近まで到達して燃料等の供給が均一に行なわれるようになり、担持された電極触媒金属を電極反応に有効に利用することができる。その結果、電極反応性が向上し、触媒担持量に低減にも寄与する。 In addition, by using conductive fibers as a carrier for supporting an electrocatalyst metal, it is possible to ensure a large area of the supported surface and to support the electrocatalyst metal at a high density, and a polymer electrolyte membrane (for example, a membrane surface) ) And the diffusion layer (for example, the surface of the layer), the conductive fiber carrying the electrocatalyst metal is oriented to constitute the electrode, so that the supplied fuel (for example, from the separator (flow path) side) ( H 2 gas, etc.) and oxidant gas (air, etc.) reach the vicinity of the three-phase interface, so that the supply of fuel, etc. will be performed uniformly, and the supported electrocatalyst metal should be used effectively for the electrode reaction. Can do. As a result, the electrode reactivity is improved, contributing to a reduction in the amount of catalyst supported.

第１の発明においては、第１の導電性繊維を高分子電解質膜の膜面に略垂直に配向すると共に、第２の導電性繊維を拡散層の層表面に略垂直に配向した構成とするのが効果的である。膜面及び層表面の各々に設けられた導電性繊維群において１本１本の繊維間には間隙があるため、高分子電解質膜側の導電性繊維は拡散層側の導電性繊維同士の間隙に、拡散層側の導電性繊維は高分子電解質膜側の導電性繊維同士の間隙に向けて挿入された状態となるので、拡散層／触媒層／高分子電解質膜間における電気的な接触抵抗の低減及び燃料等の拡散性向上、すなわち導電性の向上に効果的である。   In the first invention, the first conductive fiber is oriented substantially perpendicularly to the membrane surface of the polymer electrolyte membrane, and the second conductive fiber is oriented substantially perpendicularly to the surface of the diffusion layer. Is effective. In the conductive fiber group provided on each of the membrane surface and the layer surface, there is a gap between the individual fibers, so that the conductive fiber on the polymer electrolyte membrane side is the gap between the conductive fibers on the diffusion layer side. In addition, since the conductive fiber on the diffusion layer side is inserted toward the gap between the conductive fibers on the polymer electrolyte membrane side, the electrical contact resistance between the diffusion layer / catalyst layer / polymer electrolyte membrane is This is effective for reducing the diffusivity and improving the diffusibility of the fuel, that is, improving the conductivity.

導電性繊維は、内部構造が中空の導電体が好適であり、具体的にはカーボンナノチューブであるのが望ましい。カーボンナノチューブは、カーボンブラックなどに比してより電気的抵抗が低い点と排水性の点で有利である。また、導電性繊維には、カーボンナノチューブ以外に、カーボンナノホーンやカーボンファイバー等も含まれる。   The conductive fiber is preferably a conductor having a hollow internal structure, and specifically, is preferably a carbon nanotube. Carbon nanotubes are advantageous in terms of lower electrical resistance and drainage than carbon black and the like. In addition to carbon nanotubes, conductive fibers include carbon nanohorns and carbon fibers.

導電性繊維には、電極反応を起こす公知の金属を適宜選択して担持することができるが、特に電極触媒金属として白金（Ｐｔ）又は白金と他の金属とからなる合金を担持することが好適である。一般に白金系触媒金属は貴金属に属し高価であるが、既述のように電極触媒金属は電極反応に有効利用されるため触媒使用量の低減が可能であり、白金系触媒金属で構成する場合に有利である。   In the conductive fiber, a known metal that causes an electrode reaction can be appropriately selected and supported, but it is particularly preferable to support platinum (Pt) or an alloy composed of platinum and another metal as an electrode catalyst metal. It is. Generally, platinum-based catalytic metals belong to noble metals and are expensive. However, as described above, electrode catalyst metals are effectively used for electrode reactions, so the amount of catalyst used can be reduced. It is advantageous.

導電性繊維に担持される電極触媒金属（好ましくはＰｔ又はＰｔと他の金属とからなる合金）は、粒子径を担体である導電性繊維の外径以下とするのが効果的である。粒子径を外径以下とするので、担持面積を拡く確保でき、電極触媒金属を高密度に担持することができる。好ましくは１〜３ｎｍである。   The electrocatalyst metal (preferably an alloy composed of Pt or Pt and another metal) supported on the conductive fiber is effective when the particle diameter is equal to or smaller than the outer diameter of the conductive fiber as a carrier. Since the particle diameter is equal to or smaller than the outer diameter, it is possible to ensure a large supporting area and to support the electrocatalyst metal at a high density. Preferably it is 1-3 nm.

導電性繊維は、その表面にプロトン伝導性物質（好ましくはパーフルオロスルホン酸系化合物）を設けて構成され、湿潤状態におかれた際のプロトン伝導性を高めることができる。パーフルオロスルホン酸系化合物で構成されると、特にプロトン伝導性が向上する。さらに、プロトン伝導性物質は、厚みが１〜７０μｍとなるように設けることが効果的である。また、前記第１の導電性繊維の長さが１０μｍ以下であって、前記第２の導電性繊維の長さが２００μｍ以上であることが好ましい。 The conductive fiber is configured by providing a proton conductive material (preferably perfluorosulfonic acid compound) on the surface thereof, and can enhance proton conductivity when placed in a wet state. Proton conductivity is particularly improved when it is composed of a perfluorosulfonic acid compound. Furthermore, it is effective to provide the proton conductive material so as to have a thickness of 1 to 70 μm. Moreover, it is preferable that the length of the first conductive fiber is 10 μm or less and the length of the second conductive fiber is 200 μm or more.

また、設けられたプロトン伝導性物質の上には更に撥水化材（好ましくはフッ素系樹脂）を設けて構成するようにすることが望ましい。電極をなすカーボンナノチューブ間に撥水性物質が設けられるので、電極反応により生成された生成水がカーボンナノチューブに付着、滞留せず、原料ガスの供給性を充分に確保でき、出力低下を起こさない発電性能を確保することができる。フッ素系樹脂で構成されると、特に原料ガスの供給効率を向上させることができ、更にはポリテトラフルオロエチレン及び／又はポリフッ化ビニリデンが効果的である。   Further, it is desirable that a water repellent material (preferably a fluorine resin) be further provided on the provided proton conductive material. Since a water-repellent substance is provided between the carbon nanotubes forming the electrode, the generated water generated by the electrode reaction does not adhere to and stay on the carbon nanotubes, ensuring sufficient supply of the source gas, and generating power that does not cause a decrease in output Performance can be ensured. When composed of a fluorine-based resin, the supply efficiency of the raw material gas can be improved, and polytetrafluoroethylene and / or polyvinylidene fluoride are more effective.

第２の発明である燃料電池は、上記した第１の発明である膜電極接合体と、溝が凹設され、拡散層の第２の導電性繊維の非配向領域（例えば、拡散層の第２の導電性繊維が配向された側と反対側の層面）との間に流路を形成するセパレータとで構成したものである。上記のように構成された第１の発明の膜電極接合体が設けられるので、高耐久性であると共に高い電流密度での発電運転が可能である。   A fuel cell according to a second aspect of the present invention includes a membrane electrode assembly according to the first aspect of the present invention, a groove formed in a recess, and a non-oriented region of the second conductive fiber of the diffusion layer (for example, the first of the diffusion layer). 2 and a separator that forms a flow path between the side on which the conductive fibers are oriented and the opposite layer surface). Since the membrane electrode assembly of the first invention configured as described above is provided, it is highly durable and can generate power at a high current density.

燃料電池には、例えば、固体高分子形燃料電池（PEFC）や直接メタノール形燃料電池（DMFC）などが含まれる。   Examples of the fuel cell include a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) and a direct methanol fuel cell (DMFC).

本発明によれば、担持された高価な貴金属触媒を電極反応に有効利用すると共に締付けによる高い面圧を付与することなく、高耐久性で高い電流密度での発電運転を可能とする膜電極接合体、及び該膜電極接合体を備え、高耐久性で良好な発電性能（高い電流密度での発電運転）を発現する燃料電池を提供することができる。   According to the present invention, a membrane electrode joint that makes it possible to efficiently use a supported expensive noble metal catalyst for an electrode reaction and to perform a power generation operation with high durability and high current density without applying a high surface pressure by tightening. It is possible to provide a fuel cell that includes the body and the membrane electrode assembly and exhibits high durability and good power generation performance (power generation operation at a high current density).

以下、図面を参照して、本発明の燃料電池の実施形態について詳細に説明すると共に、該説明を通じて本発明の膜電極接合体の実施形態についても詳述する。なお、下記の実施形態において、発電運転に用いる燃料として水素ガスおよび空気（酸素）を用いる固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を中心に説明する。但し、本発明においては下記の実施形態に制限されるものではない。   Hereinafter, embodiments of the fuel cell of the present invention will be described in detail with reference to the drawings, and embodiments of the membrane electrode assembly of the present invention will be described in detail through the description. In the following embodiment, a description will be given focusing on a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) that uses hydrogen gas and air (oxygen) as fuel for power generation operation. However, the present invention is not limited to the following embodiment.

本発明の膜電極接合体及び燃料電池の実施形態を図１〜図３を参照して説明する。本実施形態は、導電性繊維として単層カーボンナノチューブ（以下、単層カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」と略記することがある。）を用い、フッ素系イオン交換樹脂（高分子電解質）膜側に、チューブ外壁に白金（Ｐｔ；電極触媒金属）が担持された直線状のＰｔ担持ＣＮＴを膜面に略垂直に配向して設けると共に、拡散層側にＰｔを担持しない直線状の非担持ＣＮＴを層表面に略垂直に配向して設け、Ｐｔ担持ＣＮＴ及び非担持ＣＮＴの一方が他方のＣＮＴ間に介挿させて互いに接触するように構成したものである。   Embodiments of a membrane electrode assembly and a fuel cell according to the present invention will be described with reference to FIGS. In the present embodiment, single-walled carbon nanotubes (hereinafter, the single-walled carbon nanotubes may be abbreviated as “CNT”) are used as the conductive fibers, and the tube is disposed on the fluorine-based ion exchange resin (polymer electrolyte) membrane side. Linear Pt-supported CNTs with platinum (Pt; electrocatalyst metal) supported on the outer wall are provided so as to be oriented substantially perpendicular to the film surface, and linear non-supported CNTs that do not support Pt on the diffusion layer side. The Pt-supported CNT and the non-supported CNT are inserted between the other CNTs so as to be in contact with each other.

図１に示すように、本実施形態の燃料電池（単セル）１０は、膜電極接合体２０及び、膜電極接合体２０を両側から狭持すると共に、燃料極（アノード極）側に水素ガスが通過する、即ち給排される水素ガス流路２３と酸化剤極（カソード極）側に空気（エア）が通過する、即ち給排されるエア流路２４とを形成する一対のセパレータ２１、２２で構成されている。図１に示すように構成された単セルは、セパレータを介在させて複数積層することでスタック構造とすることができる。   As shown in FIG. 1, a fuel cell (single cell) 10 of this embodiment holds a membrane electrode assembly 20 and a membrane electrode assembly 20 from both sides, and hydrogen gas on the fuel electrode (anode electrode) side. A pair of separators 21 forming a hydrogen gas flow path 23 through which air is passed, that is, an air flow path 24 through which air (air) passes, that is, is fed and discharged to the oxidant electrode (cathode electrode) side, 22 is comprised. The single cell configured as shown in FIG. 1 can be made into a stack structure by stacking a plurality of cells with a separator interposed therebetween.

燃料電池１０は、水素ガス流路２３に水素（Ｈ2）密度の高い水素ガスが供給され、エア流路２４に酸素（Ｏ2）を含む空気が供給されて、下記式(1)〜(3)で表される電気化学反応（電池反応）によって外部に電力を供給することができる。なお、式(1) 、式(2)は各々アノード側、カソード側での反応を示し、式(3)は燃料電池の全反応である。 In the fuel cell 10, hydrogen gas having a high hydrogen (H 2 ) density is supplied to the hydrogen gas passage 23, and air containing oxygen (O 2 ) is supplied to the air passage 24. Electric power can be supplied to the outside by an electrochemical reaction (battery reaction) represented by 3). Equations (1) and (2) represent the reactions on the anode side and the cathode side, respectively, and Equation (3) represents the total reaction of the fuel cell.

Ｈ2 → ２Ｈ+＋２ｅ- …(1)
(1/2)Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ- → Ｈ2Ｏ …(2)
Ｈ2＋(1/2)Ｏ2 → Ｈ2Ｏ …(3) H 2 → 2H + + 2e − (1)
(1/2) O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O (2)
H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O (3)

膜電極接合体２０は、フッ素系イオン交換樹脂膜１１と、フッ素系イオン交換樹脂膜１１を挟むようにして設けられたアノード極１２及びカソード極１３（これらを総じて「ＣＮＴ電極」ということがある。）とで積層構造に構成されており、アノード極１２及びカソード極１３は各々、電池反応を担うＣＮＴ触媒層１４、１５と集電体として機能する拡散層１６、１７とで構成されている。以下、図２を参照してカソード極側を中心に更に詳細に説明する。図２は、膜電極接合体２０のカソード極側を拡大して示す概略断面図である。   The membrane electrode assembly 20 includes a fluorine-based ion exchange resin membrane 11 and an anode electrode 12 and a cathode electrode 13 provided so as to sandwich the fluorine-based ion exchange resin membrane 11 (these may be collectively referred to as “CNT electrodes”). The anode electrode 12 and the cathode electrode 13 are each composed of CNT catalyst layers 14 and 15 that are responsible for battery reaction and diffusion layers 16 and 17 that function as current collectors. Hereinafter, the cathode electrode side will be described in more detail with reference to FIG. FIG. 2 is an enlarged schematic cross-sectional view showing the cathode electrode side of the membrane electrode assembly 20.

図２に示すように、フッ素系イオン交換樹脂膜１１には、拡散層１７と向き合う側においてその膜面に略垂直に長さ５００μｍ、外径１０ｎｍの直線状カーボンナノチューブ３１がその一端で接合して配向されており、このカーボンナノチューブ３１は、フッ素系イオン交換樹脂膜１１の拡散層１７と向き合う側の表面全体に形成されている。   As shown in FIG. 2, a linear carbon nanotube 31 having a length of 500 μm and an outer diameter of 10 nm is bonded to one end of the fluorine-based ion exchange resin film 11 on the side facing the diffusion layer 17 substantially perpendicular to the film surface. The carbon nanotubes 31 are formed on the entire surface of the fluorine-based ion exchange resin film 11 on the side facing the diffusion layer 17.

フッ素系イオン交換樹脂膜１１に設けられたカーボンナノチューブ３１の各々には、その外壁面に電池反応を担う電極触媒金属として粒径３ｎｍの白金（Ｐｔ）３２が担持されている。直線状のカーボンナノチューブを担体とすることで、表面積が拡く確保されて高密度担持されると共に、発電中に水が過剰に発生する環境下でも水の排出性が低下することがなく、ガスの三相界面への供給、拡散性が保持され、担持されたＰｔ３２が有効に電池反応に寄与して担持量に応じた発電効率が得られ、大きな電圧低下（濃度過電圧）が生じないようになっている。 なお、電極触媒金属は、カーボンナノチューブの外壁面にのみ設けるほか、内壁面に設けることもでき、外壁面及び内壁面の両方に担持するようにしてもよい。   Each of the carbon nanotubes 31 provided on the fluorine-based ion exchange resin film 11 carries platinum (Pt) 32 having a particle diameter of 3 nm as an electrode catalyst metal responsible for a battery reaction on the outer wall surface. By using linear carbon nanotubes as a support, the surface area is expanded and high density is supported, and water discharge is not reduced even in an environment where water is excessively generated during power generation. Supply to the three-phase interface, diffusivity is maintained, and the supported Pt32 effectively contributes to the cell reaction to obtain power generation efficiency according to the supported amount, so that a large voltage drop (concentration overvoltage) does not occur. It has become. The electrode catalyst metal can be provided not only on the outer wall surface of the carbon nanotube, but also on the inner wall surface, and may be supported on both the outer wall surface and the inner wall surface.

また、Ｐｔ（電極触媒金属）３２の粒子径は、カーボンナノチューブ３１の外径以下のサイズに選択されており、上記粒径以外では１〜３ｎｍ程度の範囲とするのが有効である。電極触媒金属には、Ｐｔ以外にＰｔと他の金属とからなる合金などを用いることができる。   Further, the particle diameter of Pt (electrode catalyst metal) 32 is selected to be equal to or smaller than the outer diameter of the carbon nanotube 31, and it is effective to set the particle diameter within a range of about 1 to 3 nm except for the above particle diameter. As the electrode catalyst metal, an alloy made of Pt and another metal other than Pt can be used.

Ｐｔ３２が担持されたカーボンナノチューブ３１の外壁面には、図３に示すように、更にＮａｆｉｏｎ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社；プロトン伝導性物質）が付与されて層厚１０〜１００ｎｍのナフィオン層３３が設けられており、電池反応でのプロトンの伝導性及びフッ素系イオン交換樹脂膜１１との接合強度が確保されるようになっている。   As shown in FIG. 3, a Nafion solution (Aldrich Chemical Co .; proton conductive material) is further applied to the outer wall surface of the carbon nanotube 31 on which Pt32 is supported to provide a Nafion layer 33 having a layer thickness of 10 to 100 nm. Thus, the proton conductivity in the battery reaction and the bonding strength with the fluorine-based ion exchange resin film 11 are ensured.

プロトン伝導性物質としては、Ｎａｆｉｏｎ溶液以外にパーフルオロスルホン酸系化合物（パーフルオロスルホン酸ポリマー等）を使用できる。また、プロトン伝導性物質（ここではナフィオン層３３）の厚みは、上記厚み以外には１０〜７０ｎｍを満たす範囲とするのが効果的であり、特に１０〜３０ｎｍであるのがより効果的である。   As the proton conductive substance, a perfluorosulfonic acid compound (perfluorosulfonic acid polymer or the like) can be used in addition to the Nafion solution. In addition, the thickness of the proton conductive material (here, Nafion layer 33) is effectively within a range satisfying 10 to 70 nm in addition to the above thickness, and more preferably 10 to 30 nm. .

また、カーボンナノチューブ３１上のナフィオン層３３の上には更に、図３に示すように、ポリテトラフルオロエチレン（撥水化材；ＰＴＦＥ）よりなるＰＴＦＥ層３４が設けられており、電池反応で生じた生成水などの排出性が確保できるようになっている。撥水化材としては、フッ素系樹脂の少なくとも一種を適宜選択して用いるのが好適であり、上記のポリテトラフルオロエチレン以外にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）も効果的な化合物として挙げることができる。また、複数種を併用してもよい。   Further, a PTFE layer 34 made of polytetrafluoroethylene (water repellent material; PTFE) is further provided on the Nafion layer 33 on the carbon nanotube 31 as shown in FIG. It is possible to secure the discharge of generated water. As the water repellent material, it is preferable to select and use at least one fluorine-based resin as appropriate. Polyvinylidene fluoride (PVDF) can also be mentioned as an effective compound in addition to the above polytetrafluoroethylene. Moreover, you may use multiple types together.

拡散層１７には、図２に示すようにフッ素系イオン交換樹脂膜１１と向き合う側において、その層表面に略垂直に長さ１０μｍ、外径１０ｎｍの直線状カーボンナノチューブ３５がその一端で接合して配向されており、このカーボンナノチューブ３５は、拡散層１７のフッ素系イオン交換樹脂膜１１と向き合う側の表面全体に形成されている。   As shown in FIG. 2, a linear carbon nanotube 35 having a length of 10 μm and an outer diameter of 10 nm is bonded to one end of the diffusion layer 17 on the side facing the fluorine-based ion exchange resin film 11 as shown in FIG. The carbon nanotubes 35 are formed on the entire surface of the diffusion layer 17 on the side facing the fluorine-based ion exchange resin film 11.

なお、拡散層１７に設けられたカーボンナノチューブ３５には、上記のカーボンナノチューブ３１と同様にその外壁面及び／又は内壁面に電池反応を担う電極触媒金属（例えばＰｔ）を担持して構成した形態も好適である。この場合には、電池反応がより活性化され、より高い電流密度の発電運転が可能となる。また、電極触媒金属を担持すると共にあるいは担持せずに、カーボンナノチューブ３５の外壁面にＮａｆｉｏｎ溶液等のプロトン伝導性物質を付与して構成することができ、プロトン伝導性物質の上には更に撥水化材を付与して構成することもできる。   The carbon nanotubes 35 provided in the diffusion layer 17 have a configuration in which an electrode catalyst metal (for example, Pt) that bears a battery reaction is supported on the outer wall surface and / or the inner wall surface in the same manner as the carbon nanotube 31 described above. Is also suitable. In this case, the battery reaction is more activated and a power generation operation with a higher current density is possible. In addition, a proton conductive material such as a Nafion solution can be applied to the outer wall surface of the carbon nanotube 35 with or without supporting an electrode catalyst metal. A hydrated material can also be provided.

フッ素系イオン交換樹脂膜１１と拡散層１７とは、各々に配向されたカーボンナノチューブ３１、３５が互いに対向するように配置され、カーボンナノチューブ３１がカーボンナノチューブ３５のチューブ群の間隙に、カーボンナノチューブ３５がカーボンナノチューブ３１のチューブ群の間隙にそれぞれ介挿し、両カーボンナノチューブがＰｔ３２、ナフィオン層３３及びＰＴＦＥ層３４を介して相互に接触することで、ＣＮＴ触媒層１５が形成されている。   The fluorine-based ion exchange resin film 11 and the diffusion layer 17 are arranged so that the carbon nanotubes 31 and 35 oriented to each other face each other, and the carbon nanotubes 31 are placed in the gaps between the tube groups of the carbon nanotubes 35. Are inserted in the gaps between the tube groups of the carbon nanotubes 31, and the carbon nanotubes are in contact with each other via the Pt 32, the Nafion layer 33 and the PTFE layer 34, thereby forming the CNT catalyst layer 15.

このように、ＣＮＴ触媒層を構成するカーボンナノチューブの一方はフッ素系イオン交換樹脂膜１１と、他方は拡散層１７とそれぞれ接合、配向されて導電性が保持されると共に、カーボンナノチューブ３１と３５とは一方が他方のＣＮＴ間に介挿して絡み合った構造をなして導電性が確保されることによって、拡散層１７／ＣＮＴ触媒層１５／イオン交換樹脂膜１１における導電性が確保されるようになっている。したがって、従来のように膜電極接合体にボルト等を用いた締め付けによる面圧付与を行なわなくとも充分な導電性を得ることができる。   As described above, one of the carbon nanotubes constituting the CNT catalyst layer is bonded and oriented to the fluorine ion exchange resin film 11 and the other to the diffusion layer 17 to maintain conductivity, and the carbon nanotubes 31 and 35 are As a result, the conductivity of the diffusion layer 17 / CNT catalyst layer 15 / ion exchange resin film 11 is ensured by forming a structure in which one of the CNTs is entangled with the other CNT to ensure the conductivity. ing. Accordingly, sufficient electrical conductivity can be obtained without applying surface pressure to the membrane electrode assembly by tightening with a bolt or the like as in the prior art.

なお、上記ではカソード側を中心に説明したが、アノード極側についても同様である。   In the above description, the description is focused on the cathode side, but the same applies to the anode side.

カーボンナノチューブ３１の長さは、１０μｍ以下、好ましくは１〜３μｍ、カーボンナノチューブ３５は２００μｍ以上の長さとするのが好ましく、より好ましくは２００〜５００μｍである。これはカーボンナノチューブの長手方向、つまりチューブ（筒）の長さ方向の長さであり、該長さが２００μｍ未満になると水素ガス（燃料）やエア（酸化剤ガス）の供給、拡散が低下して発電効率が低下することがある。   The length of the carbon nanotube 31 is 10 μm or less, preferably 1 to 3 μm, and the carbon nanotube 35 is preferably 200 μm or more, more preferably 200 to 500 μm. This is the length of the carbon nanotube, that is, the length of the tube (cylinder), and if the length is less than 200 μm, the supply and diffusion of hydrogen gas (fuel) and air (oxidant gas) will decrease. As a result, power generation efficiency may decrease.

カーボンナノチューブ３１及びカーボンナノチューブ３５はいずれも、アーク放電法やレーザー蒸着法、カーボンナノチューブを生成するための触媒金属（以下、「CNT生成触媒金属」という）を用いこれに炭化水素系ガスや水素系ガスを供給等して合成するＣＶＤ法、高温・高圧条件下において一酸化炭素の不均化反応（CO+CO→C+CO2）を起こさせて合成するＨｉＰｃｏ法（P. Nikolaev, M.J. Bronikowski, R.K. Bradley, F. Rohmund, D.T. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smalley, Chem.Phys. Lett. 313 (1999) 91-97.等参照）など、公知の合成法を利用して生成することができる。 Each of the carbon nanotube 31 and the carbon nanotube 35 uses an arc discharge method, a laser vapor deposition method, or a catalytic metal for generating carbon nanotubes (hereinafter referred to as “CNT-forming catalytic metal”), and a hydrocarbon gas or a hydrogen-based one. CVD method for synthesizing by supplying gas, etc., HiPco method for synthesizing carbon monoxide disproportionation reaction (CO + CO → C + CO 2 ) under high temperature and high pressure conditions (P. Nikolaev, MJ Bronikowski) RK Bradley, F. Rohmund, DT Colbert, KA Smith, RE Smalley, Chem. Phys. Lett. 313 (1999) 91-97, etc.) and the like.

以下、触媒担持体を用いて単層カーボンナノチューブを合成する場合を例に、カーボンナノチューブの生成方法の一例を示す。   Hereinafter, an example of a method for producing carbon nanotubes will be described, taking as an example the case of synthesizing single-walled carbon nanotubes using a catalyst carrier.

真空中、CNT生成触媒金属であるＦｅを所望の厚み（例えば４ｎｍ）で担持しかつ所定温度以上に加熱された触媒担持体に、原料ガスを供給すること（カーボンナノチューブ生成工程）により生成することができる。また、カーボンナノチューブ生成工程以外に、触媒担持工程や基体洗浄工程、後処理工程などの他の工程を適宜設けることができる。   Generated by supplying a raw material gas (carbon nanotube production process) to a catalyst carrier that supports Fe, which is a CNT-forming catalyst metal, in a desired thickness (for example, 4 nm) and heated to a predetermined temperature or higher in a vacuum. Can do. In addition to the carbon nanotube production step, other steps such as a catalyst supporting step, a substrate cleaning step, and a post-treatment step can be appropriately provided.

カーボンナノチューブ生成工程では、触媒担持体を真空の室に配置すると共にカーボンナノチューブの生成に適した所定温度に加熱された状態とし、該触媒担持体に原料ガス（炭化水素系ガス、アルコール系ガス、及び水素系ガス等）を供給する。供給にあたり原料ガスの流量や反応温度、滞在温度を調整する、CNT生成触媒金属の大きさ（粒子径）を変える、あるいは生成されたカーボンナノチューブを更に１５００〜１８５０℃の温度領域で加熱する、等することによってチューブ径を制御することができる。また、原料ガスを例えばイオン銃等を用いてイオン化するなど、原料ガスの性状を生成しようとするカーボンナノチューブの層構造や径、長さ等の形状、配向性に合わせて制御することも有用である。   In the carbon nanotube production step, the catalyst carrier is placed in a vacuum chamber and heated to a predetermined temperature suitable for the production of carbon nanotubes, and a raw material gas (hydrocarbon gas, alcohol gas, And hydrogen gas). Adjusting the flow rate of raw material gas, reaction temperature, and staying temperature for supply, changing the size (particle diameter) of the CNT-forming catalytic metal, or heating the generated carbon nanotubes in the temperature range of 1500-1850 ° C, etc. By doing so, the tube diameter can be controlled. It is also useful to control the source gas according to the shape and orientation of the layer structure, diameter, length, etc. of the carbon nanotubes, such as ionizing the source gas using an ion gun, for example. is there.

原料ガス供給時の触媒担持体の表面における原料ガスの流速は、２ｍｍ／ｓｅｃ以上とすることが望ましい。該流速が上記範囲以上であると、２００μｍ以上のカーボンナノチューブの生成を効率よく行なえる。   The flow rate of the raw material gas on the surface of the catalyst carrier when the raw material gas is supplied is desirably 2 mm / sec or more. When the flow rate is not less than the above range, carbon nanotubes of 200 μm or more can be efficiently generated.

原料ガス供給時の触媒担持体の所定温度としては、４００℃以上が好ましい。該所定温度が上記範囲であると、生成速度が確保でき、径や長さ、配向性の均一なカーボンナノチューブを安定的に生成することができる。特に好ましくは５００℃〜１０００℃であり、この範囲であると均質なカーボンナノチューブをより効率よく生成することができる。また、本工程における真空状態としては、一般に１０-3〜１０Ｐａ程度が望ましい。 The predetermined temperature of the catalyst carrier when supplying the raw material gas is preferably 400 ° C. or higher. When the predetermined temperature is within the above range, the production rate can be secured, and carbon nanotubes having a uniform diameter, length, and orientation can be stably produced. Particularly preferably, the temperature is 500 ° C. to 1000 ° C. When the temperature is within this range, homogeneous carbon nanotubes can be generated more efficiently. In addition, the vacuum state in this step is generally preferably about 10 −3 to 10 Pa.

原料ガスには、炭化水素系ガスやアルコール系ガス（ＣＨ系ガス）、水素系ガス（Ｈ系ガス）が含まれる。具体的には、炭化水素系ガス及びアルコール系ガスから選択される少なくとも一種、あるいは炭化水素系ガス及びアルコール系ガスから選択される少なくとも一種と水素系ガスから選択される少なくとも一種との両方を（場合によりガス化して）用いることができる。前記炭化水素系ガスの炭化水素成分としては、炭素数１〜６の炭化水素（例えばメタン、エタン、アセチレン、ベンゼン等）が好適に挙げられ、前記アルコール系ガスとしては、例えばメタノール、エタノール等が好適に挙げられる。また、前記水素系ガスとしては、例えば水素ガス、アンモニアガス等が好適に挙げられる。ＣＨ系あるいはＨ系の原料が液相もしくは固相状態である場合には、予め気相にして供給することができる。また、ＣＨ系ガスとＨ系ガスとの混合系の場合、その混合比（ＣＨ系：Ｈ系）は、１：１〜１：２０（分圧比あるいは流量比）が好ましい。   The raw material gas includes a hydrocarbon gas, an alcohol gas (CH gas), and a hydrogen gas (H gas). Specifically, at least one selected from a hydrocarbon-based gas and an alcohol-based gas, or both at least one selected from a hydrocarbon-based gas and an alcohol-based gas and at least one selected from a hydrogen-based gas ( (In some cases, it can be gasified). Preferred examples of the hydrocarbon component of the hydrocarbon-based gas include hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms (eg, methane, ethane, acetylene, benzene, etc.), and examples of the alcohol-based gas include methanol, ethanol, and the like. Preferably mentioned. Moreover, as said hydrogen type gas, hydrogen gas, ammonia gas, etc. are mentioned suitably, for example. When the CH-based or H-based raw material is in a liquid phase or a solid phase, it can be supplied in a gas phase in advance. In the case of a mixed system of CH-based gas and H-based gas, the mixing ratio (CH-based: H-based) is preferably 1: 1 to 1:20 (partial pressure ratio or flow rate ratio).

触媒担持体は、基体の表面にCNT生成触媒金属を担持して構成される。CNT生成触媒金属としては、Ｆｅ以外にＰｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ又はこれらの合金などが挙げられる。基体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス、Ｓｉ、ＳｉＣ、ゼオライト、活性炭（Ｃ）等が挙げられ、任意形状に構成できるが、好ましくは板状に構成される。   The catalyst carrier is configured by carrying a CNT-forming catalyst metal on the surface of the substrate. Examples of the CNT-forming catalytic metal include Pd, Co, Ni, W, Mo, Mn, and alloys thereof in addition to Fe. Examples of the substrate include Al, Ni, stainless steel, Si, SiC, zeolite, activated carbon (C), and the like, and can be configured in an arbitrary shape, but is preferably configured in a plate shape.

カーボンナノチューブの生成においては、前記カーボンナノチューブ生成工程の前工程に基体洗浄工程や触媒担持工程等を、カーボンナノチューブ生成工程の後工程に後処理工程等を更に設けることができる。   In the production of carbon nanotubes, a substrate washing step, a catalyst supporting step, and the like can be further provided in a pre-step of the carbon nanotube production step, and a post-treatment step and the like can be further provided in a post-step of the carbon nanotube production step.

基体洗浄工程では、使用する基体（基板等）の表面を洗浄する。例えば、基体である基板を真空にした電気炉中で加熱処理することにより洗浄を行なうことができる。また、触媒担持工程では、基体にCNT生成触媒金属を担持してカーボンナノチューブの生成に用いる触媒担持体を作製する。具体的な方法については特に制限はなく、例えば、所望の基体の上に蒸着などによりＦｅ等の所望のCNT生成触媒金属を均一に微粒化して担持させることで触媒担持体とすることができる。   In the substrate cleaning step, the surface of the substrate (substrate or the like) to be used is cleaned. For example, cleaning can be performed by heat-treating a substrate as a base in an electric furnace in a vacuum. In the catalyst supporting step, a catalyst supporting body used for generating carbon nanotubes is prepared by supporting a CNT-forming catalytic metal on a substrate. The specific method is not particularly limited. For example, a catalyst carrier can be obtained by uniformly atomizing and supporting a desired CNT-forming catalyst metal such as Fe on a desired substrate by vapor deposition or the like.

また、後処理工程では、前記カーボンナノチューブ生成工程で生成されたカーボンナノチューブやカーボンナノチューブが生成された触媒担持体の後処理を行なうことができる。具体的には、以下の工程を行なえる。例えば、生成されたカーボンナノチューブに対し、更に１５００〜１８５０℃で加熱することによりチューブ径を制御して調整する処理を行なうことができる。また、カーボンナノチューブを空気中で再び５００〜６００℃程度に加熱（空気酸化処理）したり、あるいは塩酸、王水等を用いた酸処理などを行なうことができ、前者のように再加熱されたときにはチューブ端を開口（キャップオープン）でき、後者の酸処理によっても、チューブ端をカッティングしてキャップオープンする処理やカーボンナノチューブの生成後にCNT生成触媒金属の除去処理、付着したアモルファスカーボン等の煤を除去する処理、などを行なうことが可能である。   In the post-treatment step, the carbon nanotubes produced in the carbon nanotube production step and the catalyst carrier on which the carbon nanotubes are produced can be post-treated. Specifically, the following steps can be performed. For example, the produced carbon nanotube can be further heated at 1500 to 1850 ° C. to control and adjust the tube diameter. In addition, the carbon nanotubes can be heated again in the air to about 500 to 600 ° C. (air oxidation treatment), or can be subjected to acid treatment using hydrochloric acid, aqua regia, etc., and reheated as in the former case. Sometimes the tube end can be opened (cap open). Even with the latter acid treatment, the tube end is cut to open the cap, the carbon nanotube is generated and the catalyst metal removal treatment is removed, and the adhering amorphous carbon is removed. It is possible to perform a removal process or the like.

なお、カーボンナノチューブ３１（及び場合によりカーボンナノチューブ３５）の表面へのＰｔ（電極触媒金属）の担持は、塩化白金酸や白金硝酸溶液等の白金薬液のアルコール等の溶剤希釈液などを用いて行なえ、その詳細については後述する。   Note that Pt (electrocatalyst metal) can be supported on the surface of the carbon nanotube 31 (and possibly the carbon nanotube 35) by using a solvent diluent such as an alcohol of a platinum chemical solution such as chloroplatinic acid or platinum nitric acid solution. The details will be described later.

拡散層１６、１７はともに、炭素繊維からなる糸で織成したカーボンクロスにより形成されている。拡散層は、カーボンクロスのほか、炭素繊維からなるカーボンペーパーやカーボンフェルトなどで構成した形態も好適である。   Both of the diffusion layers 16 and 17 are formed of carbon cloth woven with yarns made of carbon fibers. In addition to carbon cloth, the diffusion layer is preferably formed of carbon paper or carbon felt made of carbon fiber.

セパレータ２１、２２には、複数の溝（リブ）が凹設されており、拡散層１７のカーボンナノチューブ３５が配向された側と反対側の表面との間で、アノード極側には水素ガス流路２３が、カソード側にはエア流路２４が形成されている（図１参照）。セパレータは、ガス不透過の導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンによって構成することができる。   A plurality of grooves (ribs) are provided in the separators 21 and 22, and a hydrogen gas flow is provided between the side of the diffusion layer 17 where the carbon nanotubes 35 are oriented and the surface on the opposite side, on the anode electrode side. An air passage 24 is formed on the cathode side of the passage 23 (see FIG. 1). The separator can be composed of a gas-impermeable conductive member, for example, dense carbon that has been compressed by gas to be gas-impermeable.

セパレータ２１及び２２は、単セルのときにはそれぞれ片側の面にのみ流路が形成されているが、単セルを複数積層してスタック構造とするときには、一つのセパレータが二つの膜電極接合体の間で共有され、セパレータの各々の両側の面において流路が形成される。すなわち、一つのセパレータの両側の面に凹状のリブが形成され、一方の側ではアノード極における水素ガス流路２３が形成され、他方の側では隣接する膜電極接合体のカソード極におけるエア流路が形成される。   When the separators 21 and 22 are single cells, the flow path is formed only on one side of each cell. However, when a plurality of single cells are stacked to form a stack structure, one separator is between two membrane electrode assemblies. And a flow path is formed on both sides of each separator. That is, concave ribs are formed on both sides of one separator, a hydrogen gas channel 23 in the anode electrode is formed on one side, and an air channel in the cathode electrode of the adjacent membrane electrode assembly on the other side. Is formed.

次に、膜電極接合体２０の作製方法について一例を説明する。
膜電極接合体２０は、基体にCNT生成触媒を担持する触媒担持体に生成されたカーボンナノチューブ３１にＰｔ（電極触媒金属）３２を担持する電極触媒担持工程と、Ｐｔ３２が担持されたカーボンナノチューブ３１をフッ素系イオン交換樹脂膜１１（高分子電解質膜）に転写し、カーボンナノチューブ３１の一端をフッ素系イオン交換樹脂膜１１に接合して膜面に略垂直に配向させる転写工程と、フッ素系イオン交換樹脂膜１１と拡散層１７とを、カーボンナノチューブ３１及び拡散層１７の層表面に略垂直に配向されたカーボンナノチューブ３５を（好ましくは絡み合うように）接触させて重ねる配置工程とを行なうことによって作製できる。本実施形態では更に、電極触媒担持工程と転写工程との間に、Ｐｔ３２が担持されたカーボンナノチューブ３１にナフィオン層３３及びＰＴＦＥ層３４を形成する付与工程が設けられる。 Next, an example of a method for producing the membrane electrode assembly 20 will be described.
The membrane / electrode assembly 20 includes an electrode catalyst supporting step of supporting Pt (electrode catalyst metal) 32 on a carbon nanotube 31 generated on a catalyst supporting member supporting a CNT generating catalyst on a substrate, and a carbon nanotube 31 supporting Pt 32. Is transferred to the fluorine-based ion exchange resin membrane 11 (polymer electrolyte membrane), one end of the carbon nanotube 31 is joined to the fluorine-based ion exchange resin membrane 11 and oriented substantially perpendicular to the film surface, and fluorine-based ions By placing the exchange resin film 11 and the diffusion layer 17 in such a manner that the carbon nanotubes 31 and the carbon nanotubes 35 oriented substantially perpendicularly to the surface of the diffusion layer 17 are brought into contact with each other (preferably so as to be intertwined). Can be made. In the present embodiment, an application step of forming the Nafion layer 33 and the PTFE layer 34 on the carbon nanotube 31 on which Pt 32 is supported is further provided between the electrode catalyst support step and the transfer step.

電極触媒担持工程では、触媒担持体に生成されたカーボンナノチューブ３１にＰｔ（電極触媒金属）を担持する。カーボンナノチューブ３１へのＰｔの担持は、湿式法、乾式法のいずれの方法によっても行なうことができる。湿式法による場合には、エタノール等のアルコール中に塩化白金酸や白金硝酸溶液等の白金薬液を適量溶解させた溶液を付与した後、水素雰囲気中で１５０℃以上に加熱処理する方法が望ましい。付与は、例えば、溶液中にカーボンナノチューブ３１を浸漬する、あるいはカーボンナノチューブ３１に滴下、噴霧（スプレー）等するなどして好適に行なうことができる。また、乾式法による場合には、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法、静電塗装法などが望ましい。   In the electrode catalyst supporting step, Pt (electrode catalyst metal) is supported on the carbon nanotubes 31 generated on the catalyst support. Pt can be supported on the carbon nanotubes 31 by either a wet method or a dry method. In the case of the wet method, it is desirable to apply a solution in which an appropriate amount of a platinum chemical solution such as chloroplatinic acid or a platinum nitric acid solution is dissolved in an alcohol such as ethanol and then heat-treat in a hydrogen atmosphere at 150 ° C. or higher. The application can be suitably performed, for example, by immersing the carbon nanotubes 31 in a solution or by dropping or spraying the carbon nanotubes 31 on the carbon nanotubes 31. In the case of a dry method, an electron beam evaporation method, a sputtering method, an electrostatic coating method, or the like is desirable.

なお、電極触媒担持工程の前には、既述のカーボンナノチューブ生成工程をはじめ、触媒担持工程や基体洗浄工程、後処理工程など他の工程を適宜設けることができる。これらについては既述の通りである。   In addition, before the electrode catalyst supporting step, other steps such as the above-described carbon nanotube generating step, a catalyst supporting step, a substrate cleaning step, and a post-treatment step can be appropriately provided. These are as described above.

転写工程では、Ｐｔが担持されたカーボンナノチューブ３１をフッ素系イオン交換樹脂膜１１に転写する。転写は、カーボンナノチューブ３１を触媒担持体に生成された状態のまま、触媒担持体と接しない側の端部がフッ素系イオン交換樹脂膜１１と接するように配置し、加熱及び加圧処理して接合体とし、この接合体から触媒担持体を剥離除去することによって行なうことができる。   In the transfer step, the carbon nanotubes 31 carrying Pt are transferred to the fluorine-based ion exchange resin film 11. In the transfer, the carbon nanotubes 31 are generated on the catalyst carrier, and the end on the side not in contact with the catalyst carrier is placed in contact with the fluorine-based ion exchange resin film 11, and heated and pressurized. It can be carried out by forming a joined body and peeling and removing the catalyst carrier from the joined body.

本工程での加熱及び加圧処理は、例えばホットプレス法など、加圧可能な一対の熱板等を用いて行なうことができる。ここでの加熱温度は１１０〜１３０℃程度が、加圧は１〜２ＭＰａ程度が、フッ素系イオン交換樹脂膜１１との接合性の観点から望ましい。   The heating and pressure treatment in this step can be performed using a pair of hot plates that can be pressurized, such as a hot press method. The heating temperature here is preferably about 110 to 130 ° C., and the pressure is preferably about 1 to 2 MPa from the viewpoint of bondability with the fluorine-based ion exchange resin film 11.

触媒担持体を剥離除去して転写されることで、カーボンナノチューブ３１は生成時の配向状態をおよそ維持してフッ素系イオン交換樹脂膜１１に配向される。そのため、カーボンナノチューブ生成工程において生成されたカーボンナノチューブが、触媒担持体の担持面に対し略垂直に直線状に生成されているときには、これを転写することでフッ素系イオン交換樹脂膜１１の膜面に対し略垂直な直線状のカーボンナノチューブを設けることが可能である。このように略垂直に配向させる技術として、特願２００２−５１３９１号に記載の方法や、「基板上に合成されたカーボンナノチューブを熱可塑性材料への転写により略垂直に配向させる方法」を応用することができる。   When the catalyst carrier is peeled off and transferred, the carbon nanotubes 31 are oriented on the fluorine-based ion exchange resin film 11 while maintaining the orientation state at the time of generation. Therefore, when the carbon nanotubes generated in the carbon nanotube generation step are generated in a straight line substantially perpendicular to the support surface of the catalyst support, the film surface of the fluorine-based ion exchange resin film 11 is transferred by transferring the carbon nanotubes. It is possible to provide linear carbon nanotubes substantially perpendicular to the above. As a technique for aligning substantially vertically as described above, the method described in Japanese Patent Application No. 2002-51391 and the “method of aligning carbon nanotubes synthesized on a substrate by transferring to a thermoplastic material approximately vertically” are applied. be able to.

配置工程では、フッ素系イオン交換樹脂膜１１と拡散層１７とを、カーボンナノチューブ３１と拡散層１７の層表面に略垂直に配向されたカーボンナノチューブ３５とが相互に相手側のＣＮＴ間に入り込み、好ましくは絡み合うようにして重ね、膜電極接合体を作製する。拡散層に配向されるカーボンナノチューブ３５は、拡散層上に直接、既述の合成法を利用して形成することが可能である。   In the arranging step, the fluorinated ion exchange resin film 11 and the diffusion layer 17 are interleaved between the carbon nanotubes 31 and the carbon nanotubes 35 oriented substantially perpendicular to the surface of the diffusion layer 17 between the CNTs on the other side, Preferably, the membrane electrode assembly is manufactured by entwining the membrane electrode assembly. The carbon nanotubes 35 oriented in the diffusion layer can be formed directly on the diffusion layer using the synthesis method described above.

上記した電極触媒担持工程と転写工程との間には、Ｐｔ（電極触媒金属）３２が担持されたカーボンナノチューブ３１にナフィオン溶液（プロトン伝導性物質）を付与して層厚１０ｎｍのナフィオン層３３を形成する付与工程が設けられる。この場合、カーボンナノチューブ３１はその後の転写工程においてＰｔ３２及びナフィオン層３３が設けられた状態で転写される。   Between the above-described electrode catalyst supporting step and transfer step, a Nafion solution (proton conductive material) is applied to the carbon nanotubes 31 supporting Pt (electrode catalyst metal) 32 to form a Nafion layer 33 having a layer thickness of 10 nm. An application step for forming is provided. In this case, the carbon nanotube 31 is transferred in a state where the Pt 32 and the Nafion layer 33 are provided in the subsequent transfer process.

また、本実施形態のように付与工程を設けるときには、ナフィオン層３３を形成すると共に、形成されたナフィオン層３３上に更にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；撥水化材）溶液を付与してＰＴＦＥ層３４が更に設けられる。この場合には、カーボンナノチューブ３１はその後の転写工程においてＰｔ３２並びにナフィオン層３３及びＰＴＦＥ層３４が設けられた状態で転写される。   When the application step is provided as in the present embodiment, the Nafion layer 33 is formed, and a polytetrafluoroethylene (PTFE; water repellent material) solution is further applied on the formed Nafion layer 33 to provide a PTFE layer. 34 is further provided. In this case, the carbon nanotubes 31 are transferred in a state where the Pt 32, the Nafion layer 33, and the PTFE layer 34 are provided in the subsequent transfer process.

付与工程でのナフィオン層３３及びＰＴＦＥ層３４の形成は、ナフィオン溶液（プロトン伝導性物質の溶液）又はＰＴＦＥ溶液（撥水化材の溶液）を塗布法、浸漬法などの公知の方法により行なうことができ、精細なカーボンナノチューブの一本一本の表面に均一に付与できる点で特に浸漬法が望ましい。   The formation of the Nafion layer 33 and the PTFE layer 34 in the applying step is performed by a known method such as a coating method or a dipping method using a Nafion solution (proton conductive material solution) or a PTFE solution (water repellent material solution). In particular, the dipping method is desirable in that it can be uniformly applied to the surface of each fine carbon nanotube.

上記では、カーボンナノチューブ３１及び３５を直線状に構成し、各カーボンナノチューブがそれぞれ膜面又は層表面に対して略垂直に配向された場合を説明したが、カーボンナノチューブ３１及び３５を螺旋状などの直線形状以外の形態に構成し、カーボンナノチューブ３１及び３５が相互に絡み合うようにして構成した態様も好適である。また、カーボンナノチューブは単層に限られず、二層構造以上の多層カーボンナノチューブの場合においても同様である。   In the above, the case where the carbon nanotubes 31 and 35 are configured in a straight line and each carbon nanotube is oriented substantially perpendicular to the film surface or the layer surface has been described. An aspect in which the carbon nanotubes 31 and 35 are configured so as to be intertwined with each other is also preferable. Further, the carbon nanotube is not limited to a single wall, and the same applies to the case of a multi-wall carbon nanotube having a two-layer structure or more.

上述した実施形態では、燃料に水素ガス及び空気を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を中心に説明したが、メタノール溶液を用いた直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）の場合においても同様である。   In the above-described embodiment, the description has focused on the polymer electrolyte fuel cell (PEFC) using hydrogen gas and air as the fuel, but the same applies to the case of a direct methanol fuel cell (DMFC) using a methanol solution. is there.

また、本発明の膜電極接合体及び燃料電池は、電気自動車等の車両や船舶、航空機等への電力供給源として適用することができる。   The membrane electrode assembly and the fuel cell of the present invention can be applied as a power supply source for vehicles such as electric vehicles, ships, airplanes, and the like.

本発明の実施形態に係る燃料電池を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the fuel cell which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る膜電極接合体のカソード極側を拡大して示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which expands and shows the cathode pole side of the membrane electrode assembly which concerns on embodiment of this invention. ＣＮＴ触媒層を拡大して示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which expands and shows a CNT catalyst layer. 従来型の燃料電池の構造を説明するための概略断面図である。It is a schematic sectional drawing for demonstrating the structure of the conventional fuel cell.

符号の説明Explanation of symbols

１０…燃料電池
１１…フッ素系イオン交換樹脂膜
１６，１７…拡散層
２０…膜電極接合体
２１，２２…セパレータ
３１…カーボンナノチューブ（第１の導電性繊維）
３２…Ｐｔ（電極触媒金属）
３３…ナフィオン層
３４…ＰＴＦＥ層
３５…カーボンナノチューブ（第２の導電性繊維）

DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Fuel cell 11 ... Fluorine ion exchange resin membrane 16, 17 ... Diffusion layer 20 ... Membrane electrode assembly 21,22 ... Separator 31 ... Carbon nanotube (1st electroconductive fiber)
32 ... Pt (Electrocatalyst metal)
33 ... Nafion layer 34 ... PTFE layer 35 ... Carbon nanotube (second conductive fiber)

Claims (9)

第１の導電性繊維が配向された高分子電解質膜と、第２の導電性繊維が配向され、第２の導電性繊維を前記第１の導電性繊維と接触させて配置された拡散層とを備え、前記第１及び第２の導電性繊維の少なくとも一方に電極触媒金属が担持され、前記第１及び第２の導電性繊維の少なくとも一方の表面にプロトン伝導性物質を有する膜電極接合体。 A polymer electrolyte membrane in which the first conductive fibers are oriented, a diffusion layer in which the second conductive fibers are oriented, and the second conductive fibers are disposed in contact with the first conductive fibers; A membrane electrode assembly comprising an electrode catalyst metal supported on at least one of the first and second conductive fibers, and having a proton conductive material on at least one surface of the first and second conductive fibers . 前記第１の導電性繊維が前記高分子電解質膜の膜面に略垂直に配向されると共に、前記第２の導電性繊維が前記拡散層の層表面に略垂直に配向された請求項１に記載の膜電極接合体。   The first conductive fiber is oriented substantially perpendicular to the membrane surface of the polymer electrolyte membrane, and the second conductive fiber is oriented substantially perpendicular to the layer surface of the diffusion layer. The membrane electrode assembly as described. 前記導電性繊維はカーボンナノチューブである請求項１又は２に記載の膜電極接合体。   The membrane electrode assembly according to claim 1, wherein the conductive fiber is a carbon nanotube. 前記電極触媒金属が白金又は白金と他の金属とからなる合金である請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。   The membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 3, wherein the electrode catalyst metal is platinum or an alloy composed of platinum and another metal. 前記電極触媒金属の粒子径が前記導電性繊維の外径以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。   The membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 4, wherein a particle diameter of the electrode catalyst metal is equal to or smaller than an outer diameter of the conductive fiber. 前記プロトン伝導性物質の上に撥水化材を更に有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。 The membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 5, further comprising a water repellent material on the proton conductive material. 前記プロトン伝導性物質は、パーフルオロスルホン酸系化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜電極接合体。The membrane electrode assembly according to claim 1, wherein the proton conductive material is a perfluorosulfonic acid compound. 前記第１の導電性繊維の長さが１０μｍ以下であって、前記第２の導電性繊維の長さが２００μｍ以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜電極接合体。The membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 7, wherein a length of the first conductive fiber is 10 µm or less and a length of the second conductive fiber is 200 µm or more. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜電極接合体と、溝が凹設され、拡散層の第２の導電性繊維の非配向領域との間に流路を形成するセパレータとを備えた燃料電池。
The separator which forms a flow path between the membrane electrode assembly of any one of Claims 1-8 , and a groove | channel and the groove | channel is recessed and the non-orientation area | region of the 2nd conductive fiber of a diffusion layer is formed. Fuel cell provided.
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