JP5402662B2

JP5402662B2 - Membrane electrode assembly and method for producing membrane electrode assembly

Info

Publication number: JP5402662B2
Application number: JP2010008108A
Authority: JP
Inventors: 禎宏篠崎; 雅弘今西; 茂樹長谷川; 誠治佐野
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-01-18
Filing date: 2010-01-18
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2030-01-18
Also published as: JP2011146337A

Description

この発明は、膜電極接合体及び膜電極接合体の製造方法に関し、より詳細には、カーボンナノチューブにより電極が構成された膜電極接合体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a membrane electrode assembly and a method for manufacturing the membrane electrode assembly, and more particularly to a membrane electrode assembly in which an electrode is constituted by carbon nanotubes and a method for manufacturing the membrane electrode assembly.

従来、例えば特許文献１には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の一端を電解質膜内に埋設させ、他端をカーボン系の導電性接着剤を介してガス拡散層（ＧＤＬ；ＧａｓＤｉｆｆｕｓｉｏｎＬａｙｅｒ）に接着させた膜電極接合体が開示されている。一般的な燃料電池においては、その発電性能を確保する観点から、電解質膜、触媒層、ＧＤＬやセパレータは、それぞれ密着接合されることが必要である。故に、これら燃料電池の構成部材は、ボルト等を用いて締結し高い面圧を与えることが不可欠となる。しかし、高い面圧で締結することは、電解質膜の耐久性の低下に繋がるという問題がある。特許文献１の膜電極接合体によれば、上記の構造とすることで、高い面圧の締付けが不要となるので、燃料電池の発電性能を確保しつつ、締付けに起因する電解質膜の耐久性の低下を抑制できる。 Conventionally, for example, in Patent Document 1, one end of a carbon nanotube (CNT) is embedded in an electrolyte membrane, and the other end is adhered to a gas diffusion layer (GDL) through a carbon-based conductive adhesive. A membrane electrode assembly is disclosed. In a general fuel cell, the electrolyte membrane, the catalyst layer, the GDL, and the separator need to be tightly bonded from the viewpoint of ensuring the power generation performance. Therefore, it is indispensable that the constituent members of these fuel cells are fastened with bolts or the like to give a high surface pressure. However, there is a problem that fastening with a high surface pressure leads to a decrease in durability of the electrolyte membrane. According to the membrane electrode assembly of Patent Document 1, since the above structure eliminates the need for high surface pressure tightening, the durability of the electrolyte membrane due to tightening is ensured while ensuring the power generation performance of the fuel cell. Can be suppressed.

特開２００５−２０３３３２号公報JP 2005-203332 A 特開２００６−１５６３８７号公報JP 2006-156387 A 特開２００７−１４９５０３号公報JP 2007-149503 A 特開２００８−２１８４１０号公報JP 2008-218410 A 特開２００５−０７１７５５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-071755

ところで、固体高分子電解質型の燃料電池においては、電気化学反応により水が生成する。生成した水は、電気化学反応のために供給される反応ガスの拡散性を阻害する可能性がある。そのため、生成水は、燃料電池の外部へ適宜排出される必要がある。もしＧＤＬの細孔が生成水により塞がれる現象（フラッディング現象）が生じてしまうと、反応ガスの拡散性が低下し、燃料電池の出力の低下に繋がる可能性がある。 By the way, in a solid polymer electrolyte fuel cell, water is generated by an electrochemical reaction. The generated water may inhibit the diffusivity of the reaction gas supplied for the electrochemical reaction. For this reason, the generated water needs to be appropriately discharged outside the fuel cell. If a phenomenon (flooding phenomenon) in which the pores of the GDL are blocked by generated water occurs, the diffusibility of the reaction gas is lowered, which may lead to a decrease in the output of the fuel cell.

この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、フラッディングによる出力の低下を抑制可能な膜電極接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly capable of suppressing a decrease in output due to flooding and a method for manufacturing the same.

第１の発明は、上記の目的を達成するため、膜電極接合体であって、
電解質膜と、
前記電解質膜に対向配置され、該対向面に撥水層が形成されたガス拡散層と、
前記電解質膜と前記ガス拡散層との間に配置され、一端が前記電解質膜内に埋設されると共に、他端が前記ガス拡散層内に埋設されたカーボンナノチューブと、
を備えることを特徴とする。 In order to achieve the above object, a first invention is a membrane electrode assembly,
An electrolyte membrane;
A gas diffusion layer disposed opposite to the electrolyte membrane and having a water repellent layer formed on the opposite surface;
A carbon nanotube disposed between the electrolyte membrane and the gas diffusion layer, one end embedded in the electrolyte membrane and the other end embedded in the gas diffusion layer;
It is characterized by providing.

また、第２の発明は、第１の発明において、
前記ガス拡散層が、前記撥水層と導電性のガス拡散基材層とから構成され、
前記カーボンナノチューブの他端が、前記ガス拡散基材層内に埋設されたことを特徴とする。 The second invention is the first invention, wherein
The gas diffusion layer is composed of the water repellent layer and a conductive gas diffusion base material layer,
The other end of the carbon nanotube is embedded in the gas diffusion base material layer.

また、第３の発明は、第１又は第２の発明において、
前記カーボンナノチューブのチューブ長さ方向の形状が直線でないことを特徴とする。 The third invention is the first or second invention, wherein
The shape of the carbon nanotube in the tube length direction is not a straight line.

また、第４の発明は、上記の目的を達成するため、膜電極接合体の製造方法であって、
導電性のガス拡散基材層に撥水性材料を導入する撥水性材料導入工程と、
基板上に成長用触媒を担持させる触媒担持工程と、
前記触媒担持工程後に、加熱した前記基板、前記成長用触媒に炭素源ガスを供給することで、炭素源ガス分解により前記基板の面方向に対して垂直方向にカーボンナノチューブを形成させるカーボンナノチューブ形成工程と、
前記撥水層形成工程及び前記カーボンナノチューブ形成工程後に、前記撥水性材料の導入面と、前記カーボンナノチューブの成長側面とを対向させて、前記成長側の一端が前記ガス拡散基材層内に埋設するような圧力で、前記カーボンナノチューブと前記ガス拡散層とを接合する電極接合工程と、
前記電極接合工程後に、前記分解温度よりも低い温度で前記撥水性材料を焼成して前記ガス拡散基材層上に撥水層を形成させる撥水層形成工程と、
前記撥水層形成工程後に、前記基板を除去することで形成された前記カーボンナノチューブの成長起点側面と電解質膜とを対向させて、前記成長起点側の一端が前記電解質膜内に埋設するような圧力で、前記カーボンナノチューブと前記電解質膜とを接合する電極膜接合工程と、
を備えることを特徴とする。 The fourth invention is a method of manufacturing a membrane electrode assembly in order to achieve the above object,
A water repellent material introduction step for introducing a water repellent material into the conductive gas diffusion base material layer;
A catalyst supporting step for supporting a growth catalyst on a substrate;
A carbon nanotube formation step of forming carbon nanotubes in a direction perpendicular to the surface direction of the substrate by carbon source gas decomposition by supplying a carbon source gas to the heated substrate and the growth catalyst after the catalyst supporting step. When,
After the water repellent layer forming step and the carbon nanotube forming step, the introduction surface of the water repellent material and the growth side surface of the carbon nanotube are opposed to each other, and one end of the growth side is embedded in the gas diffusion base material layer An electrode joining step for joining the carbon nanotubes and the gas diffusion layer under such pressure,
A water repellent layer forming step of firing the water repellent material at a temperature lower than the decomposition temperature to form a water repellent layer on the gas diffusion base layer after the electrode bonding step;
After the water-repellent layer forming step, the carbon nanotube growth starting side surface formed by removing the substrate is opposed to the electrolyte membrane, and one end of the growth starting side is embedded in the electrolyte membrane. An electrode film joining step for joining the carbon nanotube and the electrolyte membrane under pressure;
It is characterized by providing.

第１の発明によれば、ＣＮＴの一端を電解質膜内に、他端をＧＤＬ内にそれぞれ埋設させることができる。したがって、各層間の接触状態を良好に維持できる。接触状態を良好に維持できるので、高い面圧での締付けが不要となる。高い面圧での締付けが不要となれば、燃料電池の発電性能を確保しつつ、締付けに起因する電解質膜の耐久性の低下を抑制できる。また、このＧＤＬには、撥水性を有する細孔層（ＭＰＬ；ＭｉｃｒｏＰｏｒｏｕｓＬａｙｅｒ）が形成されている。したがって、このＭＰＬによりフラッディングを防止できるので、燃料電池の出力の低下を抑制できる。 According to the first invention, one end of the CNT can be embedded in the electrolyte membrane and the other end can be embedded in the GDL. Therefore, the contact state between each layer can be maintained satisfactorily. Since the contact state can be maintained satisfactorily, tightening at a high surface pressure becomes unnecessary. If tightening at a high surface pressure is not required, it is possible to suppress a decrease in the durability of the electrolyte membrane due to tightening while securing the power generation performance of the fuel cell. In addition, a microporous layer (MPL) having water repellency is formed in the GDL. Therefore, flooding can be prevented by this MPL, and a decrease in the output of the fuel cell can be suppressed.

電極層とガス拡散基材層の間に導電性を確保するためには、ＭＰＬ中に一定量の導電性成分を含有させる必要がある。第２の発明によれば、ＣＮＴの他端を、前記ガス拡散基材層内に埋設させることができる。ＣＮＴの他端を埋設させることで、電極層とガス拡散基材層とを電気的に接続できる。電気的に接続できれば、ＭＰＬに占める撥水性成分の割合を多くして、ＭＰＬの撥水性を高めることが可能となる。したがって、フラッディングによる燃料電池の出力低下を良好に抑制できる。 In order to ensure conductivity between the electrode layer and the gas diffusion base material layer, it is necessary to contain a certain amount of a conductive component in the MPL. According to the second invention, the other end of the CNT can be embedded in the gas diffusion base material layer. By embedding the other end of the CNT, the electrode layer and the gas diffusion base material layer can be electrically connected. If it can be electrically connected, it is possible to increase the water repellency component of the MPL and increase the water repellency of the MPL. Therefore, it is possible to satisfactorily suppress a decrease in output of the fuel cell due to flooding.

燃料電池を運転すると、加湿による水分や電気化学反応による生成水により、電解質膜は膨潤し、燃料電池を停止すると、乾燥等により収縮する。ところで、ＣＮＴはその一端が電解質膜に埋設している。このため、電解質膜が膨潤・収縮を繰り返せば、それに埋設されるＣＮＴも追従変形することになる。したがって、燃料電池を継続的に使用すれば、ＣＮＴが電解質膜から脱離したり、ＧＤＬ側との電気的接続が切れるといった不具合が生じる可能性がある。第３の発明によれば、ＣＮＴのチューブ長さ方向の形状を非直線にできる。このため、直線の場合に比べて電解質膜の膨潤・収縮にＣＮＴの追従が容易となる。したがって、ＣＮＴの脱離といった不具合の発生を防止できる。 When the fuel cell is operated, the electrolyte membrane swells due to moisture due to humidification or water generated by an electrochemical reaction, and when the fuel cell is stopped, it contracts due to drying or the like. By the way, one end of the CNT is embedded in the electrolyte membrane. For this reason, if the electrolyte membrane repeatedly swells and contracts, the CNT embedded in the electrolyte membrane will also follow and deform. Therefore, if the fuel cell is continuously used, there is a possibility that the CNT is detached from the electrolyte membrane or the electrical connection with the GDL side is broken. According to the third invention, the shape of the CNT in the tube length direction can be made non-linear. For this reason, the CNT can easily follow the swelling / shrinkage of the electrolyte membrane as compared with the case of the straight line. Therefore, the occurrence of problems such as CNT desorption can be prevented.

第４の発明によれば、フラッディングによる出力の低下を抑制可能な膜電極接合体を製造できる。 According to the fourth invention, it is possible to manufacture a membrane electrode assembly capable of suppressing a decrease in output due to flooding.

膜電極接合体１０を備える燃料電池の断面構成の模式図である。1 is a schematic diagram of a cross-sectional configuration of a fuel cell including a membrane electrode assembly 10. 図１のカソード触媒層１６近傍の拡大模式図である。FIG. 2 is an enlarged schematic view in the vicinity of a cathode catalyst layer 16 in FIG. 1. 膜電極接合体１０の製造方法の各工程を説明する図である。FIG. 4 is a diagram for explaining each step of the method for manufacturing the membrane electrode assembly 10.

実施の形態１．
［膜電極接合体の構造］
先ず、図１及び２を参照して、実施形態１の膜電極接合体の構造について説明する。図１は、実施形態１の膜電極接合体１０を備える燃料電池の断面構成の模式図である。図１に示すように、膜電極接合体１０は、電解質膜１２の両側に、これを挟むようにアノード触媒層１４、カソード触媒層１６が、それぞれ設けられている。アノード触媒層１４の外側には、ＧＤＬ１８、セパレータ２０が順に設けられている。同様に、カソード触媒層１６の外側には、ＧＤＬ２２、セパレータ２４が順に設けられている。 Embodiment 1 FIG.
[Structure of membrane electrode assembly]
First, the structure of the membrane / electrode assembly of Embodiment 1 will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a schematic diagram of a cross-sectional configuration of a fuel cell including the membrane electrode assembly 10 according to the first embodiment. As shown in FIG. 1, the membrane electrode assembly 10 is provided with an anode catalyst layer 14 and a cathode catalyst layer 16 on both sides of an electrolyte membrane 12 so as to sandwich the membrane 12. On the outside of the anode catalyst layer 14, a GDL 18 and a separator 20 are provided in this order. Similarly, a GDL 22 and a separator 24 are sequentially provided on the outside of the cathode catalyst layer 16.

電解質膜１２は、プロトンをアノード触媒層１４からカソード触媒層１６へ伝導する役割をもつプロトン交換膜である。電解質膜の膜厚は特に限定されないが、通常、１〜１００μｍ程度である。電解質膜１２は、炭化水素系の高分子電解質が膜状に形成されたものである。 The electrolyte membrane 12 is a proton exchange membrane having a role of conducting protons from the anode catalyst layer 14 to the cathode catalyst layer 16. The thickness of the electrolyte membrane is not particularly limited, but is usually about 1 to 100 μm. The electrolyte membrane 12 is a membrane in which a hydrocarbon-based polymer electrolyte is formed.

炭化水素系の高分子電解質としては、(i)主鎖が脂肪族炭化水素からなる炭化水素系高分子、(ii)主鎖が脂肪族炭化水素からなり、主鎖の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換された高分子や、(iii)主鎖が芳香環を有する高分子等が挙げられる。また、高分子電解質としては、酸性基を有する高分子電解質、塩基性基を有する高分子電解質のいずれも用いることができる。このうち、酸性基を有する高分子電解質を用いると、発電性能に優れた燃料電池が得られる傾向にあるため好ましい。酸性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。このうち、スルホン酸基又はホスホン酸基が好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。 The hydrocarbon-based polymer electrolyte includes (i) a hydrocarbon-based polymer whose main chain is made of an aliphatic hydrocarbon, and (ii) a main chain that is made of an aliphatic hydrocarbon, and a part or all of the hydrogen in the main chain. Examples include a polymer in which atoms are substituted with fluorine atoms, and (iii) a polymer in which the main chain has an aromatic ring. As the polymer electrolyte, either a polymer electrolyte having an acidic group or a polymer electrolyte having a basic group can be used. Among these, it is preferable to use a polymer electrolyte having an acidic group because a fuel cell excellent in power generation performance tends to be obtained. Examples of acidic groups include sulfonic acid groups, sulfonimide groups, carboxylic acid groups, phosphonic acid groups, phosphoric acid groups, and phenolic hydroxyl groups. Among these, a sulfonic acid group or a phosphonic acid group is preferable, and a sulfonic acid group is particularly preferable.

このような電解質膜１２としては、具体的に、ＮＡＦＩＯＮ（デュポン社、登録商標）、ＦＬＥＭＩＯＮ（旭硝子（株）、登録商標）、ＡＣＩＰＬＥＸ（旭化成ケミカルズ（株）、登録商標）、ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（ジャパンゴアテックス（株）、登録商標）等が挙げられる。 Specific examples of the electrolyte membrane 12 include NAFION (DuPont, registered trademark), FLEION (Asahi Glass Co., registered trademark), ACPLEX (Asahi Kasei Chemicals Corporation, registered trademark), GORE-SELECT (Japan). Gore-Tex Co., Ltd., registered trademark).

アノード触媒層１４、カソード触媒層１６は、実質的に、燃料電池における電極として機能する層である。アノード触媒層１４、カソード触媒層１６の両方には、ＣＮＴ、ＣＮＴに担持された触媒粒子及びそれらを被覆するアイオノマが用いられる。これらの触媒層の詳細については、後述する。 The anode catalyst layer 14 and the cathode catalyst layer 16 are layers that substantially function as electrodes in the fuel cell. For both the anode catalyst layer 14 and the cathode catalyst layer 16, CNT, catalyst particles supported on the CNT, and an ionomer covering them are used. Details of these catalyst layers will be described later.

ＧＤＬ１８，２２は、上記の触媒層に炭素源ガスを均一に拡散させるとともに、膜電極接合体１０の乾燥を抑制する等の目的で備えられる導電性の多孔質基材である。ＧＤＬ１８，２２の厚さは、通常、５０〜３００μｍである。アノード触媒層１４、カソード触媒層１６とそれぞれ接するＧＤＬ１８，２２の表面には、ＭＰＬが設けられる。即ち、ＧＤＬ１８，２２は、多孔質のＧＤＬ基材の層と、ＭＰＬとから形成される。これらＧＤＬ１８，２２の詳細についても、後述する。 The GDLs 18 and 22 are conductive porous substrates provided for the purpose of uniformly diffusing the carbon source gas in the catalyst layer and suppressing the drying of the membrane electrode assembly 10. The thickness of the GDLs 18 and 22 is usually 50 to 300 μm. MPL is provided on the surfaces of the GDLs 18 and 22 that are in contact with the anode catalyst layer 14 and the cathode catalyst layer 16, respectively. That is, the GDLs 18 and 22 are formed of a porous GDL base material layer and MPL. Details of these GDLs 18 and 22 will also be described later.

セパレータ２０，２４は、導電性の材料で形成されている。導電性の材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレス等が挙げられる。このセパレータ２０，２４には、通常、ＧＤＬ１８，２２側に、燃料ガスを流通させるための燃料流路が形成されている。 The separators 20 and 24 are made of a conductive material. Examples of the conductive material include carbon, resin mold carbon, titanium, and stainless steel. In the separators 20 and 24, fuel flow paths for circulating fuel gas are usually formed on the GDLs 18 and 22 side.

図１においては、上記のように構成された膜電極接合体１０とその両側に配置された一対のセパレータ２０，２４を１組のみ図示したが、実際の燃料電池は、膜電極接合体１０がセパレータ２０，２４を介して複数積層されたスタック構造を有している。 In FIG. 1, only one set of the membrane electrode assembly 10 configured as described above and a pair of separators 20 and 24 arranged on both sides thereof is shown. However, in an actual fuel cell, the membrane electrode assembly 10 includes It has a stack structure in which a plurality of layers are stacked via separators 20 and 24.

［触媒層及びＧＤＬの構造］
次に、図２を用いて、アノード触媒層１４、カソード触媒層１６や、ＧＤＬ１８，２２の周辺の詳細を説明する。ただし、アノード触媒層１４、ＧＤＬ１８と、カソード触媒層１６、ＧＤＬ２２とは構造が共通する。したがって、ここでは、代表としてカソード触媒層１６、ＧＤＬ２２の周辺を説明する。 [Catalyst layer and GDL structure]
Next, details of the periphery of the anode catalyst layer 14, the cathode catalyst layer 16, and the GDLs 18 and 22 will be described with reference to FIG. However, the anode catalyst layer 14 and GDL 18 and the cathode catalyst layer 16 and GDL 22 have the same structure. Therefore, here, the periphery of the cathode catalyst layer 16 and the GDL 22 will be described as a representative.

図２は、カソード触媒層１６近傍の拡大模式図である。図２に示すように、電解質膜１２上には、内部に筒状の中空空間を備えるＣＮＴ１６１が複数設けられている。ＣＮＴ１６１は、１本のＣＮＴから構成され、その一端が電解質膜１２内に埋設されている。同時に、ＣＮＴ１６１の他端は、ＧＤＬ２２内に埋設されている。 FIG. 2 is an enlarged schematic view of the vicinity of the cathode catalyst layer 16. As shown in FIG. 2, a plurality of CNTs 161 each having a cylindrical hollow space are provided on the electrolyte membrane 12. The CNT 161 is composed of one CNT, and one end thereof is embedded in the electrolyte membrane 12. At the same time, the other end of the CNT 161 is embedded in the GDL 22.

ここで、埋設とは、ＣＮＴ１６１の先端部が、埋設側である電解質膜１２ないしＧＤＬ２２の表面からある程度内部にめり込んだ状態であることを意味する。めり込ませるＣＮＴ１６１の長さは、ＣＮＴ１６１が電解質膜１２やＧＤＬ２２を貫通しないような長さであり、これらの厚みを考慮して決定される。また、ＣＮＴ１６１の埋設部分の長さと非埋設部分の長さとのバランス、埋設部分に担持された触媒粒子へのガス供給等をも考慮して決定される。 Here, the term “embedding” means that the tip of the CNT 161 is indented to some extent from the surface of the electrolyte membrane 12 or GDL 22 on the embedding side. The length of the CNT 161 to be embedded is such a length that the CNT 161 does not penetrate the electrolyte membrane 12 or the GDL 22, and is determined in consideration of the thickness thereof. Further, it is determined in consideration of the balance between the length of the embedded portion of the CNT 161 and the length of the non-embedded portion, the supply of gas to the catalyst particles carried on the embedded portion, and the like.

このように、ＣＮＴ１６１の両端が電解質膜１２、ＧＤＬ２２にそれぞれ埋設されることで、各層間の接触状態を良好に維持できる。接触状態を良好に維持できるので、燃料電池を高い面圧で締付けすることが不要となる。高い面圧での締付けが不要となれば、燃料電池の発電性能を確保しつつ、締付けに起因する電解質膜１２の耐久性の低下を抑制できる。 As described above, the both ends of the CNT 161 are embedded in the electrolyte membrane 12 and the GDL 22, respectively, so that the contact state between the respective layers can be favorably maintained. Since the contact state can be maintained satisfactorily, it is not necessary to tighten the fuel cell with a high surface pressure. If tightening at a high surface pressure is not necessary, it is possible to suppress a decrease in durability of the electrolyte membrane 12 due to tightening while securing the power generation performance of the fuel cell.

ところで、ＧＤＬ２２側にめり込ませるＣＮＴ１６１の先端は、ＧＤＬ２２の表面層を形成するＭＰＬ２２１を貫通し、導電性の多孔質基材からなるＧＤＬ基材２２２まで達している。ＧＤＬ基材２２２としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素系多孔体が用いられる。 By the way, the tip of the CNT 161 to be sunk into the GDL 22 side passes through the MPL 221 forming the surface layer of the GDL 22 and reaches the GDL substrate 222 made of a conductive porous substrate. As the GDL base material 222, for example, a carbon-based porous body such as carbon paper, carbon cloth, carbon felt or the like is used.

一般的な膜電極接合体においては、ＣＮＴ等の触媒層とＧＤＬとの電気的な接続を確保しつつ、フラッディングを防止するため、導電性成分（主にカーボン成分）と撥水性成分とからＭＰＬを形成する必要がある。しかし、電気的接続の確保のためには、相当量の導電性成分が必要となる。即ち、ＭＰＬ中の撥水性成分の含有率を低くせざるを得ない。故に、ＭＰＬの撥水性が不十分となる可能性がある。 In a general membrane electrode assembly, an MPL is formed from a conductive component (mainly a carbon component) and a water repellent component in order to prevent flooding while ensuring electrical connection between a catalyst layer such as CNT and the GDL. Need to form. However, a considerable amount of conductive component is required to ensure electrical connection. That is, the content of the water repellent component in the MPL must be lowered. Therefore, the water repellency of MPL may be insufficient.

この点、本実施形態の膜電極接合体１０においては、ＣＮＴ１６１の先端がＧＤＬ基材２２２まで達しているので、ＣＮＴ１６１とＧＤＬ基材２２２との電気的接続が確保される。したがって、ＭＰＬ２２１に導電性成分を含有させずに形成することが可能となる。したがって、ＭＰＬ２２１の撥水性を高めることができるので、フラッディングを確実に防止できる。 In this respect, in the membrane electrode assembly 10 of the present embodiment, since the tip of the CNT 161 reaches the GDL base material 222, electrical connection between the CNT 161 and the GDL base material 222 is ensured. Accordingly, the MPL 221 can be formed without containing a conductive component. Therefore, the water repellency of the MPL 221 can be increased, and flooding can be reliably prevented.

ＭＰＬ２２１に用いることのできる撥水性材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等のフッ素系の高分子を挙げることができる。これらの撥水性材料を用い、ＭＰＬ２２１は、通常、１〜１００μｍ程度の厚さでＧＤＬ基材２２２上に形成される。 Examples of the water-repellent material that can be used for the MPL 221 include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer ( Fluorine polymers such as PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), and chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer (ECTFE). be able to. Using these water repellent materials, the MPL 221 is usually formed on the GDL substrate 222 with a thickness of about 1 to 100 μm.

また、図２に示すように、ＣＮＴ１６１は、その両端の中心部を結ぶ直線の方向（以下、「チューブ長さ方向」と称す。）が、電解質膜１２の面方向に対して実質上垂直に配向形成されている。ここで、電解質膜１２の面方向に対して実質上垂直とは、電解質膜１２の面方向と、ＣＮＴ１４のチューブ長さ方向とのなす角度が９０°±１０°であることを意味する。これは、製造時の条件等によって、必ずしも９０°とならない場合を含むものであるが、９０°±１０°の範囲であれば９０°の場合と同様の効果が得られる。 In addition, as shown in FIG. 2, the CNT 161 has a direction of a straight line connecting the central portions at both ends thereof (hereinafter referred to as “tube length direction”) substantially perpendicular to the surface direction of the electrolyte membrane 12. Oriented. Here, “substantially perpendicular to the surface direction of the electrolyte membrane 12” means that the angle formed by the surface direction of the electrolyte membrane 12 and the tube length direction of the CNT 14 is 90 ° ± 10 °. This includes a case where the angle is not necessarily 90 ° depending on manufacturing conditions and the like, but the same effect as in the case of 90 ° can be obtained in the range of 90 ° ± 10 °.

また、図２に示すように、ＣＮＴ１６１は、そのチューブ長さ方向の形状が直線でない。換言すれば、チューブ長さ方向に屈曲部又は湾曲部が複数形成されている。ここで、屈曲とは、ある一本の線が測定可能な角度αを持って折れ曲がった形状になっていることを意味する。また、湾曲とは、ある一本の線が、測定可能な曲率半径Ｒを持って撓んだように曲がった形状になっていることを意味する。 In addition, as shown in FIG. 2, the shape of the CNT 161 in the tube length direction is not a straight line. In other words, a plurality of bent portions or curved portions are formed in the tube length direction. Here, the bending means that a certain line is bent with a measurable angle α. Further, the term “curved” means that a certain line is bent so as to be bent with a measurable radius of curvature R.

電解質膜１２は、その側鎖にスルホン酸基等の親水性基を有するため、水分子を取り込むことで膨潤し、放出することで収縮する性質を有する。また、燃料電池を運転すれば、加湿や生成水により電解質膜１２は湿潤状態になるので膨潤し、運転を停止すれば乾燥状態になるので収縮する。更に、上述したように、ＣＮＴ１６１は、その両端が電解質膜１２、ＧＤＬ２２にそれぞれ埋設している。したがって、電解質膜１２の膨潤・収縮に伴い、ＣＮＴ１６１に対しては三次元的な応力が生じることになる。 Since the electrolyte membrane 12 has a hydrophilic group such as a sulfonic acid group in its side chain, it has a property of swelling by taking in water molecules and shrinking by releasing. Further, when the fuel cell is operated, the electrolyte membrane 12 becomes wet because of humidification or generated water, so that it swells. When the operation is stopped, the electrolyte membrane 12 becomes dry and contracts. Furthermore, as described above, both ends of the CNT 161 are embedded in the electrolyte membrane 12 and the GDL 22, respectively. Accordingly, a three-dimensional stress is generated on the CNT 161 as the electrolyte membrane 12 swells and contracts.

この点、図２のＣＮＴ１６１には、チューブ長さ方向に屈曲部又は湾曲部が複数形成される。このため、電解質膜１２の膨潤・収縮挙動に追従して変形し易くなる。追従変形し易いので、電解質膜１２の膨潤・収縮に伴って生じるＣＮＴ１６１に対する三次元的な応力を緩和できる。ただし、ＣＮＴ１６１の屈曲部が直角よりも小さい角度で折れ曲がっていると、折れ曲がった部分に力が集中し、その部位が破断しやすくなる。このため、屈曲部の屈曲角度αは、９０°よりも大きいことが望ましく、１２０°＜α＜１８０°であることがより望ましい。また、この破断しやすさについては、ＣＮＴ１６１の湾曲部が曲がり過ぎている場合も同様である。このため、曲率半径Ｒは、ＣＮＴ１６１の非埋設部分の長さをｄとしたときに、Ｒ＞ｄ／２√２であることが望ましく、Ｒ＞ｄ／２であることがより望ましい。 In this regard, the CNT 161 in FIG. 2 has a plurality of bent portions or curved portions formed in the tube length direction. For this reason, it becomes easy to deform following the swelling / contraction behavior of the electrolyte membrane 12. Since it is easy to follow-up deformation, the three-dimensional stress on the CNT 161 generated as the electrolyte membrane 12 swells and contracts can be relaxed. However, if the bent part of the CNT 161 is bent at an angle smaller than a right angle, the force concentrates on the bent part, and the part is easily broken. For this reason, the bending angle α of the bent portion is desirably larger than 90 °, and more desirably 120 ° <α <180 °. This ease of breaking is the same when the curved portion of the CNT 161 is bent too much. Therefore, the radius of curvature R is preferably R> d / 2√2, more preferably R> d / 2, where d is the length of the non-embedded portion of the CNT 161.

また、図２に示すように、ＣＮＴ１６１の外表面には、触媒粒子１６２が設けられている。触媒粒子１６２としては、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等が使用できる。これらの金属は、単独で用いてもよいし、２種類以上を同時に用いてもよい。 In addition, as shown in FIG. 2, catalyst particles 162 are provided on the outer surface of the CNT 161. As the catalyst particles 162, platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osnium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum, or the like can be used. These metals may be used alone or in combination of two or more.

また、ＣＮＴ１６１の外表面には、ＣＮＴ１６１及び触媒粒子１６２を覆うようにアイオノマ１６３が設けられている。アイオノマ１６３としては、プロトン導電性を有する高分子材料であって、例えば電解質膜１２として挙げた炭化水素系の高分子電解質が用いられる。 An ionomer 163 is provided on the outer surface of the CNT 161 so as to cover the CNT 161 and the catalyst particles 162. The ionomer 163 is a polymer material having proton conductivity, and for example, the hydrocarbon-based polymer electrolyte mentioned as the electrolyte membrane 12 is used.

また、図２に示すように、隣り合うアイオノマ１６３間には、空隙１６４が形成されている。空隙１６４が形成されていることで、外部から供給された反応ガスを電解質膜１２の近傍までガス状態のまま到達させることができる。外部から供給された反応ガスは、アイオノマ１６３に溶解し、アイオノマ１６３中を拡散しながら触媒粒子１６２の近傍に到達すると考えられている。 Further, as shown in FIG. 2, a gap 164 is formed between adjacent ionomers 163. Since the gap 164 is formed, the reaction gas supplied from the outside can reach the vicinity of the electrolyte membrane 12 in a gas state. It is considered that the reaction gas supplied from the outside dissolves in the ionomer 163 and reaches the vicinity of the catalyst particle 162 while diffusing in the ionomer 163.

ＣＮＴを実質上垂直に設けない通常の膜電極接合体においては、当然空隙は形成されない。このため、反応ガスの溶解、拡散は、ＧＤＬと触媒層との接面付近から始まる。故に、電解質膜に近い触媒粒子に反応ガスが到達するのにはある程度の時間が必要となる。この点、図２に示すように、空隙１６４が形成されていることで、より電解質膜１２に近い触媒粒子１６２付近まで短時間で反応ガスを到達させることができる。また、空隙１６４は、電気化学反応により生じた水の排水路としても活用できる。したがって、膜電極接合体１０を燃料電池に用いれば、電解質膜１２近傍の触媒粒子１６２をも有効に利用できる。更に、このことは、触媒使用量を減らせることにも繋がるので、燃料電池の低コスト化を図ることも可能となる。 In a normal membrane electrode assembly in which CNTs are not provided substantially vertically, naturally no void is formed. For this reason, dissolution and diffusion of the reaction gas starts near the contact surface between the GDL and the catalyst layer. Therefore, a certain amount of time is required for the reaction gas to reach the catalyst particles close to the electrolyte membrane. In this regard, as shown in FIG. 2, the formation of the gap 164 allows the reaction gas to reach the vicinity of the catalyst particles 162 closer to the electrolyte membrane 12 in a short time. The gap 164 can also be used as a drainage path for water generated by an electrochemical reaction. Therefore, if the membrane electrode assembly 10 is used in a fuel cell, the catalyst particles 162 near the electrolyte membrane 12 can also be used effectively. Furthermore, this also leads to a reduction in the amount of catalyst used, so that the cost of the fuel cell can be reduced.

［膜電極接合体の製造方法］
次に、図３を参照して、上述した膜電極接合体１０の製造方法の各工程を説明する。膜電極接合体１０は、(１)ＣＮＴ成長工程、(２)触媒担持工程、(３)ＧＤＬ撥水処理工程、（４）ＧＤＬへのＣＮＴ転写工程、(５)ＧＤＬ焼成工程、(６)アイオノマ塗布工程、（７)電極−膜接合工程を経ることで製造できる。以下、これらの各工程について、詳細を説明する。 [Production method of membrane electrode assembly]
Next, with reference to FIG. 3, each process of the manufacturing method of the membrane electrode assembly 10 mentioned above is demonstrated. The membrane electrode assembly 10 includes (1) CNT growth step, (2) catalyst support step, (3) GDL water repellent treatment step, (4) CNT transfer step to GDL, (5) GDL firing step, (6) It can be manufactured through an ionomer coating step and (7) an electrode-membrane bonding step. Hereinafter, details of each of these steps will be described.

(１)ＣＮＴ成長工程
本工程は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、成長用基板の面方向に対して実質上垂直にＣＮＴを配向させる工程である（ステップ１００〜１０６）。ここで、成長用基板の面方向に対して実質上垂直とは、成長用基板の面方向と、ＣＮＴのチューブ長さ方向とのなす角度が９０°±１０°であることを意味する。 (1) CNT growth step This step is a step of orienting CNTs substantially perpendicularly to the surface direction of the growth substrate using chemical vapor deposition (CVD) (steps 100 to 106). Here, “substantially perpendicular to the surface direction of the growth substrate” means that the angle formed by the surface direction of the growth substrate and the tube length direction of the CNTs is 90 ° ± 10 °.

成長用基板としては、シリコン基板やガラス基板、石英基板等を用いることができる。成長用基板は、必要に応じて表面を洗浄してもよい。成長用基板の洗浄方法としては、例えば、真空中における加熱処理等が挙げられる。 As the growth substrate, a silicon substrate, a glass substrate, a quartz substrate, or the like can be used. The surface of the growth substrate may be cleaned as necessary. Examples of the method for cleaning the growth substrate include heat treatment in a vacuum.

本工程では、先ず、ゼオライト分散液及び種触媒を含む溶液を調製する。そして、この溶液をエタノール等のアルコール中で混合・分散させてペースト状にし、基板上に塗布する（ステップ１００）。ここで、種触媒とは、ＣＮＴが成長する際の核となるものであり、金属又は合金の微粒子で構成される。種触媒としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、モリブデン、パラジウム又はこれらの合金が挙げられる。 In this step, first, a solution containing a zeolite dispersion and a seed catalyst is prepared. Then, this solution is mixed and dispersed in an alcohol such as ethanol to form a paste, which is applied onto the substrate (step 100). Here, the seed catalyst is a nucleus when CNT grows, and is composed of fine particles of metal or alloy. Examples of the seed catalyst include iron, nickel, cobalt, manganese, molybdenum, palladium, and alloys thereof.

種触媒を含む溶液を基板上に塗布することで、基板上に金属薄膜層を形成させる。金属薄膜層は、スプレー法、スクリーン印刷、ドクターブレード法、インクジェット法等の塗布方法によって形成させてもよい。なお、ゼオライト分散液及び種触媒用金属をアルコール中で分散させる際には、超音波を用いて１０分以上分散させることが好ましい。 By applying a solution containing a seed catalyst on the substrate, a metal thin film layer is formed on the substrate. The metal thin film layer may be formed by a coating method such as a spray method, screen printing, a doctor blade method, or an ink jet method. In addition, when dispersing the zeolite dispersion and the seed catalyst metal in alcohol, it is preferable to disperse for 10 minutes or more using ultrasonic waves.

続いて、ペースト中の溶媒を乾燥除去する（ステップ１０２）。具体的には、金属薄膜層が形成された基板を８０℃で２４時間乾燥させる。これにより、ゼオライト層の内部の細孔に数ｎｍ程度の酸化物状態の種触媒を担持させる。より好ましくは、基板を８０℃で１時間乾燥させた後に、超音波を用いて再度１０分以上分散させ、その後、８０℃で２４時間乾燥させる。こうすることで、ゼオライト層内に種触媒をより均一に分散できる。乾燥温度や乾燥時間は、アルコール沸点や、金属薄膜層の膜厚等に応じて適宜変更できる。 Subsequently, the solvent in the paste is removed by drying (step 102). Specifically, the substrate on which the metal thin film layer is formed is dried at 80 ° C. for 24 hours. Thereby, the seed catalyst in an oxide state of about several nm is supported on the pores inside the zeolite layer. More preferably, after the substrate is dried at 80 ° C. for 1 hour, it is dispersed again for 10 minutes or more using ultrasonic waves, and then dried at 80 ° C. for 24 hours. By doing so, the seed catalyst can be more uniformly dispersed in the zeolite layer. The drying temperature and drying time can be appropriately changed according to the alcohol boiling point, the thickness of the metal thin film layer, and the like.

続いて、還元剤ガス流通下で加熱し、酸化物状態の種触媒を還元する（ステップ１０４）。具体的には、基板を水素混合不活性ガス下で、２００℃程度まで温度を上昇させる。こうすることで、ゼオライト層で種触媒が熱凝集することなく高密度に担持させることができる。種触媒は、通常、１〜２０ｎｍ程度の粒径を有していることが好ましい。このような粒径を有する種触媒を担持させるためには、上記金属薄膜層の膜厚は１〜１０ｎｍ程度とすることが好ましい。 Subsequently, heating is performed under a reducing agent gas flow to reduce the seed catalyst in the oxide state (step 104). Specifically, the temperature of the substrate is raised to about 200 ° C. under a hydrogen mixed inert gas. By doing so, the seed catalyst can be supported at a high density without thermal aggregation in the zeolite layer. The seed catalyst usually preferably has a particle size of about 1 to 20 nm. In order to support a seed catalyst having such a particle size, the thickness of the metal thin film layer is preferably about 1 to 10 nm.

続いて、炭素源ガス流通下で基板を加熱し、種触媒からＣＮＴを成長させる（ステップ１０６）。具体的には、上記基板を、ＣＮＴの成長に適した所定温度(通常、６００℃以上)、不活性雰囲気の空間内に配置した状態で、上記基板上の種触媒に炭素源ガスを供給する。本工程で供給される炭素源ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、アルコール等の炭素源ガスを用いることができる。 Subsequently, the substrate is heated under a carbon source gas flow to grow CNTs from the seed catalyst (step 106). Specifically, a carbon source gas is supplied to the seed catalyst on the substrate in a state where the substrate is disposed in a space of an inert atmosphere at a predetermined temperature suitable for CNT growth (usually 600 ° C. or higher). . As a carbon source gas supplied at this process, carbon source gases, such as methane, ethylene, acetylene, benzene, alcohol, can be used, for example.

炭素源ガスの流量、供給時間、総供給量等は特に限定されず、ＣＮＴのチューブ長さやチューブ長さ方向の形状、チューブ径、アモルファス層の厚み等を考慮して、適宜決定できる。例えば、供給する炭素源ガスの濃度［炭素源ガス流量／（炭素源ガス流量＋不活性ガス流量）］によって、アモルファス層の厚みや成長するＣＮＴの長さを設計できる。即ち、供給する炭素源ガスの濃度が高いほどアモルファス層を厚く、ＣＮＴを長く設計できる。 The flow rate, supply time, total supply amount, etc. of the carbon source gas are not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of the tube length of CNT, the shape in the tube length direction, the tube diameter, the thickness of the amorphous layer, and the like. For example, the thickness of the amorphous layer and the length of the grown CNT can be designed according to the concentration of the carbon source gas to be supplied [carbon source gas flow rate / (carbon source gas flow rate + inert gas flow rate)]. That is, the higher the concentration of the carbon source gas supplied, the thicker the amorphous layer and the longer the CNT can be designed.

(２)触媒担持工程
本工程は、ＣＮＴに触媒粒子を担持させる工程である（ステップ１０８）。本工程における触媒粒子の担持方法は特に限定されず、湿式法、乾式法のいずれの方法によっても行うことができる。湿式法としては、金属塩を含む溶液をＣＮＴ表面に塗布した後、水素雰囲気中で２００℃以上に加熱して還元する方法が挙げられる。金属塩は、上記触媒粒子として例示した金属のハロゲン物、金属酸ハロゲン物、金属の無機酸塩、金属の有機酸塩、金属錯塩等が挙げられる。これら金属塩を含む溶液は、水溶液でも有機溶媒溶液でもよい。金属塩溶液のＣＮＴ表面への塗布は、例えば、金属塩溶液中にＣＮＴを浸漬する方法、ＣＮＴの表面に金属塩溶液を滴下する方法や、ＣＮＴの表面に噴霧（スプレー）する方法が挙げられる。 (2) Catalyst carrying process This process is a process of carrying catalyst particles on CNT (step 108). The method for supporting the catalyst particles in this step is not particularly limited, and can be carried out by either a wet method or a dry method. Examples of the wet method include a method in which a solution containing a metal salt is applied to the CNT surface and then reduced by heating to 200 ° C. or higher in a hydrogen atmosphere. Examples of the metal salt include metal halides, metal acid halides, metal inorganic acid salts, metal organic acid salts, metal complex salts and the like exemplified as the catalyst particles. The solution containing these metal salts may be an aqueous solution or an organic solvent solution. Application of the metal salt solution to the CNT surface includes, for example, a method of immersing CNT in the metal salt solution, a method of dropping the metal salt solution on the surface of the CNT, and a method of spraying (spraying) the surface of the CNT. .

例えば、触媒に白金を用いる場合、湿式法としては、エタノールやイソプロパノール等のアルコール中に塩化白金酸や白金硝酸溶液（例えば、ジニトロジアミン白金硝酸溶液など）等を適量溶解させた白金塩溶液を用いることができる。ＣＮＴ表面に白金を均一に担持できるという点から、特に、アルコール中にジニトロジアミン白金硝酸溶液を溶解させた白金塩溶液を用いることが好ましい。乾式法としては、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法、静電塗装法等が挙げられる。 For example, when platinum is used as the catalyst, a wet method is a platinum salt solution in which an appropriate amount of chloroplatinic acid or a platinum nitric acid solution (for example, dinitrodiamine platinum nitric acid solution) is dissolved in an alcohol such as ethanol or isopropanol. be able to. From the viewpoint that platinum can be uniformly supported on the CNT surface, it is particularly preferable to use a platinum salt solution in which a dinitrodiamine platinum nitric acid solution is dissolved in alcohol. Examples of the dry method include an electron beam evaporation method, a sputtering method, and an electrostatic coating method.

（３）ＧＤＬ撥水処理工程
本工程は、撥水性材料の粒子を含む撥水ペーストをＧＤＬ基材中に含浸させる又はＧＤＬ基材の表面に塗工する工程である（ステップ１１０）。含浸方法としては、例えば撥水性材料の粒子をエタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤に分散させた撥水ペースト中に、上述したカーボンペーパー等の炭素系多孔体を浸漬する方法が挙げられる。また、塗工方法としては、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等を用いてＧＤＬ基材の表面に設ける方法が挙げられる。 (3) GDL water-repellent treatment step This step is a step of impregnating a GDL substrate with a water-repellent paste containing particles of a water-repellent material or coating the surface of the GDL substrate (step 110). Examples of the impregnation method include carbon-based porous materials such as carbon paper described above in a water-repellent paste in which particles of a water-repellent material are dispersed in an organic solvent such as ethanol, propanol, propylene glycol, or a solvent such as water or a mixture thereof. The method of immersing a body is mentioned. Moreover, as a coating method, the method of providing on the surface of a GDL base material using the spin coat method, the screen printing method, the spray method, the doctor blade method, the gravure printing method, the die coating method etc. is mentioned, for example.

（４）ＧＤＬへのＣＮＴ転写工程
本工程は、（４−１）成長用基板の面方向に対して実質上垂直に配向させたＣＮＴを、撥水ペーストが形成されたＧＤＬにホットプレスして接合する工程と、（４−２）その後、成長用基板を剥離する工程を含む（ステップ１１２）。 (4) CNT transfer process to GDL In this process, (4-1) CNTs aligned substantially perpendicular to the surface direction of the growth substrate are hot-pressed to GDL on which a water-repellent paste is formed. And (4-2) after that, a step of peeling the growth substrate is included (step 112).

具体的には、先ず、撥水ペーストを含浸させた面側又は撥水ペーストを塗工した面側に、ＣＮＴの成長側の一端を対向させて、常温〜８０℃程度の温度条件下、２〜１０ＭＰａの圧力を印加する（４−１）。これにより、ＣＮＴの成長側端を、撥水ペースト層を貫通させてＧＤＬ基材内にめり込ませる。圧力は、撥水ペーストが未乾燥状態のときに印加するのが好ましい。したがって、（４−１）の工程は、上記（３）ＧＤＬ撥水処理工程の後、速やかに行われることが好ましい。 Specifically, first, one end of the CNT growth side is opposed to the surface side impregnated with the water-repellent paste or the surface side coated with the water-repellent paste, so that the temperature condition is about 2 to 80 ° C. A pressure of 10 MPa is applied (4-1). As a result, the growth side end of the CNT is penetrated into the GDL base material through the water repellent paste layer. The pressure is preferably applied when the water-repellent paste is in an undried state. Therefore, the step (4-1) is preferably performed promptly after the (3) GDL water repellent treatment step.

ホットプレスの後、成長用基板を剥離する（４−２）。剥離することで、ＣＮＴの成長起点側の一端を露出させる。成長用基板の剥離は、単に引き剥がすことで剥離してもよいが、アルカリ溶液を用いてゼオライト層や種触媒を溶解させた後に行うのが好ましい。種触媒は、上記(１)ＣＮＴ成長工程において、ゼオライト層と強く密着させられている。そのため、成長用基板を剥離しようとすると、その上に形成されたゼオライト層が、ＣＮＴと共に剥離してしまう場合がある。しかし、これら両者の結合部を、アルカリ溶液を用いて溶解できれば、ゼオライト層や種触媒と、ＣＮＴとを僅かな力で剥離させることが可能となる。溶解用のアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ化合物の水溶液や、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンの水溶液、アンモニア等の水溶液で溶解除去できる。 After the hot pressing, the growth substrate is peeled off (4-2). By peeling, one end of the CNT growth start side is exposed. The growth substrate may be peeled off by simply peeling it off, but is preferably performed after dissolving the zeolite layer and the seed catalyst using an alkaline solution. The seed catalyst is in close contact with the zeolite layer in the above (1) CNT growth step. Therefore, when the growth substrate is peeled off, the zeolite layer formed thereon may peel off together with the CNTs. However, if the bonding part between these two can be dissolved using an alkaline solution, the zeolite layer, the seed catalyst, and the CNT can be separated with a slight force. The alkaline solution for dissolution can be dissolved and removed with an aqueous solution of an alkali compound such as sodium hydroxide or calcium hydroxide, an aqueous solution of an alkylamine such as trimethylamine or triethylamine, or an aqueous solution of ammonia or the like.

また、ゼオライト層をアルカリ溶液で溶解させた場合には、その後に酸溶液中に浸すことが好ましい。酸溶液中に浸すことで、アルカリ成分を中和できると同時に、電解質膜を活性状態とすることができる。一般的に電解質膜は、スルホン酸基等の強酸基を側鎖に有する高分子から形成されている。このため、酸溶液に浸すことで、この強酸基に活性を取り戻させることもできる。 Further, when the zeolite layer is dissolved with an alkaline solution, it is preferably immersed in an acid solution thereafter. By soaking in the acid solution, the alkali component can be neutralized and at the same time the electrolyte membrane can be activated. In general, the electrolyte membrane is formed of a polymer having a strong acid group such as a sulfonic acid group in the side chain. For this reason, the activity can be regained in this strong acid group by immersion in an acid solution.

（５）ＧＤＬ焼成工程
本工程は、ＧＤＬへのＣＮＴ転写後に、ＧＤＬを焼成して撥水ペースト中の分散溶液を除去すると共に、撥水性材料の粒子を融解・結着させる工程である（ステップ１１４）。焼成時の温度は、撥水性材料が流動状態になるガラス転移点近傍とすることが好ましい。撥水性材料のガラス転移点は、分散溶液として用いる溶剤の揮発温度よりも高いので、撥水性材料のガラス転移点近傍に加温すれば、分散溶液の除去と、撥水性材料の粒子の融解・結着を同時に進行させることができるので好ましい。 (5) GDL firing step This step is a step of firing the GDL after CNT transfer to the GDL to remove the dispersed solution in the water-repellent paste and melting and binding the particles of the water-repellent material (step) 114). The firing temperature is preferably in the vicinity of the glass transition point at which the water repellent material flows. Since the glass transition point of the water-repellent material is higher than the volatilization temperature of the solvent used as the dispersion solution, heating near the glass transition point of the water-repellent material removes the dispersion solution and melts the particles of the water-repellent material. It is preferable because the binding can proceed simultaneously.

ところで、撥水性材料の分解温度は、ＣＮＴを成長させるのに必要な温度よりも低い。例えば、ＰＴＦＥの分解温度は３８０℃程度であり、一方、ＣＮＴを成長させるためには６００℃以上に加温する必要とする。このため、ＰＴＦＥの分解温度はＣＮＴの成長温度より低い。故に、ＭＰＬを形成させたＧＤＬに、種触媒を担持させてＣＮＴを配向させようとすると、ＣＮＴ成長時にＭＰＬが分解し、消失してしまう。この点、本実施形態においては、上記(１)ＣＮＴ成長工程と本工程とを分離し、上記(１)ＣＮＴ成長工程を本工程よりも先に行っているので、上述の問題も回避できる。 By the way, the decomposition temperature of the water repellent material is lower than the temperature required for growing CNTs. For example, the decomposition temperature of PTFE is about 380 ° C. On the other hand, in order to grow CNT, it is necessary to heat to 600 ° C. or higher. For this reason, the decomposition temperature of PTFE is lower than the growth temperature of CNT. Therefore, if an attempt is made to orient the CNTs by supporting the seed catalyst on the GDL in which the MPLs are formed, the MPLs decompose and disappear during the CNT growth. In this respect, in the present embodiment, the above (1) CNT growth step and this step are separated, and the above (1) CNT growth step is performed prior to this step, so the above-described problems can be avoided.

（６）アイオノマ塗布工程
本工程は、触媒粒子を担持させたＣＮＴの表面に、アイオノマの溶液を含浸させ、その後溶媒を乾燥除去する工程である（ステップ１１６）。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）といった適当な溶剤に上述したアイオノマを分散ないし溶解させ、そこに触媒粒子を担持させたＣＮＴを含浸させ、その後に真空乾燥して溶剤を除去する。本工程においては、上記含浸と、乾燥とを繰り返して実施することが好ましい。繰り返し実施することで、ＣＮＴの表面を所望の厚さのアイオノマで被覆でき、同時に、隣り合うＣＮＴの間に、所望の幅の空隙を形成できるので好ましい。 (6) Ionomer Application Step This step is a step of impregnating the surface of the CNTs carrying the catalyst particles with an ionomer solution and then drying and removing the solvent (step 116). Specifically, the above-mentioned ionomer is dispersed or dissolved in a suitable solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or dimethyl sulfoxide (DMSO), and impregnated with CNT supporting catalyst particles therein. And vacuum dry to remove the solvent. In this step, it is preferable to repeat the above impregnation and drying. It is preferable to repeat the process because the surface of the CNT can be coated with an ionomer having a desired thickness, and at the same time, a gap having a desired width can be formed between adjacent CNTs.

（７)電極−膜接合工程
本工程は、アイオノマで被覆されたＣＮＴの成長起点側面を電解質膜に対向させて、ＣＮＴを電解質膜にホットプレスして接合する工程である（ステップ１１８）。本工程を経ることで、ＣＮＴの成長起点側の一端を電解質膜内にめり込ませて、電解質膜の面方向に対して実質上垂直にＣＮＴを配向させることができる。具体的には、ＣＮＴの成長起点側の一端を電解質膜の表面に対向配置する。そして、電解質膜を構成する高分子電解質のガラス転移点近傍に加温しながら、ＧＤＬ上のＣＮＴと、電解質膜とを１〜５ＭＰａでプレスする。
上述したこれら一連の工程を、ＣＮＴが接合されていない電解質膜の他面に対しても行うことで、膜電極接合体１０を得ることができる。 (7) Electrode-Membrane Bonding Step This step is a step in which the CNT growth start side surface of the CNT coated with ionomer faces the electrolyte membrane, and the CNT is hot-pressed and joined to the electrolyte membrane (step 118). By passing through this step, one end of the CNT growth starting side is sunk into the electrolyte membrane, and the CNT can be oriented substantially perpendicular to the surface direction of the electrolyte membrane. Specifically, one end of the CNT growth starting side is disposed opposite to the surface of the electrolyte membrane. Then, the CNT on the GDL and the electrolyte membrane are pressed at 1 to 5 MPa while heating near the glass transition point of the polymer electrolyte constituting the electrolyte membrane.
The membrane electrode assembly 10 can be obtained by performing the above-described series of steps on the other surface of the electrolyte membrane to which the CNTs are not bonded.

以上、図３に示す製造方法によれば、ＣＮＴの一端を電解質膜内に、他端をＧＤＬ内に固定した両端固定構造の膜電極接合体を製造できる。したがって、燃料電池の発電性能を確保しつつ、高い面圧での締付けに起因する電解質膜の耐久性の低下を抑制できる膜電極接合体を製造できる。また、（１）ＣＮＴ成長工程において、各種条件を調整することによりＣＮＴのチューブ長さ方向の形状を非直線にできる。したがって、ＣＮＴの脱離といった不具合の発生を防止可能な膜電極接合体を製造できる。 As described above, according to the manufacturing method shown in FIG. 3, it is possible to manufacture a membrane electrode assembly having a both-end fixed structure in which one end of CNT is fixed in the electrolyte membrane and the other end is fixed in the GDL. Therefore, it is possible to manufacture a membrane electrode assembly that can suppress a decrease in the durability of the electrolyte membrane due to tightening at a high surface pressure while ensuring the power generation performance of the fuel cell. In addition, (1) in the CNT growth step, the shape of the CNT in the tube length direction can be made non-linear by adjusting various conditions. Therefore, it is possible to manufacture a membrane electrode assembly that can prevent the occurrence of problems such as CNT desorption.

また、図３に示す製造方法によれば、ＭＰＬを撥水性材料のみから構成できるので、フラッディングによる出力の低下を良好に抑制可能な膜電極接合体を製造できる。また、(１)ＣＮＴ成長工程を（５）ＧＤＬ焼成工程本工程よりも先に行っているので、ＣＮＴ成長時にＭＰＬが分解し、消失するといった問題を回避できる。 Moreover, according to the manufacturing method shown in FIG. 3, since MPL can be comprised only from a water-repellent material, the membrane electrode assembly which can suppress the fall of the output by flooding favorably can be manufactured. In addition, since (1) the CNT growth step is performed prior to (5) the GDL firing step main step, it is possible to avoid the problem that MPL decomposes and disappears during CNT growth.

尚、本実施の形態では、ＭＰＬ２２１には導電性成分を含有させずに形成させたが、所定量の導電性成分を含有させてもよい。具体的には、導電性成分／撥水性材料（重量比）＝４．０以下の導電性成分を含有させてもよい。導電性成分／撥水性材料＝４．０以下であれば、本実施形態のＭＰＬ２２１と同等の撥水性を確保できる。 In the present embodiment, the MPL 221 is formed without containing a conductive component, but a predetermined amount of a conductive component may be contained. Specifically, a conductive component / water repellent material (weight ratio) = 4.0 or less may be included. If the conductive component / water-repellent material = 4.0 or less, the same water repellency as the MPL 221 of the present embodiment can be secured.

また、本実施の形態では、ＣＮＴ１６１のチューブ長さ方向の形状を非直線としたが、直線としてもよい。ＣＮＴ１６１の一端を電解質膜内に、他端をＧＤＬ内に固定した両端固定構造であれば、ＣＮＴ１６１のチューブ長さ方向の形状を直線とする変形が可能である。 Moreover, in this Embodiment, although the shape of the tube length direction of CNT161 was made into the non-straight line, it is good also as a straight line. If the structure is a both-end fixed structure in which one end of the CNT 161 is fixed in the electrolyte membrane and the other end is fixed in the GDL, the shape of the CNT 161 in the tube length direction can be changed to a straight line.

また、本実施の形態では、種触媒をゼオライト層に担持させたが、他のセラミックの層や、金属の層に担持させてもよい。他のセラミックは、ゼオライト同様、多孔質の層内に担持させる種触媒の径を小さくできるので、ＣＮＴを細く高密度に成長させることができる。他のセラミックとしては、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニアが挙げられる。これら他のセラミックは、一般に、ゾル−ゲル法を用いることで合成可能である。また、金属は、金属単体でも金属多孔体でもよい。金属単体としては、鉄、銅、ニッケル、クロム、アルミニウム、亜鉛が挙げられる。コストポテンシャルの観点から、鉄、アルミニウムは好ましい金属単体である。金属多孔体としては、上述した金属の圧粉体を高温で固着させることで得られる焼結体、これら金属を溶融し、発泡剤の投入等により発泡させて凝固させることで得られる発泡体、ナイロン等の細い繊維を折り合わせた不織布にメッキし、焼結後に繊維を除去することで得られる繊維体などが挙げられる。金属多孔体の層とした場合には、ゼオライト同様、多孔質の層内に担持させる種触媒の径を小さくできるので、ＣＮＴを細く高密度に成長させることができる。 In the present embodiment, the seed catalyst is supported on the zeolite layer, but may be supported on another ceramic layer or a metal layer. Other ceramics, like zeolite, can reduce the diameter of the seed catalyst supported in the porous layer, so that CNTs can be grown thin and dense. Examples of other ceramics include silica, titania, and zirconia. These other ceramics can generally be synthesized using a sol-gel process. The metal may be a single metal or a porous metal. Examples of the simple metal include iron, copper, nickel, chromium, aluminum, and zinc. From the viewpoint of cost potential, iron and aluminum are preferable simple metals. As the metal porous body, a sintered body obtained by fixing the above-mentioned metal green compact at a high temperature, a foam obtained by melting these metals, foamed by adding a foaming agent, etc., and solidified. Examples thereof include a fibrous body obtained by plating a non-woven fabric obtained by folding thin fibers such as nylon and removing the fibers after sintering. In the case of a porous metal layer, the diameter of the seed catalyst supported in the porous layer can be reduced as in the case of zeolite, so that CNTs can be grown thin and dense.

また、本実施の形態では、（１）ＣＮＴ成長工程及び（２）触媒担持工程の後に（３）ＧＤＬ撥水処理工程を行ったが、（３）ＧＤＬ撥水処理工程は、必ずしもこれらの工程の後に行わなくてもよい。即ち、（３）ＧＤＬ撥水処理工程を（１）ＣＮＴ成長工程及び（２）触媒担持工程の前に行ってもよい。 In this embodiment, the (3) GDL water repellent treatment step is performed after the (1) CNT growth step and the (2) catalyst supporting step. However, the (3) GDL water repellent treatment step is not necessarily performed in these steps. It does not have to be done after. That is, (3) GDL water repellent treatment step may be performed before (1) CNT growth step and (2) catalyst supporting step.

また、本実施の形態の（１）ＣＮＴ成長工程では、ＣＶＤ法を用いたが、ＣＮＴを他の方法で成長させてもよい。例えば、アーク放電法やレーザー蒸着法などの気相成長法、或いはその他の公知の合成法を利用して成長させてもよい。 Further, in the (1) CNT growth step of the present embodiment, the CVD method is used. However, the CNT may be grown by other methods. For example, it may be grown using a vapor phase growth method such as an arc discharge method or a laser vapor deposition method, or other known synthesis methods.

また、本実施の形態の（４−２）成長用基板を剥離する工程では、アルカリ溶液を用いてゼオライト層や種触媒を溶解させた後に、成長用基板を剥離することが好ましいとしたが、上記変形例において、他のセラミックの層や、金属の層を適用した場合には、それぞれの化学的性質に応じて酸溶液で溶解除去することが当然望ましい。例えば、シリカは熱アルカリ及びフッ化水素酸で、チタニアはアルカリで、ジルコニアは熱硫酸、熱リン酸、フッ化水素酸で溶解除去する。金属は酸溶液で溶解除去する他、アルミニウム、亜鉛はアルカリ溶液で溶解除去する。 Further, in the step (4-2) of peeling the growth substrate of the present embodiment, it is preferable to peel the growth substrate after dissolving the zeolite layer and the seed catalyst using an alkaline solution. In the above modification, when other ceramic layers or metal layers are applied, it is naturally desirable to dissolve and remove them with an acid solution according to the respective chemical properties. For example, silica is dissolved with hot alkali and hydrofluoric acid, titania is alkali, and zirconia is dissolved and removed with hot sulfuric acid, hot phosphoric acid, and hydrofluoric acid. In addition to dissolving and removing metals with an acid solution, aluminum and zinc are dissolved and removed with an alkaline solution.

１０膜電極接合体
１２電解質膜
１４アノード触媒層
１６カソード触媒層
１８，２２ガス拡散層（ＧＤＬ）
２０，２４セパレータ
１６１カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
１６２触媒粒子
１６３アイオノマ
１６４空隙
２２１細孔層（ＭＰＬ）
２２２ＧＤＬ基材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Membrane electrode assembly 12 Electrolyte membrane 14 Anode catalyst layer 16 Cathode catalyst layer 18, 22 Gas diffusion layer (GDL)
20, 24 Separator 161 Carbon nanotube (CNT)
162 catalyst particles 163 ionomer 164 void 221 pore layer (MPL)
222 GDL substrate

Claims

電解質膜と、
前記電解質膜に対向配置され、該対向面に撥水層が形成されたガス拡散層と、
前記電解質膜と前記ガス拡散層との間に配置され、一端が前記電解質膜内に埋設されると共に、他端が前記ガス拡散層内に埋設されたカーボンナノチューブと、
を備えることを特徴とする膜電極接合体。 An electrolyte membrane;
A gas diffusion layer disposed opposite to the electrolyte membrane and having a water repellent layer formed on the opposite surface;
A carbon nanotube disposed between the electrolyte membrane and the gas diffusion layer, one end embedded in the electrolyte membrane and the other end embedded in the gas diffusion layer;
A membrane electrode assembly comprising:

前記ガス拡散層が、前記撥水層と導電性のガス拡散基材層とから構成され、
前記カーボンナノチューブの他端が、前記ガス拡散基材層内に埋設されたことを特徴とする請求項１の膜電極接合体。 The gas diffusion layer is composed of the water repellent layer and a conductive gas diffusion base material layer,
2. The membrane electrode assembly according to claim 1, wherein the other end of the carbon nanotube is embedded in the gas diffusion base material layer.

前記カーボンナノチューブのチューブ長さ方向の形状が直線でないことを特徴とする請求項１又は２に記載の膜電極接合体。 The membrane electrode assembly according to claim 1 or 2, wherein the shape of the carbon nanotube in the tube length direction is not a straight line.

導電性のガス拡散基材層に撥水性材料を導入する撥水性材料導入工程と、
基板上に成長用触媒を担持させる触媒担持工程と、
前記触媒担持工程後に、加熱した前記基板、前記成長用触媒に炭素源ガスを供給することで、炭素源ガス分解により前記基板の面方向に対して垂直方向にカーボンナノチューブを形成させるカーボンナノチューブ形成工程と、
前記撥水層形成工程及び前記カーボンナノチューブ形成工程後に、前記撥水性材料の導入面と、前記カーボンナノチューブの成長側面とを対向させて、前記成長側の一端が前記ガス拡散基材層内に埋設するような圧力で、前記カーボンナノチューブと前記ガス拡散層とを接合する電極接合工程と、
前記電極接合工程後に、前記分解温度よりも低い温度で前記撥水性材料を焼成して前記ガス拡散基材層上に撥水層を形成させる撥水層形成工程と、
前記撥水層形成工程後に、前記基板を除去することで形成された前記カーボンナノチューブの成長起点側面と電解質膜とを対向させて、前記成長起点側の一端が前記電解質膜内に埋設するような圧力で、前記カーボンナノチューブと前記電解質膜とを接合する電極膜接合工程と、
を備えることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。 A water repellent material introduction step for introducing a water repellent material into the conductive gas diffusion base material layer;
A catalyst supporting step for supporting a growth catalyst on a substrate;
A carbon nanotube formation step of forming carbon nanotubes in a direction perpendicular to the surface direction of the substrate by carbon source gas decomposition by supplying a carbon source gas to the heated substrate and the growth catalyst after the catalyst supporting step. When,
After the water repellent layer forming step and the carbon nanotube forming step, the introduction surface of the water repellent material and the growth side surface of the carbon nanotube are opposed to each other, and one end of the growth side is embedded in the gas diffusion base material layer An electrode joining step for joining the carbon nanotubes and the gas diffusion layer under such pressure,
A water repellent layer forming step of firing the water repellent material at a temperature lower than the decomposition temperature to form a water repellent layer on the gas diffusion base layer after the electrode bonding step;
After the water-repellent layer forming step, the carbon nanotube growth starting side surface formed by removing the substrate is opposed to the electrolyte membrane, and one end of the growth starting side is embedded in the electrolyte membrane. An electrode film joining step for joining the carbon nanotube and the electrolyte membrane under pressure;
A method for producing a membrane electrode assembly, comprising: