JP5257787B2 - 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び回路基板 - Google Patents

Description

本発明は得られる硬化物の耐熱性、低熱膨張性に優れ、プリント配線基板、半導体パッケージ基板等の回路基板、半導体封止材、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来る硬化性樹脂組成物、その硬化物及び回路基板に関する。

エポキシ樹脂を主剤とする熱硬化性組成物は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等に用いられている他、得られる硬化物の優れた耐熱性や耐湿性などの特性から半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。

かかる電気・電子分野では、各種電子機器における信号の高速化、高周波数通信に伴う伝送特性向上の傾向から、半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料には誘電率と誘電正接の低い絶縁材料が望まれており、特に通信用には、誘電正接の低減が重要となる。そこで、高速化、高周波数化された信号に対しても、十分に低い誘電率を維持しつつ十分に低い誘電正接を発現する硬化体を得ることが可能な熱硬化性樹脂組成物の提供が望まれている。これらの低誘電率・低誘電正接を実現可能な材料として、フェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基をアリールエステル化して得られる活性エステル化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として用いる技術が知られている（下記特許文献１参照）。

しかしながら、前記したフェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基をアリールエステル化して得られる活性エステル化合物は、アリールエステル構造の導入により硬化物の架橋密度が低下し、その硬化物においてガラス転移点が低くなって十分な耐熱性が得られないものであった。

また、近年、広く採用されているフリップチップ接続方式による半導体装置と、パッケージ基板などの回路基板との接合方式は、はんだリフロー時に回路基板自体が高熱環境に晒されることになる為、回路基板材料自体の硬化が十分でない場合、はんだリフロー時に絶縁材料のガラス転移温度が高くなって硬化収縮を引き起こすことが問題となっている。前記した活性エステル化合物を用いた場合、活性エステル化合物とエポキシ樹脂との反応性が低く硬化不十分な回路基板となることから、はんだリフローなどの硬化物の再加熱時にガラス転移温度が高くなってこの硬化収縮を引き起こし、回路基板と半導体との接合部であるはんだボールに大きな応力が生じて配線の接続不良を起こすものであった。

一方、活性エステルとエポキシ樹脂との反応性を高める手段としては、硬化触媒の増量が挙げられるが、この場合、硬化時間が極端に短くなるため、必要な成型時間が確保できず、成型不良を引き起こすものであった。さらに、多くのプリント基板の製造工程には溶剤に溶解したエポキシ樹脂組成物をガラスクロスに含浸、乾燥させてプリプレグとする工程があるが、硬化時間が極端に短いと、前記乾燥時間中にエポキシ樹脂組成物の硬化が一部進行する、あるいはこれを防止するために乾燥時間を短縮するとプリプレグ中に残存する溶剤量が増加するため、最終的に成型不良や硬化不良を引き起こす為、硬化触媒の増量には限界があった。

このように、低誘電率・低誘電正接を実現すると共に、耐熱性が高く、かつ、はんだリフロー時のガラス転移点の上昇を抑え、加えて硬化時間を十分確保できる絶縁材料は得られていないのが現状であった。

特開平７−８２３４８号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物のガラス転移点が高く、また、はんだリフロー等の再加熱時におけるガラス転移点の上昇を抑え、かつ、優れた誘電特性を兼備した硬化物を与え、かつ、硬化時には十分な硬化時間を確保できる硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び優れた耐熱性、熱安定性、及び誘電特性を兼備した回路基板を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、活性エステルをエポキシ樹脂用の硬化剤として用いるエポキシ樹脂組成物にチオ尿素系化合物を加えることにより、十分な成形時間を確保し乍らも活性エステルとエポキシ樹脂とを反応性を改善することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、活性エステル化合物（Ｂ）、及びチオ尿素系化合物（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。

本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物に関する。

本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物に、更に有機溶剤（ＩＶ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板に関する。

本発明によれば、硬化物のガラス転移点が高く、また、はんだリフロー等の再加熱時におけるガラス転移点の上昇を抑え、かつ、優れた誘電特性を兼備した硬化物を与え、かつ、硬化時には十分な硬化時間を確保できる硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び優れた耐熱性、熱安定性、及び誘電特性を兼備したプリント配線基板を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、下記構造式

で表される４官能ナフタレン型エポキシ樹脂等の分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
ここで、リン原子含有エポキシ樹脂としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂、及びビスフェニールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。

また、硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を高くして耐熱性を高めるには、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基当量は１，０００ｇ／当量以下、中でも７００ｇ／当量以下、とりわけ５００ｇ／当量以下であることが好ましい。

これらのエポキシ樹脂（Ａ）の中でも特に、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及びキサンテン型エポキシ樹脂が、難燃性や誘電特性に優れる点から特に好ましく、特に硬化物の誘電特性に優れる点からジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂が好ましい。

次に、本発明で用いる活性エステル化合物（Ｂ）は、エポキシ基と反応性を有する、１分子中に２個以上のカルボニルオキシ結合を有する化合物乃至は樹脂であり、具体的には、多価カルボン酸とフェノール類とを反応させたエステル化合物（ｂ１）、多価フェノールのポリアリールエステル若しくはポリアルキルエステル（ｂ２）、ビスフェノールのポリアリールエステル若しくはポリアルキルエステル（ｂ３）、ビフェノールのポリアリールエステル若しくはポリアルキルエステル（ｂ４）、フェノール樹脂のポリアリールエステル若しくはポリアルキルエステル（ｂ５）、多価芳香族フェノールと多価カルボン酸と１官能性フェノール若しくは１官能性カルボン酸を反応させて得られる芳香族ポリエステル（ｂ６）が挙げられる。ここで、前記（ｂ２）乃至（ｂ５）におけるアルキルエステル又はアリールエステルを構成するアルキル基又はアリール基としては、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル等の炭素原子数１〜４のアルキル基、或いは、フェニル基、ビフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基で核置換したフェニル基が挙げられる。これらのなかでも特に耐熱性の点から、アリール基であることが好ましい。

前記した多価カルボン酸とフェノール類とを反応させたエステル化合物（ｂ１）に用いられる多価カルボン酸は、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸、フタル酸無水物、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸が挙げられ、また、フェノール類としてはフェノール、クレゾール、α−ナフトール、β−ナフトールが挙げられる。前記した多価フェノールのポリアリールエステル若しくはポリアルキルエステル（ｂ２）は、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロシキナフタレン等の多価フェノールをアルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤と反応させて得られるエステル化合物が挙げられる。

前記したビスフェノールのポリアリールエステル若しくはポリアルキルエステル（ｂ３）は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類をアルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤と反応させてフェノール性水酸基をエステル化した化合物が挙げられ、前記したビフェノールのポリアリールエステル若しくはポリアルキルエステル（ｂ４）は、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール類をアルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤と反応させてフェノール性水酸基をエステル化した化合物が挙げられる。
前記したフェノール樹脂のポリアリールエステル若しくはポリアルキルエステル（ｂ５）は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０〜１０である。）
であらわされるアラルキル型フェノール樹脂、下記一般式（２）

（式中、Ｒ^５は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０〜１０である。）
で表されるフェノール樹脂をアルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤とを反応させてフェノール性水酸基をエステル化した樹脂が挙げられる。

ここで、前記（ｂ１）〜（ｂ５）の製造に用いられるアルキルエステル化剤としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等の飽和脂肪酸、並びに、これらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物、及び、これら飽和脂肪酸の２分子脱水縮合物である酸無水物が挙げられ、アリールエステル化剤としては、安息香酸、或いは、フェニル安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｎ−プロピル安息香酸、ｉ−プロピル安息香酸及びｔ−ブチル安息香酸等のアルキル安息香酸、並びにこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物、及び、これらアルキル安息香酸の２分子脱水縮合物である酸無水物が挙げられる。

また、前記した多価芳香族フェノールと多価カルボン酸と１官能性フェノール若しくは１官能性カルボン酸を反応させて得られる芳香族ポリエステル（ｂ６）としては、前記した多価フェノール、ビスフェノール又はビフェノールと、芳香族ジカルボン酸又はそのハライドとを反応させて得られるポリアリレート（ｂ６−１）、脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール類が結節された分子構造を有するフェノール樹脂、芳香族ジカルボン酸又はそのハライド、及び、芳香族モノヒドロキシ化合物を反応させて得られる構造を有するポリアリレート（ｂ−２）が挙げられる。

これらのなかでも特に、エポキシ樹脂（Ａ）との反応性に優れる点からフェノール樹脂のポリアリールエステル若しくはポリアルキルエステル（ｂ５）、及び、多価芳香族フェノールと多価カルボン酸と１官能性フェノール若しくは１官能性カルボン酸を反応させて得られる芳香族ポリエステル（ｂ６）が好ましい。また、該（ｂ５）のなかでもとりわけフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック樹脂のポリアリールエステル若しくはポリアルキルエステルがそれ自体の耐熱性が低く、本発明による改善効果が顕著なものとなる点から好ましい。

ここで、ノボラック樹脂のポリアリールエステル若しくはポリアルキルエステルは、該ノボラック樹脂のフェノール性水酸基の一部乃至全部がエステル化されているものであり、特にノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基の６０〜９５％をアルキルエステル化又はアリールエステル化した分子構造を有し、かつ、その軟化点が１００〜１６０℃の範囲にある変性フェノール樹脂であるものが銅張積層板用途やビルドアップ用接着フィルム用途における銅箔剥離強度が良好なものとなる点から好ましい。ここで、フェノール樹脂の軟化点は、「ＪＩＳ Ｋ７２３４−８６」に準拠する環球法（昇温速度：５℃／分）によって測定される値である。

また、該（ｂ６）のなかでもとりわけ脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール類が結節された分子構造を有するフェノール樹脂（ｉ）、芳香族ジカルボン酸又はそのハライド（ii）、及び、芳香族モノヒドロキシ化合物（iii）を反応させて得られる構造を有するポリアリレート（ｂ６−２）が耐熱性に優れる点からから好ましい。

前記ポリアリレート（ｂ６−２）につき、更に詳述すれば、前記芳香族ジカルボン酸又はそのハライド（ii）中のカルボキシル基又は酸ハライド基１モルに対して、前記フェノール樹脂（ｉ）中のフェノール性水酸基が０．０５〜０．７５モル、前記芳香族モノヒドロキシ化合物（iii）が０．２５〜０．９５モルとなる割合で反応させて得られる構造を有するものであることが、とりわけ硬化物の誘電正接が低く、かつ有機溶剤へ溶解させた際の粘度が十分に低くなる点から好ましい。

ここでフェノール樹脂（ｉ）において、脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール類が結節された分子構造とは、１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノール類とを重付加反応させて得られる構造が挙げられる。ここで、フェノール類としては、フェノール、及びアルキル基、アルケニル基、アリル基、アリール基、アラルキル基或いはハロゲン基等が１個または複数個置換した置換フェノール類が挙げられる。具体的には、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。またこれらの混合物を用いても構わない。これらの中でも流動性および硬化性が優れる点からフェノールが特に好ましい。

また、不飽和脂環族環状炭化水素化合物としては、具体的には、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等が挙げられる。これらの中でも特性バランス、特に耐熱性、吸湿性の点からジシクロペンタジエンが好ましい。またジシクロペンタジエンは石油留分中に含まれることから、工業用ジシクロペンタジエンには他の脂肪族或いは芳香族性ジエン類等が不純物として含有されることがあるが、耐熱性、硬化性、成形性等を考慮すると、ジシクロペンタジエンの純度９０質量％以上の製品であることが望ましい。

次に、前記芳香族ジカルボン酸又はそのハライド（ii）は、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−、２，３−、あるいは２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及びこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物が挙げられる。これらのなかでも特に反応性が良好である点から芳香族ジカルボン酸の酸塩化物であること、なかでもイソフタル酸のジクロライド、テレフタル酸のジクロライドが好ましく、特にイソフタル酸のジクロライドが好ましい。

次に、芳香族モノヒドロキシ化合物（iii）としては、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール等のアルキルフェノール類；ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２−ベンジルフェノール、４−ベンジルフェノール、４−（α−クミル）フェノール等のアラルキルフェノール類；α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類が挙げられる。これらのなかでも、特に硬化物の誘電正接が低くなる点からα−ナフトール、β−ナフトールが好ましい。

上記した活性エステル化合物（ｂ６−２）は、フェノール樹脂（ｉ）、芳香族ジカルボン酸又はそのハライド（ii）、及び、芳香族モノヒドロキシ化合物（iii）を反応させて得られる構造を有するものであるが、特に、下記構造式（３）

（式中、Ｘはベンゼン環又はナフタレン環であり、ｋは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均値で０．０５〜４．０である。）
で表される構造のものがとりわけ硬化物の誘電正接が低く、かつ、有機溶剤に溶解させた際の溶液粘度が低くなる点から好ましい。

特に、上記構造式（３）においてｎの値、即ち、繰り返し単位の平均値が０．２５〜３．０の範囲にあるものが、溶液粘度が低くビルドアップ用接着フィルムへの製造が容易となる点から好ましい。また、上記構造式（３）中、ｋの値は０であることが、本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。

ここで上記構造式（１）中のｎは以下の様にして求めることができる。
［構造式（１）中のｎの求め方］
下記の条件にて行ったＧＰＣ測定によりｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれに対応するスチレン換算分子量（α１、α２、α３、α４）と、ｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれの理論分子量（β１、β２、β３、β４）との比率（β１／α１、β２／α２、β３／α３、β４／α４）を求め、これら（β１／α１〜β４／α４）の平均値を求める。ＧＰＣで求めた数平均分子量（Ｍｎ）にこの平均値を掛け合わせた数値を平均分子量とする。次いで、前記構造式ａの分子量を前記平均分子量としてｎの値を算出する。

（ＧＰＣ測定条件）
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「Ｈ_ＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。

フェノール樹脂（ii−１）、芳香族ジカルボン酸又はそのハライド（ii−２）、及び、芳香族モノヒドロキシ化合物（ii−３）を反応させる方法は、具体的には、これらの各成分をアルカリ触媒の存在下に反応させることができる。

ここで使用し得るアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが水溶液の状態で使用することができ、生産性が良好となる点から好ましい。また、該反応にはこれらのアルカリ触媒に加え、必要に応じて四級アンモニウム塩や四級ホスホニウム塩などの相関移動触媒を併用してもよい。

このようにして得られる活性エステル化合物（Ｂ）は、積層板用ワニスやビルドアップ用接着フィルムとして用いる場合には、そのままで他の配合成分と混合し、更に、適宜、有機溶媒量を調節して目的とする硬化性樹脂組成物を製造することができる。なお、本発明では前記した通り、該活性エステル化合物（Ｂ）を有機溶媒に溶解させて樹脂溶液とした際の溶融粘度が低いことを特徴としており、具体的には、不揮発分６５％のトルエン溶液の活性エステル樹脂にした場合の溶液粘度が３００〜１０，０００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）となる。

活性エステル化合物（Ｂ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と活性エステル化合物（Ｂ）のエステル基のモル比が、０．８〜１．１の範囲であることが硬化性が良好なものとなり好ましい。

次に、本発明で用いるチオ尿素化合物（Ｃ）は、チオ尿素の他、チオ尿素、ジフェニルチオ尿素等のアリール置換チオ尿素、ジメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素等のアルキル置換チオ尿素が挙げられる。これらのなかでも特に活性エステル化合物（Ｂ）の反応性向上の効果が顕著なものとなる点からチオ尿素が好ましい。

ここで、前記チオ尿素系化合物（Ｃ）の配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）及び活性エステル化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部あたり０．５〜５．５質量部となる割合であることが本発明の効果が顕著に現れる点から好ましい。なかでも０．５〜４．０質量部の範囲である場合には、鉛フリーハンダ使用の際にも十分なはんだ耐熱性を発現させることができる。具体的には、近年、環境問題から従来の鉛ハンダから鉛を使わない、いわゆる鉛フリーハンダが用いられるが、この鉛ハンダに比べ、ハンダリフロー温度が高くなっている。このようにハンダリフロー温度が高くなると、回路基板に含まれる水分がリフロー時に気化する際に銅箔を押し上げて膨れが生じる所謂「ポップコーン現象」を生じ易いが、本発明では、前記チオ尿素系化合物（Ｃ）の配合割合をエポキシ樹脂（Ａ）及び活性エステル化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部あたり０．５〜４．０質量部の範囲とすることにより、この「ポップコーン現象」の防止効果、即ちハンダ耐熱性が顕著に改善される。

本発明の硬化性樹脂組成物では、エポキシ樹脂用硬化剤として前記活性エステル化合物（Ｂ）の他、本発明の効果を損なわない範囲でアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物など、その他のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ’）を併用してもよい。この場合、硬化剤（Ｂ’）は、前記活性エステル化合物（Ｂ）の一部を硬化剤（Ｂ’）に置き換えて使用することができる。即ち、硬化剤（Ｂ’）を併用する場合、該硬化剤（Ｂ’）中の活性水素と、活性エステル化合物（Ｂ）中のエステル結合との合計が、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１モルに対して、０．７〜１．２となる割合であることが好ましい。また、硬化剤（Ｂ’）は、活性エステル化合物（Ｂ）との合計質量に対して、５０質量％以下となる割合で使用することができる。

ここで使用し得る、アミン系化合物は、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
アミド系化合物は、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。

酸無水物系化合物は、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

フェノール系化合物は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、α−ナフトールアラルキル樹脂、β−ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。また、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂は、具体的には、メラミンやベンゾグアナミン等のアミノ基含有トリアジン化合物と、フェノール、クレゾール等のフェノール類と、ホルムアルデヒドとの共重合体が挙げられる。

これらの中でも、特に、硬化物の線膨張係数がより低くなり、熱的衝撃及び物理的衝撃に強く靱性に優れる点から多価フェノール系化合物が好ましく、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、α−ナフトールアラルキル樹脂、β−ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分に加え、更に、硬化促進剤を併用してもよい。

ここで使用し得る硬化促進剤は、イミダゾール類、三級アミン類、三級ホスフィン類等が挙げられる。

ここでイミダゾール類としては、具体的には２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノメチル−２−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等の他、マスク化イミダゾール類が挙げられる。

三級アミン類としては、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチルヘキサジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、ピリジン、ピコリン、キノリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。

三級ホスフィン類として具体的には、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等が挙げられる。

これらの中でも、硬化物の耐熱性がより高くなる点から三級アミン類が好ましく、とりわけＮ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジンがチオ尿素化合物（Ｃ）を用いる効果が顕著に現れる点から好ましい。

また、硬化促進剤の添加量は、目標とする硬化時間等によって適宜調整することができるが、前記したエポキシ樹脂（Ａ）、活性エステル化合物（Ｂ）及び前記硬化促進剤の総質量に対して０．１〜２質量％となる範囲であることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、使用用途に応じて、上記した各成分に加え、更に有機溶剤を使用することができる。例えば、硬化性樹脂組成物を銅張積層板用ワニスとして用いる場合には基材への含浸性が改善される他、ビルドアップ接着フィルムとして用いる場合には、基材シートへの塗工性が良好になる。ここで使用し得る有機溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤の使用量は、銅張積層板用ワニスとして用いる場合には基材への含浸性が改善される他、組成物中の不揮発分が５０〜７０質量％となる範囲であることが好ましい。一方、ビルドアップ接着フィルム用ワニスとして用いる場合、組成物中の不揮発分が３０〜６０質量％となる範囲であることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、使用用途に応じ、上記した各成分の他、適宜、無機質充填材、改質剤、難燃付与剤等を配合してもよい。

ここで用いる前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらのなかでも特に溶融シリカが無機充填材の充填率を高めることができる点から好ましい。ここで、溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。

無機充填材の配合割合は用途や所望特性によって、望ましい範囲が異なるが、例えば半導体封止材用途に使用する場合は、線膨張係数や難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物全体量に対して６５〜９５質量％の範囲、特に８５〜９５質量％の範囲であることが好ましい。また導電ペーストや導電フィルムなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。

前記改質剤として使用される熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂としては種々のものが全て使用できるが、例えばフェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが例示できる。

前記難燃付与剤は、例えば、ハロゲン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。具体的には、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グアニジン、ジアルキルヒドロキシメチルホスホネートなどの縮合リン酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミンなどの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が挙げられる。
然しながら、本発明の硬化性樹脂組成物は、環境負荷の高いハロゲン系の難燃剤を使用しなくとも優れた難燃効果を発現することを特徴とする為、上記した難燃付与剤を用いる場合には、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物を用いることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物の熱硬化の条件は特に制限されるものではなく、通常のフェノール樹脂を硬化させる条件で硬化せしめることが可能であり、樹脂成分が軟化する温度以上であれば問題なく、通常、１２０℃以上２５０℃以下の温度で行うことができる。特に成形性が良好となる点から１７０〜２２０℃の温度範囲であることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂（Ａ）、活性エステル化合物（Ｂ）、チオ尿素系化合物（Ｃ）、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、半導体パッケージ基板、プリント配線板材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高耐熱性、低熱膨張性、及び溶剤溶解性といった特性から、プリント配線板、ビルドアップ基板、ビルドアップ用接着フィルム、半導体パッケージ基板等の回路基板用の絶縁材料に用いることが好ましい。

ここで、本発明の硬化性樹脂組成物から回路基板を製造する方法は、例えば、プリント配線板を製造するには、前記有機溶剤を含むワニス状の硬化性樹脂組成物を、更に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント配線板を得ることができる。

また、本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。

また、本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。

ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。

上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。

形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。

なお、本発明における層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。

前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。

支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。

上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。

次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。

ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４〜１０７．９×１０^４Ｎ／ｍ^２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。

また、本発明の硬化性樹脂組成物を半導体パッケージ基板として用いる場合、該硬化性樹脂組成物をフィルム形状に加工又は銅箔に塗布加工された後、常法によりフリップチップ実装タイプのパッケージ用サブストレート基板とする方法が挙げられる。

上記した各用途の他、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。

本発明の硬化物を得る方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。

従って、該エポキシ樹脂を用いることによって、エポキシ樹脂の溶剤溶解性が飛躍的に向上し、さらに硬化物とした際、耐熱性と低熱膨張率が発現でき、最先端のプリント配線板材料に適用できる。また、該エポキシ樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。

合成例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ(株)製「ＴＤ−２０９０」、水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ、軟化点１２０℃）１０５ｇとメチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」と記す。）６３０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、塩化ベンゾイル１２６．５ｇ（０．９０モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８９ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ層に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ−１）を合成した。この樹脂（Ａ−１）のエステル化当量１９９ｇ／ｅｑ、軟化点は１２７℃であった。

合成例２
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにジシクロペンタジエンとフェノールの重付付加反応樹脂（水酸基当量：１６５ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃）１６５ｇとナフトール７２ｇ（０．５モル）とトルエン６３０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド１５１．５ｇ（０．７５モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン層に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のPHが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でトルエンを除去し、活性エステル樹脂（Ａ−２）を合成した。この樹脂（Ａ−２）のエステル化当量２２３ｇ／ｅｑ、軟化点は１５０℃であった。

実施例１〜８及び比較例１〜５
下記の表１または表２記載の配合に従い各成分を配合し、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトン（実施例３）又は１−メトキシ２−プロパノール（実施例３の他の実施例及び比較例）を配合して調整した。なお、表１及び表２中の配合量は何れも質量部を表すものである。
次いで、この樹脂ワニスを下記の如き条件で硬化させて６層構造の積層板を試作し、以下の各種の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
［積層板作成条件］
基材：日東紡績株式会社製 ガラスクロス「＃２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
プライ数：６ プリプレグ化条件：１６０℃
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ^２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ
[耐熱性試験］
ガラス転移温度： 試験片をＤＭＡ法にて測定。昇温スピード３℃／分（室温〜２５０℃）。
再加熱後のガラス転移温度： 上記「耐熱性試験」に用いた試験片を用いて、ＤＭＡ法にて測定。
[誘電率及び誘電正接の測定］
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
[ゲルタイムの測定］
１６０℃キュアプレートにより、樹脂ワニスのゲルタイムを測定した。
[耐はんだ試験］
試験片を各実施例及び比較例それぞれ３個用意し、１２１℃プレッシャークッカー試験機に６時間放置後、２８８℃半田浴に３０秒浸漬し膨れの有無を目視にて確認した。膨れの無いものを○、膨れの有るものを×とした。

なお、表１及び表２中の略号は以下の通りである。
「Ａ−１」：合成例１で得られた活性エステル化合物
「Ａ−２」：合成例２で得られた活性エステル化合物
「ＨＰ−７２００Ｈ」：ＤＩＣ製ＨＰ−７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２７７ｇ／ｅｑ）
「Ｎ−６８０」：ＤＩＣ製Ｎ―６８０（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２１３ｇ／ｅｑ）
「ＤＭＡＰ」：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン

Claims (6)

1. エポキシ樹脂（Ａ）、活性エステル化合物（Ｂ）、及びチオ尿素系化合物（Ｃ）を必須成分とし、前記チオ尿素系化合物（Ｃ）の配合割合が、エポキシ樹脂（Ａ）及び活性エステル化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部あたり０．５〜５．５質量部となる割合であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 前記活性エステル化合物（Ｂ）が、多価フェノール又はフェノール樹脂のフェノール性水酸基をアルキルエステル化又はアリールエステル化した分子構造を有するものである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記活性エステル化合物（Ｂ）が、下記構造式（３）
   

   

   （式中、Ｘはベンゼン環又はナフタレン環であり、ｋは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．２５〜４．０である。）
   で表される構造を有するものである請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、更に、硬化促進剤を含有する請求項１、２、又は３記載の硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４の何れか１つの硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物。
6. 請求項１〜４の何れか１つの記載の組成物に、更に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られた回路基板。