JP2007332337A - 接着剤組成物および透明積層体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
ビスフェノール型エポキシ樹脂(a−1)およびメトキシシラン部分縮合物(a−2)を脱アルコール反応させて得られるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A)、カルボキシル基を有し、ガラス転移点が20℃以下、酸価が2〜10(mgKOH/g)、数平均分子量が15万〜30万のアクリルポリマー(B)、エポキシ樹脂用硬化剤(C)を含有することを特徴とする積層体用接着剤組成物を用いる。
【選択図】なし
Description
硬化残分(%)=(計量(ii)−トリエチレンテトラミン重量)×100/計量(i)
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応装置に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名「JER1001」、エポキシ当量480g/eq)(a−1)800.0gおよびMEK960.0gを加え、80℃で溶解した。更にメチルトリメトキシシラン(CH3Si(OCH3)3)の部分縮合物でSiの平均個数が3.5である、ポリ(メチルトリメトキシシラン)(多摩化学(株)製、商品名「MTMS−A」)(a−2)605.0gと触媒としてジブチル錫ラウレート2.3gを加え、80℃で5時間、脱メタノール反応させて、有効成分(硬化後)50%、シリカ換算重量/ビスフェノール型エポキシ樹脂(1)の重量(重量比)が0.51.エポキシ当量1400g/eqのメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A−1)を得た。また、メチルトリメトキシシランの、部分縮合物成分のメトキシ基の87モル%が保持されていることが、1H−NMRで確認された。
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応装置に、JER1001(a−1)を400.0gおよびMEK334.8gを加え、80℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン(Si(OCH3)4)(a−2)の部分縮合物でSiの平均個数が4.0である、ポリ(テトラメトキシシラン)(多摩化学(株)製、商品名「MS−51」)429.1gと触媒としてジブチル錫ジラウレート0.35gを加え、80℃で5時間、脱メタノール反応させて、有効成分(硬化後)50%、シリカ換算重量/ビスフェノール型エポキシ樹脂(1)の重量(重量比)が0.55、エポキシ当量1400g/eqのメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A−2)を得た。また、メチルトリメトキシシランの、部分縮合物成分のメトキシ基の87モル%が保持されていることが、1H−NMRで確認された。
製造例1で得たメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A−1)を20.0g、ナガセケムテックス(株)社製、商品名「テイサンレジンSG−70L」(固形分12.5%MEKワニス、ガラス転移点−17℃、酸価5mgKOH/g、数平均分子量20万)(成分B)を64.0g、芳香族アミン(三菱ガス化学(株)製、商品名「ガスカミン240」、活性水素当量103g/eq)(成分C)を1.10g、メチルエチルケトンを10.0g加え均一に溶解して接着剤組成物を調製した。(B)成分の配合割合は、固形分で(A)成分の硬化残分に対して80重量%であった。接着剤組成物中に存在するエポキシ基1当量に対して(C)成分中の活性水素を有する官能基は1当量である。接着剤硬化物中のシリカ換算重量は18重量%である。
製造例1で得たメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A−1)を11.5g、製造例2で得たメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A−2)を1.0g、テイサンレジンSG−70L(成分B)を68.0g、ガスカミン240を0.1g(成分C)、更にJER1001を2.3g、メチルエチルケトンを10.0g加え均一に溶解して接着剤組成物を調製した。(B)成分の配合割合は(A)成分の硬化残分に対して100重量%である。接着剤組成物中に存在するエポキシ基1当量に対して(C)成分中の活性水素を有する官能基は0.1当量である。接着剤硬化物中のシリカ換算重量は12.8重量%である。
テイサンレジンSG−70Lの使用量を80.0gに変えた以外は、実施例1と同じ仕込量で同じ操作を行い、接着剤組成物を調製した。(B)成分の配合割合は(A)成分の硬化残分に対して100重量%であり、接着剤硬化物中のシリカ換算重量が16.6重量%である。
テイサンレジンSG−70Lの使用量を81.5gに変えた以外は、実施例1と同じ仕込量で同じ操作を行い、接着剤組成物を調製した。(B)成分の配合割合は(A)成分の硬化残分に対して120重量%であり、接着剤硬化物中のシリカ換算重量が11.7重量%である。
JER1001を10.0g、ガスカミン240を1.10g、SG−70Lを64.0g、メチルエチルケトンを20.0g加え均一に溶解して接着剤組成物を調製した。(B)成分の配合割合は(A)成分の硬化残分に対して80重量%である。接着剤組成物中に存在するエポキシ基1当量に対して(C)成分中の活性水素を有する官能基は0.75当量である。
JER1001を10.19g、ガスカミン240を0.23g、SG−70Lを81.5g、メチルエチルケトンを20.0g加え均一に溶解して接着剤組成物を調製した。(B)成分の配合割合は(A)成分の硬化残分に対して100重量%である。接着剤組成物中に存在するエポキシ基1当量に対して(C)成分中の活性水素を有する官能基は0.1当量である。
アクリルポリマー(B)として、テイサンレジンSG−70Lをナガセケムテックス(株)社製、商品名「テイサンレジン WS−023」(ガラス転移点−5℃、酸価20mgKOH/g、数平均分子量11万)に変更し、テイサンレジンWS−023を8g用い、メチルエチルケトンを32g加えた以外は実施例1と同じ仕込量で同じ操作を行い、接着剤組成物を調製した。(B)成分の配合割合は(A)成分の硬化残分に対して80重量%である。接着剤硬化物中のシリカ換算重量は18.3重量%である。
アクリルポリマー(B)としてテイサンレジンWS−023の使用量を6.8gに変更し、メチルエチルケトンを27.2g加えた以外は実施例1と同じ仕込量で同じ操作を行い、接着剤組成物を調製した。(B)成分の配合割合は(A)成分の硬化残分に対して80重量%である。接着剤硬化物中のシリカ換算重量は14.2重量%である。
アクリルポリマー(B)として、テイサンレジンSG−70Lをナガセケムテックス(株)社製、商品名「テイサンレジンSG−P3」(固形分15%MEKワニス、ガラス転移点15℃、酸価0、数平均分子量25万)に変更し、テイサンレジンSG−P3を53.3g加えた以外は実施例1と同じ仕込量で同じ操作を行い、接着剤組成物を調製した。(B)成分の配合割合は(A)成分の硬化残分に対して80重量%である。接着剤硬化物中のシリカ換算重量は18.3重量%である。
アクリルポリマー(B)としてテイサンレジンSG−P3の使用量を45.3gに変更した以外は実施例1と同じ仕込量で同じ操作を行い、接着剤組成物を調製した。(B)成分の配合割合は(A)成分の硬化残分に対して80重量%である。接着剤硬化物中のシリカ換算重量は14.2重量%である。
実施例1、3、比較例1、3および5で得た接着剤組成物を50μmのポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム(帝人デュポンフィルム(株)製 商品名「テオネックスQ83」)にロールコーターで乾燥後の厚さが15μmになるように塗布乾燥し、その接着剤面と18μmの銅箔(古河サーキットフォイル(株)製 商品名「F2−WS」)の処理面とを重ね合わせて120℃のラミネートロールで圧着した後、オーブンで100℃,3時間、130℃,3時間、160℃、3時間処理し、接着剤を硬化させて張り合わせサンプル(PEN/接着層/銅箔)を得た。実施例1の接着剤組成物を用いて得られた張り合わせサンプルをH−1とし、実施例3、比較例1、3および5の接着剤組成物を用いて得られた接着シートサンプルをそれぞれH−3、G−1、G−3、G−5とした。得られたサンプルの評価の剥離強度、はんだ耐熱性、耐湿性、体積抵抗を測定した結果を表1に示す。
はんだ耐熱性:試験片を100℃、60分加熱乾燥した後、260℃のはんだ浴に30秒フロートさせてフクレの有無を調査した。
耐湿性(耐湿はんだ耐熱性):試験片を80℃、湿度85%の環境下に12時間置いた後、はんだ耐熱試験を実施した。
体積抵抗:JIS C−6481に基づき、測定を行った。
実施例2、4、比較例2、4および6の接着剤組成物を50μmのポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム(帝人デュポンフィルム(株)製 商品名「テオネックスQ83」)にロールコーターで乾燥後の厚さが25μmになるように塗布、乾燥し、接着シートサンプル(PEN/接着層)を得た。実施例2の接着剤組成物を用いて得られた接着シートサンプルをH−2とし、実施例4、比較例2、4および6の接着剤組成物を用いて得られた接着シートサンプルをそれぞれH−4、G−2、G−4、G−6とした。
透明性:ヘイズ値(曇価)、JIS K 7105に基づき測定した。接着シートサンプルは、接着層がBステージの状態で測定した。
接着剤層の透明性:上記の積層体のヘイズ値からPENフィルムのヘイズ値を引いた値。
剥離強度:接着シートサンプルの接着力測定用サンプルは、接着シートサンプルの接着層側を、銅箔の鏡面側に重ね合わせ、熱プレスで140℃、2.0MPa、2時間加熱加圧接着することで試験片(PEN/接着層/銅箔)を作成した。
はんだ耐熱性:前記剥離強度試験で用いた試験片を100℃、60分間加熱乾燥した後、260℃のはんだ浴に30秒間フロートさせてフクレの有無を調査した。
実施例1、3、比較例1、3および5で得られた、張りあわせサンプルの銅箔を塩化鉄水溶液で全面エッチングにより除去し、それぞれ実施例2、4、比較例2、4および6で得られた接着シートサンプルの接着層側を重ね合わせ、熱プレスで140℃、2.0MPa、2時間加熱加圧接着し、積層フィルムサンプル(PEN/接着シートサンプル接着層/張りあわせサンプル接着層/PEN)を作成した。得られた各フィルムサンプルの透明性を前述のJIS K 7105に基づき測定した。結果を表3に示す。
実施例1、3、比較例1、3および5で得た接着剤組成物をアルミカップ上に流延し、50℃で12時間、150℃で3時間硬化させて、500μm厚の硬化膜を得た。
硬化膜の透明性:ヘイズ値(曇価)、JIS K 7105に基づき測定した。
吸水率:硬化膜を50℃で24時間、絶対乾燥状態に置いた後、水に24時間浸漬させ、含水量を求めた。結果を表4に示す。
Claims (6)
- ビスフェノール型エポキシ樹脂(a−1)およびメトキシシラン部分縮合物(a−2)を脱アルコール反応させて得られるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A)、カルボキシル基を有し、ガラス転移点が20℃以下、酸価が2〜10(mgKOH/g)、数平均分子量が15万〜30万のアクリルポリマー(B)、エポキシ樹脂用硬化剤(C)を含有することを特徴とする積層体用接着剤組成物。
- メトキシシラン部分縮合物(a−2)が、テトラメトキシシランおよび/またはメチルトリメトキシシランの部分縮合物である請求項1記載の積層体用接着剤組成物。
- アクリルポリマー(B)の配合量がシラン変性エポキシ樹脂(A)の硬化残分に対し、90〜200%である請求項1または2のいずれかに記載の積層体用接着剤組成物。
- エポキシ樹脂用硬化剤(C)が芳香族アミンおよびノボラックフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項1〜3のいずれかに記載の積層体用接着剤組成物。
- 15μm硬化膜にした場合のヘイズ値が5%以下である請求項1〜4のいずれかに記載の積層体用接着剤組成物。
- ポリエチレンナフタレートまたはポリエチレンテレフタレートを請求項1〜5のいずれかに記載の積層体用接着剤組成物を用いて接着した積層体であって、当該積層体のヘイズ値が20%以下である透明積層体。
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