JP2004323810A - フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物および接着フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、低温のロール温度Roll To Roll方式に対応できるフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物および、接着フィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】カルボン酸を官能基として含有するアクリルゴム(A)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(b1)および加水分解性アルコキシシラン(b2)を脱アルコール反応させたシラン変性エポキシ樹脂(B)、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂(C)、フェノール樹脂(D)、硬化剤(E)を必須成分として含むことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物、該接着剤組成物を用いた接着フィルム層および、離型紙を積層してなるフレキシブルプリント配線板用フィルム。
【選択図】 なし
【解決手段】カルボン酸を官能基として含有するアクリルゴム(A)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(b1)および加水分解性アルコキシシラン(b2)を脱アルコール反応させたシラン変性エポキシ樹脂(B)、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂(C)、フェノール樹脂(D)、硬化剤(E)を必須成分として含むことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物、該接着剤組成物を用いた接着フィルム層および、離型紙を積層してなるフレキシブルプリント配線板用フィルム。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、20〜60℃といった低温のロール温度でRoll To Roll方式に対応できるフレキシブルプリント配線板(以下FPC)用接着剤組成物および接着フィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
近年のFPCは、携帯電話、デジタルビデオカメラなどデジタル民生機器の需要の高まりから、生産量が急激に増加している。そのため、生産性をより向上させるためにプレス方式だけではなく、ラミネートロールで貼り合わせるRoll
To Roll方式も用いられるようになった。
【0003】
通常、80〜150℃といった熱をラミネートロール(以下、単にロールという)にかけることで、従来の接着フィルムでのRoll To Roll方式が可能だが、この熱によって製品にカールやしわが発生し、外観を損ねるといった問題が生じやすいことから、ロール温度20〜60℃といった低温でのラミネートが可能な接着フィルムが要求される。さらに、従来の接着フィルムと同様、リフローはんだ耐熱性といった耐熱性が要求される。
【0004】
従来、FPC用接着剤としてはアクリロニトリルブタジエンゴム系、ポリイミド系、エポキシ樹脂系およびアクリルゴム系等が使用されている。しかしながら、アクリロニトリルブタジエンゴム系接着剤では熱劣化により、電気抵抗、はく離接着強さ等の特性の低下が起こりやすいという欠点を有している。
【0005】
ポリイミド系では、接着剤に使用される有機溶媒が、N−メチルピロリドンのような高沸点溶剤であることから、残留溶剤として高沸点溶剤が大量に残りやすく、リフローはんだ耐熱性が低下しやすいという欠点を有している。エポキシ樹脂系接着剤は可とう性に劣り、また、はく離接着強さも低い。
【0006】
低沸点の汎用溶剤に溶解可能なアクリルゴム系接着剤が、耐熱劣化性、乾燥性、可とう性、はく離接着強さに優れているが、イソシアネートや、メラミン等の架橋剤で硬化させただけでは、エポキシ系、ポリイミド系に比べ架橋密度が低く、電気抵抗が十分に得られず、電気的信頼性に劣るという欠点を有している。この為、アクリルゴムにエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂をブレンドして、これら特性を向上する手法が取られているが、リフローはんだ耐熱性に劣るなどの問題がある。
【0007】
この対策として、カルボン酸を官能基として有するアクリルゴム、ビスフェノールA型エポキシ樹脂および加水分解性アルコキシシランを脱アルコール反応させたシラン変性エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化剤を必須成分として用いることで、接着フィルムのリフローはんだ耐熱性は、向上するが、タックがないため、80〜150℃といったロール温度でのラミネートが必要となり、低温でのラミネートが困難である。
【0008】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決し、低温のロール温度でRoll To Roll方式に対応できるFPC用接着剤組成物、該接着剤組成物を用いた接着フィルム層および、離型紙を積層してなるFPC用接着フィルムに関する。
【0009】
【課題を解決するための手段】
これら問題を、解決するために鋭意研究を重ねた結果、カルボン酸を官能基として有するアクリルゴム、特定のシラン変性エポキシ樹脂、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化剤を必須成分として用いることで、タックが生じ、低温のロール温度でRoll To
Rollに対応できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0010】
すなわち、本発明はカルボン酸を官能基として含有するアクリルゴム(A)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(b1)および加水分解性アルコキシシラン(b2)を脱アルコール反応させたシラン変性エポキシ樹脂(B)、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂(C)、フェノール樹脂(D)、硬化剤(E)を必須成分として含むことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物、該接着剤組成物を用いた接着フィルム層および、離型紙を積層してなるフレキシブルプリント配線板用フィルムに関する。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるカルボン酸を官能基として有するアクリルゴム(A)とはアクリル酸アルキルエステル(メタアクリル酸エステルも含む、以下同様)を主成分とし、カルボン酸を官能基として有するビニル単量体と必要に応じてアクリロニトリル、スチレン等を含む共重合体である。アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸エチル(メタクリル酸エチルも含む、以下同様)、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、等の単量体および、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2ヒドロキシルプロピル、アリルアルコール等の水酸基を有する単量体が挙げられる。これらのなかから、1種類または2種類以上を選択して使用できる。カルボン酸を官能基として有するビニル単量体としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸があげられるが、これらに限定されるものではない。
【0012】
アクリルゴムの重合方法としては、特に限定はされないが、一般的な懸濁重合法などを用いることができ、例えば、PVA等の分散剤、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ラウリルパーオキサイド(LPO)等の重合開始剤を水媒体中分散させた液体に、上記アクリルモノマーの2種類以上の混合物を滴下し、重合させる。重合物は、精製水で水洗して、不純物の除去を行い、水洗後加熱乾燥し、残留モノマー、水分の除去を行う。重合物の数平均分子量としては50000〜500000程度が好ましい。
【0013】
本発明に使用されるシラン変性エポキシ樹脂(B)は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(b1)および加水分解性アルコキシシラン(b2)を脱アルコール反応させエステル化することにより製造することができる。
【0014】
上記のビスフェノールA型エポキシ樹脂(b1)のエポキシ当量は、目的に応じ、適宣に選択して使用できるが、180g/eq以上5000g/eq以下とするのが好ましい。エポキシ当量が180g/eqより小さくなるとエポキシ樹脂中のアルコール性水酸基が少なくなり、反応後、シリカ成分との結合が少なくなり、相分離したアルコキシ基含有シラン変性樹脂となる傾向がある。一方、エポキシ当量が5000g/eqより大きくなると、エポキシ樹脂中の水酸基の数が多くなり、ゲル化を招く傾向があるため好ましくない。
【0015】
上記の加水分解性アルコキシシラン(b2)は、一般的にゾル−ゲル法に用いられているものを使用できる。このような加水分解性アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン類、またはこれらの縮合物等があげられる。
【0016】
これらの加水分解性アルコキシシランの中でもテトラアルコキシシラン類、アルキルトリアルコキシシラン類、およびこれらの縮合物から選ばれるいずれか少なくとも1種を用いるのが、縮合反応が速いため、好ましい。特に、メトキシシラン系のものは、加熱すれば、加水分解を経ずにシロキサン結合(Si−O−Si)を形成するため、縮合時に水を加える必要がなく、また残存する水により樹脂が白濁する恐れがなく、取り扱い性がよい。
【0017】
本発明に使用されるシラン変性エポキシ樹脂(B)を製造する際に用いるビスフェノールA型エポキシ樹脂(b1)と加水分解性アルコキシシラン(b2)の使用割合は特に制限されないが、加水分解性アルコキシシラン(b2)のシリカ換算重量/ビスフェノールA型エポキシ樹脂(b1)の重量(重量比)を0.01〜1.2の範囲とするのが好ましい。
【0018】
ただし、加水分解性アルコキシシラン(b2)のアルコキシ基当量/ビスフェノールA型エポキシ樹脂(b1)の水酸基当量が、1付近(化学量論的に等量付近)であると、脱アルコール反応の進行によって溶液の高粘度化やゲル化を招き易いため、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(b1)の水酸基当量または加水分解性アルコキシシラン(b2)のアルコキシ基当量のいずれか一方を多くなるように当量比を0.8未満または、1.2以上に調整するのが好ましい。
【0019】
本発明のシラン変性エポキシ樹脂(B)の配合量は、(A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、0.5〜50重量%の範囲であるが、好ましくは2〜30重量%の範囲である。2重量%より少ないと、はく離接着強さ、耐熱性とも所望の効果が得られず、50重量%より多いとタックが低下することから、低温でのラミネートが困難となる傾向があるため好ましくない。
【0020】
また、シラン変性エポキシ樹脂(B)のゾル−ゲル反応を速やかに反応させるために促進剤として、金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物などを使用することも可能だが、極少量の金属イオンが耐マイグレーション性などの電気的信頼性を低下させ、配線板用の絶縁材料としては致命的な欠陥となる恐れがあることから、できる限り使用しないことが好ましい。
【0021】
本発明のエポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂(C)のエポキシ当量は、エポキシ当量400g/eq以下であれば目的に応じ、適宣に選択して使用できるが、180以上が好ましい。エポキシ当量が180g/eqより小さくなると、モノマー成分が多くなり結晶化する傾向がある。一方、エポキシ当量が400g/eqより大きくなると、分子量および粘度が上昇し、流動性が得られなくなり、タックが発現せず、低温のロール温度でのラミネートが困難になる傾向があるため、適さない。
【0022】
本発明には、シラン変性エポキシ樹脂(B)、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂(C)の他にこれ以外のその他のエポキシ樹脂(F)を併用して用いることができる。ここでその他のエポキシ樹脂(F)とは、分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物等が使用できる。これらの化合物は、単独もしくは2種類以上併用して使用することができる。エポキシ樹脂の配合量は、アクリルゴム100重量部に対して、1〜30重量部の範囲が好ましい。1重量部より小さいと、所望の効果が得られず、30重量部より多いと、タックが発現せず、低温でのラミネートが困難となるため好ましくない。
【0023】
本発明のフェノール樹脂(D)とはレゾール型のものであればよく、フェノール樹脂の分子量、軟化点、水酸基等量などは特に制限されるものではない。レゾール型のフェノール樹脂は、フェノールに対してホルムアルデヒドを過剰に加えアルカリ触媒で反応させたものである。該レゾール型のフェノール樹脂は、加熱するか、または酸を加えると常温でも反応が進行し自己縮合する。また、本発明においてはフェノール樹脂の自己縮合だけでなく、カルボン酸を官能基として含有するアクリルゴム(A)に対しても反応性を持つことから、リフローはんだ耐熱性や体積抵抗が向上する。フェノール樹脂(C)の配合量は、アクリルゴム100重量部に対して、5〜50重量部の範囲が好ましい。5重量部より小さいと、架橋密度が低下し、十分なリフローはんだ耐熱性が得られず、50重量部より多いと接着フィルムとしての貯蔵安定性が損なわれ、はく離接着強さが低下するなどの問題を生じる。
【0024】
本発明の硬化剤(E)とはシラン変性エポキシ樹脂(B)、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂(C)、および必要に応じ用いられるその他のエポキシ樹脂(F)の硬化剤または硬化触媒である。例えば、芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、2−アルキル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド、トリフェニルフォスフィン、ジアザビシクロウンデセン、ヒドラジン等公知のものが使用できる。なお、これら硬化剤、硬化触媒は単独で用いてもよいし、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。添加量は、シラン変性エポキシ樹脂(B)、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂(C)、および必要に応じ用いられるその他のエポキシ樹脂(F)の合計量100重量部に対し0.01〜10重量部が好ましい。0.01重量部より小さいと、シラン変性エポキシ樹脂(B)、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂(C)、および必要に応じ用いられるその他のエポキシ樹脂(F)の完全な硬化が得られず、リフローはんだ耐熱性等が低下し、10重量部より多いとはく離接着強さが低下し、貯蔵安定性が低下する等の問題を生じる。また、Bステージでの貯蔵安定性を向上させるため、常温域では殆ど反応が進行しないものが好ましい。
【0025】
この他、接着剤には、必要に応じて充填剤を添加してもよい。充填剤には、樹脂よりも弾性率が高く、電気絶縁性のものであれば使用することができ、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、アルミナ、マグネシア、シリカ、二酸化チタン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、クレイ、窒化けい素、炭化けい素、硼酸アルミニウム、合成雲母等の粉末状の充填剤や、ガラス、アスベスト、ロックウール、アラミド等の短繊維状の充填剤や、炭化けい素、アルミナ、硼酸アルミニウム等のウィスカ等が使用できる。
【0026】
これらの成分はメチルエチルケトン、トルエン、メタノール、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等の有機溶剤に溶解または分散して使用される。
【0027】
充填剤を添加した場合は、ボールミル等を用いて、粒径を10μm以下に調整する。10μmより大きいと、接着フィルムとした時フィルム表面に凹凸が発生し、はく離接着強さ、リフローはんだ耐熱性の低下および外観性を損ねる。
【0028】
本発明に用いられる離型紙としては、特に限定されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設けたもの、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたもの、および、ポリエチレン、ポプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、およびポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものが挙げられるが、塗布された接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、ポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。
【0029】
接着フィルムは接着剤溶液を離型紙上に直接コーティングし、有機溶剤を乾燥することで得られる。コーティング方法としては、特に限定されないが、コンマコーター、リバースロールコーター等が挙げられる。乾燥後の接着フィルム厚みは、必要に応じて適宜変更され特に限定されるものではないが、好ましくは3〜200μmの範囲である。接着フィルム厚が3μmより薄いと、層間絶縁の信頼性が低下し、200μmより厚いと乾燥が不十分で残留溶剤が多くなり、FPC製造のキュア時にフクレを生じるという問題点が挙げられる。また、この中でもFPCの薄層化に対応するため25〜100μmの範囲の厚みのものが用いられる傾向にある。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の残留溶剤率は1%以下が好ましい。1%より大きいと、FPCのキュア時に残留溶剤が発泡して、ふくれを生じるという問題点が生じる。
【0030】
該接着剤組成物は上記の如く、離型紙に塗工して接着フィルムとして用いる他に、例えばポリイミドや銅箔などに塗工し、FPC用のカバーレイやRCC(樹脂付き銅箔)などの接着フィルム層、ポリイミドまたはPENなどを銅箔と接着剤を介してラミネートしてなる3層CCL、およびFPCに部分的に用いられる事があるプリプレグの粉落ち防止用の接着フィルム層などとしても好適に用いることができる。
【0031】
【実施例】
次に本発明の実施例および比較例を説明する。
【0032】
(実施例1)
(1)接着剤溶液の調整
カルボン酸を官能基として有するアクリルゴムWS023DR(帝国化学産業製)を60重量部に対し、レゾール型フェノール樹脂のヒタノール2181(日立化成工業製)25重量部、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂のAER2600(旭化成エポキシ(株)製 エポキシ当量189)5重量部を固形分25%となるようにメチルエチルケトンに溶解、分散し、さらにシラン変性エポキシ樹脂としてコンポセランE103(荒川化学工業製有効成分50%)を20重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、10重量%)を混合し、20分間室温にて撹拌した。さらに上記混合液の有効成分100重量部に対し、エポキシ樹脂硬化剤としてジシアンジアミドを3重量部、充填剤として水酸化アルミニウムのハイジライトH−42M(昭和電工製)3重量部、酸化珪素のアエロジル200(日本アエロジル社製)3重量部を混合し、さらにこの溶液をボールミルを用いて、無機充填剤を十分に分散して接着剤溶液とした。
【0033】
(2)接着フィルムの作成
130μm厚の上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたセパレータに乾燥後の接着剤厚みが12.5μmになるように接着剤溶液を塗付し、熱風乾燥機中で90℃3分乾燥して接着フィルムとした。
【0034】
(特性の評価)
(3)プレス工程なしでの常態はく離接着強さ
25μmポリイミドフィルムKapton100H(デュポン社製)と130μm厚の上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたセパレータ(以下セパレータ)のついた接着フィルムの接着フィルム面を25℃のラミネートロール(線圧5kg/cm 1m/分)にて貼り合せた後、上記のセパレータをはがした接着フィルム面に25μmポリイミドフィルムKapton100H(デュポン社製)を25℃のラミネートロール(線圧5kg/cm 1m/分)にて貼り合せた。その後、150℃2時間後硬化した試験片をJIS K 6854−3に準拠し、T形はく離接着強さを測定した。はく離温度は23℃、はく離速度は10mm/分とした。
(4)リフローはんだ耐熱
35μm圧延銅箔と130μm厚の上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたセパレータ(以下セパレータ)のついた接着フィルムの接着フィルム面を25℃のラミネートロール(線圧5kg/cm 1m/分)にて貼り合せた後、上記のセパレータをはがした接着フィルム面に35μm圧延銅箔を25℃のラミネートロール(線圧5kg/cm 1m/分)にて貼り合せた。その後、150℃2時間後硬化した試験片をJISC 6481に準拠し、加湿(温度40℃、湿度80%)で12時間放置し、リフローはんだ付け装置(日本パルス研究所製 RF430)を用いて、サンプル表面最高温度260℃となるように、試験片を加熱し、接着剤層のフクレの有無を観測した。
【0035】
(実施例2)
実施例1において、レゾール型フェノール樹脂のヒタノール2181(日立化成工業製)を25重量部が5重量部、シラン変性エポキシ樹脂としてコンポセランE103(荒川化学工業製 有効成分50%)を20重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、10重量%)を60重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、30重量%)とした以外は、実施例1と同様に行った。
【0036】
(実施例3)
実施例1において、レゾール型フェノール樹脂のヒタノール2181(日立化成工業)25重量部をレゾール型フェノール樹脂のヒタノール2400(日立化成工業製)28重量部、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂のAER2600(旭化成エポキシ(株)製 エポキシ当量189)5重量部を2重量部にした以外は、実施例1と同様に行った。
【0037】
(実施例4)
実施例1において、レゾール型フェノール樹脂のヒタノール2181(日立化成工業製)25重量部をレゾール型フェノール樹脂のヒタノール2400(日立化成工業製)2重量部、シラン変性エポキシ樹脂としてコンポセランE103(荒川化学工業製 有効成分50%)を20重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、10重量%)を10重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、5重量%)、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂のAER2600(旭化成エポキシ(株)製 エポキシ当量189)5重量部をエポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂のAER2660(旭化成エポキシ(株)製 エポキシ当量190)30重量部、エポキシ樹脂のYDCN703(東都化成製)0重量部を3重量部とした以外は、実施例1と同様に行った。
【0038】
(実施例5)
カルボン酸を官能基として有するアクリルゴムWS023DR(帝国化学産業製)を70重量部に対し、レゾール型フェノール樹脂のヒタノール2400(日立化成工業製)を5重量部、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂のAER2660(旭化成エポキシ(株)製 エポキシ当量190)15重量部を固形分が25%となるようメチルエチルケトンに溶解、分散し、さらに、シラン変性エポキシ樹脂のコンポセランE103(荒川化学工業製有効成分50%)を20重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、10重量%)を混合し、20分間室温にて撹拌した。さらに、上記混合液の有効成分100重量部に対し、エポキシ樹脂硬化剤としてジシアンジアミドを3重量部加え、接着剤溶液とした以外は、実施例1と同様に行った。
【0039】
(実施例6)
実施例5において、エポキシ樹脂硬化剤のジシアンジアミド3重量部をイミダゾール2PZCNS(四国化成製)2部とした以外は、実施例5と同様に行った。
【0040】
(実施例7)
実施例5において、カルボン酸を官能基として有するアクリルゴムWS023DR(帝国化学産業製)70重量部を80重量部、レゾール型フェノール樹脂のヒタノール2400(日立化成工業製)5重量部をレゾール型フェノール樹脂のヒタノール2181(日立化成工業製)5重量部、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂のAER2660(旭化成エポキシ(株)エポキシ当量190)15重量部を10重量部、シラン変性エポキシ樹脂のコンポセランE103(荒川化学工業製 有効成分50%)を20重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、10重量%)を10重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、5重量%)、エポキシ樹脂硬化剤のジシアンジアミドを3重量部をイミダゾール2P4MZ(四国化成製)2部とした以外は、実施例5と同様に行った。以上、実施例1〜実施例7の結果
を次の
【表1】に一覧にして示した。
【0041】
【表1】
表中の部数は溶剤を除いた有効成分の重量部比
【0042】
(比較例1)
実施例1において、シラン変性エポキシ樹脂としてコンポセランE103(荒川化学工業製 有効成分50%)を20重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、10重量%)を0重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、0重量%)、エポキシ樹脂のESCN703(住友化学製)0重量部を10重量部とした以外は、実施例1と同様に行った。
【0043】
(比較例2)
実施例1において、シラン変性エポキシ樹脂としてコンポセランE103(荒川化学工業製 有効成分50%)を20重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、10重量%)を40重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、20重量%)、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂のAER2600(旭化成エポキシ(株)製 エポキシ当量189)5重量部を0重量部、レゾール型フェノール樹脂のヒタノール2181(日立化成工業製)25重量部を20重量部とした以外は、実施例1と同様に行った。
【0044】
(比較例3)
実施例1において、カルボン酸を官能基として有するアクリルゴムWS023DR(帝国化学産業製)60重量部を40重量部、シラン変性エポキシ樹脂としてコンポセランE103(荒川化学工業製 有効成分50% 硬化残分のシリカ含有量37wt%)を20重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、10重量%)を0重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、0重量%)、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂のAER2600(旭化成エポキシ(株)製 エポキシ当量189)5重量部を60重量部、レゾール型フェノール樹脂のヒタノール2181(日立化成工業製)25重量部を0重量部とした以外は、実施例1と同様に行った。
【0045】
(比較例4)
実施例1において、カルボン酸を官能基として有するアクリルゴムWS023DR(帝国化学産業製)60重量部を40重量部、シラン変性エポキシ樹脂としてコンポセランE103(荒川化学工業製 有効成分50%)を20重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、10重量%)を120重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、60重量%)、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂のAER2600(旭化成エポキシ(株)製 エポキシ当量189)5重量部を0重量部、レゾール型フェノール樹脂のヒタノール2181(日立化成工業製)25重量部を0重量部とした以外は、実施例1と同様に行った。以上、比較例1〜比較例4の結
果を次の
【表2】に一覧にして示した。
【0046】
【表2】
表中の部数は溶剤を除いた有効成分の重量部比
比較例2は、25℃のラミネートロール温度では貼合せできず、測定不可
比較例3、4はいずれもフィルム化できず、測定不可
【0047】
【発明の効果】
本発明によれば、カルボン酸を官能基として有するアクリルゴム、特定のシラン変性エポキシ樹脂、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化剤を必須成分として用いることで、低温のロール温度でのRoll To Roll方式に対応できるフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物、該接着剤組成物を用いた接着フィルム層および、離型紙を積層してなるフレキシブルプリント配線板用フィルムを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、20〜60℃といった低温のロール温度でRoll To Roll方式に対応できるフレキシブルプリント配線板(以下FPC)用接着剤組成物および接着フィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
近年のFPCは、携帯電話、デジタルビデオカメラなどデジタル民生機器の需要の高まりから、生産量が急激に増加している。そのため、生産性をより向上させるためにプレス方式だけではなく、ラミネートロールで貼り合わせるRoll
To Roll方式も用いられるようになった。
【0003】
通常、80〜150℃といった熱をラミネートロール(以下、単にロールという)にかけることで、従来の接着フィルムでのRoll To Roll方式が可能だが、この熱によって製品にカールやしわが発生し、外観を損ねるといった問題が生じやすいことから、ロール温度20〜60℃といった低温でのラミネートが可能な接着フィルムが要求される。さらに、従来の接着フィルムと同様、リフローはんだ耐熱性といった耐熱性が要求される。
【0004】
従来、FPC用接着剤としてはアクリロニトリルブタジエンゴム系、ポリイミド系、エポキシ樹脂系およびアクリルゴム系等が使用されている。しかしながら、アクリロニトリルブタジエンゴム系接着剤では熱劣化により、電気抵抗、はく離接着強さ等の特性の低下が起こりやすいという欠点を有している。
【0005】
ポリイミド系では、接着剤に使用される有機溶媒が、N−メチルピロリドンのような高沸点溶剤であることから、残留溶剤として高沸点溶剤が大量に残りやすく、リフローはんだ耐熱性が低下しやすいという欠点を有している。エポキシ樹脂系接着剤は可とう性に劣り、また、はく離接着強さも低い。
【0006】
低沸点の汎用溶剤に溶解可能なアクリルゴム系接着剤が、耐熱劣化性、乾燥性、可とう性、はく離接着強さに優れているが、イソシアネートや、メラミン等の架橋剤で硬化させただけでは、エポキシ系、ポリイミド系に比べ架橋密度が低く、電気抵抗が十分に得られず、電気的信頼性に劣るという欠点を有している。この為、アクリルゴムにエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂をブレンドして、これら特性を向上する手法が取られているが、リフローはんだ耐熱性に劣るなどの問題がある。
【0007】
この対策として、カルボン酸を官能基として有するアクリルゴム、ビスフェノールA型エポキシ樹脂および加水分解性アルコキシシランを脱アルコール反応させたシラン変性エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化剤を必須成分として用いることで、接着フィルムのリフローはんだ耐熱性は、向上するが、タックがないため、80〜150℃といったロール温度でのラミネートが必要となり、低温でのラミネートが困難である。
【0008】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決し、低温のロール温度でRoll To Roll方式に対応できるFPC用接着剤組成物、該接着剤組成物を用いた接着フィルム層および、離型紙を積層してなるFPC用接着フィルムに関する。
【0009】
【課題を解決するための手段】
これら問題を、解決するために鋭意研究を重ねた結果、カルボン酸を官能基として有するアクリルゴム、特定のシラン変性エポキシ樹脂、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化剤を必須成分として用いることで、タックが生じ、低温のロール温度でRoll To
Rollに対応できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0010】
すなわち、本発明はカルボン酸を官能基として含有するアクリルゴム(A)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(b1)および加水分解性アルコキシシラン(b2)を脱アルコール反応させたシラン変性エポキシ樹脂(B)、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂(C)、フェノール樹脂(D)、硬化剤(E)を必須成分として含むことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物、該接着剤組成物を用いた接着フィルム層および、離型紙を積層してなるフレキシブルプリント配線板用フィルムに関する。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるカルボン酸を官能基として有するアクリルゴム(A)とはアクリル酸アルキルエステル(メタアクリル酸エステルも含む、以下同様)を主成分とし、カルボン酸を官能基として有するビニル単量体と必要に応じてアクリロニトリル、スチレン等を含む共重合体である。アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸エチル(メタクリル酸エチルも含む、以下同様)、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、等の単量体および、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2ヒドロキシルプロピル、アリルアルコール等の水酸基を有する単量体が挙げられる。これらのなかから、1種類または2種類以上を選択して使用できる。カルボン酸を官能基として有するビニル単量体としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸があげられるが、これらに限定されるものではない。
【0012】
アクリルゴムの重合方法としては、特に限定はされないが、一般的な懸濁重合法などを用いることができ、例えば、PVA等の分散剤、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ラウリルパーオキサイド(LPO)等の重合開始剤を水媒体中分散させた液体に、上記アクリルモノマーの2種類以上の混合物を滴下し、重合させる。重合物は、精製水で水洗して、不純物の除去を行い、水洗後加熱乾燥し、残留モノマー、水分の除去を行う。重合物の数平均分子量としては50000〜500000程度が好ましい。
【0013】
本発明に使用されるシラン変性エポキシ樹脂(B)は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(b1)および加水分解性アルコキシシラン(b2)を脱アルコール反応させエステル化することにより製造することができる。
【0014】
上記のビスフェノールA型エポキシ樹脂(b1)のエポキシ当量は、目的に応じ、適宣に選択して使用できるが、180g/eq以上5000g/eq以下とするのが好ましい。エポキシ当量が180g/eqより小さくなるとエポキシ樹脂中のアルコール性水酸基が少なくなり、反応後、シリカ成分との結合が少なくなり、相分離したアルコキシ基含有シラン変性樹脂となる傾向がある。一方、エポキシ当量が5000g/eqより大きくなると、エポキシ樹脂中の水酸基の数が多くなり、ゲル化を招く傾向があるため好ましくない。
【0015】
上記の加水分解性アルコキシシラン(b2)は、一般的にゾル−ゲル法に用いられているものを使用できる。このような加水分解性アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン類、またはこれらの縮合物等があげられる。
【0016】
これらの加水分解性アルコキシシランの中でもテトラアルコキシシラン類、アルキルトリアルコキシシラン類、およびこれらの縮合物から選ばれるいずれか少なくとも1種を用いるのが、縮合反応が速いため、好ましい。特に、メトキシシラン系のものは、加熱すれば、加水分解を経ずにシロキサン結合(Si−O−Si)を形成するため、縮合時に水を加える必要がなく、また残存する水により樹脂が白濁する恐れがなく、取り扱い性がよい。
【0017】
本発明に使用されるシラン変性エポキシ樹脂(B)を製造する際に用いるビスフェノールA型エポキシ樹脂(b1)と加水分解性アルコキシシラン(b2)の使用割合は特に制限されないが、加水分解性アルコキシシラン(b2)のシリカ換算重量/ビスフェノールA型エポキシ樹脂(b1)の重量(重量比)を0.01〜1.2の範囲とするのが好ましい。
【0018】
ただし、加水分解性アルコキシシラン(b2)のアルコキシ基当量/ビスフェノールA型エポキシ樹脂(b1)の水酸基当量が、1付近(化学量論的に等量付近)であると、脱アルコール反応の進行によって溶液の高粘度化やゲル化を招き易いため、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(b1)の水酸基当量または加水分解性アルコキシシラン(b2)のアルコキシ基当量のいずれか一方を多くなるように当量比を0.8未満または、1.2以上に調整するのが好ましい。
【0019】
本発明のシラン変性エポキシ樹脂(B)の配合量は、(A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、0.5〜50重量%の範囲であるが、好ましくは2〜30重量%の範囲である。2重量%より少ないと、はく離接着強さ、耐熱性とも所望の効果が得られず、50重量%より多いとタックが低下することから、低温でのラミネートが困難となる傾向があるため好ましくない。
【0020】
また、シラン変性エポキシ樹脂(B)のゾル−ゲル反応を速やかに反応させるために促進剤として、金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物などを使用することも可能だが、極少量の金属イオンが耐マイグレーション性などの電気的信頼性を低下させ、配線板用の絶縁材料としては致命的な欠陥となる恐れがあることから、できる限り使用しないことが好ましい。
【0021】
本発明のエポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂(C)のエポキシ当量は、エポキシ当量400g/eq以下であれば目的に応じ、適宣に選択して使用できるが、180以上が好ましい。エポキシ当量が180g/eqより小さくなると、モノマー成分が多くなり結晶化する傾向がある。一方、エポキシ当量が400g/eqより大きくなると、分子量および粘度が上昇し、流動性が得られなくなり、タックが発現せず、低温のロール温度でのラミネートが困難になる傾向があるため、適さない。
【0022】
本発明には、シラン変性エポキシ樹脂(B)、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂(C)の他にこれ以外のその他のエポキシ樹脂(F)を併用して用いることができる。ここでその他のエポキシ樹脂(F)とは、分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物等が使用できる。これらの化合物は、単独もしくは2種類以上併用して使用することができる。エポキシ樹脂の配合量は、アクリルゴム100重量部に対して、1〜30重量部の範囲が好ましい。1重量部より小さいと、所望の効果が得られず、30重量部より多いと、タックが発現せず、低温でのラミネートが困難となるため好ましくない。
【0023】
本発明のフェノール樹脂(D)とはレゾール型のものであればよく、フェノール樹脂の分子量、軟化点、水酸基等量などは特に制限されるものではない。レゾール型のフェノール樹脂は、フェノールに対してホルムアルデヒドを過剰に加えアルカリ触媒で反応させたものである。該レゾール型のフェノール樹脂は、加熱するか、または酸を加えると常温でも反応が進行し自己縮合する。また、本発明においてはフェノール樹脂の自己縮合だけでなく、カルボン酸を官能基として含有するアクリルゴム(A)に対しても反応性を持つことから、リフローはんだ耐熱性や体積抵抗が向上する。フェノール樹脂(C)の配合量は、アクリルゴム100重量部に対して、5〜50重量部の範囲が好ましい。5重量部より小さいと、架橋密度が低下し、十分なリフローはんだ耐熱性が得られず、50重量部より多いと接着フィルムとしての貯蔵安定性が損なわれ、はく離接着強さが低下するなどの問題を生じる。
【0024】
本発明の硬化剤(E)とはシラン変性エポキシ樹脂(B)、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂(C)、および必要に応じ用いられるその他のエポキシ樹脂(F)の硬化剤または硬化触媒である。例えば、芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、2−アルキル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド、トリフェニルフォスフィン、ジアザビシクロウンデセン、ヒドラジン等公知のものが使用できる。なお、これら硬化剤、硬化触媒は単独で用いてもよいし、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。添加量は、シラン変性エポキシ樹脂(B)、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂(C)、および必要に応じ用いられるその他のエポキシ樹脂(F)の合計量100重量部に対し0.01〜10重量部が好ましい。0.01重量部より小さいと、シラン変性エポキシ樹脂(B)、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂(C)、および必要に応じ用いられるその他のエポキシ樹脂(F)の完全な硬化が得られず、リフローはんだ耐熱性等が低下し、10重量部より多いとはく離接着強さが低下し、貯蔵安定性が低下する等の問題を生じる。また、Bステージでの貯蔵安定性を向上させるため、常温域では殆ど反応が進行しないものが好ましい。
【0025】
この他、接着剤には、必要に応じて充填剤を添加してもよい。充填剤には、樹脂よりも弾性率が高く、電気絶縁性のものであれば使用することができ、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、アルミナ、マグネシア、シリカ、二酸化チタン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、クレイ、窒化けい素、炭化けい素、硼酸アルミニウム、合成雲母等の粉末状の充填剤や、ガラス、アスベスト、ロックウール、アラミド等の短繊維状の充填剤や、炭化けい素、アルミナ、硼酸アルミニウム等のウィスカ等が使用できる。
【0026】
これらの成分はメチルエチルケトン、トルエン、メタノール、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等の有機溶剤に溶解または分散して使用される。
【0027】
充填剤を添加した場合は、ボールミル等を用いて、粒径を10μm以下に調整する。10μmより大きいと、接着フィルムとした時フィルム表面に凹凸が発生し、はく離接着強さ、リフローはんだ耐熱性の低下および外観性を損ねる。
【0028】
本発明に用いられる離型紙としては、特に限定されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設けたもの、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたもの、および、ポリエチレン、ポプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、およびポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものが挙げられるが、塗布された接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、ポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。
【0029】
接着フィルムは接着剤溶液を離型紙上に直接コーティングし、有機溶剤を乾燥することで得られる。コーティング方法としては、特に限定されないが、コンマコーター、リバースロールコーター等が挙げられる。乾燥後の接着フィルム厚みは、必要に応じて適宜変更され特に限定されるものではないが、好ましくは3〜200μmの範囲である。接着フィルム厚が3μmより薄いと、層間絶縁の信頼性が低下し、200μmより厚いと乾燥が不十分で残留溶剤が多くなり、FPC製造のキュア時にフクレを生じるという問題点が挙げられる。また、この中でもFPCの薄層化に対応するため25〜100μmの範囲の厚みのものが用いられる傾向にある。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の残留溶剤率は1%以下が好ましい。1%より大きいと、FPCのキュア時に残留溶剤が発泡して、ふくれを生じるという問題点が生じる。
【0030】
該接着剤組成物は上記の如く、離型紙に塗工して接着フィルムとして用いる他に、例えばポリイミドや銅箔などに塗工し、FPC用のカバーレイやRCC(樹脂付き銅箔)などの接着フィルム層、ポリイミドまたはPENなどを銅箔と接着剤を介してラミネートしてなる3層CCL、およびFPCに部分的に用いられる事があるプリプレグの粉落ち防止用の接着フィルム層などとしても好適に用いることができる。
【0031】
【実施例】
次に本発明の実施例および比較例を説明する。
【0032】
(実施例1)
(1)接着剤溶液の調整
カルボン酸を官能基として有するアクリルゴムWS023DR(帝国化学産業製)を60重量部に対し、レゾール型フェノール樹脂のヒタノール2181(日立化成工業製)25重量部、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂のAER2600(旭化成エポキシ(株)製 エポキシ当量189)5重量部を固形分25%となるようにメチルエチルケトンに溶解、分散し、さらにシラン変性エポキシ樹脂としてコンポセランE103(荒川化学工業製有効成分50%)を20重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、10重量%)を混合し、20分間室温にて撹拌した。さらに上記混合液の有効成分100重量部に対し、エポキシ樹脂硬化剤としてジシアンジアミドを3重量部、充填剤として水酸化アルミニウムのハイジライトH−42M(昭和電工製)3重量部、酸化珪素のアエロジル200(日本アエロジル社製)3重量部を混合し、さらにこの溶液をボールミルを用いて、無機充填剤を十分に分散して接着剤溶液とした。
【0033】
(2)接着フィルムの作成
130μm厚の上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたセパレータに乾燥後の接着剤厚みが12.5μmになるように接着剤溶液を塗付し、熱風乾燥機中で90℃3分乾燥して接着フィルムとした。
【0034】
(特性の評価)
(3)プレス工程なしでの常態はく離接着強さ
25μmポリイミドフィルムKapton100H(デュポン社製)と130μm厚の上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたセパレータ(以下セパレータ)のついた接着フィルムの接着フィルム面を25℃のラミネートロール(線圧5kg/cm 1m/分)にて貼り合せた後、上記のセパレータをはがした接着フィルム面に25μmポリイミドフィルムKapton100H(デュポン社製)を25℃のラミネートロール(線圧5kg/cm 1m/分)にて貼り合せた。その後、150℃2時間後硬化した試験片をJIS K 6854−3に準拠し、T形はく離接着強さを測定した。はく離温度は23℃、はく離速度は10mm/分とした。
(4)リフローはんだ耐熱
35μm圧延銅箔と130μm厚の上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたセパレータ(以下セパレータ)のついた接着フィルムの接着フィルム面を25℃のラミネートロール(線圧5kg/cm 1m/分)にて貼り合せた後、上記のセパレータをはがした接着フィルム面に35μm圧延銅箔を25℃のラミネートロール(線圧5kg/cm 1m/分)にて貼り合せた。その後、150℃2時間後硬化した試験片をJISC 6481に準拠し、加湿(温度40℃、湿度80%)で12時間放置し、リフローはんだ付け装置(日本パルス研究所製 RF430)を用いて、サンプル表面最高温度260℃となるように、試験片を加熱し、接着剤層のフクレの有無を観測した。
【0035】
(実施例2)
実施例1において、レゾール型フェノール樹脂のヒタノール2181(日立化成工業製)を25重量部が5重量部、シラン変性エポキシ樹脂としてコンポセランE103(荒川化学工業製 有効成分50%)を20重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、10重量%)を60重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、30重量%)とした以外は、実施例1と同様に行った。
【0036】
(実施例3)
実施例1において、レゾール型フェノール樹脂のヒタノール2181(日立化成工業)25重量部をレゾール型フェノール樹脂のヒタノール2400(日立化成工業製)28重量部、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂のAER2600(旭化成エポキシ(株)製 エポキシ当量189)5重量部を2重量部にした以外は、実施例1と同様に行った。
【0037】
(実施例4)
実施例1において、レゾール型フェノール樹脂のヒタノール2181(日立化成工業製)25重量部をレゾール型フェノール樹脂のヒタノール2400(日立化成工業製)2重量部、シラン変性エポキシ樹脂としてコンポセランE103(荒川化学工業製 有効成分50%)を20重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、10重量%)を10重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、5重量%)、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂のAER2600(旭化成エポキシ(株)製 エポキシ当量189)5重量部をエポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂のAER2660(旭化成エポキシ(株)製 エポキシ当量190)30重量部、エポキシ樹脂のYDCN703(東都化成製)0重量部を3重量部とした以外は、実施例1と同様に行った。
【0038】
(実施例5)
カルボン酸を官能基として有するアクリルゴムWS023DR(帝国化学産業製)を70重量部に対し、レゾール型フェノール樹脂のヒタノール2400(日立化成工業製)を5重量部、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂のAER2660(旭化成エポキシ(株)製 エポキシ当量190)15重量部を固形分が25%となるようメチルエチルケトンに溶解、分散し、さらに、シラン変性エポキシ樹脂のコンポセランE103(荒川化学工業製有効成分50%)を20重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、10重量%)を混合し、20分間室温にて撹拌した。さらに、上記混合液の有効成分100重量部に対し、エポキシ樹脂硬化剤としてジシアンジアミドを3重量部加え、接着剤溶液とした以外は、実施例1と同様に行った。
【0039】
(実施例6)
実施例5において、エポキシ樹脂硬化剤のジシアンジアミド3重量部をイミダゾール2PZCNS(四国化成製)2部とした以外は、実施例5と同様に行った。
【0040】
(実施例7)
実施例5において、カルボン酸を官能基として有するアクリルゴムWS023DR(帝国化学産業製)70重量部を80重量部、レゾール型フェノール樹脂のヒタノール2400(日立化成工業製)5重量部をレゾール型フェノール樹脂のヒタノール2181(日立化成工業製)5重量部、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂のAER2660(旭化成エポキシ(株)エポキシ当量190)15重量部を10重量部、シラン変性エポキシ樹脂のコンポセランE103(荒川化学工業製 有効成分50%)を20重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、10重量%)を10重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、5重量%)、エポキシ樹脂硬化剤のジシアンジアミドを3重量部をイミダゾール2P4MZ(四国化成製)2部とした以外は、実施例5と同様に行った。以上、実施例1〜実施例7の結果
を次の
【表1】に一覧にして示した。
【0041】
【表1】
表中の部数は溶剤を除いた有効成分の重量部比
【0042】
(比較例1)
実施例1において、シラン変性エポキシ樹脂としてコンポセランE103(荒川化学工業製 有効成分50%)を20重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、10重量%)を0重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、0重量%)、エポキシ樹脂のESCN703(住友化学製)0重量部を10重量部とした以外は、実施例1と同様に行った。
【0043】
(比較例2)
実施例1において、シラン変性エポキシ樹脂としてコンポセランE103(荒川化学工業製 有効成分50%)を20重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、10重量%)を40重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、20重量%)、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂のAER2600(旭化成エポキシ(株)製 エポキシ当量189)5重量部を0重量部、レゾール型フェノール樹脂のヒタノール2181(日立化成工業製)25重量部を20重量部とした以外は、実施例1と同様に行った。
【0044】
(比較例3)
実施例1において、カルボン酸を官能基として有するアクリルゴムWS023DR(帝国化学産業製)60重量部を40重量部、シラン変性エポキシ樹脂としてコンポセランE103(荒川化学工業製 有効成分50% 硬化残分のシリカ含有量37wt%)を20重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、10重量%)を0重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、0重量%)、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂のAER2600(旭化成エポキシ(株)製 エポキシ当量189)5重量部を60重量部、レゾール型フェノール樹脂のヒタノール2181(日立化成工業製)25重量部を0重量部とした以外は、実施例1と同様に行った。
【0045】
(比較例4)
実施例1において、カルボン酸を官能基として有するアクリルゴムWS023DR(帝国化学産業製)60重量部を40重量部、シラン変性エポキシ樹脂としてコンポセランE103(荒川化学工業製 有効成分50%)を20重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、10重量%)を120重量部((A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、60重量%)、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂のAER2600(旭化成エポキシ(株)製 エポキシ当量189)5重量部を0重量部、レゾール型フェノール樹脂のヒタノール2181(日立化成工業製)25重量部を0重量部とした以外は、実施例1と同様に行った。以上、比較例1〜比較例4の結
果を次の
【表2】に一覧にして示した。
【0046】
【表2】
表中の部数は溶剤を除いた有効成分の重量部比
比較例2は、25℃のラミネートロール温度では貼合せできず、測定不可
比較例3、4はいずれもフィルム化できず、測定不可
【0047】
【発明の効果】
本発明によれば、カルボン酸を官能基として有するアクリルゴム、特定のシラン変性エポキシ樹脂、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化剤を必須成分として用いることで、低温のロール温度でのRoll To Roll方式に対応できるフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物、該接着剤組成物を用いた接着フィルム層および、離型紙を積層してなるフレキシブルプリント配線板用フィルムを提供することができる。
Claims (3)
- カルボン酸を官能基として含有するアクリルゴム(A)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(b1)および加水分解性アルコキシシラン(b2)を脱アルコール反応させたシラン変性エポキシ樹脂(B)、エポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂(C)、フェノール樹脂(D)、硬化剤(E)を必須成分として含むことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物、該接着剤組成物を用いた接着フィルム層および、離型紙を積層してなるフレキシブルプリント配線板用フィルム。
- 請求項1記載のシラン変性エポキシ樹脂(B)の有効成分が、(A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、2〜30重量%の範囲であることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物、該接着剤組成物を用いた接着フィルム層および、離型紙を積層してなるフレキシブルプリント配線板用フィルム。
- 請求項1および請求項2記載のエポキシ当量400g/eq以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂(C)の有効成分が、(A)+(B)+(C)+(D)の有効成分の合計中、2〜30重量%の範囲であることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物、該接着剤組成物を用いた接着フィルム層および、離型紙を積層してなるフレキシブルプリント配線板用フィルム。
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