JP4951882B2 - Method for producing pore body - Google Patents
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Description
本発明は、細孔体及びその製造方法に関し、詳しくは、水素の吸蔵、放出を行なうのに好適な細孔体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a pore body and a method for producing the same, and more particularly relates to a pore body suitable for storing and releasing hydrogen and a method for producing the same.
水素ガスを貯蔵して使用しようとする場合、水素ガスを圧縮して高圧に若しくは液状にして充填したタンク、または水素を吸蔵する水素吸蔵合金や水素吸着材料が一般に利用されてきた。 When hydrogen gas is to be stored and used, a tank filled with hydrogen gas compressed to a high pressure or in a liquid state, or a hydrogen storage alloy or hydrogen adsorbing material that stores hydrogen has been generally used.
しかしながら、タンクでは大きいわりに壁厚が厚く内容積を大きくできないため水素充填量が少なく、液体水素とすると気化ロスがあるほか、液化に多大なエネルギーを要するため総合的なエネルギー効率に劣る。 However, although the tank is large, the wall thickness is large and the internal volume cannot be increased, so that the amount of hydrogen filling is small. If liquid hydrogen is used, there is a loss of vaporization, and a large amount of energy is required for liquefaction, resulting in poor overall energy efficiency.
また、従来より知られている水素吸蔵合金は、各種水素化物（ＭｇＨ2、ＮａＢＨ4、ＮａＡｌＨ4など）を形成して多量の水素を貯蔵し得るものであるが、化学吸着であるがゆえに、水素放出時に高エネルギーを付与するための熱交換器や温度制御など他の補器類が必要なため、システムが複雑化し、軽量化、コンパクト化を行なうのは難しい。 Further, conventionally known hydrogen storage alloys can form a variety of hydrides (MgH 2 , NaBH 4 , NaAlH 4, etc.) to store a large amount of hydrogen, but because of chemical adsorption, Since other auxiliary equipment such as a heat exchanger and temperature control for applying high energy at the time of hydrogen release is necessary, the system becomes complicated, and it is difficult to reduce the weight and size.
水素吸着材料は、物理吸着による水素の貯蔵が可能で、相互作用が弱いゆえに水素の吸蔵、放出に伴なうエネルギー効率が高く、軽量であるものの、コンパクト化には限界がある。 The hydrogen adsorbing material can store hydrogen by physical adsorption and has a weak interaction. Therefore, the hydrogen adsorbing material has high energy efficiency associated with storage and release of hydrogen and is lightweight, but there is a limit to downsizing.
そのため、従来知られている材料では、例えば電気自動車等の車両への搭載などを考慮すると、充分な水素貯蔵密度を確保し得、しかも軽量化、コンパクト化できる技術は確立されるに至っていない。 Therefore, conventionally known materials have not yet established a technology that can secure a sufficient hydrogen storage density and can be reduced in weight and size in consideration of mounting on a vehicle such as an electric vehicle.
一方、近年では、水素ガスや天然ガス等のガス成分の貯蔵技術として、カーボンナノチューブの利用が期待されている。 On the other hand, in recent years, the use of carbon nanotubes is expected as a storage technology for gas components such as hydrogen gas and natural gas.
カーボンナノチューブの合成には、例えばアーク放電法やレーザー蒸着法のほか、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の熱分解法などが知られているが、ガスの貯蔵技術の実用化のためには、チューブ形状や大きさ、配向性、密度（生成間隔）などの制御を生産規模で実現し、所定の形状、配向性、密度（間隔）が得られる技術の確立が不可欠である。 For the synthesis of carbon nanotubes, there are known arc decomposition methods and laser vapor deposition methods, as well as thermal decomposition methods such as CVD methods and plasma CVD methods. It is indispensable to establish a technology that can realize control of shape, size, orientation, density (generation interval), etc. on a production scale and obtain a predetermined shape, orientation, density (interval).
そのため、たとえカーボンナノチューブが個々に高いガス吸蔵能を有していても、複数本単位に結束して充填等し水素貯蔵に供しようとした場合、ガス貯蔵に寄与しない隙間が多く、結果的に高い貯蔵量を確保できない。 Therefore, even if the carbon nanotubes have high gas occlusion ability, there are many gaps that do not contribute to gas storage when bundling them into multiple units and filling them for hydrogen storage. High storage capacity cannot be secured.
上記に鑑みて、細孔直径が３．５〜１００Åの多孔質炭素材料の表面に無電解メッキ法を利用して水素吸蔵合金（Ｐｄ，Ｐｄ−Ａｇ，Ｐｄ−Ｃｕ）を被覆することにより、軽量で水素吸蔵能に優れた炭素材料を製造する製造方法に関する開示がある（例えば、特許文献１参照）。
しかし、上記の製造方法では、多孔質炭素材料自体の内部に水素を貯蔵することができないため、デッドスペースとなり、単位体積あたりの水素の貯蔵量としては必ずしも充分でない。 However, in the production method described above, hydrogen cannot be stored inside the porous carbon material itself, so that it becomes a dead space and is not necessarily sufficient as a hydrogen storage amount per unit volume.
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、水素の吸蔵及び吸着が可能な細孔構造を有し、水素を多量に貯蔵することができる細孔体の製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above, and an object thereof is to provide a method for producing a porous body having a pore structure capable of storing and adsorbing hydrogen and capable of storing a large amount of hydrogen. An object is to achieve the object.
本発明は、ガス貯蔵量を向上させるには、単にカーボン材料（特にカーボンナノチューブ）を制御するだけでは充分でなく、例えばカーボンナノチューブの場合、チューブ間隔が広すぎたり凝集によりバンドル形成して間隔が狭すぎたりせずに所定の間隔を保持することが有効であり、この場合にチューブ間に吸着サイトが得られるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。 In the present invention, it is not enough to simply control the carbon material (especially carbon nanotubes) in order to improve the gas storage capacity. For example, in the case of carbon nanotubes, the interval between the tubes is too wide or the bundle is formed by aggregation. It is effective to maintain a predetermined interval without being too narrow. In this case, the knowledge that an adsorption site is obtained between the tubes has been obtained, and this has been achieved based on this knowledge.
本発明との関連において、細孔体は、細孔を形成する骨格を水素吸蔵金属材料を用いて形成することによって構成したものであるのが好ましい。 In the context of the present invention , the pore body is preferably constructed by forming a skeleton that forms pores using a hydrogen storage metal material.
本発明との関連において、細孔構造を形成する骨格を水素吸蔵金属材料である水素吸蔵合金を用いて形成し、細孔の孔幅分布を１〜３ｎｍとすることが好ましい。孔内に水素を物理吸着させて貯蔵するのみならず、骨格自体で水素を吸蔵（化学吸着）することが可能となるので、単に細孔構造とした構成や従来の水素吸蔵金属材料との比較において、単位体積あたりの水素貯蔵量を飛躍的に向上させることができる。 Te related odor with the present invention, the skeleton forming the pore structure formed by using a hydrogen storage alloy is a hydrogen storage metal material, it is preferable to 1~3nm a pore width distribution of the pores. In addition to physically adsorbing and storing hydrogen in the pores, it is possible to occlude (chemically adsorb) hydrogen in the skeleton itself, so it has a simple pore structure and comparison with conventional hydrogen storage metal materials. , The amount of hydrogen stored per unit volume can be dramatically improved.
細孔構造を形成する骨格は、格子状に設けることができる。格子形状は、工程上作製が比較的容易であり、また、格子間の孔の大きさを任意に選択可能であると共に、孔のサイズ分布（孔幅分布）を狭幅に抑えた細孔構造の形成制御が可能である。 The skeleton forming the pore structure can be provided in a lattice shape. The lattice shape is relatively easy to fabricate in the process, the pore size between the lattices can be arbitrarily selected, and the pore size distribution (pore width distribution) is kept narrow. Formation control is possible.
孔幅分布が狭幅であると孔の大きさは比較的揃っているため、水素吸蔵能のバラツキが抑えられるので、孔幅分布は小さい方が望ましく、１〜３ｎｍの範囲内が好ましい。なお、細孔の孔幅分布は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて簡易に測定されるものである。 If the pore width distribution is narrow, the sizes of the pores are relatively uniform, and variations in the hydrogen storage capacity are suppressed. Therefore, it is desirable that the pore width distribution is small, and a range of 1 to 3 nm is preferable . The pore width distribution of the pores is simply measured using a transmission electron microscope (TEM).
細孔体の骨格を構成する水素吸蔵金属材料である水素吸蔵合金は、高圧下で水素を解離する高圧解離型に構成されるのが好ましい。高圧にしたときに吸蔵されている水素が解離して放出される形態に構成されることで、熱などのエネルギー効率を損なうことなく、必要に応じて簡易に取り出すことができる。 The hydrogen storage alloy that is a hydrogen storage metal material constituting the skeleton of the pore body is preferably configured in a high pressure dissociation type that dissociates hydrogen under high pressure. By being configured in a form in which the stored hydrogen is dissociated and released when the pressure is increased, it can be easily extracted as needed without impairing energy efficiency such as heat.
前記目的を達成するために、本発明である細孔体の製造方法は、平均直径が０．５〜３ｎｍであって、比表面積が２００〜２５００ｍ 2 ／ｇである、チューブ端の少なくとも一方が開放されたカーボンナノチューブをプレス処理し、カーボン骨格を成形する成形工程と、成形されたカーボン骨格を真空下、１０００〜１５００℃の範囲で熱処理する熱処理工程と、水素吸蔵合金（水素吸蔵金属材料）を構成する元素イオンを生成し、生成された元素イオンのサイズ選別を行なって選別された元素イオンを、熱処理された前記カーボン骨格に付与し、前記カーボン骨格の表面に水素吸蔵合金を形成する吸蔵材形成工程と、水素吸蔵合金が形成されたカーボン骨格を酸化除去する除去工程と、で構成されたものである。 In order to achieve the above object, according to the method for producing a pore body of the present invention, at least one of tube ends having an average diameter of 0.5 to 3 nm and a specific surface area of 200 to 2500 m 2 / g is used. the opened carbon nanotubes and pressing, a shaping step of shaping the carbon skeleton, under vacuum molded carbon skeleton, a heat treatment step of heat treating in a range of 1000 to 1500 ° C., the hydrogen storage alloy (hydrogen storage metal material) The elemental ions constituting the element are formed, the selected elemental ions are subjected to size selection, and the selected elemental ions are applied to the heat-treated carbon skeleton to form a hydrogen storage alloy on the surface of the carbon skeleton. The material forming step and the removing step of oxidizing and removing the carbon skeleton on which the hydrogen storage alloy is formed.
本発明においては、細孔体の骨格を形成するための仮骨格（カーボン骨格）を、水素吸蔵合金（水素吸蔵金属材料）からなる骨格が所望の形状となるようにカーボン材料を用いて成形し、この仮骨格を基材としてその表面に水素吸蔵合金を形成するようにすることで、熱処理等（酸素による酸化処理を含む。）により仮骨格を容易に除去可能であり、任意に選択できるカーボン骨格により所望構造の骨格が得られると共に、所望の骨格構造が得られることで、水素の吸着サイトを形成できる孔サイズの骨格構造を自由に選択できるので、細孔体中の孔内では水素を物理吸着し、細孔構造を形成する水素吸蔵合金（骨格）では水素を化学吸着することができる。これにより、多くの水素を貯蔵することができる細孔体を作製することができる。 In the present invention, a temporary skeleton (carbon skeleton) for forming the skeleton of the pore body is molded using a carbon material so that the skeleton made of a hydrogen storage alloy (hydrogen storage metal material) has a desired shape. By using this temporary skeleton as a base material and forming a hydrogen storage alloy on its surface, the temporary skeleton can be easily removed by heat treatment or the like (including oxidation treatment with oxygen). A skeleton having a desired structure is obtained by the skeleton, and by obtaining a desired skeleton structure, a skeleton structure having a pore size capable of forming hydrogen adsorption sites can be freely selected. Hydrogen can be chemically adsorbed in a hydrogen storage alloy (skeleton) that physically adsorbs and forms a pore structure. Thereby, the pore body which can store much hydrogen can be produced.
前記カーボン材料としては、平均直径が０．５〜３ｎｍであって、比表面積が２００〜２５００ｍ2／ｇである、チューブ端の少なくとも一方（好ましくはチューブ両端）が開放されたカーボンナノチューブを用いる。カーボンナノチューブは、チューブ内部が中空となっておりカーボン材料の中でも比表面積が大きいため、水素吸蔵合金を形成する場合にチューブの外側表面のみならず、チューブ内部にも水素吸蔵金属材料を形成し得るので、骨格部を形成したときの表面積を大きくとることが可能であり、水素の吸蔵量をより高めることができる。 As the carbon material, the average diameter of a 0.5 to 3 nm, a specific surface area of 200~2500m 2 / g, at least one of the tube ends (preferably tube ends) Ru using carbon nanotubes is opened . Since carbon nanotubes are hollow and have a large specific surface area among carbon materials, hydrogen storage metal materials can be formed not only on the outer surface of the tube but also inside the tube when forming a hydrogen storage alloy. Therefore, it is possible to increase the surface area when the skeleton is formed, and the amount of hydrogen occlusion can be further increased.
本発明における熱処理工程では、９．３３×１０2〜１３．３３×１０2Ｐａ（７〜１０Torr）の真空下で熱処理するのが有効である。熱処理工程は、吸蔵材形成工程で水素吸蔵金属材料を形成する前処理として行なわれるものであり、前記範囲の真空条件とすることで、不純物を除去することができる。 In the heat treatment step of the present invention, it is effective to perform the heat treatment under a vacuum of 9.33 × 10 2 to 13.33 × 10 2 Pa (7 to 10 Torr). The heat treatment step is performed as a pretreatment for forming the hydrogen occlusion metal material in the occlusion material forming step, and impurities can be removed by setting the vacuum condition in the above range.
吸蔵材形成工程では、水素吸蔵金属材料である水素吸蔵合金の形成は、選別された元素イオンを熱処理されたカーボン骨格に２０〜１００時間付与するようにして行なうのが効果的である。元素イオンの付与を前記範囲内で行なうので、目的とする金属による細孔体を形成するのに有効である。 In the occlusion material forming step, it is effective to form the hydrogen occlusion alloy that is a hydrogen occlusion metal material by applying the selected element ions to the heat-treated carbon skeleton for 20 to 100 hours. Since the application of element ions is performed within the above range, it is effective for forming pores of the target metal.
水素吸蔵金属材料としては、ＮｉとＦｅとを混合した水素吸蔵合金も好適であり、本発明における吸蔵材形成工程は、水素吸蔵金属材料を構成するＮｉ（ニッケル）イオン及びＦｅ（鉄）イオンを生成し、生成されたＮｉイオン及びＦｅイオンのサイズ選別を各々行なって選別されたＮｉイオン及びＦｅイオンを付与することによって、Ｎｉ及びＦｅで構成された水素吸蔵合金が形成されるように構成されるのが好ましい。 As the hydrogen storage metal material, a hydrogen storage alloy in which Ni and Fe are mixed is also suitable, and in the storage material forming step in the present invention, Ni (nickel) ions and Fe (iron) ions constituting the hydrogen storage metal material are used. It is configured so that a hydrogen storage alloy composed of Ni and Fe is formed by applying size selection of the generated Ni ions and Fe ions to give the selected Ni ions and Fe ions, respectively. It is preferable.
本発明によれば、水素の吸蔵及び吸着が可能な細孔構造を有し、水素を多量に貯蔵することができる細孔体の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can have the pore structure which can occlude and adsorb | suck hydrogen, and the manufacturing method of the pore body which can store hydrogen in large quantities can be provided.
以下、本発明の細孔体の実施形態について、図１〜図２を参照し、本発明の細孔体の製造方法の実施形態を詳述しつつ詳細に説明する。但し、本発明においてはこれら実施形態に制限されるものではない。 Hereinafter, an embodiment of a pore body of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1 to 2 while detailing an embodiment of the method for producing a pore body of the present invention. However, the present invention is not limited to these embodiments.
下記の実施形態では、水素吸蔵金属材料としてＮｉとＦｅとからなる水素吸蔵合金（Ｎｉ−Ｆｅ合金）を用い、骨格形成に際して形成するカーボン骨格（仮骨格）を構成するカーボン材料としてカーボンナノチューブを用いた場合を中心に説明する。 In the following embodiment, a hydrogen storage alloy (Ni—Fe alloy) composed of Ni and Fe is used as the hydrogen storage metal material, and carbon nanotubes are used as the carbon material constituting the carbon skeleton (temporary skeleton) formed during the skeleton formation. The case will be explained mainly.
図１に示すように、本実施形態の細孔体１は、格子状に成形され、細孔構造を形成する骨格１０で構成されており、骨格１０はＮｉ−Ｆｅ合金（水素吸蔵合金）からなるものである。 As shown in FIG. 1, the pore body 1 of the present embodiment is formed of a skeleton 10 that is formed in a lattice shape and forms a pore structure, and the skeleton 10 is made of a Ni—Fe alloy (hydrogen storage alloy). It will be.
骨格１０は、断面形状が円あるいは多角形状であって断面長さが数ｎｍ〜数十ｎｍである棒状のＮｉ−Ｆｅ合金を、数ｎｍ（１〜３ｎｍ）のすき間ａ，ｂをあけて格子状に組んで成形したものである。格子間距離の分布（孔幅分布）については、１〜３ｎｍの範囲内である。
The skeleton 10 is made of a rod-shaped Ni—Fe alloy having a circular or polygonal cross-sectional shape and a cross-sectional length of several nanometers to several tens of nanometers with gaps a and b of several nanometers (1 to 3 nm). It is formed by assembling in a shape. The distribution of interstitial distance (pore width distribution), Ru Der range of 1 to 3 nm.
骨格１０は、略正方形の格子形状に構成する以外に、任意の孔形状にて構成することが可能であり、例えば、長方形等の他の格子形状、台形、三角形など任意の形状から選択することができる。 The skeleton 10 can be formed in an arbitrary hole shape other than being configured in a substantially square lattice shape. For example, the skeleton 10 can be selected from other lattice shapes such as a rectangle, a trapezoid, a triangle, and the like. Can do.
骨格１０は、水素吸蔵合金であるＮｉ−Ｆｅ合金以外に、温度や圧力を利用して水素吸蔵が可能な水素吸蔵金属材料を適宜選択して構成することができる。水素吸蔵金属材料には、水素吸蔵が可能な金属及びその合金が含まれ、例えば、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ等の金属、並びにＭｇ−Ｎｉ合金、Ｔｉ−Ｃｒ合金、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｎ合金、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ合金、Ｌａ−Ｎｉ合金等の合金（水素吸蔵合金）が挙げられる。 In addition to the Ni—Fe alloy that is a hydrogen storage alloy, the skeleton 10 can be configured by appropriately selecting a hydrogen storage metal material that can store hydrogen using temperature and pressure. The hydrogen storage metal materials include metals capable of storing hydrogen and alloys thereof, such as Mg, Co, Cr, Pt, Cu, Ag, and the like, as well as Mg—Ni alloys, Ti—Cr alloys, Ti— Examples include alloys (hydrogen storage alloys) such as Cr—Mn alloys, Ti—Cr—Mo alloys, Ti—Cr—V alloys, and La—Ni alloys.
中でも、加熱が不要で熱エネルギー効率が高められる点で、高圧に加圧したときに吸蔵された水素が解離して放出される高圧解離型の水素吸蔵金属材料が好ましく、Ｎｉ−Ｆｅ合金のほか、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｎ合金、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ合金が特に好ましい。 Among them, a high-pressure dissociation-type hydrogen storage metal material in which the stored hydrogen is dissociated and released when pressurized to a high pressure is preferable because heating is unnecessary and thermal energy efficiency is improved. Ti-Cr-Mn alloy and Ti-Cr-V alloy are particularly preferable.
本発明において、「高圧」は、１０〜５０ＭＰａの範囲であり、前記範囲内に加圧したときに解離できる水素吸蔵金属材料を選択するのが好ましい。 In the present invention, the “high pressure” is in the range of 10 to 50 MPa, and it is preferable to select a hydrogen storage metal material that can be dissociated when pressurized within the range.
次に、細孔体の製造方法について、図２を参照して細孔体１を作製する方法を例に説明する。 Next, a method for producing the pore body 1 will be described with reference to FIG.
−成形工程−
まず、チューブ径（平均直径）２ｎｍ、比表面積１６００ｍ2／ｇのチューブ両端が開放されたカーボンナノチューブを、１０ＭＰａでプレス処理して、図２−（ａ）に示すように、格子状のカーボン骨格（仮骨格）５を成形する。
-Molding process-
First, a carbon nanotube having a tube diameter (average diameter) of 2 nm and a specific surface area of 1600 m 2 / g, which is open at both ends of the tube, is pressed at 10 MPa, and as shown in FIG. (Temporary skeleton) 5 is molded.
プレス処理は、カーボンナノチューブを予め、例えばエタノールのようなアルコール中に浸漬し、後の吸蔵材形成工程において所望の格子骨格を形成し得るように、格子形状を成形した後、ホットプレス機（スズホ（株）製）により１００ＭＰａの加重をかけて行なうことができる。プレス時の加重は、５０〜１００ＭＰａの範囲内で好適に選択することができる。また、前記以外に静水圧成形法、錠剤成形法などの他の装置を用いて行なってもよい。 In the pressing process, the carbon nanotubes are preliminarily immersed in an alcohol such as ethanol, and after forming the lattice shape so that a desired lattice skeleton can be formed in the subsequent occlusion material forming step, (Manufactured by Co., Ltd.). The weight at the time of pressing can be suitably selected within the range of 50 to 100 MPa. In addition to the above, other apparatuses such as a hydrostatic pressure molding method and a tablet molding method may be used.
カーボンナノチューブのチューブ径（平均直径）は、前記チューブ径以外に、１〜５ｎｍの範囲内で好適に選択することができる。カーボンナノチューブの平均直径は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定されるものである。 The tube diameter (average diameter) of the carbon nanotubes can be suitably selected within the range of 1 to 5 nm in addition to the tube diameter. The average diameter of the carbon nanotube is measured by, for example, a transmission electron microscope (TEM).
カーボンナノチューブの比表面積は、前記比表面積以外に、２００〜２５００ｍ2／ｇの範囲内で好適に選択することができる。比表面積は、オートソーブ（ユアサアイオニクス（株）製）を用いて測定することができる。 The specific surface area of a carbon nanotube can be suitably selected within the range of 200-2500 m < 2 > / g besides the said specific surface area. The specific surface area can be measured using an autosorb (manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.).
後述する吸蔵材形成工程において、チューブの外側表面のみならずチューブ内部に均一にＮｉ−Ｆｅ合金（水素吸蔵合金）を形成する観点から、カーボン骨格はカーボンナノチューブの内径、チューブ間隔が揃うようにして構成されるのが好ましい。 In the occlusion material forming step to be described later, from the viewpoint of uniformly forming a Ni—Fe alloy (hydrogen occlusion alloy) not only on the outer surface of the tube but also inside the tube, the carbon skeleton is made so that the inner diameter of the carbon nanotube and the interval between the tubes are uniform. Preferably it is configured.
以下、カーボンナノチューブの作製方法について略説する。 Hereinafter, a method for producing a carbon nanotube will be briefly described.
カーボンナノチューブは、例えばアーク放電法や、触媒金属を用いてこれに炭化水素系ガスや水素系ガスを供給等して合成するＣＶＤ法、高温・高圧条件下において一酸化炭素の不均化反応（CO+CO→C+CO2）を起こさせて合成するＨｉＰｃｏ法など、公知の合成法を利用して生成することができる。基体に触媒金属を担持した触媒担持体を用いて合成したときには触媒担持体を除去した後、触媒担持体を用いずに合成したときにはそのまま、合成されたカーボンナノチューブを使用することができる。以下、触媒担持体を用いてカーボンナノチューブを合成する場合の一例を示す。 Carbon nanotubes are, for example, arc discharge method, CVD method using catalyst metal to supply hydrocarbon gas or hydrogen gas, etc., carbon monoxide disproportionation reaction under high temperature and high pressure conditions ( It can be produced using a known synthesis method such as HiPco method in which CO + CO → C + CO 2 ) is synthesized. The synthesized carbon nanotubes can be used as they are when the synthesis is carried out without using the catalyst carrier after synthesizing using the catalyst carrier carrying the catalyst metal on the substrate. Hereinafter, an example in the case of synthesizing a carbon nanotube using a catalyst carrier will be shown.
真空中、触媒金属であるＦｅを所望の厚み（例えば２ｎｍ）で担持しかつ所定温度以上に加熱された触媒担持体に、原料ガスを供給すること（カーボンナノチューブ生成工程）により生成することができる。 It can be generated by supplying a raw material gas (carbon nanotube generating step) to a catalyst carrier that supports Fe, which is a catalyst metal, in a desired thickness (for example, 2 nm) and is heated to a predetermined temperature or higher in vacuum. .
カーボンナノチューブ生成工程では、触媒担持体を真空の室に配置すると共にカーボンナノチューブの生成に適した所定温度に加熱された状態とし、該触媒担持体に原料ガス（炭化水素系ガス、アルコール系ガス、及び水素系ガス等）を供給する。供給にあたり触媒金属の厚みを変えることでチューブ生成間隔を所望範囲に制御することができ、また、触媒金属の大きさ（粒子径）を変える、あるいは生成されたカーボンナノチューブを更に１５００〜１８５０℃の温度領域で加熱することによりチューブ径を制御することができる。また、原料ガスを例えばイオン銃等を用いてイオン化するなど、原料ガスの性状を生成しようとするカーボンナノチューブの層構造や径、長さ等の形状、配向性に合わせて制御することも有用である。 In the carbon nanotube production step, the catalyst carrier is placed in a vacuum chamber and heated to a predetermined temperature suitable for the production of carbon nanotubes, and a raw material gas (hydrocarbon gas, alcohol gas, And hydrogen gas). It is possible to control the tube generation interval to a desired range by changing the thickness of the catalyst metal at the time of supply, or to change the size (particle diameter) of the catalyst metal or further increase the generated carbon nanotubes to 1500 to 1850 ° C. The tube diameter can be controlled by heating in the temperature region. It is also useful to control the source gas according to the shape and orientation of the layer structure, diameter, length, etc. of the carbon nanotubes, such as ionizing the source gas using an ion gun, for example. is there.
原料ガス供給時の触媒担持体の所定温度としては、４００℃以上が好ましい。所定温度が上記範囲であると、生成速度が確保でき、径や長さ、配向性の均一なカーボンナノチューブを安定的に生成することができる。特に好ましくは５００℃〜１０００℃である。また、真空状態としては、一般に１０-3〜１０Ｐａ程度が望ましい。 The predetermined temperature of the catalyst carrier when supplying the raw material gas is preferably 400 ° C. or higher. When the predetermined temperature is within the above range, the production rate can be secured, and carbon nanotubes having a uniform diameter, length, and orientation can be stably produced. Especially preferably, it is 500 degreeC-1000 degreeC. Moreover, as a vacuum state, about 10 < -3 > -10Pa is generally desirable.
原料ガスには、炭化水素系ガスやアルコール系ガス（ＣＨ系ガス）、水素系ガス（Ｈ系ガス）が含まれる。具体的には、炭化水素系ガス及びアルコール系ガスから選択される少なくとも一種、あるいは炭化水素系ガス及びアルコール系ガスから選択される少なくとも一種と水素系ガスから選択される少なくとも一種との両方を（場合によりガス化して）用いることができる。前記炭化水素系ガスの炭化水素成分としては、炭素数１〜６の炭化水素（例えばメタン、エタン、アセチレン、ベンゼン等）が好適に挙げられ、前記アルコール系ガスとしては、例えばメタノール、エタノール等が好適に挙げられる。また、前記水素系ガスとしては、例えば水素ガス、アンモニアガス等が好適に挙げられる。ＣＨ系あるいはＨ系の原料が液相もしくは固相状態である場合には、予め気相にして供給することができる。また、ＣＨ系ガスとＨ系ガスとの混合系の場合、その混合比（ＣＨ系：Ｈ系）は、１：１〜１：２０（分圧比あるいは流量比）が好ましい。カーボンナノチューブは、直線状、螺旋状のいずれの形状であってもよい。 The raw material gas includes a hydrocarbon gas, an alcohol gas (CH gas), and a hydrogen gas (H gas). Specifically, at least one selected from a hydrocarbon-based gas and an alcohol-based gas, or both at least one selected from a hydrocarbon-based gas and an alcohol-based gas and at least one selected from a hydrogen-based gas ( (In some cases, it can be gasified). Preferred examples of the hydrocarbon component of the hydrocarbon-based gas include hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms (for example, methane, ethane, acetylene, benzene, etc.), and examples of the alcohol-based gas include methanol, ethanol, and the like. Preferably mentioned. Moreover, as said hydrogen type gas, hydrogen gas, ammonia gas, etc. are mentioned suitably, for example. When the CH-based or H-based raw material is in a liquid phase or a solid phase, it can be supplied in a gas phase in advance. In the case of a mixed system of CH-based gas and H-based gas, the mixing ratio (CH-based: H-based) is preferably 1: 1 to 1:20 (partial pressure ratio or flow rate ratio). The carbon nanotube may have a linear shape or a spiral shape.
触媒担持体は、基体の表面に触媒金属を担持して構成される。触媒金属としては、Ｆｅ以外にＰｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ又はこれらの合金などが挙げられる。基体としては、ＫＣｌやＮａＣｌなどの水に溶解性の材料、及びＡｌ、Ｎｉ、ステンレス、Ｓｉ、ＳｉＣ、ゼオライト、活性炭（Ｃ）等が挙げられる The catalyst carrier is constituted by carrying a catalyst metal on the surface of the substrate. Examples of the catalyst metal include Pd, Co, Ni, W, Mo, Mn, and alloys thereof in addition to Fe. Examples of the substrate include water-soluble materials such as KCl and NaCl, and Al, Ni, stainless steel, Si, SiC, zeolite, activated carbon (C), and the like.
また、カーボンナノチューブ生成工程の前工程として、基体洗浄工程や触媒担持工程等を、カーボンナノチューブ生成工程の後工程として、後処理工程等を更に設けることができる。 Further, as a pre-process of the carbon nanotube generation process, a substrate cleaning process, a catalyst supporting process, and the like can be further provided as a post-process of the carbon nanotube generation process.
基体洗浄工程では、使用する基体（基板等）の表面を洗浄する。例えば、基体である基板を真空にした電気炉中で加熱処理することにより洗浄を行なうことができる。また、触媒担持工程では、基体に触媒金属を担持してカーボンナノチューブの生成に用いる触媒担持体を作製する。具体的な方法については特に制限はなく、例えば、所望の基体の上に蒸着などによりＦｅ等の所望の触媒金属を均一に微粒化して担持させることで触媒担持体とすることができる。 In the substrate cleaning step, the surface of the substrate (substrate or the like) to be used is cleaned. For example, cleaning can be performed by heat-treating a substrate as a base in an electric furnace in a vacuum. In the catalyst supporting step, a catalyst supporting body used for generating carbon nanotubes is prepared by supporting a catalyst metal on a substrate. A specific method is not particularly limited, and for example, a desired catalyst metal such as Fe can be uniformly atomized and supported on a desired substrate by vapor deposition or the like to form a catalyst carrier.
また、生成されたカーボンナノチューブを更に１５００〜１８５０℃で加熱することにより、チューブ径を制御して調整する処理を行なうことができる。 また、カーボンナノチューブを空気中で再び５００〜６００℃程度に加熱（空気酸化処理）したり、あるいは塩酸、王水等を用いた酸処理などを行なうことができ、前者のように再加熱されたときには、チューブ端を開口（キャップオープン）でき、後者の酸処理によっても、チューブ端をカッティングしてキャップオープンする処理やカーボンナノチューブの生成後に触媒金属の除去処理、付着したアモルファスカーボン等の煤を除去する処理、などを行なうことが可能である。 Moreover, the process which controls and adjusts a tube diameter can be performed by further heating the produced | generated carbon nanotube at 1500-1850 degreeC. In addition, the carbon nanotubes can be heated again in the air to about 500 to 600 ° C. (air oxidation treatment), or can be subjected to acid treatment using hydrochloric acid, aqua regia, etc., and reheated as in the former case. In some cases, the tube end can be opened (cap open), and the latter acid treatment can also be used to cut the tube end to open the cap, to remove the catalyst metal after carbon nanotubes are generated, and to remove wrinkles such as attached amorphous carbon. And the like.
本発明においては、単層および多層のいずれのカーボンナノチューブをも用いることができる。中でも、多層よりなるカーボンナノチューブが好ましい。 In the present invention, both single-walled and multi-walled carbon nanotubes can be used. Among these, carbon nanotubes composed of multiple layers are preferable.
本実施形態では、チューブ両端が開放されたカーボンナノチューブを用い、後述の吸蔵材形成工程においてチューブの外側表面のみならずチューブ内部にもＮｉ−Ｆｅ合金が形成されるようにしたが、チューブ一端のみが開放されたカーボンナノチューブを用いるようにしてもよい。なお、チューブ端が閉塞されたままのカーボンナノチューブを用いることも可能である。 In the present embodiment, carbon nanotubes having both ends of the tube opened are used, and a Ni—Fe alloy is formed not only on the outer surface of the tube but also inside the tube in the occlusion material forming step described later. You may make it use the carbon nanotube which open | released. It is also possible to use carbon nanotubes whose tube ends are closed.
カーボン骨格中におけるカーボンナノチューブの量としては、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ3の範囲内であるのが好ましい。 The amount of carbon nanotubes in the carbon skeleton is preferably in the range of 0.5 to 1.0 g / cm 3 .
カーボンナノチューブのチューブ径、比表面積、並びにチューブ壁の層構造（好ましくは多層構造であり、より好ましくは２〜１０層の多層構造である。）等を選択することによって、孔内に物理吸着される細孔内貯蔵水素量ｘと水素吸蔵金属材料に化学吸着される吸蔵水素量ｙとの比率（ｘ：ｙ）をコントロールすることができる。前記比率ｘ：ｙとしては、好ましくは１：１〜１：４である。 By selecting the tube diameter, specific surface area of the carbon nanotube, and the layer structure of the tube wall (preferably a multi-layer structure, more preferably a multi-layer structure of 2 to 10 layers), etc., it is physically adsorbed in the pores. It is possible to control the ratio (x: y) between the amount of stored hydrogen x in the pores and the amount of stored hydrogen y chemisorbed on the hydrogen storage metal material. The ratio x: y is preferably 1: 1 to 1: 4.
上記では、カーボンナノチューブを中心に説明したが、カーボンナノチューブ以外のカーボン材料、例えばカーボンファイバーやカーボンナノホーン等を用いることもできる。 In the above description, carbon nanotubes have been mainly described. However, carbon materials other than carbon nanotubes, such as carbon fibers and carbon nanohorns, can also be used.
−熱処理工程−
次に、前記成形工程で成形されたカーボン骨格５を１０3Ｐａの真空下、１５００℃で熱処理する。
-Heat treatment process-
Next, the carbon skeleton 5 molded in the molding step is heat-treated at 1500 ° C. under a vacuum of 10 3 Pa.
本工程は、後述の吸蔵材形成工程に移行する前の前処理として行なわれるものであり、熱処理を施すことで、カーボン骨格に存在する炭素以外の不純物、例えば金属成分（例えばカーボンナノチューブ生成時の触媒金属）や有機成分などを除去する。カーボン骨格が炭素成分１００％に近いほど望ましい。 This step is performed as a pre-treatment before shifting to the occlusion material forming step described later, and by performing heat treatment, impurities other than carbon existing in the carbon skeleton, such as metal components (for example, when carbon nanotubes are generated) (Catalyst metals) and organic components are removed. It is desirable that the carbon skeleton is closer to 100% of the carbon component.
熱処理は、公知の加熱装置を適宜選択して行なうことができる。熱処理後は、大気雰囲気に曝されないように次の吸蔵材形成工程に移行する。 The heat treatment can be performed by appropriately selecting a known heating device. After the heat treatment, the process moves to the next occlusion material forming step so as not to be exposed to the air atmosphere.
熱処理は、前記真空条件以外に、９．３３×１０2〜１３．３３×１０2Ｐａ（７〜１０Ｔｏｒｒ）の範囲内の真空条件下で好適に行なうことができ、好ましくは１０〜１０2Ｐａである。 The heat treatment can be suitably performed under vacuum conditions in the range of 9.33 × 10 2 to 13.33 × 10 2 Pa (7 to 10 Torr), preferably 10 to 10 2 Pa. It is.
また、熱処理の温度としては、１０００〜１５００℃の範囲内で好適に選択することができる。 Moreover, it can select suitably as the temperature of heat processing within the range of 1000-1500 degreeC.
なお、熱処理は、後述の吸蔵材形成工程で使用可能な装置に組み込まれた熱処理機能を利用して行なうようにすることもできる。 The heat treatment can also be performed using a heat treatment function incorporated in an apparatus that can be used in the occlusion material forming step described later.
−吸蔵材形成工程−
次に、水素吸蔵合金を構成する元素イオンであるＮｉイオン及びＦｅイオンを生成し、生成されたＮｉイオン及びＦｅイオンのサイズ選別を各々行なって選別されたＮｉイオン及びＦｅイオンを、前記熱処理工程で熱処理された後のカーボン骨格に付与し、図２−（ｂ）に示すように、カーボン骨格５の表面にＮｉ−Ｆｅ合金１０を形成する。
-Occlusion material formation process-
Next, Ni ions and Fe ions, which are element ions constituting the hydrogen storage alloy, are generated, and the selected Ni ions and Fe ions are subjected to size selection, and the heat treatment step is performed. The Ni-Fe alloy 10 is formed on the surface of the carbon skeleton 5 as shown in FIG.
本工程では、分子吸着法により、カーボン骨格の表面に水素吸蔵合金（ここではＮｉ−Ｆｅ合金）を好適に形成することができる。以下、図３に示す蒸着装置を用いて形成する場合を例に説明する。 In this step, a hydrogen storage alloy (here, Ni—Fe alloy) can be suitably formed on the surface of the carbon skeleton by a molecular adsorption method. Hereinafter, the case where it forms using the vapor deposition apparatus shown in FIG. 3 is demonstrated to an example.
蒸着装置は、図３に示すように、キセノン（Ｘｅ）イオンを放射するイオンスパッタ機構１１と、Ｘｅイオンが照射されてクラスターイオン（Ｎｉイオン、Ｆｅイオン）を生成するためのターゲット（Ｎｉ板及びＦｅ板）１２と、温度制御用のヘリウムガスセル１３と、クラスターイオンを導くための８極イオンガイド１４，１５と、８極イオンガイド１４及び１５の間に設けられ、イオンサイズを検出するためのイオン検出器１６と、イオン検出器１６のイオン流方向下流側であって８極イオンガイド１５の上流側に設けられ、イオンサイズを選別するための４重極質量選別器１７と、８極イオンガイド１５のイオン流れ方向下流側に設けられ、カーボン骨格の表面に蒸着を施すためのチャンバー１９が設けられた試料室１８とを備えている。 As shown in FIG. 3, the vapor deposition apparatus includes an ion sputtering mechanism 11 that emits xenon (Xe) ions, and a target (Ni plate and Fe ions) that is irradiated with Xe ions to generate cluster ions (Ni ions and Fe ions). Fe plate) 12, temperature control helium gas cell 13, octupole ion guides 14 and 15 for guiding cluster ions, and octupole ion guides 14 and 15 for detecting the ion size. An ion detector 16, a quadrupole mass selector 17 that is provided downstream of the ion detector 16 in the ion flow direction and upstream of the octupole ion guide 15, and for selecting the ion size; A sample chamber 18 provided downstream of the guide 15 in the ion flow direction and provided with a chamber 19 for performing vapor deposition on the surface of the carbon skeleton. .
ターゲット１２は、Ｎｉ板とＦｅ板とを３００ｍｍの間隔をあけてそれぞれ１枚並べて構成したものであり、Ｘｅイオンを照射することにより同時にＮｉイオン、Ｆｅイオンを生成することができるようになっている。Ｘｅイオン以外に、Ａｒイオンを照射するようにしてもよい。また、ターゲットには、Ｎｉ及びＦｅの合金を用いてもよい。 The target 12 is configured by arranging one Ni plate and one Fe plate with an interval of 300 mm between them, and can simultaneously generate Ni ions and Fe ions by irradiating Xe ions. Yes. In addition to Xe ions, Ar ions may be irradiated. Moreover, you may use the alloy of Ni and Fe for a target.
なお、Ｎｉは、Ｊ．Ｃｏｎｃｅｉｃａｏ，Ｒ．Ｔ．Ｌａａｋｓｏｎｅｎｅｔ．ａｌ，Ｐｈｙｓｉ．Ｒｅｖ．Ｂ，５１，４６６８（１９９５）等において、構成原子数１０〜２０のクラスターイオンが得られることが記載されている。また、Ｆｅについても、構成原子数１０〜１５程度のクラスターイオンが得られることが確認されている。 Note that Ni represents J.I. Conceicao, R.A. T.A. Laaksonenet. al, Physi. Rev. B, 51, 4668 (1995) and the like describe that a cluster ion having 10 to 20 constituent atoms can be obtained. In addition, it has been confirmed that cluster ions having about 10 to 15 constituent atoms can be obtained for Fe.
蒸着装置を起動し、イオンスパッタ機構１１によりＸｅイオンが放射され、高速のＸｅイオンがターゲット１２に照射されると、クラスターイオンとしてＮｉイオンとＦｅイオンとが生成される。生成されたクラスターイオンは、８極イオンガイド１４によって、５００℃に温度制御されたヘリウムガスセル１３内に導かれ、ヘリウムガスセル１３内でヘリウムガスと熱交換される。熱平衡に達したクラスターイオンは、まずイオン検出器１６でイオンサイズが検出された後、更に下流側に配置された４重極質量選別器１７で所定サイズのクラスターイオンが選別される。 When the vapor deposition apparatus is activated and Xe ions are emitted by the ion sputtering mechanism 11 and the target 12 is irradiated with high-speed Xe ions, Ni ions and Fe ions are generated as cluster ions. The generated cluster ions are introduced into the helium gas cell 13 whose temperature is controlled to 500 ° C. by the octupole ion guide 14, and heat exchange with the helium gas is performed in the helium gas cell 13. Cluster ions that have reached thermal equilibrium are first detected by the ion detector 16, and then cluster ions of a predetermined size are selected by a quadrupole mass selector 17 arranged further downstream.
選別されたＮｉイオン及びＦｅイオンが、試料室１８に導入されると、既に熱処理工程で熱処理されて大気雰囲気に曝されない状態でチャンバー１９内に配置されたカーボン骨格５に付与され、骨格表面にＮｉ−Ｆｅ合金（水素吸蔵合金）１０が形成される。このとき、クラスターサイズを所望サイズに制御し、途中で凝集させることなく、細孔構造内に吸着させるようにすることが重要である。前記所望サイズとしては、０．５〜１ｎｍが望ましい。 When the selected Ni ions and Fe ions are introduced into the sample chamber 18, they are already heat-treated in the heat treatment step and applied to the carbon skeleton 5 disposed in the chamber 19 in a state where the ions are not exposed to the atmosphere, and are applied to the skeleton surface. A Ni—Fe alloy (hydrogen storage alloy) 10 is formed. At this time, it is important to control the cluster size to a desired size so that it is adsorbed in the pore structure without causing aggregation in the middle. The desired size is preferably 0.5 to 1 nm.
選別された元素イオンを付与して蒸着する場合、後述の除去工程において、カーボン骨格を除去するために導入される酸素や二酸化炭素等の拡散を良好に行ない得るように、１ｎｍ以上のミクロ孔が空いた状態（好ましくは１０10〜１０13個／ｃｍ2）で蒸着を終了するようにするのが有効である。特に、２０〜１００時間の範囲が好適であり、好ましくは８０〜１００時間である。 When vapor deposition is performed by applying selected element ions, micropores of 1 nm or more are provided so that diffusion of oxygen, carbon dioxide, etc. introduced to remove the carbon skeleton can be favorably performed in the removal step described later. It is effective to finish the vapor deposition in a free state (preferably 10 10 to 10 13 pieces / cm 2 ). In particular, the range of 20 to 100 hours is suitable, and preferably 80 to 100 hours.
上記では、単一のラインを使ってＮｉイオン及びＦｅイオンの両者を試料室１８のチャンバー内に導入するようにしたが、生成する各イオン毎に各々別のラインを設けて通過させるようにし、選別されたＮｉイオンとＦｅイオンとが試料室１８のチャンバー内ではじめて混合され、合金化されるように構成されていてもよい。 In the above, both Ni ions and Fe ions are introduced into the chamber of the sample chamber 18 using a single line, but a separate line is provided for each of the ions to be generated, The selected Ni ions and Fe ions may be mixed and alloyed for the first time in the chamber of the sample chamber 18.
また、上記では蒸着によりＮｉ−Ｆｅ合金（水素吸蔵合金）を形成するようにしたが、蒸着以外に電気化学法、溶液還元法によって形成することも可能である。 In the above description, the Ni—Fe alloy (hydrogen storage alloy) is formed by vapor deposition. However, other than vapor deposition, it can also be formed by an electrochemical method or a solution reduction method.
−除去工程−
次に、前記吸蔵材形成工程でＮｉ−Ｆｅ合金が形成されたカーボン骨格５を除去する。カーボン骨格５を除去することにより、Ｎｉ−Ｆｅ合金（水素吸蔵合金）からなる骨格１０が形成されると共に、骨格中からカーボン成分が除かれて骨格自体を多孔質化することができ、水素と接触する表面積が拡がり、水素の吸蔵能をより向上させることができる。
-Removal process-
Next, the carbon skeleton 5 on which the Ni—Fe alloy is formed in the occlusion material forming step is removed. By removing the carbon skeleton 5, a skeleton 10 made of a Ni—Fe alloy (hydrogen storage alloy) is formed, and the carbon component can be removed from the skeleton to make the skeleton itself porous. The surface area to be contacted is expanded, and the hydrogen storage capacity can be further improved.
除去は、酸素や二酸化炭素など、カーボンを酸素と酸化反応（燃焼反応）を起こさせて炭素を燃焼除去することが可能な方法等により行なうことができる。 The removal can be performed by a method capable of burning and removing carbon by causing an oxidation reaction (combustion reaction) of carbon with oxygen, such as oxygen and carbon dioxide.
以上のようにして、細孔体１中の孔内では水素を物理吸着し、細孔構造を形成するＮｉ−Ｆｅ合金（水素吸蔵合金）である骨格１０では水素を化学吸着することができる。 As described above, hydrogen can be physically adsorbed in the pores of the pore body 1, and hydrogen can be chemisorbed on the skeleton 10, which is a Ni—Fe alloy (hydrogen storage alloy) that forms a pore structure.
本発明の細孔体は、水素を吸蔵、放出する水素貯蔵材料、混合ガスの貯蔵材料などのガス貯蔵用途や、ガスの供給制御が可能な材料、ガス分離器、ニッケル−二次水素電池等の電池の負極材料、ヒートポンプ、コンプレッサーなどの用途に好適である。 The porous body of the present invention is a gas storage application such as a hydrogen storage material that absorbs and releases hydrogen, a mixed gas storage material, a gas controllable material, a gas separator, a nickel-secondary hydrogen battery, etc. It is suitable for applications such as battery negative electrode materials, heat pumps, and compressors.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
−カーボンナノチューブの準備−
まず、カーボンナノチューブ生成用の基体として、厚さ１．０ｍｍ、１００ｍｍ四方のシリコン製基材（Ｓｉ純度９９．９９９９９９％）を用意した。このシリコン製基材を電気炉中に入れ、真空度１．０×１０-3Ｐａの雰囲気のもと１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、５時間加熱処理して洗浄した。
Example 1
-Preparation of carbon nanotubes-
First, a silicon substrate (Si purity 99.999999%) having a thickness of 1.0 mm and a thickness of 100 mm was prepared as a substrate for generating carbon nanotubes. The silicon substrate was put in an electric furnace, heated to 800 ° C. at 10 ° C./min in an atmosphere with a degree of vacuum of 1.0 × 10 −3 Pa, washed by heat treatment for 5 hours.
続いて、洗浄後のシリコン製基材を蒸着装置に入れ、シリコン基材の一方の表面に厚さ〜１μｍのＣｕ膜（高導電性金属膜）を形成した。その後さらに、Ｃｕ膜上に厚さ３０Åとなるように真空中でＦｅ（触媒金属）を蒸着した。このようにして、Ｆｅが担持されたシリコン基板を得た。 Subsequently, the cleaned silicon substrate was put into a vapor deposition apparatus, and a Cu film (highly conductive metal film) having a thickness of 1 μm was formed on one surface of the silicon substrate. Thereafter, Fe (catalytic metal) was further deposited on the Cu film in a vacuum so as to have a thickness of 30 mm. In this way, a silicon substrate carrying Fe was obtained.
続いて、Ｆｅが担持されたシリコン基板をそのＦｅ担持面に原料ガスの照射が可能な位置に配置し、真空ポンプを駆動させて真空引きを行なって８×１０-5Ｐａの真空状態とした後、加熱器を用いて２０℃のシリコン基板を２０℃／ｍｉｎで８００〜９００℃まで加熱し、加熱されたシリコン基板のＦｅ担持面に対して３０分間略垂直にエチレン（Ｃ2Ｈ4）ガス及び水素ガスを照射した。 Subsequently, the Fe-supported silicon substrate was placed on the Fe-supporting surface at a position where the source gas could be irradiated, and the vacuum pump was driven to perform evacuation to a vacuum state of 8 × 10 −5 Pa. Thereafter, the silicon substrate at 20 ° C. is heated at 20 ° C./min to 800 to 900 ° C. using a heater, and ethylene (C 2 H 4 ) is substantially perpendicular to the Fe carrying surface of the heated silicon substrate for 30 minutes. Irradiated with gas and hydrogen gas.
以上のようにして、チューブ径（平均直径）２ｎｍ、比表面積１６００ｍ2／ｇの１０層構造のカーボンナノチューブを得た。その後、シリコン基板を３０％塩酸（８０℃）に１０時間浸漬し、Ｆｅを溶解させ、Ｃ濃度を高めると共に、カーボンナノチューブの両端を開口するキャップオープンを行なった。 As described above, a carbon nanotube having a 10-layer structure with a tube diameter (average diameter) of 2 nm and a specific surface area of 1600 m 2 / g was obtained. Thereafter, the silicon substrate was immersed in 30% hydrochloric acid (80 ° C.) for 10 hours to dissolve Fe, increase the C concentration, and perform cap opening to open both ends of the carbon nanotube.
−成形工程−
上記より得たカーボンナノチューブを予め、エタノール中に浸漬し、後の吸蔵材形成工程において所望の格子骨格を形成し得るように、格子形状を成形した後、ホットプレス機（スズホ（株）製）により１００ＭＰａの加重をかけてプレス処理して、図２−（ａ）に示すように、格子状のカーボン骨格（仮骨格）５を成形した。
-Molding process-
The carbon nanotubes obtained from the above are pre-immersed in ethanol, and after forming the lattice shape so that a desired lattice skeleton can be formed in the subsequent occlusion material forming step, a hot press machine (manufactured by Suzuki) As shown in FIG. 2- (a), a grid-like carbon skeleton (temporary skeleton) 5 was formed.
−熱処理工程−
次に、成形されたカーボン骨格５を１０3Ｐａの真空下、１５００℃で熱処理した。
-Heat treatment process-
Next, the formed carbon skeleton 5 was heat-treated at 1500 ° C. under a vacuum of 10 3 Pa.
−吸蔵材形成工程−
次に、ターゲット１２として、Ｔｉ板とＣｒ板とＭｎ板とを１００ｍｍの間隔をあけてそれぞれ１枚並べて構成されたターゲットを用いたこと以外、図３と同様に構成された既述の蒸着装置を用意し、以下のようにしてカーボン骨格５の表面にＴｉ−Ｃｒ−Ｍｎ合金１０を形成した。
-Occlusion material formation process-
Next, as the target 12, the above-described vapor deposition apparatus configured in the same manner as in FIG. 3 except that a target composed of a Ti plate, a Cr plate, and a Mn plate arranged one by one at 100 mm intervals is used. The Ti—Cr—Mn alloy 10 was formed on the surface of the carbon skeleton 5 as follows.
蒸着装置を起動すると、イオンスパッタ機構１１によりＸｅイオンが放射され、高速のＸｅイオンがターゲット１２に照射されると、クラスターイオンとしてＴｉイオンとＣｒイオンとＭｎイオンとが生成された。生成されたクラスターイオンは、１００℃に温度制御されたヘリウムガスセル１３内でヘリウムガスと熱交換され、熱平衡に達した後、イオン検出器１６で検出されたイオンサイズに基づいて１０〜３０分子サイズのクラスターとなるように４重極質量選別器１７で選別を行ない、選別されたＴｉイオン、Ｃｒイオン、及びＭｎイオンを試料室１８に導入することによって、チャンバー内に配置されたカーボン骨格５の表面に、図２−（ｂ）に示すように、Ｔｉ：Ｃｒ：Ｍｎ＝１．１：１：１であるＴｉ−Ｃｒ−Ｍｎ合金（解離圧５ＭＰａ（室温）；水素吸蔵合金）１０を形成した。 When the deposition apparatus was activated, Xe ions were emitted by the ion sputtering mechanism 11, and when high-speed Xe ions were irradiated to the target 12, Ti ions, Cr ions, and Mn ions were generated as cluster ions. The generated cluster ions are heat-exchanged with helium gas in the helium gas cell 13 controlled to 100 ° C., reach a thermal equilibrium, and then have a molecular size of 10 to 30 based on the ion size detected by the ion detector 16. Of the carbon skeleton 5 disposed in the chamber by performing sorting with the quadrupole mass selector 17 so as to form a cluster of and introducing the selected Ti ions, Cr ions, and Mn ions into the sample chamber 18. As shown in FIG. 2B, a Ti—Cr—Mn alloy (dissociation pressure 5 MPa (room temperature); hydrogen storage alloy) 10 having Ti: Cr: Mn = 1.1: 1: 1 is formed on the surface. did.
−除去工程− -Removal process-
次に、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｎ合金１０が形成されたカーボン骨格５を二酸化炭素雰囲気下、４００℃、３ＭＰａで１０時間加熱処理を行なって除去し、図２−（ｃ）に示すように、細孔内貯蔵水素量ｘ：吸蔵水素量ｙ＝２：１である、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｎ合金からなる細孔体１を作製した。この細孔体を、内容積２２．０ｍｌのタンクに充填して水素貯蔵タンクとした。 Next, the carbon skeleton 5 on which the Ti—Cr—Mn alloy 10 was formed was removed by performing a heat treatment at 400 ° C. and 3 MPa for 10 hours in a carbon dioxide atmosphere, and as shown in FIG. A pore body 1 made of a Ti—Cr—Mn alloy having an in-hole storage hydrogen amount x: occluded hydrogen amount y = 2: 1 was produced. The pore body was filled into a tank having an internal volume of 22.0 ml to form a hydrogen storage tank.
（比較例１）
実施例１の細孔体と同一重量に相当するＴｉ−Ｃｒ−Ｍｎ合金のペレットを内容積２２．０ｍｌのタンクに充填し、比較の水素貯蔵タンクとした。
(Comparative Example 1)
A Ti-Cr-Mn alloy pellet corresponding to the same weight as the pore body of Example 1 was filled in a tank having an internal volume of 22.0 ml to obtain a comparative hydrogen storage tank.
（評価）
実施例及び比較例で得られた各水素貯蔵タンクについて、室温（２５℃）下で水素を貯蔵させたところ、同一容積のタンクに圧縮充填した場合の水素量Ｐに対して、実施例の水素貯蔵タンクでは、水素量Ｐの２．０３倍の水素量を貯蔵することができた。これに対し、比較の水素貯蔵タンクでは、水素量Ｐの１．８５倍であった。
(Evaluation)
About each hydrogen storage tank obtained by the Example and the comparative example, when hydrogen was stored under room temperature (25 degreeC), hydrogen of an Example was compared with the hydrogen amount P at the time of carrying out compression filling to the tank of the same volume. In the storage tank, a hydrogen amount 2.03 times the hydrogen amount P could be stored. In contrast, in the comparative hydrogen storage tank, the hydrogen amount P was 1.85 times.
上記において、水素吸蔵金属材料として、水素吸蔵合金であるＴｉ−Ｆｅ合金、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｎ合金を形成する例を中心に説明したが、既述の水素吸蔵が可能な金属や他の水素吸蔵合金を用いた場合も同様である、また、カーボン材料についても、上記で用いたカーボンナノチューブ以外のカーボン材料を用いた場合も同様である。 In the above description, the example of forming a Ti—Fe alloy or Ti—Cr—Mn alloy, which is a hydrogen storage alloy, was mainly described as the hydrogen storage metal material. The same applies to the case where an alloy is used, and the same applies to the carbon material when a carbon material other than the carbon nanotubes used above is used.
１…細孔体
５…カーボン骨格
１０…Ｔｉ−Ｆｅ合金，Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｎ合金（水素吸蔵合金）
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Pore body 5 ... Carbon frame | skeleton 10 ... Ti-Fe alloy, Ti-Cr-Mn alloy (hydrogen storage alloy)
Claims (4)
成形されたカーボン骨格を真空下、１０００〜１５００℃の範囲で熱処理する熱処理工程と、
水素吸蔵合金を構成する元素イオンを生成し、生成された元素イオンのサイズ選別を行なって選別された元素イオンを、熱処理された前記カーボン骨格に付与し、前記カーボン骨格の表面に水素吸蔵合金を形成する吸蔵材形成工程と、
前記水素吸蔵合金が形成された前記カーボン骨格を除去する除去工程と、
を有する細孔体の製造方法。 A molding step of molding a carbon skeleton by pressing carbon nanotubes having an average diameter of 0.5 to 3 nm and a specific surface area of 200 to 2500 m 2 / g, wherein at least one of the tube ends is open;
A heat treatment step of heat-treating the molded carbon skeleton in a range of 1000 to 1500 ° C. under vacuum;
Element ions constituting the hydrogen storage alloy are generated, the selected element ions are subjected to size selection, the selected element ions are applied to the heat-treated carbon skeleton, and a hydrogen storage alloy is provided on the surface of the carbon skeleton. An occlusion material forming step to be formed;
A removing step of removing the carbon skeleton from which the hydrogen storage alloy is formed;
The manufacturing method of the pore body which has this.
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