JP4967485B2 - 接着剤組成物および透明積層体 - Google Patents

Description

本発明は接着剤組成物に関する。当該接着剤組成物は、プリント配線板用接着剤に好適であり、特に、フレキシブルプリント基板や、カバーレイフィルム、ＴＡＢ（テープオートメーテッドボンディング）方式と称する半導体集積回路実装用テープ（以下、「ＴＡＢテープ」と略す）、タッチパネル用基板、ＩＣカード、ＩＣタグ用基板、電子ペーパー用基板、フレキシブルディスプレイ用基板等に用いられる金属層とプラスチックフィルムとの接着剤組成物に適する。

フレキシブルプリント配線板は、一般に耐熱性および電気絶縁性に優れたポリイミド、液晶ポリマー等を素材とする耐熱性有機絶縁フィルムに接着剤を介して銅箔やＩＴＯ膜等の導体を接着して一体化させたものであるが、当該接着剤としては接着性が良好であることからエポキシ樹脂系接着剤が用いられている。しかし近年の、配線密度や実装密度の格段の増加に伴い、プリント配線板の耐熱性、耐湿性、接着性、作業性につき一層の向上が求められている。また、ＴＡＢテープは基本的にはフレキシブルプリント配線板と同一のものであり、材料構成や要求される諸特性も基本的に共通するが、要求特性レベルに応じて両者が使い分けられているのが現状である。このような市場の要求に対し、特に作業性やコスト、耐湿性を求める用途においては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などポリエステルフィルムを使用したプリント基板が使用されるようになってきた。これらのフィルムはポリイミド・液品ポリマーと比べて安価で、透明性が優れているためプリント基板作製時の加工がし易く、またポリイミドと比較して耐湿性に優れている。

ところで、エポキシ樹脂と硬化剤からなる接着剤を用いてこれらの接着をすると、熱サイクルによって接着剤硬化物に大きな歪みが発生し、接合部が破壊されることがあった。このような内部歪みを吸収し、内部応力の発生を防止すべく、接着剤硬化物にたわみ性を持たせる試みがなされている。例えば、接着剤組成物中に合成ゴムなどを添加する方法が開示されている（特許文献１参照）が、エポキシ樹脂に合成ゴムを添加した接着剤組成物は剥離強度に優れるものの、耐熱性において満足しうるものではなかった。

本出願人は、これらの問題を解決すべく、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有合成ゴムおよびエポキシ樹脂用硬化剤からなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提案したが、当該組成物は、ポリイミドフィルムへの接着性は良好であるが、ＰＥＮなどのポリエステルフィルムへの接着性が充分なものではなかった。（特許文献２参照）

そこで本出願人は、改良を重ねメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂、カルボキシル基および／または水酸基を有し、ガラス転移点が２０℃以下のアクリルポリマー、エポキシ樹脂用硬化剤を含有することを特徴とする接着剤組成物を提案した。当該接着剤組成物は、ポリイミドフィルムだけではなく、ＰＥＮ、液晶ポリマーに対し優れた接着性を示すと共に、プリント配線板用接着剤である従来のエポキシ樹脂系接着剤に比較して、一層優れた耐熱性等を示すものであったが、ディスプレイや光学用途等で用いるために、さらに透明性を改良したものが求められていた。（特許文献３参照）

特開平１０−３３５７６８号公報 特開２００３−２４６８３８号公報 特開２００５−１７９４０８号公報

本発明は、プリント配線板用接着剤である従来のエポキシ樹脂系接着剤に比較して、一層優れた透明性と、耐熱性、接着性、耐湿性、絶縁性等を兼ね備えた接着剤層を与える接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者は前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂を特定のメトキシシラン化合物で変性してなるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂、特定のエラストマー、エポキシ樹脂用硬化剤を必須構成成分とする樹脂組成物を用いることにより、前記目的に合致した接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−１）およびメトキシシラン部分縮合物（ａ−２）を脱アルコール反応させて得られるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）、カルボキシル基を有し、ガラス転移点が２０℃以下、酸価が２〜１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量が１５万〜３０万のアクリルポリマー（Ｂ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を含有することを特徴とする積層体用接着剤組成物；ポリエチレンナフタレートまたはポリエチレンテレフタレートを当該積層体用接着剤組成物を用いて接着した積層体であって、当該積層体のヘイズ値が２０％である透明積層体に係る。

本発明の接着剤組成物は、接着性、耐熱性、耐湿性、絶縁性等に優れるだけでなく、透明性にも優れるものであり、特に光学用途等にも十分に使用することができるものである。そのため、本発明による接着剤組成物は、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ、タッチパネル用基板、ＩＣカード、ＩＣタグ用基板、電子ペーパー用基板、フレキシブルディスプレイ用基板、電磁波シールド用積層体等に用いられる金属層とプラスチックフィルムとの接着剤組成物として有用である。

本発明で用いるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−１）（以下、（ａ−１）成分という）とメトキシシラン部分縮合物（ａ−２）（以下、（ａ−２）成分という）から構成される。当該（ａ−１）成分は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシドとの反応により得られるものである。ビスフェノール類としては、フェノールまたは２，６−ジハロフェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のアルデヒド類もしくはケトン類との反応物の他、ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸化、ハイドロキノン同士のエーテル化反応等により得られるものがあげられる。

また、（ａ−１）成分は、（ａ−２）成分と脱メタノール反応しうる水酸基を有するものである。当該水酸基は、（ａ−１）成分を構成するすべての分子に含有されている必要はなく、（ａ−１）成分として、水酸基を有していればよい。（ａ−１）成分のエポキシ当量は、（ａ−１）成分の構造により異なるため、用途に応じて適当なエポキシ当量のものを適宜に選択して使用できるが、３５０以上１０００ｇ／ｅｑ以下であるものが好適である。３５０ｇ／ｅｑ未満では、得られる接着層の高温下での密着性が低下する傾向にあり、また１０００ｇ／ｅｑを超えるとメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の保存安定性が低下する傾向がある。これら（ａ−１）成分の中でも、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、最も汎用され低価格であり好ましい。

また、（Ａ）成分を構成する（ａ−２）成分としては、一般的にゾル−ゲル法に用いられているメトキシシランを部分的に加水分解、縮合したオリゴマーを使用できる。たとえば、一般式：Ｒ_ｐＳｉ（ＯＣＨ_３）_４−ｐ（式中、ｐは０または１の整数を示し、Ｒは炭素数６以下の低級アルキル基またはフェニル基を示す。）で表される化合物の部分縮合物等を例示できる。なお、ｐが２〜４である場合は、３次元架橋が起こらなくなるため、最終的に得られる接着剤硬化物に所望の耐熱性を付与し得ない。

前記（ａ−２）成分の具体例としては、テトラメトキシシランの部分縮合物；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のトリメトキシシラン類の部分縮合物やそれらの混合物があげられる。これらの中でも、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等の部分縮合物、およびそれらの混合物等が、ゾル−ゲル硬化速度が大きいため好ましい。

（ａ−２）成分は、上記物質の中から１種または２種以上を適宜選択すればよいが、１分子当たりのＳｉの平均個数は３〜１２であることが好ましい。Ｓｉの平均個数が３未満であると、（ａ−１）成分との脱アルコール反応の際、副生アルコールと一緒に系外に流出する有毒なメトキシシラン類の量が増えるため好ましくない。また１２を超えると、（ａ−１）成分との反応性が落ち、目的とする（Ａ）成分を得るのに長時間を要する。

特に、（ａ−２）成分として、一般式：

（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎの平均繰り返し単位数は３〜８である。）で表されるメチルトリメトキシシラン部分縮合物を７０重量％以上含むものを用いると、接着性、耐湿性、屈曲性などの点で好ましい。

本発明で用いる（Ａ）成分は、前記（ａ−１）成分と、（ａ−２）成分との脱メタノール反応により得られる。（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の使用割合は、得られる（Ａ）成分中に、メトキシ基が残存するような割合であれば特に制限されないが、（ａ−２）成分のシリカ換算重量／（ａ−１）成分の重量（重量比）が０．２５〜１．２の範囲であるのが耐熱性や密着性の点で好ましい。なお、一般的なエラストマー（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）に対し、（ａ−１）成分とエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）のみから得られる硬化膜の屈折率は高く、また、（ａ−２）成分のシリカ換算重量／（ａ−１）成分の重量（重量比）が大きくなると、（Ａ）成分と（Ｃ）成分のみから得られる硬化膜の屈折率が減少し、（Ｂ）成分の屈折率に接近するため、前記重量比を０．５０以上とすることが、使用できる（Ｂ）成分の選択肢が広がるため、特に好ましい。

かかる（Ａ）成分の製造は、例えば、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分を仕込み、加熱して副生するアルコールを留去または冷却管で還流させて系内に戻すことにより行なわれる。反応温度は５０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。この反応は、（ａ−２）成分自体の重縮合反応を防止するため、実質的に無水条件下で行うことが好ましい。

また、上記の脱メタノール反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、エポキシ環を開環しないものを使用することができる。該触媒としては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、メトキシド等があげられる。これらの中でも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等が有効である。

また、上記反応は溶剤中でも、無溶剤でも行うこともできる。溶剤としては、（ａ−１）成分および（ａ−２）成分を溶解し、且つこれらに対し不活性である有機溶剤であれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒があげられる。これらの中でも、メチルエチルケトンなどの常圧での沸点が７０〜１１０℃のものが以下の理由により特に好ましい。すなわち、当該接着剤組成物は、ＰＥＮなどの基材フィルム上にＢステージ層（接着シート）を形成させ、銅箔等の導体をラミネート、またはホットプレスした後、更に加熱してＣステージ層（本接着剤硬化物）を形成させる製造過程を経るが、導体を接着させた後に加熱する際、多量の揮発分（溶剤など）が発生すると導体と接着剤硬化物との間に気泡が発生し、導体表面に凹凸ができるなどの問題が起こるためである。このことから、前記接着シートを作製する場合は、溶剤などの揮発分の残存量をできるだけ低減させ、Ｃステージ層の硬化残分中の揮発分残存率が５重量％以下になるよう調整することが好ましい。沸点が１１０℃を超える溶剤を使用した場合には、溶剤残存率を低下させるために接着シートの形成温度を過度に上昇させる必要があり、その結果、引き続くＣステージ層と導体との層間密着性が不十分となる傾向があるため好ましくない。また使用溶剤の沸点が７０℃未満である場合は、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分との脱メタノール反応に長時間を要するため好ましくない。

こうして得られた（Ａ）成分は、（ａ−１）成分中の水酸基がシラン変性されたエポキシ樹脂を主成分とするが、当該（Ａ）成分中には未反応の（ａ−１）成分や未反応の（ａ−２）成分が含有されていてもよい。

（Ａ）成分は、その分子中に（ａ−２）成分に由来するメトキシシリル部位とビスフェノール型エポキシ樹脂に由来するエポキシ基を有している。このメトキシシリル部位は、溶剤の蒸発や加熱処理により、または水分（湿気）との反応により、相互に結合した硬化物を形成する。かかる硬化物は、ゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するものである。従って、（Ａ）成分中に含まれるメトキシ基は、用いた（ａ−２）成分のメトキシル基の６０モル％以上を保持しているものが好ましい。またエポキシ基は後述する（Ｃ）成分と反応するものである。

本発明に用いる（Ｂ）成分としては、カルボキシル基を有し、ガラス転移点が２０℃以下、酸価が２〜１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量が１５万〜３０万であり、接着剤硬化物に柔軟性を付与し、且つ半田溶融温度（２３０〜２６０℃）で分解物を生じず、ＰＥＮやＰＥＴなどの透明フィルムに対し密着力が強いものを選択する必要がある。

（Ｂ）成分のガラス転移温度は、−５０〜２０℃とすることにより、（Ａ）成分など他成分と混合が容易となるため、溶剤（Ｄ）の使用量を減らせることができ、また、粘度調整が容易となることから好ましく、さらに−５０〜０℃とすることが季節要因等気温の影響を受け難く特に好ましい。ガラス転移点が２０℃を超えると、接着剤硬化物の柔軟性が悪化し、張り合わせ時のプレス温度が上昇するため好ましくない。

ＰＥＮやＰＥＴなどの透明フィルムに対し密着力を得るためには、カルボキシル基、ヒドロキシル基からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有するものであって、一般的に、（１）アクリル酸エステル、α−置換アクリル酸エステルを主成分とし、これに架橋点として上記官能基の少なくとも１個を含有させてなる重合体、または（２）上記官能基を有するモノマーの少なくとも１個を上記主成分であるモノマーとグラフト重合させたポリマーがあげられる。具体的には、アクリル酸エステルまたはα−置換アクリル酸エステル（Ｂ−１）（以下、（Ｂ−１）成分という）の１種を主成分とした構成成分に、エポキシ基含有モノマー（Ｂ−２）（以下、（Ｂ−２）成分という）、カルボキシル基含有モノマー（Ｂ−３）（以下、（Ｂ−３）成分という）、水酸基含有モノマー（Ｂ−４）（以下、（Ｂ−４）成分という）からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有するモノマーを共重合させたものである。（Ｂ−１）成分としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート等のエポキシ基、カルボキシル基および水酸基を有さないモノマーがあげられる。（Ｂ−２）成分としては、（Ｂ−１）成分以外でカルボキシル基および水酸基を有しない、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等があげられる。（Ｂ−３）成分としては、（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分以外で水酸基を有しない、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等があげられる。（Ｂ−４）成分としては、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）以外のメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の多価アルコールのジメタクリレート類、メトキシメチルアクリレート等のアルコキシアクリレート等があげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。さらに、必要に応じて他のビニルモノマー、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等を共重合させてもよい。

本発明に用いる（Ｂ）成分としては、酸価が２〜１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である必要がある。この範囲を超えると、（Ａ）成分との相溶性が悪化し、均一な接着剤組成物が得られず、透明性が低下する傾向にある。また、１０を超えると、接着剤組成物の吸水率、電気特性が低下する傾向にある。

また本発明に用いる（Ｂ）成分の数平均分子量は、１５万〜３０万である必要がある。この範囲を超えると、（Ａ）成分との相溶性が悪化し、均一な接着剤組成物が得られず、接着剤組成物から得られる硬化膜の透明性が悪化する傾向にある。

本発明においては特に透明性に優れた接着剤層を得る目的で（Ａ）成分と（Ｃ）成分から得られる硬化膜と（Ｂ）成分の屈折率差を少なくすることが重要であり、従って屈折率が１．４５〜１．５４のエラストマーを選択する必要がある。屈折率が１．４５以下、１．５４以上になると、（Ａ）成分と（Ｃ）成分から得られる硬化膜との屈折率との差が大きくなることから、接着剤層にヘイズが生じやすく、透明性が失われる傾向が強い。なお、上記（Ｂ）成分としては、市販の物をそのまま使用することもできる。市販のアクリルポリマーとしては、例えば、テイサンレジンＳＧ−７０Ｌ（商品名 ナガセケムテックス（株）社製）等を主成分とする方法があげられる。

本発明の接着剤組成物に用いる（Ｂ）成分はその他の成分に混合する前に溶剤に溶解させておくのが好ましい。（Ｂ）成分の溶解に使用できる溶剤としては（Ａ）成分の製造時に使用したものと同じものが挙げられる。混合のし易さを考慮すれば、固形分として、１０〜３０重量％程度にし、粘度を１００〜１００００ｍＰａ・ｓ程度としておくことが好ましい。

本発明に用いる（Ｃ）成分としては特に限定されず、公知のエポキシ樹脂用硬化剤であるフェノール樹脂系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリカルボン酸系硬化剤等を使用することができる。具体的には、フェノール樹脂系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポリｐ−ビニルフェノール等があげられ、ポリアミン系硬化剤としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン（ポリアミド樹脂）、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等があげられ、ポリカルボン酸系硬化剤としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、があげられる。これらの中では、芳香族アミンおよびノボラックフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることにより、接着剤組成物のポットライフ、低温硬化の両立ができるため好ましい。なお、本発明の接着剤組成物に用いる（Ｃ）成分が室温で固形の場合には、その他の成分に混合する前に溶剤に溶解させておくことが好ましい。（Ｃ）成分の溶解に使用できる溶剤としては（Ａ）成分の製造時に使用したものと同じものが挙げられる。また、本発明の接着剤組成物は、コーターの種類など塗布条件によって、溶剤で希釈にし、粘度を調整することが好ましい。希釈溶剤としては（Ａ）成分の製造時に使用したものと同じものが挙げられる。

本発明の接着剤組成物は、上記の各種必須構成成分、すなわち、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を配合して調製される。（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の配合割合は透明性、接着剤硬化物とポリエステルフィルムなどの透明フィルムとの層間密着性の点から、（Ａ）成分の硬化残分に対して９０〜２００重量％である必要がある。当該配合割合が９０重量％未満であれば、導体に対する硬化層の密着性が不十分となる上に、透明な接着剤硬化物が得られない。また２００重量％を超えると耐熱性が低下する傾向がある。なお、（Ａ）成分の硬化残分は次のようにして求められる。すなわち、（Ａ）成分と１当量のトリエチレンテトラミンを混合し、当該混合液をアルミカップ（５０ｍｍ径）に約１ｇを秤り取り（計量（ｉ））、これを１００℃で１時間、続いて２００℃で２時間乾燥、硬化させて再計量（計量（ｉｉ））し、下式から算出する。
硬化残分（％）＝（計量（ｉｉ）−トリエチレンテトラミン重量）×１００／計量（ｉ）

また（Ｃ）成分の配合割合は、接着剤組成物中に存在するエポキシ基１当量に対して（Ｃ）成分中の活性水素を有する官能基が０．１〜１．２当量程度の範囲であることが好ましい。

また、前記接着剤組成物には、エポキシ硬化促進剤を含有させ、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進させ、銅箔などの基材の貼り合わせ後に行う接着剤組成物の硬化の温度を下げ、硬化時間を短縮することができる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などをあげることができる。当該硬化促進剤は（Ａ）成分の硬化残分に対して、０．０５〜５重量％の割合で使用することが好ましい。

また、メトキシシリル部位のゾルーゲル硬化反応ではアルコールが発生するため、（Ａ）成分中のエポキシ基と、（Ｃ）成分との間で、エポキシ基の開環・架橋反応による硬化が進行した後に当該アルコールが発生した場合、接着剤硬化物に発泡やクラックが生じる恐れがある。そこで、有機スズ触媒等のゾル−ゲル硬化促進剤を添加する必要があるが、当該促進剤はアクリルポリマーに含有されるカルボン酸、水酸基等の官能基と錯化し、結果として接着剤組成物のポットライフが短くなる恐れがある。従って、（Ｃ）成分には、ゾル−ゲル硬化促進剤としても作用する芳香族アミンを使用、もしくは併用することが好ましい。

本発明の接着剤組成物の組成は、その用途に応じて適宜に調整できるが、通常は、当該接着剤組成物から得られる接着剤硬化物中のシリカ換算重量が７〜４１重量％になるよう配合するのが好ましい。なお、同換算重量が１５〜２５重量％の場合には、接着剤硬化物の耐熱性、基材との密着性が優れており、特に好ましい。ここでシリカ換算重量とは、接着剤組成物中に含まれる（Ａ）成分の製造に用いた（ａ−２）成分をゾル−ゲル硬化反応せしめて得られるシリカの重量をいう。当該接着剤組成物から得られる接着剤硬化物中のシリカ換算重量の調整方法としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の配合比を上記記載の比率の範囲内で調整する方法の他に、その他の固形成分を含有させる方法や（ａ−２）成分を添加する方法がある。このようなその他の固形成分としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−１）の他、従来公知のノボラック型エポキシ樹脂、水添エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。特に本接着剤組成物をカバーレイ用接着剤組成物として使用する場合には、回路の凹凸を埋める必要性から、（Ａ）成分の硬化残分に対して２０〜４００重量％のエポキシ樹脂を用いる必要がある。２０重量％未満では接着剤の流動性に欠け、回路が埋まらず、４００重量％を越えると耐熱性が落ち、染み出し性が悪化する傾向にある。このようなエポキシ樹脂の種類としては、（Ａ）成分の製造時に使用した（ａ−１）と同じものが挙げられるが、室温で固体であるものの方が、カバーレイフィルムとしてハンドリングが容易である。

本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。

このようにして得られた接着剤組成物は、フレキシブルプリント基板、カバーレイフィルムやＴＡＢテープ、タッチパネル用基板、ＩＣカード、ＩＣタグ用基板、電子ペーパー用基板、フレキシブルディスプレイ用基板、電磁波シールド用積層体等に用いられる金属層とプラスチックフィルムとの接着剤組成物として用いることができる。

本発明の接着剤組成物からフレキシブルプリント基板、カバーレイフィルム、ＴＡＢテープ、タッチパネル用基板、ＩＣカード、ＩＣタグ用基板、電子ペーパー用基板、フレキシブルディスプレイ用基板、電磁波シールド用積層体を得るには、本発明の接着剤組成物を基材フィルム上に、硬化膜厚５〜５０μｍ程度で塗布し、７０〜１５０℃で３０秒〜１５分程度乾燥させた後、銅箔などの金属箔を５０〜１００℃程度で熱圧着し、後に４０〜１５０℃程度で１〜３時間程度アフターキュアし、Ｃステージに完全に硬化させる方法が用いられる。Ｂステージでは、接着剤組成物の揮発分（（Ａ）成分中の製造用溶剤、（Ａ）成分のメトキシシリル部位のゾル−ゲル硬化反応により副生するメタノール、接着剤組成物中の溶剤）の残存率を低減させることにより、引き続くＣステージでの気泡発生を防ぐ必要がある。カバーレイフィルムにおいては基材フィルム上で接着剤組成物を乾燥硬化させてＢステージを作った時点で製造は完成するが、後にプリント基板に０．５〜５ＭＰａ、８０〜１５０℃、１〜３時間程度熱プレスして用いられる。

本接着剤組成物を塗布する基材フィルムとしては特に制限されず、用途に応じて公知のものを制限なく使用することができるが、タッチパネル用基板、ＩＣカード、ＩＣタグ用基板、電子ペーパー用基板、フレキシブルディスプレイ用基板のように積層体として特に光透過性を重視する場合には、無色の基材のフィルムを用いることが好ましく、ＰＥＮ、ＰＥＴなどのポリエステルフィルムが特に好ましい。フレキシブルプリント基板、カバーレイフィルム、ＴＡＢテープのように積層体として特に耐熱性が必要な場合には、ＰＥＮ、ポリイミドからなる群より選ばれるいずれか一種からなる基材を用いることが、耐熱性等の点から好ましい。

また、金属箔としては、当該積層体の用途に応じて各種公知のものを用いることができる。具体的には、金箔、ＩＴＯ箔、銀箔、銅箔、ニクロム箔、アルミ箔などが挙げられるが、特にプリント配線板やＴＡＢテープ等に用いる場合には、銅箔、ニクロム箔、アルミ箔が好ましい。

本発明の接着剤組成物からできる硬化物は、耐熱性、密着性、耐湿性、絶縁性を有し、特に透明性が優れている。当該接着剤組成物から得られた１５μｍ程度の接着層では、通常、ハンダ耐熱性として２３０℃〜２６０℃を有しており、また密着性としては、例えば基材フィルムとしてＰＥＮ・ＰＥＴ、金属層として電解銅箔を用いた場合、９Ｎ／ｃｍ以上の剥離強度を有する。また吸水率は、通常０．５％以下で、耐湿性が優れており、前記用途で通常評価される温度８０℃、湿度８５％環境下で１２時間保管後のハンダ耐熱性試験においても特に問題は生じない。また、通常体積抵抗は１０^１３Ω・ｃｍ以上を有し絶縁性にも優れている。最も重要な透明性においては、１５μｍの接着剤層の膜厚でヘイズ値が、通常５％以下、５００μｍの厚膜で１０％以下であることが好ましい。この時、ＰＥＮまたはＰＥＴ上に接着材層を設け接着剤層上にＰＥＮまたはＰＥＴを積層した積層体を作製した時に、ヘイズ値の上昇は抑えられ、通常ヘイズ値が２０％以下となる。

以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、％は特記なし限り重量基準である。

製造例１（メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）の製造）
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ＪＥＲ１００１」、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）（ａ−１）８００．０ｇおよびＭＥＫ９６０．０ｇを加え、８０℃で溶解した。更にメチルトリメトキシシラン（ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）の部分縮合物でＳｉの平均個数が３．５である、ポリ（メチルトリメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「ＭＴＭＳ−Ａ」）（ａ−２）６０５．０ｇと触媒としてジブチル錫ラウレート２．３ｇを加え、８０℃で５時間、脱メタノール反応させて、有効成分（硬化後）５０％、シリカ換算重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の重量（重量比）が０．５１．エポキシ当量１４００ｇ／ｅｑのメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。また、メチルトリメトキシシランの、部分縮合物成分のメトキシ基の８７モル％が保持されていることが、^１Ｈ−ＮＭＲで確認された。

製造例２（メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ−２）の製造）
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応装置に、ＪＥＲ１００１（ａ−１）を４００．０ｇおよびＭＥＫ３３４．８ｇを加え、８０℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４）（ａ−２）の部分縮合物でＳｉの平均個数が４．０である、ポリ（テトラメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「ＭＳ−５１」）４２９．１ｇと触媒としてジブチル錫ジラウレート０．３５ｇを加え、８０℃で５時間、脱メタノール反応させて、有効成分（硬化後）５０％、シリカ換算重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の重量（重量比）が０．５５、エポキシ当量１４００ｇ／ｅｑのメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。また、メチルトリメトキシシランの、部分縮合物成分のメトキシ基の８７モル％が保持されていることが、^１Ｈ−ＮＭＲで確認された。

実施例１（接着剤組成物の製造）
製造例１で得たメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）を２０．０ｇ、ナガセケムテックス（株）社製、商品名「テイサンレジンＳＧ−７０Ｌ」（固形分１２．５％ＭＥＫワニス、ガラス転移点−１７℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０万）（成分Ｂ）を６４．０ｇ、芳香族アミン（三菱ガス化学（株）製、商品名「ガスカミン２４０」、活性水素当量１０３ｇ／ｅｑ）（成分Ｃ）を１．１０ｇ、メチルエチルケトンを１０．０ｇ加え均一に溶解して接着剤組成物を調製した。（Ｂ）成分の配合割合は、固形分で（Ａ）成分の硬化残分に対して８０重量％であった。接着剤組成物中に存在するエポキシ基１当量に対して（Ｃ）成分中の活性水素を有する官能基は１当量である。接着剤硬化物中のシリカ換算重量は１８重量％である。

実施例２（接着剤組成物の製造）
製造例１で得たメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）を１１．５ｇ、製造例２で得たメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ−２）を１．０ｇ、テイサンレジンＳＧ−７０Ｌ（成分Ｂ）を６８．０ｇ、ガスカミン２４０を０．１ｇ（成分Ｃ）、更にＪＥＲ１００１を２．３ｇ、メチルエチルケトンを１０．０ｇ加え均一に溶解して接着剤組成物を調製した。（Ｂ）成分の配合割合は（Ａ）成分の硬化残分に対して１００重量％である。接着剤組成物中に存在するエポキシ基１当量に対して（Ｃ）成分中の活性水素を有する官能基は０．１当量である。接着剤硬化物中のシリカ換算重量は１２．８重量％である。

実施例３（接着剤組成物の製造）
テイサンレジンＳＧ−７０Ｌの使用量を８０．０ｇに変えた以外は、実施例１と同じ仕込量で同じ操作を行い、接着剤組成物を調製した。（Ｂ）成分の配合割合は（Ａ）成分の硬化残分に対して１００重量％であり、接着剤硬化物中のシリカ換算重量が１６．６重量％である。

実施例４（接着剤組成物の製造）
テイサンレジンＳＧ−７０Ｌの使用量を８１．５ｇに変えた以外は、実施例１と同じ仕込量で同じ操作を行い、接着剤組成物を調製した。（Ｂ）成分の配合割合は（Ａ）成分の硬化残分に対して１２０重量％であり、接着剤硬化物中のシリカ換算重量が１１．７重量％である。

（比較例１）
ＪＥＲ１００１を１０．０ｇ、ガスカミン２４０を１．１０ｇ、ＳＧ−７０Ｌを６４．０ｇ、メチルエチルケトンを２０．０ｇ加え均一に溶解して接着剤組成物を調製した。（Ｂ）成分の配合割合は（Ａ）成分の硬化残分に対して８０重量％である。接着剤組成物中に存在するエポキシ基１当量に対して（Ｃ）成分中の活性水素を有する官能基は０．７５当量である。

（比較例２）
ＪＥＲ１００１を１０．１９ｇ、ガスカミン２４０を０．２３ｇ、ＳＧ−７０Ｌを８１．５ｇ、メチルエチルケトンを２０．０ｇ加え均一に溶解して接着剤組成物を調製した。（Ｂ）成分の配合割合は（Ａ）成分の硬化残分に対して１００重量％である。接着剤組成物中に存在するエポキシ基１当量に対して（Ｃ）成分中の活性水素を有する官能基は０．１当量である。

（比較例３）
アクリルポリマー（Ｂ）として、テイサンレジンＳＧ−７０Ｌをナガセケムテックス（株）社製、商品名「テイサンレジン ＷＳ−０２３」（ガラス転移点−５℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１１万）に変更し、テイサンレジンＷＳ−０２３を８ｇ用い、メチルエチルケトンを３２ｇ加えた以外は実施例１と同じ仕込量で同じ操作を行い、接着剤組成物を調製した。（Ｂ）成分の配合割合は（Ａ）成分の硬化残分に対して８０重量％である。接着剤硬化物中のシリカ換算重量は１８．３重量％である。

（比較例４）
アクリルポリマー（Ｂ）としてテイサンレジンＷＳ−０２３の使用量を６．８ｇに変更し、メチルエチルケトンを２７．２ｇ加えた以外は実施例１と同じ仕込量で同じ操作を行い、接着剤組成物を調製した。（Ｂ）成分の配合割合は（Ａ）成分の硬化残分に対して８０重量％である。接着剤硬化物中のシリカ換算重量は１４．２重量％である。

（比較例５）
アクリルポリマー（Ｂ）として、テイサンレジンＳＧ−７０Ｌをナガセケムテックス（株）社製、商品名「テイサンレジンＳＧ−Ｐ３」（固形分１５％ＭＥＫワニス、ガラス転移点１５℃、酸価０、数平均分子量２５万）に変更し、テイサンレジンＳＧ−Ｐ３を５３．３ｇ加えた以外は実施例１と同じ仕込量で同じ操作を行い、接着剤組成物を調製した。（Ｂ）成分の配合割合は（Ａ）成分の硬化残分に対して８０重量％である。接着剤硬化物中のシリカ換算重量は１８．３重量％である。

（比較例６）
アクリルポリマー（Ｂ）としてテイサンレジンＳＧ−Ｐ３の使用量を４５．３ｇに変更した以外は実施例１と同じ仕込量で同じ操作を行い、接着剤組成物を調製した。（Ｂ）成分の配合割合は（Ａ）成分の硬化残分に対して８０重量％である。接着剤硬化物中のシリカ換算重量は１４．２重量％である。

＜張り合わせサンプルの製造：実施例１、３、比較例１、３および５の接着剤組成物を使用＞
実施例１、３、比較例１、３および５で得た接着剤組成物を５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人デュポンフィルム（株）製 商品名「テオネックスＱ８３」）にロールコーターで乾燥後の厚さが１５μｍになるように塗布乾燥し、その接着剤面と１８μｍの銅箔（古河サーキットフォイル（株）製 商品名「Ｆ２−ＷＳ」）の処理面とを重ね合わせて１２０℃のラミネートロールで圧着した後、オーブンで１００℃，３時間、１３０℃，３時間、１６０℃、３時間処理し、接着剤を硬化させて張り合わせサンプル（ＰＥＮ／接着層／銅箔）を得た。実施例１の接着剤組成物を用いて得られた張り合わせサンプルをＨ−１とし、実施例３、比較例１、３および５の接着剤組成物を用いて得られた接着シートサンプルをそれぞれＨ−３、Ｇ−１、Ｇ−３、Ｇ−５とした。得られたサンプルの評価の剥離強度、はんだ耐熱性、耐湿性、体積抵抗を測定した結果を表１に示す。

剥離強度：ＪＩＳ Ｃ−６４８１に基づき、銅箔とフィルムとの剥離強度を測定した。
はんだ耐熱性：試験片を１００℃、６０分加熱乾燥した後、２６０℃のはんだ浴に３０秒フロートさせてフクレの有無を調査した。
耐湿性（耐湿はんだ耐熱性）：試験片を８０℃、湿度８５％の環境下に１２時間置いた後、はんだ耐熱試験を実施した。
体積抵抗：ＪＩＳ Ｃ−６４８１に基づき、測定を行った。

以上の結果から、実施例１および３の接着剤組成物は剥離強度・はんだ耐熱性に優れていることが明らかである。

＜接着シートサンプルの製造：実施例２、４、比較例２、４および６の接着剤組成物を使用＞
実施例２、４、比較例２、４および６の接着剤組成物を５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人デュポンフィルム（株）製 商品名「テオネックスＱ８３」）にロールコーターで乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗布、乾燥し、接着シートサンプル（ＰＥＮ／接着層）を得た。実施例２の接着剤組成物を用いて得られた接着シートサンプルをＨ−２とし、実施例４、比較例２、４および６の接着剤組成物を用いて得られた接着シートサンプルをそれぞれＨ−４、Ｇ−２、Ｇ−４、Ｇ−６とした。

前項で得たシートサンプルの各種物性を表２に示す。測定方法は下記の通りである。
透明性：ヘイズ値（曇価）、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づき測定した。接着シートサンプルは、接着層がＢステージの状態で測定した。
接着剤層の透明性：上記の積層体のヘイズ値からＰＥＮフィルムのヘイズ値を引いた値。
剥離強度：接着シートサンプルの接着力測定用サンプルは、接着シートサンプルの接着層側を、銅箔の鏡面側に重ね合わせ、熱プレスで１４０℃、２．０ＭＰａ、２時間加熱加圧接着することで試験片（ＰＥＮ／接着層／銅箔）を作成した。
はんだ耐熱性：前記剥離強度試験で用いた試験片を１００℃、６０分間加熱乾燥した後、２６０℃のはんだ浴に３０秒間フロートさせてフクレの有無を調査した。

以上の結果から、実施例２および４の接着剤組成物は透明性、剥離強度、はんだ耐熱性に優れており、カバーレイフィルムに用いられる接着剤組成物として有用である。

＜積層フィルムサンプルの製造＞
実施例１、３、比較例１、３および５で得られた、張りあわせサンプルの銅箔を塩化鉄水溶液で全面エッチングにより除去し、それぞれ実施例２、４、比較例２、４および６で得られた接着シートサンプルの接着層側を重ね合わせ、熱プレスで１４０℃、２．０ＭＰａ、２時間加熱加圧接着し、積層フィルムサンプル（ＰＥＮ／接着シートサンプル接着層／張りあわせサンプル接着層／ＰＥＮ）を作成した。得られた各フィルムサンプルの透明性を前述のＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づき測定した。結果を表３に示す。

以上の結果から、実施例１および３の接着剤組成物から得られた銅張積層板と実施例２および４から得られたカバーレイフィルムの組み合わせによって、透明性に優れたフレキシブルプリント基板を作製することが可能である。

＜硬化膜サンプル：実施例１、３、比較例１、３および５の接着剤組成物を使用＞
実施例１、３、比較例１、３および５で得た接着剤組成物をアルミカップ上に流延し、５０℃で１２時間、１５０℃で３時間硬化させて、５００μｍ厚の硬化膜を得た。
硬化膜の透明性：ヘイズ値（曇価）、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づき測定した。
吸水率：硬化膜を５０℃で２４時間、絶対乾燥状態に置いた後、水に２４時間浸漬させ、含水量を求めた。結果を表４に示す。

以上の結果から、実施例１および３の接着剤組成物は透明性、絶縁性、耐湿性に優れていることが明らかである。

Claims (6)

1. ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−１）およびメトキシシラン部分縮合物（ａ−２）を脱アルコール反応させて得られるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）、カルボキシル基を有し、ガラス転移点が２０℃以下、酸価が２〜１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量が１５万〜３０万のアクリルポリマー（Ｂ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を含有することを特徴とする積層体用接着剤組成物。
2. メトキシシラン部分縮合物（ａ−２）が、テトラメトキシシランおよび／またはメチルトリメトキシシランの部分縮合物である請求項１記載の積層体用接着剤組成物。
3. アクリルポリマー（Ｂ）の配合量がシラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化残分に対し、９０〜２００％である請求項１または２のいずれかに記載の積層体用接着剤組成物。
4. エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）が芳香族アミンおよびノボラックフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体用接着剤組成物。
5. １５μｍ硬化膜にした場合のヘイズ値が５％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の積層体用接着剤組成物。
6. ポリエチレンナフタレートまたはポリエチレンテレフタレートを請求項１〜５のいずれかに記載の積層体用接着剤組成物を用いて接着した積層体であって、当該積層体のヘイズ値が２０％以下である透明積層体。